Universidad Nacional Mayor de San Marcos

(Universidad del Per, DECANA DE AMERICA)

Facultad de Qumica e Ing. Qumica Departamento de Qumica Orgnica

AMINAS
Prof: Qum. Jos Luis Lpez Gabriel

1.- Introduccin

Las aminas pueden entenderse como derivados del amoniaco

Se clasifican segn el nmero de radicales alquilo o arilo unidos al tomos de nitrgeno

2. Estructura y propiedades fsicas

Las aminas son piramidales y el nitrgeno posee hibridacin sp3

Tiene estructura tetradrica con los tres sustituyentes distintos por lo tanto deberan presentar quiralidad. Sin embargo, nunca se han podido separar.

Inversin piramidal del nitrgeno

E = 6 Kcal/mol Aminas quirales

Propiedades fsicas

Son polares

Forman puentes de hidrgeno

Implicaciones: - Altos puntos de fusin y ebullicin comparados con los alcanos - Alta solubilidad en medio acuoso
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Tablas comparativas de los puntos de ebullicin

Compound Mol.Wt. Boiling Point C
.

CH3CH3 30 -88.6

CH3OH 32 65

CH3NH2 31 -6.0

CH3CH2CH3 44 -42

CH3CH2OH 46 78.5

CH3CH2NH2 45 16.6

Los puentes de hidrgeno de OH son ms fuertes que los de NH.

Compound Mol.Wt. Boiling Point C

CH3(CH2)2CH3 58 -0.5

CH3(CH2)2OH 60 97

CH3(CH2)2NH2 59 48

CH3CH2NHCH3 59 37

(CH3)3CH 58 -12

(CH3)2CHOH 60 82

(CH3)2CHNH2 59 34

(CH3)3N 59 3

Al pasar de aminas 1 a 2 y a 3 hay una disminucin en los puntos de ebullicin debido a que se pueden formar menos puentes de hidrgeno

- Un grupo amino puede solubilizar en agua hasta 6 tomos de carbono - Tienen mal olor
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3.- Propiedades cido-base de las aminas Las aminas muestras un comportamiento moderadamente bsico

Compuesto pKa 11.0 10.7 10.7

NH3 9.3 5.2 4.6 1.0 0.0

Las alquilaminas son ms bsicas que el amoniaco

Las aminas aromticas son menos bsicas que el amoniaco

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4.- Preparacin de aminas

4.1.- Alquilacin de amoniaco o aminas con haluros de alquilo Sntesis de Hoffmann

La reaccin es una sustitucin nucleoflica que produce mezclas porque la amina producida es, a su vez, un nuclefilo que participa en el proceso

Se utiliza exceso de NH3 para favorecer la obtencin de aminas primarias

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La reaccin puede tener lugar intramolecularmente

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4.2.- Alquilacin de ftalimida. Sntesis de Gabriel

Obtencin de la ftalimida

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Mecanismo de la sntesis de Gabriel

Etapa 1: Reaccin cido-base. Desprotonation del grupo N-H por la base hidrxido. Este protn es el ms cido que el de una simple amina debido a la estabilizacin por resonancia debida a los grupos C=O adyacentes. Esto genera un nuclefilo fuerte Etapa 2: El N nucleoflico ataca el C del haluro de alquilo desplazando el bromo y creando un nuevo enlace C-N. Este producto puede ser comparado con una N-alquil amida.

Etapa 3: La imida puede ser rota por un mecanismo anlogo al de las amidas. La hidrlisis crea el cido dicarboxlico y la amina.

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4.3.- Aminacin reductiva de aldehidos y cetonas (via iminas)

El amonaco y las aminas son nuclefilos que pueden atacar a aldehdos y cetonas obtenindose una imina (base de Schiff). Si en el medio de reaccin se introduce un reductor, la imina intermedia puede reducirse, obtenindose una nueva amina .

Etapa 1.Adicin nucleoflica

Etapa 2.hidrogenacin cataltica

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La etapa de hidrogenacin se puede realizar con cianoborohidruro de sodio que es especfico para la reduccin de C-N.

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4.4.- REDUCCIN DE AZIDAS, NITRILOS, NITROCOMPUESTOS Y AMIDAS Los grupos azida y cianuro se pueden reducir con hidruro de aluminio y litio para obtener aminas

Los nitrocompuestos son reducidos con Zn, Fe o Sn en medio cido o bien con H2, Pd, Pt o Ni. Es el mtodo ms usado para obtener anilinas.

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Reduccin de amidas

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5.- Reactividad - Comportamiento como nuclefilo - Comportamiento como base Las reacciones ms importantes de las aminas (nuclefilos) se producen con electrfilos: -Sustitucin nucleoflica con los haluros de alquilo - Adicin nucleoflica con aldehidos y cetonas - Sustitucin nucleoflica aclica con derivados de cidos carboxlicos

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5.1.- Alquilacin de aminas

Etapa 1: El N nucleoflico de la amina ataca al carbono C del haluro de alquilo desplazando el bromo y creando un nuevo enlace C-N

Etapa 2: Reaccin cido-base. La base (amina en exceso) desprotona el N positivo (amonio) creando un producto alquilado, una amina secundaria

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Catalizadores por transferencia de fase

Son solubles en agua y en disolvente orgnicos apolares

R CH2Cl

NaCN

R CH2CN

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5.2.- Reaccin de aminas con aldehidos y cetonas

Reaccin de aminas secundarias

La formacin de enaminas slo se puede llevar a cabo si el aldehdo o cetona posee al menos un hidrgeno en posicin
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5.3.- Preparacin de amidas

Sustitucin nucleoflica aclica

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5.4. Oxidacin Posibles productos de oxidacin de las aminas

A partir de aminas 2

A partir de aminas 3

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5.5.- NITROSACIN DE AMINAS Se denomina nitrosacin a la reaccin de las aminas con el cido nitroso. Dependiendo del tipo de amina, la reaccin da lugar a un tipo u otro de producto. El cido nitroso se sintetiza in situ con nitrito sdico y un cido y en el mismo medio se protona y se obtiene el ion nitrosonio.

Dependiendo de si la amina es primaria, secundaria o terciaria, la sal de N-nitrosoamonio evoluciona de manera diferente.

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Nitrosacin de Aminas primarias:

La N-nitrosamina sigue reaccionando

Reaccin de diazotacin

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