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Andr Silva Franco

Cintica Qumica feito por ASF Pgina 1



Cintica Qumica
A cintica qumica estuda a velocidade das reaes e todos os fatores envolvidos diretamente ou indiretamente na
velocidade.
Em geral, mede-se a velocidade de uma reao usando a frmula abaixo. Perceba que estamos lidando com
concentrao (mol/L), mas a velocidade pode ser medida em variao de volume (V) no caso de gases , nmero
de mols (n), presso (P)...
Velocidade Mdia (



[ ]
t
R
mdia
R
v =
[ ]
t
P
mdia
P
v =
A frmula acima calcula a velocidade mdia de desaparecimento de um reagente (

) ou a velocidade de
formao de um produto (

) durante um especfico intervalo de tempo.



Tendo a reao acima como modelo, podemos escrever que a velocidade mdia da reao :
1 1 1 1 1 1
reao A B C S T U
mdia mdia mdia mdia mdia mdia mdia
v v v v v v v
a b c s t u
= = = =.= = = =.
Observe ento que as velocidades de todos os compostos esto relacionadas entre si pela estequiometria da
reao.
Velocidade Instantnea (



d[ ]
dt
R
inst
R
v =
d[ ]
dt
P
inst
P
v =
E por analogia:

1 1 1 1 1 1
reao A B C S T U
inst inst inst inst inst inst inst
v v v v v v v
a b c s t u
= = = =.= = = =.
E novamente, as velocidades instantneas de cada composto esto relacionadas entre si pela estequiometria da
reao.
Lei de Velocidade
Lei emprica que relaciona a velocidade da reao com a concentrao dos reagentes.
Dada a reao genrica , a Lei de velocidade :



Observe que as concentraes dos reagentes esto elevadas por expoentes denominados ordem (, , ,...). Tais
coeficientes so obtidos empiricamente, porm sero os mesmos coeficientes estequiomtricos da reao caso
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se trate de uma reao elementar (como uma reao em equilbrio)- aquela que ocorre em uma nica etapa- ou
a etapa lenta de uma reao.
Por exemplo:
etapa 1 (lenta): (reao determinante da velocidade pois a mais lenta)
etapa 2 (rpida):
equao global:
Como a etapa 1 lenta, ela a reao determinante da velocidade. Portanto, da Lei de Velocidade, temos:


A ordem da reao a soma das ordens de cada reagente, ou seja, x = + + +...
Onde k a constante de velocidade e prpria para cada reao, determinada empiricamente.
Obs.: No geral, usam-se na equao da Lei de Velocidade somente reagentes presentes na equao global. Caso
na reao elementar tenha algum reagente que no aparea na equao global, deve-se tentar isol-lo nas
equaes e substitu-lo para que ele no aparea na equao de velocidade.
Equaes Integradas
Tais equaes so teis porque podemos descobrir a ordem da reao realizando o experimento uma nica vez,
montando uma tabela que relaciona o tempo com a concentrao, o logaritmo natural da concentrao, o
inverso da concentrao, o quadrado do inverso da concentrao, etc. Tendo isso, os dados que formarem uma
reta determinar o comportamento da reao, tendo assim descoberto a ordem.
Considerando a reao , e sabendo que
[ ]
[ ]
d A
v k A
dt
o
= = , podemos reescrever obtendo:
| |
1
.
[ ]
d A k dt
A
o
=
De ordem zero ( )
| |
| |
| |
0
0
[ ] 0
1
.
[ ]
t
A
A
d A k dt d A k dt
A
= =
} }
| |
0
] [ A A kt =

Conclumos, ento, que a concentrao do reagente A varia linearmente no tempo. Se montssemos
um grfico de , teramos uma reta decrescente.
O coeficiente linear seria [A]
0
, e o angular seria k, que no caso, teria como unidade mol. L
-1
. s
-1

De primeira ordem ( )
| | | |
0
[ ]
1
[ ] 0
1 1
.
[ ] [ ]
A t
A
d A k dt d A k dt
A A
= =
} }
| |
0 0
ln[ ] ln[ ] [ ] .
kt
A A kt ou A A e

= =

Observe que como , podendo escrever:
0 0 0 0
0 0 0 0
ln ln . ln ln .
ln ln . e ln ln .
kt kt
A A A A A A A A
kt kt
A A A A A A A A
m m kt ou m m e e N N kt ou N N e
n n kt ou n n e P P kt ou P P e


= = = =
= = = =

Onde m a massa, N o nmero de partculas, n o nmero de mols e P a presso, todos
relacionados ao reagente em questo. Pode-se ainda utilizar a frao molar (

).
Em radioatividade, h algo chamado atividade, que tambm pode ser relacionada nesta equao, j
que decaimento radioativo segue um mecanismo de primeira ordem.
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Conclumos, ento, que a concentrao do reagente A varia exponencialmente no tempo. Se
montssemos um grfico de , teramos uma reta decrescente.
O coeficiente linear seria

, e o angular k, que no caso, teria como unidade s


-1
.

De segunda ordem ( )

| | | |
0
[ ]
2 2
[ ] 0
1 1
.
[ ] [ ]
A t
A
d A k dt d A k dt
A A
= =
} }
0
1 1

[ ] [ ]
kt
A A
+ =

Caso montssemos um grfico de


, teramos uma reta crescente.
O coeficiente linear seria


, e o angular k, que no caso, teria como unidade L.mol
-1
.s
-1
.

De terceira ordem ( )
| | | |
0
[ ]
3 3
[ ] 0
1 1
.
[ ] [ ]
A t
A
d A k dt d A k dt
A A
= =
} } 2 2
0
1 1
2
[ ] [ ]
kt
A A
+ =

Caso montssemos um grfico de

, teramos uma reta crescente.


O coeficiente linear seria

, e o angular seria 2k, que no caso, teria como unidade L


2
. mol
-2
.s
-1
.

Tempo de Meia-Vida


o tempo necessrio para que a concentrao caia pela metade (

).
De ordem zero ( )
Como
| |
0
[ ] A A kt = ,
| |
0
1
2
2
A
t
k
=
Depende da concentrao do reagente!
De primeira ordem ( )
Como
0
ln[ ] ln[ ] A A kt = ,
1
2
ln 2
t
k
=
Independe da concentrao do reagente, ou seja, constante!
De segunda ordem ( )
Como
0
1 1
[ ] [ ]
kt
A A
= + ,
| |
1
2
0
1
t
A k
=
Depende da concentrao do reagente!
De terceira ordem ( )
Como
2 2
0
1 1
2
[ ] [ ]
kt
A A
= + ,
| |
1 2
2
0
3
2
t
A k
=
Depende da concentrao do reagente!

Equao de Arrhenius
Equao determinada de forma emprica relaciona a constante de velocidade k com a temperatura:
1
.
1
ln ln . ou .
A
E
A R T
E
k F k F e
R T

= =
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Energia de Ativao


Sendo k a constante de velocidade da reao, F um parmetro de Arrhenius especfico para cada reao, E
A
a energia
de ativao, R a constante universal dos gases e T a temperatura absoluta em que ocorre a reao.
Caso montssemos um grfico

obteramos um reta decrescente com coeficiente linear F e angular

.
Quanto maior a inclinao, maior a energia de ativao.
Considerando um intervalo de temperatura onde a energia de ativao seja constante, podemos relacionar as
constantes de velocidade com suas temperaturas segundo a frmula:
2
1 1 2
1 1
ln .
A
k E
k R T T
| |
=
|
\ .

Considerando uma mesma concentrao,
2 2 1
1 1 2
k v t
k v t
= = , temos ainda que:
2 2 1
1 1 2 1 2
1 1
ln ln ln .
A
k v t E
k v t R T T
| |
= = =
|
\ .

Teoria das Colises
Para uma reao ocorrer necessrio ocorrerem colises apropriadas entre as molculas dos reagentes
(choques efetivos).
Essas colises dependem tanto da energia de ativao (

), como da orientao da coliso. Quanto maior a


energia de ativao, maior a dificuldade para que a reao ocorra.

















A energia de ativao a energia necessria para que a reao ocorra. Para reaes exotrmicas, ou seja,
que possuem variao de entalpia menor que zero, a energia de ativao em geral menor, e, portanto, elas so
mais rpidas.
No complexo ativado, as partculas esto juntas, havendo o rompimento de ligaes antigas e a formao
das ligaes novas.
Reagentes
Produtos
Complexo Ativado

Entalpia


Energia de Ativao


Reagentes
Produtos

Entalpia


Complexo Ativado
Reao Exotrmica
Libera Energia

Reao Endotrmica
Absorve Energia

E
N
E
R
G
I
A

E
N
E
R
G
I
A

Caminho da Reao
Caminho da Reao
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Catlise
Um modo de aumentar a velocidade de uma reao usar um catalisador, uma substncia que
aumenta a velocidade sem ser consumida na reao global. No geral, somente uma pequena quantidade se
faz necessria, j que ele age muitas vezes.
Catalisadores fornecem um caminho alternativo reao, alterando, portanto o mecanismo dela. Se
esse novo caminho tiver energia de ativao mais baixa do que o caminho original, haver um maior nmero
de molculas que podem cruzar a barreira de energia para a reao, o que aumentar a velocidade de
reao.
H dois tipos de catlise:
Homognea - onde o catalisador est na mesma fase dos reagentes.
Heterognea onde o catalisador est numa fase diferente dos reagentes.
Eles podem ser includos na Lei de Velocidade desde que sua ao esteja na etapa lenta. E como j dito,
outras reaes que antes no ocorriam podem acontecer, j que catalisadores propem um novo
mecanismo de reao: reaes cineticamente desfavorveis tornam-se cineticamente favorveis.

Autocatlise: Reao em que, em geral, um dos produtos
o prprio catalisador, e, portanto, ela torna-se mais rpida com o passar do tempo.

Catalisadores vivos Enzimas: Agem da mesma forma que os catalisadores, porm em processos
biolgicos. So protenas e respeitam o modelo chave-fechadura da biologia, em que h somente
uma enzima para seu substrato. Modificam as molculas do substrato para promoverem a reao.

Promotor: Age sobre os catalisadores, tornando-os mais eficientes; porm, no tem atividade
cataltica.

Veneno Cataltico: Substncia que ataca os catalisadores, alterando sua forma ou impedindo a
entrada do substrato; desta forma, diminui a velocidade da reao j que o catalisador
prejudicado.

Inibidor: Difere de veneno cataltico porque afeta a reao num todo. oposto ao catalisador, ou
seja, aumenta a energia de ativao, diminuindo, assim, a velocidade da reao

A seta vermelha representa a energia de ativao com catalisador. Ela menor do que a sem catalisador.
A variao da entalpia permanece constante.


[A]
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Equao de Arrhenius: Numa temperatura constante, sendo

as energias de ativao sem


catalisador e com catalisador, respectivamente, temos, da equao de Arrhenius:



Fatores que Afetam a Velocidade da Reao

Temperatura:
Anlise Quantitativa: Pode-se perceber da equao de Arrhenius que quanto maior a temperatura
maior o valor de k, portanto, maior ser a velocidade da reao.
Anlise Qualitativa: Temperatura a medida do nvel de agitao das partculas. Quanto maior a
temperatura, mais agitadas elas estaro e, portanto, maior a sua energia cintica

,
havendo assim, um maior nmero de molculas com energia igual ou superior de ativao, ocorrendo
mais choques efetivos, resultando no aumento da velocidade da reao.

Observe que em II h um nmero maior de molculas com energia superior ou igual de ativao,
portanto, a velocidade de reao em II maior. Essa diferena se deve a um aumento de temperatura.






Concentrao dos Reagentes:
Anlise Quantitativa: Pode-se perceber da definio de velocidade de reao que quanto maior a
concentrao maior a velocidade da reao.
Anlise Qualitativa: Quanto maior a concentrao dos reagentes, maior o nmero de molculas
reagindo, havendo, portanto, mais choques efetivos, resultando no aumento da velocidade da
reao.

Presso:
Afeta somente os gases
Anlise Quantitativa: Como , a velocidade aumenta com o aumento da presso dos gases.
Anlise Qualitativa: Ao aumentar a presso, estamos diminuindo o volume, e, portanto, o espao
entre as molculas aumenta, h o aumento da concentrao dos reagentes gasosos, ocasionando
num maior nmero de colises efetivas, resultando no aumento da velocidade da reao.

Superfcie de Contato:
Afeta somente os slidos
Anlise Qualitativa: Quanto maior o estado de subdiviso do reagente slido, maior a superfcie de
contato, havendo um maior nmero de colises efetivas, resultando no aumento da velocidade.

Presena de Catalisador:
Anlise Quantitativa: Pode-se perceber da equao de Arrhenius que o catalisador altera a energia
de ativao, tornando o valor de k maior, portanto, maior ser a velocidade da reao.
Anlise Qualitativa: Por diminurem a energia de ativao, h um maior nmero de molculas com
energia igual ou superior de ativao, e, portanto, um maior nmero de colises efetivas,
resultando no aumenta da velocidade da reao.

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Curiosidades:
Pode-se relacionar a velocidade com a equao de Arrhenius para determinar a ordem da reao:
| | | | | | | | ln ln ln ln ln ln v k A v k A k A k A
o o o
o = = = + = + ou
| | | |
1
ln ln .
ln ln
A
v E v
k F R T
A A
o
+
= =
Ou ainda, construindo-se um grfico de , obteremos uma reta cujo coeficiente linear
ser

, e o angular ser .

Muitas vezes, para se determinar as ordens de cada reagente, e assim a ordem da reao, num
experimento medimos a velocidade. Em outro, duplicamos a concentrao de um reagente,
mantendo a dos outros iguais, e medimos a velocidade da reao. Executamos o procedimento com
todos os reagentes, e para averiguar os clculos, podemos duplicar novamente (estaramos
multiplicando por 4). Para um reagente genrico, obteramos a seguinte relao:



Numa reao genrica A B produtos + , a Lei de Velocidade
| || | v k A B = , sendo esta uma
reao de segunda ordem. Caso a concentrao de um dos reagentes seja muito superior a do outro,
podemos falar que sua concentrao constante no tempo, ou seja, | || | | |
'
'
k
v k A B k B = = . Desta
forma, a reao seria de pseudo-primeira ordem.
De forma anloga, h reaes de ordens pseudo-zero, pseudo-dois, etc.


Aprofundamento:
Reaes Paralelas:
Reaes paralelas so aquelas que, a partir de um reagente, h a formao de dois (ou mais) produtos por reaes, e
portanto, mecanismos diferentes.
2 1
k k
C A B
Para facilitar as contas, consideraremos as reaes de primeira ordem.
A velocidade de desaparecimento de A :
| |
| | | | ( )| |
1 2 1 2 A
d A
v k A k A k k A
dt
= = + = +
Observe que o termo

responsvel pelo aparecimento de B e o termo

pelo de C.
Se chamarmos

de , teremos:
| |
A
v k A = , e isto ns j sabemos resolver:
| |
( )
1 2
0 0
[ ] . [ ] .
k k t kt
A A e A e
+
= =
O produto B formado numa velocidade
| |
| | | |
( )
1 2
1 1
0
.
k k t
B
d B
v k A k A e
dt
+
= = = . Integrando:
| | | |
( )
( )
1 2 1
0
1 2
1
k k t
k
B A e
k k
+
=
+

De forma anloga,
| |
| | | |
( )
1 2
2 1
0
.
k k t
C
d C
v k A k A e
dt
+
= = = . E assim, integrando, obtemos que:
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| | | |
( )
( )
1 2 2
0
1 2
1
k k t
k
C A e
k k
+
=
+

importante ressaltar que
| |
| |
1
2
B
k
C k
= no incio da reao. Se

, dizemos que B favorecido cineticamente.


Resumindo:
2 1
k k
C A B
| |
( )
| | | |
( )
( )
| | | |
( )
( )
1 2 1 2 1 2 1 2
0 0
0 0
1 2 1 2
[ ] . [ ] . 1 ; 1 ;
k k t k k t k k t kt
k k
A A e A e B A e C A e
k k k k
+ + +
= = = =
+ +

Um caso particular quando as reaes so reversveis:
2 1
2 1
k k
k k
C A B


Sendo

as constantes de equilbrio da reao A dando B e A dando C, respectivamente, obtemos, quando


, o equilbrio. Desta forma, cada concentrao, no equilbrio, ser:
| |
| |
| |
| |
| |
| |
1 2
0 0 0
1 2 1 2 1 2
. .
; ;
1 1 1
eq eq eq
A K A K A
A B C
K K K K K K
= = =
+ + + + + +

E novamente, ressaltamos que
| |
| |
1
2
eq
eq
B
K
C K
= . Se

, dizemos que B favorecido termodinamicamente.


Reaes Consecutivas:
Reaes consecutivas so aquelas que, enquanto um reagente forma um produto, este forma outro.
1 2
k k
A B C
Novamente, consideraremos as reaes de primeira ordem. E, alm disso, admitiremos que no incio da reao s
haja A.
| |
| |
| |
| | | |
| |
| |
1 1 2 2
; ;
A B C
d A d B d C
v k A v k A k B v k B
dt dt dt
= = = = = =
Fazendo-se uso da integrao, obtemos:
| | | |
| |
| |
( )
| | | | ( )
1
1 2
1 2
0
1
0
2 1
2 1
0
1 2
.
1
1 . .
k t
k t k t
k t k t
A A e
k A
B e e
k k
C A k e k e
k k



=
=

(
= +
(



Para obtermos o instante em que a concentrao de B ser mxima, basta derivar
| |
| |
( )
1 2
1
0
2 1
k t k t
k A
B e e
k k

=

e
igualarmos a zero. Ou seja,
| |
( )
( )
1 2 1 2
1
1 2 0 1
1 2
2 1 2 1 2
ln
. . 0
k k t k t k t
k
k A k k
k e k e e t
k k k k k

| |
|
\ .
+ = = =


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A Aproximao do Estado Estacionrio:
Em reaes consecutivas, consideraremos duas etapas, sendo a primeira rpida e a segunda lenta.
Por tal fato, a primeira etapa reversvel, e a segunda, determina a lei de velocidade.
1
2
1
k
k
k
A B C


Como j analisado,
| |
| |
| |
| | | | | |
| |
| |
1 1 2 1 2
; ;
A B C
d A d B d C
v k A v k A k B k B v k B
dt dt dt

= = = = = =
O composto B produzido e consumido ao mesmo tempo. Caso a variao de sua concentrao seja praticamente
insignificante, dizemos ento que ele est em um estado estacionrio, ou seja:
| |
| | | | | | | | | |
1
1 2 1
1 2
0
B
d B
k
v k A k B k B B A
dt k k

= = = =
+

Alm disso, a velocidade da reao
| | | | | |
1 2
2
1 2
. k k
v k B A k A
k k

= = =
+
, sendo
1 2
1 2
. k k
k
k k

=
+
.
Tal anlise til para o estudo de reaes mais complexas que se utilizam da aproximao do estado estacionrio,
como a cintica de enzimas.
Teoria de Michaelis-Menten:
Trata-se do estudo das reaes catalisadas por enzimas. Tais reaes dependem da aproximao ao
estado estacionrio e seguem reaes consecutivas, sendo a primeira um equilbrio lento, e a segunda rpida.
1
2
1
E S ES E P
k
k
k

+ +
Onde E a enzima, S o substrato, ES o complexo enzima-substrato, e P o produto.
| |
| || | | | | | | | | || |
1
1 2 1
1 2
0
ES
d ES
k
v k E S k ES k ES ES E S
dt k k

= = = =
+

E ento,
| | | || | | || |
1 2 2
2
1 2
.
M
k k k
v k ES E S E S
k k K

= = =
+
, sendo
| || |
| |
1 2
1
M
E S
k k
K
k ES

+
= =
Porm, no fcil obter a concentrao de ES, e, portanto, por balano de massa:
| | | | | | | | | | | || | | | | | | | | |
| |
| |
0
0 0 0
.
1 1
1
M
M M M
E K
E E ES E E E S E E S E
K K K S
| |
= + = + = + =
|
+
\ .

Onde

a concentrao total de enzima presente em qualquer forma.


Desta forma, | || |
| |
| |
| |
| |
| |
| |
2
0 0 2 2
.
M
M M M M
E K k E
k k
v E S S S
K K K S K S
= = =
+ +
. Ou seja,
| |
| |
| |
2
0
M
k E
v S
K S
=
+

Tal expresso a Equao de Michaelis-Menten.
importante destacar que a constante de Michaelis,

indica o quanto estvel o complexo enzima-substrato;


quanto maior o seu valor, mais instvel o complexo.
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Quando ,

, que a velocidade mxima. Ento, fazendo

, obtemos:
| |
| |
| |
1
M
M
M
M
V S
V
v
K
K S
S
= =
+
+

Caso tomemos a recproca da velocidade, chegamos em:
| |
1 1 1
.
M
M M
K
v V V S
= + e montemos um grfico de
| |
1 1
x
v S
,
obtemos uma reta com coeficiente linear
1
M
V
, coeficiente angular
M
M
K
V
, e intercepto no eixo x
1
M
K
.
Tal diagrama o grfico de Lineweaver-Burk:

o A eficincia cataltica das enzimas:
A velocidade especfica mxima, ou constante cataltica de uma enzima o nmero de
ciclos catalticos realizados pelo stio ativo num dado tempo dividido por esse intervalo de tempo:
| |
max
2
0
cat
V
k k
E
= =

A eficincia cataltica de uma enzima definida por:
1 2
1 2
cat
M
k k k
K k k
c

= =
+

Quanto maior o valor de , mais eficiente a enzima.

Inibio:
Um inibidor, I, diminui a velocidade de formao do produto ligando-se enzima, ao complexo ES ou
a ambos simultaneamente. O esquema cintico mais geral para a inibio enzimtica :

| || |
| |
| || |
| |
1
2
1
K
K'
k
k
k
I
I
E S ES E P
E I
EI E I
EI
ES I
ESI ES I
ESI

+ +
+ =
+ =

Quanto menores os valores de K
I
e K
I
, mais eficientes so os inibidores.
Pelo balano de massa, a concentrao total de enzima :
| | | | | | | | | |
0
E E EI ES ESI = + + +
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Definindo
| | | |
1 e ' 1
'
I I
I I
K K
o o = + = + , e usando
| || |
| |
| || |
| |
K e K'
I I
E I ES I
EI ESI
= = ,
obtemos:
| | | | | |
0
' E E ES o o = +
Usando
| || |
| |
M
E S
K
ES
= , podemos escrever | |
| |
| | | |
0
0 0
' '
[ ] [ ]
M
M
K ES
K
E ES ES
S S
o
o o o
| |
= + = +
|
\ .

Ou seja,
| |
| |
| |
| |
2
0
2
0
0
'
'
M
M
M
k E
V
v k ES
K
K S
S
o o
o o
= = =
+
+

Grfico de Lineweaver-Burk:
| |
0
1 ' 1
M
M M
K
v V V S
o o
= +

o Inibio Competitiva:
O inibidor liga-se apenas ao stio ativo da enzima, impedindo, portanto, a ligao do substrato.
Esta condio corresponde a >1 e =1 (pois ESI no se forma).
Ou seja:
| |
0
1
M
M
V
v
K S o
=
+

o Inibio Sem Competio:
O inibidor liga-se a um sitio da enzima afastado do stio ativo, mas apenas aps o substrato estar
presente.
A inibio ocorre porque ESI diminui a concentrao de ES, o tipo ativo do complexo.
Neste caso, =1(pois no forma EI) e >1.
Ou seja:
| |
0
'
M
M
V
v
K S o
=
+

o Inibio No-Competitiva ou Mista:
O inibidor se liga a um stio distinto do stio ativo, e a sua presena reduz a capacidade do
substrato em se ligar ao stio ativo.
A inibio ocorre em ambos os stios de E e de ES.
Essa condio corresponde a >1 e >1

Fontes e Sugesto:
Fisico-Qumica Atkins e de Paula;
Princpios de Qumica: questionando a vida moderna e o meio ambiente Atkins e Jones;
Fisico-Qumica David W. Ball;
Chemical Kinetics Connors.

A questo Primordial no o que sabemos, mas como sabemos
Aristteles