Introducción a la electroquimica y métodos analíticos

UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA UNAD
ESCUELA DE CIENCIAS BSICAS, TECNOLOGA E INGENIERA

CONTENIDO DIDCTICO DEL CURSO: 401538 ELECTROQUMICA

UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA
PROGRAMA CIENCIAS BSICAS

401538 ELECTROQUMICA
JOHNY ROBERTO RODRIGUEZ PEREZ
(Director Nacional)

LEONARDO JAIMES MARTINEZ
Autor

BUCARAMANGA
Enero 2013

2

CONTENIDO DIDCTICO DEL CURSO:: 401538 ELECTROQUMICA

1. TABLA DE CONTENIDO

Pg.
1. UNIDAD I. INTRODUCCIN A LA ELECTROQUMICA Y METODOS
INSTRUMENTALES APLICADOS 4

1.1. CAPITULO 1. INTRODUCCIN A LA QUMICA ELECTROANALTICA 4
1.1.1. Leccin 1. Reacciones Redox 7
1.1.1.1. Generalidades sobre reacciones Redox 9
1.1.1.2. Comparacin de las reacciones Redox con las reacciones acido/base 17
1.1.1.3. Reaccin de oxidacin/reduccin en celdas electroqumicas 18
1.1.2. Leccin 2. Celdas electroqumicas 20
1.1.2.1. Qu son, para que sirven las celdas electroqumicas 21
1.1.2.2. Tipos de celdas electroqumicas 26
1.1.2.3. Representacin esquemtica de celdas 28
1.1.2.4. Convencin de signos para potenciales de celda 30
1.1.3. Leccin 3. El electrodo 33
1.1.3.1. El electrodo de referencia estndar de hidrgeno 35
1.1.3.2. Potencial de electrodo y potencial patrn de electrodo 36
1.1.3.3. Efecto de la concentracin sobre los potenciales de electrodo:
la ecuacin de Nernst 39
1.1.3.4. El potencial estndar de electrodo, E 42
1.1.4. Leccin 4. Clculo de constantes de equilibrio Redox 54
1.1.5. Leccin 5. Aplicaciones de los potenciales de electrodos 63
1.2. CAPTULO 2. MTODOS POTENCIOMTRICOS 71
1.2.1. Leccin 1. Generalidades 72
1.2.1.1. Principios generales 72
1.2.1.2. Electrodos de referencia 73
1.2.1.3. Electrodos indicadores 77
1.2.2. Leccin 2. Medidas del potencial de celdas 81
1.2.2.1. Instrumentos para medida del potencial de celdas 81
1.2.2.2. Intervalo de respuesta de los electrodos selectivos de iones (ESI) 85
1.2.2.3. Transistores selectivos de iones con efecto de campo 87
1.2.3. Leccin 3. Interferencias y los electrodos selectivos de iones 88
1.2.4. Leccin 4. Valoraciones potenciomtricas 89
1.2.5. Leccin 5. Precisin potenciomtrica 92
1.3. CAPTULO 3. MTODOS CONDUCTOMTRICOS 92
1.3.1. Leccin 1. Conductimetra en la prctica 94
EJERCICIOS PROPUESTOS Y RESUELTOS 97

2. UNIDAD II. TRATAMIENTO DE LA MUESTRA E METODOS
GRAVIMETRICOS Y POLAROGRAFA 102

2.1. CAPTULO 1. MUESTREO Y PREPARACIN DE LAS MUESTRA PARA
ANLISIS 102

3


2.1.1. Leccin 1. Muestreo, estandarizacin y calibracin 102
2.1.2. Leccin 2. Estandarizacin y calibracin 128
2.1.3. Leccin 3. Conceptos importantes de los mtodos analticos 144
2.2. CAPTULO 2. MTODOS ELECTROGRAVIMTRICOS 145
2.2.1. Leccin 1. Electrogravimetra sin control de potencial 146
2.2.2. Leccin 2. Electrogravimetra de potencial controlado 148
2.3. CAPTULO 3. POLAROGRAFA 151
2.3.1. Leccin 1. Comparacin de corrientes del electrodo gotero de mercurio y
el electrodo plano estacionario 155
2.3.1.1. Efecto de la formacin de complejos en las ondas polarogrficas 156
2.3.1.2. Efecto del pH en los polarogramas 157
2.3.1.3. Ventajas y desventajas del electrodo gotero de mercurio 157
2.3.2. Leccin 2. Mtodos polarogrficos 158
2.3.3. Leccin 3. Polarografa diferencial de impulsos 158
2.3.4. Leccin 4. Polarografa y voltametra de onda cuadrada 160
2.3.5. Leccin 5. Aplicaciones de la polarografa diferencial de impulsos 162

3. UNIDAD III. METODOS CULOMBIMETRICOS, VOLTAMETRIA Y
TRATAMIENTOS ESTADISTICOS 164

3.1. CAPTULO 1. MTODOS DE ANLISIS CULOMBIMTRICOS 164
3.1.1. Leccin 1. Determinacin de la carga elctrica 164
3.1.1.1. Caractersticas de los mtodos culombimtricos 165
3.1.2. Leccin 2. Requisitos de la eficiencia de la corriente 166
3.1.3. Leccin 3. Culombimetra a potencial controlado 166
3.1.3.1. Aplicaciones de la culombimetra a potencial controlado 168
3.1.4. Leccin 4. Valoraciones culombimtricas 168
3.1.5. Leccin 5. Comparacin entre las valoraciones culombimtricas y las
convencionales 172
3.1.5.1. Aplicaciones de las valoraciones culombimtricas 172
3.2. CAPTULO 2. VOLTAMETRA 174
3.2.1. Leccin 1. Voltametra de barrido lineal 176
3.2.2. Leccin 2. Electrodos voltamtricos 179
3.2.3. Leccin 3. Voltamogramas 181
3.3. CAPTULO 3. TRATAMIENTO ESTADSTICO DE RESULTADOS 189
3.3.1. Leccin 1. Relacin seal-ruido 189
3.3.2. Leccin 2. Sensibilidad y lmite de deteccin 190
3.3.3. Leccin 3. Fuentes de ruido 192
3.3.4. Leccin 4. Tcnicas para acentuacin de la relacin seal-ruido con
equipo electrnico 194
BIBLIOGRAFIA 197
GLOSARIO DE TERMINOS 198

4


UNIDAD 1. INTRODUCCIN A LA ELECTROQUMICA Y METODOS
INSTRUMENTALES APLICADOS

1.1. CAPITULO 1. INTRODUCCIN A LA QUMICA ELECTROANALTICA

La electroqumica parte de la Ciencia que se dedica al estudio de los procesos y
factores que afectan el transporte de carga a travs de la interfase formada entre
dos fases, generalmente un electrodo y una disolucin en contacto con l. Una
reaccin electroqumica la podemos definir como una reaccin redox en la que el
intercambio de electrones tiene lugar en un electrodo. El cambio qumico es
producido por el intercambio de electrones realizado entre un electrodo y un aceptor
o donador de electrones en una disolucin:

Desde los primeros das de la ciencia experimental,
estudiosos como Galvani, Volta y Cavendish se
dieron cuenta de que la electricidad interacta de
maneras interesantes e importantes con los tejidos
animales. La carga elctrica hace que los msculos
se contraigan, por ejemplo. Tal vez lo ms
sorprendente es que algunos animales como el
torpedo (que aparece en la foto) producen carga
por medios fisiolgicos
1
.

Ms de 50 mil millones de terminales nerviosas de las alas planas del torpedo a los
lados derecho y izquierdo, rpidamente emiten acetilcolina en la parte inferior de las
membranas ubicadas en las alas. La acetilcolina origina iones de sodio que salen a
travs de las membranas, lo que genera una rpida separacin de la carga y la
correspondiente diferencia de potencial, o voltaje, a travs de la membrana. La
diferencia de potencial produce entonces una corriente elctrica de varios amperios
en el agua de mar circundante, lo que puede utilizar para aturdir o matar a la presa,

1

5

detectar y protegerse de los enemigos o navegar. Los dispositivos naturales para
separar la carga y crear diferencia de potencial elctrico son relativamente escasos,
pero el hombre ha aprendido a separar la carga mecnicamente, metalrgicamente
y qumicamente para crear celdas, bateras y otros tiles dispositivos para
almacenar carga.

Ahora se estudiarn diversos mtodos analticos que se basan en reacciones de
oxidacin/reduccin. Estos mtodos, comprenden valoraciones, potenciometras,
culombimetras, electrogravimetras y voltametras de oxidacin/reduccin. En este
capitulo se presentan los conocimientos bsicos de electroqumica necesarios para
entender los principios en que se basan estos procedimientos. En una reaccin de
oxidacin/reduccin a veces llamadas reacciones redox, los electrones se
transfieren de un reactivo a otro. Un ejemplo es la oxidacin de los iones de hierro
(II) por medio de iones de Cerio (IV). La reaccin se describe por medios de la
ecuacin

Ce
4+
+ Fe
2+
Ce
3+
+ Fe
3+
(1.1)

En esta reaccin, un electrn es transferido desde el Fe
2+
al Ce
4+
para formar iones
Ce
3+
y Fe
3+
. Una sustancia que tiene una fuerte afinidad por los electrones, como es
el caso de Ce
4+
, se conoce como agente oxidante, u oxidante (es un aceptor de
electrones y se disminuye su estado de oxidacin). Un agente reductor, o reductor,
es una especie, como el Fe
2+
, que fcilmente dona electrones a otras especies (es
un donador de electrones y se aumenta su estado de oxidacin). Para describir el
comportamiento qumico representado por la ecuacin 1.1, se dice que el Fe
2+
es
oxidado por el Ce
4+
; de forma similar, el Ce
4+
es reducido por el Fe
2+
. Se puede
dividir cualquier ecuacin de oxidacin/reduccin en dos semirreacciones que
muestran qu especies ganan electrones y cuales pierden. La ecuacin 1.1 es la
suma de dos semirreacciones,

Ce
4+
+ e
Ce
3+
(reduccin de Ce
4+
)
Fe
2+
Fe
3+
+ e
(oxidacin de Fe
2+
)
Sumando: Ce
4+
+ Fe
2+
+ e
Ce
3+
+ Fe
3+
+ e

El nmero de tomos de cada elemento as como la carga neta de cada lado de la
ecuacin deben ser iguales, es decir, balanceada. Las reglas para ajustar o
balancear las semirreacciones son las mismas que para los dems tipos de
reacciones, ahora veremos un ejemplo: saber como ajustar reacciones de
oxidacin/reduccin es esencial para comprender todos los conceptos que se
presentan en este capitulo. Aunque probablemente recuerde esta tcnica a partir de
su curso de qumica general, se presenta aqu un rpido repaso para recordarle
como ocurre el proceso. Como ejercicio practico, complete y ajuste la siguiente
ecuacin despus de aadir H
+
, OH
o H
2
O si es necesario.

MnO
4
+ NO
2
Mn
2+
+ NO
3

6

Primero, se escriben y ajustan las dos semirreacciones implicadas. Para MnO
4
se
escribe
(Mn
7+
O
2
4
)
Mn
2+

A cuenta de los 4 tomos de oxgeno del lado izquierdo de la ecuacin, se aade
4H
2
O en el lado derecho de la ecuacin, lo que significa que se proporciona 8H
+
del
lado izquierdo:
MnO
4
+ 8H
+
Mn
2+
+ 4H
2
O

Para ajustar la carga, hay que aadir 5 electrones al lado izquierdo de la ecuacin
(de +7 paso a +2, se sumaron 5e
).

MnO
4
+ 8H
+
+ 5e
Mn
2+
+ 4H
2
O

Para la otra semireaccin,
(N
3+
O
2
)
(N
5+
O
3
)

Se aade una molcula de H
2
O al lado izquierdo de la ecuacin para suministrar el
oxigeno necesario y 2H+ del lado derecho para balancear el hidrogeno:

NO
2
+ H
2
O NO
3
+ 2H
+

Luego se agregan dos electrones al lado derecho para balancear la carga

NO
2
+ H
2
O NO
3
+ 2H
+
+ 2e

Agrupando las dos semirreacciones:

MnO
4
+ 8H
+
+ 5e
Mn
2+
+ 4H
2
O
NO
2
+ H
2
O NO
3
+ 2H
+
+ 2e

Antes de combinar las dos ecuaciones, se debe multiplicar la primera por 2 y la
segunda por 5 de modo que el nmero de electrones perdidos sea igual al nmero
de electrones ganados.

2MnO
4
+ 16H
+
+ 10e
2Mn
2+
+ 8H
2
O
5NO
2
+ 5H
2
O 5NO
3
+ 10H
+
+ 10e

Cuando se suman las dos semirreacciones se obtiene,

2MnO
4
+ 16H
+
+ 10e
+ 5NO
2
+ 5H
2
O 2Mn
2+
+ 8H
2
O + 5NO
3
+ 10H
+
+ 10e

que luego se arregla para obtener la ecuacin ajustada,

2MnO
4
+ 6H
+
+ 5NO
2
2Mn
2+
+ 5NO
3
+ 3H
2
O

7

Por lo tanto, para la oxidacin del Fe
2+
por el MnO
4
, las semirreacciones son:

MnO
4
+ 5e
+ 8H
+
Mn
2+
+ 4H
2
O
5Fe
2+
5Fe
3+
+ 5e

En la primera reaccin, la carga neta del lado izquierdo es (15+8) = +2, que es la
misma que la carga del lado derecho. Observe tambin que se ha multiplicado la
segunda reaccin por 5 de modo que el nmero de electrones perdidos por el Fe
2+

sea igual al nmero ganado por el MnO
4
. Se puede escribir una ecuacin inica

neta balanceada para la reaccin total sumando las dos semirreacciones

MnO
4
+ 5Fe
2+
+ 8H
+
Mn
2+
+ 5Fe
3+
+ 4H
2
O

Es importante entender que mientras fcilmente se puede escribir una ecuacin para
una semirreaccin en la cual los electrones son consumidos o generados, no se
puede observar experimentalmente una semirreaccin aislada puesto que siempre
debe haber una segunda semirreaccin que sirva como fuente de electrones o un
recipiente de electrones; o sea, que una semirreaccin individual es un concepto
terico.

1.1.1. Leccin 1. Reacciones Redox

Se diferencia de una reaccin qumica redox en que el donador o aceptor de
electrones, es el electrodo (al que se comunica un potencial elctrico) donde se
realiza la transferencia electrdica, cambiando de un medio homogneo (reaccin
qumica) a un medio heterogneo (reaccin electroqumica). El proceso
electroqumico puede estar controlado por el transporte de masa (es decir por la
rapidez con que se le suministra materia al electrodo) o por la velocidad de
transferencia de carga. Por ello comnmente se habla de procesos controlados por
transporte (de masa) o por cintica (de transferencia de carga).

Veamos la siguiente reaccin: el cloruro de sodio se forma al reaccionar sodio
elemental con cloro.
2Na
(s)
+ Cl
2(g)
2NaCl
(s)

Como el sodio y el cloro elementales contienen tomos neutros y se sabe que el
cloruro de sodio contiene iones Na
+
y Cl
, en esta reaccin debe efectuarse una

transferencia de electrones de los tomos de sodio a los de cloro. Las reacciones de
este tipo en las cuales se transfieren uno o ms electrones se llaman reacciones de
xido-reduccin o reacciones redox. La oxidacin se define como prdida de
electrones y la reduccin es la ganancia de electrones. Al reaccionar el cloro y el
sodio elementales, cada tomo de sodio pierde un electrn y forma un ion 1
+
; por
tanto, se dice que el sodio se oxida. Cada tomo de cloro gana un electrn y forma
un ion cloruro negativo, y por tanto se reduce. Siempre que un metal reacciona con
un no metal para formar un compuesto inico se transfieren electrones del metal al

8

no metal; en consecuencia, estas reacciones siempre son de xido-reduccin y el
metal se oxida (pierde electrones) y el no metal se reduce (gana electrones).

Los procesos electroqumicos son reacciones redox en las cuales la energa liberada
por una reaccin espontnea se convierte en electricidad o la energa elctrica se
aprovecha para provocar una reaccin qumica no espontnea. Las reacciones
redox son aquellas en las que se transfieren electrones de una sustancia a otra. Una
celda electroqumica es un dispositivo experimental para generar electricidad
mediante una reaccin redox (celda galvnica o voltica).

Ejemplo 1.1

En las siguientes reacciones identifique el elemento que se oxida y el que se reduce:

a. 2Mg
(s)
+ O
2(g)
2MgO
(s)

b. 2Al
(s)
+ 3I
2(s)
2AlI
3(s)

Solucin:
a. Se sabe que los metales del grupo 2 forman cationes 2
+
y los no metales del
grupo 6 forman aniones 2
, por lo que se predice que el xido de magnesio contiene

iones Mg
2+
y O
2
esto significa que en la presente reaccin cada Mg pierde dos
electrones para formar Mg
2+
y por tanto se oxida. Adems cada O gana dos
electrones para formar O
2
y se reduce.
b. El ioduro de aluminio contiene iones Al
3+
e I
de manera que los tomos de

aluminio pierden electrones (se oxidan) y los de yodo ganan electrones (se reducen).

Ejercicio 1.1

Considera la reaccin: Cu
(s)
+ 2Ag
+
(ac)
Cu
+2
(ac)
+ 2Ag
(s)

a. Escribe las semirreacciones de oxidacin y de reduccin
b. Indica el agente oxidante y el reductor
c. Escribe el esquema de la pila que se puede formar con dicha ecuacin
d. Indica el nodo y el ctodo de la pila

Solucin:
a. Oxidacin: Cu
(s)
Cu
+2
(ac)
+ 2e
; Reduccin: 2Ag
+
(ac)
+ 2 e

2Ag
(s)

b. El agente oxidante: Ag (se reduce) y el agente reductor: Cu (se oxida)
c. Cu
(s)
| Cu
+2
(ac)
|| Ag
+
(ac)
| Ag
(s)

d. El nodo: Cu y el ctodo: Ag

Ejercicio 1.2

Considera la reaccin: Zn
(s)
+ Cd
+2
(ac)
Zn
+2
(ac)
+ Cd
(s)

a. Escribe las semirreacciones de oxidacin y de reduccin

9

b. Indica el agente oxidante y el reductor
c. Escribe el esquema de la pila que se puede formar con dicha ecuacin
d. Indica el nodo y el ctodo de la pila

Solucin:
a. Oxidacin: Zn
(s)
Zn
+2
(ac)
+ 2e
; Reduccin: Cd
+2
(ac)
+ 2e
Cd
(s)

b. El agente oxidante: Cd (se reduce) y el agente reductor: Zn (se oxida)
c. Zn
(s)
| Zn
+2
(ac)
|| Cd
+2
(ac)
| Cd
(s)

d. El nodo: Zn y el ctodo: Cd

1.1.1.1. Generalidades sobre reacciones Redox

El concepto de estados de oxidacin (llamados en ocasiones nmeros de
oxidacin) permite saber qu ocurre con los electrones en las reacciones de xido-
reduccin asignando cargas a los diversos tomos de un compuesto. En ocasiones
estas cargas son aparentes. Por ejemplo, en un compuesto inico binario los iones
tienen cargas que se identifican fcilmente: en el cloruro de sodio, el sodio es +1 y el
cloro es 1; en el xido de magnesio el oxgeno es 2 y el magnesio es +2; y as
sucesivamente. En estos compuestos inicos binarios los estados de oxidacin son
simplemente las cargas de los iones. En un elemento puro todos los tomos son
neutros. Por ejemplo, el sodio metlico contiene tomos de sodio neutros y el cloro
gaseoso est constituido por molculas Cl
2
, que contienen dos tomos de cloro
neutros. Por lo tanto un tomo de un elemento puro no tiene carga y se le asigna el
estado de oxidacin de cero (
0
2
Cl ). En un compuesto covalente como el agua
aunque no hay iones presentes en realidad, es de utilidad asignar cargas
imaginarias a los elementos. Los estados de oxidacin de los elementos en estos
compuestos son iguales a las cargas imaginarias que se determinan suponiendo que
el tomo ms electronegativo del enlace controla o atrae ambos electrones
compartidos. Por ejemplo en el enlace OH del agua se supone, con el fin de
asignar estados de oxidacin, que el tomo de oxigeno por ser ms electronegativo
controla ambos electrones compartidos en cada enlace. As el oxgeno completa sus
ocho electrones de valencia. En efecto, se dice que cada hidrgeno pierde su
electrn frente al oxgeno. As el hidrgeno queda con estado de oxidacin +1 y el
oxgeno con estado de oxidacin 2 (el tomo de oxigeno gana formalmente dos
electrones). Prcticamente en todos los compuestos covalentes se asigna al oxgeno
un estado de oxidacin de 2 y al hidrgeno un esta do de oxidacin de +1.

Como el flor es tan electronegativo siempre se supone que controla los electrones
compartidos, para completar su octeto de electrones y se le asigna el estado de
oxidacin de 1. Es decir, para asignar estados de oxidacin siempre se supone que
el flor es F
en compuestos covalentes. Los elementos ms electronegativos son F,

O, N y Cl. En general a estos elementos se les asigna un estado de oxidacin igual a
la carga del anin (1 para el flor, 1 para el cloro, 2 para el oxgeno y 3 para el
nitrgeno). Cuando dos de estos elementos se encuentran en un mismo compuesto

10

se les asignan cargas por orden de electronegatividad, comenzando por el que tiene
mayor electronegatividad.
F > O > N > C l
Mayor
electronegatividad
Menor
electronegatividad

Por ejemplo en el compuesto NO
2
, como el oxgeno tiene mayor electronegatividad
que el nitrgeno se le asigna el estado de oxidacin 2. As queda una "carga" total
de 4 (2x2) en los dos tomos de oxgeno. Como la molcula NO
2
tiene carga
neutra total N debe ser +4 para equilibrar exactamente la carga de 4 en los
oxgenos. Por tanto en NO
2
el estado de oxidacin de cada oxgeno es 2 y el del
nitrgeno es +4. A continuacin se dan las reglas para asignar estados de oxidacin.
Al aplicarlas se pueden asignar estados de oxidacin a la mayora de los
compuestos. Los principios se ilustran en el siguiente ejemplo:
REGLAS PARA ASIGNAR ESTADOS DE OXIDACIN

1. El estado de oxidacin de un tomo en un estado puro es 0.
2. El estado de oxidacin de un in monoatmico es igual a su carga.
3. Al oxigeno se le asigna un estado de oxidacin de 2 en la mayora de los
compuestos covalentes. Una excepcin importante son los perxidos (compuestos
que contienen el grupo O
2
2
) en los cuales se asigna a cada oxgeno un estado de
oxidacin de 1).
4. En compuestos covalentes con no metales se asigna al hidrgeno un estado de
oxidacin de +1.
5. En compuestos binarios, al elemento con mayor electronegatividad se le asigna
un estado de oxidacin negativo igual a la carga de su anin en compuestos inicos.
6. En compuestos neutros, desde el punto de vista elctrico la suma de los estados
de oxidacin debe ser igual a cero.
7. Para una especie inica, la suma de los estados de oxidacin debe ser igual a la
carga total.

Ejemplo 1.2

Cmo asignar estados de oxidacin

Asigne estados de oxidacin a todos los tomos de las siguientes molculas o iones.

a. CO
2
b. SF
6
c. NO
3

Solucin:

a. En este caso se aplica la regla 3: se asigna al oxgeno un estado de oxidacin de
2. Se determina el estado de oxidacin del carbono recordando que como CO
2
es
neutro la suma de los estados de oxidacin del oxgeno y el carbono debe ser igual
a cero (regla 6). Cada oxigeno es 2 y hay dos tomos, por lo que hay que asignar
al tomo de carbono un estado de oxidacin de +4.
Verificacin: +4 + 2(2) = 0

10

b. Como el flor tiene mayor electronegatividad se le asigna primero el estado de
oxidacin. Su carga como anin siempre es 1 por lo que se asigna este valor como
estado de oxidacin a cada tomo de flor (regla 5). A continuacin se asigna al
azufre un estado de oxidacin de + 6 para balancear el total de 6 de los seis
tomos de flor (regla 7).
Verificacin: +6 + 6(-1) = 0

c. El oxgeno tiene mayor electronegatividad que el nitrgeno por lo que se le asigna
el estado de oxidacin de 2 (regla 5). Como la carga total de NO
3
es 1 y la suma
de los estados de oxidacin de los tres oxgenos es 6 el nitrgeno debe tener
estado de oxidacin de +5.
Verificacin: +5 + 3(2) = 1
Lo anterior es correcto, ya que NO
3
tiene carga 1.

En la tabla 1.1 se presentan ejemplos de estados de oxidacin para algunas
sustancias:

Sustancia
Estado de
oxidacin
Comentarios
Sodio metlico, Na Na 0 regla 1
Fsforo, P P 0 regla 1
Fluoruro de sodio, NaF
Na
F
+1
1
regla 2
regla 2
Sulfuro de magnesio, MgS
Mg
S
+2
2
regla 2
regla 2
Monxido de carbono, CO
C
O
+2
2
regla 3
Dixido de azufre, SO
2

S
O
+4
2
regla 3
Perxido de hidrgeno,
H
2
O
2

H
O
+1
1
regla 3
(excepcin)
Amoniaco, NH
3

H
N
+1
3
regla 4
regla 5
Sulfuro de hidrgeno, N
2
S
N
S
+1
2
regla 4
regla 5
Ioduro de hidrgeno, HI
H
I
+1
1
regla 4
regla 5
Carbonato de sodio,
Na
2
CO
3

Na
O
C
+1
2
+4
regla 2
regla 3
regla 7. Para CO
3
2
, la
suma de los estados de
oxidacin es
+4+3(2)=2
Cloruro de amonio, NH
4
Cl
N
H

Cl
3
+1

1
regla 5
regla 4
regla 7. Para NH4+, la
suma de los estados de
oxidacin es
3+4(+1)=+1
regla 2
Tabla 1.1. Ejemplos de estudios de oxidacin

11

Ejercicio 1.3

Asigne estados de oxidacin a todos los tomos de las siguientes molculas o iones:

a. SO
3
b. N
2
O
5
c. C
2
H
6

d. SO
4
2
e. PF
3

Muchas reacciones de xido-reduccin se balancean fcilmente por el mtodo de
prueba y error. Sin embargo, las reacciones de xido-reduccin que se verifican en
solucin acuosa suelen ser tan complicadas que es muy difcil balancearas por este
mtodo. En esta seccin se desarrollar un mtodo sistemtico para el balanceo de
las ecuaciones de este tipo de reacciones. Para balancear las reacciones de xido-
reduccin que se verifican en solucin acuosa se divide la reaccin en dos
semirreacciones. Las semirreacciones son ecuaciones que tienen electrones como
reactivos o productos. Una semirreaccin representa el proceso de reduccin y la
otra el de oxidacin. En la semirreaccin de reduccin se muestran electrones del
lado de los reactivos (el reactivo gana electrones en la ecuacin). En la
semirreaccin de oxidacin se muestran los electrones del lado de los productos (el
reactivo pierde electrones en la ecuacin). Por ejemplo considrese la ecuacin no
balanceada para la reaccin de oxido-reduccin entre el in cerio (IV) y el in estao
(II).
Ce
4+
(ac)
+ Sn
2+
(ac)
Ce
3+
(ac)
+ Sn
4+
(ac)

Esta reduccin se puede separar en una semirreaccin de la sustancia que se
reduce.

e
+ Ce
4+
(ac)
Ce
3+
(ac)
(semirreaccin de reduccin)
Ce
4+
gana 1e
para formar Ce
3+
y por tanto se reduce

y una semirreaccin de la sustancia que se oxida

Sn
2+
(ac)
Sn
4+
(ac)
+ 2e
(semirreaccin de oxidacin)
Sn
2+
pierde 2e
para formar Sn
4+
y por tanto se oxida

Obsrvese que Ce
4+
gana un electrn para transformarse en Ce
3+
, por lo que se
indica un electrn como reactivo junto con Ce
4+
en esta semirreaccin. Por otra
parte, para que Sn
2+
se transforme en Sn
4+
debe perder dos electrones. Esto implica
que hay que poner dos electrones como productos de esta semirreaccin.

El principio fundamental para balancear reacciones de xido-reduccin es que el
nmero de electrones que se pierden (del reactivo que se oxida) debe ser igual al
nmero de electrones que se ganan (del reactivo que se reduce). En la
semirreaccin anterior cada Ce
4+
gana un electrn y cada Sn
2+
pierde dos
electrones. Es necesario igualar el nmero de electrones que se ganan y que se
pierden y para ello se multiplica primero la semirreaccin de reduccin por 2.

12

2e
+ 2Ce
4+
2Ce
3+

A continuacin se aade esta semirreaccin a la semirreaccin de oxidacin

2e
+ 2Ce
4+
2Ce
3+

Sn
2+
Sn
4+
+ 2e

2e
+ 2Ce
4+
+ Sn
2+
2Ce
3+
+ Sn
4+
+ 2e

Por ltimo se cancela 2e
de cada lado para obtener la ecuacin balanceada total.

2Ce
4+
+ Sn
2+
2Ce
3+
+ Sn
4+

A continuacin se resume el mtodo para balanceo de reacciones de xido-
reduccin en solucin acuosa:

Se separa la reaccin en una semirreaccin de oxidacin y otra de reduccin
Se balancean las semirreacciones por separado
Se iguala el nmero de electrones que se ganan y se pierden
Se suman las semirreacciones para obtener la ecuacin general balanceada

La mayora de las reacciones de xido-reduccin se verifican en soluciones de tipo
decididamente bsico o cido. Slo se estudiarn los casos de solucin cida por
ser los ms comunes. El procedimiento para balanceo de ecuaciones de reacciones
de xido-reduccin en solucin cida se indica a continuacin:

PASO 1
Se escriben las ecuaciones de las semirreacciones de oxidacin y reduccin.

PASO 2
Para cada semirreaccin:
Se balancean todos los elementos con excepcin de hidrgeno y oxgeno.
Se balancea el oxgeno empleando H
2
O.
Se balancea el hidrgeno empleando H
+
.
Se balancea la carga usando los electrones.

PASO 3
En caso necesario, se multiplica una o ambas semirreacciones balanceadas por
algn nmero entero para igualar el nmero de electrones que se transfieren entre
ambas.

PASO 4
Se suman las semirreacciones y se cancelan las especies idnticas que aparecen a
ambos lados.

PASO 5
Se comprueba que los elementos y sus cargas estn balanceadas.
+

13

Ejemplo 1.3

Balancee la ecuacin de la reaccin entre permanganato e iones hierro (II) en
solucin cida. La ecuacin inica neta de la reaccin es:

MnO
4
(ac)
+ Fe
2+
(ac)
Fe
3+
(ac)
+ Mn
2+
(ac)

Esta reaccin se emplea para analizar mineral de hierro y determinar su contenido
de este metal.

Solucin:

PASO 1
Se identifican y se escriben las ecuaciones de las semirreacciones. Los estados de
oxidacin en la semirreaccin en que participa el ion permanganato indican que el
manganeso se reduce.
MnO
4
Mn
2+
(ac)

Estados de oxidacin: [Mn
+7
O
4
2
]
Mn
2+

Obsrvese que el lado Izquierdo contiene oxgeno pero el lado derecho no.
Esto se toma en cuenta posteriormente al aadir agua.
Como el estado de oxidacin del manganeso varia de +7 a +2, se reduce. Por tanto
sta es la semirreaccin de reduccin. La otra semirreaccin es la oxidacin de
hierro (II) a hierro (III) y es la semirreaccin de oxidacin.

Fe
2+
Fe
3+

PASO 2
Se balancea cada semirreaccin:
Para la reaccin de reduccin se tiene que

MnO
4
Mn
2+

El manganeso ya est balanceado.
Se balancea el oxgeno aadiendo 4H
2
O al lado derecho de la ecuacin.

MnO
4
Mn
2+
+ 4H
2
O

A continuacin se balancea el hidrgeno aadiendo 8H
+
al lado izquierdo.
El H
+
procede de la solucin cida en la cual se efecta la reaccin

8H
+
+ MnO
4
Mn
2+
+ 4H
2
O

Todos los elementos estn balanceados pero es necesario balancear las cargas
usando electrones. De momento se tienen las siguientes cargas para reactivos y
productos en la semirreaccin de reduccin.

14

8H
+
+ MnO
4
Mn
2+
+ 4H
2
O
+8 + (1) +2 + 0
+7 +2

Se igualan las cargas aadiendo cinco electrones al lado izquierdo.

5e
+ 8H
+
+ MnO
4
Mn
2+
+ 4H
2
O
5 + +7 +2
+2 +2

Ahora tanto los elementos como las cargas se encuentran balanceados por lo que
sta es una semirreaccin de reduccin balanceada. El hecho de que aparezcan
cinco electrones del lado de los reactivos de la ecuacin es lgico porque se
requieren cinco electrones para reducir de MnO
4
(en donde Mn tiene estado de

oxidacin de +7) a Mn
2+
(en donde Mn tiene estado de oxidacin de +2).

Para la reaccin de oxidacin:
Fe
2+
Fe
3+

Los elementos se encuentran balanceados, por lo que slo hay que balancear la
carga.

Fe
2+
Fe
3+

+2 +3

Se necesita un electrn del lado derecho para tener carga neta +2 en ambos lados.

Fe
2+
Fe
3+
+ e

+2 +3 + (1)
+2 +2

PASO 3
Se iguala el nmero de electrones que se transfieren en las dos semirreacciones.
Como en la semirreaccin de reduccin hay transferencia de cinco electrones y en la
semirreaccin de oxidacin slo se transfiere un electrn, hay que multiplicar la
semirreaccin de oxidacin por 5.
5Fe
2+
5Fe
3+
+ 5e

PASO 4
Se suman las semirreacciones:

5e
+ 8H
+
+ MnO
4
Mn
2+
+ 4H
2
O
5Fe
2+
5Fe
3+
+ 5e

5e
+ 8H
+
+ MnO
4
+ 5Fe
2+
Mn
2+
+ 5Fe
3+
+ 4H
2
O + 5e

+

15

Obsrvese que los electrones se cancelan (como es lgico) para obtener la ecuacin
final balanceada.
MnO
4
(ac)
+ 5Fe
2+
(ac)
+ 8H
+
(ac)
Mn
2+
(ac)
+ 5Fe
3+
(ac)
+ 4H
2
O
(l)

Se indican los estados fsicos de reactivos y productos (ac) y (l) en este caso
nicamente en la ecuacin final balanceada.

PASO 5
Verificar que los elementos y las cargas estn balanceados:
Elementos: 5Fe, 1Mn, 8H 5Fe, 1Mn, 8H
Cargas: 17+ 17+
La ecuacin se encuentra balanceada.

Ejemplo 1.4

Al arrancar el motor de un automvil se emplea energa que es aportada por el
acumulador del mismo. En ste se verifica una reaccin de xido reduccin entre el
plomo metlico y el xido de plomo (IV) que da la potencia necesaria para el
arranque. La ecuacin no balanceada para una versin simplificada de la reaccin
es:
Pb
(s)
+ PbO
2(s)
+ H
+
(ac)
Pb
2+
(ac)
+ H
2
O
(l)

Balancee esta reaccin mediante el mtodo de la semirreaccin.

Solucin:

PASO 1
Primero se identifican las dos semirreacciones.

Pb Pb
2+

PbO
2
Pb
2+

En la primera reaccin el Pb
0
se oxida a Pb
2+
, en la segunda reaccin se reduce
Pb
4+
del (PbO
2
) a Pb
2+
.

PASO 2
A continuacin se balancea cada semirreaccin por separado

La semirreaccin de oxidacin:
Pb Pb
2+

Todos los elementos estn balanceados.
La carga a la izquierda es cero y a la derecha es +2, por lo que hay que aadir
2e
a la derecha para que la carga total sea cero.

Pb Pb
2+
+ 2e

16

Esta semirreaccin est balanceada.

La semirreaccin de reduccin:
PbO
2
Pb
2+

Todos los elementos estn balanceados excepto el O.
El lado izquierdo tiene dos tomos de oxgeno y el lado derecho no, por tanto se
aaden 2H
2
O del lado derecho.

PbO
2
Pb
2+
+ 2H
2
O

A continuacin se balancea el hidrgeno aadiendo 4H
+
a la izquierda.

4H
+
+ PbO
2
Pb
2+
+ 2H
2
O

Como el lado izquierdo tiene carga total +4 y el lado derecho tiene carga +2, es
necesario aadir 2e
del lado izquierdo.

2e
+ 4H
+
+ PbO
2
Pb
2+
+ 2H
2
O


PASO 3
Como en cada semirreaccin participan 2e
basta con sumar las semirreacciones tal

cual.

PASO 4
Pb Pb
2+
+ 2e

2e
+ 4H
+
+ PbO
2
Pb
2+
+ 2H
2
O
2e
+ 4H
+
+ Pb + PbO
2
2Pb
2+
+ 2H
2
O + 2e

Cancelando los electrones se obtiene la ecuacin total balanceada.

Pb
(s)
+ PbO
2(s)
+ 4H
+
(ac)
2Pb
2+
(ac)
+ 2H
2
O
(l)

En donde tambin se indican los estados de las sustancias.

PASO 5
Los elementos y las cargas estn balanceados:
Elementos: 2Pb, 2O, 4H 2Pb, 2O, 4H
Cargas: 4+ 4+

+

17

1.1.1.2. Comparacin de las reacciones Redox con las reacciones acido/base

Las reacciones de oxidacin/reduccin se pueden visualizar de una manera anloga
al concepto de Bronsted-Lowry sobre reacciones acido/base. En 1923, dos
qumicos, J. N. Bronsted, en Dinamarca, y J. M. Lowry, en Inglaterra, propusieron
independientemente una teora del comportamiento cido-base, que es
particularmente til en qumica analtica. De acuerdo con la teora de Bronsted-
Lowry, un acido es un donador de protones y una base es un aceptor de protones.
Para que una molcula se comporte como un acido debe encontrarse con un
aceptor de protones (es decir, una base).

Ambas implican la transferencia de una o mas partculas cargadas de un donador a
un aceptor las partculas son electrones en la oxidacin/reduccin y protones en la
neutralizacin. Cuando un acido dona un protn, se vuelve una base conjugada
que es capaz de aceptar un protn. Por analoga, cuando un agente reductor dona
un electrn, se vuelve un agente oxidante que puede aceptar un electrn. Este
producto se podra llamar un oxidante conjugado, pero esa terminologa se usa
pocas veces, o casi nunca. Con esta idea en mente, se puede escribir una ecuacin
generalizada para una reaccin redox como,

A
red
+ B
ox
A
ox
+ B
red
(1.2)

Aqu, B
ox
la forma oxidada de la especie B, acepta electrones de A
red
para formar el
nuevo reductor, B
red
. Al mismo tiempo, el reductor A
red
, habiendo entregado
electrones, se vuelve un agente oxidante, A
ox
. Si sabemos a partir de la evidencia
qumica que el equilibrio en la ecuacin 1.2 esta desplazado a la derecha, podemos
establecer que B
ox
es un mejor aceptor de electrones (un oxidante mas fuerte) que
A
ox
. Ms aun, A
red
es un donador de electrones ms eficaz (mejor redactor) que B
red
.
Las siguientes reacciones son espontneas y, por lo tanto, evolucionan hacia la
derecha como aqu se muestra:

2H
+
+ Cd
(s)
H
2
+ Cd
2+

2Ag
+
+ H
2(g)
2Ag
(s)
+ 2H
+

Cd
2+
+ Zn
(s)
Cd
(s)
+ Zn
2+

Independientemente de la fuerza de H
+
, Ag
+
, Cd
2+
y Zn
2+
, se puede deducir si son
aceptores de electrones (o agentes oxidantes)?. La segunda reaccin establece que
Ag
+
es un aceptor de electrones ms eficaz que el H
+
; la primera reaccin demuestra
que H
+
es ms eficaz que Cd
2+
. Por ultimo, la tercera ecuacin muestra que el Cd
2+

es ms eficaz que el Zn
2+
. Por lo tanto, el orden de la fuerza oxidante es Ag
+
> H
+
>
Cd
2+
> Zn
2+
.

1.1.1.3. Reaccin de oxidacin/reduccin en celdas electroqumicas

Muchas reacciones de oxidacin/reduccin se pueden llevar a cabo en cualquiera de
dos formas que son fsicamente bastante diferentes. En una, la reaccin se

18

desarrolla colocando el oxidante y el reductor en contacto directo en un recipiente
adecuado. En la segunda, la reaccin se lleva a cabo en una celda electroqumica
en la cual los reactivos no se ponen directamente en contacto uno con el otro. Un
maravilloso ejemplo del contacto directo es el famoso experimento del rbol de plata,
en el cual una pieza de cobre se sumerge en una solucin de nitrato de plata (figura
1.1).

Los iones de plata emigran hacia el metal y se reduce:
Ag
+
+ e
Ag
(s)

Al mismo tiempo, una cantidad equivalente de cobre es
oxidada:
Cu
(s)
Cu
2+
+ 2e

Al multiplicar la semirreaccin de la plata por dos y
sumar las reacciones, obtenemos una ecuacin inica
neta para en proceso total.

2Ag
+
+ Cu
(s)
2Ag
(s)
+ Cu
2+
(1.3)

Un aspecto caracterstico de las reacciones de
oxidacin/reduccin es que la transferencia de
electrones y por lo tanto una reaccin neta idntica con frecuencia se puede
obtener en una celda electroqumica, en la cual el agente oxidante y el agente
reductor estn separados fsicamente entre si. La figura 1.2a muestra tal dispositivo.
Observe que un puente salino asla los reactivos pero mantiene el contacto elctrico
entre las dos mitades de la celda. Cuando un voltmetro de alta resistencia interna se
conecta como se muestra, o los electrodos no estn conectados externamente, se
dice que la celda esta en circuito abierto y entrega el potencial de celda total.

Los puentes salinos se utilizan ampliamente en electroqumica para evitar que se
mezclen los contenidos de las dos soluciones electrolticas que forman las celdas

19

electroqumicas. Comnmente, los dos extremos del puente estn ajustados con
discos de vidrio poroso u otros materiales porosos para evitar que el liquido pase de
una parte de la celda a la otra por efecto sifn.

Cuando el circuito se abre, no se
presenta una reaccin neta en la
celda, aunque se mostrara que la
celda tiene el potencial para realizar
trabajo. El voltmetro mide la
diferencia de potencial o voltaje, entre
los dos electrodos en cualquier
instante. Este voltaje es una medida
de la tendencia de la reaccin de la
celda para avanzar hacia el equilibrio.

En la figura 1.2b la celda se conecta
de modo que los electrones puedan
pasar a travs de un circuito externo
de baja resistencia. La energa
potencial de la celda ahora se
convierte en energa elctrica para encender una bombilla, hacer funcionar un motor,
o realizar algn otro tipo de trabajo elctrico. En la celda de la figura 1.2b, el cobre
metlico es oxidado en el electrodo de la izquierda, los iones de plata son reducidos
en el electrodo de la derecha y los electrones fluyen a travs del circuito externo
hacia el electrodo de plata. A medida que la reaccin avanza, el potencial de la
celda, que inicialmente cuando el circuito esta abierto es 0.412 V (cuando las
soluciones de CuSO
4
y la de AgNO
3
son 0.0200M, la celda desarrolla un potencial
de 0.412V como muestra la figura 1.2a), disminuye continuamente y se aproxima a
cero mientras la reaccin total se aproxima al equilibrio. Cuando la celda esta en
equilibrio, ambas semirreacciones de la celda ocurren a la misma velocidad y en la
misma proporcin y el voltaje de la celda es cero. Una celda con voltaje cero no
realiza trabajo, como lo puede atestiguar alguien que encuentra una batera muerta
en una linterna o en un computador personal.

Cuando se alcanza el voltaje cero en la celda de la figura 1.2b, las concentraciones
de los iones Cu (II) y Ag (I) tendrn valores que satisfacen la expresin de la
constante de equilibrio mostrada en la ecuacin 1.4. La expresin de la constante de
equilibrio para le reaccin mostrada en la ecuacin 1.3 es

(1.4)

Esta expresin se aplica cuando la reaccin ocurre directamente entre reactivos o
dentro de una celda electroqumica. En este punto, no se presentara ningn flujo
neto de electrones. Es importante reconocer que la reaccin total y su posicin de

20

equilibrio son totalmente independientes de la forma en que se lleva a cabo la
reaccin, bien sea por reaccin directa en una solucin o por reaccin indirecta en
una celda electroqumica.

1.1.2. Leccin 2. Celdas electroqumicas

Se puede estudiar convenientemente el equilibrio de oxidacin/reduccin midiendo
los potenciales de las celdas electroqumicas en las cuales participan las dos
semirreacciones que alcanzan el equilibrio (en el equilibrio, las dos semirreacciones
en una celda continan, pero sus velocidades se igualan). Por esta razn, deben
considerarse algunas caractersticas de las celdas electroqumicas.

Una celda electroqumica consta de dos conductores
llamados electrodos, cada uno de los cuales esta
sumergido en una solucin electroltica. En la mayora de
las celdas que interesan, las soluciones que rodean los
dos electrodos son diferentes y deben estar separadas
para evitar la reaccin directa entre los reactivos. La
forma mas comn de evitar que se mezclen es insertar un
puente salino entre las soluciones, como en la figura 1.2.
La conduccin de electricidad de una solucin
electroltica a la otra se presenta entonces debido a la
migracin de iones de potasio en el puente en una
direccin y de iones cloruro en la otra. Sin embargo, se
evita el contacto directo entre el metal de cobre y los
iones de plata. Los electrodos en algunas celdas
comparten un electrolito comn; estas se conocen como celdas sin contacto lquido.
Un ejemplo de dicha celda se muestra en la figura 1.3.

Ctodos y nodos. El ctodo de una celda electroqumica es el electrodo en el cual
ocurre la reduccin. El nodo es el electrodo en el cual ocurre la oxidacin. Entre los
ejemplos de reacciones catdicas tpicas se encuentran,

Ag
+
+ e
Ag
(s)

Fe
3+
+ e
Fe
2+

NO
3
+ 10H
+
+8e
NH
4
+
+ 3H
2
O

Podemos hacer que se presente una reaccin deseada aplicando un potencial
adecuado a un electrodo hecho de un material no reactivo como el platino. Observe
que la reduccin de NO
3
en la tercera reaccin indica que los aniones pueden

emigrar hacia un ctodo y ser reducidos.

Entre las reacciones andicas tpicas se encuentran,

Cu
(s)
Cu
2+
+ 2e

2Cl
Cl
2(g)
+ 2e

21

Fe
2+
Fe
3+
+ e

La primera reaccin requiere un nodo de cobre, pero las otras dos pueden ocurrir
en la superficie de un electrodo de platino inerte. La semirreaccin Fe
2+
/Fe
3+
puede
parecer un poco extraa porque un catin en vez de un anin migra hacia el nodo y
entrega un electrn.

1.1.2.1. Qu son, para que sirven las celdas electroqumicas

Una celda electroqumica consiste en dos conductores llamados electrodos, cada
uno sumergido en una disolucin adecuada de un electrolito. Para que circules una
corriente en una celda se tiene que cumplir dos cosas: los electrodos se conectan
alternativamente mediante conductores metlicos y las disoluciones de electrolito
estn en contacto para permitir el movimiento de los iones.

Las disoluciones no estn en contacto, porque reaccionara directamente el Cu con
el Zn, y se dara una reaccin redox y no electroqumica. El puente salino es un tubo
relleno de una disolucin generalmente de KCl. Su funcin es aislar los contenidos
de las dos partes de la celda, pero manteniendo el contacto elctrico entre ellas. La
corriente elctrica es conducida por tres procesos:

1. En los electrodos de Cu y Zn y en el conductor externo. Los electrones son
portadores, movindose desde el electrodo de Zn al de Cu.
2. En las disoluciones, donde el flujo de electricidad implica la migracin tanto de
aniones como de cationes. En la semicelda del Zn, los Zn
2+
viajan desde el electrodo
al seno de la disolucin, y los aniones hacia el electrodo del Zn. En la otra, el Cu
2+

viajan de la disolucin al Zn electrodo, y los iones al revs. Dentro del puente salino,
los K+ viajan a la semicelda de Cu y los Cl
a la de Zn. Todos los iones en las

disoluciones participan en el flujo de la electricidad.
3. En la superficie de los electrodos. Tiene lugar una reaccin de oxidacin o de
reduccin que proporciona el mecanismo por el cual la conduccin inica de las
disoluciones s acopa con la conduccin electrnica de los electrodos para dar un
circuito completo. Los cationes tienden a ir al electrodo que recibe electrones, y los
aniones hacia el que los da. El Cu
2+
gana los electrones para dar Cu
0
reduccin. El
Zn pierde dos electrones para pasar a Zn
2+
oxidacin.
En las mediciones de fuerza electromotriz (F.E.M.) suele utilizarse una pila de
referencia llamada pila patrn. La pila patrn que se utiliza con mayor frecuencia es
una variante de la pila de Weston cuyas principales ventajas son: que su F.E.M.
permanece constante durante mucho tiempo y que su coeficiente trmico es muy
bajo. El electrodo negativo de una pila de Weston consiste en una solucin
saturada de sulfato de cadmio 3CdSO
4
.8H
2
O que contiene un 12,5 % de amalgama
de cadmio mientras que el electrodo positivo es mercurio, cubierto con sulfato
mercurioso slido (Hg
2
SO
4
) en la misma solucin.

Convencionalmente las caractersticas de una pila galvnica se expresan de la
siguiente manera: las fases o soluciones de diferentes composiciones

22

concentraciones en contacto se separan mediante lneas verticales. Deben indicarse
las concentraciones de las soluciones pues estas afectan la F.E.M. En nuestro caso,
la pila de Weston se representa:

12,5% Cd en Hg | 3CdSO
4
.8H
2
O(s) | CdSO
4
(sol. sat) | Hg
2
SO
4
(s) | Hg

Las conexiones a la amalgama de cadmio y al electrodo de mercurio son de platino.
Su F.E.M. es de 1,018636 volt absolutos a 0 C y vara unos 4x10
8
por cada grado
de aumento de temperatura.

Pilas qumicas y de concentracin. Cuando una pila galvnica funciona, genera
energa. En muchos casos, la energa proviene de transformaciones qumicas que
se producen en los electrodos. Las pilas que suministran energa debido a
transformaciones qumicas en sus electrodos se llaman pilas qumicas. En otros
casos, la energa suministrada se debe a una variacin en la concentracin de una
solucin. Tales pilas se llaman pilas de concentracin.

Pilas reversibles. Si el proceso que ocurre en una pila es reversible, la energa
involucrada puede interpretarse en funcin de sus propiedades termodinmicas. Las
pilas en las cuales el proceso de generacin de energa es reversible se llaman pilas
reversibles. Para que una pila reversible tenga ese carcter se requiere que al ser
conectada a una fuente externa de la misma F.E.M. no experimente cambio fsico o
qumico alguno. Al disminuir la F.E.M. externa en un infinitsimo debe producirse en
la pila un cambio proporcional a la carga que circul y al aumentar la F.E.M. en un
infinitsimo debe producirse el cambio inverso.

Entre las llamadas pilas reversibles se encuentra la pila de Daniell. Esta consiste en
un electrodo de cinc sumergido en una solucin acuosa de sulfato de cinc y un
electrodo de cobre sumergido en una solucin acuosa de sulfato de cobre. Ambas
soluciones estn vinculadas por un puente salino que permite el pasaje de corriente
pero no de los iones Zn
2+
o Cu
2+
. Las conexiones a los electrodos son de platino.

Las condiciones para que cualquiera de las innumerables pilas pueda utilizarse
tcnicamente son, entre otras, que sta sea sencilla de construccin, econmicas,
fcilmente, transportable y no polarizarse en su funcionamiento al suministrar una
intensidad apreciable. Las pilas de utilizacin tcnica, que tambin se denominan
pilas comerciales, se clasifican en primarias, secundarias (o acumuladores) y de
flujo. Las caractersticas generales de cada uno de estos tipos de pilas son las
siguientes:

Primarias: No es posible regenerar con facilidad los reactivos consumidos.

Pila seca de Leclanch
Usos principales: Electrodomsticos y linternas
Caractersticas: Contiene, en general, un electrlito en pasta. El recipiente que
contiene esta pasta es de zinc y acta como nodo. En el centro del recipiente

23

cilndrico se dispone una barra de grafito que acta como ctodo. La F.E.M.
disminuye en el transcurso de la descarga. La F.E.M. de la pila: 1,5 V. Cuando se
extrae rpidamente corriente de la clula se acumulan en el ctodo amonaco e
hidrgeno gaseosos (lo que polariza el electrodo) haciendo que disminuya
considerablemente su voltaje.
Medio de reaccin: cido. Ya que el medio es cido, el zinc metlico es tambin
oxidado directamente a iones zinc por los iones hidrgeno del medio (adems de su
oxidacin electroqumica por los iones amonio) por lo que el nodo de zinc acaba
por "disolverse".

Pila seca alcalina de manganeso-zinc
Usos principales: Calculadoras y aparatos elctricos pequeos
Caractersticas: Tiene una vida mayor que la anterior, mantiene una F.E.M.
prcticamente constante hasta su descarga total, opera a bajas temperaturas y,
dentro de ciertos lmites, puede ser recargada. Adems no se originan productos
gaseosos, por lo que no existe peligro de polarizacin. La F.E.M. de la pila: 1,54V.
Medio de reaccin: alcalino. Como el zinc no se disuelve tan fcilmente en un medio
alcalino como en un medio bsico, el deterioro del nodo es menor que en la pila de
Leclanch.

Pila seca alcalina de Zn-HgO
Usos principales: Pila de referencia, aparatos de prospeccin geolgica.
Caractersticas: El rendimiento es muy bueno. Mantiene un potencial constante
durante largos perodos de tiempo si se usan intensidades de corriente muy bajas.
Tiene adems la ventaja de funcionar bien hasta temperaturas de unos 150C. Tiene
el inconveniente de que una vez agotada la pila debe ser reprocesada para
recuperar el mercurio, o tratada para evitar la contaminacin. La contaminacin del
mercurio es muy peligrosa. La F.E.M. de la pila: 1,35V.
Medio de reaccin: alcalino.

Pila seca alcalina de Cd-HgO
Usos principales: Pila de referencia
Caractersticas: Tiene una vida muy larga cuando no se utiliza (unos 10 aos). La
F.E.M. de la pila: 0,9V.

Pila de plata-zinc (pila Zn-Ag
2
O)
Usos principales: Se utilizan en naves espaciales, satlites, vehculos de
lanzamiento espacial, etc. Tambin se utilizan en aparatos que necesitan pilas de
pequeo tamao (relojes, audfonos, etc.).
Caractersticas: El material activo en el ctodo es xido de plata y en el nodo es
zinc. La disolucin electroltica es una disolucin saturada de KOH y al no intervenir
en la reaccin, la cantidad necesaria es la suficiente para permitir el transporte
elctrico, por lo que basta una cantidad muy pequea. Adems, como en la reaccin
global no hay involucrada ninguna especie en disolucin, los electrodos pueden
mantenerse muy prximos entre s. La F.E.M. de la pila es 1,85 V.

24

Medio de reaccin: alcalino. Su capacidad es 6 veces mayor que la de un
acumulador de plomo (ver ms adelante) del mismo tamao. Estas pilas se pueden
construir muy pequeas (pilas botn) y se utilizan mucho en aparatos que necesitan
pilas de pequeo tamao (relojes, audfonos, etc.).

Secundarias (acumuladores): Pueden regenerarse los reactivos mediante el paso
de una corriente elctrica en sentido contrario a la que produce la propia pila, es
decir, mediante un proceso de electrlisis (carga del acumulador). Es condicin
necesaria que los productos formados en la descarga de estas pilas permanezcan
adheridos a los electrodos o en la disolucin electroltica para poder regenerar las
especies de partida en el proceso de carga. Estas pilas estn normalmente
dispuestas en batera para conseguir una F.E.M. total igual a la suma de las de
cada una de ellas.

Acumulador de plomo
Durante el proceso de carga de un acumulador de plomo (y en el de cualquier otro
acumulador) pueden tener lugar reacciones secundarias como la descomposicin
electroltica del agua formndose hidrgeno en el electrodo en que se est formando
Pb (nodo de la cuba electroltica) y oxgeno en el electrodo en que se est
formando PbO
2
(ctodo de la cuba electroltica). La extensin en que ocurren estas
reacciones depende de las condiciones de carga y aumenta cuando la pila est
prcticamente cargada. Esta electrlisis origina un consumo de agua del acumulador
(que est funcionando como cuba electroltica). Adems, debido a la formacin de
las fases mencionadas, es preciso que existan orificios de ventilacin en el
acumulador.
Usos principales: Automviles.
Caractersticas: Los electrodos placas que consisten en rejas de plomo cuyos
huecos estn rellenados con las masas activas: plomo en unas y dixido de plomo
(que es de color marrn rojizo) en otras. Las placas de plomo poroso estn
conectadas entre s, constituyendo el conjunto de estas placas el nodo del
acumulador. Las placas de dixido de plomo estn as mismo conectadas entre s,
constituyendo el conjunto de estas placas el ctodo del acumulador. Todas las
placas estn sumergidas en una disolucin de cido sulfrico de un 28% en masa
aproximadamente (disolucin a la que corresponde una densidad de 1,2 g.cm
3
). Las
placas andicas y catdicas se conectan entre s para aumentar la superficie total de
los respectivos electrodos y conseguir as una mayor intensidad de corriente. Para
evitar cortocircuitos se separan las placas del nodo de las del ctodo con un
material aislante. La reaccin global es reversible, por lo que la energa qumica
transformada en la descarga puede recuperarse suministrando corriente elctrica
continua a la pila, que entonces estara funcionando como clula electroltica. La
F.E.M. de la pila es 2,02V.
Medio de reaccin: cido.

Acumulador de nquel-cadmio (o acumulador nicad)
Usos principales: Automviles y algunos aparatos elctricos porttiles (calculadoras,
maquinillas de afeitar, etc.).

25

Caractersticas: El nodo es cadmio metlico y el ctodo es el compuesto NiO(OH)
dispuesto sobre un soporte de nquel metlico. Tienen una vida media ms larga que
la del acumulador de plomo. Su F.E.M. (1,4V) no cambia con el uso.

Acumulador de nquel-hierro (o acumulador de Edison)
Usos principales: Los del acumulador de nquel-cadmio.
Caractersticas: Consiste en dos electrodos soporte de acero al nquel que llevan
mltiples cavidades rellenas con el material activo, que en el acumulador cargado es
hierro finamente dividido en el nodo y trixido de dinquel parcialmente hidratado
(Ni
2
O
3
.1,2H
2
O) en el ctodo. La disolucin electroltica es una disolucin acuosa de
KOH de densidad 1,19 y concentracin de un 20% en masa. La disolucin contiene
adems un 4% en masa de LiOH. La F.E.M. de la pila es 1,4V.

De flujo: Uno o ms de los materiales involucrados (sustancias reaccionantes,
productos y disoluciones electrolticas) se han de suministrar desde el exterior y
circulan a travs de la pila. Hay dos tipos actualmente: de combustin (o de
combustible) y pilas de aire.

Pilas de combustin (o pilas de combustible)
Las pilas primarias y secundarias vistas hasta ahora transforman eficazmente
energa qumica en energa elctrica, pero no representan una autntica generacin
de energa a partir de materias primas naturales, ya que, en estas pilas, las
sustancias utilizadas como reactivos no se encuentran como productos naturales. La
energa elctrica en las centrales trmicas se produce en la actualidad a partir de
tres pasos fundamentales: 1) Produccin de calor quemando un combustible, 2)
utilizacin del calor producido para obtener energa mecnica como en una turbina
de vapor y 3) conversin de energa mecnica en energa elctrica con un
generador. Estos tres procesos transforman la energa qumica del combustible y del
oxgeno en energa elctrica (rendimiento de un 35-40%) y producen una gran
polucin del aire (contaminacin del aire por hidrocarburos, productos de la
combustin incompleta de los hidrocarburos, CO
2
, SO
2
, etc.; aumento de la
temperatura por el vapor, contaminacin acstica, etc.).

La combustin de un combustible puede utilizarse para sustentar unas pilas
electroqumicas denominadas pilas de combustin (o pilas de combustible) y se
caracterizan por el hecho de que la reaccin se produce irreversiblemente con
descarga de los productos a la atmsfera. La oxidacin de los combustibles en las
pilas de combustin es completa y se elimina la polucin del aire por los
hidrocarburos y sus productos y sus productos de oxidacin parcial. Adems, no se
produce una cantidad excesiva de calor y no intervienen partes mviles como en la
turbina. Solamente se ha desarrollado suficientemente la pila de combustin
hidrgeno-oxgeno. En una central elctrica trmica la conversin de la energa
qumica del combustible en energa elctrica tiene un rendimiento de un 35-40%,
mientras que en una pila de combustin este rendimiento es de un 70% o ms. La
dificultad prctica de las pilas de combustin que utilizan hidrocarburos radica en la

26

lentitud de las reacciones que se producen en los electrodos. Mediante catalizadores
adecuados es posible aumentar la velocidad de una reaccin, por lo que buena parte
de la investigacin actual se centra en la bsqueda de catalizadores. El futuro de las
pilas de combustin es muy prometedor.

Pilas de aire
Utiliza el oxgeno del aire como oxidante y como especie reductora, habitualmente
un metal.
Un ejemplo es la pila aluminio-aire. En ella el nodo es aluminio y el ctodo de
carbono. La disolucin electroltica que circula a travs de la batera es una
disolucin en agua de NaOH.

En la siguiente tabla se enumeran algunas otras aplicaciones:

Fabricacin
inorgnica
Electrolisis del agua y cloruros: Cl
2
, NaOH, ClO
x

, H
2
,O
2
, H
2
O
2

Metales
Proceso Hall (Al); sal fundida (Na, Li); electrometalurgia
hmeda: nodo soluble (refino metales impuros), insoluble (sal
metlica), Zn, Cr, Ti, Mg, Cu, Ni, Be, preciosos, MnO
2

Tratamiento de
superficies
Galvanoplastia (deposicin catdica superficial), anodizado,
proteccin catdica, restauracin, electromecanizacin
Sntesis orgnica Adiponitrato, Plomotetraetilo
Energa Bateras (acumuladores), pilas primarias y de combustible
Separacin Electrosmosis, electrodilisis, electroflotacin, agua pesada
Otros Corrosin, pH, redox, medicina, anlisis qumicos
Tabla 1.2. Aplicaciones de celdas electroqumicas

1.1.2.2. Tipos de celdas electroqumicas

Las celdas electroqumicas pueden ser galvnicas o electrolticas. Tambin se
pueden clasificar como reversibles o irreversibles. Las celdas galvnicas o voltaicas,
almacenan energa elctrica. Las bateras generalmente estn hechas de varias
celdas de ese tipo, conectadas en serie para producir voltajes ms altos que lo que
puede producir una sola celda. Las reacciones en los dos electrodos de tales celdas
tienden a ocurrir espontneamente y producen un flujo de electrones que va del
nodo al ctodo por un conductor externo. La celda que aparece en la figura 1.2a es
una celda galvnica que desarrolla un potencial de aproximadamente 0.412V
cuando no se extrae corriente de ella.

El electrodo de plata en positivo respecto al electrodo de cobre en esta celda. El
electrodo de cobre, que es negativo con respecto al electrodo de plata, es una
fuente potencial de electrones hacia el circuito externo cuando la celda se descarga.
La celda de la figura 1.2b es la misma celda galvnica, pero ahora bajo descarga, de
modo que los electrones se mueven a travs de un circuito externo desde el
electrodo de cobre hacia el electrodo de plata. Mientras se esta descargando, el
electrodo de plata es el ctodo, puesto que la reduccin del Ag
+
se presenta aqu. El
electrodo de cobre es el nodo, puesto que la oxidacin del Cu
(s)
se presenta en

27

este electrodo. Las celdas galvnicas funcionan espontneamente y la reaccin neta
durante la descarga se conoce como reaccin de celda espontnea. Para la celda
de la figura 1.2b, la reaccin de celda espontanea viene dada por la ecuacin 1.3 o
sea, 2Ag
+
+ Cu
(s)
2Ag
(s)
+ Cu
2+
.

Una celda electroltica, en contraste con una celda voltaica, requiere una fuente
externa de energa elctrica para funcionar. La celda de este tipo puede operar
electrolticamente conectando el terminal positivo de una fuente de voltaje externa
con un potencial algo mayor de 0.412V con el electrodo de plata y el terminal
negativo de la fuente con el electrodo de cobre, como muestra la figura 1.2c. Puesto
que el terminal negativo de la fuente de voltaje externo es rico en electrones, estos
electrones fluyen desde este terminal hacia el electrodo de cobre, donde sucede la
reduccin del Cu
2+
a Cu
(s)
. La corriente se mantiene debido a la oxidacin de Ag
(s)
a
Ag
+
en el electrodo de la derecha, produciendo electrones que fluyen hacia el
terminal positivo de la fuente de voltaje. Observe que en una celda electroltica, la
direccin de la corriente es inversa con respecto a la de la celda galvnica de la
figura 1.2b, y que las reacciones en los electrodos tambin son inversas. El
electrodo de plata es forzado a convertirse en el nodo, mientras que el electrodo de
cobre es forzado a convertirse en el ctodo. La reaccin neta que ocurre cuando se
aplica un voltaje mas alto que el voltaje de la celda galvnica, es opuesta a la
reaccin de celda espontanea. O sea,

2Ag
(s)
+ Cu
2+
2Ag
+
+ Cu
(s)

Tanto para las celdas galvnicas como para las
electrolticas, recuerde que (1.1) la reduccin
siempre se lleva a cabo en el ctodo y (1.2) la
oxidacin siempre ocurre en el nodo. Sin
embargo, el ctodo en una celda galvnica se
convierte en el nodo cuando la celda funciona
electrolticamente.

Alessandro Volta
(1745-1827), fsico italiano, fue el inventor de la
primera batera, la llamada pila voltaica (mostrada
a la derecha). Consta de discos alternos de cobre
y zinc separados entre si por discos de cartn
humedecido con una disolucin salina.

La celda de la figura 1.2 es un ejemplo de una
celda reversible, en la cual la direccin de la
reaccin electroqumica se invierte cuando se
cambia la direccin del flujo electrnico. Cambiar
la direccin de la corriente en una celda
irreversible provoca que las semirreacciones sean
completamente diferentes en uno o en ambos

28

electrodos. La batera de almacenamiento de plomo cido de un automvil es un
ejemplo comn de celdas reversibles en serie. Cuando la batera se esta cargando
por el generador o por un cargador externo, sus celdas son electrolticas. Cuando
este se usa para hacer funcionar los faros, la radio o el encendedor, sus celdas son
galvnicas. Entonces, en una celda reversible, al invertir la corriente se invierte la
reaccin de la celda. En una celda irreversible, al invertir la corriente se provoca que
ocurra una semirreaccin diferente en uno o en ambos electrodos.

La pila de gravedad de Daniell fue una de las primeras celdas galvnicas que tuvo
una aplicacin prctica. Era utilizada a mediados del siglo XIX para dar energa a
sistemas telegrficos de comunicacin. Como muestra la figura 1.4, el ctodo era
una pieza de cobre sumergida en una disolucin saturada de sulfato de cobre. Una
disolucin mucho menos densa de sulfato de zinc diluido formaba una capa en la
parte superior del sulfato de cobre, y un electrodo solido de zinc se colocaba en esta
disolucin. Las reacciones del electrodo eran,

Zn
(s)
Zn
2+
+ 2e

Cu
2+
+ 2e
Cu
(s)

Esta celda desarrolla un voltaje inicial de 1.18V, el cual disminuye gradualmente a
medida que la celda se descarga.

1.1.2.3. Representacin esquemtica de celdas

Los qumicos frecuentemente utilizan una notacin abreviada para describir las
celdas electroqumicas. La celda de la figura 1.2a, por ejemplo, se describe como

Cu | Cu
2+
(0.020M) || Ag
+
(0.020M) | Ag (1.5)

Por convenio, una sola lnea vertical indica un lmite de fase, o interfase (el limite de
fase entre un electrodo y su solucin se conoce como interfase), a la cual se genera
un potencial. Por ejemplo, la primera lnea vertical en este esquema indica que un
potencial se genera en el lmite de fase entre el electrodo de cobre y la disolucin de
sulfato de cobre. La lnea vertical doble representa dos lmites de fase, una a cada
extremo del puente salino. Un potencial de contacto-liquido se desarrolla en cada
una de estas interfases. El potencial de contacto resulta de las diferencias de las
velocidades a las cuales migran los iones de los compartimentos de la celda y del
puente salino a travs de las interfases. Un potencial de contacto-liquido puede
alcanzar hasta varios cientos de voltios pero puede ser tan pequeo que sea
insignificante si el electrolito del puente salino tiene un anin y un catin que migran
a una velocidad parecida. Una disolucin saturada de cloruro de potasio, KCl, es un
electrolito que se usa comnmente; puede reducir el potencial de contacto hasta
unos cuantos milivoltios o menos. Para nuestros fines, despreciaremos la
contribucin de los potenciales contacto-liquido respecto al potencial total de la
celda. Hay tambin varios ejemplos de celdas que no tienen contacto lquido y, por
lo tanto no requieren de un puente salino.

29

Una forma alternativa de escribir la celda mostrada en la figura 1.2a es

Cu | CuSO
4
(0.020M) || AgNO
3
(0.020M) | Ag

Aqu se indican los compuestos utilizados para preparar la celda en vez de los
participantes activos en las semirreacciones de celda.

Corrientes en celdas electroqumicas. La figura 1.5 muestra el movimiento de
diversos portadores de carga en una celda galvnica durante la descarga.

Los electrodos estn conectados con un alambre de modo que se lleve a cabo la
reaccin de celda espontnea. La carga es transportada a travs de dicha celda
electroqumica mediante tres mecanismos:
1. Los electrones llevan la carga entre electrodos as como el conductor externo.
Observe que por convenio, la corriente, que normalmente se indica por el smbolo I,
es opuesta en direccin al flujo electrnico.
2. Los aniones y los cationes son los portadores de carga dentro de la celda. En el
electrodo de la izquierda, el cobre es oxidado a iones cobre, entregando electrones
al electrodo. Como se muestra en la figura 1.5, los iones de cobre formados se
mueven alejndose del electrodo de cobre hacia la disolucin, mientras que los
aniones, como son los iones sulfato y los iones sulfato acido, se dirigen hacia el
nodo de cobre. Dentro del puente salino, los iones cloruro migran hacia y dentro del
compartimiento de cobre, y los iones de potasio se mueven en direccin opuesta. En
el compartimiento de la derecha, los iones de plata se mueven hacia el electrodo de
plata, donde son reducidos a plata metlica, y los iones nitrato se mueven
alejndose del electrodo hacia la solucin.
3. La conduccin inica de la solucin va de forma paralela con la conduccin
elctrica en los electrodos mediante la reaccin de reduccin en el ctodo y la
reaccin de oxidacin en el nodo.

Potenciales de electrodo. La diferencia de potencial que se genera entre los
electrodos de la celda de la figura 1.6a es una medida de la tendencia para que la
reaccin
2Ag
(s)
+ Cu
2+
2Ag
+
+ Cu
(s)

proceda desde un estado de no equilibrio hasta la condicin de equilibrio. El
potencial de celda E
celda
se relaciona con la energa libre de la reaccin G mediante

G = nFE
celda
(1.6)

Si los reactivos y productos estn en su estado normal (el estado normal de una
sustancia es un estado referencial que nos permite obtener sus valores relativos de
cantidades termodinmicas tales como energa libre, actividad, entalpia y entropa. A
todas las sustancias se les asigna una actividad unitaria en su estado normal. Para
los gases, el estado normal tiene las propiedades de un gas ideal pero a una
atmosfera de presin. Por lo tanto, se dice que es un estado hipottico. Para lquidos

30

y disolventes puros, los estados patrn son estados reales y son las sustancias
puras a una temperatura y una presin especifica. Para solutos en disolucin diluida,
el estado normal es un estado hipottico que tiene las propiedades de un soluto
diluido infinitamente, pero a la unidad de concentracin molalidad o fraccin mol.
El estado normal de un solido es un estado real y es el solido puro en su forma
cristalina mas estable), el potencial de celda que resulta se llama el potencial normal
o estndar de celda.

Esta ultima cantidad se relaciona con el cambio de energa libre normal para la
reaccin y, por lo tanto, con la constante de equilibrio mediante

G = nF
o
celda
E = RTlnK
eq
(1.7)

donde R es la constante de los gases y T es la temperatura absoluta.

Figura 1.5. Movimiento de la carga en una celda galvnica

31

1.1.2.4. Convencin de signos para potenciales de celda

Cuando consideramos una reaccin qumica normal, hablamos de que la reaccin
ocurre a partir de los reactivos del lado izquierdo de la flecha hacia los productos
que estn al lado derecho. Segn el convenio de signos adoptado por la Unin
Internacional de Qumica Pura y Aplicada (IUPAC), cuando se considera una celda
electroqumica y su potencial resultante, tambin se considera que la reaccin
ocurre en una cierta direccin. El convenio para las celdas se conoce como regla de
la derecha positiva; implica que siempre medimos el potencial de las celdas
conectando el terminal positivo del voltmetro al electrodo de la derecha en el
esquema o en el dibujo de la celda (el electrodo de Ag en la figura 1.6) y el comn, o
toma a tierra, que conecta el voltmetro al electrodo de la izquierda (el electrodo de
Cu en la figura 1.6).

32

Figura 1.6. El cambio en el potencial
de celda despus del paso de la
corriente hasta que se alcanza el
equilibrio. En (a), el voltmetro de alta
resistencia evita cualquier flujo de
electrones significativo y se mide el
potencial de celda del circuito abierto
total. Para las concentraciones
mostradas esto es +0.412V. En (b), el
voltmetro es reemplazado con un
medidor de corriente de baja
resistencia y la celda se descarga con
el tiempo hasta que finalmente se
alcanza el equilibrio. En (c), despus
de que se alcanza el equilibrio, el
potencial de celda se mide de nuevo
con un voltmetro y se comprueba que
es de 0.000V. Las concentraciones en
la celda ahora son las del equilibrio,
como ya se mostr.

Si seguimos siempre esta regla, el valor de E
celda
es una medida de la tendencia de
la reaccin de la celda a ocurrir espontneamente en la direccin escrita de
izquierda a derecha.

33

Cu | Cu
2+
(0.020M) || Ag
+
(0.020M) | Ag

Es decir que la reaccin del proceso total tiene al metal Cu que se oxida a Cu
2+
en el
compartimiento de la izquierda y Ag
+
esta reducindose a metal Ag en el
compartimiento de la derecha. En otras palabras, la reaccin que se esta
considerando es
2Ag
+
+ Cu
(s)
2Ag
(s)
+ Cu
2+

Implicaciones de la regla de la IUPAC. Hay varias implicaciones en este convenio
de signo que pueden no ser obvias. Primero, si el valor medido de E
celda
es positivo,
el electrodo de la derecha es positivo con respecto al electrodo de la izquierda y el
cambio de energa libre para la reaccin, en la direccin que se est considerando,
es negativo de acuerdo con la ecuacin 1.6. Por lo tanto, la reaccin en la direccin
que se esta considerando ocurrira espontneamente si la celda se pusiera en corto
circuito o se conectara a algn dispositivo para realizar trabajo (por ejemplo,
encender una bombilla, dar energa a una radio, encender un automvil). Por otra
parte, si E
celda
es negativo, el electrodo derecho es negativo con respecto al
electrodo izquierdo, el cambio de energa libre es positivo y la reaccin, en la
direccin considerada (oxidacin a la izquierda, reduccin a la derecha) no es la
reaccin de celda espontanea. Para la celda de la figura 1.6, E
celda
=+0.412V, y la
oxidacin del cobre y la reduccin de Ag
+
ocurre espontneamente cuando la celda
se conecta a un dispositivo que permite hacerlo as.

La regla de la IUPAC es compatible con los signos que muestran actualmente los
electrodos en una celda galvnica. O sea, en la celda Cu/Ag mostrada en la figura
1.6, el electrodo de Cu se vuelve rico en electrones (negativo) y adquiere la
tendencia de que el Cu sea oxidado a Cu
2+
, mientras que el electrodo de Ag se
vuelve deficiente en electrones (positivo) debido a la tendencia del Ag
+
a ser
reducido a Ag. A medida que la celda galvnica se descarga espontneamente, el
electrodo de plata es el ctodo, mientras el electrodo de cobre es el nodo.

Observe que para la misma celda escrita en la direccin opuesta

Ag | AgNO
3
(0.020M) || CuSO
4
(0.020M) | Cu

el potencial de celda medido seria E
celda
= 0.412V, y la reaccin considerada es
2Ag
(s)
+ Cu
2+
2Ag
+
+ Cu
(s)
. Esta reaccin no es la reaccin de celda espontanea
puesto que E
celda
es negativo y G es por lo tanto positiva. No importa para la celda
qu electrodos aparecen en el esquema a la derecha o a la izquierda. La reaccin
de celda espontanea siempre es 2Ag
+
+ Cu
(s)
2Ag
(s)
+ Cu
2+
. Por convenio, slo
se mide la celda de una forma normal y se considera la reaccin de celda en una
direccin normal. Por ultimo, se debe hacer hincapi en que, cualquiera que sea la
forma en que se dibuje el esquema de la celda o se monte la celda en el laboratorio,
si conectamos un alambre o un circuito de baja resistencia a la celda, ocurrir la
reaccin de celda espontnea. La nica forma de lograr la reaccin inversa es

34

conectando una fuente de voltaje externa y haciendo a que se lleve a cabo la
reaccin electroltica 2Ag
(s)
+ Cu
2+
2Ag
+
+ Cu
(s)
.

Potenciales de semicelda. El potencial de una celda como la que se muestra en la
figura 1.6a es la diferencia entre dos semiceldas o potenciales de un solo electrodo,
uno asociado con la semirreaccin del electrodo derecho (E
derecho
), el otro asociado
con la semirreaccin del electrodo izquierdo (E
izquierdo
). De acuerdo con el convenio
de signos de la IUPAC, si el potencial de la unin liquida es despreciable o no hay
unin liquida, podemos escribir el potencial de celda E
celda
como

E
celda
= E
derecho
E
izquierdo
(1.8)

Aunque no se pueden determinar potenciales absolutos de los electrodos como este
(es imposible determinar los potenciales de semicelda absolutos porque todos los
dispositivos para medir el voltaje miden nicamente diferencias de potencial. Para
medir el potencial de un electrodo, uno de los contactos de un voltmetro se conecta
con el electrodo en cuestin. El otro contacto del medidor debe entonces colocarse
en contacto elctrico con la solucin en el compartimiento del electrodo va otro
conductor. Este segundo contacto, sin embargo, incluye inevitablemente una
interfase solido/solucin que acta como una segunda semicelda cuando se mide el
potencial. Por lo tanto, no se obtiene un potencial de semicelda absoluto. Lo que se
obtiene es la diferencia entre el potencial de semicelda de inters y el de la
semicelda lograda por el segundo contacto y la solucin.

Esta imposibilidad de medir los potenciales de semicelda absolutos no representa un
obstculo real puesto que los potenciales de semicelda relativos son igualmente
tiles ya que todos ellos se miden frente a la misma semicelda de referencia. Los
potenciales relativos se pueden combinar para dar potenciales de celda. Tambin se
pueden usar para calcular constantes de equilibrio y elaborar curvas de valoracin),
s es posible hallar fcilmente los potenciales de electrodo relativos. Por ejemplo, si
se reemplaza el electrodo de cobre en la celda de la figura 1.2 con un electrodo de
cadmio inmerso en una disolucin de sulfato de cadmio, el voltmetro da la lectura de
aproximadamente 0.700V mas positiva que la celda original. Puesto que el
compartimiento de la mano de la derecha permanece inalterado, se concluye que el
potencial de semicelda para el cadmio es aproximadamente 0.700V menor que para
el cobre (o sea que el cadmio es un reductor mas fuerte que el cobre). Si se
sustituyen otros electrodos manteniendo sin cambios uno de los electrodos, se
puede construir una tabla 1.3 de potenciales de electrodo relativos como se
explicara mas adelante.
Descarga de una celda galvnica. La celda galvnica de la figura 1.6a esta en un
estado de no equilibrio debido a que la gran resistencia del voltmetro evita que la
celda se descargue de forma significativa. Por tanto, cuando se mide el potencial de
la celda no se presenta la reaccin y lo que se mide es la tendencia de que la
reaccin ocurra si se permitiera que se llevara a cabo. Para la celda Cu/Ag con las
concentraciones mostradas, el potencial de celda medido en condiciones de circuito
abierto es +0.412V, como se indico previamente. Si ahora se permite que la celda se

35

descargue reemplazando el voltmetro con un medidor de corriente de baja
resistencia como se muestra en la figura 1.6b, se lleva a cabo la reaccin de celda
espontnea. La corriente, que inicialmente es alta, disminuye exponencialmente con
el tiempo (figura 1.7). Como muestra la figura 1.6c, cuando se alcanza el equilibrio,
no hay corriente neta en la celda, y el potencial de celda es 0.000V. La
concentracin de ion cobre en el equilibrio es entonces 0.030M, mientras que la
concentracin del ion plata cae hasta 2.7x10
-9
M.

1.1.3. Leccin 3. El electrodo

Componente de un circuito elctrico que conecta el cableado convencional del
circuito a un medio conductor como un electrlito o un gas. La batera seca comn
utiliza un nodo de carbono y un ctodo de 1cinc en contacto con una disolucin
electroltica. Los electrodos de arco voltaico estn fabricados con carbono y los
electrodos empleados en la soldadura por arco estn elaborados con un metal
revestido de fundente. Los electrodos de los tubos de vaco estn fabricados con
carbono y diversos metales y aleaciones, segn el uso al que estn destinados. En
el caso ms cercano a la electrlisis; son conductores metlicos sumergidos en el
electrolito.

Los electrodos de las bateras pueden ser del tipo elemental, por ejemplo, metales
nobles o no metales como los electrodos de carbn, o pueden ser placas que tienen
dos partes:
a) La rejilla.
b) El material activo.

La rejilla hace de soporte mecnico del material activo y es el conductor elctrico de
la corriente generada. Hay que tener en cuenta varias caractersticas a la hora de
disear una rejilla:
a) Elevada conductividad elctrica.
b) Buena adherencia en la
interfase rejilla/material activo.
c) Elevada resistencia mecnica.
d) Buena resistencia frente a la
corrosin.
e) Elevado sobrepotencial de
desprendimiento de gases
(potencial de ruptura).

El material activo suele prepararse
en forma de pasta, con una
determinada consistencia que
permita su aplicacin a la rejilla.
Para elegir el material andico y
catdico ms adecuado hay que
considerar las siguientes

36

propiedades:
a) Elevado potencial.
b) Buena estabilidad frente al electrodo.
c) Fcil fabricacin y bajo costo.
d) Elevada eficacia de la reaccin electroqumica.
e) Bajo peso.
f) Adecuada porosidad y alta cohesin.

Electrodo negativo. Tambin llamado nodo, es el que durante la descarga de la
batera se oxida y los electrones producidos en la reaccin salen al circuito exterior.
En el caso del acumulador Pb-cido, el electrodo negativo est constituido
principalmente por plomo, y en el caso del acumulador alcalino de nquel-cadmio, el
electrodo negativo corresponde al cadmio.
En general, puede decirse que cuando la batera se encuentra cargada, el electrodo
negativo est formado por metales, los cuales se oxidan durante el proceso de
descarga.

Electrodo positivo. Tambin llamado ctodo es el que, durante la descarga, se
reduce aceptando electrones del circuito exterior. En el caso del acumulador Pb-
cido, el electrodo positivo est formado por dixido de plomo (PbO
2
), y en el caso
del acumulador nquel-cadmio, el electrodo positivo corresponde al xido de nquel
(NiO). Cuando la batera se encuentra cargada, los electrodos positivos
generalmente se corresponden con xidos que se reducen durante el proceso de
descarga.

La palabra electrodo se usa en electroqumica con dos connotaciones diferentes.
Primero, se la usa para designar al material conductor de electricidad (a menudo un
metal) a travs del cual los electrones entran o salen de la celda, por ejemplo, un
alambre de platino, una varilla de carbn etc. La segunda connotacin se refiere al
uso de semiceldas; dispositivo este constituido por un material conductor de
electricidad inmerso en una solucin electroltica y que posee un potencial definido.
El ejemplo obvio lo constituyen los electrodos de referencia.

Los electrodos pueden ser clasificados segn el tipo de reaccin redox que ocurre
sobre ellos y de acuerdo a su funcin dentro de la celda electroqumica. De acuerdo
con el tipo de reaccin redox involucrada se los puede clasificar en nodos y
ctodos. En una celda electroqumica el electrodo que suministra electrones a la
solucin electroltica se denomina ctodo; por el contrario, el electrodo que remueve
electrones de la solucin electroltica se denomina nodo. De acuerdo a la funcin
que desempean dentro de la celda electroqumica se los clasifica en electrodos de
trabajo o indicador, referencia y auxiliar o contra-electrodo.
Los electrodos pueden ser clasifica-dos de acuerdo al material empleado para su
fabricacin, tamao.

1.1.3.1. El electrodo de referencia estndar de hidrgeno

37

Para que los datos sobre potencial de electrodo relativo sean aplicables y de amplia
utilidad, debemos tener una semicelda de referencia generalmente aceptada con la
cual se comparen todas las dems. Dicho electrodo debe ser fcil de construir,
reversible y altamente reproducible en su comportamiento. El electrodo estndar de
hidrgeno (SHE, por sus siglas en ingls) cumple con todas estas especificaciones y
ha sido utilizado en todo el mundo durante muchos aos como un electrodo de
referencia universal. Es un electrodo de gas comn.

La figura 1.8 muestra como se construye un electrodo de hidrgeno. El metal
conductor es una pieza de platino que ha sido recubierta, o platinizada, con platino
finamente dividido (negro de platino: capa de platino finamente dividido que se forma
en la superficie de un electrodo liso por deposicin electroltica del metal a partir de
una solucin de cido cloroplatnico, H
2
PtCl
6
. El negro de platino proporciona una
superficie especifica grande del rea de platino en la cual ya puede ocurrir la
reaccin H
+
/H
2
. El negro de platino cataliza la reaccin como muestra la ecuacin
1.9. Recuerde que los catalizadores no cambian la posicin de equilibrio,
simplemente acortan el tiempo para alcanzar el equilibrio) para aumentar su
superficie especifica.

Este electrodo se sumerge en una solucin cida acuosa de actividad de ion
hidrogeno conocida y constante. La solucin se conserva saturada con hidrgeno
haciendo burbujear gas a presin constante sobre la superficie del electrodo. El
platino no toma parte en la reaccin electroqumica y sirve nicamente como un sitio
donde se transfieren los electrones. La semireaccion causante del potencial que se
desarrolla en este electrodo es

2H
+
(ac)
+ 2e
H
2(g)
(1.9)

El electrodo de hidrgeno que aparece en la figura 1.8 se puede representar
simblicamente como
Pt, H
2
(p = 1 atm) | ([H
+
] = xM) ||

Aqu se ve que el hidrgeno esta
especificado para tener una presin parcial
de una atmosfera y la concentracin de los
iones de hidrgeno en la solucin es xM. El
electrodo de hidrgeno es reversible. La
reaccin de la ecuacin 1.9 incluye dos
equilibrios:
2H
+
+ 2e
H
2(ac)

H
2(ac)
H
2(g)

La corriente contina de gas a presin
constante suministra a la solucin una
concentracin de hidrgeno molecular
constante. El potencial de un electrodo de

38

hidrogeno depende de la temperatura y de las actividades del ion hidrgeno y del
hidrgeno molecular en la solucin. Este ltimo, a su vez, es proporcional a la
presin del gas que se usa para conservar la solucin saturada de hidrgeno. Para
el SHE, la actividad de los iones de hidrgeno se especifica como la unidad, y la
presin parcial del gas se especifica como una atmosfera. Por convenio, el potencial
que se le asigna al electrodo patrn de hidrgeno es un valor de 0.000V a cualquier
temperatura (a p
H2
= 1.00 y a
H
+
= 1.00). Como consecuencia de esta definicin,
cualquier potencial que se genera en una celda galvnica que conste de un
electrodo estndar de hidrgeno y de algn otro electrodo es atribuido
completamente al otro electrodo. Se han elaborado algunos otros electrodos de
referencia que son ms convenientes para medidas de rutina. Algunos de ellos los
describiremos ms adelante.

1.1.3.2. Potencial de electrodo y potencial patrn de electrodo

Un potencial de electrodo se define como el potencial de una celda en la cual el
electrodo en cuestin es el electrodo derecho y el electrodo estndar de hidrgeno
es el electrodo izquierdo. De modo que si se desea obtener el potencial de un
electrodo de plata en contacto con una solucin de Ag
+
, habra que construir una
celda como la que muestra la figura 1.9. En esta celda, la semicelda de la derecha
consta de una tira de plata pura en contacto con una solucin que contiene iones
plata; el electrodo izquierdo es el electrodo patrn de hidrgeno. El potencial de
celda se define como en la ecuacin 1.8. Puesto que el electrodo izquierdo es el
electrodo patrn de hidrgeno con un potencial al que se le ha asignado un valor de
0.000V, se puede escribir

E
celda
= E
derecho
E
izquierdo
= E
Ag
E
SHE

= E
Ag
0.000 = E
Ag

donde E
Ag
es el potencial del
electrodo de plata.
Independientemente de su nombre,
un potencial de electrodo es, de
hecho, el potencial de una celda
electroqumica que incluye un
electrodo de referencia
cuidadosamente definido. Con
frecuencia, el potencial de un
electrodo, por ejemplo el electrodo
de plata de la figura 1.9 se utiliza la
notacin E
Ag
frente al SHE para
recalcar que es el potencial de una
celda completa medida frente al
electrodo estndar de hidrgeno
como referencia.

39

El potencial estndar de electrodo, E
o
, de una semirreaccin se define como su
potencial de electrodo cuando las actividades de los reactivos y productos sean la
unidad. Para la celda de la figura 1.9, el valor del E
o
para la semirreaccin

Ag
+
+ e
Ag
(s)

se puede obtener midiendo E
celda
con la actividad del Ag
+
igual a 1.00. En este caso,
la celda que aparece en le figura 1.9 se puede representar simblicamente como

Pt, H
2
(p = 1.00 atm) | H
+
(a
H
+
= 1.00) || Ag
+
(a
Ag
+
= 1.00) | Ag

o tambin como

SHE || Ag
+
(a
Ag
+
= 1.00) | Ag

Esta celda galvnica genera un
potencial de +0.799V con el
electrodo de plata de la derecha; o
sea que la reaccin de celda
espontanea es la oxidacin en el
compartimiento de la izquierda y una
reduccin en el compartimiento de la
derecha:

2Ag
+
+ H
2(g)
2Ag
(s)
+ 2H
+

Puesto que el electrodo de plata esta a la derecha, el potencial medido es, por
definicin, el potencial estndar de electrodo para la semirreaccin de la plata, o par
de plata. Observe que el electrodo de plata es positivo con respecto al electrodo
estndar de hidrgeno. Por lo tanto, el potencial estndar de electrodo tiene un signo
positivo, y se escribe
Ag
+
+ e
Ag
(s)

o
Ag / Ag
+
E = +0.799V

La figura 1.10 ilustra una celda utilizada para medir el potencial estndar de
electrodo para la semirreaccin

Cd
2+
+ 2e
Cd
(s)

En contraste con el electrodo de plata, el electrodo de cadmio es negativo con
respecto al electrodo estndar de hidrgeno. En consecuencia, al potencial patrn
de electrodo para el par Cd/Cd
2+
por convenio se le da el signo negativo, y
=
+
o
Cd /
2
Cd
E 0.403V.

40

Puesto que el potencial de celda es negativo, la reaccin de celda espontanea no es
la reaccin tal como est escrita (o sea, la oxidacin del lado izquierdo y la reduccin
del lado derecho). En lugar de esto la reaccin es espontanea en la direccin
opuesta.
Cd
(s)
+ 2H
+
Cd
2+
+ H
2(g)

Un electrodo de zinc sumergido en una solucin que contenga iones de zinc de
actividad igual a la unidad genera un potencial de 0.763V cuando es el electrodo de
la derecha que hace par con un electrodo estndar de hidrgeno a la izquierda. Por
lo tanto, se puede escribir =
+
o
/ Zn
2
Zn
E 0.763V.

Los potenciales patrn de electrodo para las cuatro semiceldas que se acaban de
describir se pueden ordenar de la siguiente manera:

Semirreaccin Potencial estndar de electrodo, V
Ag
+
+ e
Ag
(s)
+0.799
2H
+
+ 2e
H
2(g)
0.000
Cd
2+
+ 2e
Cd
(s)
0.403
Zn
2+
+ 2e
Zn
(s)
0.763
Tabla 1.3. Potenciales patrn de electrodo de semiceldas

Las magnitudes de estos potenciales de electrodo indican la fuerza relativa de las
cuatro especies inicas como aceptores de electrones (agentes oxidantes); es decir,
segn su fuerza decreciente, Ag
+
> H
+
> Cd
2+
> Zn
2+
.

Un potencial de electrodo es, por definicin, un potencial de reduccin. Un potencial
de oxidacin es el potencial para la semirreaccin escrita en el sentido opuesto. El
signo de un potencial de oxidacin es, por lo tanto, opuesto al de un potencial de
reduccin, pero la magnitud es la misma.

Implicaciones adicionales del convenio de signos de la IUPAC. El convenio de
signo escrito en la seccin previa fue adoptado en la reunin de la IUPAC en
Estocolmo en 1953 y en la actualidad se acepta internacionalmente. Con
anterioridad a este acuerdo, los qumicos no siempre utilizaban el mismo convenio,
lo que era causa de controversias y confusin en el desarrollo y empleo rutinario de
la electroqumica.

Cualquier convenio de signo se debe basar en expresar los procesos de semicelda
en un solo sentido, es decir, ya sea como oxidaciones o como reducciones. De
acuerdo con el convenio de la IUPAC, la expresin potencial de electrodo (o, ms
exactamente, potencial relativo de electrodo) se reserva exclusivamente para
describir semirreacciones escritas en el sentido de reducciones. No hay ninguna
objecin para utilizar la expresin potencial de oxidacin para indicar un proceso
escrito en el sentido opuesto, pero no es correcto referirse a dicho potencial como un
potencial de electrodo. El signo de un potencial de electrodo est determinado por el

41

signo de la semicelda en cuestin cuando sta forma un par con un electrodo
estndar de hidrgeno. Cuando la semicelda de inters muestra un potencial
positivo respecto al SHE (vase figura 1.9), se comportara espontneamente como
el ctodo cuando se est descargando la celda. Cuando la semicelda de inters es
negativa respecto al SHE (vase figura 1.10), se comportar espontneamente
como nodo cuando la celda se est descargando.

El convenio de signos de la IUPAC se basa en el signo real de la semicelda de
inters cuando es parte de una celda que consta de un electrodo estndar de
hidrogeno como la otra semicelda.

1.1.3.3. Efecto de la concentracin sobre los potenciales de electrodo: la ecuacin
de Nernst

Un potencial de electrodo es una medida de la diferencia de las concentraciones de
las especies en una semicelda y sus valores en el equilibrio. As, por ejemplo, hay
una mayor tendencia para que suceda el proceso

Ag
+
+ e
Ag
(s)

en una solucin concentrada de plata (I) que en una solucin diluida de dicho ion.
Por lo tanto, la magnitud del potencial de electrodo para este proceso debe tambin
ser mayor (ms positivo) a medida que la concentracin del ion plata de la solucin
aumenta. Ahora vamos a examinar la relacin cuantitativa entre la concentracin y el
potencial de electrodo.

Considere la semirreaccin reversible

aA + bB + + ne
cC + dD + (1.10)

donde las letras maysculas representan frmulas para las especies participantes
(tomos, molculas o iones), e
representa los electrones, y las letras minsculas en

cursiva indican el nmero de moles de cada especie que aparecen en la
semirreaccin como ha sido escrita. El potencial de electrodo para este proceso est
dado por la ecuacin
...
b
[B]
a
[A]
...
d
[D]
c
[C]
ln
nF
RT
o
= E E
(1.11)
donde
E = potencial estndar de electrodo, que es caracterstico para cada semirreaccin
R = constante gas ideal, 8.314JK
-1
mol
-1

T = temperatura, K
n = numero de moles de electrones que aparecen en la semirreaccin para el
proceso de electrodo como est escrito
F = faradio = 96485C (culombios) por mol de electrones
ln = logaritmo natural = 2.303 log

42

Los significados de los trminos entre corchetes en las ecuaciones 1.11 y 1.12 son
para un soluto A, [A] = concentracin molar. Para un gas B, [B] = p
B
= presin parcial
en atmosferas. Si una o ms de las especies que aparecen en la ecuacin 1.11 es
un lquido puro, un slido puro o el disolvente presente en exceso, no aparece un
trmino entre parntesis rectangulares para estas especies en el cociente, puesto
que las actividades de estos son iguales a la unidad.

Si sustituimos valores numricos para las constantes, se convierten a logaritmos con
base 10, y se especifica para la temperatura de 25C, obtenemos

... [B] [A]
... [D] [C]
log
n
0592 . 0
b a
d c
o
= E E
(1.12)

Estrictamente hablando, las letras que aparecen entre corchetes representan
actividades, pero generalmente seguimos la prctica de sustituir las actividades por
las concentraciones molares en la mayora de los clculos. Por lo tanto, retomando
lo anterior, si alguna de las especies participantes A es un soluto, [A] es la
concentracin de A en moles por litro. Si A es un gas, [A] en la ecuacin 1.12 se
representa por p
A
, la presin parcial de A en atmosferas. Si A es un liquido puro, un
slido puro o el disolvente, su actividad es la unidad y no se incluye un trmino para
A en la ecuacin. Por ejemplo, considere la ecuacin 1.12; si D es el disolvente H
2
O,
la expresin de el potencial de electrodo se simplifica a

... [B] [A]
... [C]
log
n
0592 . 0
b a
c
o
= E E

La ecuacin 1.12 se conoce como la
ecuacin de Nernst en honor del qumico
alemn Walther Nernst, a quien se debe su
desarrollo.

Walther Nernst (1864-1941) recibi en 1920
el premio nobel de qumica por sus
numerosas contribuciones al campo de la
termodinmica qumica. Nernst (el primero a
la izquierda) aparece en la fotografa con
Albert Einstein, Robert A. Millikan y Max von
Laue en 1928.

A continuacin aparecen las reacciones de semicelda tpicas con sus
correspondientes expresiones de Nernst.
Zn
2+
+ 2e
Zn
(s)

] [Zn
1
log
2
0592 . 0
2
o
+
= E E
No se incluye ningn trmino para el Zn elemental en el trmino logartmico puesto
que es un slido puro. Por lo tanto, el potencial de electrodo vara linealmente con el
logaritmo de la inversa de la concentracin de ion zinc.

43

Fe
3+
+ e

+ 2
Fe
] [Fe
] Fe [
log
1
0592 . 0
3
2
+
+
=
o
E E

El potencial para este par se puede medir con un electrodo metlico inerte
sumergido en una solucin que contenga ambas especies de hierro. El potencial
depende del logaritmo de la relacin entre las concentraciones molares de estos
iones.
2H
+
+ 2e
H
2(g)

2
2
H
] [H
log
2
0592 . 0
+
=
P
E E
o

En este ejemplo,
2
H
P es la presin parcial de hidrgeno (en la atmosfera) en la
superficie del electrodo. Generalmente, este valor ser el mismo que la presin
atmosfrica.
MnO
4
+ 5e
+ 8H
+
Mn
2+
+ 4H
2
O
8
4
2
] ][H [MnO
] [Mn
log
5
0592 . 0
+
+
=
o
E E

En esta situacin, el potencial depende no solamente de las concentraciones de las
especies de manganeso sino tambin del pH de la solucin.
AgCl
(s)
+ e
Ag
(s)
+ Cl
] Cl log[
1
0592 . 0

=
o
E E

Esta semirreaccin describe el comportamiento de un electrodo de plata sumergido
en una solucin de cloruro que est saturado con AgCl. Para asegurar esta
condicin, debe estar siempre presente en exceso el AgCl solido. Observe que esta
reaccin de electrodo es la suma de las dos siguientes reacciones:

AgCl
(s)
Ag
(s)
+ Cl

Ag
+
+ e
Ag
(s)

Observe tambin que el potencial de electrodo es independiente de la cantidad de
AgCl presente siempre que se encuentre por lo menos cierta cantidad presente para
mantener la solucin saturada.

1.1.3.4. El potencial estndar de electrodo, E

Cuando observamos cuidadosamente las ecuaciones 1.11 y 1.12, vemos que la
constante E es el potencial de electrodo siempre que el cociente de la
concentracin (realmente el cociente de actividad) tenga un valor de 1. Esta
constante es por definicin el potencial estndar de electrodo para la semireaccin.
Observe que el cociente siempre es igual a 1 cuando la actividad de los reactivos y
productos de una semirreaccin es igual a la unidad. El potencial estndar de
electrodo es una importante constante fsica que suministra informacin cuantitativa

44

respecto a la fuerza impulsora de la reaccin de semicelda
2
. Las caractersticas
importantes de estas constantes son las siguientes:

1. El potencial estndar de electrodo es una cantidad relativa en el sentido de que es
el potencial de una celda electroqumica en la cual el electrodo de referencia (el
electrodo de la izquierda) es el electrodo estndar de hidrogeno, a cuyo potencial se
le ha asignado un valor de 0.000V.
2. El potencial estndar de electrodo para una semirreaccin se refiere
exclusivamente a una reaccin de reduccin; es decir que se trata de un potencial
de reduccin relativo.
3. El potencial estndar de electrodo mide la fuerza relativa para dirigir la
semirreaccin desde un estado en el cual los reactivos y productos tienen una
actividad unitaria hasta un estado en el cual los reactivos y productos estn en sus
actividades de equilibrio en relacin con el electrodo estndar de hidrgeno.
4. El potencial estndar de electrodo es independiente del nmero de moles de
reactivo y de producto mostrados en la semirreaccin ajustada. Por ejemplo, el
potencial estndar de electrodo para la semirreaccin

Fe
3+
+ e

+ 2
Fe V 0.771 + =
o
E

no cambia si elegimos escribir la reaccin como

5Fe
3+
+ 5e
5
+ 2
Fe V 771 . 0 + =
o
E

Observe, sin embargo, que la ecuacin de Nernst debe concordar con la
semireaccin como esta escrita. Para el primer caso, ser

] [Fe
] Fe [
log
1
0592 . 0
771 . 0
3
2
+
+
= E
y para el segundo
5
3
2
5 3
5 2
)
] [Fe
] Fe [
log(
5
0592 . 0
771 . 0
] [Fe
] Fe [
log
5
0592 . 0
771 . 0
+
+
+
+
= = E

] [Fe
] Fe [
log
1
0592 . 0
771 . 0
] [Fe
] Fe [
log
5
0592 . 0 x 5
771 . 0
3
2
3
2
+
+
+
+
= = E

5. Un potencial de electrodo positivo indica que la semirreaccin en cuestin es
espontanea con respecto a la semirreaccin del electrodo estndar de hidrgeno. O
sea que el oxidante en la semirreaccin es un oxidante ms fuerte que el ion
hidrogeno. Un signo negativo indica justamente lo contrario.
6. El potencial estndar de electrodo para una semireaccin depende de la
temperatura

2
Para lecturas complementarias sobre potenciales estndar de electrodo, vase R. G. Bates, en Tratado de Qumica Analtica, 2 ed.

45

Se dispone de datos del potencial estndar de electrodo para una gran cantidad de
semirreacciones. Muchas han sido determinadas directamente a partir de
mediciones electroqumicas. Otros se han calculado a partir de estudios de equilibrio
de sistemas de oxidacin/reduccin y a partir de datos termoqumicos asociados con
dichas reacciones. Colocando algunos potenciales en orden numrico decreciente.
As, las especies en la parte izquierda superior son los aceptores de electrones ms
eficaces, como se evidencia por sus altos valores positivos. Son, por lo tanto, los
agentes oxidantes ms fuertes. A medida que se desciende hacia el lado izquierdo
de dicha tabla, cada especie que sigue es menos efectiva como aceptor de
electrones que la inmediata anterior. Las reacciones de semicelda en la parte inferior
de la tabla tienen poca o ninguna tendencia para llevarse a cabo tal como estn
escritas. Por el contrario, tienden a ocurrir en el sentido opuesto. Los agentes
reductores ms efectivos, por lo tanto, son aquellas especies que aparecen en la
parte inferior de la tabla 1.4.

Las recopilaciones de datos obre potencial de electrodo, como las mostradas
anteriormente, proporcionan a los qumicos puntos de vista cualitativos respecto a la
extensin y direccin de las reacciones de transferencia de electrones. Por ejemplo,
el potencial estndar para la plata (I) (+0.799V) es ms positivo que el del cobre (II)
(+0.337V). Se puede concluir que un trozo de cobre sumergido en una solucin de
plata (I) originar la reduccin de ese ion y la oxidacin del cobre. Por otra parte, no
se esperara ninguna reaccin si se colocara un trozo de plata en una solucin de
cobre (II).

Reaccin E
0
a 25C, V
Cl
2(g)
+ 2e
2Cl
+1.359
O
2(g)
+ 4H
+
+ 4e
2H
2
O +1.229
Br
2(ac)
+ 2e
2Br
+1.087
Br
2(l)
+ 2e
2Br
+1.065
Ag
+
+ e
Ag
(s)
+0.799
Fe
3+
+ e
Fe
2+
+0.771
I
3
+ 2e
3I
+0.536
Cu
2+
+ 2e
Cu
(s)
+0.337
Tabla 1.4. Potenciales estndar de electrodo

46


Reaccin E
0
a 25C, V
UO
+ 2
2
+ 4H
+
+ 2e
U
4+
+ 2H
2
O +0.334
Hg
2
Cl
2(s)
+ 2e
2Hg
(l)
+ 2Cl
+0.268
AgCl
(s)
+ e
Ag
(s)
+ Cl
+0.222
Ag(S
2
O
3
)
3
2
+ e
Ag
(s)
+
2S
2
O
2
3

+0.017
2H
+
+ 2e
H
2(g)
0.000
AgI
(s)
+ e
Ag
(s)
+ I
-0.151
PbSO
4
+ 2e
Pb
(s)
+ SO
2
4
-0.350
Cd
2+
+ 2e
Cd
(s)
-0.403
Zn
2+
+ 2e
Zn
(s)
-0.763
Tabla 1.4 (continuacin). Potenciales estndar de electrodo

Sistemas que incluyen precipitaciones o iones complejos.

Ag
+
+ e
Ag
(s)
=
+
E
o
/Ag Ag
+0.799V
AgCl
(s)
+ e
Ag
(s)
+ Cl
= E
o
AgCl/Ag
+0.222V
- 3
2 3 2
) O Ag(S + e
Ag
(s)
+
2
3 2
O S 2 = E
o
/Ag
- 3
2
)
3
O
2
Ag(S
+0.017V

Cada una ofrece el potencial de un electrodo de plata en un medio diferente.
Veamos como se relacionan las tres potencias. La expresin de Nernst para la
primera semirreaccin es
] [Ag
1
log
1
0592 . 0
o
/Ag Ag
+ +
= E E

Reemplazando el [Ag
+
] con K
sp
/[Cl
] se obtiene

] [Cl log 0592 . 0 log 0592 . 0
] [Cl
log
1
0592 . 0
o
/Ag Ag
o
/Ag Ag

+
+
+ = =
ps
ps
K E
K
E E

Por definicin, el potencial estndar para la segunda semirreaccin es el potencial
donde ] [Cl
=1.00. O sea, cuando ] [Cl
=1.00,
o
/Ag Ag
+
= E E
. Sustituyendo estos valores
se obtiene

) 00 . 1 log( 0592 . 0 10 x 82 . 1 log 0592 . 0
10 o
/Ag Ag
o
AgCl/Ag
=

+
E E

V 222 . 0 000 . 0 ) 577 . 0 ( 799 . 0 = + =

47

La figura 1.11 ilustra la medida de un potencial estndar de electrodo para el
electrodo Ag/AgCl.

Si se procede de la misma manera, puede obtenerse una expresin para el potencial
estndar de electrodo para la reduccin del complejo de tiosulfato con el ion plata
que se representa en la expresin de equilibrio

- 3
2 3 2
) O Ag(S + e
Ag
(s)
+
2
3 2
O S 2
= E
o
/Ag
- 3
2
)
3
O
2
Ag(S
+0.017V
2
E E log 0592 . 0
o
/Ag Ag
o
/Ag
3
2
)
3
O
2
Ag(S
=
+
(1.13)

donde
2
es la constante de formacin del complejo. Es decir,

2 2
3 2
- 3
2 3 2
2
] O S ][ Ag [
] ) O Ag(S [
+
=

Ejemplo 1.5

Calcule el potencial de electrodo de un electrodo de plata sumergido en una solucin
0.05M de NaCl utilizando (a) =
+

o
/Ag Ag
E +0.799V y (b) =
o
AgCl/Ag
E +0.222V.

(a) Ag
+
+ e
Ag
(s)
=
+

o
/Ag Ag
E +0.799V

La concentracin de Ag
+
de esta solucin esta dad por

M 10 x 64 . 3
050 . 0
10 x 82 . 1
] Cl [
] Ag [
9
10
sp
+
= = =
K

Sustituyendo en la expresin de Nernst
se obtiene

V 299 . 0
10 x 64 . 3
1
log 0592 . 0 799 . 0
9
= =

E

(b) Entonces se puede escribir

V 299 . 0 050 . 0 log 0592 . 0 222 . 0 ] Cl log[ 0592 . 0 222 . 0 = = =

E

48

Ejemplo 1.6

Por qu hay dos potenciales de electrodo para Br
2
?
Encontramos los siguientes datos para el Br
2
:

Br
2(ac)
+ 2e
2Br
V .087 1 + =
o
E
Br
2(l)
+ 2e
2Br
V .065 1 + =
o
E

El segundo potencial se aplica solamente a una solucin que est saturada con Br
2
y
no para soluciones no saturadas. Se puede utilizar 1.065V para calcular el potencial
de electrodos de una solucin 0.01M de KBr saturada con Br
2
y en contacto con un
exceso del lquido.

En dicho caso,
2 2
) 010 . 0 log(
2
0592 . 0
065 . 1 ] Br log[
2
0592 . 0
065 . 1 = =

E

V 183 . 1 ) 00 . 4 ( x
2
0592 . 0
065 . 1 = =

En este clculo no aparece ningn trmino para el Br
2
en el trmino logartmico
puesto que este es un lquido puro presente en exceso (actividad igual a uno).

El potencial patrn de electrodo mostrado en el primer caso para el Br
2(ac)
es
hipottico puesto que la solubilidad de Br
2
a 25C es solo aproximadamente 0.18M.
Por lo tanto, el valor registrado de 1.087V se basa en un sistema que de acuerdo
con nuestra definicin de E no puede comprobarse experimentalmente. El
potencial hipottico nunca nos permite calcular los potenciales de electrodo para
soluciones que no son saturadas en Br
2
. Por ejemplo, si se desea calcular el
potencial de electrodo para una solucin que es 0.01M en KBr y 0.001M en Br
2
, se
escribira
001 . 0
) 010 . 0 (
log
2
0592 . 0
087 . 1
] Br [
] [Br
log
2
0592 . 0
087 . 1
2
) ac ( 2
2
= =

E

V 117 . 1 10 . 0 log
2
0592 . 0
087 . 1 = =

Limitaciones en el empleo de potenciales estndares de electrodo. Se utilizaran
potenciales patrn de electrodo durante el resto de este curso para calcular potencial
de celda y constantes de equilibrio para reacciones redox as como para calcular
datos para las curvas de valoraciones redox. Se debe considerar que dichos
clculos algunas veces nos conducen a resultados que son significativamente
diferentes de los que se obtienen en laboratorio. Hay dos razones principales para
explicar estas diferencias: (1) la necesidad de usar concentraciones en lugar de
actividades en la ecuacin de Nernst y (2) errores al no tener en cuenta otros
equilibrios como los de disociacin, asociacin, formacin de complejos y solvlisis.

49

Sin embargo, la medicin de potenciales de electrodo puede permitirnos investigar
estos equilibrios y determinar sus constantes de equilibrio.

Empleo de concentraciones en vez de actividades. La mayor parte de las
reacciones de oxidacin/reduccin se llevan a cabo en solucin que tienen fuerzas
inicas tan altas que los coeficientes de actividad no se obtienen por medio de la
ecuacin 1.14 de Debye-Hckel.

Efecto de la fuerza inica. Estudios sistemticos han mostrado que el efecto del
electrolito aadido en los equilibrios es independiente de la naturaleza qumica del
electrolito, pero depende de una propiedad de la disolucin denominada fuerza
inica. Esta cantidad se define como
Fuerza inica = ...) Z ] C [ Z ] B [ Z ] A ([
2
1
2
C
2
B
2
A
+ + + = (1.14)

donde [A], [B], [C], son las concentraciones molares de las especies de los iones
A, B, C, y Z
A
, Z
B
, Z
C
, son sus cargas.

Ejemplo 1.7

Calcule la fuerza inica de: (a) una disolucin de KNO
3
0.1M y (b) una disolucin de
Na
2
SO
4
0.1M.

Solucin:

(a) En el caso de la disolucin de KNO
3
, [K
+
] y [NO
3
] son 0.1M y:
=
2
1
(0.1M x 1
2
+ 0.1M x 1
2
) = 0.1M

(b) En la disolucin de Na
2
SO
4
, [Na
+
] = 0.2M y [SO
2
4
] = 0.1M. por lo tanto;
=
2
1
(0.2M x 1
2
+ 0.1M x 2
2
) = 0.3M

Cul es la fuerza inica de una disolucin 0.05M en KNO
3
y 0.1M en Na
2
SO
4
?
=
2
1
(0.05M x 1
2
+ 0.05M x 1
2
+ 0.1M x 2
2
) = 0.35M
estos ejemplos muestran que la fuerza inica de una disolucin de un electrolito
fuerte que consista nicamente en iones de una carga es idntica a su
concentracin molar total. Sin embargo, dicha fuerza es mayor que la concentracin
molar si la disolucin contiene iones de cargas mltiples. Para disoluciones con
fuerza inica de 0.1M o menor, el efecto del electrolito es independiente de las
clases de iones y depende nicamente de la fuerza inica. Por tanto, la solubilidad
del sulfato de bario (BaSO
4
) es la misma en disolucin acuosa de ioduro sdico
(NaI), nitrato potsico (KNO
3
), cloruro de aluminio (AlCl
3
), siempre que las
concentraciones de estas especies tengan misma fuerza inica. Ntese que esta

50

independencia con respecto a especies electrolticas desaparece con fuerzas inicas
altas (ver tabla 1.5).

Tipo de
electrolito
Ejemplos
Fuerza
inica*
1:1 NaCl c
1:2 Ba(NO
3
)
2
, Na
2
SO
4
3c
1:3 Al(NO
3
)
3
, Na
3
PO
4
6c
2:2 MgSO
4
4c
* c = molaridad de la sal
Tabla 1.5. Efecto de la carga en la fuerza inica

Coeficientes de actividad. Los qumicos usan el termino actividad, a, para explicar
los efectos de los electrolitos en los equilibrios qumicos. La actividad o
concentracin efectiva de la especie X depende de la fuerza inica del medio y se
define como:
a
x
= [X]
x

donde a
x
es la actividad de la especie X, [X] es su concentracin molar y
x
es un
trmino sin dimensiones, llamada coeficiente de actividad. Este coeficiente y, por lo
tanto, la actividad de X, vara con la fuerza inica de manera que la sustitucin de [X]
por a
x
en cualquier expresin de constantes de equilibrio provoca que la constante
sea independiente de la fuerza inica. A modo de ejemplo, si X
m
Y
n
es un precipitado,
la expresin termodinmica del producto de solubilidad se define mediante la
ecuacin siguiente:
K
ps
= a
m
X
. a
n
Y
= [X]
m
[Y]
n
.
m
X

n
Y
= K
'
ps
.
m
X

n
Y

Aqu, K
'
ps
es la constante del producto de solubilidad basada en concentracin y K
ps

es la constante termodinmica de equilibrio.

Propiedades de los coeficientes de actividad:

1. El coeficiente de actividad de una especie es una medida de la efectividad con la
que dicha especie influye en un equilibrio en el cual participa. En disoluciones muy
diluidas, cuya fuerza inica es mnima, tal efectividad se hace constante y el
coeficiente de actividad es la unidad. En tales circunstancias, la actividad y la
concentracin molar son idnticas (como lo son las constantes de equilibrio
termodinmica y de concentracin). Sin embargo, el ion pierde parte de su
efectividad al aumentar la fuerza inica, y disminuye su coeficiente de actividad. Este
comportamiento podra resumirse en las ecuaciones:

a
x
= [X]
x

K
ps
= a
m
X
. a
n
Y

51

Si la fuerza inica es moderada,
x
< 1;
a medida que la dilucin de una
disolucin se acerca a infinito,
x
1 y,
por consiguiente, a
x
[X] y K
'
ps
K
ps
.
2. En el caso de una fuerza inica alta
( > 0.1M), los coeficientes de actividad
suelen incrementarse y podran ser
incluso mayores que la unidad. La
interpretacin del comportamiento de
disoluciones en estos casos es difcil,
por lo que aqu el anlisis se limita a
casos de fuerza inica baja o moderada
(es decir, en las que 0.1M). La variacin de coeficientes de actividad tpicos en
funcin de la fuerza inica se muestra en la grafica de la derecha.
3. En disoluciones no muy concentradas, el coeficiente de actividad de una especie
dada es independiente de la naturaleza del electrolito y depende solo de la fuerza
inica.
Para una fuerza inica dada, el coeficiente de actividad de un ion se desva de la
unidad al aumentar la carga de la especie. Este efecto se observa en la figura
anterior de la primera propiedad.
4. El coeficiente de actividad de una molcula sin carga es cercano a la unidad,
independientemente de la fuerza inica.
5. Para una fuerza inica dada, los coeficientes de actividad de iones de la misma
carga son aproximadamente iguales. Las pequeas variaciones que existen se
pueden relacionar con el dimetro efectivo de los iones hidratados.
6. El coeficiente de actividad de un ion dado describe su comportamiento efectivo en
todos los equilibrios en los que participa. Por ejemplo, con una fuerza inica dada,
un solo coeficiente de actividad del ion cianuro describe el efecto de esta especie en
cualquiera de los equilibrios siguientes:

HCN+H
2
O H
3
O
+
+CN
; Ag
+
+CN
AgCN
(s)
; Ni
2+
+4CN
Ni(CN)
2
4
.

Sin embargo, pueden resultar errores significativos si en la ecuacin de Nernst se
usan concentraciones en vez de actividades. Por ejemplo, el potencial estndar para
la semirreaccin, es +0.771V.

Fe
3+
+ e

+ 2
Fe V 771 . 0 + =
o
E

Cuando el potencial de un electrodo de platino sumergido en una solucin que es
1x10
-4
M en ion hierro (III), ion hierro (II), y cido perclrico, se mide frente a un
electrodo estndar de hidrgeno, se obtiene una lectura cercana a +0.77V, como
predijo la teora. Sin embargo, si se aade cido perclrico a esta mezcla hasta que
la concentracin del cido sea 0.1M, se comprueba que el potencial disminuye hasta
aproximadamente +0.75V. Esta diferencia es atribuible al hecho de que el
coeficiente de actividad del hierro (III) es considerablemente ms pequeo que el ion

52

hierro (II) (0.4 frente a 0.18) para este medio de mxima fuerza inica con acido
perclrico 0.1M. Como consecuencia, la relacin de actividad de las dos especies
([Fe
2+
]/[Fe
3+
]) en la ecuacin de Nernst es mayor que la unidad, condicin que
provoca una disminucin en el potencial de electrodo. En HClO
4
1M, el potencial de
electrodo es an menor (0.73V).

Efecto de otros equilibrios. La aplicacin de los datos del potencial estndar de
electrodo a muchos sistemas de inters en quimia analtica es todava mas
complicada por los equilibrios de asociacin, disociacin, formacin de complejos y
solvlisis que incluyen las especies que aparecen en la ecuacin de Nernst. Estos
fenmenos se deben tener en cuenta solamente si se sabe de su existencia y se
dispone de las constantes de equilibrio apropiadas. Con frecuencia ninguno de estos
requisitos se cumple y como consecuencia se originan discrepancias significativas.
Por ejemplo, la presencia de acido clorhdrico 1M en la mezcla hierro (II)/hierro (III)
que se acaba de mencionar origina una medida de potencial de +0.70V; en acido
sulfrico 1M, se observ un potencial de +0.68V; y en cido fosfrico 2M, el
potencial es de +0.46V. En cada uno de estos casos, la relacin de la actividad
hierro (II)/hierro (III) es mayor porque los complejos de hierro (III) con iones cloruro,
sulfato y fosfato son mas estables que los del hierro (II); por lo tanto, la relacin de
las concentraciones de las especies, [Fe
2+
]/[Fe
3+
], en la ecuacin de Nernst es
mayor que la unidad y el potencial medido es menor que el potencial estndar. Si se
dispusiera de las constantes de formacin de estos complejos, sera posible hacer
las correcciones apropiadas. Por desgracia, no siempre se dispone de dichos datos
o, si los hay, no son muy fiables.

Potenciales formales. Los
potenciales formales se derivan
empricamente de potenciales que
compensan los tipos de actividad y
los efectos antagnicos de equilibrio
que acabamos de describir. El
potencial formal E
o
' de un sistema es
el potencial de la semicelda con
respecto al electrodo estndar de
hidrgeno, medido de manera que la
relacin entre las concentraciones
analticas de reactivos y los
productos, tal como aparecen en la
ecuacin de Nernst, sea
exactamente la unidad y las
concentraciones de todas las otras
especies del sistema estn
cuidadosamente especificadas.

Por ejemplo, el potencial formal para la semirreaccin

53

Ag
+
+ e
Ag
(s)
E
o
' = +0.792V en 1M de HClO
4

Se obtendra midiendo el potencial de la celda mostrada en la figura 1.12. Aqu el
electrodo de la derecha es un electrodo de plata sumergido en una solucin de
1.00M en AgNO
3
y 1.0M de HClO
4
; el electrodo de referencia de la izquierda es un
electrodo normal o estndar de hidrogeno. Esta celda da lugar a un potencial de
+0.792V, que es el potencial formal del par Ag
+
/Ag en HClO
4
1.00M. Observe que el
potencial estndar de este par es +0.799V. Los potenciales estndar y formales para
muchas semirreacciones aparecen en la tabla 1.6.

Semirreaccin E
0
, V
*
Potencial formal, V

Al
3+
+ 3e
Al
(s)
1.662
Sb
2
O
5(s)
+ 6H
+
+ 4e
2SbO
+
+ 3H
2
O +0.581
H
3
AsO
4
+ 2H
+
+ 2e
H
3
AsO
3
+ H
2
O +0.559 0.577 en 1M HCl, HClO
4

S
(s)
+ 2H
+
+ 2e
H
2
S
(g)
+0.141
H
2
SO
3
+ 4H
+
+ 4e

S
(s)
+ 3H
2
O +0.450
SO
2
4
+ 4H
+
+ 2e
H
2
SO
3
+ H
2
O +0.172
S
4
O
2
6
+ 2e
2S
2
O
2
3
+0.080
S
2
O
2
8
+ 2e
2SO
2
4
+2.010
Ba
2+
+ 2e
Ba
(s)
2.906
BiO
+
+ 2H
+
+ 3e
Bi
(s)
+ H
2
O +0.320
BiCl
4
+ 3e
Bi
(s)
+ 4Cl
+0.160
Br
2(l)
+ 2e
2Br
+1.065 1.05 en 4M HCl

Br
2(ac)
+ 2e
2Br
+1.087

BrO
3
+ 6H
+
+5e

2
1
Br
2(l)
+ 3H
2
O +1.52
BrO
3
+ 6H
+
+ 6e
Br
+ 3H
2
O +1.44
Cd
2+
+ 2e
Cd
(s)
0.403
Ca
2+
+ 2e
Ca
(s)
2.866
C
6
H
4
O
2
(quinona) + 2H
+
+ 2e

C
6
H
4
(OH)
2

+0.699 0.696 en 1M HCl, HClO
4
, H
2
SO
4

2CO
2(g)
+ 2H
+
+ 2e
H
2
C
2
O
4
0.49
Ce
4+
+ e
Ce
3+

+1.70 en 1M HClO
4

+1.61 en 1M HNO
3

+1.44 en 1M H
2
SO
4

Cl
2(g)
+ 2e
2Cl
+1.359
HClO + H
+
+ e

2
1
Cl
2(g)
+ H
2
O +1.63
ClO
3
+ 6H
+
+ 5e

2
1
Cl
2(g)
+ 3H
2
O +1.47
Co
2+
+ 2e
Co
(s)
0.277
Co
3+
+ 2e
Co
2+
+1.808
Cu
2+
+ 2e
Cu
(s)
+0.337

54

Cu
2+
+ e
Cu
+
+0.153
Cu
+
+ e
Cu
(s)
+0.521
Cu
2+
+ I
+ e
CuI
(s)
+0.86
Cr
3+
+ e
Cr
2+
0.408
Cr
3+
+ 3e
Cr
(s)
0.744
Cr
2
O
2
7
+ 14H+ + 6e
2Cr
3+
+ 7H2O +1.33
Sn
2+
+ 2e
Sn
(s)
0.136 0.16 en 1M HClO
4

Sn
4+
+ 2e
Sn
2+
+0.154 +0.14 en 1M HCl
F
2(g)
+ 2H
+
+ 2e
2HF
(ac)
+3.06
2H
+
+ 2e
H
2(g)
0.000 0.005 en 1M HCl, HClO
4

Fe
2+
+ 2e
Fe
(s)
0.440
Fe
3+
+ e
Fe
2+
Fe
3+
+ e
Fe
2+

+0.771
+0.771
+0.700 en 1M HCl
+0.732 en 1M HClO
4

+0.68 en 1M H
2
SO
4

Fe(CN)
3
6
+ e Fe(CN)
4
6
+0.36
+0.71 en 1M HCl
+0.72 en 1M HClO
4
, H
2
SO
4

Li
+
+ e
Li
(s)
3.045
Mg
2+
+ 2e
Mg
(s)
2.363
Mn
2+
+ 2e
Mn
(s)
1.180
Mn
3+
+ e
Mn
2+
1.51 en 7.5M de H
2
SO
4

MnO
2(s)
+ 4H
+
+ 2e
Mn
2+
+ 2H
2
O +1.23
MnO
4
+ 8H
+
+ 5e
Mn
2+
+ 4H
2
O +1.51
MnO
4
+ 4H
+
+ 3e
MnO
2(s)
+ 2H
2
O +1.695
MnO
4
+ e
MnO
2
4
+0.564
Hg
+ 2
2
+ 2e
2Hg
(l)
+0.788
+0.274 en 1M HCl
+0.776 en 1M HClO
4

+0.674 en 1M H
2
SO
4

2Hg
2+
+ 2e
Hg
+ 2
2
+0.920 +0.907 en 1M HClO
4

Hg
2+
+ 2e
Hg
(l)
+0.854
Hg
2
Cl
2(s)
+ 2e
2Hg
(l)
+ 2Cl
+0.268
+0.244 en KCl saturado
+0.282 en 1M KCl
+0.334 en 0.1M KCl
Hg
2
SO
4(s)
+ 2e
2Hg
(l)
+ SO
2
4
+0.615
Ni
2+
+ 2e
Ni
(s)
0.250
N
2(g)
+ 5H
+
+ 4e
N
2
H
+
5
0.23
HNO
2
+ H
+
+ e
NO
(g)
+ H
2
O +1.00
NO
3
+ 3H
+
+ 2e
HNO
2
+ H
2
O +0.94 +0.92 en 1M HNO
3

55

H
2
O
2
+ 2H
+
+ 2e
2H
2
O +1.776
HO
2
+ H
2
O + 2e
3OH
+0.88
O
2(g)
+ 4H
+
+ 4e
2H
2
O +1.229
O
2(g)
+ 2H
+
+ 2e
H
2
O
2
+0.682
O
3(g)
+ 2H
+
+ 2e
O
2(g)
+ H
2
O +2.07
Pd
2+
+ 2e
Pd
(s)
+0.987
Ag
+
+ e
Ag
(s)
+0.799 +0.228 en 1M HCl
Ag
+
+ e
Ag
(s)
+0.799
+0.792 en 1M HClO
4

+0.77 en 1M H
2
SO
4

AgBr
(s)
+ e
Ag
(s)
+ Br
+0.073
AgCl
(s)
+ e
Ag
(s)
+ Cl +0.222 +0.228 en 1M KCl
Ag(CN)
2
+ e

Ag
(s)
+ 2CN
0.31
Ag
2
CrO
4(s)
+ 2e
2Ag
(s)
+ CrO
2
4
+0.446
AgI
(s)
+ e
Ag
(s)
+ I
0.151
Ag(S
2
O
3
)
3
2
+ e
Ag
(s)
+ 2S
2
O
2
3
+0.017
PtCl
2
4
+ 2e
Pt
(s)
+ 4Cl
+0.73
PtCl
2
6
+ 2e
PtCl
2
4
+ 2Cl
+0.68
Pb
2+
+ 2e
Pb
(s)
0.126
0.14 en 1M HClO
4

0.29 en 1M H
2
SO
4

PbO
2(s)
+ 4H
+
+ 2e
Pb
2+
+ 2H
2
O +1.455
PbSO
4(s)
+ 2e
Pb
(s)
+ SO
2
4
0.350
K
+
+ e
K
(s)
2.925
H
2
SeO
3
+ 4H
+
+ 4e
Se
(s)
+ 3H
2
O +0.740
SeO
2
4
+ 4H
+
+ 2e
H
2
SeO
3
+ H
2
O +1.15
Na
+
+ e
Na
(s)
2.714
Tl
+
+ e
Tl
(s)
0.336
0.551 en 1M HCl
0.33 en 1M HClO
4
, H
2
SO
4

Tl
+3
+ 2e
Tl
+
+1.25 +0.77 en 1M HCl
Ti
3+
+ e
Ti
2+
0.369
TiO
2+
+ 2H
+
+ e
Ti
3+
+ H
2
O +0.099 +0.04 en 1M H
2
SO
4

UO
+ 2
2
+ 4H
+
+ 2e
U
4+
+ 2H
2
O +0.334
V
3+
+ e
V
2+
0.255
VO
2+
+ 2H
+
+ e
V
3+
+ H
2
O +0.359
V(OH)
+
4
+ 2H
+
+ e
VO
2+
+ 3H
2
O +1.00 +1.02 en 1M HCl, HClO
4

I
2(s)
+ 2e
2I
+0.5355
I
2(ac)
+ 2e
2I
+0.615
3
+ 2e
3I
+0.536

56

ICl
2
+ e

2
1
I
2(s)
+ 2Cl
+1.056
IO
3
+ 6H
+
+ 5e

2
1
I
2(s)
+ 3H
2
O +1.196
IO
3
+ 6H
+
+ 5e

2
1
I
2(ac)
+ 3H
2
O +1.178

IO
3
+ 2Cl
+ 6H
+
+ 4e

ICl
2
+ 3H
2
O +1.24
H
5
IO
6
+ H
+
+ 2e
IO
3
+ 3H
2
O +1.601
Zn
+2
+ 2e
Zn(s) 0.763
*
G. Milazzo, S. Caroli y V. K. Sharma, Tables of standard Electrode Potentials. London: Wiley, 1978.
E. H. Swift y E. A. Butler, Quantitative Measurements and Chemical Equilibria. New York: Freeman, 1972.
Estos potenciales son hipotticos ya que corresponden a disoluciones 1.00M en Br2 o I2. La solubilidad de
estos componentes a 25C es 0.18M y 0.0020M, respectivamente. En disoluciones saturadas con un exceso de
Br2(l) o I2(s), se deben usar los potenciales estndar de las semirreacciones Br2(l) + 2e
2Br
o I2(s) + 2e

2I
respectivamente. Por el contrario, estos potenciales de electrodo hipotticos se deben emplear a

concentraciones de Br2 y I2 por debajo de la saturacin.
Tabla 1.6. Potenciales estndar y formales de electrodos

Observe que existe grandes diferencias entre los potenciales formales y los estndar
o patrn para algunas semirreacciones. Por ejemplo, el potencial formal para,

Fe(CN)
3
6
+ e
Fe(CN)
4
6
V 360 . 0 + =
o
E

es 0.72V en los cidos perclrico o sulfrico 1M, que es de 0.36V mayor que el
potencial estndar de electrodo para la semirreaccin. La razn de esta diferencia es
que en presencia de altas concentraciones de ion hidrgeno, los iones
hexacianoferrato (II) (Fe(CN)
4
6
) y hexacianoferrato (III) (Fe(CN)
3
6
) se combinan con
uno o ms protones para formar las especies cidas hexacianoferrato (II) cido y
hexacianoferrato (III) cido. Debido a que el H
4
Fe(CN)
6
es un cido ms dbil que el
H
3
Fe(CN)
6
, la relacin de las concentraciones de las especies, [Fe(CN)
4
6
]/[
Fe(CN)
3
6
], en la ecuacin de Nernst es menor de 1, y por lo tanto los potenciales
observados son mayores.

La sustitucin por los potenciales formales de los potenciales estndar de electrodo
en la ecuacin de Nernst ofrece ms concordancia entre los resultados calculados y
experimentales por supuesto, si la concentracin del electrolito de la solucin se
aproxima a aquel para el cual es aplicable el potencial formal. No debe
sorprendernos que los intentos de aplicar los potenciales formales a sistemas que
difieren sustancialmente en el tipo y en la concentracin del electrolito pueden dar
lugar a errores que son mayores que los asociados a la utilizacin de potenciales
estndar de electrodo.

1.1.4. Leccin 4. Clculo de constantes de equilibrio Redox

Considere el equilibrio establecido al sumergir una pieza de cobre en una solucin
diluida de nitrato de plata:

57

2Ag
+
+ Cu
(s)
2Ag
(s)
+ Cu
2+
(1.15)

La constante de equilibrio de esta reaccin es

2
2
] Ag [
] Cu [
+
+
=
eq
K (1.16)

Como se describi en el Ejemplo 1.1, esta reaccin puede ocurrir en la celda
galvnica siguiente,
Cu | Cu
2+
(xM) || Ag
+
(yM) | Ag

Su potencial de celda en cualquier momento est dado por la ecuacin:

E
celda
= E
derecho
E
izquierdo
=
/Ag Ag
+
E
+ 2
Cu Cu /
E

A medida que progresa la reaccin, disminuye la concentracin de iones cobre (II) y
aumenta la de iones plata (I). Estos cambios hacen que el potencial del electrodo de
cobre sea ms positivo y el del electrodo de plata menos positivo. Por ltimo, las
concentraciones de los dos iones mencionados alcanzan sus valores de equilibrio, y
se interrumpe la corriente. En estas condiciones, el potencial de la celda es cero. As
pues, en el equilibrio qumico podra escribirse
E
celda
= 0 = E
derecho
E
izquierdo
=
Ag
E
Cu
E
o bien
E
derecho
= E
izquierdo
=
Ag
E =
Cu
E (1.17)

Es posible generalizar la ecuacin 1.17 al afirmar que los potenciales de electrodo
de todas las semirreacciones en un sistema de oxidacin/reduccin son iguales en el
estado de equilibrio. Esta generalizacin se aplica sin considerar el nmero de
semirreacciones presentes en el sistema, ya que tiene que haber interacciones de
todas ellas hasta que los potenciales de electrodo sean idnticos. Por ejemplo, si
hay cuatro sistemas de oxidacin/reduccin en una solucin, tienen lugar
interacciones de los cuatro, hasta que los potenciales de los cuatro pares redox sean
iguales.

Volviendo con la reaccin que se muestra en la ecuacin 1.15, la sustitucin de los
dos potenciales de electrodo con expresiones de Nernst en la ecuacin 1.17 nos
conduce a
o
Ag
E
2
0592 . 0
log
2
] Ag [
1
+
=
o
Cu
E
2
0592 . 0
log
] Cu [
1
2+
(1.18)

Note que la ecuacin de Nernst se aplica a la semirreaccin de plata tal y como
aparece en la ecuacin ajustada (vase ecuacin 1.15):

58

2Ag
+
+ 2e
2Ag
(s)
= E
o
+0.799V

Tras ordenar la ecuacin 1.18 se obtiene

o
Ag
E
o
Cu
E =
2
0592 . 0
log
2
] Ag [
1
+

2
0592 . 0
log
] Cu [
1
2+

Si se invierte el cociente del segundo trmino logartmico, se debe cambiar su signo
y as la ecuacin queda
o
Ag
E
o
Cu
E =
2
0592 . 0
log
2
] Ag [
1
+
+
2
0592 . 0
log
1
] Cu [
2+

Por ltimo, se agrupan los trminos logartmicos para obtener:

0592 . 0
) ( 2
o
Cu
o
Ag
E E
= log
2
2
] Ag [
] Cu [
+
+
= log
eq
K (1.19)

Los trminos de concentraciones en la ecuacin 1.19 son concentraciones de
equilibrio; la proporcin [Cu
2+
]/[Ag
+
]
2
en el termino logartmico es, por tanto, la
constante de equilibrio de la reaccin. Note que el termino entre parntesis en la
ecuacin 1.19 es el potencial de celda estndar
o
celda
E , que en general viene dado por

o
celda
E =
o
derecho
E
o
izquierdo
E

Tambin es posible obtener la ecuacin 1.19 del cambio de energa libre de la
reaccin, como se muestra en la ecuacin 1.7.

G = nF
o
celda
E = RTlnK
eq
(1.7)

Al agrupar trminos se obtiene
lnK
eq
=
RT
o
G
=
RT
nF
o
celda
E
(1.20)

A 25C, despus de la conversin a logaritmos en base 10, se escribira

logK
eq

0.0592
nF
o
celda
E
=
0.0592
) ( n
o o
izquierdo derecho
E E
=

En el caso de la reaccin de la ecuacin 1.18, la sustitucin de
o
/Ag Ag
+
E con
o
derecho
E y la
de
o
/Cu
2
Cu
+
E con
o
izquierdo
E permite obtener la ecuacin 1.19.

59

Ejemplo 1.8

Calcule la constante de equilibrio de la reaccin que se muestra en la ecuacin 1.15
a 25C.

Con la sustitucin de valores numricos en la ecuacin 1.19, se obtiene

log
eq
K = log
2
2
] Ag [
] Cu [
+
+
=
=
0.0592
0.337) 2(0.799
15.6

eq
K =
61 . 15
10 = 4.1x10
15

Ejemplo 1.9

Calcule la constante de equilibrio de la reaccin 2Fe
3+
+ 3I
2Fe
2+
+ I
3
.

Las semirreacciones son

2Fe
3+
+ 2e
2Fe
2+
= E
o
+0.771V
I
3
+ 2e
3I
= E
o
+0.536V

Se multiplico la primera semirreaccin por dos para que el nmero de moles de Fe
3+

y Fe
2+
sea el mismo que en la ecuacin global ajustada. Se escribe la ecuacin de
Nernst de Fe
3+
basada en la semirreaccin para una transferencia de dos electrones,
as:
=
+ +
E
2
Fe /
3
Fe

o
+ + 2
Fe /
3
Fe
E
2
0592 0.
log
2 3
2 2
] Fe [
] Fe [
+
+

y
=

E
I /
3
I

o

I /
3
I
E
2
0592 0.
log
] I [
] I [
3
3

En equilibrio, los potenciales de electrodo son iguales y

=
+ +
E
2
Fe /
3
Fe

I /
3
I
E

o
+ + 2
Fe /
3
Fe
E
2
0592 0.
log
2 3
2 2
] Fe [
] Fe [
+
+
=
o

I /
3
I
E
2
0592 0.
log
] I [
] I [
3
3

Se agrupan trminos:

0592 . 0
) ( 2
o
-
/I
-
3
I
o
2
/Fe
3
Fe
E E
+ +
= log
2 3
2 2
] Fe [
] Fe [
+
+
log
] I [
] I [
3
3

60

= log
2 3
2 2
] Fe [
] Fe [
+
+
+ log
3
3
] I [
] I [

= log
3 2 3
3
2 2
] I [ ] Fe [
] I [ ] Fe [
+
+

Advierta que se cambi el signo del Segundo trmino logartmico al invertir el
cociente. Ordenando trminos se llega a

log
3 2 3
3
2 2
] I [ ] Fe [
] I [ ] Fe [
+
+
=
0592 . 0
) ( 2
o
-
/I
-
3
I
o
2
/Fe
3
Fe
E E
+ +

Recuerde que aqu los trminos son de concentraciones de equilibrio, de modo que

log
eq
K
0592 . 0
) ( 2
o
-
/I
-
3
I
o
2
/Fe
3
Fe
E E
=
+ +
= =
0592 . 0
) 0.536 - 0.771 ( 2
7.94

eq
K =
94 . 7
10 = 8.7x10
7

Se redondea el resultado a dos cifras porque log
eq
K contiene slo dos cifras
significativas (las dos que estn a la derecha del punto decimal).

Expresin general para el clculo de constantes de equilibrio a partir de
potenciales estndar. Considere, para derivar una relacin general de clculo de
constantes de equilibrio con datos de potenciales estndar, una reaccin en la que la
especie A
red
reacciona con la especie B
ox
y se obtiene A
ox
y B
red
. Las dos reacciones
de electrodos son:
A
ox
+ ae
A
red

B
ox
+ be
B
red

Se obtiene una ecuacin ajustada para la reaccin de inters al multiplicar la primera
por b y la segunda por a, es decir,

bA
ox
+ bae
bA
red

aB
ox
+ abe
aB
red

Posteriormente, se resta la primera ecuacin de la segunda para tener una ecuacin
ajustada de la reaccin redox:

bA
ox
+ aB
ox
bA
red
+ aB
red

Cuando el sistema est en equilibrio, los potenciales de electrodo E
A
y E
B
son
iguales, es decir,
E
A
= E
B

61

Al sustituir cada pareja de esta ecuacin con la expresin de Nernst, se observa que
en equilibrio
o
A
E
ab
0592 . 0
log
b
ox
b
red
] A [
] A [
=
o
B
E
ab
0592 . 0
log
a
ox
a
red
] B [
] B [

Y reagrupando
o
B
E
o
A
E =
ab
0592 . 0
log =
a
ox
b
red
a
red
b
ox
] B [ ] A [
] B [ ] A [

ab
0592 . 0
log
eq
K

As pues, finalmente se obtiene

log
eq
K
0592 . 0
) (
A B
o
E E
=
o
ab
(1.21)

Observe que muchas reacciones son mas complejas que las aqu mostradas, por la
participacin de H
+
, OH
y otras especies.

Ejemplo 1.10

Calcule la constante de equilibrio de la reaccin:

2MnO
4
+ 3Mn
2+
+ 2H
2
O 5MnO
2(s)
+ 4H
+
Para 2MnO
4
+ 8H
+
+ 6e
MnO
2(s)
+ 4H
2
O V 695 . 1 + =
o
E

3MnO
2(s)
+ 12H
+
+ 6e
3Mn
2+
+ 6H
2
O V 23 . 1 + =
o
E

Una vez ms, se multiplican ambas ecuaciones por nmeros enteros para que el
nmero de electrones sea igual. Cuando el sistema est en equilibrio,

=
E
2
/MnO
4
MnO

+ 2
/Mn
2
MnO
E

o
2
/MnO
4
MnO
E
6
0592 . 0
log
8 2
4
] H [ ] MnO [
1
+
=
o
2
/Mn
2
MnO
+
E
6
0592 . 0
log
12
3 2
] H [
] Mn [
+
+

1.695
6
0592 . 0
log
8 2
4
] H [ ] MnO [
1
+
= 1.23
6
0592 . 0
log
12
3 2
] H [
] Mn [
+
+

Al invertir el termino logartmico de la derecha y reordenar, se obtiene

=
0592 . 0
) 23 . 1 695 . 1 ( 6
log
8 2
4
] H [ ] MnO [
1
+
+ log
3 2
12
] Mn [
] H [
+
+

La adicin de los dos trminos logartmicos conduce a

62

=
0592 . 0
) 23 . 1 695 . 1 ( 6
log
3 2 8 2
4
12
] Mn [ ] H [ ] MnO [
] H [
+ +
+

= 1 . 47 log =
+
+
3 2 2
4
4
] Mn [ ] MnO [
] H [
log K
eq

eq
K =
1 . 47
10 = 1x10
47

Observe que el resultado final tiene un solo dgito significativo.

Construccin de curvas de valoraciones redox. Muchos indicadores redox
responden a cambios de potencial de electrodos, de modo que el eje vertical de las
curvas de valoraciones de oxidacin/reduccin generalmente es un potencial de
electrodo en lugar de las funciones logartmicas utilizadas en las curvas de
formacin de complejos y de valoraciones por neutralizacin. Existe una relacin
logartmica entre el potencial de electrodos y la concentracin del analito o de
valorante; como consecuencia, las curvas de valoraciones redox son similares, en su
aspecto, a las de otros tipos de valoraciones donde la ordenada es una funcin p.

Potenciales de electrodo durante valoraciones redox. Considere la valoracin redox
del hierro (II) con una solucin patrn de cerio (IV). Este mtodo se utiliza en general
en la determinacin del hierro en diversos tipos de muestras. La reaccin de
valoracin es:

Fe
2+
+ Ce
4+
Fe
3+
+ Ce
3+

Se trata de una reaccin que es rpida y reversible, de modo que el sistema esta en
equilibrio durante toda la valoracin. Por consiguiente, los potenciales de electrodo
de las dos semirreacciones son idnticos (ecuacin 1.17), es decir,

=
+ +
E
3
/Ce
4
Ce

+ + 2
/Fe
3
Fe
E =
sistema
E

donde
sistema
E es el potencial del sistema. Si se agrega un indicador redox a esta
solucin, la proporcin de las concentraciones de sus formas oxidada y reducida
debe ajustarse de modo que el potencial de electrodo del indicador,
In
E , tambin
sea igual al potencial del sistema. As, utilizando la ecuacin 1.17 se puede expresar

In
E = =
+ +
E
3
/Ce
4
Ce

+ + 2
/Fe
3
Fe
E =
sistema
E

Recuerde que los potenciales de electrodo de todas las semirreacciones son
idnticos cuando un sistema redox est en equilibrio. Esta generalizacin se aplica
tanto si las reacciones ocurren directamente en solucin como si tienen lugar de
manera indirecta en una celda galvnica.

63

Es posible calcular el potencial de electrodo de un sistema a partir de datos de
potenciales estndar. As pues, en la reaccin considerada la mezcla de valoracin
se trata como si fuera parte de la siguiente celda hipottica:

EEH || Ce
4+
, Ce
3+
, Fe
3+
, Fe
2+
| Pt

donde EEH simboliza el electrodo normal o estndar de hidrgeno (del ingles SHE,
Standard Hidrogen Electrodo). El potencial del electrodo de platino respecto del
electrodo normal o estndar de hidrgeno se determina por las tendencias del hierro
(III) y cerio (IV) a aceptar electrones, (es decir, a que ocurran las semirreacciones
siguientes:

Fe
3+
+ e
Fe
2+

Ce
4+
+ e
Ce
3+

En equilibrio, la proporcin de la concentracin de las formas oxidada y reducida de
las dos especies es tal que su afinidad por los electrones (y, por tanto, sus
potenciales de electrodo) son idnticas. Note que estas proporciones de
concentraciones varan de manera continua durante la valoracin, tal y como debe
hacerlo E
sistema
. Los puntos finales se determinan con base en la variacin
caracterstica de E
sistema
que surge durante la valoracin. Muchos puntos finales en
valoraciones de oxidacin/reduccin se basan en cambios rpidos de E
sistema

ocurridos en el punto de equivalencia qumico o cerca de l.

Puesto que =
+ +
E
3
/Ce
4
Ce

+ + 2
/Fe
3
Fe
E =
sistema
E , los datos para una curva de valoracin se
pueden obtener al aplicar la ecuacin de Nernst para las semirreacciones del cerio
(IV) o del hierro (III). Sin embargo, una u otra resultan ms convenientes segn la
etapa de la valoracin de que se trate. Antes del punto de equivalencia, las
concentraciones analticas de Fe (II), Fe (III) y Ce (IV) estn disponibles de
inmediato a partir de los datos volumtricos y la estequiometria de la reaccin,
mientras que la cantidad muy baja de Ce (IV) puede obtenerse slo mediante
clculos basados en la constante de equilibrio. Ms all del punto de equivalencia,
prevalece una situacin distinta, en la que es posible evaluar directamente las
concentraciones de Ce (III), Ce (IV) y Fe (III) con base en los datos volumtricos,
mientras que las Fe (II) son bajas y ms difciles de determinar. As pues, en esta
regin la ecuacin de Nernst para la pareja de cerio es la ms conveniente. En el
punto de equivalencia, existe otra situacin distinta: es posible evaluar las
concentraciones de Fe (III) y Ce (IV) por estequiometra, mientras que las de Fe (II) y
Ce (IV) son necesariamente muy bajas.

Potenciales en el punto de equivalencia. En el punto de equivalencia, las
concentraciones de cerio (IV) y de hierro (II) son insignificantes y no pueden
deducirse con la estequiometria de la reaccin. Por fortuna, los potenciales del punto
de equivalencia se pueden calcular fcilmente al aprovechar el hecho de que las dos

64

especies de reactivos y las dos de productos tienen proporciones de concentracin
conocidas en la equivalencia qumica.

En el punto de equivalencia de la titulacin de hierro (II) con cerio (IV), el potencial
del sistema est dado por
eq
E =
o
3
Ce /
4
Ce
+ +
E
1
0592 . 0
log
] Ce [
] Ce [
4
3
+
+

y
eq
E =
o
2
Fe /
3
Fe
+ +
E
1
0592 . 0
log
] Fe [
] Fe [
3
2
+
+

La suma de estas dos expresiones es

2
eq
E =
o
2
Fe /
3
Fe
+ +
E +
o
3
Ce /
4
Ce
+ +
E
1
0592 . 0
log
] Fe ][ Ce [
] Fe ][ Ce [
3 4
2 3
+ +
+ +
(1.22)

La definicin de punto de equivalencia requiere que

[Fe
3+
] = [Ce
3+
] [Fe
2+
] = [Ce
4+
]

La sustitucin de estas igualdades en la ecuacin 1.22 hace que el cociente de
concentracin sea igual a la unidad y que el trmino logartmico se convierta en
cero:
2
eq
E =
o
2
Fe /
3
Fe
+ +
E +
o
3
Ce /
4
Ce
+ +
E
1
0592 . 0
log
] Ce ][ Ce [
] Ce ][ Ce [
3 4
4 3
+ +
+ +
=
o
2
Fe /
3
Fe
+ +
E +
o
3
Ce /
4
Ce
+ +
E

=
eq
E
2
o o
3
Ce /
4
Ce
2
Fe /
3
Fe
+ + + +
+ E E
(1.23)

Ejemplo 1.11

Obtenga la expresin del potencial en el punto de equivalencia para la valoracin de
0.05M U
4+
con 0.1M Ce
4+
. Suponga que ambas soluciones son 1.0M en H
2
SO
4
.

U
4+
+ 2Ce
4+
+ 2H
2
O UO
+ 2
2
+ 2Ce
3+
+ 4H
+

entonces,
UO
+ 2
2
+ 4H
+
+ 2e
U
4+
+ 2H
2
O V 334 . 0 + =
o
E

Ce
4+
+ e
Ce
3+
V 23 . 1 + =
o
E

Aqu, se utiliza el potencial formal del Ce
4+
en 1.0M en H
2
SO
4
. Se procede como en
el calculo del punto de equivalencia de cerio (IV)/hierro (II) y se escribe

65

eq
E =
o
4
U /
2
2
UO
+ +
E
2
0592 . 0
log
4 2
2
4
] H ][ UO [
] U [
+ +
+

y
eq
E =
' o
2
Fe /
3
Fe
+ +
E
1
0592 . 0
log
] Ce [
] Ce [
4
3
+
+

Combinar los trminos logartmicos requiere multiplicar la primera ecuacin por dos
para obtener
2
eq
E = 2
o
4
U /
2
2
UO
+ +
E 0592 . 0 log
4 2
2
4
] H ][ UO [
] U [
+ +
+

Sumar esto a la ecuacin previa conduce a

3
eq
E = 2
o
4
U /
2
2
UO
+ +
E +
' o
2
Fe /
3
Fe
+ +
E 0592 . 0 log
4 4 2
2
3 4
] H ][ Ce ][ UO [
] Ce ][ U [
+ + +
+ +

Sin embargo, el punto de equivalencia

[U
4+
] = [Ce
4+
]/2 [UO
+ 2
2
] = [Ce
3+
]/2

Al sustituir estas ecuaciones y tras agrupar trminos, se obtiene

eq
E =
3
2
' o
3
Ce /
4
Ce
o
4
U /
2
2
UO
+ + + +
+ E E

3
0592 . 0
log
4 4 3
3 4
] ][H ][Ce 2[Ce
] ][Ce 2[Ce
+ + +
+ +

=
3
2
' o
3
Ce /
4
Ce
o
4
U /
2
2
UO
+ + + +
+ E E

3
0592 . 0
log
4
] [H
1
+

Se observa que el potencial en el punto de equivalencia depende del pH para esta
valoracin.

1.1.5. Leccin 5. Aplicaciones de los potenciales de electrodos

Es posible utilizar los potenciales estndar de electrodo y la ecuacin de Nernst para
calcular los potenciales que tendra una celda galvnica o el necesario para operar
una celda electroltica. Los potenciales calculados (o potenciales termodinmicos)
son tericos, en el sentido de que se refiere a celdas en las que no hay corriente. El
potencial termodinmico de una celda electroqumica es la diferencia del potencial
del electrodo derecho menos el potencial del electrodo izquierdo; es decir ecuacin
1.8:
E
celda
= E
derecho
E
izquierdo

donde E
derecho
y E
izquierdo
son los potenciales de los electrodos derecho e izquierdo,
respectivamente.

66

Ejemplo 1.12

Calcule el potencial termodinmico de la celda siguiente y el cambio de energa libre
relacionado con la reaccin de la celda,

Cu | Cu
2+
(0.020M) || Ag
+
(0.020M) | Ag

Note que se trata de la celda galvnica que se muestra en la figura 1.2a. las dos
semirreacciones y los potenciales estndar son

Ag
+
+ e
Ag
(s)
= E
o
+0.799V
Cu
2+
+ 2e
Cu
(s)
= E
o
+0.337V

Los potenciales de electrodo son
=
+

/Ag Ag
E 0.799 0.0592log =
0200 . 0
1
0.6984V
=
+
E
2
Cu Cu /
0.337 =
0200 . 0
1
log
2
0592 . 0
0.2867V

En el diagrama de la celda, se observa que el electrodo de plata es el derecho, y el
de cobre, el izquierdo. Por lo tanto, al aplicar la ecuacin se obtiene

E
celda
= E
derecho
E
izquierdo
=
/Ag Ag
+
E =
+

2
Cu Cu /
E 0.6984 0.2867 = +0.412V

El cambio de energa libre G de la reaccin Cu
2+
+ 2Ag
+
Cu
2+
+ Ag
(s)
se
determina con la siguiente expresin:
G = nF E
celda
= 2 x 96485C x 0.412V = 79503J (18.99kcal)

Ejemplo 1.13

Calcule el potencial de la celda

Ag
+
(0.020M) | Ag || Cu | Cu
2+
(0.020M)

Los potenciales de electrodo de las dos semirreacciones son idnticos a los
calculados en el ejemplo anterior. En otras palabras:

=
+
/Ag Ag
E 0.6984V y =
+

2
Cu / Cu
E 0.2867V

Sin embargo, en contraste con el ejemplo previo, el electrodo de plata es el
izquierdo, y el de cobre, el derecho. La sustitucin de estos potenciales de electrodo
nos lleva a obtener

67

E
celda
= E
derecho
E
izquierdo
=
+ 2
Cu Cu /
E =
+
/Ag Ag
E 0.2867 0.6984 = 0.412V

Los dos ejemplos anteriores ilustran un hecho importante. La magnitud de la
diferencia de potencial entre los dos electrodos es 0.412V, sin importar cul de los
electrodos se considere como izquierdo o de referencia. Si el de plata es el electrodo
izquierdo, el potencial de celda tiene signo negativo, y si el de cobre es el de
referencia, como en el mismo ejemplo, el potencial de celda tiene signo positivo. En
resumen, independientemente de la estructura de la celda, la reaccin espontanea
es la oxidacin del cobre y la reduccin de los iones Ag
+
, y el cambio de energa
libre es de 79503J.

Ejemplo 1.14

Calcule el potencial de la celda siguiente e indique la reaccin que ocurrira
espontneamente si la celda estuviera en cortocircuito (Figura 1.13):

Pt | U
4+
(0.2M), UO
2
2
(0.015M), H
+
(0.03M) || Fe
2+
(0.01M), Fe
3+
(0.025M) | Pt

Las dos semirreacciones son
Fe
3+
+ e
Fe
2+

= E
o
+0.771V
UO
2
2
+ 4H
+
+ 2e
U
4+
+ 2H
2
O
= E
o
+0.334V
El potencial del electrodo derecho es

= E
derecho
0.771 0.0592log =
+
+
] Fe [
] Fe [
3
2

0.771 0.0592log
] 025 . 0 [
] 010 . 0 [
= 0.771 0.0236
= 0.7946V
El potencial del electrodo izquierdo es

= E
derecho
0.334
2
0592 . 0
log =
+ +
+
4 2
2
4
] H ][ UO [
] U [
0.334
2
0592 0.
log =
4
] 03 . 0 ][ 015 . 0 [
] 2 . 0 [

= 0.334 0.2136 = 0.1204V
y
E
celda
= E
derecho
E
izquierdo
= 0.7946 0.2136 = 0.674V
El signo positivo indica que la reaccin espontanea es la oxidacin de U
4+
en el lado
izquierdo y la reduccin de Fe
3+
en el lado derecho, o sea,

U
4+
+ 2Fe
3+
+ 2H
2
O UO
2
2
+ 2Fe
2+
+ 4H
+

68

Ejemplo 1.15

Calcule el potencial de la celda

Ag | AgCl (sat.), HCl (0.02M) | H
2
(0.8atm), Pt

Observe que esta celda no requiere dos
compartimientos (ni el puente salino), ya que el H
2

molecular no tiende a reaccionar directamente con
la concentracin baja de Ag
+
en la solucin
electroltica. Se trata de un ejemplo de celda sin
unin liquida (Figura 1.14).

Las dos semirreacciones y los potenciales de
electrodo estndar correspondientes son:

2H
+
+ 2e
H
2(g)
=
+
E
2 H / H
o
0.000V
AgCl
(s)
+ e
Ag
(s)
+ Cl
= E
o
Ag AgCl /
0.222V

Los dos potenciales de electrodo son

= E
derecho
0.000
2
0592 . 0
log =
2
2
2
H
] H [
p

2
0592 0.
log =
3
02 0
800 0
) . (
.

= 0.0977V
= E
izquierdo
0.222 0.0592log =
] Cl [ 0.222 0.0592log 020 0.

= 0.3226V

As pues, el potencial de la celda es

E
celda
= E
derecho
E
izquierdo
= 0.0977 0.3226 = 0.420V

El signo negativo indica que se considera que la reaccin de la celda no es
espontanea:
2Ag
(s)
+ 2H
+
2AgCl
(s)
+ H
2(g)

Esta reaccin precisara aplicar un voltaje externo y construir una celda electroltica.

Ejemplo 1.16

Calcule el potencial de la celda siguiente con (a) concentraciones y (b) actividades:

Zn | ZnSO
4
(xM), PbSO
4
(sat.) | Pb

donde x = 5.00x10
-4
, 2.00x10
-3
, 1.00x10
-2
y 5.00x10
-2
.

69

(a) En una solucin neutra, se forma algo de HSO
4
y puede suponerse que

[SO
2
4
] = c
ZnSO
4
= x =5.00x10
-4
M

Las semirreacciones y los potenciales de electrodo estndar son:
PbSO
4(s)
+ 2e
Pb
(s)
+ SO
2
4
= E
o
Pb PbSO /
4
0.350V
Zn
2+
+ 2e
Zn
(s)
=
+
E
o
Zn
2
Zn /
0.763V

El potencial del electrodo de plomo es
= E
/Pb
4
PbSO
o
/Pb
4
PbSO
E
2
0592 0.
log [SO
2
4
]
= 0.350
2
0592 0.
log (5.00x10
-4
) = 0.252V
El potencial del electrodo de zinc es
=
+
E
/ Zn
2
Zn
E
o
/ Zn
2
Zn
+

2
0592 0.
log
] Zn [
+ 2
1

= 0.763
2
0592 0.
log
4
10 00 5
1
x .
= 0.860V

As pues, el potencial de la celda es

E
celda
= E
derecho
E
izquierdo
=
/Pb
4
PbSO
E =
+
E
/ Zn
2
Zn
0.252 ( 0.860V) = 0.608V

Los potenciales de celda con otras concentraciones pueden obtenerse de la misma
manera. Sus valores aparecen en la tabla 1.7,

Concentracin
de ZnSO4, M
Fuerza
inica,
E, V, basado en
concentraciones
E, V, basado
en
actividades
Valores
experimentales
de E, V
5.00x10
4
2.00x10
3
0.608 0.613 0.611
2.00x10
3
8.00x10
3
0.573 0.582 0.583
1.00x10
2
4.00x10
2
0.531 0.550 0.553
2.00x10
2
8.00x10
2
0.513 0.537 0.542
5.00x10
2
2.00x10
1
0.490 0.521 0.529
Tabla 1.7. Efecto de la fuerza inica en el potencial de una celda galvnica

La tabla anterior muestra que los potenciales de celda calculados sin la correccin
del coeficiente de actividad tienen un error significativo. Tambin est claro, con los
datos de la quinta columna de la tabla, que los potenciales determinados sin
actividad concuerdan razonablemente bien con el experimento.

(b) A fin de calcular los coeficientes de actividad de Zn
2+
y SO
2
4
, primero hay que
determinar la fuerza inica de la solucin, con la ecuacin (1.14):

70

Fuerza inica = ...) Z [C] Z [B] Z [A] (
2
1
2
C
2
B
2
A
+ + + = (1.14)
=
2
1
[5.00x10
-4
x (2)
2
+ 5.00x10
-4
x (2)
2
] = 2.00x10
-3

En la tabla 1.8 se observa que
SO
2
4
= 0.4nm y
Zn
2+
= 0.6nm.

Al sustituir en la siguiente ecuacin:
log
x

o +

=
x
2
x
3 . 3 1
Z 51 . 0

donde

x
= coeficiente de actividad de la especie X
Z
x
= carga de la especie X
= fuerza inica de la disolucin
x
= dimetro efectivo del ion X hidratado en nanmetros (10
-9
m)

Coeficiente de actividad a la fuerza sealada
In x, nm 0.001 0.005 0.01 0.05 0.1
H3O
+
0.9 0.967 0.934 0.913 0.85 0.83
Li
+
, C6H5COO
0.6 0.966 0.930 0.907 0.83 0.80

Na
+
, IO

3
, HSO

3
, HCO

3
, H2PO

4
, H2AsO

4
, OAc

0.4-
0.45
0.965 0.927 0.902 0.82 0.77
OH
, F
, SCN
, HS
, ClO

3
, ClO

4
, BrO

3
, IO

3
,
MnO

4

0.35 0.965 0.926 0.900 0.81 0.76
K
+
, Cl
, Br
, I
, CN
, NO

2
, NO

3
, HCOO
0.3 0.965 0.925 0.899 0.81 0.75

Rb
+
, Cs
+
, Tl
+
, Ag
+
, NH
+
4

0.25 0.965 0.925 0.897 0.80 0.75
Mg
2+
, Be
2+
0.8 0.872 0.756 0.690 0.52 0.44
Ca
2+
, Cu
2+
, Zn
2+
, Sn
2+
, Mn
2+
, Fe
2+
, Ni
2+
, Co
2+
, Ftalato
2
0.6 0.870 0.748 0.676 0.48 0.40
Sr
2+
, Ba
2+
, Cd
2+
, Hg
2+
, S
2
0.5 0.869 0.743 0.668 0.46 0.38
Pb
2+
, CO
2
3
, SO
2
3
, C2O
2
4
0.45 0.868 0.741 0.665 0.45 0.36
Hg
+ 2
2
, SO
2
4
, S2O
2
3
, Cr
2
4
, HPO
2
4
0.40 0.867 0.738 0.661 0.44 0.35
Tabla 1.8. Coeficientes de actividad de iones a 25C

Las constantes 0.51 y 3.3 son aplicables a disoluciones acuosas cuando la
temperatura es de 25C, pero deben usarse otros valores a otras temperaturas.

log
SO
2
4
= =
+

3
3 2
10 x 00 . 2 x 4 . 0 x 3 . 3 1
10 x 00 . 2 x ) 2 ( x 51 . 0
8.61x10
-2

SO
2
4
= 10
-8.61x10-2
= 0.820

71

para
Zn
2+
conduce a
log
Zn
2+
= =
+

3
3 2
10 x 00 . 2 x 6 . 0 x 3 . 3 1
10 x 00 . 2 x ) 2 ( x 51 . 0
8.38x10
-2

Zn
2+
= 10
-8.38x10-2
= 0.825

La ecuacin de Nernst para el electrodo de plomo es ahora

= E
/Pb
4
PbSO
o
/Pb
4
PbSO
E
2
0592 0.
log [
SO
2
4
x c
SO
2
4
]
= 0.350
2
0592 0.
log (0.820 x 5.00x10
-4
) =
0.250V

y para el electrodo de zinc tenemos
=
+
E
/ Zn
2
Zn

o
/ Zn
2
Zn
+
E
2
0592 0.
log
c x
1
2
Zn
2
Zn
+ +

= 0.763
2
0592 0.
log
) 5x10 x 0.825 (
1
4 -
= 0.863V

Por ltimo, se calcula el potencial de la celda con

E
celda
= E
derecho
E
izquierdo
=
/Pb
4
PbSO
E =
+
E
/ Zn
2
Zn
0.250 ( 0.863V) = 0.613V

Los valores para las otras concentraciones y los potenciales de la celda
determinados experimentalmente aparecen en la tabla anterior.

Ejemplo 1.17: calcule el potencial necesario para que empiece a depositarse el
cobre de una solucin que es 0.01 en CuSO
4
y contiene H
2
SO
4
suficiente para tener
un pH de 4.00.

Los depsitos de cobre ocurren necesariamente en el ctodo. Puesto que no existe
una especie ms fcilmente oxidable que el agua en el sistema, el O
2
evoluciona en
el nodo. Las dos semirreacciones y sus potenciales de electrodo estndar
correspondientes son:

O
2(g)
+ 4H
+
+ 4e
2H
2
O =
o
O
2
/H
2
O
E + 1.229V
Cu
2+
+ 2e
Cu
(s)
=
+

o
/Cu
2
Cu
E +0.337V

El potencial del electrodo de cobre es

72

=
+
E
Cu /
2
Cu
+0.337
2
0592 0.
log
01 . 0
1
= +0.278V

Si el O
2
evoluciona a 1.00 atm, el potencial del electrodo de oxigeno es
= E
O
2
/H
2
O
+1.229
4
0592 . 0
log
4
2
O
] H [ x p
1
+
= +1.229
4
0592 . 0
log
) 10 x 1 ( x ) atm 1 (
1
4
=
+0.992V

y, por lo tanto, el potencial de la celda es

E
celda
= E
derecho
E
izquierdo
=
Cu /
2
Cu
+
E = E
O
2
/H
2
O
+0.278 0.992 = 0.714V

El signo negativo indica que la reaccin de la celda no es espontanea y que para
hacer que el cobre se deposite debe aplicarse un potencial catdico ms negativo
que 0.714V.

2Cu
2+
+ 2H
2
O O
2
+ 4H
+
+ 2Cu
(s)

Determinaciones experimentales de potenciales estndar. Es fcil localizar los
potenciales de electrodo estndar de cientos de semirreacciones en recopilaciones
de datos electroqumicos; pero es importante considerar que ninguno de esos
potenciales, incluido el potencial del electrodo normal o estndar de hidrgeno,
puede medirse directamente en el laboratorio. El electrodo normal de hidrgeno es
hipottico, al igual que todo sistema de electrodos en donde los reactivos y
productos correspondan a una actividad o presin de valor uno.

Resulta imposible obtener tales electrodos en el laboratorio, ya que no se dispone de
ninguna manera para poder preparar soluciones que contengan iones cuya actividad
sea exactamente la unidad. En otras palabras, no se dispone de ninguna teora que
permita el clculo de la concentracin de soluto que deba disolverse para producir
una solucin que tenga exactamente la unidad como actividad. Si las fuerzas inicas
son altas, la relacin de Debye-Hckel y otras formas ampliadas de la ecuacin son
relativamente no satisfactorias para el clculo de los coeficientes de actividad;
adems, se carece de mtodo experimental independiente para determinar los
coeficientes de actividad de dichas soluciones. As pues, es imposible calcular la
concentracin de HCl u otros cidos con los que se produzcan una solucin en la
que a
H+
= 1, y tambin lo es determinar experimentalmente la actividad.

A pesar de esta dificultad, los datos obtenidos con soluciones de fuerza inica baja
pueden extraponerse para la obtencin de estimaciones vlidas de potenciales de
electrodos estndar definidas en forma terica. El ejemplo siguiente muestra cmo
podran determinarse experimentalmente esos potenciales de electrodos hipotticos.

73

Ejemplo 1.18

D. A. Macinnes determino que una celda similar a
la que se muestra en la figura de la derecha tiene
potencial de 0.52053V. La celda se describe con
la notacin siguiente:

Pt, H
2
(1.00atm) | HCl (3.215x10
-3
M), AgCl (sat.) |
Ag

Calcule el potencial estndar de electrodo de la
semirreaccin:

AgCl
(s)
+ e
Ag
(s)
+ Cl

Aqu, el potencial del electrodo derecho es

= E
derecho

o
AgCl
E 0592 . 0 log (
Cl
)(c
HCl
)

donde
Cl
es el coeficiente de actividad de Cl
. La segunda semirreaccin de la
celda es
H
+
+ e

2
1
H
2(g)

y
= E
izquierdo

o
2
H / H
+
E
1
0592 . 0
log
) )( (
2 / 1
H
2
HCl
H
c
p
+

El potencial de la celda es, por tanto, la diferencia entre esos dos potenciales:

E
celda
= E
derecho
E
izquierdo

= [
o
AgCl
E 0592 . 0 log (
Cl
)(c
HCl
)] [
o
2
H / H
+
E
1
0592 . 0
log
) )( (
2 / 1
2
H
HCl
H
c
p
+
]
=
o
AgCl
E 0592 . 0 log (
Cl
)(c
HCl
) 0.000 0592 . 0 log
2 / 1
2
H
) )( (
p
c
HCl
H
+
]

Observe que se invirtieron los trminos en la segunda relacin logartmica. Ahora, se
combinan los dos trminos logartmicos para encontrar que

E
celda
= 0.52053V =
o
AgCl
E 0592 . 0 log
2 / 1
H
2
2
) )( )( (
p
c
HCl
Cl H
+

74

Los coeficientes de actividad de H
+
y Cl
pueden calcularse a partir de la ecuacin

log
x

o +

=
x
2
x
3 . 3 1
Z 51 . 0

Con el valor 3.215x10
-3
M como fuerza inica . Sus valores son 0.945 y 0.939,
respectivamente. Si se sustituyen esos valores y los datos experimentales en la
ecuacin para E
celda
, y posteriormente se reordenan los resultados, se obtiene

o
AgCl
E = 0.52053 + 0592 . 0 log
2 / 1
2 3
) 0 . 1 (
) 10 x 215 . 3 )( 939 . 0 )( 945 . 0 (

= 0.2223 0.222V

La media para estas medidas y otras similares para distintas concentraciones es
0.222V.

1.2. CAPTULO 2. Mtodos potenciomtricos

Los mtodos potenciomtricos de anlisis se basan en la medida del potencial de
celdas electroqumicas sin paso de corriente apreciable. Durante casi un siglo, la
potenciometra se ha usado en la identificacin de puntos finales de valoraciones. En
los mtodos mas recientes, las concentraciones inicas se miden directamente a
partir del potencial de electrodos de membranas selectivos de iones. Estos
electrodos estn relativamente libres de interferencias y constituyen una forma
rpida, apropiada y no destructiva de determinacin cuantitativa de numerosos
aniones y cationes de importancia.
3

Los analistas realizan quiz ms medidas potenciomtricas que de ningn otro tipo
de medida instrumental. Los fabricantes miden el pH de muchos bienes de consumo;
los laboratorios clnicos determinan los gases sanguneos como indicadores
significativos de enfermedades; los efluentes municipales e industriales se vigilan
continuamente para determinar el pH y las concentraciones de contaminantes, y los
oceangrafos miden el dixido de carbono y otras variables afines en el agua de los
ocanos. Las medidas potenciomtricas tambin se emplean en estudios
fundamentales para determinar constantes de equilibrio termodinmicas como K
a
, K
b

y K
ps
. Estos ejemplos son slo unos pocos de las miles de aplicaciones que tienen
las medidas potenciomtricas.

El equipo empleado en potenciometras, es sencillo y barato, comprende un
electrodo de referencia, un electrodo indicador y un dispositivo de medidas de
potenciales.

1.2.1. Leccin 1. Generalidades

3
R. S. Hutchins y L. G. Bachas, en Handbook of Instrumental Techniques for Analytical Chemistry, F. A. Settle (ed.), Cap.38, pp.727-
748.1997

75

El objetivo de una medicin potenciomtrica es
obtener informacin acerca de la composicin de
una solucin mediante la determinacin del
potencial que se genera entre dos electrodos. La
medicin del potencial se efecta bajo
condiciones reversibles y esto implica que se
debe permitir que el sistema alcance el equilibrio,
extrayendo la mnima cantidad de intensidad de
corriente (i0), para no intervenir sobre el
equilibrio que se establece entre el electrodo y el
analito.

Para obtener mediciones analticas vlidas en
potenciometra, uno de los electrodos deber ser
de potencial constante y que no sufra cambios
entre uno y otro experimento. El electrodo que
cumple esta condicin se conoce como electrodo
de referencia. Debido a la estabilidad del electrodo de referencia, cualquier cambio
en el potencial del sistema se deber a la contribucin del otro electrodo, llamado
Electrodo Indicador.

1.2.1.1. Principios generales

Los valores absolutos de potencial para semiceldas individuales no se pueden
cuantificar en el laboratorio. En otras palabras, solo es posible la medida
experimental de potenciales de celda relativos. En la figura 2.1 muestra una celda
tpica para el anlisis potenciomtricos. Se puede representar como,

Electrodo de referencia | puente salino | disolucin de analito | electrodo indicador

El electrodo de referencia en este diagrama es una semicelda cuyo potencial de
electrodo E
ref
se conoce con exactitud y es independiente de la concentracin del
analito u otros iones en la disolucin de estudio. Aunque puede tratarse de un
electrodo normal de hidrgeno, ste se usa pocas veces, ya que su empleo y
mantenimiento es algo problemtico. Por convenio, el electrodo de referencia
siempre se considera como el de la izquierda en las medidas potenciomtricas. El
electrodo indicador, que se sumerge en la disolucin del analito, adquiere un
potencial E
ind
que depende de la actividad del propio analito. Muchos electrodos
indicadores que se emplean en potenciometra son selectivos en su respuesta.

El tercer componente de una celda potenciomtrica es un puente salino, el cual
impide que los componentes de la disolucin de analito se mezclen con los del
electrodo de referencia. Como se sealo anteriormente, en la superficie de contacto
de cada extremo del puente salino se desarrolla un potencial de unin lquida. Estos
dos potenciales tienden a anularse mutuamente si las movilidades del catin y anin
en la disolucin del puente salino son aproximadamente iguales. El cloruro potsico

76

es un electrolito para el puente salino casi ideal, ya que la movilidad de los iones K
+

y Cl
es prcticamente idntica. Por tanto, el potencial neto a travs del puente

salino E
j
se reduce a unos pocos milivoltios. En muchos mtodos electroanalticos, el
potencial de unin y su incertidumbre pueden ser factores que limiten la exactitud y
precisin de la medida.

El potencial de la celda que se acaba de describir viene dado por la ecuacin:

E
celda
= E
ind
E
ref
+ E
j
(2.1)

El primer trmino de la ecuacin, E
ind
, contiene la informacin que se busca: la
concentracin del analito. As pues, para la determinacin potenciomtricas de un
analito debe medirse el potencial de celda, corregirlo respecto de los potenciales de
referencia y de unin, y calcular la concentracin del analito a partir del potencial del
electrodo indicador. En un sentido estricto, el potencial de una celda galvnica se
relaciona con la actividad del analito. La calibracin apropiada del sistema de
electrodos es la nica forma de determinar la concentracin del analito con
disoluciones de concentracin conocida.

1.2.1.2. Electrodos de referencia

El electrodo de referencia ideal tiene un potencial que se conoce con exactitud y es
constante y totalmente insensible a la composicin de la disolucin del analito.
Adems, este electrodo debe ser resistente, fcil de montar y mantener un potencial
constante al paso de pequeas corrientes.

Electrodos de referencia calomelanos. Un electrodo de referencia calomelanos
puede representarse esquemticamente de la siguiente forma:

Hg | Hg
2
Cl
2
(sat.), KCl (xM) ||

donde x es la concentracin molar del cloruro de potasio en la disolucin. Las
concentraciones de KCl empleadas habitualmente en los electrodos de referencia de
calomelanos son 0.1M, 1M y saturada (casi 4.6M). El electrodo de calomelanos
saturado (ECS) es el ms empleado dada su fcil preparacin. Tiene como principal
desventaja ser algo ms dependiente de la temperatura que los electrodos de 0.1M
y 1M. Esto resulta importante slo en aquellas
circunstancias en las que ocurran cambios de
temperatura considerables durante una medida, lo
cual no es habitual. El potencial del electrodo de
calomelanos saturado es de 0.2444V a 25C.

La reaccin del electrodo en las semiceldas de
calomelanos es

Hg
2
Cl
2(s)
+ 2e
2Hg
(l)
+ 2Cl
(ac)

77


Estructura cristalina del calomelanos, Hg
2
Cl
2
, que
tiene solubilidad limitada en agua (K
ps
= 1.8x10
-18

a 25C). Advierta los enlaces Hg-Hg en su
estructura. Se tienen pruebas considerables de
que ocurren enlaces similares en disolucin
acuosa, de modo que el mercurio (I) se
representa como Hg
+ 2
2
.

En la tabla 1.9 se enumeran la composicin y el
potencial de electrodo de los tres electrodos de
calomelanos ms usados. Obsrvese que los
electrodos difieren solo en su concentracin de
cloruro de potasio, mientras que todos ellos estn
saturados con calomelanos (Hg
2
Cl
2
).

Temperatura,
C
Potencial frente a ENH(V)
Calomelanos
0.1M*
Calomelanos
3.5M
Calomelanos
saturado*
Ag/AgCl
3.5M
Ag/AgCl
saturada
12 0.3362 0.2528
15 0.3362 0.254 0.2511 0.212 0.209
20 0.3359 0.252 0.2479 0.208 0.204
25 0.3356 0.250 0.2444 0.205 0.199
30 0.3351 0.248 0.2411 0.201 0.194
35 0.3344 0.246 02376 0.197 0.189
Tabla 1.9. Potenciales de electrodo de electrodos de referencia en funcin de la composicin y
temperatura

La figura 2.2 es una ilustracin de un ejemplo comercial caracterstico de un
electrodo de calomelanos saturado. Consiste en un tubo de 5-15 cm de longitud y
0.5-1 cm de dimetro. El tubo interno contiene una pasta de mercurio/cloruro de
mercurio (I) en cloruro de potasio saturado que se conecta con la disolucin
saturada de cloruro de potasio del tubo externo a travs de un pequeo orificio. En la
pasta se introduce un electrodo de metal inerte. El contacto con la disolucin de
analito se produce a travs de un tapn poroso, una fibra porosa o una pieza de
Vycor (vidrio sediento) poroso, sellada en el extremo del tubo externo. Un puente
salino se construye fcilmente al llenar un tubo en U con un gel conductor, que se
prepara calentando unos 5g de agar (disponible en forma de escamas traslucidas,
es un heteropoliscarido que se extrae de un alga marina) en 100mL de una
disolucin acuosa que contiene unos 35g de cloruro de potasio. Al enfriarse, la
disolucin se asienta en forma de un gel que es un buen conductor, si bien impide
que se mezclen las dos disoluciones en los extremos del tubo. Si algunos de los
iones del KCl interfiriese en el proceso de medida, puede usarse nitrato de amonio
como electrolito en el puente salino.

78


La figura 2.3 muestra un electrodo de
calomelanos saturado que puede crearse
fcilmente con materiales disponibles en
muchos laboratorios. El puente salino posibilita
el contacto elctrico con la disolucin del
analito.

Electrodo de referencia de plata/cloruro de
plata. Un sistema anlogo al del electrodo de
calomelanos saturado emplea un electrodo de
plata sumergido en una disolucin saturada en
cloruro de potasio y cloruro de plata:

Ag | AgCl

(sat.), KCl (sat.) ||

La semirreaccin es
AgCl
(s)
+ e
Ag
(s)
+ Cl

A 25C, el potencial del electrodo de
calomelanos saturado frente al electrodo
normal de hidrogeno es de 0.244V; en el
caso del electrodo de plata/cloruro de plata
saturado, es de 0.199V.

Estn disponibles comercialmente
electrodos de plata/cloruro de plata de
diversos tamaos y formas. Uno sencillo y
fcil de construir se ilustra en la figura 2.4.
Las caractersticas del potencial de los
electrodos de referencia de plata/cloruro de
plata es enumeran en la tabla anterior.

Potenciales de unin lquida. Un potencial de unin liquida se desarrolla a travs
de la interfase entre dos disoluciones electrolticas con diferentes composiciones. La
figura 2.5 muestra una unin liquida muy sencilla, consistente en una disolucin de
cido clorhdrico 1M en contacto con una disolucin 0.01M del mismo acido. Una
barrera porosa inerte, como una placa de vidrio poroso, impide que se mezclen las
disoluciones. Tanto los iones de hidrgeno como los iones cloruro tienden a
difundirse a travs de la interfase de la disolucin ms concentrada a las ms
diluida. La fuerza impulsora de cada ion es proporcional a la diferencia de actividad
entre las disoluciones. En la figura, los iones hidrgenos tienen mayor movilidad que
los iones cloruro.

As pues, los primeros difunden ms rpidamente que los segundos y, se produce
una separacin de cargas. El lado ms diluido de la interfase adquiere carga positiva

79

como consecuencia de la difusin ms acelerada de los iones hidrgeno. Por lo
tanto, el lado concentrado adquiere carga negativa, resultante del exceso de iones
cloruro, cuyo movimiento es ms lento. La carga desarrollada tiende a contrarrestar
las diferencias en la velocidad de difusin de los dos iones, de modo que se alcanza
con rapidez una condicin de estado estable. La diferencia de potencial resultante
de esta separacin de cargas es el potencial de unin y puede ser de varias
centsimas de voltio.

La magnitud del potencial de unin liquida puede
minimizarse colocando un puente salino entre las dos
disoluciones. Dicho puente tiene una efectividad
mxima si la movilidad de los iones negativos y
positivos es prcticamente igual, y su concentracin
es alta. Una disolucin saturada de cloruro de potasio
es buena en ambos aspectos. El potencial de unin
neto a travs del puente salino es habitualmente de
unos pocos milivoltios.

Las determinaciones potenciomtricas dan como
resultados las actividades de los analitos, a diferencia
de muchos mtodos analticos en los cuales se
obtienen las concentraciones de los analitos.
Recuerde que la actividad de una especie a
x
se relaciona con la concentracin molar
de X segn la ecuacin:

a
x
= [X]
x

donde
x
es el coeficiente de actividad de X,
parmetro que vara con la fuerza inica de la
disolucin. Los datos potenciomtricos dependen
de las actividades, por lo que en este captulo no se
aplica, en muchos casos, la aproximacin de que a
x

[X].

1.2.1.3. Electrodos indicadores

Un electrodo indicador ideal responde de manera rpida y reproducible a los
cambios de concentracin de un ion analito (o grupo de iones analito). Aunque no
hay un electrodo indicador que sea absolutamente especifico en su respuesta, hoy
en da se dispone de algunos de ellos que son marcadamente selectivos. Los
electrodos indicadores son de tres tipos: metlicos, de membrana y los transistores
de efecto de campo sensible a iones.

Electrodos indicadores metlicos. Los electrodos indicadores metlicos se dividen
en electrodos de primera especie, electrodos de segunda especie y electrodos redox
inertes.

80

a. Electrodos de primera especie. Un electrodo de primera especie es un electrodo
metlico puro que est en equilibrio directo con su catin en la disolucin. Solo
implica una reaccin. Por ejemplo, el equilibrio entre un metal X y su catin X
n+
es

X
n+
(ac)
+ ne
X
(s)

para el cual,
ind
E =
o
X /
n
X
+
E
n
0592 . 0
log
+ n
X
1
a
=
o
X /
n
X
+
E +
n
0592 . 0
log
+ n
X
a (2.2)

donde
ind
E es el potencial del electrodo metlico y
+ n
X
a es la actividad del ion (o, en
una disolucin diluida, aproximadamente su concentracin molar [X
n+
]).

Frecuentemente, el potencial del electrodo indicador se expresa en trminos de la
funcin p del catin (pX = log
+ n
X
a ). As pues, al sustituir esta definicin de pX en la
ecuacin 2.2 resulta
ind
E =
o
X /
n
X
+
E +
n
0592 . 0
log
+ n
X
a =
o
X /
n
X
+
E
n
0592 . 0
pX (2.3)

Esta funcin esta representada en la figura 2.6.

Los sistemas de electrodo de primera especie no se usan mucho en las medidas
potenciomtricas por varias razones. En primer lugar, los electrodos indicadores
metlicos no son muy selectivos y responden no solo a sus propios cationes, sino
tambin a otros cationes cuya reduccin sea ms fcil. Por ejemplo, un electrodo de
cobre no puede usare para la determinacin de iones cobre (II) en presencia de
iones plata (I) porque el potencial de electrodo tambin depende de la concentracin
de Ag
+
. Adems, muchos electrodos metlicos, como el zinc y cadmio, solo pueden
emplearse en disoluciones neutras o bsicas, ya sea que se disuelven en presencia
de cidos. En tercer lugar, otros metales se oxidan tan fcilmente que solo pueden
usarse si las disoluciones de los analitos se desgasifican para eliminar el oxgeno.
Por ltimo, ciertos metales ms duros, como el hierro, cromo, cobalto y nquel, no
proporcionan potenciales reproducibles. Con estos electrodos, adems, las
pendientes obtenidas en las grficas de pX frente la actividad difieren de manera
significativa e irregular de lo terico (0.0592/n). Por estas razones, los nicos
sistemas de electrodos de primera especie que se han aplicado en potenciometra
son los de Ag/Ag
+
y Hg/Hg
2+
en disoluciones neutras, y de Cu/Cu
2+
, Zn/Zn
2+
,
Cd/Cd
2+
, Bi/Bi
3+
, Tl/Tl
+
y Pb/Pb
2+
en disoluciones desgasificadas.

b. Electrodos de segunda especie. Los metales no sirven nicamente como
electrodos indicadores de sus propios cationes, sino que tambin responden a las
actividades de aniones que forman precipitados pocos solubles o complejos estables
con esos cationes.

81

A modo de ejemplo, el potencial de un electrodo de plata se relaciona de modo
reproducible con la actividad de los iones cloruro en una disolucin saturada con
cloruro de plata. Aqu, la reaccin del electrodo puede escribirse de la siguiente
forma:
AgCl
(s)
+ e
Ag
(s)
+ Cl
(ac)
V 222 . 0 + =
o
Ag / AgCl
E

La expresin de Nernst para este proceso a 25C es

ind
E =
o
Ag / AgCl
E 0592 . 0 log
Cl
a =
o
Ag / AgCl
E + 0592 . 0 pCl (2.4)

La ecuacin 2.4 muestra que el potencial de un
electrodo de plata es proporcional a pCl, el
logaritmo negativo de la actividad de los iones
cloruro. As pues, en una disolucin saturada con
cloruro de plata, un electrodo de plata puede
servir como electrodo indicador de segunda
especie para los iones cloruro. Advierta que el
signo del trmino logartmico de un electrodo de
este tipo es opuesto al de un electrodo de primera
especie. En la figura 2.7 se muestra una grfica
del potencial del electrodo de plata frente a pCl.

El mercurio es til como electrodo de segunda
especie para el anin Y
4
del EDTA. Por ejemplo, cuando se agrega una pequea
cantidad de HgY
2
a una disolucin que contiene Y
4
, la semirreaccin en el
electrodo de mercurio es

HgY
2
+ 2e
Hg
(l)
+ Y
4
V 21 . 0 + =
o
E
Para la cual

ind
E = 0.21
2
0592 . 0
log
2
4
HgY
Y
a
a

La constante de formacin de HgY
2
es muy alta (6.3x10
21
), de modo que la
concentracin del complejo se mantiene esencialmente constante en un amplio
intervalo de concentraciones de Y
4
. Por tanto, la ecuacin de Nernst para el
proceso puede escribirse como

E = K
2
0592 . 0
log
4
Y
a = K +
2
0592 . 0
pY (2.5)
donde
K = 0.21
2
0592 . 0
log
2
HgY
1
a

82

El electrodo de mercurio es, por tanto, un valioso electrodo de segunda especie para
las valoraciones con EDTA.

c. Electrodos metlicos inertes para sistemas redox. Se pueden emplear materiales
como el platino, oro, paladio y carbono para monitorizar sistemas redox. Por
ejemplo, el potencial de un electrodo de platino sumergido en una disolucin que
contiene cerio (III) y cerio (IV) es
ind
E =
o
3 4
Ce / Ce
+ +
E 0592 . 0 log
+
+
4
3
Ce
Ce
a
a

Un electrodo de platino es un electrodo indicador apropiado en la valoracin de
disoluciones patrn de cerio (IV).

Electrodos de membrana. Durante muchos aos, el mtodo mas apropiado para
determinar el pH ha sido la medida de potencial
que se genera a travs de una fina membrana de
vidrio, la cual separa dos disoluciones con
concentraciones distintas de iones hidrgeno. En
la figura 2.8 se muestran un diagrama del primer
electrodo de vidrio usado para este fin. En 1906,
se dio a conocer por primera vez el fenmeno en
el cual se basa la medida y que numerosos
investigadores han estudiado posteriormente de
manera extensa. Como resultado de ello, se
conocen razonablemente bien la sensibilidad y
selectividad de las membranas de vidrio respecto
de los iones hidrgeno. Adems, ese conocimiento ha llevado al desarrollo de otros
tipos de membranas que responden de forma selectiva a muchos otros iones.

A veces se denomina electrodos de p-in a los de membrana, ya que los datos
obtenidos de ellos se presentan habitualmente como funciones de p, entre ellas el
pH, pCa o pNO
3
.
Es importante resaltar al comienzo de este anlisis que los electrodos de membrana
difieren fundamentalmente de los metlicos en su diseo y principio. Esas
diferencias se ilustran a continuacin con el ejemplo del electrodo de vidrio para la
medida de pH.

Electrodo de vidrio para medir pH. En la figura 2.9a se muestra un ejemplo
caracterstico de celda para la medida del pH. La celda consiste en un electrodo
indicador de vidrio y otro de referencia de calomelanos saturado, sumergidos en la
disolucin de pH desconocido. El electrodo indicador se compone de una membrana
de vidrio delgada, sensible al pH, que se sella en el extremo de un tubo de vidrio o
plstico de pared gruesa. El tubo contiene un pequeo volumen de cido clorhdrico
diluido, saturado con cloruro de plata. (En algunos electrodos, la disolucin interna
es un tampn que contiene iones cloruro). Un alambre de plata en esta disolucin
forma un electrodo de referencia de plata/cloruro de plata, conectado a una de las

83

terminales de un potencimetro. El electrodo de calomelanos est conectado con la
otra terminal.

Figura 2.9. Sistema tpico de
electrodos para la medida de
pH. (a) Electrodos de vidrio
(indicador) y de calomelanos
saturado (de referencia)
sumergidos en una disolucin
de pH desconocido. (b) Sonda
combinada, consistente en un
electrodo indicador de vidrio y
uno de referencia de
plata/cloruro de plata.

El diagrama de una celda de vidrio/calomelanos para la medida del pH es donde
E
ECS
es el potencial del electrodo de referencia; E
j
, el potencial de unin; a
1
, la
actividad de iones hidronio en la disolucin del analito; E
1
y E
2
, los potenciales a
cada lado de la membrana de vidrio; E
b
, el potencial limite, y a
2
, la actividad de iones
hidronio en la disolucin de referencia interna.

La figura 2.9 y la representacin de esta celda muestran que el sistema del electrodo
de vidrio incluye dos electrodos de referencia: el electrodo externo de calomelanos y
el electrodo interno de plata/cloruro de plata.

Si bien el segundo es parte del electrodo de vidrio, no es el elemento sensible al pH.
Es en su lugar el bulbo de la delgada membrana de vidrio en el extremo del
electrodo lo que responde al pH. La membrana de un electrodo de vidrio tpico (con
grosor de 0.03-0.1mm) tiene una resistencia elctrica de 50-500MO. En principio,
parecera inusual que un aislante como el vidrio se use para detectar iones; pero

84

debe tenerse en cuenta que siempre que exista un desequilibrio de cargas a travs
de un material, habr una diferencia de potencial elctrico a travs del material. En
el caso del electrodo de vidrio, la concentracin de protones es constante en el
interior de la membrana, mientras que en el exterior depende de la concentracin o
actividad de los protones en la disolucin del analito. Esta diferencia de
concentraciones produce la diferencia de potencial que se mide con el medidor de
pH. Advierta que los electrodos de referencia interno y externo son simplemente el
medio para hacer contacto elctrico con los dos lados de la membrana de vidrio y
que sus potenciales permanecen esencialmente constantes, salvo por el potencial
de unin, que depende en pequea medida de la composicin de la disolucin del
analito. Los potenciales de los dos electrodos de referencia dependen de las
caractersticas electroqumicas de sus correspondientes pares redox; pero el
potencial a travs de la membrana de vidrio depende de las caractersticas
fisicoqumicas del vidrio y de su respuesta a las concentraciones inicas a ambos
lados de la membrana.

En la figura 2.9b se observa la configuracin ms usada para la medida del pH con
un electrodo de vidrio. En este caso, el electrodo de vidrio y su electrodo de
referencia interno Ag/AgCl se coloca en el centro de una sonda cilndrica. Alrededor
del electrodo de vidrio se encuentra el electrodo de referencia externo, que es
habitualmente de Ag/AgCl. La presencia del electrodo de referencia externo no es
tan evidente como en el sistema doble de la figura 2.9a, si bien la variante sencilla
es mucho ms cmoda y puede tener un tamao mucho menor que el sistema
doble. La membrana de vidrio sensible al pH se conecta en el extremo de la sonda.
Esta se fabrica en tamaos y formas muy distintos (5cm a 5mm) para una amplia
gama de aplicaciones industriales y de laboratorio.

1.2.2. Leccin 2. Medidas del potencial de celdas

1.2.2.1. Instrumentos para medida del potencial de celdas

Muchos de los instrumentos que poseen un electrodo de membrana tienen una
resistencia elctrica muy alta (hasta de 10
8
ohmios o ms). La medida exacta de
potenciales en circuitos con una resistencia tan alta hace necesario que la
resistencia elctrica del voltmetro sea varios rdenes de magnitud mayor que la
resistencia de la celda que se mide. Si la resistencia elctrica del voltmetro es muy
baja, fluir corriente desde la celda, lo que disminuir su potencial de salida y
generara un error de carga negativo. Cuando el voltmetro y la celda tienen la misma
resistencia, se produce un error relativo de 50%. Si la proporcin es de 10, el error
es de alrededor de 9%, y si es de 1000, el error es menor de 0.1%.

Cuando se mide el voltaje en los circuitos elctricos, el voltmetro se vuelve parte del
circuito, se altera el proceso de medida y se produce un error de carga en la propia
medida. Esta situacin no es exclusiva de las medidas de potenciales. De hecho, es
un ejemplo bsico de una limitacin general de toda medida fsica. En otras
palabras, el proceso de medida altera de manera inevitable al sistema de inters, de

85

modo que la cantidad realmente medida difiere de su valor previo a la medida. Este
tipo de error no puede eliminarse por completo, si bien muchas veces es posible
reducirlo hasta valores despreciables.

La magnitud del error de carga en la
medida de potenciales depende de la
proporcin de la resistencia interna del
voltmetro sobre la del circuito que se
estudia. El error de carga relativo
porcentual E
r
, relacionado con el
potencial medido V
M
en la figura 2.10,
viene dado por

% 100 x
x
x M
V
V V
r

= E

donde V
x
es el voltaje verdadero de la
fuente de alimentacin. La cada de
voltaje en la resistencia del voltmetro viene dada por

s M
M
x
M
R R
R
V V
+
=

Sustituyendo esta ecuacin en la ecuacin anterior, y reordenando se llega a

% 100 x
s M
s
R R
R
r
+
= E

Observe que en esta ecuacin el error de carga relativo disminuye conforme
aumenta la resistencia del voltmetro R
M
en relacin con la de la fuente R
s
. Tal efecto
se ilustra en la tabla 1.10. Los voltmetros digitales tienen la importante ventaja de
contar con una resistencia interna muy alta (10
11
a 10
12
ohmios), lo que evita errores
de carga en todos los circuitos, salvo en aquellos que tienen resistencia de carga
mayor de 10
9
ohmios.

Resistencia del
voltmetro R
M
.
Resistencia del
voltmetro R
S
.
R
M
/ R
S

Error
relativo, %
10 20 0.50 67
50 20 2.5 29
500 20 25 3.8
1.0x103 20 50 2.0
1.0x104 20 500 0.2
Tabla 1.10. Efecto de la resistencia del voltmetro en la exactitud de las medidas de potenciales

86

Hoy en da, se encuentran disponibles comercialmente numerosos voltmetros
digitales de alta resistencia y lectura directa, cuya resistencia interna es mayor de
10
11
ohmios. Habitualmente a estos voltmetros se les denomina medidores de pIn
o medidores inicos, ya que es frecuente usarlos tambin para medir las
concentraciones de otros iones. La figura a la derecha muestra una fotografa de un
medidor de pH tpico.

Medidas de voltaje con amplificador operacional. Uno de los adelantos ms
importantes en la instrumentacin qumica durante los treinta ltimos aos ha sido la
aparicin de amplificadores de circuito integrado (amplificadores operacionales)
compactos, de bajo coste y flexibles.

Estos dispositivos permiten realizar medidas de
potenciales en celdas de alta resistencia, como
las que contienen un electrodo de vidrio, sin que
fluya una corriente apreciable. Incluso una
pequea corriente (10
-7
a 10
-10
A) en un electrodo
de vidrio produce un error considerable del
voltaje medido, debido a la carga y polarizacin
del electrodo. Uno de los usos ms importantes
de los amplificadores operacionales es el
aislamiento de las fuentes de voltaje respecto de
sus circuitos de medida.

En la figura 2.11a se muestra el seguidor de voltaje bsico que posibilita este tipo de
medida. Se trata de un circuito con dos caractersticas importantes: el voltaje de
salida E
salida
es igual al voltaje de entrada E
entrada
, mientras que la corriente de
entrada I
entrada
es, esencialmente, de 0 (10
-9
a 10
-15
A). Una aplicacin prctica de
este circuito es la medida de potenciales de celda. Como se muestra en la figura
2.11b, basta conectar la celda a la entrada del amplificador operacional y la salida
del amplificador a un voltmetro digital, para medir el voltaje. Los amplificadores
operacionales modernos son dispositivos de medida de voltaje casi ideales y forman
parte de muchos medidores inicos y medidores de pH para el registro de seales
de electrodos indicadores de resistencia alta con un error mnimo.

87


Figura 2.11. (a) Amplificador operacional con seguidor de voltaje. (b) Disposicin tpica para medidas
potenciomtricas con un electrodo de membrana

Un ejemplo estudiado de este tipo es el efecto del pH sobre el potencial de una
disolucin de vanadio. Observamos que con la siguiente ecuacin podemos describir
la reduccin del vanadato, VO
2
+
en disolucin acida:

VO
2
+
+ 2H
+
+ e
VO
2+
+ H
2
O

La posicin de este equilibrio puede desplazarse alterando el pH de la disolucin. Al
disminuir el pH (sube [H
+
]), la reaccin se desplaza hacia la derecha favoreciendo la
formacin de la especie reducida VO
2+
en comparacin con la forma oxidada VO
2
+
.
Lo describiremos de forma cuantitativa con el siguiente clculo:

VO
2
+
+ 2H
+
+ e
VO
2+
+ H
2
O;
] [VO ] [H
] [VO
2
2
2
+ +
+
= K ; =
o
E 1.00V

con el potencial estndar descrito. Aplicamos la ecuacin de Nernst a T=25C y
obtenemos:

E =
o
E
1
0592 . 0
log
] [VO ] [H
] [VO
2
2
2
+ +
+
=
o
E
1
0592 . 0
(log
] [VO
] [VO
2
2
+
+
log
2
] [H
+
)

Por la definicion de pH sabemos que pH = log a
H+
; sustituyendo y reagrupando
trminos tenemos:
E =
o
E
1
0592 . 0
(log
] [VO
] [VO
2
2
+
+
+ 2 pH) =

=
o
E
1
0592 . 0
log
] [VO
] [VO
2
2
+
+
0.118 pH

88

Por tanto, la diferencia de potencial, E, resultante nicamente del cambio de pH,
pH, nos da:
E = 0.118 pH

Lo que significa que la concentracin de H
+
se multiplica por diez por cada unidad de
disminucin del pH; el potencial de la semicelda aumenta en 118V, y el equilibrio se
desplaza hacia la derecha.

VO
2
+
+ 2H
+
+ e
VO
2+
+ H
2
O

Los potenciales electroqumicos pueden verse afectados tambin por la presencia
de especies activas que no figuran en la ecuacin principal del proceso de oxidacin
reduccin.

1.2.2.2. Intervalo de respuesta de los electrodos selectivos de iones (ESI)

Figura 2.12. Variacin de las respuestas (mV) de un ESI de litio en funcin de la concentracin de
sodio. La grafica muestra el potencial medido en mV vs. actividad del litio. La lnea a rayas es la
respuesta Nernstiana: 59mV por d, a 25C. El electrodo selectivo de iones de sodio Beckman (serie
No.39278). A una temperatura de 25C y a pH tamponado con una disolucin saturada de Ca(OH)
2
.
Respuesta para las concentraciones de sodio de =1M; = 0.1M; = 0.01M; = 0.001M; =
0.0001M; = LiCl puro. Ntese que el electrodo puede usarse tanto para la deteccin selectiva de
iones de sodio como de litio.

89

Los electrodos selectivos de iones, como cualquier transductor, tienen un intervalo
de respuesta limitada. Los intervalos de respuesta de los electrodos ms
representativos aparecen en la tabla 1.11. Observemos que aunque los electrodos
responden en funcin de la actividad de los iones, los lmites estn expresados en
concentraciones molares. Para la mayora de los ESI, el intervalo de
concentraciones inferior es de 10
6
M. Sin embargo, en la prctica, el intervalo de
utilizacin tambin depende de otros compuestos presentes en las disoluciones; por
ejemplo, vemos en la figura 2.12 la variacin de respuesta del ESI de litio en funcin
de distintos valores de actividad del sodio. Estudiando la figura vemos que el
intervalo lineal para el litio disminuye con el aumento de la concentracin del sodio.
En el caso ms extremo, el potencial medido no responde a los cambios en la
concentracin de litio, y el electrodo en ese punto ya no es til para los fines
analticos. Este lmite inferior del intervalo de trabajo del litio tiene lugar en las
concentraciones ms altas y a medida que las concentraciones de sodio se elevan.
A continuacin se describe un mtodo cuantitativo para disminuir los efectos de las
interferencias, tales como las del sodio en un ESI de litio.

In para el que
el electrodo es
selectivo
Intervalo til de
concentracin
(M y ppm)
Aplicaciones
Amoniaco, Amonio
NH3, NH
+
4

10
6
0.1M
0.02 2000ppm
El electrodo mide el amoniaco disuelto, y tambin puede medir
otras sustancias por medio de pretratamientos qumicos,
incluyendo el nitrato de amonio. El amoniaco se mide
normalmente en alimentos, aguas residuales, suelos y sistemas
biolgicos.
Bromuro
Br

10
6
0.1M
0.08 8000ppm
Anlisis de aguas contaminadas. Procesos fotogrficos.
Cadmio
Cd
2+

10
7
0.1M
0.01 11000ppm
El Cd
2+
puede valorarse directamente por neutralizacin con
AEDT. Se utiliza en anlisis de baos electrolticos y como
detector de punto final en valoraciones de sulfito en los licores
de la pulpa de la madera.
Calcio
Ca
2+

10
5
1M
0.4 40000ppm
Valoraciones directas de Ca
2+
en fluidos biolgicos y de calcio
total con AEDT. Tambin en suelos, alimentos y agua.
Anhdrido
carbnico
CO2
5x10
5
0.01M
2 400ppm
El CO2 disuelto y los carbonatos pueden medirse directamente.
Entre otras muestras se analizan suero, vino, agua y refrescos.
Cloruro
Cl

3x10
5
0.1M
1.0 3500ppm
La presencia de cloruros es crtica en el procesado de
alimentos, resinas e insecticidas. Tambin se usa como material
biolgico y en la investigacin medica de la fibrosis cstica.
Cobre
Cu
2+

10
6
0.1M
0.06 6000ppm
Baos electrolticos y baos de decapado acido, suelos, lodos,
productos farmacuticos, alimentacin y bebidas.
Cianamidas
CN

10
6
10
3
M
0.03 250ppm
Anlisis de baos electrolticos, extraccin de minerales y aguas
residuales
Fluoruro
F

10
6
0.1M
0.02 2000ppm
Muy usado en el anlisis del suministro de agua fluorada, pasta
de dientes, hueso, baos electrolticos, vertido de aguas y
metabolismo de fluorboratos.
Tetrafluorborato
BF
4

3x10
6
0.1M
0.3 9000ppm
Cuantificacin del acido fluoborico en los baos electrolticos,
anlisis de boro en el suelo, tejido vegetal, y vidrio en la
formacin de fluorboratos.
Hidrgeno
H
+

0-14pH Medidas de pH.
Ioduro
I

10
7
0.1M
0.01 10000ppm
Comnmente usado en los anlisis de disoluciones salinas de
desechos industriales y en investigaciones farmacuticas.

90

Plomo
Pb
2+

10
6
0.1M
0.2 20000ppm
Principalmente se usa en baos electrolticos y para detectar
SO
2
4
, de forma indirecta mediante valoracin con plomo.
Nitrato
NO

3

6x10
6
1M
0.4 60000ppm
Principalmente en los anlisis de suelos y de fertilizantes,
tratamiento biolgico de aguas, en procesos de fabricacin
farmacutica y fotogrficos.
Oxido de nitrgeno
NOx
4x10
6
5x10
3
M
0.2 200ppm
Un electrodo detector de gases que se utiliza principalmente
para la deteccin de nitritos, NO

2
, en alimentacin, aguas
subterrneas, baos electrolticos y medicin del NOx
atmosfrico.
Perclorato
ClO
4

3x10
6
0.1M
0.3 10000ppm
Principalmente utilizado en explosivos y en la industria de
propulsores slidos.
Potasio
K
+

10
5
1M
0.4 4000ppm
Anlisis de suelos, fertilizantes, fluidos biolgicos y vinos.
Plata/sulfuro
Ag
+
, S
2

10
7
0.1M Ag
+

0.01 10000ppm
Aplicaciones de papeleras y de pulpa de papel. Recuperacin
de plata de los procesos fotogrficos.
Sodio
Na
+

10
5
0.1M
0.2 2000ppm
Anlisis de sodio en alimentos dietticos, manantiales de agua
de gran pureza, tejidos, vidrio, licor de pulpa y productos
biolgicos.
Tiocinato
SCN

5x10
6
1M
0.3 60000ppm
Muy comnmente usado en la industria de baos electrolticos.
Referencia principal: The Beckman Handbook of Applied Electrochemistry. 1980. Fullerton, CA: Beckman
Instruments, Inc. AEDT (acido etilendiaminotetraacetico). Se utiliza tambin las siglas inglesas EDTA.
Tabla 1.11. Electrodos selectivos de iones y sus aplicaciones

1.2.2.3. Transistores selectivos de iones con efecto de campo (ISFETs)

Recientemente se encuentra disponible un electrodo para medir el pH de la
disolucin basado en un sistema de deteccin distinto a los de vidrio. El electrodo
pertenece a la categora de transistores selectivos de iones con efecto de campo
(ISFETs). En la figura 2.13 se muestran los principios qumicos del electrodo de pH y
el funcionamiento general del ISFET. La selectividad de la superficie hacia los iones
en el ISFET depende del tipo de reaccin qumica de la superficie, como ocurre en la
superficie del electrodo de vidrio. El potencial de interfase tambin vara con el pH
segn la ecuacin de Nernst. Sin embargo, los cambio en el campo elctrico
producidos por la separacin de cargas en la interfase se transmite al circuito de
deteccin de forma totalmente distinta.

Para el ISFET la corriente que fluye entre el generador y el drenaje se regula por
medio del campo elctrico en la zona de la puerta. Este fenmeno es el efecto
campo que viene indicado en el nombre de ISFET. El cambio del pH modifica el
campo elctrico de la puerta; para detectar estos cambios, se mantiene fija la
intensidad variando el potencial de la corriente que fluye entre el generador y el
drenaje y pasada la puerta. Por ejemplo, cuando el campo elctrico de la puerta
cambia en una direccin que restringe el flujo de corriente, el potencial
automticamente aumenta para mantener la intensidad de la corriente constante.
Despus de su estandarizacin los valores del potencial pueden relacionarse con un
pH especfico.

91


Figura 2.13. Ilustracin de la estructura de un ISFETs. Las partes esenciales de un transistor con
efecto de campo (TEC) son generador, puerta y drenaje. La zona de puerta, como denota su nombre,
es la zona donde se produce la regulacin de la corriente. Vgs representa un potencial situado entre
la puerta y el generador. Las partes del dibujo no estn a escala: el electrodo de referencia mide unos
pocos mm, la zona de puerta es <500m de ancho y 100mm de espesor. Las reacciones qumicas
que tienen lugar en la interfase del electrolito de la zona de la puerta, modifican el campo de
conduccin, lo cual se detecta a la salida del transductor.

El ISFET difiere del electrodo de vidrio para medidas de pH por tener una baja
impedancia alrededor de 10k con una intensidad de corriente de 100A y
aproximadamente medio voltio entre el generador y el drenaje. El tamao de la
sonda ISFET es aproximadamente de medio milmetro y el espacio entre la interfase
de la solucin y la zona de control es de varios cientos de mm. Debido a su pequeo
tamao y a las finas capas de la zona activa, el transistor con efecto de campo, FET,
mide rpidamente (en unos pocos segundos) la respuesta (mV). Estas propiedades
contrastan con las de los electrodos de vidrio, donde los cambios detectados en el
pH tienen que hacerse en condiciones de intensidad de corriente prcticamente
nula; por lo que pH-metro es un sistema de alta impedancia. Esta elevada
impedancia, unida a la presencia de la membrana de vidrio, que es mucho mas
gruesa que los pocos cientos de nanmetros de las capas sensoras del ISFET, hace
que el tiempo de respuesta de los electrodos de vidrio est cerca del minuto.

La baja impedancia del ISFET produce un efecto secundario no deseado, ya que
incluso un agitador magntico puede producir corrientes en el sensor que interfieren
con las medidas tomadas. Esto no afecta para nada a los electrodos de vidrio. Sin
embargo, en la medida en que la reaccin en la interfase del ESI es igual a la del
ISFET, su sensibilidad y las interferencias siguen siendo las mismas. Estos dos tipos
de sensores slo difieren en la forma de convertir ese cambio en la interfase en una
seal.

92

1.2.3. Leccin 3. Interferencias y los electrodos selectivos de iones

En la figura 2.14 se ilustra cmo se produce la separacin de cargas de cloruro (y
otros aniones, a travs de la interfase del electrodo de vidrio). El electrodo es
selectivo a los iones hidrgeno por la reaccin especial de los protones en la
superficie del vidrio y al menos parte de esta interaccin se debe a las cargas
negativas de la superficie, que atraen a los protones adyacentes y repelen a los
cloruros.

Figura 2.14. Membrana selectiva de un electrodo
selectivo de protones (electrodo pH). Los
protones pueden penetrar la zona de la
superficie, mientras que el cloruro queda
prcticamente excluido. El exceso de iones
positivos en la zona de la superficie, y el exceso
de iones negativos en la zona de la disolucin,
producen un potencial de unin. Al menos parte
de la selectividad se debe a las cargas negativas
que estn fijas en la superficie y que producen
una barrera a la entrada de iones negativos tales
como los de cloruro.

Ahora consideremos qu ocurre en la superficie de la membrana de vidrio en una
disolucin de hidrxido sdico con un pH = 13. Las actividades de los iones en la
disolucin son:
a
H+
= 10
13
y a
Na+
0.1

El sodio est unas 10
12
veces mas concentrados que los protones. As, es de
esperar que este exceso desorbitado de iones de sodio interfiera en cierto grado con
los protones, ya que ambos son cationes. Algunos de los iones de sodio que
atraviesan la interfase contribuyen al potencial medido en el electrodo de pH. La
interferencia en la medida del pH por iones como los de Na
+
se expresa
cuantitativamente utilizando el coeficiente de selectividad. Este coeficiente suele
escribirse como k
ij
o K
ij
, Para el caso de la interferencia del sodio sobre los protones,
el potencial determinado experimentalmente se puede expresar como:

(2.6)

La ecuacin 2.6 indica que la actividad del sodio contribuye al potencial medido y
esta contribucin es proporcional al coeficiente de selectividad: un coeficiente bajo
indica menor interferencia. Por ejemplo, los valores de k
H,Na
pueden ser tan bajos
como 10
15
pero varan en funcin del tipo de vidrio que compone el electrodo. Si
k
H,Na
= 10
15
, entonces la ecuacin 2.6 indica que la contribucin del Na
+
es igual a la
de H
+
cuando a
Na+
= 10
15
a
H+
. La forma general de la ecuacin 2.6 es algo mas
complicada. Si las cargas inicas del analito (problema) z
i
y el interferente z
j
no son
las mismas, entonces la ecuacin se transforma en:

93


(2.7)

1.2.4. Leccin 4. Valoraciones potenciomtricas

Una valoracin potenciomtrica consiste en medir el potencial de un electrodo
indicador apropiado en funcin del volumen de valorante. La informacin que
proporciona la valoracin potenciomtrica no es la misma que la que se obtiene con
una medida potenciomtrica directa. Por ejemplo, la medida directa de disoluciones
0.100M de cidos clorhdrico y actico revelara concentraciones de iones hidrgeno
sustantivamente distintas, ya que el segundo de los cidos se disocia slo de
manera parcial. Sin embargo, la valoracin potenciomtrica de volmenes iguales de
los dos cidos requerira la misma cantidad de base patrn, ya que ambos solutos
tienen el mismo numero de protones valorables.

Las valoraciones potenciomtricas aportan datos ms fiables que los obtenidos en
las valoraciones que usan indicadores qumicos, adems de ser especialmente tiles
para disoluciones coloreadas o turbias y para detectar la presencia de especies
insospechadas. Las valoraciones potenciomtricas se han automatizado de diversas
formas, y se venden comercialmente valoradores de diversos fabricantes. Sin
embargo, las valoraciones potenciomtricas manuales tienen la desventaja de
requerir ms tiempo que las de indicadores.

Las valoraciones potenciomtricas poseen
ventajas adicionales sobre la potenciometra
directa. Las medidas basadas en el volumen de
valorante producen un cambio rpido del
potencial cerca del punto de equivalencia, de
modo que las valoraciones potenciomtricas no
dependan de la medida de valores absolutos de
E
celda
. Esto hace que la valoracin est
relativamente exenta de las incertidumbres del
potencial de unin, ya que ste permanece
prcticamente constante durante la valoracin.
Sin embargo, la valoracin depende mucho de la
disponibilidad de un valorante cuya concentracin
se conozca con exactitud.

El potencimetro simplemente indica en punto final y en este sentido su
comportamiento es idntico al de un indicador qumico. Los problemas derivados de
fallos en los electrodos o del empleo de electrodos cuya respuesta no sea
estrictamente nernstiana no son tan graves cuando el sistema de electrodos se
emplea en el seguimiento de una valoracin. Asimismo, tampoco resulta necesario
conocer con exactitud el potencial del electrodo de referencia. Otra ventaja de la
valoracin es que el resultado es la concentracin del analito, pese a que el

94

electrodo responda a la actividad. Por tanto, los efectos de la fuerza inica no son
importantes en el procedimiento de valoracin.

Las figuras 2.15 y 2.16 ilustran un dispositivo tpico para valoraciones
potenciomtricas manuales. Su uso implica medir y registrar el potencial de celda
(en milivoltios o unidades de pH, segn resulte apropiado) despus de cada adicin
del reactivo.

El valorante se agrega en grandes incrementos
durante la fase inicial de la valoracin, incrementos
que son cada vez menores conforme se acerca al
punto final (segn lo indican los cambios de mayor
cuanta en la respuesta por volumen unitario).
Pueden usarse varios mtodos para determinar el
punto final de una valoracin potenciomtrica. El
ms directo consiste en una grafica directa del
potencial en funcin del volumen de reactivo. En la
figura 2.17a se representa grficamente los datos
de la tabla 1.12, se estima visualmente el punto de
inflexin en la parte casi vertical de la curva y se lo
escoge como punto final.

El segundo enfoque para detectar el punto final es
calcular el cambio de potencial por volumen
unitario de valorante (es decir, E/V), lo cual equivale a estimar la primera derivada
numrica de la curva de valoracin. Una grafica de los datos de la primera derivada
(columna 3 de la tabla 1.12) en funcin del volumen medio V produce una curva con
un mximo que corresponde al punto de inflexin, como se muestra en la figura
2.17b. Alternativamente, esta proporcin se puede evaluar durante la valoracin y
registrarse en lugar del potencial. En la grafica se observa que el mximo ocurre con
casi 24.30mL de valorante. Si la curva de valoracin es simtrica, el punto de
pendiente mxima coincide con el de equivalencia, en el caso de curvas de
valoracin asimtricas, que ocurren en semirreacciones de valorante y analito que
tienen un nmero distinto de electrones, hay un pequeo error de valoracin cuando
se usa el punto de pendiente mxima.

Volumen
de
AgNO
3

E frente a
ECS, V
E/V,
V/mL
2
E/V
2
,
V
2
/mL
2

5.00 0.062
15.00 0.085 0.002
20.00 0.107 0.004
22.00 0.123 0.008
23.00 0.138 0.015
23.50 0.146 0.016
23.80 0.161 0.050
24.00 0.174 0.065
24.10 0.183 0.09

95

24.20 0.194 0.11 2.8
24.30 0.233 0.39 4.4
24.40 0.316 0.83 5.9
24.50 0.340 0.24 1.3
24.60 0.351 0.11 0.4
24.70 0.358 0.07
25.00 0.373 0.050
25.50 0.385 0.024
26.00 0.396 0.022
28.00 0.426 0.015
Tabla 1.12. Datos de valoracin potenciomtrica de 2.433mmol de cloro con 0.1000M de nitrato de
plata

La figura 2.17c muestra que la segunda derivada de los datos cambia de signo en el
punto de inflexin. Ese cambio se usa como seal analtica en algunos valoradores
automticos. El punto en el que la segunda derivada cruza el cero es el punto de
inflexin, que se toma como punto final de la valoracin y se puede localizar de
manera muy precisa.

Figura 2.17. Valoracin de 2.433mmol de iones cloruro con 0.1000M de nitrato de plata. (a) Curva de
valoracin; (b) curva de la primera derivada; (c) curva de la segunda derivada.

1.2.5. Leccin 5. Precisin potenciomtrica

Es difcil medir el potencial de una celda electroqumica con mayor precisin que
1mV = 0.001V (mayor precisin es posible; pero mayor exactitud es difcil de
obtener debido a los potenciales en las uniones liquidas). Este error de 1mV en
potencial nos lleva a un error en la determinacin del analito y el error de
concentracin equivalente a 1mV aumenta con el nmero de electrones transferidos.
La imprecisin de 1mV produce una imprecisin (coeficiente de variacin) del 4%,
8% u 11% en una medida con carga de transferencia mono, di- o trivalente,
respectivamente. Estos porcentajes representan aproximadamente los lmites de
exactitud de las medidas potenciomtricas de concentracin.

1.3. CAPTULO 3. Mtodos conductomtricos

A continuacin, describiremos las tcnicas para medir los cambios de resistencia de
disoluciones electrolticas, cuyo valor cuantitativo depende de la ley de Ohm. La

96

inversa de la resistencia, 1/R, se llama conductancia, y es directamente proporcional
a las concentraciones inicas. La medida de la conductancia se llama por
consiguiente conductimetra.

La conduccin de una corriente elctrica a travs de una disolucin inica se realiza
por medio del movimiento de los iones en la disolucin. Una forma de conocer la
capacidad conductora de la disolucin es poner dos electrodos en una disolucin y
medir su resistencia, que depende de los siguientes factores:

a) rea de la superficie de los electrodos
b) La forma de los electrodos
c) La posicin de los electrodos entre s en la disolucin
d) El tipo de especies en disolucin
e) La concentracin de las especies
f) La temperatura

Como puede verse en esta lista, la medida de la resistencia no depende solamente
de las propiedades de la disolucin, sino tambin de la geometra de los
instrumentos, esto es, de los puntos a, b y c. En un solo laboratorio y con los mismos
electrodos, esta medida puede ser til para el anlisis. Pero la informacin no sera
directamente comparable entre distintos laboratorios. Como consecuencia, la
resistencia aparente, o su inversa, la conductancia, no se utiliza para describir las
propiedades de las disoluciones inicas.

Las unidades usadas para las medidas analticas tienen en cuenta las diferencias de
la geometra y del rea de los electrodos. La resistencia se convierte en unidades
como si la medida se hubiera llevado a cabo en una celda de 1cm
3
de volumen,
entre dos placas de electrodos, cada una de 1cm
2
, que estn en paralelo y 1cm de
separacin. La medida de la resistencia en una geometra especfica se llama
resistividad. Sus unidades correspondientes son, por ejemplo: 1 ohm-cm [(1 ohm-
cm).(1cm de longitud)
-1
.(1 cm
2
de rea) = 1 ohm-cm]. La inversa de la resistividad se
llama conductancia o conductancia especifica. Las unidades para cada tipo de
medida vienen indicadas en la tabla 1.13:

Denominacin Nombre de las unidades Smbolo de las
unidades
Resistencia (R) ohmio
Conductancia ohmio
1
= mho = siemens*
1
= S
Resistencia () ohmio.cm .cm
ohm.meter .m
Conductividad () mho.cm
1
= siemens.cm
1

1
. cm
1
= S.cm
1

siemens.m
1
S.m
1

* Siemens es una unidad del Sistema Internacional
Tabla 1.13. Unidades utilizadas en conductimetra

97

Los valores tpicos de conductancia especfica inica se aproximan a los recogidos
para el KCl en la tabla 1.14:

Conductividad (S.cm
1
)
Concentracin (M) 19C 20C 21C
1 0.1001 0.1020 0.1040
0.1 0.01143 0.001167 0.01191
0.01 0.00125 0.00128 0.00130
Tabla 1.14. Conductancias especficas de disoluciones de KCl

Como puede verse por la lista anterior, la conductividad de las disoluciones depende
de los tipos de iones presentes y de sus concentraciones. Todos los iones presentes
en la disolucin participan en el proceso de conduccin. Para clasificar estas
contribuciones, sirve de ayuda tener en cuenta la conductividad por cada ion
equivalente (por cada carga inica). La denominamos conductividad equivalente y
se designa por la letra griega . La conductividad equivalente atribuible a un ion
especfico se escribe
j
. Siempre se puede afirmar que:

=
inicas especies las todas para
j
(3.1)

La ecuacin 3.1 define cuantitativamente que la conductividad total se compone de
las contribuciones de todos los iones presentes. En la tabla 1.15 se muestran
valores representativos de las conductividades equivalentes con disoluciones
monosalinas.

Electrolito
Limite c0
0

Concentracin (equiv L
1
)
0.001 0.01 0.1
KCl 149.86 146.95 141.27 128.96
NaCl 126.45 123.74 118.51 106.74
HCl 426.16 421.36 412.00 391.32
AgNO
3
133.36 130.51 124.76 109.14
KNO
3
144.96 141.84 132.82 120.40
NH
4
Cl 149.7 - 141.28 128.75
LiCl 115.03 112.40 107.32 95.86
KOH 271.5 234 228 213
NaOH 247.7 244.6 239.9 -
*
Las unidades son (S.cm
2
.equiv
1
) dado que = /c siendo c la concentracin equiv en cm
3

Tabla 1.15. Conductividad equivalente en agua a 25C (S.cm
2
.equiv
1
)
*

Al mirar la tabla vemos que las conductividades equivalentes dependen de la
concentracin. Esto se debe a las interacciones entre los iones. Las mayores
conductividades de las disoluciones de KOH, NaOH y HCl pueden explicarse al
observar que el H
+
es una cinco veces mejor conductor de carga en el agua que los
otros cationes, y, por otro lado, que el OH
es unas tres veces ms efectivo que

otros aniones. Lo que en definitiva significa que haciendo un experimento de
conductometra con agua, la sensibilidad a los cambios en la concentracin de

98

protones es unas cinco veces mayor que con otros cationes. Anlogamente, con los
hidrxidos la sensibilidad seria tres veces mayor.

1.3.1. Leccin 1. Conductimetra en la prctica

En la prctica, los valores experimentales de las conductividades se obtienen casi
siempre utilizando celdas con electrodos en posicin estrictamente fija. Cuatro tipos
de celdas de conductividad de tales caractersticas vienen reflejados en la figura 3.1.
La cuantificacin de las medidas de conductividad de las celdas pueden hacerse de
una manera sencilla: se calibran los instrumentos con disoluciones inicas de
concentracin conocida y, despus, se mide la conductividad de la muestra. Las
curvas de calibracin son ligeramente no lineales, como puede verse por los valores
de concentracin de KCl de la tabla 1.14 (conductividad equivalente en agua a
25C).

Por otro lado, la celda puede calibrarse utilizando una sustancia de conductancia
conocida. As, por ejemplo, son calibrantes usuales un conjunto de disoluciones de
concentraciones conocidas como el caso de KCl en agua ultra pura, para determinar
a continuacin la conductancia especifica de sustancias desconocidas. No solo se
utilizan estos mtodos para determinaciones de conductancia, sino tambin para la
determinacin de propiedades fundamentales de sustancias inicas, como las
constantes de ionizacin de los cidos. Podemos realizar medidas de conductancia
adecuadas para numerosas aplicaciones empleando una batera, un galvanmetro
para medir corriente, y dos electrodos inmersos en la disolucin a analizar. Sin
embargo, utilizando este sistema tan simple, nos encontramos con algunos
problemas importantes, especialmente si necesitamos medidas precisas.

La dificultad estriba en la influencia del sobrepotencial y de la polarizacin por
concentracin en las corrientes que pasan por la celda cuando aplicamos un
potencial externo a los electrodos. El potencial real de la disolucin ser impreciso
debido a que las cadas de potencial en las interfases son poco conocidas y,
consecuentemente, producen errores en la conductancia de la disolucin electroltica
porque
ia conductanc
I
IR V = =

Y si desconocemos el potencial real, tambin vamos a desconocer la conductancia
verdadera y, consecuentemente, tanto el sobrepotencial como la polarizacin por
concentracin tienen que minimizarse para poder percibir los cambios exactos y
precisos de la conductividad.

Los problemas debidos al sobrepotencial cintico pueden resolverse mediante una
adecuada seleccin de los electrodos. stos, normalmente, estn hechos de lminas
de platino con ms recubrimiento de platino en la superficie, pero el metal de
recubrimiento no es brillante y la superficie aparece negra, por lo que se dice que los
electrodos esta recubiertos de platino negro. Los posibles problemas, debidos a la

99

polarizacin por concentracin, desaparecen tomando las medidas tan rpidamente
que no de tiempo a que se produzca ninguna polarizacin por concentracin
apreciable cerca de las superficies de los electrodos. En la prctica, dos electrodos
idnticos con polaridades opuestas (una positiva y la otra negativa) se intercambian
rpidamente de polaridad a una velocidad que oscila en un intervalo entre 100 y
1000 veces por segundo. Vase la figura 3.2.

Figura 3.1. Cuatro tipos de celdas de conductividad. Los cuatro electrodos estn construidos de una
lmina de platino recubierta de con platino negro. Las muestras llenan las celdas de forma que su
geometra es igual a todos los ensayos. La temperatura ha de mantenerse constante con alta
precisin. El control de temperatura hasta 0.1C permite una precisin de medida en un intervalo de
1 al 2%. (a) La celda de muestra se llena con disolucin. (b) una celda de inmersin con la base
abierta que se introduce en la muestra. (c) la celda utilizada para valoraciones con deteccin
conductimtrica. (d) Uno de los muchos diseos de celdas, empleados como detector conductimtrico
en cromatografa inica. Los dos electrodos conductores son huecos y estn separados entre s por
un tubo aislante.

Las medidas de conductividad tienen muchas aplicaciones, ya que permiten
controlar las variaciones de concentracin en cualquier disolucin. Algunos de los
usos en las tcnicas conductimtricas son los de controlar: la contaminacin en
arroyos y ros, los contenidos salinos en calderas, la concentracin de los iones a la
salida de una columna de cromatografa lquida, las concentraciones de disoluciones
cidas utilizadas en procesos industriales, las concentraciones de fertilizante lquido
a medida que el fertilizante se aplica, el punto final de valoraciones donde la
concentracin del reactivo o del valorante cambia (por ejemplo, en valoraciones de
cido-base utilizando valorante [H
+
] o [OH
]).

100

Figura 3.2. Medida de la conductividad con corriente alterna (CA). En estas medidas se utilizan
corriente alterna para minimizar los efectos de la polarizacin por concentracin. El potencial aplicado
se representa grficamente en el recuadro de la derecha como una funcin del tiempo; es una onda
sinoidal. La corriente que fluye por la celda est representada debajo. La corriente sigue el potencial ,
e invierte su direccin dos veces en cada ciclo. La corriente de salida del instrumento es la intensidad
media en relacin al potencial medio aplicado.

Con los estndares apropiados y un buen control de la temperatura podemos
obtener una alta precisin y exactitud del orden del 0.1%. Sin embargo, estos
anlisis no suelen realizarse debido a la gran influencia de la temperatura sobre la
conductividad. Como podemos ver en la tabla 1.14, la conductancia inica
normalmente cambia un 2% por cada C. Si la resistencia entre los electrodos es del
orden de 1000 ohmios y la temperatura de ambiente se regula termostticamente a
0.1C, entonces podemos esperar unos valores cuantitativos entre un 1-2%.

101

EJERCICIOS PROPUESTOS Y RESUELTOS

1.

Solucion:

2.

Solucion:

3.

Solucion:

4.

Solucion:

5.

Solucion:

6.

Solucion:

102


7.

Solucion:

8.

Solucion:

9.

Solucion:

10.

Solucion:

11.

103


Solucion:

12.

Solucion:

13.

Solucion:

14.

Solucion:

15.

104


Solucion:

16.

Solucion:

17.

Solucion:

105


18.

Solucion:

106

2. UNIDAD II. TRATAMIENTO DE LA MUESTRA E METODOS
GRAVIMETRICOS Y POLAROGRAFA

2.1. CAPTULO 1. MUESTREO Y PREPARACIN DE LAS MUESTRA PARA
ANLISIS

El muestreo es una de las operaciones ms importantes en un anlisis qumico. En
los anlisis qumicos solo se utiliza una
pequea fraccin de la muestra disponible. Las
fracciones que se tomen para el anlisis, las
muestras de suelo arenoso y arcilloso
mostradas en la fotografa, deben ser
representativas de todo el material. En un
proceso analtico es muy importante saber qu
cantidad de muestra se debe tomar y como
subdividirla posteriormente para obtener una
muestra de laboratorio. El muestreo, la
estandarizacin y la calibracin son los temas
de estudio de este captulo, y estos tres pasos requieren conocimientos de
estadstica.

2.1.1. Leccin 1. Muestreo, estandarizacin y calibracin

Entre los factores ms importantes estn la cantidad de muestra y la concentracin
del analtico, en la seleccin del mtodo analtico especifico. Los mtodos analticos
se pueden clasificar de diferentes formas. Con frecuencia se distingue entre un
mtodo de identificacin de especies qumicas, anlisis cualitativo, y otro en el que
se determina la cantidad de un constituyente, anlisis cuantitativo. Los mtodos
cuantitativos se clasifican en gravimtricos, volumtricos e instrumentales. Otra
forma de distinguir los mtodos se basa en el tamao de la muestra y la
concentracin de los componentes.

Figura 3.3. Clasificacin del anlisis por el tamao de la muestra

El empleo del tamao de la muestra para clasificar el tipo de anlisis realizado es
frecuente. Como se muestra en la figura 3.3, el termino macroanlisis se utiliza para

107

muestras de masa mayor de 0.1g. Un semimicroanlisis se lleva a cabo en una
muestra cuya masa est en el intervalo de 0.01 a 0.1g, en tanto que las muestras
para un microanlisis estn en el intervalo 10
4
a 10
2
g. Para muestras cuya masa
es menor de 10
4
g, se utiliza a veces el trmino ultramicroanlisis. A partir de la
clasificacin que se muestra en la figura 3.3, se deduce que el anlisis de una
muestra de 1g de suelo para determinar un supuesto contaminante se llamara
anlisis micro, en tanto que el de una muestra de 5mg de un polvo que se sospecha
es una droga ilcita sera un microanlisis. En un laboratorio analtico comn, se
manejan muestras cuyos tamaos van desde macro hasta micro e incluso
ultramicro. Las tcnicas para manejar muestras muy pequeas son bastante
diferentes de las que se emplean para el tratamiento de muestras macro.

Tipos de componentes. Los componentes que se determinan en un procedimiento
analtico pueden cubrir un amplio margen de concentraciones. En algunos casos, los
mtodos analticos se utilizan para determinar los componentes principales. Estos
componentes estn presentes en un intervalo de peso relativo de 1% a 100%. Como
se muestra en la figura 3.4, las especies presentes en un intervalo de 0.01% a 0.1%
se denominan componentes menores, en tanto que los que se encuentran en
cantidades entre 100ppm (0.01%) y 1ppb se denominan componentes traza. Por lo
general, los componentes presentes en cantidades menores de 1ppb se consideran
componentes ultratraza.

Figura 3.4. Clasificacin del tipo de componentes, por la concentracin del analito

La determinacin de Hg en el intervalo de ppb a ppm en una muestra de 1L
(1000mg) de agua de un rio sera un anlisis micro de un componente traza. Las
determinaciones de los componentes traza y ultratraza son particularmente difciles
debido a la posibilidad de interferencias y contaminacin. En casos extremos, las
determinaciones se deben llevar a cabo en cuartos especiales que se mantienen
escrupulosamente limpios y libres de polvo y otros contaminantes. Un problema
comn en los procedimientos traza es que la fiabilidad de los resultados disminuye
notablemente cuando disminuye la concentracin del analito. En la figura 3.5 se
muestra cmo aumenta la desviacin estndar entre laboratorios a medida que
disminuye la concentracin del analito.

108

Muestras reales. El anlisis de muestras reales se complica por la presencia de la
matriz de la muestra. La matriz puede contener especies con propiedades qumicas
similares a las del analito. Estas especies pueden reaccionar con los mismos
reactivos que el analito o pueden ocasionar una respuesta del instrumento que no se
distinga fcilmente de la del analito. Estos efectos interfieren en la determinacin del
analito. Si las interferencias son causadas por especies extraas en la matriz,
reciben el nombre de efecto de matriz. Estos efectos pueden ser debidos no slo a
la propia muestra, sino tambin a los reactivos y disolventes utilizados en la
preparacin de la muestra para su determinacin. La composicin de la matriz que
contiene el analito puede variar con el tiempo, como sucede cuando los materiales
pierden agua por deshidratacin o experimentan reacciones fotoqumicas durante el
almacenamiento. Ms adelante, se analizaran los efectos de la matriz y otras
interferencias en el contexto de los mtodos de estandarizacin y calibracin.

Figura 3.5. Errores entre los laboratorios en
funcin de la concentracin del analito.
Obsrvese que la desviacin estndar relativa
aumenta notablemente a medida que
disminuye la concentracin del analito. En el
intervalo de ultratraza, la desviacin estndar
relativa se aproxima a 100%. (De W. Horowitz,
Anal. Chem., 1982. 54. 67A-76A.

Las muestras se analizan, pero las especies o concentraciones se determinan. Lo
correcto es indicar la determinacin de glucosa en suero sanguneo, o bien el
anlisis de suero para la determinacin de glucosa. En la mayora de los casos un
anlisis qumico se realiza slo en una pequea fraccin del material cuya
composicin es de inters. Para que los resultados sean vlidos, es evidente que la
composicin de la fraccin debe reflejar lo mejor posible la composicin media en
todo el material. El proceso mediante el que se toma una fraccin representativa se
denomina muestreo. Con frecuencia el muestreo es el paso ms difcil de todo el
proceso analtico y es el que limita la exactitud del procedimiento. Esta afirmacin es
particularmente cierta si el material que se va a analizar es una gran cantidad de un
lquido heterogneo, como puede ser un lago, o un slido heterogneo, como un
mineral, un suelo o un trozo de un tejido animal. Para un anlisis qumico, el
muestreo requiere necesariamente el empleo de la estadstica ya que, a partir del
anlisis de una pequea muestra de laboratorio, se sacarn conclusiones sobre una
cantidad ms grande de material. Se utilizan herramientas estadsticas, como la
media y la desviacin estndar, para sacar conclusiones acerca de la poblacin. El

109

material bibliogrfico que se trata sobre el muestreo es muy extenso
4
; en esta
seccin se har nicamente una breve introduccin.

Obtencin de una muestra representativa. El proceso de muestreo debe asegurar
que las partes seleccionadas son representativas de todo el material o poblacin.
Aqu, los elementos seleccionados para el anlisis se denominan unidades de
muestreo o incrementos de muestreo. Por ejemplo, la poblacin podran ser 100
monedas y se desea conocer la concentracin media de plomo en la coleccin de
monedas. La muestra puede estar formada por cinco monedas. Cada moneda es
una unidad o un incremento de muestreo. En el sentido estadstico la muestra
corresponde a varias porciones pequeas tomadas de diferentes partes del total del
material. Para evitar confusiones, por lo general los qumicos denominan muestra
bruta a la coleccin de unidades o incrementos de muestreo.

Por lo general, para un anlisis en el laboratorio, el tamao de la muestra bruta se
reduce y se homogeniza para convertirse en la muestra de laboratorio. En algunos
casos, como el muestreo de polvos, lquidos y gases, no se dispone de elementos
discretos evidentes. Es posible que estos materiales no sean homogneos ya que
podran consistir en partculas microscpicas de composicin diferente o, en el caso
de lquidos, en zonas de diferente concentracin. Con este tipo de materiales, se
asegura una muestra representativa si los incrementos de muestreo se toman de
diferentes partes del material completo. En la figura 3.6 se muestran los tres pasos a
seguir en la obtencin de la muestra de laboratorio.

Figura 3.6. Pasos para obtener la muestra de laboratorio. La muestra de
laboratorio consta de unos cuantos gramos hasta, como mucho, unos cientos
de gramos. Puede ser tan pequea como una parte en 107 o 108 partes del
total del material.

El paso 1 es directo, pudiendo ser la poblacin tan diversa como una caja de frascos
que contienen vitaminas, un campo de trigo, el cerebro de una rata o el lodo de un
tramo del fondo de un ro. Los pasos 2 y 3 pocas veces son sencillos y pueden
requerir un alto grado de esfuerzo e ingenio.

Estadsticamente, los objetivos del proceso de muestreo son:

4
Vanse, por ejemplo, J. L. Devore y N. R. Farnum, Applied Statistics for Engineers and Scientists, pp. 158-166. Pacific Grove, CA:
Duxbury Press at Brooks/Cole Publishing Co., 1999; J. C. Miller y J. N. Miller, Statistics and Chemometrics for Analytical Chemistry, 4 ed.
Upper Saddle River, NJ: Prentice-Hall, 2000; B. W. Woodget y D. Cooper. Samples and Standards. Londres: Wiley, 1987.

110

1. Obtener el valor medio que sea una estimacin sin sesgo de la media poblacional.
Este objetivo se logra slo si todos los miembros de la poblacin tienen la misma
probabilidad de estar incluidos en la muestra.
2. Obtener una varianza que sea una estimacin sin sesgo de la varianza
poblacional de manera que se puedan encontrar lmites de confianza vlidos para
la media, y se puedan aplicar varias pruebas de hiptesis. Este objetivo se logra
slo si cada muestra posible tiene la misma probabilidad de ser extrada.

Ambos objetivos requieren la obtencin de una muestra aleatoria. Aqu, el trmino
muestra aleatoria no significa que la seleccin de las muestras sea al azar. En lugar
de ello, se aplica un procedimiento aleatorio para obtener la muestra. Por ejemplo,
suponga que la muestra consiste en 10 tabletas farmacuticas tomadas de 1000
tabletas fuera de una lnea de produccin. Una manera de asegurar una muestra
aleatoria es seleccionar las tabletas a analizar por medio de una tabla de nmeros
aleatorios. stos se pueden generar convenientemente a partir de una tabla de
nmeros aleatorios o de una hoja de clculo, como se muestra en la figura 3.7. En
este caso, a cada una de las tabletas se le asignara un nmero del 1 al 1000 y se
usaran los nmeros aleatorios de la columna C de la hoja de clculo para escoger
las tabletas 37, 71, 171 y sucesivas para el anlisis.

Figura 3.7. Generacin de 10 nmeros
aleatorios del 1 al 1000 mediante el uno de
una hoja de clculo. La funcin de nmeros
aleatorios en Excel [=ALEATORIO( )]
genera nmeros aleatorios entre 0 y1. El
multiplicador que se muestra en la
documentacin asegura que los nmeros
generados en la columna B estarn entre 1
y 1000. Para obtener nmeros enteros se
utiliza el comando Formato/Celda de la
barra de men, se selecciona Nmero y a
continuacin 0 posiciones decimales. Para
que los nmeros no cambien con cada
nuevo calculo, los nmeros aleatorios de la
columna B se copian y luego se pegan
como valores en la columna C usando el
comando Edicin/Pegado especial de la
barra de men. En la columna C, los
nmeros se disponen en orden ascendente
usando el comando de Excel
Datos/Ordenar de la barra de men.

Hallazgo de errores. Cuando se llega a un resultado final, es muy til poder decir
cul es la certeza de tal resultado. Todos usamos frases como casi seguro, muy
seguro, lo ms probable e improbable para expresar los diferentes grados de
certeza. Sin embargo, el anlisis qumico necesita informacin ms cuantitativa. La
sustitucin de estas frases, ms bien indefinidas, se realiza utilizando los anlisis
matemticos estadsticos.

111

En este capitulo trataremos de alguno de estos mtodos estadsticos para la
evaluacin de los resultados experimentales. Principalmente, debemos responder a
las dos cuestiones siguientes:

Qu seguridad tenemos de que el valor experimental obtenido est prximo al
valor real?
Qu seguridad tenemos de que el valor obtenido es igual (o diferente) a otros
valores hallados en el anlisis de la misma muestra, o a los valores hallados por
otra persona o en otro momento?

La primera pregunta incide sobre la cuestin fundamental del anlisis qumico (y de
todas las ciencias experimentales). La segunda es ms importante en el rea de las
normativas nacionales o internacionales de la presencia (o ausencia) de sustancias
qumicas. La informacin aportada por diferentes anlisis o laboratorios debe ser
coordinada, y los resultados analticos han de ser fidedignos. Si los resultados no
fuesen fiables, las normativas careceran de sentido. Evidentemente, es preferible
que los resultados puedan ser intercambiados entre los laboratorios. Para ello,
debemos hacer un esfuerzo para validar un mtodo analtico. Validar significa
cerciorarse de que el mtodo desarrollado para determinar una sustancia especifica
(por ejemplo, vanadio) en una muestra especifica (por ejemplo, un hgado de
vacuno) produzca resultados comparables para la mayora de los anlisis. La
validacin es muy importante para un analista que trabaje solo, para un grupo de
anlisis que trabaje en un laboratorio o para grupos de laboratorios coordinando sus
anlisis.

Un punto crucial para la mejora de los anlisis qumicos ser identificar donde se
producen los errores y cmo puede evaluarse su magnitud.

Es importante reconocer que no se puede obtener la medida estadstica de la
calidad de un experimento a menos que se desarrollen series diferentes de anlisis.
Si nicamente se analiza una vez la muestra, deberemos tomar el valor medido
como el resultado. Sin embargo, si realizamos una serie de mediciones a diferentes
rplicas, ser improbable encontrar que todos los valores son exactamente iguales.
Un resultado numrico til en una serie de pruebas ser la media aritmtica de los
resultados individuales. La media aritmtica de una serie se calcula dividiendo la
suma de todos los valores entre el nmero de valores obtenidos. Esto
matemticamente se expresa como:

N
X
X
i i
= (2.1)
donde

X representa la media aritmtica,
X
i
representa el resultado numrico del i-simo valor y
N es el nmero total de valores.

112

El recorrido es la diferencia, en magnitud, entre el mayor y el menor de los valores
observados en una serie.
Recorrido = w = X
superior
X
inferior
(2.2)

La medida de la reproducibilidad de una serie de medidas ms utilizadas (y con ms
significado estadstico) es la desviacin estndar. La desviacin estndar es la raz
cuadrada de la varianza. La varianza se define en la siguiente ecuacin,

1
varianza
+ + +
=
N
d ... d d
2
N
2
2
2
1
(2.3)

1
estndar desviacin
+ + +
= =
N
d ... d d
s
2
N
2
2
2
1
(2.4)

Otra medida estadstica del error es la desviacin estndar relativa (DER), que es
la desviacin estndar expresada como una fraccin o porcentaje de la media.
Algebraicamente se expresa como:
X
s
= relativa estndar desviacin (2.5)
o bien
100 relativa estndar desviacin la de ciento por tanto =
X
s
(2.6)

Algunas veces el porcentaje de la desviacin estndar relativa se expresa como
coeficiente de variacin (un nombre no recomendado para su uso; Anal. Chem.
1968, 40:2271).

Ejemplo 2.1

Cinco analistas obtuvieron los resultados (mmol Ca) de la tabla siguiente al
determinar el calcio con un mtodo volumtrico. Calcular desviacin estndar,
desviacin estndar relativa y recorrido.

Ensayo
nmero
Analista 1 Analista 2
Analista
3
Analista 4
Analista
5
1 10.3 9.5 12.1 9.6 11.6
2 9.8 8.6 13.0 8.3 12.5
3 11.4 8.9 12.4 8.2 11.4

Solucin:

Calculo de la Analista 1 Analista 2 Analista 3 Analista 4 Analista 5
Media 10.5 9.0 12.5 8.7 11.83
2
1
d (10.3-10.5)
2
0.2500 0.1600 0.8100 0.0544
2
2
d (9.8-10.5)
2
0.1600 0.2500 0.1600 0.4444

113

2
3
d (11.4-10.5)
2
0.0100 0.0100 0.2500 0.1878
varianza (0.04+0.49+0.81)/2 0.2100 0.2100 0.6100 0.3433
Desviacin
estndar, s
0.81853528 0.45825757 0.45825757 0.78102497 0.58594653
Desviacin
estndar
relativa, DER
0.81853528/10.5=
0.077955741
0.050917508 0.036660606 0.089772985 0.049516608
Desviacin
estndar
relativa, %DER
0.077955741 x
100=
7.7955740687.8
5.09175.1 3.66603.7 8.97729.0 4.95165.0
recorrido 1,6 0,9 0,9 1,4 1,1

Medidas absolutas y relativas. En la seccin anterior, definimos la desviacin
estndar y la desviacin relativa. La desviacin estndar es un nmero: una medida
absoluta. Sus unidades son las mismas que las de los valores medios, como mmol.
La desviacin estndar relativa es un cociente entre la desviacin estndar y el valor
medio. La desviacin estndar relativa ser, por tanto, un valor sin unidades. La
mayora de los datos en Qumica Analtica se expresan con estas relaciones. Estos
valores se denominan relativos. Cuando veamos la denominacin relativa,
indicaremos un cociente entre dos nmeros que poseen las mismas unidades. Por
ello, los valores relativos no tienen unidades. Los valores absolutos y relativos estn
relacionados por:

medio valor
absoluto
relativo =

Se observa que los valores relativos y absolutos se pueden relacionar fcilmente.

Hasta ahora, slo hemos considerado la difusin o dispersin de los datos de los
resultados analticos. Cuando la dispersin de los datos obtenidos
experimentalmente es pequea, decimos que la precisin es alta. La desviacin
estndar de una serie de medidas es una medida cuantitativa de la dispersin. La
desviacin estndar es pequea cuando la precisin del experimento es elevada.
Sin embargo, todava no hemos considerado si el valor medio, calculado a partir de
una serie de datos experimentales, se acerca a la cantidad presente realmente en la
muestra. En otras palabras, la precisin de los datos no nos responde a la pregunta
de: cunto se acerca el valor medio al valor real en los anlisis?, o expresado de
otro modo: cul es su exactitud?

La diferencia entre precisin y exactitud se observa en la figura 3.8, donde se
muestran cuatro combinaciones diferentes. Los valores de los cuatro experimentos
se muestran como puntos a lo largo del eje x. Los dos primeros dibujos muestran
una alta precisin en los resultados. Sin embargo, el valor medio en el segundo
dibujo est lejos del valor real; el valor medio tiene poca exactitud, pero mucha
precisin. Pero, cmo es posible que esto ocurra?

114


Figura 3.8. Muestra de la
exactitud y de la precisin.
Cuatro dibujos con los valores
de los resultados de cada
experimento individual.
Convenimos que el -valor
reales conocido e igual a 61.
X es el valor medio de cada
serie de experimentos I al IV.
E
m
se denomina error
absoluto. El error absoluto
relativo es E
m
/ X o, como
porcentaje, (E
m
/ X )x100.

Una posibilidad puede provenir de que en todas las muestras algn otro componente
reacciones de la misma manera que el componente buscado: un interferente. La
diferencia entre el valor real del analito y el valor medio de los resultados
analticos obtenidos en las series se denomina error absoluto, abreviado como E
m
.
El error absoluto tiene las mismas unidades que la medida realizada (por ejemplo,
mmol), e incluye un signo (+ o ). Cuando el error absoluto se expresa como un
porcentaje de un resultado real se denomina error relativo. Tal y como sugiere la
palabra relativo, no tiene unidades. (No ha de confundirse error relativo con
desviacin estndar relativa, definida anteriormente.)

Es importante comprender que desde un punto de vista puramente estadstico, no
existe el concepto de error absoluto ya que el resultado real o el valor real no se
conocen nunca. Sin embargo, podemos aproximarnos a la verdad con
experimentos diseados para su validacin. Una aproximacin valida podra ser
mezclar completamente y en las mismas proporciones, diferentes reactivos
altamente puros para producir una muestra igual a la que se estn analizando. Estas
muestras artificiales y perfectamente conocidas se analizan exactamente de la
misma manera que las muestras desconocidas, hasta que encontremos que una
mezcla nos ofrece los mismos resultados que la muestra desconocida. Como
podemos imaginar, esta labor de aproximacin es tediosa, siendo posible conseguir
aproximaciones experimentales ms sencillas.

Generalmente, el error absoluto entre dentro de la categora de errores
sistemticos. Sistemtico nos indicara que se origina por una causa fija. Un error
sistemtico en un anlisis es o bien nicamente alto o bien nicamente bajo cada
vez que se efecte el anlisis. Al error sistemtico tambin se le puede denominar
error determinado. Por otro lado, los errores para los cuales utilizamos la
desviacin estndar como medida sern errores aleatorios, los cuales se originan

115

debido a causas arbitrarias o indeterminadas. En un anlisis, los errores arbitrarios
producen valores a veces altos o a veces bajos.

Tipos de errores en datos experimentales. La precisin de una medida se
determina con facilidad si se comparan los datos de experimentos duplicados. Por
desgracia, no es fcil obtener una estimacin de la exactitud. Para determinarla, se
debe conocer el valor verdadero, que generalmente es lo que se busca en el
anlisis. El riesgo de suponer que los resultados precisos tambin son exactos se
ilustra en la figura 3.9 (de igual manera como se ve en la figura 3.8, anteriormente),
en la que se resumen los resultados de la determinacin de nitrgeno en dos
compuestos puros. Los puntos muestran los errores absolutos de resultados
duplicados que obtuvieron cuatro analistas. Observe que el analista 1 tuvo
relativamente alta precisin y exactitud. El analista 2 obtuvo mala precisin y buena
exactitud. Los resultados del analista 3 son sorprendentemente comunes. La
precisin es excelente, pero hay un error significativo en el promedio numrico de
los datos. La precisin y exactitud son deficientes en los resultados del analista 4.

El error aleatorio (o indeterminado), hace que los datos se dispersen ms o
menos de forma simtrica con respecto a un valor medio. Volviendo a la figura 3.9,
el error aleatorio de los analistas 1 y 3, es significativamente menor que en el caso
de los analistas 2 y 4. As que en general la precisin de una medida refleja el error
aleatorio. Un segundo tipo de error, llamado error sistemtico (o determinado),
hace que la media de un conjunto de datos difiera del valor aceptado. Los
resultados de los analistas 1 y 2 presentan poco error sistemtico, pero los datos de
los analistas 3 y 4 muestran errores sistemticos cercanos a 0.7% y 1.2% de
nitrgeno. En trminos generales, la presencia de un error sistemtico en una serie
de medidas duplicadas hace que todos los resultados sean muy altos o demasiado
bajos. Un ejemplo de error sistemtico es la perdida inadvertida de un analito voltil
durante el calentamiento de una muestra.

Figura 3.9. Error absoluto en la
microdeterminacin Kjeldahl de
nitrgeno. Cada punto
representa el error absoluto
relacionado con una sola
determinacin. Cada lnea
vertical (x
i
x
t
) es la desviacin
promedio absoluta del conjunto
respecto del valor verdadero.
(Datos tomados con autorizacin
de C. O. Willits y C. L. Ogg. J.
Assoc. Offic. Anal. Chem., 1949,
32, 561)

116

Tratamiento estadstico del error aleatorio. Se pueden utilizar mtodos
estadsticos para evaluar los errores aleatorios. El anlisis estadstico de los datos
analticos se basa comnmente en la suposicin de que los errores aleatorios siguen
una distribucin gaussiana, o normal, como la que se muestra en la curva B de la
figura 3.11 o en la figura 3.10c. Los datos analticos pueden mostrar distribuciones
diferentes a la distribucin de Gauss. Por ejemplo, los experimentos que conducen
al xito o al fracaso producen datos que siguen una distribucin binomial. Los
experimentos de cuentas radiactivas o de fotones producen resultados que siguen
una distribucin de Poisson. Sin embargo, se utiliza a menudo una distribucin
gaussiana para aproximarse a esas distribuciones. Se logra una mejor aproximacin
con un gran nmero de experimentos. Por lo tanto, el anlisis en este capitulo se
basa por completo en los errores aleatorios que siguen una distribucin normal.

Figura 3.10. Distribucin de frecuencia de mediciones que tienen: (a) 4 incertidumbres aleatorias, (b)
10 incertidumbres aleatorias y (c) un gran nmero de incertidumbres aleatorias

Muestra y poblacin. Un estudio cientfico representativo proporciona la
informacin caracterstica de una poblacin o universo a partir de las
observaciones realizadas en un subconjunto o muestra. La poblacin es el conjunto
de todas las medidas de inters que el experimentador debe definir con todo
cuidado. En algunos casos la poblacin es finita y real, pero en otros es hipottica o
de naturaleza conceptual.

117

En qumica analtica se encuentran muchos casos en los que la poblacin es
conceptual. Por ejemplo, consideremos la determinacin de calcio en una
suministradora de agua de una localidad para medir la dureza. En este caso la
poblacin seria un nmero de medidas muy grande, cercano al infinito, si se
analizara el suministro de agua completo. Lo mismo sucede en el caso de la
determinacin de glucosa en la sangre de un paciente diabtico si se usara toda su
sangre: se podra hacer de manera hipottica una gran cantidad de medidas. La
porcin de la poblacin que se selecciona para realizar el anlisis en estos dos
casos es la muestra. Las caractersticas de la poblacin se extrapolan a partir de la
muestra seleccionada. Las leyes de la estadstica se dedujeron para usarlas en las
poblaciones, y, con frecuencia, deben modificarse cuando se aplican a una muestra
pequea porque un nmero menor de datos podra no ser representativo de la
poblacin completa.

Figura 3.11. Histograma (A) que muestra la distribucin de los resultados y una curva de Gauss (B)
para los datos que tienen la misma media y la misma desviacin estndar que los datos del
histograma.

Propiedades de las curvas gaussianas. En la figura 3.12a se muestran dos curvas
de Gauss en las cuales se traza una grfica de la frecuencia relativa (y) de varias
desviaciones respecto a la media en funcin de esta desviacin. La ecuacin para
una curva gaussiana tiene la forma:

2
e
y
2
2 /
2
) (x
= (2.7)

que contiene slo dos parmetros: la media de la poblacin y la desviacin
estndar de la poblacin . El trmino parmetro se refiere a las cantidades y
que definen una poblacin o distribucin. En contraste, las cantidades como los
valores de x son variables. El trmino variable estadstica se refiere a la estimacin
de un parmetro, que se hace con los datos de una muestra como se analiza a
continuacin. La media de la muestra y la desviacin estndar de la muestra son
ejemplos de variables estadsticas que estiman los parmetros y ,
respectivamente.

118


Para quienes se dedican a la estadstica es til diferenciar entre la media de la
muestra y la media de la poblacin. La media de la muestra X es el promedio
aritmtico de una muestra limitada extrada de una poblacin de datos. La media de
la muestra se define como la suma de los valores medidos dividida entre el nmero
medidas, como se muestra atrs en la ecuacin de la media aritmtica.
N
X
X
i i
= o
N
X
X
N
1 i
i
=
= (2.1)

Figura 3.12. Curvas
normales de error. La
desviacin estndar de la
curva B es el doble de la
curva A; es decir,
B
=2
A
. (a)
La abscisa es la desviacin
con respecto a la media
expresada en unidades de
medicin. (b) La abscisa es la
desviacin con respecto a la
media, en unidades de . En
este caso las curvas A y B
son idnticas.

En la ecuacin, N representa el nmero de medidas en la muestra. Por otro lado, la
media de la poblacin es el verdadero valor promedio de la poblacin,

N
X
N
1 i
i
=
= (2.8)

donde N es ahora el nmero total de medidas practicadas en la poblacin. Cuando
no hay error sistemtico, la media de la poblacin tambin es el verdadero valor de
la cantidad medida. Para remarcar la diferencia entre las dos medias, la media de la
muestra se representa con X y la media de la poblacin con . Con ms frecuencia
de la que se cree, en particular cuando N es pequeo, X es diferente de debido a
que una muestra pequea de datos no es representativa de la poblacin. En muchos
casos no se conoce y su valor se deduce a partir de X . La diferencia probable
entre X y disminuye rpidamente a medida que aumenta el numero de medidas
que forman la muestra; por lo general, esta diferencia es insignificante cuando N se
acerca a 20 o 30. Observe que la media de la muestra X es una variable estadstica
con la que se estima el parmetro de la poblacin.

119

Desviacin estndar de la poblacin (). La desviacin estndar de la
poblacin es una medida de la precisin de una poblacin de datos y se calcula
mediante la ecuacin 2.9,

N
) (x
N
1 i
2
i
=

= (2.9)

donde N es el nmero de datos que forman una poblacin y (x
i
)
2
es la desviacin
de los valores individuales x
i
respecto de la media de la poblacin .

Las dos curvas de la figura 3.12a son para dos poblaciones de datos que slo
difieren en sus desviaciones estndar. La desviacin estndar para el conjunto de
datos que producen la curva B, la ms ancha y ms baja, es el doble que para las
medidas que producen la curva A. el ancho de esas curvas es una medida de la
precisin de los dos conjuntos de datos. Por consiguiente, la precisin de los datos
de la curva A es dos veces mejor que la de los datos representados por la curva B.
En la figura 3.12b se muestra otro tipo de curva normal de error, en donde ahora el
eje x es una nueva variable z, que se define como

) (x
z
i

= (2.10)

Observe que z es la desviacin de un dato con respecto a la media relacionada con
una desviacin estndar. Es decir, cuando x
i
= , z es igual a la unidad; cuando
x
i
= 2, z es igual a dos, y as sucesivamente. Como z es la desviacin de la
media relacionada con la desviacin estndar, la grafica de la frecuencia relativa
frente a z origina una sola curva de Gauss que representa a toda la poblacin de
datos, sin considerar la desviacin estndar. As, la figura 3.12b es la curva normal
de error para ambas series de datos con los que se construyeron las curva A y B de
la figura 3.12a.

La ecuacin para la curva gaussiana de error es

2
e
2
e
y
2 /
2
z
2
2 /
2
) (x
= = (2.11)

Como el cuadrado de la desviacin estndar,
2
, aparece en la expresin de la curva
de error gaussiana, ste tambin es un termino de inters. Esta cantidad se
denomina varianza.

Una curva normal de error tiene varias propiedades generales: (a) la media cae en el
punto central de mxima frecuencia, (b) hay una distribucin simtrica de las
desviaciones positivas y negativas en torno al valor mximo y (c) conforme aumenta

120

la magnitud de las desviaciones hay una disminucin exponencial de la frecuencia.
Por lo tanto, son ms frecuentes los pequeos errores que los grandes.

rea bajo una curva de Gauss. En el ejemplo 2.2 se muestra que, con
independencia de su ancho, el 68.3% del rea bajo una curva de Gauss, para una
poblacin de datos, se sita dentro de una desviacin estndar (1) de la media .
Por lo tanto, casi el 68.3% de los valores que constituyen la poblacin est dentro de
estos lmites. Ms an, aproximadamente el 95.4% de todos los valores queda
dentro de 2 de la media y 99.7% dentro de 3. Las lneas verticales discontinuas
de la figura 3.12 muestran las reas limitadas por 1, 2 y 3. Como
consecuencia de la relacin de estas reas, la desviacin estndar de una poblacin
de datos es una herramienta til para hacer predicciones. Por ejemplo, se puede
decir que hay un 68.3 posibilidades en 100 de que la incertidumbre aleatoria de una
sola medida no sea mayor que 1. Del mismo modo, la posibilidad de que el error
sea menor que 2 es de 95.4 en 100, y as sucesivamente. El clculo del rea bajo
una curva de Gauss se explica en el ejemplo 2.2.
Ejemplo 2.2

Clculo del rea bajo una curva de Gauss. Con frecuencia se hace referencia al rea
bajo una curva. En el contexto de la estadstica es importante ser capaz de
determinar el rea bajo una curva de Gauss entre los lmites definidos. El rea bajo
una curva entre dos lmites determina la probabilidad de que el valor de una medida
se encuentre entre dichos lmites. Surge una pregunta prctica: cmo se determina
el rea bajo una curva? La ecuacin 2.11 representa una curva de Gauss en
trminos de la media de la poblacin y de la desviacin estndar , o la variable z.
suponga que quiere conocer el rea bajo una curva entre 1 y +1 con respecto a
la media. En otras palabras, desea conocer el rea desde hasta + . Se
puede realizar esta operacin por medio del clculo, ya que la integracin de una
ecuacin estima el rea bajo la curva que describe la ecuacin. En este caso se
desea encontrar la integral definida desde hasta + .
dx
2
e
rea
2
2 /
2
) (x
}

=
o
o

Es ms sencillo usar la ecuacin 2.11, con la
variable z, por lo que la ecuacin se convierte en

dz
2
e
rea
2 /
2
z
}
=
1
1

Como no existe una forma de solucin cercana, la
integral debe evaluarse numricamente; en este
caso el resultado es

121

0.683
1
1
= =
}
dz
2
e
rea
2 /
2
z

De igual forma, si requiere conocer el rea bajo una curva de Gauss para 2 de
cada lado de la media, debe calcular la integral siguiente:

0.954
2
2
= =
}
dz
2
e
rea
2 /
2
z

Para 3 se tiene

0.997
3
3
= =
}
dz
2
e
rea
2 /
2
z

Es importante conocer, por ltimo, el rea bajo la curva de Gauss completa, para lo
que se plantea la integral siguiente:

1 = =
}
dz
2
e
rea
2 /
2
z

Segn las integrales puede verse que las reas
bajo la curva de Gauss para una, dos y tres
desviaciones estndar a partir de la media son,
respectivamente, 68.3%, 95.4% y 99.7% del rea
total bajo la curva.

La desviacin estndar de la muestra: una medida de la precisin. La ecuacin
2.9 debe modificarse cuando se aplica a una muestra pequea de datos. Entonces,
la desviacin estndar de la muestra, s, viene dada por la ecuacin

1 1
1
2
1
- N
d
- N
) X (x
s
N
i
i
N
i
2
i
= =
=
= (2.12)

122

donde la cantidad (x
i
X ) representa la desviacin d
i
del valor x
i
de la media X .
Observe que la ecuacin 2.12 se diferencia de la ecuacin 2.9 en dos aspectos. En
primer lugar, la media de la muestra X aparece en el numerador en lugar de la
media de la poblacin, . En segundo lugar, se sustituye N de la ecuacin 2.9 por el
nmero de grados de libertad (N 1). Cuando se usa N 1 en lugar de N se dice
que s es un estimador no sesgado de la desviacin estndar de la poblacin, . Si
no se utiliza esta sustitucin, la s calculada ser menor, en promedio, que la
verdadera desviacin estndar ; es decir, s tendr un sesgo negativo.

La varianza de la muestra s
2
tambin es importante en los clculos estadsticos. Es
una estimacin de la varianza de la poblacin,
2
. Por lo general, los qumicos
emplean la desviacin estndar de la muestra para indicar la precisin de sus datos.
Pero tambin hay otros tres trminos para el trabajo analtico:

1. Varianza (s
2
). La varianza es, simplemente, el cuadrado de la desviacin
estndar. La varianza de la muestra s
2
es una estimacin de la varianza de la
poblacin,
2
, y viene dada por

1 1
1
2
1
- N
d
- N
) X (x
s
N
i
i
N
i
2
i
2

= =
=
= (2.13)

Observe que la desviacin estndar tiene las mismas unidades que los datos,
mientras que la varianza tiene las unidades de los datos al cuadrado. Los cientficos
tienden a utilizar la desviacin estndar como medida de precisin en lugar de la
varianza. Es ms fcil relacionar la precisin de una medida con la medida misma si
las dos tienen las mismas unidades. La ventaja de utilizar la varianza es que es
aditiva en muchas situaciones.

2. Desviacin estndar relativa (DER) y coeficiente de variacin (CV). Con
frecuencia los qumicos se refieren ms a la desviacin estndar en trminos
relativos que en trminos absolutos. La desviacin estndar relativa se calcula al
dividir la desviacin estndar entre la media del conjunto de datos. Algunas veces, la
desviacin estndar relativa, DER, se representa con el smbolo s
r
.
X
s
s = =
r
DER

El resultado se expresa a menudo en partes por mil o en porcentaje mediante la
multiplicacin de esta relacin por 1000 o por 100%. Por ejemplo,

1000ppt x mil por partes en DER
X
s
=

A la desviacin estndar relativa multiplicada por 100% se la conoce como
coeficiente de variacin (CV).

123

100% x CV
X
s
= (2.14)

La desviacin estndar relativa proporciona una visin ms clara de la calidad de los
datos que la desviacin estndar absoluta. Por ejemplo, suponga que la desviacin
estndar de una determinacin de cobre es de 2mg. Si la muestra tiene una media
de 50mg de cobre, el CV para esta muestra es
4% 100% x
50
2
CV = = .

Para una muestra que slo contiene 10mg, el CV es 20%.

3. Dispersin (w). La dispersin es otro trmino que se utiliza algunas veces para
describir la precisin de rplicas o conjunto de resultados. Es la diferencia entre el
valor ms alto y el valor ms bajo del conjunto. As, la dispersin de datos es (20.3
19.4) = 0.9ppm de Fe en la figura 3.13

Figura 3.13. Resultados de seis determinaciones de
hierro repetidas en muestras acuosas de una disolucin
patrn que contena 20.00ppm de hierro (III).

Ejemplo 2.3

En la determinacin del contenido de plomo en una muestra de sangre se obtuvieron
los siguientes resultados: 0.752, 0.756, 0.752, 0.751 y 0.760ppm de Pb, calcule (a)
la varianza, (b) la desviacin estndar relativa en partes por mil, (c) el coeficiente de
variacin y (d) la dispersin.

Solucin:

Calculo de la Datos y clculos
1 0.752
2 0.756
3 0.752
4 0.751
5 0.760
Media 0.754ppm Pb
2
1
d

(0.752-0.754)
2
= 0.00000484
2
2
d

(0.756-0.754)
2
= 0.00000324
2
3
d

(0.752-0.754)
2
= 0.00000484
2
4
d

(0.751-0.754)
2
= 0.00001024
2
5
d

(0.760-0.754)
2
= 0.00003364
(a) varianza

(a) s
2
=
(0.00000484+0.00000324+0.00000484+0.00001024+0.00003364)/4
= (0.003768289)
2
= 0.0000142 1.42x10
5

124

Desviacin estndar, s
s = 0.0000142 = 0.003768289 0.0038ppm Pb
Desviacin estndar
relativa, DER
0.003768289/0.754=
0.004996405
(b) Desviacin estndar
relativa, DERx1000
0.003768289/0.754 x 1000=
4.996405 5.0ppt
(c) Desviacin estndar
relativa, %DER = CV
0.004996405 x 100=
0.4996440511 0.5%
(d) Dispersin w = 0.760 0.751 = 0.009ppm Pb

Significado de los grados de libertad. El nmero de grados de libertad indica el
nmero de datos independientes que se introducen en el clculo de la desviacin
estndar. Cuando es desconocida, X y s se deben obtener de una serie de datos
duplicados. Se utiliza un grado de libertad para calcular X porque, al conservar sus
signos, la suma da las desviaciones individuales debe ser igual a cero. Es decir,
cuando se han calculado N 1 desviaciones, se conoce la ltima. Por consiguiente,
slo N 1 desviaciones dan una medida independiente de la precisin del conjunto.
Si no se utiliza N 1 para calcular la desviacin estndar de muestras pequeas, los
valores de s que se obtienen son, en promedio, menores que la verdadera
desviacin estndar .

Otra forma para expresar la desviacin estndar de la muestra. Para calcular s
con una calculadora que no tenga la funcin para la desviacin estndar, se
recomienda la siguiente forma para la ecuacin 2.12, que es ms fcil de utilizar:

1
) (
1
1
2
- N
N
x
x
s
N
i
N
i
i
2
i

=
=
= (2.14)

El ejemplo 2.3 se utiliza para aplicar la ecuacin 2.14 y calcular s.

En la determinacin del contenido de plomo en una muestra de sangre se obtuvieron
los siguientes resultados: 0.752, 0.756, 0.752, 0.751 y 0.760ppm de Pb, calcule la
media y la desviacin estndar para este conjunto de datos. Para aplicar la ecuacin
2.14, se calculan x
i
2

y (x
i
)
2
/N.

Solucin:

Calculo de la Datos y clculos
x
1
0.752
x
2
0.756
x
3
0.752
x
4
0.751
x
5
0.760
x
i
3.771
Media X = x
i
/N = (0.752+0.756+0.752+0.751+0.760)/5 = 0.754ppm Pb

125

x
1
2
0.565504
x
2
2
0.571536
x
3
2
0.565504
x
4
2
0.564001
x
5
2
0.577600
x
i
2
2.844145
(x
i
)
2
/N (3.771)
2
/5 = 2.8440882

1
) (
1
1
2
- N
N
x
x
s
N
i
N
i
i
2
i

=
=
=
Pb 0.004ppm 0.00377
4
0000568 . 0

1 5
8440882 . 2 844145 . 2
~ = =
=
-
s

Observe que la diferencia entre x
i
2
y (x
i
)
2
/N es muy pequea. Si estos nmeros se
hubieran redondeado antes de restarlos, el valor calculado para s tendra un grave
error. Para evitar esta fuente de error, nunca se debe redondear un clculo de
desviacin estndar hasta el final. Por esta misma razn, nunca se debe utilizar la
ecuacin 2.14 para calcular la desviacin estndar de nmeros que tengan cinco o
ms dgitos. En su lugar, utilice la ecuacin 2.12
5
. En muchas calculadoras y
computadores que tienen la funcin para calcular la desviacin estndar emplean,
internamente, una versin de la ecuacin 2.14 para realizar el clculo. Siempre hay
que tener cuidado por los errores de redondeo cuando se calcula la desviacin
estndar de valores con cinco o ms cifras significativas.

Cuando se hacen clculos estadsticos debe recordarse que la desviacin estndar
de la muestra podra diferir mucho de la desviacin estndar de la poblacin, debido
a la incertidumbre en X . A medida que N es ms grande, X y s son mejores
estimadores para y .

Error estndar de la media. Las cifras para la probabilidad de distribucin de
Gauss calculadas como reas en el ejemplo 2.2 se refieren a la probabilidad de error
para una sola medida. Por lo tanto, existe un 95.4% de probabilidad de que un
resultado de una poblacin caiga dentro de 2 de la media . Si una serie de
resultados duplicados, con N mediciones cada uno, se toma de manera aleatoria de
los resultados de una poblacin, la media de cada conjunto tendr cada vez menos
dispersin a medida que aumenta N. La desviacin estndar de cada media se
conoce como error estndar de la media y se expresa con el smbolo s
m
. El error
estndar de la media es inversamente proporcional a la raz cuadrada del nmero de
datos N que se utilizo para calcular la media, como se expresa en la ecuacin 2.15:

N
s
s
m
= (2.15)

5
En la mayora de los casos, los dos o tres primeros dgitos son idnticos en una serie de datos. Como una alternativa para no utilizar la
ecuacin 2.12, estos dgitos idnticos se omiten y se utilizan los restantes en la ecuacin 2.14. por ejemplo, la desviacin estndar para los
datos del ejemplo 2.3 podra quedarse como 0.052, 0.056, 0.052 y as sucesivamente (o incluso en 52, 56, 52, etc.).

126

La ecuacin 2.15 indica que la media para 4 mediciones es ms precisa por 4 =2
que las mediciones individuales de la serie de datos. Con frecuencia se usa el
promedio de los resultados para aumentar la precisin. Sin embargo, la mejora que
se logra con el promedio es limitada, debido a la dependencia de la raz cuadrada,
como se vio en la ecuacin 2.15. Por ejemplo, para aumentar la precisin en un
factor de 10, se requiere 100 veces ms medidas. Cuando es posible, resulta mejor
disminuir s que seguir promediando un mayor nmero de resultados, ya que s
m
es
directamente proporcional a s, y slo inversamente proporcional a la raz cuadrada
de N. En algunas ocasiones, se puede disminuir la desviacin estndar si se
aumenta la precisin en las operaciones individuales, se cambia el procedimiento o
se usan herramientas de medida ms precisas.

Fiabilidad de s como medida de precisin. La mayora de las pruebas utilizan la
desviacin estndar de la muestra. La probabilidad de que estas pruebas
estadsticas proporcionen los resultados correctos aumenta cuando aumenta el
grado de confianza de s. a medida que N aumenta en la ecuacin 2.12, s se
convierte en una mejor manera de estimar la desviacin estndar de la poblacin, .
Cuando N es mayor de 20, por lo general s es un buen estimador de , y para fines
prcticos, se puede suponer que estas cantidades son idnticas. Por ejemplo, si las
50 mediciones de la tabla 2.1 se dividen en 10 subgrupos, cada uno con 5 datos, el
valor de s vara mucho de un subgrupo a otro (de 0.0025 a 0.0079mL), aun cuando
el promedio de los valores calculados de s es el promedio de todo el conjunto
(0.0056mL). En cambio, los valores calculados de s para dos subconjuntos de 25
datos cada uno son casi idnticos (0.0054 y 0.0058mL).

Ensayo Volumen, mL Ensayo Volumen, mL Ensayo Volumen, mL
1 9.988 18 9.975 35 9.976
2 9.973 19 9.980 36 9.990
3 9.986 20 9.994 37 9.988
4 9.980 21 9.992 38 9.971
5 9.975 22 9.984 39 9.986
6 9.982 23 9.981 40 9.978
7 9.986 24 9.987 41 9.986
8 9.982 25 9.978 42 9.982
9 9.981 26 9.983 43 9.977
10 9.990 27 9.982 44 9.977
11 9.980 28 9.991 45 9.986
12 9.989 29 9.981 46 9.978
13 9.978 30 9.969 47 9.983
14 9.971 31 9.985 48 9.980
15 9.982 32 9.977 49 9.984
16 9.983 33 9.976 50 9.979
17 9.988 34 9.983
Media 9.982 s 0.0056 Dispersin 0.025
Tabla 2.1. Medidas duplicadas en la calibracin de un pipeta de 10mL

1. Las 50 mediciones se dividen en 10 subgrupos, cada uno con 5 datos:

127

Ensayo
Volumen,
mL
Volumen,
mL
Volumen,
mL
Volumen,
mL
Volumen,
mL
1 9.988 9.982 9.980 9.983 9.992
2 9.973 9.986 9.989 9.988 9.984
3 9.986 9.982 9.978 9.975 9.981
4 9.980 9.981 9.971 9.980 9.987
5 9.975 9.990 9.982 9.994 9.978
Media 9.980 9.984 9.980 9.984 9.984
2
1
d

0.000057760 0.000004840 0.000000000 0.000001000 0.000057760
2
2
d

0.000054760 0.000003240 0.000081000 0.000016000 0.000000160
2
3
d

0.000031360 0.000004840 0.000004000 0.000081000 0.000011560
2
4
d

0.000000160 0.000010240 0.000081000 0.000016000 0.000006760
2
5
d

0.000029160 0.000033640 0.000004000 0.000100000 0.000040960
Varianza,
s
2 0.000043300 0.000014200 0.000042500 0.000053500 0.000029300
Desviacin
estndar, s
0,006580274 0,003768289 0,006519202 0,007314369 0,005412947

Ensayo
Volumen,
mL
Volumen,
mL
Volumen,
mL
Volumen,
mL
Volumen,
mL
1 9.983 9.985 9.990 9.986 9.978
2 9.982 9.977 9.988 9.982 9.983
3 9.991 9.976 9.971 9.977 9.980
4 9.981 9.983 9.986 9.977 9.984
5 9.969 9.976 9.978 9.986 9.979
Media 9.981 9.979 9.983 9.982 9.981
2
1
d

0.000003240 0.000031360 0.000054760 0.000019360 0.000007840
2
2
d

0.000000640 0.000005760 0.000029160 0.000000160 0.000004840
2
3
d

0.000096040 0.000011560 0.000134560 0.000021160 0.000000640
2
4
d

0.000000040 0.000012960 0.000011560 0.000021160 0.000010240
2
5
d

0.000148840 0.000011560 0.000021160 0.000019360 0.000003240
Varianza, s
2
0.000062200 0.000018300 0.000062800 0.000020300 0.000006700
Desviacin
estndar, s
0,007886698 0,004277850 0,007924645 0,004505552 0,002588436

Subgrupo
Desviacin
estndar, s
1 0.0065803
2 0.0037683
3 0.0065192
4 0.0073144
5 0.0054129
6 0.0078867
7 0.0042778
8 0.0079246
9 0.0045056
10 0.0025884
MNIMO 0.0025884
MXIMO 0.0079246

128

2. Las 50 mediciones se dividen en 2 subgrupos, cada uno con 25 datos:

Ensayo Volumen, mL Volumen, mL
1 9.988 9.983
2 9.973 9.982
3 9.986 9.991
4 9.980 9.981
5 9.975 9.969
6 9.982 9.985
7 9.986 9.977
8 9.982 9.976
9 9.981 9.983
10 9.990 9.976
11 9.980 9.990
12 9.989 9.988
13 9.978 9.971
14 9.971 9.986
15 9.982 9.978

Ensayo Volumen, mL Volumen, mL
16 9,983 9,986
17 9,988 9,982
18 9,975 9,977
19 9,980 9,977
20 9,994 9,986
21 9,992 9,978
22 9,984 9,983
23 9,981 9,980
24 9,987 9,984
25 9,978 9,979
Media 9,98260 9,98112
Varianza,
s
2

0,000034500 0,000029527
Desviacin
estndar, s
0,005873670 0,005433845

El gran aumento en la fiabilidad de s al aumentar N hace posible obtener una buena
aproximacin de cuando el mtodo de medicin no es muy laborioso y se dispone
de una muestra suficiente. Por ejemplo, si es necesario medir el pH de muchas
disoluciones para una investigacin, entonces, es til evaluar s en una serie de
experimento preliminares. Esta medicin es sencilla y slo se necesita sumergir en
la disolucin de prueba un par de electrodos previamente enjuagados y secos, y leer
el pH en la escala o en la pantalla. Para determinar s, se pueden medir 20 o 30
porciones de una solucin amortiguada (buffer) con un pH fijo, siguiendo
exactamente el mismo procedimiento. Se puede suponer, por lo regular, que el error
aleatorio en esta prueba es el mismo que en las mediciones posteriores. El valor de
s calculado con la ecuacin 2.12 es una buena estimacin del valor de la poblacin,
s.

129


Intervalo de confianza. En la mayor parte de las situaciones con anlisis qumicos
es imposible determinar el valor verdadero de la media , ya que se requeriran
muchsimas medidas (cerca de infinitas). Sin embargo, la estadstica permite
establecer un intervalo en torno a una media X , determinada experimentalmente,
dentro del cual se espera, con una cierta probabilidad, que est incluida la media
poblacional . ste se denomina intervalo de confianza, y sus lmites de
confianza. Por ejemplo, podra afirmarse que se tiene el 99% de probabilidad de
que la media poblacional verdadera de un conjunto de medidas de potasio se ubique
en el intervalo 7.25% 0.15% K. As pues, la media debera estar en el intervalo
7.10 7.40% K con probabilidad de 99%.

La amplitud del intervalo de confianza, que se calcula a
partir de la desviacin estndar muestral, depende de
cmo se estime la desviacin estndar poblacional a
partir de la desviacin estndar muestral s. Si s es una
buena aproximacin de , el intervalo de confianza
puede ser significativamente menor que cuando la
estimacin de se basa slo en los valores de unas
cuantas medidas. En la figura 3.14 se muestra un
conjunto de cinco curvas de error normales. En cada una
de ellas, la frecuencia relativa se muestra como una
funcin de la cantidad z (Ecuacin 2.10), que es la
desviacin de la media dividida entre la desviacin
estndar poblacional. Las reas sombreadas en cada
grfica se ubican entre los valores z y + z, que se
indican a la izquierda y derecha de las curvas. Los
nmeros en las reas sombreadas son porcentajes del
rea total bajo la curva que se incluyen en estos valores
de z. por ejemplo, como se muestra en la curva (a), el
50% del rea bajo la curva de Gauss se localiza entre
0.67 y +0.67. En el caso de las curvas (b) y (c), se
observa que el 80% del rea total se sita entre 1.28 y
+1.28, y el 90%, entre 1.64 y +1.64. Relaciones
como estas permiten definir un intervalo de valores, en
torno a un resultado de medida, dentro del cual es
posible que, segn una probabilidad dada, se localice la
media verdadera, siempre y cuando se tenga una
estimacin razonable de . Por ejemplo, si se cuenta con
un resultado x de un conjunto de datos con desviacin
estndar , se podra suponer que en 90 de cada 100
casos la media verdadera se encuentra en el intervalo
x 1.64 (Figura 3.14c). Tal probabilidad se llama nivel
de confianza (NC). En el ejemplo de la figura 3.14c, el nivel de confianza es 90%, y
el intervalo de confianza, 1.64 y +1.64. La probabilidad de que un resultado est

130

fuera del intervalo de confianza suele llamarse nivel de significacin o nivel de
significancia.

Si se efecta una sola medida x de una distribucin con s conocida, se podra
afirmar que la media verdadera debe estar en el intervalo x z con una
probabilidad que depende de z. Esta probabilidad es 90% con z = 1.64, 95% con z =
1.96 y 99% con z = 2.58, como se muestra en la figura 3.14c, d y e. Se obtiene una
expresin general del intervalo de confianza de la media verdadera con base en la
medida de un solo valor x al reordenar la ecuacin 2.10. (Recuerde que z puede
tener valor positivo o negativo). Por lo tanto, se tiene:

IC de = x z (2.16)

No obstante, son pocos los casos en que se estima la
media verdadera con una sola medida. En su lugar, se
usa la media experimental X de N medidas como una
mejor estimacin de . En este caso, se sustituye x en la
ecuacin 2.16 con X y con el error estndar de la
media, N / . En otras palabras:

IC de = X
N
z
(2.17)

Los valores de z con diversos niveles de confianza se muestran en la tabla 2.2 y el
tamao relativo del intervalo de confianza como funcin de N, en la tabla 2.3 Los
ejemplos 2.4 y 2.5 contienen clculos de lmites e intervalos de confianza para una
muestra.

Nivel de
confianza, %
z
50 0.67
68 1.00
80 1.28
90 1.64
95 1.96
95.4 2.00
99 2.58
99.7 3.00
99.9 3.29
Tabla 2.2. Niveles de confianza con diversos valores de z

131

Nmero de
medidas
promediadas
Tamao
relativo del
intervalo de
confianza
1 1.00
2 0.71
3 0.58
4 0.50
5 0.45
6 0.41
10 0.32
Tabla 2.3. Tamao del intervalo de confianza como funcin del nmero de medidas repetidas

Ejemplo 2.4

Determine los intervalos de confianza al 80% y 95% de: (a) el primer valor
(1108mg/L de glucosa) en un examen que se practica de manera rutinaria a los
enfermos de diabetes, es el del nivel de glucosa. Se determin, durante varios
meses, la concentracin de glucosa en un paciente con niveles moderadamente
altos, utilizando un mtodo analtico. Se someti al paciente a una dieta baja en
azcar, para disminuir los niveles de glucosa. Durante el estudio para determinar la
efectividad de la dieta se obtuvieron los resultados siguientes:

Tiempo
Concentracin de glucosa,
mg/L
Media de
glucosa,
mg/L
Suma de los
cuadrados de
las
desviaciones
estndar de la
media
Desviacin
estndar
Mes 1
1108, 1122, 1075, 1099,
1115,1083, 1100
1100.3 1687.43 16.8
Mes 2 992, 975, 1022, 1001, 991 996.2 1182.80 17.2
Mes 3 788, 805, 779, 822, 800 798.8 1086.80 16.5
Mes 4
799, 745, 750, 774, 777, 800,
758
771.9 2950.86 22.2
Nmero total de mediciones = 24 Total de la suma de los cuadrados = 6907.89

(b) el valor medio (1100.3mg/L) del mes 1. Suponga que en ambos casos s = 19 es
una buena estimacin de calculada como s
combinada
.

Si se tienen varios subconjuntos de datos, entonces se puede obtener una mejor
estimacin de la desviacin estndar de la poblacin mediante la combinacin de
datos que usando slo los datos de un conjunto. Se tiene que suponer que todas las
mediciones tienen la misma fuente de error aleatorio. Por lo general, esta suposicin
es valida si las muestras tienen una composicin semejante y se analizan
exactamente de la misma forma. Tambin debe suponerse que las muestras se
extraen en forma aleatoria de la misma poblacin y, por lo tanto, tienen un valor
comn de . La estimacin combinada de , conocida como s
combinada
, es un

132

promedio ponderado de las estimaciones individuales. Para calcular s
combinada
, se
elevan al cuadrado las desviaciones estndar con respecto a la media para cada
subconjunto; a continuacin se suman los cuadrados de las desviaciones de todos
los subconjuntos y se dividen entre el nmero correspondiente de grados de libertad.
La s
combinada
se obtiene al calcular la raz cuadrada del resultado. Se pierde un grado
de libertad para cada subconjunto. Por lo tanto, el nmero de grados de libertad para
la s
combinada
es igual al nmero total de mediciones menos el nmero de
subconjuntos. La ecuacin para el clculo de la desviacin estndar combinada,
s
combinada
, de varios conjuntos de datos toma la forma:

1 3 2 1
1
1
3
1
3
2
1
2 1
combinada
...
...

N N N N
) x (x ) x (x ) x (x
s
N
i
N
k
2
i
N
j
2
i
2
i
+ + +
+ + +
=

= = =

donde N
1
es el nmero de datos en la serie 1; N
2
es el nmero de datos en la serie
2, y as sucesivamente. El trmino N
1
es el nmero de conjuntos de datos que se
agrupan.

Para el primer mes, la suma de los cuadrados se calcul como sigue: Suma de
cuadrados = (1108 1100.3)
2
+ (1122 1100.3)
2
+ (1075 1100.3)
2
+ (1099
1100.3)
2
+ (1115 1100.3)
2
+ (1083 1100.3)
2
+ (1100 1100.3)
2
= 1687.43

Las dems sumas de los cuadrados se obtuvieron de forma similar. La desviacin
estndar combinada, s
combinada
, es

18.58
20
6907.8857

4 24
2950.8571) 1086.8 1182.8 (1687.4286

combinada
= =
+ + +
= s 19mg/L

Solucin:

(a) Con base en la tabla 2.2, se ve que z = 1.28 y 1.96 para los niveles de confianza
al 80% y 95%, respectivamente. As, en la ecuacin 2.16, se tiene:

IC de = x z
80% IC = 1108 1.28 x 19 = 1108 24.3mg/L
95% IC = 1108 1.96 x 19 = 1108 37.2mg/L

Segn estos clculos, podemos concluir que existen probabilidades de 80% de que
, la media poblacional (y, en ausencia de error determinado, el valor verdadero) se
ubique en el intervalo de 1083.7 a 1132.3mg/L de glucosa. Por extensin, hay una
probabilidad de 95% de que est en el intervalo entre 1070.8 y 1145.2mg/L.

(b) en relacin con las siete medidas:

133

80% CL = 1100.3
7
19 1.28
= 1100.3 9.2mg/L

95% CL = 1100.3
7
19 1.96
= 1100.3 14.1mg/L

As pues, se tiene probabilidades del 80% de que se localice en el intervalo de
1091.1 a 1109.5mg/L de glucosa, y del 95% de que est entre 1086.2 y 1114.4mg/L
de glucosa.

Ejemplo 2.5

Cuntas medidas se necesitan en el mes 1 del ejemplo anterior para disminuir el
intervalo de confianza del 95% a 1100.3 10.0mg/L de glucosa?

Solucin:

En este caso, interesa que el trmino
N
z
sea igual a 10.0mg/L de glucosa.

N
z
=
19 1.96
N
= 10.0

N =
10.0
19 1.96
= 3.724

N = (3.724)
2
= 13.9

Se concluye, entonces, que se necesitan 14 medidas para contar con una
probabilidad levemente mayor del 95% de que la media poblacional se ubique a
14mg/L de la media experimental. La ecuacin 2.17 indica que el intervalo de
confianza de un anlisis puede ser de la mitad si se realizan cuatro medidas.
Diecisis medidas lo reducen con un factor de cuatro, y as sucesivamente.
Llegamos rpidamente a un punto de rendimientos decrecientes en la obtencin de
datos adicionales. Aunque se aproveche la ventaja relativamente cuantiosa que se
obtiene al promediar de dos a cuatro medidas, pocas veces se cuenta con el tiempo
o muestras necesarias para lograr intervalos de confianza ms finos a travs de
medidas duplicadas adicionales. Es fundamental tener siempre en mente que los
intervalos de confianza basados en la ecuacin 2.17 se aplican slo cuando no hay
sesgo y slo si se puede suponer que s es una buena aproximacin de . Se indica
que s es una buena estimacin de mediante la notacin s (s se aproxima a ).

134

2.1.2. Leccin 2. Estandarizacin y calibracin

Idealmente, la muestra bruta es una replica en miniatura de todo el material a
analizar. sta debe corresponder con el material en su composicin qumica y, si
ste est formado por partculas, en la distribucin del tamao de las partculas.
Desde el punto de vista de comodidad y economa, es deseable que el peso de la
muestra bruta no sea mayor del necesario. Bsicamente, el peso de la muestra bruta
queda determinado por (1) la incertidumbre tolerable entre la composicin de la
muestra bruta y la del total, (2) el grado de heterogeneidad del total y (3) el nivel de
tamao de partcula en el que comienza la heterogeneidad. El ltimo punto garantiza
el desarrollo. Una solucin homognea, bien mezclada, de un gas o un lquido es
heterognea slo a escala molecular y el peso de las molculas mismas determina
el peso mnimo de la muestra bruta. Un solido formado por partculas, como un
mineral o suelo, representa la situacin contraria. En estos materiales, las piezas
individuales del solido difieren entre si en composicin. En este caso, la
heterogeneidad se desarrolla en las partculas que pueden tener dimensiones del
orden de un centmetro o ms y podran pesar varios gramos. Como intermedio
entre estos extremos se encuentran los materiales coloidales y los metales
solidificados. En el primer caso, la heterogeneidad se encuentra en el intervalo de
10
5
cm o menos. En una aleacin, la heterogeneidad ocurre en los granos
cristalinos.

Una parte muy importante de los procedimientos analticos es el proceso de
calibracin y estandarizacin. La calibracin determina la relacin entre la
respuesta analtica y la concentracin del analito. Por lo general se lleva a cabo
empleando estndares qumicos. Casi todos los mtodos analticos necesitan
algn tipo de calibracin con estndares qumicos. Los mtodos gravimtricos y
algunos culombimtricos son de los pocos mtodos absolutos que no requieren
calibracin con estndares qumicos.

Comparacin de estndares. En esta seccin se describen dos tipos de mtodos
de comparacin: la tcnica de comparacin directa y el procedimiento de titulacin.

1. Comparacin directa. Algunos procedimientos analticos comparan una propiedad
del analito (o el producto de una reaccin con el analito) con un estndar, de modo
que la propiedad que se analiza es muy cercana a la del estndar. Por ejemplo, en
los primeros colormetros, el color producido como resultado de una reaccin
qumica del analito se compara con el color producido por la reaccin con un
estndar. Variando la concentracin del estndar por dilucin, era posible obtener
una comparacin de color bastante exacta. As que la concentracin del analito era
igual a la concentracin del estndar despus de la dilucin. Este procedimiento se
denomina comparacin nula o mtodo de isomacin.

En algunos instrumentos modernos se utiliza una variacin de este procedimiento
para determinar si la concentracin de un analito es mayor o menor que una cierta
concentracin lmite. En el siguiente ejemplo, se muestra cmo se puede usar este

135

comparador para determinar si la concentracin de aflatoxinas en una muestra
excede el nivel que indicara una situacin txica. No es necesario conocer la
concentracin exacta de aflatoxinas; basta con una indicacin de que se ha
excedido el lmite. Alternativamente, se puede efectuar una comparacin sencilla
con diferentes estndares para conocer la concentracin aproximada del analito.

Ejemplo 2.6

Las aflatoxinas son carcingenos potenciales producidos por
ciertos hongos que se encuentran en el maz, cacahuetes y
otros alimentos. Son incoloras, inodoras y no tienen sabor.
La naturaleza toxica de las aflatoxinas se hizo evidente en
Inglaterra, en 1960, al producirse la muerte de un gran
nmero de pavos. Un mtodo para detectar las aflatoxinas
son los inmunoensayos competitivos. Como se muestra en la
figura 3.15, en el anlisis, se cubren las bases de una red de
pocillos de plstico o microtituladores con anticuerpos
especficos para la aflatoxina. Las aflatoxinas se comportan
como el antgeno.
Durante el anlisis, una reaccin enzimtica hace que se forme un producto de color
azul. A medida que aumenta la concentracin de aflatoxina en la muestra, disminuye
la intensidad del color azul. El instrumento se puede utilizar para comparar la
intensidad del color de la muestra con el de una solucin de referencia para indicar
si la concentracin de aflatoxinas excede el lmite.

2. Titulaciones. Las titulaciones se encuentran entre los mtodos analticos ms
precisos. En una titulacin el analito reacciona con un reactivo estandarizado (el
titulante) mediante una reaccin de estequiometria conocida. Por lo general, se
modifica la cantidad del titulante hasta que se alcanza la equivalencia qumica,
indicado por el cambio de color de un indicador qumico o por el cambio en la
respuesta de un instrumento. La cantidad del reactivo estandarizado necesaria para
alcanzar la equivalencia qumica se relaciona con la cantidad de analito presente.
Por lo tanto, la titulacin es un tipo de comparacin qumica.

Por ejemplo, en la titulacin del cido fuerte HCl con la base fuerte NaOH, se utiliza
una solucin de NaOH estandarizada para determinar la cantidad de HCl presente.
La reaccin es

HCl + NaOH NaCl + H
2
O

La solucin de NaOH estandarizada se agrega con una bureta hasta que un
indicador como la fenolftalena cambia de color. En este punto, conocido como el
punto final, el numero de moles de NaOH aadidos es aproximadamente igual al
nmero de moles de HCl presente al inicio.

136

Calibracin con un estndar externo. Un estndar externo se prepara por
separado de la muestra. Por el contrario, un estndar interno se agrega
directamente a la muestra. Los estndares externos se usan para calibrar
instrumentos y procedimientos cuando no hay efectos de interferencia de los
componentes matriz en la disolucin del analito. Se prepara una serie de estndares
externos que contienen concentraciones conocidas del analito. Idealmente, se
utilizan tres o ms disoluciones en el proceso de calibracin. Sin embargo, en
algunos anlisis de rutina pueden ser fiables las calibraciones con dos puntos.

La calibracin se lleva a cabo al obtener la seal de respuesta (absorbancia, altura
mxima, rea de un pico) como funcin de la concentracin conocida del analito. La
curva de calibracin se obtiene al representar grficamente los datos y ajustarlos a
una ecuacin matemtica adecuada, como la relacin lineal que se utiliza en el
mtodo de mnimos cuadrados. El siguiente paso es el de prediccin, en el que la
seal de respuesta obtenida para la muestra se utiliza para predecir la concentracin
desconocida del analito c
u
, a partir de la curva de calibrado o de la ecuacin de
ajuste. La concentracin del analito en la muestra original se calcula a partir de c
u
, al
aplicar los factores de dilucin segn los pasos realizados en la preparacin de la
muestra.

Mtodo de mnimos cuadrados. En la figura 3.16 se muestra una curva de
calibrado tpica para la determinacin de isooctano en una muestra de
hidrocarburos. La ordenada es la variable dependiente (rea del pico), y la abscisa
es la variable independiente (porcentaje de moles de isooctano).

Figura 3.16. Curva de calibrado para la determinacin de isooctano en una mezcla de hidrocarburos

137

Como es deseable, y por lo comn, la grafica tiende a una lnea recta. Sin embargo,
observe que debido a los errores indeterminados en el proceso de medida, no todos
los datos caen exactamente en la recta. Por tanto, el investigador debe trazar la
mejor recta entre los puntos. El anlisis de regresin proporciona los medios
para obtener objetivamente la recta y tambin para especificar las incertidumbres
asociadas de su uso posterior. En esta seccin slo se considera el mtodo de
mnimos cuadrados bsico para datos bidimensionales.

Suposiciones del mtodo de mnimos cuadrados. Cuando se emplea el mtodo
de mnimos cuadrados se hacen dos suposiciones. La primera es que existe una
relacin lineal entre la respuesta medida (y) y la concentracin del analito estndar
(x). La relacin matemtica que describe esta suposicin se denomina modelo de
regresin, que se representa como

y = mx + b

donde b es la ordenada en el origen y (el valor de y cuando x es cero) y m es la
pendiente de la recta (Figura 3.17). Tambin se supone que cualquier desviacin de
cada uno de los puntos respecto de la recta es consecuencia del error en la medida;
es decir, se supone que no hay error en los valores x de los puntos
(concentraciones).

Figura 3.17. Forma pendiente ordenada en el origen de una recta

Ambas suposiciones son aplicables a muchos mtodos analticos, pero recuerde que
siempre existe una incertidumbre importante en los datos de x: es posible que el
anlisis lineal bsico de mnimos cuadrados no haga la mejor recta. En tal caso,
podra ser necesario un anlisis de correlacin ms complejo. Adems, el anlisis
simple por mnimos cuadrados podra no ser apropiado cuando las incertidumbres
en los valores de y varan de manera significativa con x. En este caso, quiz sea
necesario aplicar a los puntos diferentes factores de ponderacin y realizar un
anlisis ponderado de mnimos cuadrados.

Obtencin de la recta de mnimos cuadrados. Como se muestra en la figura 3.16,
la desviacin vertical de cada punto respecto de la recta se conoce como residual.
La recta generada por el mtodo de mnimos cuadrados es aquella que reduce al

138

mnimo la suma de los cuadrados de los residuales para todos los puntos. Adems
de proporcionar el mejor ajusta entre los puntos experimentales, el mtodo tambin
proporciona la desviacin estndar para m y b.

El mtodo de mnimos cuadrados calcula la suma de los cuadrados de los residuales
SS
residuales
y los disminuye de acuerdo con la tcnica de clculo de minimizacin
6
. El
valor SS
residuales
se obtiene a partir de
SS
residuales
=

2
1
i i
) (
=
+
N
i
mx b y

donde N es el nmero de puntos utilizados. El clculo de la pendiente y de la
ordenada en el origen se simplifica cuando se definen tres cantidades, S
xx
, S
yy
, y S
xy
,
como sigue:

N
x
x x x S
i
i i xx
2
2 2
) (
) (

= = (2.18)
N
y
y y y S
i
i i yy
2
2 2
) (
) (

= = (2.19)
N
y x
y x y y x x S
i i
i i i i xy

= = ) ( ) ( (2.20)

donde x
i
y y
i
son pares de datos individuales para x y y, N es el nmero de pares, y
x y y son los valores medios para x y y, es decir,
N
x
x
i
= y
N
y
y
i
= .
Observe que S
xx
y S
yy
son la suma de los cuadrados de las desviaciones de la media
para cada uno de los valores de x y y. Las expresiones que se muestran a la
derecha de las ecuaciones 2.18 a 2.20 son ms adecuados cuando se utiliza una
calculadora que no tiene integrada la funcin de regresin.

De las expresiones S
xx
, S
yy
, y S
xy
se puede obtener seis ecuaciones tiles:

1. La pendiente m de la recta:
xx
xy
S
S
m= (2.21)

2. La ordenada en el origen, b:

b = y mx (2.22)

3. La desviacin estndar de la regresin, S
r
:

6
El procedimiento requiere derivar SSresiduales primero con respecto a m y luego con respecto a b e igualar a cero las derivadas. Esto da lugar a
dos ecuaciones con dos incgnitas, m y b, denominadas ecuaciones normales. Las ecuaciones se resuelven para obtener las mejores
estimaciones de estos parmetros por mnimos cuadrados.

139


N
S m S
S
xx yy
2

2
r
= (2.23)

4. La desviacin estndar de la pendiente, S
m
:

S
S
S
xx
2
r
m
= (2.24)

5. La desviacin estndar de la ordenada en el origen, S
b
:

) (

1
) (
2
2 r 2 2
2
r b
=
i
i i i
i
x
x
N
S
x x N
x
S S (2.25)

6. La desviacin estndar de los resultados obtenidos a partir de la curva de
calibracin, S
c
:

S m
y y
N M m
S
S
xx
2
2
) ( 1 1

c r
c

+ + = (2.26)

La ecuacin 2.26 permite calcular la desviacin estndar a partir de la media
c
y de
un conjunto de M anlisis repetidos de incgnitas cuando se utiliza una curva de
calibracin que contiene N puntos; recuerde que y es el valor medio de y para los N
datos de calibracin. Esta ecuacin es solo aproximada y supone que la pendiente y
la ordenada en el origen son parmetros independientes, lo que no es estrictamente
cierto.

La desviacin estndar respecto a la regresin S
r
(vase la ecuacin 2.23) es la
desviacin estndar para y cuando las desviaciones no se miden a partir de la media
de y (como siempre) sino a partir de la lnea recta que resulta de la prediccin por
mnimos cuadrados. El valor de S
r
se relaciona con SS
residuales
por medio de

| |
2 2
) (

residuales 1
2
r
+
=

=
N
SS

N
mx b y
S
N
i
i i

En esta ecuacin, el nmero de grados de libertad es N 2, puesto que se pierde un
grado de libertad al calcular m y otro ms al determinar b. La desviacin estndar
de la regresin se conoce comnmente como error estndar de la estimacin y
se corresponde con el tamao de la desviacin tpica a partir de la recta de regresin

140

estimada. Los siguientes ejemplos muestran cmo se usan y calculan estas
cantidades.

Ejemplo 2.7

Realice un anlisis de mnimos cuadrados de los datos experimentales
proporcionados en las dos primeras columnas de la tabla 2.4 y graficados en la
figura 3.16.

% de moles de
isooctano, x
i

rea de la
seal, y
i

x
i
2
y
i
2
x
i
y
i

0.352 1.09 0.12390 1.1881 0.38368
0.803 1.78 0.64481 3.1684 1.42934
1.08 2.60 1.16640 6.7600 2.80800
1.38 3.03 1.90440 9.1809 4.18140
1.75 4.01 3.06250 16.0801 7.01750
5.365 12.51 6.90201 36.3775 15.81992
Tabla 2.4. Datos del calibrado para la determinacin de isooctano en una mezcla de hidrocarburos

Las columnas 3, 4 y 5 de la tabla contienen los valores calculados para x
i
2
, y
i
2
y x
i
y
i
,
respectivamente, donde las sumas son el ltimo elemento de cada columna.
Observe que el nmero de cifras de los valores calculados debe ser el mximo que
permite una calculadora o un computador, es decir, el redondeo no se debe llevar a
cabo sino hasta haber completado el clculo.
1.14537
5
(5.365)
6.90201
) (

2
2
2
= = =

N
x
x S
i
i xx

5.07748
5
(12.51)
36.3775
) (

2
2
2
= = =

N
y
y S
i
i yy

2.39669
5
12.51 5.365
15.81992 =
= =

N
y x
y x S
i i
i i xy

Al sustituir estas cantidades en las ecuaciones 2.21 y 2.22, se obtiene

2.09 2.0925
1.14537
2.39669
~ = = m

0.26 0.2567
5
5.365
2.0925
5
51 . 12
~ = = b

Por tanto, la ecuacin de la recta de mnimos cuadrados es

y = 2.09 x + 0.26

141

Esta expresin se sustituye en la ecuacin 2.23 para obtener la desviacin estndar
de la regresin.

0.14 0.1442
2 5
1.14537 (2.0925) 5.07748
2

2
2
r
~ =
=
N
S m S
S
xx yy

Ejemplo 2.8

La curva de calibrado determinada en el ejemplo 2.7 se emple para determinar
isooctano en una mezcla de hidrocarburos. Se obtuvo un rea mxima de 2.65.
Calcule el porcentaje en moles de isooctano en la mezcla y la desviacin estndar si
el rea fue (a) el resultado de una sola medida y (b) el medio de cuatro medidas. En
cualquier caso, la concentracin desconocida se obtiene al despejar x de la ecuacin
de mnimos cuadrados. El resultado es

% 1.144mol
0925 . 2
2567 . 0 65 . 2
0925 . 2
2567 . 0

y

m
b y
x =
=

(a) Sustituyendo en la ecuacin 2.26, se obtiene

S % 0.076mol
145 . 1 ) 0925 . 2 (
) 5) / (12.51 65 . 2 (
5
1
1
1
0925 . 2
1442 . 0

2
2
c
=
+ + =

(b) Para la media de cuatro medidas

S % 0.046mol
145 . 1 ) 0925 . 2 (
) 5) / (12.51 65 . 2 (
5
1
4
1
0925 . 2
1442 . 0

2
2
c
=
+ + =

Interpretacin de los resultados de mnimos cuadrados. Cuanto ms cercanos
estn los datos a la lnea que se obtiene del anlisis por mnimos cuadrados,
menores son los residuales. La suma de los cuadrados de los residuales, SS
residuales
,
mide la variacin de los valores observados de la variable dependiente (los valores
de y) que no se pueden explicar por la supuesta relacin lineal entre x y y.

SS
residuales
=

2
1
i i
) (
=
+
N
i
mx b y (2.27)

Tambin se puede definir la suma total de los cuadrados, SS
total
, como

) (
) (
2
2 2
N
y
y y y S S
i
i i total yy

= = = (2.28)

142

La suma total de los cuadrados es una medida de la variacin total de los valores
observados para las desviaciones y debido a que stas se miden a partir del valor
medio de y.

Una cantidad importante denominada coeficiente de determinacin (R
2
) mide la
fraccin de la variacin observada en y que se explica por la relacin lineal y est
dada por
1
total
residuales 2
SS
SS
R = (2.29)
Como se muestra en el ejemplo 2.9, cuanto ms cerca de la unidad est el valor de
R
2
, el modelo lineal explicar mejor las variaciones de y. La diferencia entre SS
total
y
SS
residuales
es la suma de los cuadrados debida a la regresin SS
regresin
. A diferencia
de SS
residuales
, SS
regresin
es una medida de la variacin explicada. Se puede escribir

total
regresion
2
residuales total regresion
y
SS
SS
R SS SS SS = =

Al dividir la suma de los cuadrados entre el nmero de grados de libertad en cada
caso, se obtienen los valores cuadrticos medios para la regresin y para los
residuales (error) y, posteriormente, el valor de F. El valor de F da una indicacin de
la importancia de la regresin. El valor F se utiliza para probar la hiptesis nula de
que la varianza total en y es igual a la varianza debida al error. Un valor de F menor
que el valor de las tablas al nivel de confianza seleccionado indica que se debe
aceptar la hiptesis nula y que la regresin no es significativa. Un valor grande de F
indica que se debe desechar la hiptesis nula y que la regresin es significativa.

Ejemplo 2.9

Halle el coeficiente de determinacin para los datos del ejemplo 2.7.

De la relacin lineal, para cada valor de x
i
se puede predecir un valor para y
i
. Los
valores pronosticados para y
i
se representaran con y
i
,
i
y . Se puede escribir que
i
y =
b + m x
i
y elaborar una tabla de los valores observados, y
i
, los valores pronosticados,
i
y , el residual, y
i

i
y y los cuadrados de los residuales (y
i

i
y )
2
. Al sumar los
ltimos valores se obtiene SS
residuales
, como se muestra en la tabla 2.5.

x
i
y
i

i
y y
i

i
y (y
i

i
y )
2

0.352 1.09 0.99326 0.09674 0.00936
0.803 1.78 1.93698 0.15698 0.02464
1.08 2.60 2.51660 0.08340 0.00696
1.38 3.03 3.14435 0.11435 0.01308
1.75 4.01 3.91857 0.09143 0.00836
5.365 12.51 0.06240
Tabla 2.5. Clculo de la suma de los cuadrados de los residuales

143

La ecuacin 2.30 se utiliza para obtener el nmero de partculas necesarias para
lograr una determinada desviacin estndar relativa,

2
r
p
p
N
o
1
= (2.30)

Suponga que la probabilidad de sacar al azar una partcula tipo A es p y que la
probabilidad de extraer una partcula B es (1- p). Si se toman de la mezcla N
partculas, el valor ms probable para el nmero de partculas tipo A es pN, en tanto
que el nmero ms probable de partculas de tipo B es (1- p)N. (Por ejemplo, si un
80% de las partculas son de tipo A (p = 0.8) y se desea una desviacin estndar del
1% (
r
=0.01), el nmero de partculas que compongan la muestra bruta debe ser

2500
0.8(0.01)
8 . 0 1

1
2
=
=

p
p
N
2
r
o

En este caso de reemplazo, se debe tomar una muestra aleatoria que contenga
2500 partculas. Para una desviacin estndar relativa de 0.1% se necesitaran
250000 partculas.)

Para este tipo de poblaciones binarias, se puede usar la ecuacin de Bernoulli para
calcular la desviacin estndar del nmero de partculas de tipo A extradas,
A
.

) 1 (
A
p p N = o

La desviacin estndar relativa
r
de tomar partculas tipo A es
A
/Np.

Np
p
Np
X
s - 1
relativa, estndar desviacin
A
r
= = =
o
o

A partir de esta ecuacin se obtiene la ecuacin 2.30.

De la ecuacin 2.29, el valor de S
yy
= 5.07748. Por tanto,

0.9877
07748 . 5
0624 . 0
1 1
total
residuales 2
= = =
SS
SS
R

Esto muestra que ms de un 98% de la variacin en el rea mxima se puede
explicar mediante el modelo lineal. Tambin se puede calcular SS
regresin
como

5.01508 0.06240 - 5.07748
= = = SS SS SS

144

A continuacin se calcula el valor de F. Para el anlisis se utilizan cinco pares xy. La
suma total de los cuadrados tiene 4 grados de libertad asociados, ya que se pierde
uno al calcular la media de los valores de y. La suma de los cuadrados debida a los
residuales tiene 3 grados de libertad debido a que se estiman dos parmetros, m y
b. Por tanto, SS
regresin
slo tiene 1 grado de libertad, ya que es la diferencia entre
SS
total
y SS
regresin
. Para este caso, F se calcula a partir de

241.11
3 / 0624 . 0
1 / 01508 . 5

3 /
1 /
residuales
regresin
= = =
SS
SS
F

La posibilidad de que este valor tan grande de F haya ocurrido por probabilidad
aleatoria es remota, por consiguiente, se concluye que es una regresin significativa.

Ejemplo 2.10

La concentracin del ion sulfato en el agua natural se puede determinar midiendo la
turbidez que resulta al agregar un exceso de BaCl
2
a una cantidad conocida de la
muestra. Un turbidmetro, instrumento empleado para hacer este anlisis, se calibro
con varias soluciones estndar de Na
2
SO
4
. En la calibracin se obtuvieron los
siguientes datos:

mgSO
2
4
/L, C
x
Lectura del turbidmetro, R
0.00 0.06
5.00 1.48
10.00 2.28
15.0 3.98
20.0 4.61

Suponga que existe una relacin lineal entre la lectura del instrumento y la
concentracin.

(a) Represente grficamente los datos y trace a ojo una recta por los puntos.

145

(b) Calcule la pendiente y la ordenada en el origen por mnimos cuadrados para la
mejor recta entre los puntos. x
i
= mgSO
2
4
/L, y
i
= Lectura del turbidmetro, R.

x
i
y
i
x
i
2
y
i
2
x
i
y
i

0.00 0.06 0 0.0036 0.0
5.00 1.48 25 2.1904 7.4
10.00 2.28 100 5.1984 22.8
15.0 3.98 225 15.8404 59.7
20.0 4.61 400 21.2521 92.2
suma 50 12.41 750 44.4849 182.1
promedio 10.0 2.482

b = y mx = 2.482 (0.232)(10) = 0.162


y = 0.23 x + 0.16

(c) Compare la lnea recta de la relacin determinada en (b) con la de (a)

250
5
(50)
750
) (

2
2
2
= = =

N
x
x S
i
i xx
13.68328
5
(12.41)
44.4849
) (

2
2
2
= = =

N
y
y S
i
i yy
58
5
12.41 50
182.1 =
= =

N
y x
y x S
i i
i i xy
0.232
250
58
= = =
xx
xy
S
S
m

146

(d) Halle el valor de R
2
y el significado de la regresin. Comente sobre la
interpretacin de estos valores.

x
i
y
i

y
i

(b+mx
i
)
[y
i
(b+mx
i
)]
2
0.00 0.06 0.102 0.010404
5.00 1.48 0.158 0.024964
10.00 2.28 0.202 0.040804
15.0 3.98 0.338 0.114244
20.0 4.61 0.192 0.036864
50 12.41 0.22728
SS
residuales
=

2
1
i i
) (
=
+
N
i
mx b y = 0.22728
13.68328
) (
) (
2
2 2
= = = =

N
y
y y y S S
i
i i total yy

13.456 0.22728 13.68328
= = = SS SS SS

177.61352
3 / 22728 . 0
1 / 456 . 13

3 /
1 /
residuales
regresin
= = =
SS
SS
F La regresin es significativa (alto F).

Ejemplo 2.11

Los datos de la siguiente tabla representan el potencial del electrodo E en funcin de
la concentracin c.

E, mV
Concentracin, c, en
mol/L
106 0.20000
115 0.07940
121 0.06310
139 0.03160
153 0.02000
158 0.01260
174 0.00794
182 0.00631
187 0.00398
211 0.00200
220 0.00126
226 0.00100

(a) Transforme los datos a E en funcin de valores de log c.

0.98338995
13.68328
0.22728
1 1
total
residuales 2
= = =
SS
SS
R

147

E, mV
Concentracin, c, en
mol/L
log c
106 0.20000 0.69897000
115 0.07940 1.10017950
121 0.06310 1.19997064
139 0.03160 1.50031292
153 0.02000 1.69897000
158 0.01260 1.89962945
174 0.00794 2.10017950
182 0.00631 2.19997064
187 0.00398 2.40011693
211 0.00200 2.69897000
220 0.00126 2.89962945
226 0.00100 3.00000000
(b) Represente grficamente E en funcin de log c y calcule la estimacin de
mnimos cuadrados para la pendiente y la ordenada en el origen. Escriba la
ecuacin de mnimos cuadrados.

log c = x
i
E = y
i
x
i
2
y
i
2
x
i
y
i

0.69897000 106 0.48855907 11236 74.09082
1.10017950 115 1.21039493 13225 126.52064
1.19997064 121 1.43992954 14641 145.19645
1.50031292 139 2.25093885 19321 208.54350
1.69897000 153 2.88649908 23409 259.94241
1.89962945 158 3.60859207 24964 300.14145
2.10017950 174 4.41075392 30276 365.43123
2.19997064 182 4.83987082 33124 400.39466
2.40011693 187 5.76056127 34969 448.82187
2.69897000 211 7.28443908 44521 569.48267
2.89962945 220 8.40785098 48400 637.91848
3.00000000 226 9.00000000 51076 678.00000
suma 23.39689904 1992 51.58838959 349162.0 4214.4842
promedio 1.950 166.0

148


b = y mx = 166.0 (55.372)(1.950) = 58.038


y =55.37 x +58.04

(c) Calcule los lmites de confianza al 95% para la pendiente y la ordenada en el
origen.

La desviacin estndar de la regresin, S
r
:

289517 . 4
2 12
970482518 . 5 372 . 55 18490

2

2
2
r
=
=
N
S m S
S
xx yy

La desviacin estndar de la pendiente, S
m
:

8 5.97048251
12
04) (23.396899
9 51.5883895
) (

2
2
2
= = =

N
x
x S
i
i xx
18490.0
12
(1992)
349162.0
) (

2
2
2
= = =

N
y
y S
i
i yy
330.6
12
1992 4 23.3968990
4214.4842 =
= =

N
y x
y x S
i i
i i xy
55.372
8 2.97048251
330.6
= = =
xx
xy
S
S
m

149

76 . 1 7555116 . 1
970482518 . 5
4.289517

2 2
r
m
~ = = =
S
S
S
xx

Lmites de confianza al 95% para la pendiente: m =55.37 3.44

La desviacin estndar de la ordenada en el origen, S
b
:

2 2 2
2
r b
04) (23.396899 58838959 . 51 12
58838959 . 51
4.289517
) (
=
=

x x N
x
S S
i i
i

3.64 3.6398967
) (
2 2
2
r b
~ =
=

x x N
x
S S
i i
i

Lmites de confianza al 95% para la ordenada en el origen: b =58.04 7.13

(d) Utilice la prueba de F para comentar el significado de la regresin.

289517 . 4
2 12
970482518 . 5 372 . 55 18490

2
estandar Error
2
2
r
=
= =
N
S m S
S
xx yy

x
i
y
i

y
i

(b+mx
i
)
[y
i
(b+mx
i
)]
2
0.69897000 106 9.25801246 85.710795
1.10017950 115 -3.95785211 15.664593
1.19997064 121 -3.48351029 12.134844
1.50031292 139 -2.11413208 4.469554
1.69897000 153 0.88578190 0.784610
1.89962945 158 -5.22517946 27.302500
2.10017950 174 -0.33008267 0.108955
2.19997064 182 2.14425915 4.597847
2.40011693 187 -3.93828721 15.51010617
2.69897000 211 3.51355134 12.345043
2.89962945 220 1.40258998 1.967258646
3.00000000 226 1.84484901 3.403467877
23.39689904 1992 183.99957

SS
residuales
=

2
1
i i
) (
=
+
N
i
mx b y = 183.99957
18490.0
) (
) (
2
2 2
= = = =

N
y
y y y S S
i
i i total yy

8 0.99004869
18490.0
183.99957
1 1
total
residuales 2
= = =
SS
SS
R

150

3 18603.0004 183.99957 18490.0
= = = SS SS SS

8 110.543736
10 / 99957 . 183
9 / 00043 . 18603

10 /
9 /
residuales
regresin
= = =
SS
SS
F La regresin es significativa (alto F).

Ejercicio 2.1. Para resolver

Realice un anlisis por mnimos cuadrados de los datos experimentales
proporcionados en la siguiente tabla:

% de moles de
isooctano, x
i

Respuesta, y
i

0.352 1.09
0.803 1.78
1.08 2.60
1.38 3.03
1.75 4.01
5.365 12.51

Respuestas: m = 2.09, b = 0.26, R
2
= 0.9877, F = 241.15

2.1.3. Leccin 3. Conceptos importantes de los mtodos analticos

Los procedimientos analticos se caracterizan con varios parmetros de calidad
como exactitud, precisin, sensibilidad, limite de deteccin e intervalo dinmico.
Anteriormente se estudiaron conceptos generales de exactitud y precisin.

Sensibilidad y lmite de deteccin. La palabra sensibilidad es comnmente
empleada para describir un mtodo analtico. La definicin mas utilizada es la
sensibilidad de calibracin, o el cambio en la seal de respuesta por cambio unitario
en la concentracin de analito. Por tanto, la sensibilidad de calibracin es la
pendiente de la curva de calibrado, como se muestra en la figura 3.18. Si la curva de
calibrado es lineal, la sensibilidad es constante e independiente de la concentracin.
Si no es lineal, la sensibilidad cambia al cambiar la concentracin y no es un solo
valor.

La sensibilidad de calibracin no indica que diferencias de concentracin se puede
detectar. El ruido en las seales de respuesta ha de considerarse desde un punto de
vista cuantitativo en cuanto a qu diferencias se pueden detectar. Por esta razn, a
veces se denomina sensibilidad analtica. La sensibilidad analtica es la relacin
entre la pendiente de la curva de calibrado respecto y la desviacin estndar de la
seal analtica a una determinada concentracin de analito. Por lo general, la
sensibilidad analtica depende en gran medida de la concentracin.

151


Figura 3.18. Curva de calibrado de respuesta, R, en funcin de la concentracin, c. La pendiente de
la curva de calibrado se denomina sensibilidad de calibrado, m. El lmite de deteccin (LD) seala la
menor concentracin que se puede medir a un nivel de confianza especifico.

El lmite de deteccin (LD) es la concentracin ms pequea que se puede
detectar con un cierto nivel de confianza. Toda tcnica analtica tiene un lmite de
deteccin. En el caso de los mtodos que emplean una curva de calibrado, el limite
de deteccin se define como la concentracin del analito que produce una respuesta
con un factor de confianza k mayor que la desviacin estndar del blanco, s
b
, como
se muestra en la ecuacin 2.31.

m
s k
b
LD = (2.31)

donde m es la sensibilidad de la calibracin. Por lo general, se elige un factor k de 2
o 3. Un valor k de 2 corresponde a un nivel de confianza del 92.1%, en tanto que un
valor k de 3 corresponde a un nivel de confianza del 98.3%.

Es posible que los limites de deteccin que calculan los investigadores o las
compaas que fabrican instrumentos no puedan aplicarse a las muestras reales.
Por lo general, los valores calculados se obtienen para estndares ideales con
instrumentos optimizados. Sin embargo, estos lmites son de utilidad cuando se
comparan mtodos o instrumentos.

Intervalo dinmico lineal. Por lo general, se refiere al intervalo de concentracin en
el que se puede realizar la determinacin con una curva de calibrado lineal. El lmite
inferior del intervalo dinmico se suele considerar como el lmite de deteccin. El
extremo superior del intervalo se toma como la concentracin a la que la seal
analtica, o la pendiente de la curva de calibrado, se desva en una cierta cantidad
especificada, de la relacin lineal. Por lo general, una desviacin del 5% de la
linealidad se considera el lmite superior. Las desviaciones de la linealidad son
comunes a concentraciones elevadas como resultado de las respuestas no ideales
del detector o efectos qumicos.

152

Aseguramiento de calidad de los resultados analticos. Cuando los mtodos
analticos se aplican a problemas reales, se debe evaluar constantemente la calidad
de los resultados, as como la calidad del funcionamiento de las herramientas e
instrumentos. Las actividades principales para el control de calidad son la validacin
de los resultados y la presentacin de informes.

2.2. CAPTULO 2. MTODOS ELECTROGRAVIMTRICOS

La deposicin electroltica se ha usado durante ms de un siglo para la
determinacin gravimtrica de metales. En la mayora de las aplicaciones, el metal
se deposita en un ctodo de platino pesado previamente y se determina entonces el
incremento de su masa. Algunos mtodos emplean deposicin andica, como la
determinacin de plomo como dixido de plomo sobre platino y la de cloruro como
cloruro de plata sobre la plata. Hay dos tipos generales de mtodos
electrogravimtricos. En uno de ellos, no se ejerce ningn control sobre el potencial
del electrodo de trabajo y el potencial de celda aplicado se mantiene en un nivel ms
o menos constante que genera suficiente corriente para completar la electrolisis en
un tiempo razonable. El segundo tipo de mtodo electrogravimtrico es el de
potencial controlado o mtodo potenciosttico. Un electrodo de trabajo es el
electrodo en el cual ocurre la reaccin analtica y un mtodo potenciosttico es un
mtodo electroltico en el cual el potencial del electrodo de trabajo se mantiene a un
nivel constante frente a un electrodo de referencia como en ECS.

2.2.1. Leccin 1. Electrogravimetra sin control de potencial

Los procedimientos electrolticos en los cuales no se intenta controlar el potencial del
electrodo de trabajo hacen uso de un equipo sencillo y barato y requieren poca
atencin del operador. En estos procedimientos, el potencial aplicado a travs de la
celda se mantiene a un nivel ms o menos constante durante la electrlisis.

Instrumentacin. Como muestra la figura 4.1,
el aparato para una electrodeposicin analtica
sin control del potencial del ctodo consta de
una celda apropiada y un suministro de energa
de corriente continua de 6 a 12V.
El voltaje aplicado a la celda se controla con
una resistencia variable R. Un medidor de
corriente y un voltmetro indican la corriente
aproximada y el voltaje aplicado. Para llevar a
cabo una electrlisis analtica con este aparato,
se ajusta el voltaje aplicado con un
potencimetro R para dar una corriente de unas
dcimas de amperio. El voltaje se mantiene
entonces aproximadamente al nivel inicial hasta
que la deposicin se juzgue completa.

153

Celdas electrolticas. La figura 4.1 muestra una celda tpica para la deposicin de
un metal sobre un electrodo slido. En general, el electrodo de trabajo es una rejilla
de platino de amplia superficie de forma cilndrica de 2 a 3cm de dimetro y de unos
6cm de longitud. Tambin se emplean ctodos de rejilla de cobre y diversas
aleaciones. Habitualmente, como muestra la figura, el nodo adopta la forma de una
paleta para agitar de platino solido que se localiza dentro del ctodo y se conecta a
ste a travs de un circuito externo.

Propiedades fsicas de precipitados electrolticos. Idealmente, un metal
depositado electrolticamente debe ser fuertemente adherente, denso y liso de modo
que se pueda lavar, secar y pesar sin prdidas mecnicas y sin que reaccione con la
atmosfera. Los depsitos metlicos buenos son granulados finos y tienen brillo
metlico. Los precipitados esponjosos, pulverizados o en escamas son
generalmente menos duros y menos adherentes que los depsitos granulados finos.
Los principales factores que influyen en las caractersticas fsicas de los depsitos
son la densidad de corriente, la temperatura y
la presencia de agentes complejantes.
Habitualmente, los mejores depsitos se
forman a bajas densidades de corrientes, en
general de menos de 0.1A/cm
2
. Una agitacin
suave casi siempre mejora la calidad de un
depsito. El efecto de la temperatura es
impredecible y debe determinarse
empricamente. Con frecuencia, cuando los
metales se depositan a partir de disoluciones
de complejos metlicos, forman pelculas ms
lisas y adherentes que cuando se depositan a
partir de iones simples. Los complejos de
cianuro y amonio dan lugar a los mejores
depsitos. Las causas de este efecto no se
conocen bien.

Aplicaciones de los mtodos electrogravimtricos. En la prctica, la electrolisis a
un potencial de celda constante se limita a la separacin de cationes fcilmente
reducibles, de otros que son ms difciles de reducir que el ion hidrgeno o el ion
nitrato. La razn de esta limitacin se ilustra en la figura 4.2, la cual muestra los
cambios de corriente, la cada de IR y el potencial del ctodo durante la electrolisis
en la celda de la figura 4.1.

La corriente (a) y la cada de IR (b) disminuyen ininterrumpidamente con el tiempo.
El potencial del ctodo se hace negativo para compensar la disminucin de la cada
de IR (b). En el punto B, el ctodo se despolariza a causa de la reduccin de iones
hidrgeno. Los metales que se depositan en los puntos A o D interfieren con el cobre
debido a la codeposicin. Un metal que se deposite en el punto C no interfiere. El
analito en este caso es el cobre (II) en una disolucin que contiene un exceso de
cido sulfrico o ntrico. Inicialmente, R se ajusta de modo que el potencial aplicado

154

a la celda sea de aproximadamente 2.5V, lo cual, como se muestra en la figura
4.2a, permite una corriente de aproximadamente 1.5A. La deposicin electroltica del
cobre se completa entonces a este potencial aplicado.

Como se muestra en la figura 4.2b, la cada de IR disminuye continuamente a
medida que avanza la reaccin. Esta disminucin se debe sobre todo a la
polarizacin por concentracin en el ctodo, lo que limita la velocidad a la que los
iones cobre son conducidos a la superficie del electrodo, y limita por tanto la
corriente. Por ltimo, la disminucin de corriente y el aumento en el potencial del
ctodo son ms lentos en el punto B debido a la reduccin de iones hidrgeno.
Puesto que la disolucin contiene un gran exceso de cido, la corriente ahora ya no
est limitada por la polarizacin por concentracin, y la codeposicin del cobre y del
hidrgeno tienen lugar simultneamente hasta que se depositen todos los iones de
cobres remanentes. En estas condiciones, se dice que el ctodo esta polarizado por
los iones hidrgeno.

Considere ahora el caso de un ion metlico, por ejemplo plomo (II), que empieza a
depositarse en el punto A sobre la curva del potencial del ctodo. El plomo (II) se
podra codepositar bien antes de que la deposicin del cobre se completara y podra
por lo tanto interferir en la determinacin del cobre. Por el contrario, un ion metlico,
como el cobalto (II), que reacciona al potencial de ctodo correspondiente al punto C
sobre la curva, no interferira porque la despolarizacin por formacin de hidrgeno
evita que el ctodo alcance este potencial.

La codeposicin del hidrgeno durante la electrolisis a menudo da lugar a la
formacin de depsitos que se adhieren bien. Esto generalmente no resulta
apropiado con fines analticos. Este problema se puede resolver introduciendo otras
especies que se reduzcan a un potencial menos negativo que el ion hidrgeno y que
no afecten adversamente a las propiedades fsicas del depsito. Un despolarizador
de ctodos es el ion nitrato. La hidracina y la hidroxilamina se usan tambin con
frecuencia. Un despolarizador es una sustancia qumica que se reduce (u oxida)
fcilmente. Ayuda a mantener el potencial del electrodo de trabajo a un valor
relativamente pequeo y constante y evita reacciones de interferencia que pudieran
presentarse en condiciones ms reductoras u oxidantes.

Aunque los mtodos electrolticos sin control de potencial de electrodo estn
limitados por su falta de selectividad, tienen diversas aplicaciones de importancia
prctica. En la siguiente tabla 2.5 se enumeran los elementos ms comunes que se
determinan por este procedimiento.

155

Analito Pesado como Ctodo nodo Condiciones
Ag
+
Ag Pt Pt Disolucin alcalina de CN
Br AgBr (en el nodo) Pt Ag
Cd
2+
Cd Cu sobre Pt Pt Disolucin alcalina de CN
Cu
2+
Cu Pt Pt Disolucin de H
2
SO
4
/HNO
3

Mn
2+

MnO2 (en el
nodo)
Pt Disco de Pt
Disolucin de
HCOOH/HCOONa
Ni
2+
Ni Cu sobre Pt Pt Disolucin amoniacal
Pb
2+

PbO2 (en el
nodo)
Pt Pt Disolucin de HNO
3

Zn
2+
Zn Cu sobre Pt Pt Disolucin de citrato cido
Tabla 2.5. Algunas aplicaciones de la electrogravimetra sin control de potencial

2.2.2. Leccin 2. Electrogravimetra de potencial controlado

En los siguientes anlisis, suponemos que el electrodo de trabajo es un ctodo
donde el analito se deposita como metal. Sin embargo, los principios que se analizan
se pueden extender a un electrodo de trabajo andico donde se formen depsitos no
metlicos. Ejemplos de depsitos andicos son la determinacin de Br
por
formacin de AgBr y de Mn
2+
por la formacin de MnO
2
.

Instrumentacin. Para separar especies con potenciales de electrodo que difieren
nicamente en unas cuantas dcimas de voltio, debemos usar una forma ms
sofisticada que la que se acaba de describir. A menos que se haga algo, la
polarizacin por concentracin en el ctodo hace que el potencial del electrodo se
vuelva tan negativo que la codeposicin de las otras especies presentes se inicia
antes de que el analito se deposite por completo (vase figura 4.2). Una cada
negativa grande en el potencial del ctodo se puede evitar empleando el sistema de
tres electrodos que aparece en la figura 4.3 en vez del sistema de dos electrodos de
la figura 4.1.

El aparato de potencial controlado que aparece en la figura 4.3 est formado de dos
circuitos elctricos independientes que comparten un electrodo comn, el electrodo
de trabajo donde se deposita el analito. El circuito de electrlisis consta de una
fuente, un potencimetro (ABC) que permite que el voltaje aplicado entre el
electrodo de trabajo y un contra-electrodo se pueda variar continuamente y un
medidor de corriente (la corriente en la electrolisis fluye entre el electrodo de trabajo
y un contra-electrodo, el contra-electrodo no surte efecto sobre la reaccin que
ocurre en el electrodo de trabajo). El circuito de control est formado por un
electrodo de referencia (con frecuencia un SCE) un voltmetro digital de alta
resistencia y el electrodo de trabajo. La resistencia elctrica del circuito de control es
tan grande que el circuito de electrolisis suministra esencialmente toda la corriente
para la electrolisis. El circuito de control monitoriza continuamente el voltaje entre el
electrodo de trabajo y el electrodo de referencia y lo mantiene a un valor controlado.

156


Figura 4.3. Aparato para electrolisis de
potencial controlado. El voltmetro
digital monitoriza el potencial entre el
electrodo de trabajo y el de referencia.
El voltaje aplicado entre el electrodo
de trabajo y el contra-electrodo se
vara ajustando el contacto C en el
potencimetro para conservar al
electrodo de trabajo (ctodo en este
ejemplo) a un potencial constante
frente un electrodo de referencia. La
corriente en el electrodo de referencia
es esencialmente cero en cualquier
momento. Los potenciostatos
modernos son totalmente automticos
y con frecuencia se controlan por
computador. Los smbolos del
electrodo mostrado (O trabajo,
referencia, contra-electrodo)
corresponden a la notacin aceptada en la actualidad.

Los cambios de corriente y potencial de celda que se presentan durante una
electrolisis a potencial constante tpica se ilustran en la figura 4.4.

Observe que el potencial de celda aplicado ha disminuido continuamente durante la
electrolisis. El ajuste manual del potencial es tedioso (particularmente al empezar) y,
sobre todo, lento. La electrolisis de potencial controlado moderna se realiza con
unos instrumentos llamados potenciostatos, que mantienen automticamente el
potencial del electrodo de trabajo a un valor controlado frente el electrodo de
referencia.

Celdas electrolticas. Las celdas electrolticas son similares a las mostradas en la
figura 4.1. Es frecuente que se usen vasos altos, y a menudo las disoluciones se
agitan mecnicamente para minimizar la
polarizacin por concentracin: con
frecuencia, se hace girar el nodo de forma
que acte como agitador mecnico.
El electrodo de trabajo es generalmente un
cilindro de malla metlica, como muestra la
figura 4.1. Habitualmente los electrodos se
construyen de platino, aunque a veces se
usan de cobre, bronce y otros metales.
Algunos metales, como el bismuto, zinc y
galio, no pueden ser depositados
directamente sobre el platino sin causar un
dao permanente al electrodo. Debido a
esta incompatibilidad, antes de someter

157

estos metales a la electrlisis, se deposita un recubrimiento protector de cobre sobre
el electrodo de platino.

El ctodo de mercurio. Un ctodo de mercurio, como el que se muestra en la figura
4.5, es especialmente til para eliminar elementos fcilmente reducibles como paso
preliminar en un anlisis. Por ejemplo, en este
electrodo, el cobre, nquel, cobalto, plata y
cadmio se separan fcilmente de iones como
aluminio, titanio, metales alcalinos, sulfatos y
fosfatos. Los metales depositados se disuelven
en el mercurio con poca formacin de hidrgeno
debido a que, incluso a altos potenciales
aplicados, la formacin del gas se evita por el
alto sobrevoltaje sobre el mercurio. Los metales
se disuelven en el mercurio para formar
amalgamas que son importantes en varias
formas de voltametra. En general, los metales
depositados no se determinan despus de la
electrolisis sino que simplemente se eliminan de la disolucin del analito.

Aplicaciones de electrogravimetra de potencial controlado. El mtodo de
potencial controlado es una potente herramienta para separar y determinar especies
metlicas que tienen potenciales estndar que solo difieren en unas cuantas
decimas de voltios. Por ejemplo, el cobre, bismuto, plomo, cadmio, zinc y estao
pueden determinarse en mezclas por deposicin sucesiva de los metales sobre un
ctodo de platino previamente pesado. Los tres primeros elementos se depositan a
partir de una disolucin prcticamente neutra que contenga ion tartrato para formar
el complejo de estao (IV) y evitar su deposicin. Primero se reduce el cobre
cuantitativamente manteniendo el potencial del ctodo a 0.2V con respecto al SCE.
Despus de pesarlo, el ctodo con el recubrimiento de cobre se introduce de nuevo
en la disolucin y se elimina el bismuto a un potencial de 0.4V. Entonces el plomo
se deposita cuantitativamente manteniendo el potencial del ctodo a 0.6V. Cuando
se completa la deposicin del plomo, la disolucin se hace fuertemente amoniacal y
el cadmio y el zinc son depositados de forma sucesiva a 1.2 y 1.5V. Por ltimo, la
disolucin se acidula para descomponer el complejo estao/tartrato mediante la
formacin del cido tartrico no disociado. El estao se deposita entonces a un
potencial de ctodo de 0.65V. Se debe usar un ctodo nuevo puesto que el zinc se
redisuelve bajo estas condiciones. Un procedimiento como este es particularmente
atractivo para ser usado con potenciostatos controlados por computador, puesto que
se requiere poco tiempo de operacin para el anlisis completo.

La tabla 2.6 enumera algunas otras separaciones que se llevan a cabo por
electrolisis a potencial controlado. Debido a su limitada sensibilidad y al tiempo que
se requiere para el lavado, secado y pesado de los electrodos, muchos mtodos
electrogravimtricos han sido reemplazados por los mtodos culombimtricos que
trataran ms adelante.

158


Potencial frente a Otros elementos que pueden
estar presentes Metal SCE Electrolito
Ag +0.10 Tampn actico/acetato Cu y metales pesados
Cu 0.30 Tartrato + hidrazina + Cl Bi, Sb, Pb, Sn, Ni, Cd, Zn
Bi 0.40 Tartrato + hidrazina + Cl Pb, Zn, Sb, Cd, Sn
Sb 0.35 HCl + hidrazina a 70C Pb, Sn
Sn 0.60 HCl + hidroxilamina Cd, Zn, Mn, Fe
Pb 0.60 Tartrato + hidrazina Cd, Sn, Ni, Zn, Mn, Al, Fe
Cd 0.80 HCl + hidroxilamina Zn
Ni 1.10 Tartrato amoniacal + sulfito de
sodio
Zn, Al, Fe
Tabla 2.6. Algunas aplicaciones de electrlisis a potencial controlado

2.3. CAPTULO 3. POLAROGRAFA

La polarografa de barrido lineal fue el primer tipo de voltametra desarrollado y
utilizado. Difiere de la voltametra hidrodinmica en dos aspectos: en primer lugar,
no hay ni conveccin ni migracin, y, en segundo lugar, se usa un electrodo gotero
de mercurio (EGM) como electrodo de trabajo, como el ilustrado en la figura 5.1c.
Dada la ausencia de conveccin, nicamente la difusin controla las corrientes
limites polarogrficas. Sin embargo, en comparacin con la voltametra
hidrodinmica, las corrientes limite polarogrficas son menores en uno o ms
ordenes de magnitud, como consecuencia de la falta de conveccin.

Difusin. Cuando hay una diferencia de concentracin entre dos regiones una
disolucin, los iones o molculas se mueven desde la regin ms concentrado a la
ms diluida. Este proceso se llama difusin y conduce finalmente a la desaparicin
del gradiente de concentracin. La velocidad de difusin es directamente
proporcional a la diferencia de concentracin. Por ejemplo, cuando los iones cadmio
son depositados en un electrodo de cadmio, como se ilustra en la figura 5.2a, la
concentracin de Cd
2+
en la superficie del electrodo [Cd
2+
]
o
se hace menor que la
concentracin del resto de la disolucin.

La diferencia entre la concentracin de la superficie y la concentracin en el seno de
la disolucin [Cd
2+
] origina un gradiente de concentracin que hace que los iones de
cadmio difundan desde el seno de la disolucin a la capa superficial cercana al
electrodo (ver figura 5.2b). La velocidad de difusin viene dada por

velocidad de difusin hacia la superficie del ctodo = k([Cd
2+
] [Cd
2+
]
o
)

donde [Cd
2+
] es la concentracin en el seno de la disolucin, [Cd
2+
]
o
es la
concentracin de equilibrio en la superficie del electrodo, y k es una constante de
velocidad o proporcionalidad.

159


Figura 5.1. Algunos tipos de electrodos voltamtricos comunes: (a) de disco; (b) de gota colgante
de mercurio; (c) gotero de mercurio, y (d) de gotas estacionaria de mercurio

Corrientes polarogrficas. La corriente en una celda que contiene un electrodo
gotero de mercurio experimenta fluctuaciones peridicas, que corresponden a la
frecuencia de liberacin de las gotas. Cuando una gota sale del capilar, la corriente

160

disminuye hacia cero, como se muestra en la figura 5.3. Despus, al aumentar el
rea de superficie de una nueva gota, se incrementa la corriente.

Figura 5.2. Diagrama (a) y grafica de concentracin frente a distancia (b) mostrando los cambios de
concentracin en la superficie de un electrodo de cadmio. A medida que los iones Cd
2+
se reducen a
tomos de Cd en la superficie del electrodo, la concentracin de Cd
2+
en la superficie se hace menor
que la concentracin en el seno de la disolucin. Entonces los iones difunden de la disolucin a la
superficie como resultado del gradiente de concentracin. Cuanto mayor es la corriente, mayor es el
gradiente de concentracin hasta que la concentracin en la superficie llega a cero, que es su valor
ms bajo posible. Llegado a este punto, se obtiene la mxima corriente posible, llamada corriente
lmite.

La corriente de difusin usualmente se toma en el mximo de las fluctuaciones de
corriente. En la bibliografa antigua, se meda la corriente media, ya que los
instrumentos respondan con lentitud y atenuaban las oscilaciones. Como se
muestra en la curva A de la figura 5.3, algunos polargrafos modernos cuentan con
un filtro electrnico, que permite determinar las corrientes mxima o media, siempre
y cuando la velocidad de goteo t sea reproducible. Advierta el efecto del goteo
irregular, probablemente debido a la vibracin del aparato, en la parte superior de la
curva A.

161

Polarogramas. La figura 5.3 muestra
dos Polarogramas: para una disolucin
que es 1.0M en cido clorhdrico y
5.0x10
-4
M en iones cadmio (curva A) y
para una disolucin de 1.0M del mismo
cido (curva B). La onda polarogrfica
en la curva A surge de

Cd
2+
+ 2e
+Hg Cd(Hg)

donde Cd(Hg) indica el cadmio
elemental disuelto en mercurio formando
una amalgama. El incremento repentino
de la corriente hasta 1V
aproximadamente en ambos
polarogramas se debe a la reduccin de
los iones hidrgeno para dar hidrgeno. Un examen del polarograma del electrolito
soporte revela que, incluso en ausencia de iones cadmio, hay una pequea corriente
en la celda que se denomina corriente residual (la corriente residual en
polarografa es la pequea corriente que se observa en ausencia de la especie
reactiva).

Al igual que en voltametra hidrodinmica, se observan corrientes lmite cuando la
magnitud de la corriente est restringida por la velocidad con la que el analito entra
en contacto con la superficie del electrodo. Sin embargo, en polarografa el nico
mecanismo de transporte de masa es la difusin. Por ello, las corrientes lmite
polarogrficas suelen llamarse corrientes de difusin (la corriente de difusin es la
corriente lmite que se observa en polarografa cuando la corriente est limitada
nicamente por la velocidad de difusin de la superficie del electrodo gotero de
mercurio) y se simbolizan con i
d
. Como se ilustra en la figura 5.3, la corriente de
difusin es la diferencia entre la corriente lmite mxima (o media) y la corriente
residual. Adems, es directamente proporcional a la concentracin del analito en el
seno de la disolucin, como se muestra a continuacin.

Corriente de difusin en el electrodo gotero de mercurio. Para deducir una
ecuacin para las corrientes de difusin polarogrficas, se ha de tener en cuenta la
velocidad de crecimiento del electrodo esfrico, que se relaciona con el tiempo de
goteo (en s) t; la velocidad del flujo del mercurio por el capilar m (en mg/s), y el
coeficiente de difusin del analito D (en cm
2
/s). Estas variables se incluyen en la
ecuacin de IIkovic:

(i
d
)
mx
= 708 n D
1/2
m
2/3
t
1/6
c (5.1)
7

7
Si se mide la corriente de difusin media, no la mxima, la constante de la ecuacin de IIkovic se transforma en 607, ya que (id)prom =
6/7(id)mx

162

donde (i
d
)
mx
es la corriente de difusin mxima (en A), y c, la concentracin del
analito (en mM).

En polarografa, es habitual que las corrientes
se registren en microamperios. La constante
708 de la ecuacin 5.1 incluye unidades tales
que la concentracin c se expresa en milimoles
por litro cuando (i
d
) se expresa en mA, D en
cm
2
/s, m en mg/s y t en segundos.

Corrientes residuales. La figura 5.4 muestra
una curva de corriente residual (obtenida a alta
sensibilidad) para una disolucin 0.1M de HCl.
Esa corriente tiene dos fuentes. La primera es
la reduccin de trazas de impurezas que son
casi inevitables en la disolucin blanco. Tambin contribuyen pequeas cantidades
de oxgeno disuelto, iones de metales pesados del agua destilada e impurezas de la
sal empleada como electrolito soporte. La segunda fuente es la llamada corriente
de carga o de condensador, resultante del flujo de electrones que cargan a las
gotas de mercurio respecto de la disolucin; esta corriente puede ser negativa o
positiva. A potenciales ms negativos que 0.4V aproximadamente, un exceso de
electrones de la fuente de corriente contina proporciona carga negativa a la
superficie de la gota. Estos electrones en exceso acompaan a la gota cuando cae
y, como cada nueva gota adquiere carga al formarse, resulta una corriente pequea
pero continua. Si los potenciales aplicados son menos negativos que 0.4V, el
mercurio tiende a ser positivo respecto de la disolucin.

As, al formarse cada gota, los electrones son repelidos de la superficie hacia el
interior del mercurio y se produce una corriente negativa. La superficie del mercurio
no tiene carga a 0.4V y la corriente de carga es igual a 0. Este potencial se
denomina potencial de carga cero. La corriente de cara es un tipo de corriente no
faradaica (una corriente faradaica en un celda electroqumica es la corriente que
resulta de un proceso de oxidacin/reduccin. Una corriente no faradaica es una
corriente de carga debida a que la gota de mercurio se expande y debe cargarse al
potencial del electrodo. La carga de la doble capa es similar a la de un
condensador), en el sentido de que la carga es transportada por la interfase
electrodo-disolucin sin que tenga lugar ningn proceso de oxidacin/reduccin.

En ltima instancia, la exactitud y sensibilidad del mtodo polarogrfico depende de
la magnitud de la corriente residual no faradaica y de la exactitud con la que se
pueda determinar la correccin de este efecto.

163

2.3.1. Leccin 1. Comparacin de corrientes del electrodo gotero de mercurio y
el electrodo plano estacionario

Cuando se utilizan electrodos planos en disoluciones no agitadas, no se obtiene
corrientes constantes en periodos razonables de tiempo, ya que los gradientes de
concentracin de la superficie del electrodo cambian continuamente con el tiempo.
En cambio, el EGM origina corrientes reproducibles y constantes casi de manera
instantnea despus del ajusta del voltaje a aplicar. Este comportamiento es una
ventaja del EGM que explica su uso generalizado en los primeros aos de la
voltametra.
El rpido logro de corrientes constantes se debe a la naturaleza muy reproducible
del proceso de formacin de gotas, pero tambin al hecho de que la disolucin en el
rea del electrodo se homogeniza cada vez que cae una gota del capilar. As pues,
se desarrolla un gradiente de concentracin solo durante la breve vida de la gota.
Como se seal anteriormente, durante la vida de la gota ocurren cambios de
corriente por incremento del rea de superficie. Tambin ocurren cambios del
gradiente de concentracin dc/dx en ese periodo, si bien son muy reproducibles y
permitan obtener corrientes que tambin lo son.

2.3.1.1. Efecto de la formacin de complejos en las ondas polarogrficas

La presencia de especies que forman complejos con un ion metlico ejerce un efecto
considerable sobre el potencial de oxidacin o reduccin de dicho ion. As pues, no
debe sorprender que se observen efectos similares con los potenciales de onda
media polarogrficos. Los datos de la tabla 2.7 muestran claramente que el potencial
de onda media para la reduccin de un complejo metlico es generalmente ms
negativo que para la reduccin del ion metlico sencillo correspondiente.

Ion
Medio no
complejante
1M KCN 1M KCl 1M NH
3
, 1M NH
4
Cl
Cd
2+
0.59 1.18
0.64
0.81
Zn
2+
1.00 NR* 1.00 1.35
Pb
2+
0.40 0.72
0.44
0.67
Ni
2+
1.01 1.36
1.20
1.10
Co
2+
- 1.45
1.20
1.29
Cu
2+
+0.02 NR*
+0.04 y
0.22

0.04 y 0.51

* No hay reduccin antes de la transformacin del electrolito soporte.
La reduccin ocurre en dos etapas con potenciales de electrodos distintos.

Tabla 2.7. Efecto de los agentes complejantes en los potenciales de onda media
polarogrficos (E
1/2
[V])

De hecho, esta desviacin negativa del potencial permite determinar la composicin
del ion complejo y su constante de formacin, siempre que la reaccin del electrodo
sea reversible. Asi, para las reacciones

M
n+
+ ne
+Hg M(Hg)

164

y
M
n+
+ xA
MA
(nx)+

Lingane dedujo la relacin siguiente entre la concentracin molar del ligando c
L
y la
desviacin del potencial de onda media que resulta de su presencia:

c
) (
1/2
E
1/2
E =
n
0592 . 0
log K
f

n
x 0592 . 0
log c
L
(5.2)

donde
c
) (
1/2
E y
1/2
E son los potenciales de onda media de los cationes en el
complejo y libres, respectivamente; K
f
es la constante de formacin del complejo, y x
es el numero de moles de ligando que se combina con cada mol del ion metlico.
La ecuacin 5.2 posibilita evaluar la frmula del complejo. As pues, una grfica del
potencial de onda media frente a log c
L
para varias concentraciones del ligando
genera una recta con pendiente 0.0592x/n. si se conoce n, es fcil calcular la
proporcin de combinacin del ligando sobre el ion metlico x. Luego puede
recurrirse a la ecuacin 5.2 para calcular K
f
.

2.3.1.2. Efecto del pH en los polarogramas

Muchos procesos de electrodo orgnico y algunos inorgnicos implican la
participacin de iones hidrgeno. Es posible representar la reaccin tpica como

R + nH
+
+ ne
RH
n

donde R y RH
n
son las formas oxidadas y reducida, en ese orden, de la especie
reactiva. Los potenciales de onda media para compuestos de este tipo son, por
tanto, muy dependientes del pH. Por otra parte, modificar el pH podra originar un
producto de reaccin distinto.

Frecuentemente, y a menos que se tampone bien la disolucin, un proceso de
electrodo que consume o produce iones hidrgeno modifica el pH de la disolucin en
la superficie del electrodo de manera considerable. Estos cambios afectan al
potencial de reduccin de la reaccin y causan la deformacin e indefinicin de las
ondas obtenidas. Adems, cuando el proceso del electrodo se altera por efecto del
pH, se pierde la linealidad en la relacin corriente de difusin/concentracin. As
pues, el tamponamiento adecuado de las disoluciones resulta esencial para generar
potenciales de onda media y corrientes de difusin reproducibles en polarografa
orgnica.

2.3.1.3. Ventajas y desventajas del electrodo gotero de mercurio

En el pasado, el electrodo gotero de mercurio era el ms usado en voltametra, a
causa de varias caractersticas singulares. La primera es el sobrevoltaje
inusualmente alto que acompaa a la reduccin de los iones hidrgeno. En

165

consecuencia, es posible que se depositen iones metlicos presentes en una
disolucin acida, como los de zinc y cadmio, pese a que sus potenciales
termodinmicos indiquen que es imposible que se depositen sin formacin de
hidrgeno. Una segunda ventaja es que se genera continuamente una nueva
superficie metlica, lo cual hace que el comportamiento del electrodo sea
independiente de su historia. En cambio, los electrodos metlicos slidos se
caracterizan por un comportamiento irregular, que se relaciona con impurezas
adsorbidas o depositadas. Una tercera caracterstica inusual del EGM, ya
mencionada, es que se obtienen inmediatamente corrientes reproducibles a
cualquier potencial, independiente de que se logre aumentando o disminuyendo el
potencial.

Una limitacin grave del EGM es la facilidad con que se oxida el mercurio, propiedad
que limita mucho el intervalo de potenciales andicos aplicables. A potenciales
mayores de +0.4V aproximadamente se forma mercurio (I), lo que genera una onda
que enmascara a las curvas de otras especies oxidables. Este comportamiento tiene
lugar con potenciales incluso menores en presencia de iones que forman
precipitados o complejos con el mercurio (I). Por ejemplo, en la figura 5.4 puede
observarse el comienzo de una onda andica a 0V, debida a la reaccin:

2Hg + 2Cl
Hg
2
Cl
2(s)
+ 2e

No obstante, dicha onda andica se puede usar para la determinacin de iones
cloruro.

Otra desventaja importante del EGM es la corriente de carga o residual no faradaica,
que limita la sensibilidad del mtodo clsico a concentraciones de aproximadamente
10
-5
M. A concentraciones bajas, la corriente residual puede ser mayor que la de
difusin, lo cual impide la medida exacta de esta ltima. El uso del electrodo de
mercurio es tambin engorroso y falla en ocasiones por problemas de obstruccin.
Un problema adicional con la polarografa clsica es la existencia de picos en las
curvas de corriente-voltaje, los denominados mximos polarogrficos. Por lo
general, estos mximos se eliminan con la adicin de pequeas cantidades de
agentes tensoactivos (surfactantes), como la gelatina o tritn X-100. Debe tenerse
cuidado de evitar la adicin de grandes cantidades de estos supresores de
mximos, ya que pueden cambiar la viscosidad de la disolucin y reducir la
magnitud de la corriente de difusin. Estas limitaciones, as como la toxicidad del
mercurio, han favorecido el uso creciente en voltametra de los electrodos slidos
frente al EGM.

2.3.2. Leccin 2. Mtodos polarogrficos

En la dcada de 1960, la polarografa de barrido lineal ya haba dejado de ser una
herramienta analtica de importancia en muchos laboratorios. Los mtodos que
superaron a los anteriores son, los mtodos de impulsos y el desarrollo de
electrodos como los que se ilustran en la figura 5.1d. Las tcnicas de impulsos ms

166

importantes son la polarografa diferencial de impulsos y la polarografa de onda
cuadrada. Ambas se han aplicado con electrodos que no son de gotas de mercurio,
en cuyo caso los procedimientos se llaman voltametra diferencial y de onda
cuadrada, respectivamente.

2.3.3. Leccin 3. Polarografa diferencial de impulsos

La figura 5.5 muestra dos de las seales de excitacin ms usadas en los
instrumentos comerciales de polarografa diferencial de impulsos. En los
instrumentos analgicos, se usa la forma de onda de la figura 5.5a, que se obtiene al
sobreponer un pulso peridico a un barrido lineal. Los instrumentos digitales suelen
utilizar la forma de onda de la figura 5.5b, que consiste en la combinacin de un
impulso y una seal escalonada. En ambos casos, se aplica un pequeo impulso,
por lo general de 50mV, durante los ltimos 50ms de la vida de la gota de mercurio.
Una vez ms, la sincronizacin del impulso con la gota requiere que sta se
desprenda en el momento apropiado mediante un sistema electromecnico.

La figura 5.5 muestra que se realizan dos medidas de corriente alternas: una de S
1
,
justo antes del impulso de corriente, y la otra en S
2
, justo antes del final del impulso.
La diferencia de corriente por pulso i se registra como funcin del voltaje de
incremento lineal. El resultado es una curva diferencial con un pico o espiga, como
se ilustra en la figura 5.6. La altura del pico es directamente proporcional a la
concentracin. En el caso de reacciones reversibles, el potencial del pico es
prcticamente igual al potencial estndar de la semirreaccin.

Una ventaja del polarograma del tipo derivada es que pueden observarse mximos
de pico separados para sustancias cuyos potenciales de onda media difieran apenas
en 0.04-0.05V; en cambio, la polarografa clsica requiere una diferencia de
potencial de aproximadamente 0.2V para la resolucin de las ondas.

167

Otra ventaja de la polarografa diferencial de
impulsos es que generalmente tiene mayor
sensibilidad que la polarografa normal y lmites
de deteccin mucho menores. Esta mejora se
ilustra en la figura 5.7. Observe que un
polarograma clsico para una disolucin que
contiene 180ppm del antibitico tetraciclina tiene
dos ondas apenas distinguibles; pero la
polarografa diferencial de impulsos proporciona
picos bien definidos con una concentracin 500
veces menor que con la onda clsica. Advierta
tambin que la escala de corriente para i es de
nanoamperios. En general, los lmites de
deteccin con la polarografa diferencial de
impulsos son dos o tres rdenes de magnitud
menores que con la polarografa clsica y se
encuentran en el intervalo de 10
-7
a 10
-8
M.

La mayor sensibilidad de la polarografa
diferencial de impulsos es atribuible a dos causas, la mejora de la corriente faradaica
y la disminucin de la corriente de carga no fardica. Para evaluar esa mejora,
considere los fenmenos que deben ocurrir en la capa superficial alrededor del
electrodo, cuando el potencial aumenta repentinamente a 50mV. Si esa capa
contiene una especie reactiva, se produce un aumento de corriente que disminuye la
concentracin del reactivo hasta la exigida por el nuevo potencial. Sin embargo, al
acercarse a la concentracin de equilibrio de ese potencial, la corriente cae hasta un
valor apenas suficiente para contrarrestar la difusin (es decir, hasta la corriente
controlada por la difusin). En la
polarografa clsica, no se
observa el aumento inicial de
corriente porque la escala de
tiempo de medida es prolongada
si se compara con la vida de la
corriente instantnea. No
obstante, en la polarografa
diferencial de impulsos se mide
la corriente antes de que haya
decado por completo la subida
de corriente. As pues, la
corriente medida tiene un
componente controlado por
difusin y otro relacionado con la
reduccin de la capa superficial
a la concentracin que exige la
expresin de Nernst; la corriente
total suele ser varias veces

168

mayor que la de difusin. Cuando se desprende la gota, la disolucin se hace de
nuevo homognea con respecto al analito. As pues, a un voltaje dado, cada impulso
de voltaje da lugar a una subida de corriente idntica.

Cuando se aplica el impulso de potencial por primera vez al electrodo, ocurre
asimismo un aumento de la corriente no faradaica al incrementarse la carga en la
gota. Sin embargo, esa corriente cae de manera exponencial con el tiempo y se
acerca a cero hacia el final de la vida de la gota, cuando su rea superficial cambia
apenas levemente. As, al medir las corrientes slo en dicho momento, se reduce
mucho la corriente residual no faradaica y la proporcin seal/ruido es mayor. El
resultado es una mejora de la sensibilidad. Estn disponibles comercialmente, a
costo razonable, instrumentos fiables para la polarografa diferencial de impulsos.
Este mtodo se ha convertido en uno de los procedimientos polarogrficos ms
utilizados.

2.3.4. Leccin 4. Polarografa y voltametra de onda cuadrada

La polarografa de onda cuadrada es un tipo de polarografa de impulsos que tiene
las ventajas de su gran rapidez y alta sensibilidad. En menos de 10ms se puede
obtener un voltamograma completo. Trabajando con un EGM, el barrido se efecta
durante los ltimos milisegundos de la vida de una gota, cuando la corriente de
carga es prcticamente constante. La voltametra de onda cuadrada tambin se ha
usado con electrodos de gota colgante de mercurio y en detectores para
cromatografa liquida.

La figura 5.8c muestra la seal de excitacin en la voltametra de onda cuadrada,
seal que se obtiene al sobreponer el tren de impulsos de la parte b de las seal
escalonada en la parte a. la duracin de cada escaln de la escalera y del periodo
de impulsos () es idntica, habitualmente de unos 5ms. El escaln de potencial de
la escalera E
S
suele ser de 10mV. La magnitud del impulso 2E
SW
suele ser de
50mV. Al operar en estas condiciones, que corresponden a una frecuencia de
impulsos de 200Hz, un barrido de 1V requiere 0.5s. La magnitud del impulso suele
ser suficientemente grande, en el caso de reacciones de reduccin reversibles, para
que el producto formado en el impulso directo se oxide durante el impulso inverso.

As pues, como se ilustra en la figura 5.9, el impulso directo produce una corriente
catdica i
1
, y el impulso inverso, una corriente andica i
2
. Es habitual que la
diferencia entre estas corrientes, i, se represente grficamente para obtener un
voltamograma. Esta diferencia guarda proporcionalidad directa con la concentracin.
El potencial en el pico corresponde al potencial de onda media polarogrfica. Dada
la rapidez de la medida, es posible y resulta prctico aumentar la precisin de los
anlisis haciendo la media de las seales de los resultados de varios barridos
voltamtricos. Los lmites de deteccin de la voltametra de onda cuadrada que se
han publicado son de 10
-7
a 10
-8
M.

169

Recientemente, diversos fabricantes han puesto a la venta instrumentos comerciales
para voltametra de onda cuadrada y, como consecuencia de ello, parece probable
que el uso de esta tcnica se incremente considerablemente en el anlisis de
especies orgnicas e inorgnicas. La voltametra de onda cuadrada tambin se ha
utilizado en detectores de cromatografa liquida.

Figura 5.8. Generacin de una seal de excitacin en la
voltametra de onda cuadrada. La seal escalonada en (a)
se adiciona al tren de impulsos en (b) para obtener la seal
de excitacin de onda cuadrada en (c). La respuesta de
corriente i equivale a la corriente en el potencial 1 menos la
del potencial 2.

170


Figura 5.9. Respuesta de corriente de una reaccin reversible a la seal de excitacin de la figura 5.7c. Esta
respuesta terica es la grfica de una funcin del potencial, n(E E1/2) en milivoltios. Aqu, i1 = corriente directa;
i2 = corriente inversa; i2 i1 = diferencia de corriente.

2.3.5. Leccin 5. Aplicaciones de la polarografa diferencial de impulsos

En el pasado, la polarografa de barrido lineal se us en la determinacin cuantitativa
de una gran variedad de especies orgnicas e inorgnicas, entre ellas molculas de
inters biolgico y bioqumico. Hoy en da, los mtodos de impulsos han sustituido
casi por completo al mtodo clsico, dada su mayor sensibilidad, comodidad y
selectividad. En general, las aplicaciones cuantitativas se basan en curvas da
calibrado, donde se representan el rea o la altura de los picos en funcin de la
concentracin del analito. En algunos casos, se usa el mtodo de adicin estndar
en lugar de las curvas de calibrado. En el mtodo de las adiciones estndar, se
agrega una cantidad conocida de una disolucin estndar del analito a una porcin
de la muestra. Se miden las respuestas antes y despus de la adicin y se utilizan
para obtener la concentracin del analito.

En cualquiera de los casos, es indispensable que la composicin de los patrones
refleje tan fielmente como sea posible las concentraciones de electrolitos y pH de la
mezcla. De esta forma, es frecuente que se logren desviaciones estndar y
exactitudes en el intervalo de 1-3%.

Aplicaciones inorgnicas. El mtodo polarogrfico es aplicable en general al
anlisis de sustancias inorgnicas. A modo de ejemplo, muchos cationes metlicos
se reducen en el EGM. Incluso se pueden reducir los metales alcalinos y
alcalinotrreos, siempre que el electrolito soporte no reaccione a los altos
potenciales necesarios para ello; en estos casos son tiles los haluros de

171

tetralquilamonio, ya que poseen un alto potencial de reduccin. La viabilidad de una
determinacin polarogrfica de cationes suele depender del electrolito soporte
empleado. Las recopilaciones de potenciales de onda media facilitan su eleccin.
Una buena eleccin del anin suele mejorar la selectividad del mtodo. Por ejemplo,
con el cloruro de potasio como electrolito de soporte, las ondas del hierro (III) y
cobre (II) interfieren unas con otras; pero en un medio de fluoruro, el potencial de
onda media del primero se desva en 0.5V aproximadamente, mientras que el
segundo slo cambia unas centsimas de voltio. As pues, la presencia del fluoruro
produce la aparicin de dos ondas bien separadas para los dos iones. La
polarografa de impulsos tambin es aplicable al anlisis de aniones inorgnicos,
como el bromato, yodato, dicromato, vanadato, selenito y nitrito. En general, los
polarogramas de estas sustancias dependen del pH de la disolucin, ya que en su
reduccin participan los iones hidrgeno. Por tanto, es necesario tamponar bien la
disolucin hasta un valor de pH fijo para obtener datos reproducibles.

Anlisis orgnico polarogrfico. La polarografa se ha usado casi desde su
invencin en el estudio y anlisis de compuestos orgnicos. Hay varios grupos
funcionales comunes que se reducen en el electrodo gotero, lo que posibilita
determinar una amplia variedad de compuestos orgnicos (grupos carbonilos, ciertos
cidos carboxlicos, muchos perxidos y epxidos, los grupos nitro, nitroso, xidos
de amina y azo, muchos grupos halogenados orgnicos, dobles enlaces de carbono-
carbono, hidroquinonas y mercaptanos).

En general, las reacciones de compuestos orgnicos en el electrodo voltamtrico
son ms lentas y ms complejas que con especies inorgnicas. Por consiguiente, la
interpretacin terica de los datos suele ser ms difcil o imposible. Para llevar a
cabo estudios cuantitativos se requieren unas condiciones ms estrictas y
detalladas. A pesar de estas desventajas, la polarografa orgnica ha resultado
fructfera en la determinacin de la estructura, el anlisis cuantitativo de mezclas y,
en ocasiones, la identificacin cualitativa de compuestos.

172


3. UNIDAD III. METODOS CULOMBIMETRICOS, VOLTAMETRIA Y
TRATAMIENTOS ESTADISTICOS

3.1. CAPTULO 1. MTODOS DE ANLISIS CULOMBIMTRICOS

Los mtodos culombimtricos se llevan a cabo midiendo la cantidad de carga
elctrica requerida para convertir cuantitativamente una muestra de un analito a un
estado de oxidacin diferente. Los mtodos culombimtricos y gravimtricos
comparten la ventaja comn de que la constante de proporcionalidad entre la
cantidad medida y la masa del analito se deduce de constantes fsicas conocidas
con precisin, lo cual elimina la necesidad de calibracin con patrones qumicos. A
diferencia de los mtodos gravimtricos, los procedimientos culombimtricos son
generalmente rpidos y no requieren que el producto de la reaccin electroqumica
sea un slido pesable. Los mtodos culombimtricos son tan precisos como los
procedimientos gravimtricos y volumtricos convencionales y adems son
fcilmente automatizables.

3.1.1. Leccin 1. Determinacin de la carga elctrica

La carga elctrica es la base de las otras cantidades elctricas: corriente, voltaje y
potencia. La carga sobre un electrn (y protn) se define como 1.6022x10
-19

culombios (C). Una velocidad de flujo de carga igual a un culombio por segundo es
la definicin de un amperio (A) de corriente. Por lo tanto, un culombio se puede
considerar como la carga transportada por una corriente constante de un amperio
durante un segundo. La carga Q que resulta de una corriente de I amperios aplicada
durante t segundos es

Q = It (6.1)

Para una corriente variable i, la carga viene dada por la integral

Q =
}
t
0
dt i (6.2)

El faraday (F) es la cantidad de carga que corresponde a un mol o 6.022x10
23

electrones. Puesto que cada electrn tiene una carga de 1.6022x10
-19
C, el faraday
tambin es igual a 96 458C.

La ley de Faraday relaciona el nmero de moles de un analito n
A
con la carga

nF
Q
n
A
= (6.3)

173

donde n es el nmero de moles de electrones en la semirreaccin del analito. Como
muestra la figura 5.2, se pueden usar estas definiciones para calcular la masa de
una especie qumica que se forma en un electrodo a partir de una corriente de
magnitud conocida.
Ejemplo 3.1. Se usa una corriente constante de 0.800A para depositar cobre en el
ctodo y oxgeno en el nodo de una celda electroltica. Calcule el nmero de
gramos de cada producto formados en 15.2min, suponiendo que no hay ninguna
otra reaccin redox.

Las dos semirreacciones son

Cu
2+
+ 2e
Cu
(s)

2H
2
O 4 e
+ O
2(g)
+ 4H
+

Por lo tanto, 1 mol de cobre es equivalente a 2 moles de electrones y 1 mol de
oxgeno corresponde a 4 moles de electrones.

Sustituyendo la ecuacin 6.1 queda

Q = 0.800A x 15.2min x 60s/min = 729.6As = 729.6C

Puede hallarse el nmero de moles de Cu y O
2
a partir de la ecuacin 6.3:

Cu mol 10 x 781 . 3
e l 96.485C/mo Cu x /mol e 2mol
729.6C
3

= =
Cu
n

2
3
2
O mol 10 x 890 . 1
e l 96.485C/mo x O /mol e 4mol
729.6C
2

= =
O
n

Las masas de Cu y O
2
vienen dadas por

Cu 240 . 0
mol
Cu 63.55g
x mol 10 x 781 . 3 Cu de masa
3
g = =

2
2 3
2
O 0605 . 0
mol
O 32.00g
x mol 10 x 890 . 1 O de masa g = =

3.1.1.1. Caractersticas de los mtodos culombimtricos

Se han desarrollado dos mtodos que se basan en la medida de la cantidad de
carga: la culombimetra de potencial controlado (potenciosttica) y la
culombimetra de corriente controlada, llamada con frecuencia valoracin
culombimtrica. Los mtodos potenciostticos se llevan a cabo en gran parte de la
misma forma que los mtodos gravimtricos de potencial controlado, manteniendo el

174

potencial del electrodo de trabajo a un valor constante en relacin con el electrodo
de referencia durante la electrlisis. Sin embargo, en la culombimetra de potencial
controlado, la corriente de la electrolisis se registra en funcin del tiempo para dar
una curva similar a la curva B de la figura 4.4. El anlisis se completa entonces
integrando la curva corriente-tiempo (vase la ecuacin 6.2) para obtener la carga y,
a partir de la ley de Faraday, la cantidad de analito (vase la ecuacin 6.3).
Las valoraciones culombimtricas son similares al resto de las valoraciones en las
que los anlisis se basan en la medida de la capacidad de combinacin del analito
con un reactivo patrn. En el procedimiento culombimtrico, el reactivo son los
electrones y la disolucin patrn es una corriente constante de magnitud conocida.
Se aaden los electrones al analito (va la corriente continua) o a determinadas
especies que reaccionan de inmediato con el analito hasta alcanzar el punto final. En
ese punto, la electrlisis se detiene. La cantidad de analito se determina a partir de
la magnitud de la corriente y del tiempo requerido para completar la valoracin. La
magnitud de la corriente en amperios es anloga a la molaridad de la disolucin
patrn, y la medida de tiempo es anloga a la medida del volumen en las titulaciones
convencionales.

3.1.2. Leccin 2. Requisitos de la eficiencia de la corriente

Un requisito fundamental en todos los mtodos culombimtricos es una eficiencia de
corriente del 100%; o sea, cada Faraday de electricidad debe provocar en el analito
el cambio qumico equivalente a un mol de electrones. Observe que se puede
alcanzar una eficiencia de corriente del 100% sin la participacin directa del analito
en la transferencia de electrones en un electrodo. Por ejemplo, el ion cloruro se
puede determinar con bastante facilidad mediante culombimetra potenciosttica o
valoraciones culombimtricas con ion plata en un nodo de plata. El ion plata
reacciona entonces con el cloruro para formar un precipitado o deposito de cloruro
de plata. La cantidad de electricidad requerida para completar la formacin de
cloruro de plata sirve de variable analtica. En este caso, se alcanza la eficiencia de
corriente del 100% porque el nmero de moles de electrones es esencialmente igual
al nmero de moles de ion cloruro de la muestra, independientemente de que estos
iones no reaccionen directamente en la superficie del electrodo.

3.1.3. Leccin 3. Culombimetra a potencial controlado

En la culombimetra a potencial controlado, el potencial del electrodo de trabajo se
mantiene a un nivel constante de forma que solamente el analito sea el responsable
de conducir la carga a travs de la interfase electrodo/disolucin. La carga requerida
para convertir el analito en su producto de reaccin se determina registrando e
integrando la curva corriente frente a tiempo durante la electrolisis.

Instrumentacin. La instrumentacin para la culombimetra potenciosttica incluye
una celda electroltica, un potenciostato y un dispositivo para determinar la carga
consumida por el analito.

175

La figura 6.1 ilustra dos tipos de celdas que se usan para la culombimetra
potenciosttica. La primera consta de un electrodo de trabajo de rejilla de platino, un
contra-electrodo de alambre de platino y un electrodo de referencia saturado de
calomelanos. El contra-electrodo se separa de la disolucin a analizar mediante un
puente salino, que generalmente contiene el mismo electrolito que la disolucin que
se esta analizando. Es necesario este puente para evitar que los productos de la
reaccin formados en el contra-electrodo difundan en la disolucin del analito e
interfieran.

Por ejemplo, el hidrgeno gas es un producto comn en un contra-electrodo
catdico. A menos que esta especie sea aislada fsicamente de la disolucin
problema por medio del puente, reaccionar directamente con muchas de las
sustancias a analizar que se determinan por oxidacin en el nodo de trabajo.

La segunda celda, que se muestra en al
figura 6.1b, es del tipo depsito de mercurio.
Un ctodo de mercurio es particularmente
til para separar con facilidad los elementos
reducidos como etapa preliminar en un
anlisis. Adems, tambin resulta de gran
utilidad en la determinacin culombimtrica
de diversos cationes metlicos que forman
metales solubles en mercurio. Es estas
aplicaciones, se forma poco o nada de
hidrgeno, incluso a altos potenciales
aplicados, debido al alto sobrevoltaje del
hidrgeno sobre el mercurio. Una celda

176

culombimtrica como la que se muestra en la figura 6.1b es tambin til para la
determinacin culombimtrica de ciertos tipos de compuestos orgnicos.

Potenciostatos y culombmetros. En la culombimetra de potencial controlado, se
emplea un potenciostato de diseo similar al que aparece en la figura 4.3. Sin
embargo, por lo general, el potenciostato est automatizado y equipado con un
computador o un integrador de corriente electrnico que suministra la carga en
culombios necesaria para completar la reaccin, como se ve en la figura 6.2.
Ejemplo 3.2. En una muestra de 0.8202g se determin Fe(III) por reduccin
culombimtrica a Fe(II) en un ctodo de platino. Calcule el porcentaje de Fe
2
(SO
4
)
3

(PM=399.88g/mol) en la muestra si se requieren 103.2775C para la reduccin.

Puesto que 1 mol de Fe
2
(SO
4
)
3
consume 2 moles de electrones, a partir de la
ecuacin 6.3 se puede escribir

3 4 2
4
3 4 2
) (SO Fe
) (SO Fe mol 10 x 3520 . 5
e l 96.485C/mo x ) (SO Fe /mol e 2mol
103.2775C
3 4 2

= = n

3 4 2
3 4 2
3 4 2
3 4 2
4
3 4 2
) (SO Fe 21401 . 0
) (SO Fe mol
) (SO Fe 399.88g
x ) (SO Fe mol 10 x 3520 . 5 ) (SO Fe de masa g = =

% 09 . 26 100 x
muestra 0.8202g
) (SO Fe 0.21401g
) (SO %Fe
3 4 2
3 4 2
= =

3.1.3.1. Aplicaciones de la culombimetra a potencial controlado

Los mtodos culombimtricos a potencial controlado se han empleado en la
determinacin de ms de 55 elementos en compuestos inorgnicos. El mercurio es
un ctodo adecuado; se han descrito mtodos para la deposicin de ms de dos
docenas de metales en este electrodo. El mtodo ha encontrado una amplia
aplicacin en el campo de la energa nuclear en la determinacin relativamente libre
de interferencias de uranio y plutonio.

La culombimetra a potencial controlado ofrece tambin posibilidades para la
determinacin electroltica (y sntesis) de compuestos orgnicos. Por ejemplo, el
cido tricloroactico y el cido pcrico se pueden reducir cuantitativamente en un
ctodo de mercurio cuyo potencial se controle adecuadamente:

Cl
3
CCOO
+ H
+
+ 2e
Cl2HCCOO
+ Cl

177


Las medidas culombimtricas permiten la determinacin de estos compuestos con
un error relativo de unas pocas dcimas porcentuales.

3.1.4. Leccin 4. Valoraciones culombimtricas

Las valoraciones culombimtricas se llevan a cabo con un generador de corriente
constante, algunas veces llamado galvanostato, que es sensible a las
disminuciones de corriente en una celda y responde incrementando el potencial
aplicado a la celda hasta restaurar la corriente a su nivel original. Debido a los
efectos de la polarizacin por concentracin, para mantener la eficiencia de corriente
del 100% con respecto al analito resulta necesaria la presencia de un gran exceso
de reactivo auxiliar que sea oxidado o reducido en el electrodo para dar un producto
que reaccione con el analito. Como por ejemplo, considere la valoracin
culombimtrica del hierro (II) en un nodo de platino. Al comienzo de la valoracin, la
reaccin andica principal consume directamente Fe
2+
y es

Fe
2+
Fe
3+
+ e

Sin embargo, a medida que la concentracin de hierro (II) disminuye, el requisito de
corriente constante conlleva un incremento en el potencial de celda aplicado. Debido
a la polarizacin por concentracin, este incremento en el potencial hace que el
potencial del nodo aumente hasta el punto en que la descomposicin del agua se
vuelve un proceso competitivo:

2H
2
O O
2(g)
+ 4H
+
+ 4e

La cantidad de electricidad requerida para completar la oxidacin del hierro (II)
excede entonces la demandada tericamente, y la eficiencia de la corriente es
menor del 100%. Sin embargo, la disminucin en la eficiencia de corriente se puede
evitar introduciendo al principio un exceso no medido de cerio (III), que es oxidado a
un potencial menor que el agua:
Ce
3+
Ce
4+
+ e

Mediante agitacin, el cerio (IV) producido es transportado rpidamente desde la
superficie del electrodo hacia el seno de la disolucin, donde oxida una cantidad
equivalente de hierro (II):
Ce
4+
+ Fe
2+
Ce
3+
+ Fe
3+

178

El efecto neto es una oxidacin electroqumica de hierro (II) con una eficiencia de
corriente del 100%, aun cuando slo una fraccin de esa especie es oxidada
directamente en la superficie del electrodo.

Deteccin del punto final. Las valoraciones culombimtricas, al igual que las
volumtricas, requieren un medio para determinar cundo se ha completado la
reaccin entre el analito y el reactivo. Generalmente los puntos finales descritos en
los captulos sobre mtodos volumtricos tambin son aplicables a las valoraciones
culombimtricas. Por tanto, para la valoracin de hierro (II) que se acaba de
describir, se puede usar un indicador de oxidacin/reduccin, como la 1,10-
fenantrolina; de forma alternativa, el punto final se puede determinar
potenciomtricamente. Los puntos finales potenciomtricos o amperomtricos se
usan en las valoraciones Karl Fisher. Algunas valoraciones culombimtricas utilizan
un punto final fotomtrico.

Instrumentacin. Como muestra la figura 6.3, el equipo requerido para una
valoracin culombimtrica comprende una fuente de corriente constante que vare
de uno a varios cientos de miliamperios, una celda de valoracin, un interruptor, un
cronometro y un dispositivo para monitorizar la corriente. Al poner el interruptor en la
posicin 1 comienza a funcionar el cronmetro y simultneamente se genera una
corriente en la celda de valoracin. Cuando el interruptor se cambia a la posicin 2,
la electrolisis y el cronometro se detienen. Sin embargo, con el interruptor en esta
posicin, contina saliendo la corriente de la fuente y para a travs de una
resistencia ficticia R
D
que tiene aproximadamente la misma resistencia elctrica que
la celda. Esta disposicin asegura el funcionamiento continuo de la fuente, lo cual
ayuda a mantener una corriente constante.

Fuentes de corriente. La fuente de corriente constante para una valoracin
culombimtrica es un dispositivo electrnico capaz de mantener una corriente
constante de 200mA o ms, con una variacin de centsimas porcentuales. Dichas

179

fuentes de corriente constante son producidas por diversos fabricantes de
instrumentos. El tiempo de electrlisis se puede medir con mucha precisin con un
cronometro digital o un sistema de medida de tiempo informatizado.

Celdas para valoraciones culombimtricas. La figura 6.4 muestra una celda de
valoracin culombimtrica que consta de un electrodo de trabajo, en el cual se
produce el reactivo, y un contra-electrodo (auxiliar) para completar el circuito. Al
electrodo de trabajo que se emplea para generar reactivos in situ a menudo se lo
denomina electrodo generador. Generalmente es un rectngulo de platino, una
bobina de alambre o un cilindro de rejilla, con una superficie relativamente grande
para minimizar los efectos de la polarizacin. En contra-electrodo suele estar aislado
del medio en que ocurre la reaccin por un disco sinterizado o algn otro medio
poroso para evitar la interferencia debida a los productos de la reaccin que se
forma a partir de este electrodo. Por ejemplo, a veces se produce hidrgeno en este
electrodo. Como el hidrgeno es un agente reductor, puede presentarse un error
sistemtico positivo a menos que el gas sea producido en un compartimiento
separado.

Una alternativa para aislar el contra-electrodo es la generacin de reactivo
externamente en un dispositivo similar al que muestra la figura 6.5. La celda de
generacin externa est dispuesta de tal modo que el flujo del electrolito continua
durante un breve tiempo despus de que la corriente se ha cortado, lo que permite
hacer fluir el reactivo residual al interior del vaso de valoracin. Observe que el
dispositivo de generacin que aparece en la figura 6.5 proporcionar iones
hidrgeno o iones hidrxido, dependiendo de la rama que se use. Las celdas de
generacin externa tambin se han usado para la generacin de otros reactivos
como, por ejemplo, el yodo.

180


Figura 6.5. Celda para la generacin culombimtrica externa de cido y base

3.1.5. Leccin 5. Comparacin entre las valoraciones culombimtricas y las
convencionales

Los diversos componentes del valorador de la figura 6.3 tienen su equivalente en los
reactivos y aparatos requeridos para una valoracin volumtrica. La fuente de
corriente constante de magnitud conocida ofrece la misma funcin que la disolucin
patrn en un mtodo volumtrico. El cronometro digital y el interruptor corresponden
a la bureta y a la llave de paso, respectivamente. La electricidad pasa a travs de la
celda durante periodos de tiempo relativamente largos al principio de la valoracin
culombimtrica, pero los intervalos de tiempo se van reduciendo cada vez ms a
medida que se aproxima la equivalencia qumica. Observe que esos pasos son
anlogos al modo en que se opera con una bureta en una valoracin convencional.

La valoracin culombimtrica ofrece diversas ventajas importantes sobre los
procedimientos volumtricos convencionales. Entre las principales ventajas est la
eliminacin de problemas asociados con la preparacin, normalizacin y
almacenamiento de las disoluciones patrn. Esta ventaja es particularmente
significativa con reactivos como el cloro, bromo y el ion titanio (III), cuyas
disoluciones acuosas son bastante inestables, lo que limita realmente su valor como
reactivos volumtricos. Sin embargo, su uso en una determinacin culombimtrica
es sencillo, puesto que se consumen tan pronto como se han generado.

Los mtodos culombimtricos tambin tienen ventajas en valoraciones de pequeas
cantidades de analito, ya que eligiendo una corriente apropiada se pueden producir
cantidades minsculas de reactivo con facilidad y precisin. En las valoraciones
convencionales, resulta poco prctico y con frecuencia inexacto, usar disoluciones
muy diluidas y pequeos volmenes. Una ventaja adicional del procedimiento
culombimtrico es que una sola fuente de corriente suministra reactivos para las
valoraciones por precipitacin, formacin de complejos, neutralizacin u

181

oxidacin/reduccin. Por ultimo, las valoraciones culombimtricas se automatizan
ms fcilmente, puesto que es ms sencillo tener control sobre la corriente elctrica
que sobre un flujo de lquido.

Las medidas corriente-tiempo que se requieren para una valoracin volumtrica son
intrnsecamente tanto o ms precisas que las medidas equiparables de
volumen/molaridad en los mtodos volumtricos convencionales, particularmente
cuando participan pequeas cantidades de reactivo. Si la precisin de la valoracin
queda limitada por la sensibilidad del punto final, los dos mtodos de valoracin
tienen precisiones comparables.

3.1.5.1. Aplicaciones de las valoraciones culombimtricas

Se han desarrollado valoraciones culombimtricas para todo tipo de reacciones
volumtricas.

Valoraciones por neutralizacin. El ion hidrxido puede producirse en la superficie
de un ctodo de platino sumergido en una disolucin cida que contiene el analito:

2H
2
O + 2e
2OH
+ H
2(g)

El nodo de platino se debe aislar mediante un diafragma para eliminar la posible
interferencia de los iones hidrgeno producidos por la oxidacin andica del agua.
Una buena alternativa es sustituir el nodo de platino por un alambre de plata,
siempre que se aaden iones cloruro o bromuro a la disolucin de analito. La
reaccin en el nodo es entonces

Ag
(s)
+ Br
AgBr
(s)
+ e

El bromuro de plata no interfiere en la reaccin de neutralizacin.

Las valoraciones culombimtricas de cidos son mucho menos sensibles al error del
carbonato que ocurre en los mtodos volumtricos. Este error se puede evitar si el
dixido de carbono del disolvente se elimina hirvindolo o haciendo burbujear un gas
inerte, como el nitrgeno, a travs de la disolucin durante un breve tiempo. Los
iones hidrgeno generados en la superficie del nodo de platino se pueden usar
para la valoracin culombimtrica de bases fuertes y tambin dbiles:

2H
2
O O
2
+ 4H
+
+ 4e

Aqu, el ctodo se debe aislar de la disolucin del analito para evitar la interferencia
del ion hidrxido.

Reacciones de precipitacin y formacin de complejos. Las valoraciones
culombimtricas con EDTA se pueden llevar a cabo por la reduccin del quelato
EDTA amina mercurio (II) en el ctodo de mercurio:

182

HgNH
3
Y
2-
+ NH
+
4
+ 2e
Hg
(l)
+ 2NH
3
+ HY
3-

Puesto que el quelato de mercurio es mas estable que los complejos
correspondientes de cationes como el calcio, zinc, plomo o cobre, la formacin de
complejos de estos iones tiene lugar slo despus de que el ligando ha sido liberado
por el proceso de electrodo. Como se muestra en la tabla 3.1, se pueden generar
diversos reactivos precipitantes culombimtricamente. El ion plata es el ms
ampliamente utilizado y se genera en el nodo de plata.

Especies
determinadas
Reaccin del electrodo
generador
Reaccin analtica secundaria
cidos 2H
2
O + 2e
2OH
+ H
2
OH
+ H
+
H
2
O
Bases H
2
O 2H
+
+
2
1
O
2
+ 2e
H
+
+ OH
H
2
O
Cl
, Br
, I
Ag Ag
+
+ e
Ag
+
+ X
AgX
(s)

Mercaptanos
(RSH)
Ag Ag
+
+ e
Ag
+
+ RSH AgSR
(s)
+ H
+

Cl
, Br
, I
2Hg Hg
+ 2
2
+ 2e
Hg
+ 2
2
+ 2X
Hg
2
X
2(s)

Zn
2+

2Fe(CN)
3
6
+ e

Fe(CN)
4
6

3Zn
2+
+ 2K
+
+ 2Fe(CN)
4
6

K
2
Zn
3
[Fe(CN)
6
]
2(s)

Tabla 3.1. Resumen de valoraciones culombimtricas que incluyen reacciones de neutralizacin,
precipitacin y formacin de complejos

Valoraciones de oxidacin/reduccin. Se han desarrollado valoraciones
culombimtricas para muchas, pero no todas, las reacciones redox. La tabla 3.2
muestra que se pueden producir culombimtricamente diversos reactivos redox.

Reactivo
Reaccin en el electrodo
generador
Sustancia determinada
Br
2
2Br
Br
2
+ 2e

As(III), Sb(III), U(IV), Tl(I), I
, SCN
, NH
3
, N
2
H
4
,
NH
2
OH, fenol, anilina, gas mostaza,
mercaptanos, 8-hidroxiquinolina, olefinas
Cl
2
2Cl
Cl
2
+ 2e
As(III), I
, estireno, cidos grasos

I
2
2I
I
2
+ 2e
As(III), Sb(III), S
2
O
3
2
, H
2
S, cido ascrbico
Ce
4+
Ce
3+
Ce
4+
+ e
Fe(II), Ti(III), U(IV), As(III), I
, Fe(CN)
6
4

Mn
3+
Mn
2+
Mn
3+
+ e
H
2
C
2
O
4
, Fe(II), As(III)
Ag
2+
Ag
+
Ag
2+
+ e
Ce(III), V(IV), H
2
C
2
O
4
, As(III)
Fe
2+
Fe
3+
+ e
Fe
2+
Cr(IV), Mn(VII), V(V), Ce(IV)
Ti
3+
TiO
2+
+ 2H
+
+ e
Ti
3+
+ H
2
O Fe(III), V(V), Ce(IV), U(VI)
CuCl
2
3
Cu
2+
+ 3Cl
+ e
CuCl
3
2
V(V), Cr(VI), IO
3

U
4+
UO
2
2+
+ 4H
+
+ 2e
U
4+
+ H
2
O Cr(VI), Ce(IV)
Tabla 3.2. Resumen de valoraciones culombimtricas que incluyen reacciones de
oxidacin/reduccin

183

3.2. CAPTULO 2. VOLTAMETRA

La intoxicacin por plomo (saturnismo) en nios puede ser
causa de anorexia, vmitos, convulsiones y lesiones
cerebrales permanentes. El plomo puede llegar al agua
potable por lixiviacin de la soldadura empleada en las
uniones de tuberas de cobre. La voltametra de redisolucin
andica, tema de este captulo, es uno de los mtodos
analticos ms sensibles para determinar metales pesados,
como el plomo. En la fotografa adjunta, se muestra una celda
de tres electrodos que se emplea en dicha tcnica. El
electrodo de trabajo es un electrodo de carbono vitrificado,
sobre el cual se deposita una fina pelcula de mercurio. El
plomo se deposita en el mercurio como amalgama en una
etapa de electrolisis. Despus de dicha etapa, se realiza un
barrido de potencial andico hacia valores positivos, para oxidar (separar) el metal
de la pelcula. Se pueden detectar niveles de concentraciones muy bajos, de unas
pocas partes por billn.

Se llaman mtodos voltamtricos a las tcnicas electroanalticas que dependen de la
medida de corrientes en funcin del potencial aplicado. En ellos, se usan
condiciones que facilitan la polarizacin del electrodo de trabajo o indicador. En
general, para favorecer la polarizacin, los electrodos de trabajo en voltametra son
relativamente pequeos, con un rea superficial de unos pocos milmetros
cuadrados como mximo y, en algunas aplicaciones, son de apenas unas pocas
micras cuadradas. La voltametra se basa en la medida de la corriente en una celda
electroqumica en condiciones de polarizacin por concentracin completa, de forma
que la velocidad de oxidacin o reduccin del analito est limitada por la velocidad
de transferencia de masa del analito a la superficie del electrodo. La voltametra
difiere de la electrogravimetra y la culombimetra en que estos dos ltimos mtodos
abarcan pasos para minimizar o compensar los efectos de la polarizacin por
concentracin. Adems, el consumo del analito en voltametra es mnimo, mientras
que en los otros dos mtodos casi todo el analito se convierte en producto.

Histricamente, se ha llamado microelectrodos a los electrodos de trabajo con rea
de superficie menor de unos pocos milmetros cuadrados. En los ltimos aos, este
trmino se aplica a electrodos con reas en la escala de las micras. En la bibliografa
antigua, a los electrodos con rea de micras se les llamaba habitualmente
ultramicroelectrodos. El campo de la voltametra se desarroll a partir de la
polarografa, una forma de voltametra que descubri el qumico checoslovaco
Jaroslav Heyrovsky a comienzos de la dcada de 1920. La polarografa es todava
una rama importante de la voltametra y difiere de los otros tipos de voltametra en
que se usa como electrodo de trabajo un electrodo gotero de mercurio (EGM).

Los qumicos analticos, inorgnicos, fsicos y biolgicos emplean en general la
voltametra para estudios fundamentales de (1) procesos de oxidacin y reduccin

184

en diversos medios, (2) procesos de adsorcin en superficies y (3) mecanismos de
transferencia de electrones en superficies de electrodo modificadas qumicamente.
Actualmente se usan diversas formas de voltametra con fines analticos. La
voltametra de redisolucin es hoy en da un mtodo significativo de anlisis de
trazas, particularmente en la determinacin de metales en el medio ambiente.

Seales de excitacin. En volumetra, el voltaje del electrodo de trabajo se vara de
manera sistemtica mientras se mide la respuesta de la corriente. Se pueden aplicar
al electrodo varias funciones distintas de voltaje-tiempo, llamadas seales de
excitacin. La ms sencilla es un barrido lineal, en el que el potencial del electrodo
de trabajo se vara linealmente con el tiempo. Es habitual que el potencial de dicho
electrodo se modifique en el intervalo de 1-2V. Otras formas de onda que pueden
aplicarse son las de onda pulsada y onda triangular. Las formas de onda de cuatro
de los tipos ms usados de seales de excitacin en voltametra se muestran en la
figura 7.1. La seal de excitacin voltamtrica clsica es el barrido lineal, que se
ilustra en la figura 7.1a, donde el voltaje de corriente continua aplicado a la celda se
incrementa linealmente en funcin del tiempo. La corriente que se desarrolla en la
celda se mide entonces en funcin del voltaje aplicado.

En las figuras 7.1b y 7.1c se muestran dos seales de excitacin del tipo impulso. En
el caso de la forma de onda triangular que se ilustra en la figura 7.1d, el potencial se
varia linealmente entre valores mximo y mnimo. Este proceso suele repetirse
numerosas veces, mientras se registra la corriente en funcin del potencial. Los tipos
de voltametra que hacen uso de las diversas seales de excitacin tambin se
mencionan en la figura 7.1. La voltametra cclica ha encontrado una aplicacin
considerable como herramienta de diagnostico para aportar informacin acerca de
los mecanismos de reaccin de oxidacin/reduccin en diversas condiciones.

Figura 7.1. Seales de excitacin de voltaje frente a tiempo usadas en voltametra

185

3.2.1. Leccin 1. Voltametra de barrido lineal

En el primero y ms sencillo de los mtodos voltamtricos, el potencial del electrodo
de trabajo se aumenta o disminuye a una velocidad tpica de 2-5mV/s. La corriente,
que usualmente es de microamperios, se registra entonces para obtener un
voltamograma, que es una grfica de la corriente en funcin del potencial aplicado.

Instrumentos voltamtricos. La figura 7.2
muestra los componentes de un aparato
sencillo para medidas voltamtricas de
barrido lineal. La celda se compone de tres
electrodos sumergidos en una disolucin
que contiene el analito y un exceso de un
electrolito no reactivo, llamado electrolito
soporte (observe la similitud de esta celda
con la de electrolisis de potencial controlado
que se muestra en la figura 30). Un
electrodo de soporte es una sal aadida en
exceso a la disolucin del analito. Es
habitual que se trate de una sal de un metal
alcalino que no reaccione con el electrodo
de trabajo a los potenciales empleados. La
sal reduce los efectos de la migracin y la
resistencia de la disolucin.

Uno de los tres electrodos es el electrodo de trabajo, cuyo potencial frente a un
electrodo de referencia se vara linealmente con el tiempo. El electrodo de trabajo es
el sitio donde se oxida o reduce el analito. El potencial entre el electrodo de trabajo y
el electrodo de referencia est controlado. La corriente de la electrolisis pasa entre el
electrodo de trabajo y un contra-electrodo.

Las dimensiones del electrodo de trabajo son pequeas para intensificar su
tendencia a la polarizacin. El electrodo de referencia tiene un potencial que
permanece constante durante el experimento.
El tercer electrodo es un contra-electrodo, en muchos casos una espiral de alambre
de platino o un depsito de mercurio. La corriente de la celda pasa entre el electrodo
de trabajo y el contra-electrodo. La fuente de la seal es una fuente de alimentacin
de corriente continua variable, consistente en un acumulador en serie con una
resistencia variable R. El potencial deseado se selecciona al mover el contacto C a
la posicin apropiada de la resistencia. El voltmetro digital tiene una resistencia
elctrica tan alta (>10
11
) que prcticamente no fluye corriente en el circuito que
contiene el medidor y el electrodo de referencia. As pues, casi toda la corriente de la
fuente pasa entre el contra-electrodo y el electrodo de referencia. El voltamograma
se registra al mover el contacto C de la figura 7.2 y registrar la corriente resultante
en funcin del potencial entre los electrodos de trabajo y de referencia.

186

En principio, el potenciostato manual de la figura 7.2 servira para generar un
voltamograma de barrido lineal. En un experimento de este tipo, el contacto C se
mueve a una velocidad constante de A a B para producir la seal de excitacin que
se muestra en la figura 7.1a. La corriente y el voltaje se registran entonces a
intervalos de tiempo iguales y consecutivos durante el barrido de voltaje (o tiempo).
Sin embargo, en los instrumentos voltamtricos modernos las seales de excitacin
ilustradas en la figura 7.1 se generan electrnicamente. Dichos instrumentos varan
el potencial de manera sistemtica respecto del electrodo de referencia y registran la
corriente resultante. La variable independiente en este experimento es el potencial
del electrodo de trabajo frente al electrodo de referencia, y no el potencial entre el
electrodo de trabajo y el contra-electrodo. El potenciostato diseado para voltametra
de barrido lineal se describe a continuacin.

Instrumentos voltamtricos basados en amplificadores operacionales. Estos
amplificadores pueden usarse para medir corrientes as como en otras tareas de
medida y control. Considere la medida de corriente, como se ilustra en la figura 7.3.

Figura 7.3 Circuito de amplificador operacional para medir corrientes voltamtricas

En este circuito, la fuente de voltaje E est conectada a un electrodo de una celda
electroqumica, lo que produce la corriente I en la celda. Dada la alta resistencia de
entrada del amplificador, prcticamente toda la corriente pasa por la resistencia R a
la salida del mismo. El voltaje a la salida del amplificador viene dada por E
salida
=
IR, donde el signo negativo se debe a que el voltaje de salida del amplificador E
salida

debe ser de signo opuesto a la cada de voltaje a travs de la resistencia R, con el
fin de que la diferencia de potencial entre las entradas del amplificador operacional
sea cercana a 0V. Al despejar I en esta ecuacin, se obtiene

= I
R
E
salida

En otras palabras, la corriente en la celda electroqumica es proporcional al voltaje
de salida del amplificador operacional. El valor de la corriente se puede calcular
entonces a partir de los valores medidos de E
salida
y la resistencia R. El circuito se
llama convertidor de corriente-voltaje.

187

Los amplificadores operacionales pueden usarse para construir un potenciostato
automtico de tres electrodos, como se lustra en la figura 7.4. Observe que el
circuito de medida de corriente de la figura 7.3 se conecta al electrodo de trabajo de
la celda (amplificador operacional C). El electrodo de referencia se conecta a un
seguidor de voltaje (amplificador operacional B). El seguidor de voltaje monitoriza el
potencial del electrodo de referencia sin extraer corriente de la celda. La salida del
amplificador operacional B, que es el potencial del electrodo de referencia,
retroalimenta la entrada del amplificador operacional A para completar el circuito.
Las funciones de este ltimo amplificador son: (1) proporcionar la corriente en la
celda electroqumica, entre el contra-electrodo y el electrodo de trabajo, y (2)
mantener la diferencia de potencial entre los electrodos de referencia y de trabajo en
el valor que proporciona el generador de voltaje de barrido lineal.

Figura 7.4. Potenciostato de amplificador operacional. La celda de tres electrodos consta de un
electrodo de trabajo (ET), un electrodo de referencia (ER) y un contra-electrodo (CE)

En la prctica, el generador de voltaje de barrido lineal barre el potencial entre los
electrodos de referencia y de trabajo, mientras que la corriente en la celda se
monitoriza con el amplificador operacional C. El voltaje de salida del amplificador
operacional B, que es proporcional a la corriente I, se registra o adquiere mediante
un computador para poder analizar y presentar los datos.

3.2.2. Leccin 2. Electrodos voltamtricos

Los electrodos que se emplean en voltametra tienen formas diversas. Como se
muestra en al figura 7.5a, por lo general se trata de pequeos discos planos de un
conductor, que se introducen a presin en una varilla de material inerte, como el
tefln o kel-F, que lleva incorporado un contacto de alambre. El conductor puede ser
un material inerte, como el platino u oro; grafito piroltico o carbono vitrificado; un
semiconductor, como el estao u oxido de indio, o un metal recubierto con una
pelcula de mercurio. Como se ilustra en la figura 7.6, el intervalo de potenciales
aplicable a estos electrodos en disoluciones acuosas es variable y depende no solo
del material del electrodo, sino tambin de la composicin de la disolucin en la que
se sumerge. En general, el lmite de potenciales positivos se debe a las grandes
corrientes que resultan de la oxidacin del agua para dar oxgeno molecular. Los

188

lmites negativos resultan de la reduccin del agua, para dar hidrgeno. Advierta que
los electrodos de mercurio toleran potenciales negativos relativamente grandes,
debido al alto sobrevoltaje del hidrgeno en este metal. Los electrodos de mercurio
han sido ampliamente utilizados en voltametra por diversas razones. Una es que el
intervalo de potencial negativo que se acaba de indicar es relativamente amplio.
Adems, muchos iones metlicos se reducen reversiblemente a amalgama en la
superficie del electrodo de mercurio (los metales que son solubles en mercurio
forman aleaciones liquidas, llamadas amalgamas), lo cual simplifica las reacciones
qumicas. En el caso de los electrodos de gotas de mercurio, se forma fcilmente
una superficie metlica nueva generando una nueva gota. Los electrodos de
mercurio tienen diversas formas. La ms sencilla es un electrodo de pelcula de
mercurio formado por electrodeposicin del metal sobre un electrodo de disco, como
el que se muestra en la figura 7.5a. El electrodo de gota colgante de mercurio
(EGCM), que se lustra en la figura 7.5b, se encuentra disponible comercialmente y
consiste en un tubo capilar muy fino, conectado a un depsito que contiene
mercurio. El metal sale de manera forzada del capilar gracias a un pistn desplazado
por un tornillo micromtrico. El micrmetro permite la formacin de gotas con reas
superficiales con una reproducibilidad igual o inferior a un 5%.

En la figura 7.5c aparece un electrodo gotero de mercurio tpico, que fue el
empleado en casi todos los primeros experimentos polarogrficos. Consiste en un
tubo capilar fino de unos 10cm (dimetro interno de 0.05mm) por el que se fuerza el
paso de mercurio mediante una columna de mercurio de unos 50cm. El capilar tiene
un dimetro tal que a intervalos de 2-6s se forma y cae una nueva gota. El dimetro
de la gota es de 0.5-1mm y muy reproducible. En algunas aplicaciones, el intervalo
de goteo se controla mediante una llave mecnica, que hace caer la gota despus
de transcurrido un intervalo fijo de tiempo desde el inicio de su formacin. La figura
7.5d corresponde a un electrodo de mercurio disponible comercialmente, que puede
usarse como electrodo gotero de mercurio o como electrodo de gota colgante de
mercurio. El mercurio esta contenido en un depsito de revestimiento plstico
situado a unos 15cm por encima del extremo superior del capilar. Un resorte de
compresin oprime el embolo de punta de poliuretano contra la cabeza del capilar, lo
que impide el flujo del mercurio. El embolo se levanta al activar el solenoide
mediante una seal del sistema de control. El capilar tiene un dimetro mucho mayor
(0.15mm) que el habitual y, como resultado, la formacin de la gota es muy rpida.

189


Figura 7.5. Algunos tipos de electrodos voltamtricos comunes: (a) de disco; (b) de gota colgante de
mercurio; (c) gotero de mercurio, y (d) de gota estacionaria de mercurio

La vlvula se cierra tras 50, 100 o 200ms, dejando una gota totalmente formada,
hasta que es desplazada por la llave de goteo mecnica incluida en el bloque de
soporte del electrodo. Este sistema tiene la ventaja de que se forma rpidamente
una gota de tamao completo y permite demorar las medidas de corriente hasta que
el rea de superficie sea estable y constante. El procedimiento elimina en gran parte
las fluctuaciones de corriente significativas que ocurren con el electrodo de gotas de
mercurio clsico.

190


Figura 7.6. Intervalos de potenciales de los tipos de electrodos en diversos electrolitos soporte

3.2.3. Leccin 3. Voltamogramas

La convencin de signos estadounidense para la voltametra considera que las
corrientes catdicas son positivas, y las andicas, son negativas. Los
voltamogramas se representan con la corriente positiva en el hemisferio superior, y
la negativa en el inferior. Por razones principalmente histricas, el eje del potencial
est dispuesto de manera que los potenciales menos positivos (ms negativos) van
de izquierda a derecha. La figura 7.7 muestra un voltamograma de barrido lineal
caracterstico para una electrolisis que implica la reduccin de una especie de
analito A para obtener un producto P en un electrodo de pelcula de mercurio. En
este caso, se supone que el electrodo est conectado con la terminal negativa del
generador de barrido lineal, de modo que los potenciales aplicados tienen signo
negativo, como se muestra. Por convenio, las corrientes catdicas (de reduccin) se
consideran positivas, y las andicas, negativas. En este experimento hipottico, se
parte de la premisa de que la disolucin es aproximadamente 10
-4
M en A, 0.0M en P
y 0.1M en KCl, que sirve como electrolito soporte. La semirreaccin en el electrodo
de trabajo es la reaccin reversible

A + ne
P

Por comodidad, se omiten las cargas de A y P. Los voltamogramas de barrido lineal
en condiciones de barrido lento (unos pocos milivoltios por segundo) generalmente
tienen la forma de una curva sigmoidea (en forma fluctuante e irregular). En una
celda electroqumica agitada, se tiene una regin de flujo turbulento en la mayor
parte de la disolucin, distante del electrodo, y una regin de flujo laminar cerca del
electrodo. Estas regiones se ilustran en la figura 7.8. En la regin de flujo laminar,
las capas de lquido se deslizan una sobre otra en una direccin paralela a la
superficie del electrodo. Muy cerca del electrodo, a una distancia de cm de la
superficie, las fuerzas de friccin producen una regin donde la velocidad de flujo es
esencialmente cero.

191


Figura 7.7. Voltamograma de barrido lineal para la
reduccin de una especie hipottica A para dar un
producto P. la corriente lmite i
l
es proporcional a la
concentracin del analito y se usa para anlisis
cuantitativo. El potencial de onda media E
1/2
se relaciona
con el potencial estndar de la semirreaccin y suele
utilizarse para la identificacin cualitativa de la especie. El
potencial medio es el potencial aplicado en el que la
corriente es i
l
/2

La capa delgada de disolucin en esta regin es una capa estancada, denominada
capa de difusin de Nernst. Es slo en dicha capa donde las concentraciones del
reactivo y producto varan en funcin de la distancia a la superficie del electrodo y
existe un gradiente de concentracin. Dicho de otra manera, en las regiones de flujo
laminar y turbulento, la conveccin mantiene la concentracin de A en su valor
original, y la de P, en un valor muy bajo.

Figura 7.8. Patrones de flujo y regiones de inters cerca del electrodo
de trabajo en la voltametra hidrodinmica

La figura 7.9a muestra los perfiles de concentracin de A a los tres potenciales X, Y
y Z de la figura 7.7. La disolucin se divide en dos regiones. Una constituye el seno
de la disolucin, donde el transporte de masa tiene lugar por conveccin mecnica
como resultado de la agitacin. La concentracin de A en esta regin es c
A
. La
segunda regin es la capa de difusin de Nernst, inmediatamente adyacente a la
superficie del electrodo y con un espesor de cm. Es habitual que este espesor
vare de 0.01 a 0.001cm, dependiendo de la eficacia de la agitacin y la viscosidad
del lquido. En la capa de difusin, el transporte de masa tiene lugar slo por
difusin, como ocurrira si no se agitase la disolucin. Sin embargo, la agitacin hace
que la difusin se limite a una capa muy fina de lquido y no puede extenderse de

192

manera indefinida a la disolucin. Como consecuencia, se generan corrientes
controladas por difusin poco despus de aplicar el potencial.

La figura 7.9b muestra los perfiles de concentracin de P a los tres potenciales X, Y
y Z. en la regin de difusin de Nernst, la concentracin de P disminuye linealmente
con la distancia a la superficie del electrodo y se acerca a cero cuando la distancia
es . En las figuras, observe que la concentracin de equilibrio de A en la superficie
del electrodo se ha reducido con el potencial X a casi 80% de su valor original,
mientras que la de P aumenta en una cantidad equivalente (es decir, c
0
P
= c
A
c
0
A
).
Con el potencial Y, que es el potencial de onda media, las concentraciones de
equilibrio de las dos especies en la superficie son aproximadamente las mismas,
iguales a c
A
/2.

Por ultimo, cuando se llega al potencial Z y ms all de ste, la concentracin de
superficie de A se acerca a cero, y la de P, a la concentracin original de A, c
A
. A
potenciales mas negativos que Z, prcticamente todos los iones A que se acercan a
la superficie del electrodo son inmediatamente reducidos a la especie P. los iones P
as formados difunden rpidamente hacia el seno de la disolucin, de modo que la
concentracin de P en la capa superficial permanece constante, a un valor c
A
.

Corrientes voltamtricas. La corriente en cualquier punto del experimento
voltamtrico descrito en la figura 7.7 viene determinada por una combinacin de (1)
la velocidad de transporte de masa de A al borde de la capa de difusin de Nernst
por conveccin, y (2) la velocidad de transporte de A del borde externo de la capa de
difusin a la superficie del electrodo. El producto de la electrolisis P difunde en
sentido contrario a la superficie y es finalmente retirado por conveccin, de modo
que se requiere una corriente continua para mantener las concentraciones de
superficie que exige la ecuacin de Nernst. Sin embargo, la conveccin mantiene el
aporte constante de A en el borde externo de la carga de difusin. As pues, se
origina una corriente de estado estable que depende del potencial aplicado. La
corriente en este experimento de voltametra es una medida cuantitativa de la
rapidez con la que A es transportado a la superficie del electrodo, velocidad que
viene dada por x c
A
c c / , donde x es la distancia en centmetros a la superficie del
electrodo.

193


Figura 7.9. Perfiles de concentracin en la interfase
electrodo/disolucin durante la electrlisis A + ne
P
de una disolucin de A agitada. Vanse los potenciales
correspondientes a las Curvas X, Y y Z en la figura 7.7

En el caso de un electrodo plano, se puede demostrar que la corriente viene dada
por la ecuacin
) (
A
A
x
c
nFAD i
c
c
= (7.1)

donde i es la corriente en amperios, n es el numero de moles de electrones/mol de
analito reducido, F es culombios/moles de electrones, A es el rea superficial del
electrodo en centmetros cuadrados, D
A
es el coeficiente de difusin de A (cm
2
/s) y
c
A
es la concentracin de A (mol/cm
3
). Observe que x c
A
c c / es la pendiente de la
parte inicial de los perfiles de concentracin mostradas en la figura 7.9a, pendientes
que pueden aproximarse a (c
A
c
0
A
)/. Por tanto, la ecuacin 7.1 se reduce a

) ( ) (
0
A A A
0
A A
A
c c k c c
nFAD
i = =
o
(7.2)

donde la constante k
A
es igual a nFAD
A
/ , y es cm.

La ecuacin 7.2 muestra que conforme se reduce c
0
A
como resultado del potencial
aplicado creciente, la corriente aumenta hasta que la concentracin de superficie es
cercana a cero, punto en el que la corriente se vuelve constante e independiente del

194

potencial aplicado. As pues, cuando c
0
A
0, la corriente se convierte en la corriente
limite i
l
(vase la figura 7.7) y

A A A
A
c k c
nFAD
i = =
o
(7.3)

Esta deduccin se basa en una imagen muy simplificada de la capa de difusin, en
la que se considera la interfase de las capas en movimiento y esttica como un
borde claramente definido, donde se interrumpe el transporte por conveccin y se
inicia el transporte por difusin. Sin embargo, este modelo simplificado aporta una
aproximacin razonable de la relacin entre la corriente y las variables que la
afectan.

Relaciones de corriente/voltaje para reacciones reversibles. Para desarrollar una
ecuacin para la curva sigmoidea de la figura 7.7, es posible sustituir i
l
de la
ecuacin 7.3 por k
A
c
A
de la ecuacin 7.2 y reordenar, con lo que se obtiene

A
0
A
k
i i
c
l

= (7.4)

La concentracin de P en al superficie tambin puede expresarse en funcin de la
corriente por medio de una relacin similar a la de la ecuacin 7.2. Es decir:

) (
0
P P
P
c c
nFAD
i =
o
(7.5)

donde el signo menos resulta de la pendiente negativa del perfil de concentracin de
P. Advierta que D
P
es ahora el coeficiente de difusin de P. Sin embargo, como ya
se mencion, durante la electrolisis la concentracin de P se acerca a cero en la
mayor parte de la disolucin y, por tanto, cuando c
P
0, se tiene

0 0
P P P
P
c k c
nFAD
i = = (7.6)

donde k
P
= nFAD
P
/. Reordenando esta ltima ecuacin se llega a
P
0
P
k
i
c = (7.7)

Si en este punto se sustituyen las ecuaciones 7.4 y 7.7 en la ecuacin general y se
despeja, se obtiene

ref
l P
A 0
A apli
log
0592 . 0
log
0592 . 0
E E E
=
i i
i
n k
k
n
(7.8)

195

El potencial de onda media E
1/2
se define como el potencial aplicado cuando la
corriente i equivale a la mitad de la corriente limite. El potencial de onda media es un
identificador para un par redox y guarda una estrecha relacin con el potencial de
reduccin estndar. En la ecuacin 7.8, puede verse que cuando i = i
l
/ 2, el tercer
trmino del miembro derecho de la ecuacin equivale a cero. En este punto, E
apli
=
E
1/2
y se tiene

ref
P
A 0
A 1/2
log
0592 . 0
E E E =
k
k
n
(7.9)

Ahora bien, si se sustituye esta expresin en la ecuacin 7.8, se obtiene la ecuacin
para el voltamograma completo que se muestra en la figura 7.4:

i i
i
n
=
l
1/2 apli
log
0592 . 0
E E (7.10)

Es frecuente que la proporcin k
A
/k
P
de la ecuacin 7.9 sea cercana a la unidad, de
modo que para la especie A podra escribirse

ref
0
A 1/2
E E E = (7.11)

Relaciones de corriente/voltaje en
reacciones irreversibles. Muchos procesos
electrdicos voltamtricos, en particular los
relacionados con sistemas orgnicos, son
total o parcialmente irreversibles, lo cual
produce ondas deformadas, estiradas y
menos definidas. La descripcin cuantitativa
de estas ondas requiere un trmino adicional
(la energa de activacin de la reaccin) en
la ecuacin 7.10 que considere la cintica
del proceso del electrodo. Aunque los
potenciales de onda media de reacciones
irreversibles generalmente tienen cierta
dependencia de la concentracin, es
habitual que las corrientes de difusin sigan estando relacionadas linealmente con la
concentracin, por lo que muchos procesos irreversibles pueden adaptarse al
anlisis cuantitativo.

Se dice que un proceso electroqumico como A + ne
P es reversible si obedece
la ecuacin de Nernst en las condiciones del experimento. En un sistema totalmente
irreversible, o bien la reaccin directa o la inversa son tan lentas que resultan del
todo despreciables. En un sistema parcialmente reversible, la reaccin en una
direccin es mucho ms lenta que en la otra, sin que sea totalmente despreciable.

196

Un proceso que parece reversible en una escala de tiempo lenta podra mostrar
signos de irreversibilidad al aumentar la escala de tiempo del experimento.

Voltamogramas de mezclas. Por lo general, las especies electroactivas de una
mezcla se comportan con independencia una de otra en un electrodo voltamtrico,
de modo que un voltamograma de una mezcla es simplemente la suma de las ondas
de sus componentes. La figura 7.10 muestra los voltamogramas de un par de
mezclas de dos componentes. Los potenciales de onda media de los dos reactivos
difieren en aproximadamente 0.1V en la curva A y en aproximadamente 0.2V en la
curva B.

Observe que un solo voltamograma permitira la determinacin cuantitativa de dos o
ms especies, siempre y cuando exista una diferencia suficiente entre los
potenciales de onda media para posibilitar la evaluacin de las corrientes de difusin
da cada especie.
En general, se requieren unas cuantas decimas de voltio de diferencia para resolver
especies distintas.

Voltamogramas andicos y mixtos andico/catdico. En voltametra, se pueden
tener ondas tanto andicas como catdicas. Un ejemplo de las primeras se ilustra en
la curva A de la figura 7.11, donde la reaccin del electrodo comprende la oxidacin
de hierro (II) a hierro (III) en presencia de iones citrato. Advierta que, por convenio, la
corriente andica recibe valor negativo. Se obtiene una corriente lmite de
aproximadamente +0.1V, que se debe a la semirreaccin

Fe
2+
Fe
3+
+ e

La corriente andica disminuye conforme el potencial se hace ms negativo, y al
llegar a aproximadamente +0.02V, la corriente es cero porque ha terminado la
oxidacin del hierro (II).

Figura 7.11. Comportamiento voltamtrico del hierro (II) y
hierro (III) en un medio de citrato. Curva A: onda andica de
una disolucin en la que cFe2+ = 1x10
-4
M. Curva B: onda
andica/catdica de una disolucin en la que cFe2+ = cFe3+ =
0.5x10
-4
M. Curva C: onda catdica de una disolucin en la
que cFe3+ = 1x10
-4
M

197

La curva C es el voltamograma de una disolucin de hierro (III) en el mismo medio.
En este caso, la onda catdica se debe a la reduccin del hierro (III) al estado
divalente. El potencial de onda media es idntico al de una onda andica, lo cual
indica que la oxidacin y reduccin de las dos especies de hierro son totalmente
reversibles en el electrodo de trabajo. La curva B es el voltamograma de una mezcla
de hierro (II) y hierro (III). La porcin de la curva que esta bajo la lnea de corriente 0
corresponde a la oxidacin del hierro (II), reaccin que cesa con un potencial
aplicado que es igual al potencial de onda media. La porcin superior de la curva se
debe a la reduccin del hierro (III).

Aplicaciones de la voltametra hidrodinmica. Hoy en da, los usos ms
importantes de la voltametra hidrodinmica comprenden: (1) deteccin y
determinacin de especies qumicas a la salida de columnas cromatogrficas o
aparatos de flujo continuo; (2) determinaciones de rutina del oxgeno y ciertas
especies de inters bioqumico, como glucosa, lactosa o sacarosa; (3) deteccin del
punto final en valoraciones culombimtricas y volumtricas, y (4) estudios
fundamentales de procesos electroqumicos.

Sensores amperomtricos. Se han
comercializado diversos sistemas voltamtricos
para la determinacin de ciertas especies de
inters en industria e investigacin. Por lo
general, estos sistemas se basan en la medida de
la corriente lmite a un potencial aplicado
constante y se relaciona la corriente medida con
la concentracin. Esta tcnica se denomina
habitualmente amperometra.
Aunque a veces se llama electrodos a los
dispositivos amperomtricos, en realidad son
celdas voltamtricas completas y es mejor
considerarlos como sensores. En esta seccin se
describen dos de estos dispositivos.

La determinacin del oxgeno disuelto en diversos medios acuosos, como el agua
salada, sangre, aguas negras, efluentes de plantas qumicas y suelo, es de enorme
importancia. Uno de los dispositivos ms usados y apropiados para estas medidas
es el sensor de oxgeno de Clark, que patent L. C. Clark Jr. en 1956 y que se
muestra esquemticamente en la figura 7.12. La celda consiste en un electrodo de
trabajo catdico de disco de platino, incorporado en un aislante cilndrico colocado
en el centro. Un nodo de plata anular rodea el extremo inferior del aislante. Los
electrodos y el aislante tubular se montan dentro de un segundo cilindro, que
contiene una disolucin tampn de cloruro de potasio. En el fondo del tubo hay una
membrana fina desechable de tefln o polietileno, permeable al oxgeno, fijada
mediante un anillo en O. El grosor de la disolucin del electrolito entre el ctodo y la
membrana es de aproximadamente 10m.

198

Cuando el sensor de oxgeno se
sumerge en una disolucin en flujo o
agitada del analito, el oxgeno difunde
por la membrana hacia la capa fina de
electrolito inmediatamente adyacente al
ctodo de disco, desde donde difunde al
electrodo y se reduce inmediatamente a
agua. En el proceso participan dos
procesos de difusin, uno a travs de la
membrana y otro en la disolucin, entre
la membrana y la superficie del electrodo.
El grosor de la membrana y de la capa
de electrolito debe ser inferior o igual a
20m para que se alcance un estado
estable en un tiempo razonable, de 10-
20s.

Valoraciones amperomtricas. La
voltametra hidrodinmica puede usarse
para estimar el punto de equivalencia de
valoraciones, siempre y cuando al menos
uno de los participantes o productos de la
reaccin se oxide o reduzca en un
electrodo. En la regin de la corriente
lmite, se mide la corriente en algn
potencial fijo en funcin del volumen de
reactivo (o del tiempo, si el reactivo se
genera con un proceso culombimtrico
de corriente constante). Las grficas de
datos a ambos lados del punto de equivalencia son rectas con distinta pendiente.
Por lo general, el punto final se determina extrapolando la interseccin de estas
rectas.

Las curvas de valoraciones amperomtricas tienen habitualmente alguna de las
formas que se muestran en la figura 7.13. La curva de la parte (a) representa una
valoracin en la que es el analito el que reacciona en el electrodo, y no el valorante.
La figura 7.13b es una curva caracterstica de una valoracin donde es el reactivo el
que reacciona en el electrodo, en lugar del analito. La figura 7.13c muestra una
valoracin en la que tanto el analito como el valorante reaccionan en el electrodo de
trabajo. Existen dos tipos de sistemas de electrodos amperomtricos. En uno, se
utiliza un electrodo de trabajo polarizable, conectado a otro de referencia, mientras
que en el otro se recurre a un par de electrodos de estado slido idnticos, que se
sumergen en una disolucin agitada. En el primero de ellos, el electrodo suele ser un
disco de platino giratorio conectado a un motor agitador, como el que se muestra en
la figura 7.14.

199

Tambin se utiliza un electrodo de alambre de
platino, que se prepara sellando un alambre de
platino a un lado de un tubo de vidrio. Tambin,
en ocasiones se recurre al electrodo gotero de
mercurio para las valoraciones amperomtricas.
Salvo por una notable excepcin, las
valoraciones amperomtricas con un electrodo
indicador se han limitado a los casos en los que
el producto es un precipitado o un complejo
estable.

3.3. CAPTULO 3. MEDICIONES, SEALES Y DATOS

Una seal puede definirse como la salida de un transductor que est respondiendo
al sistema qumico de inters. La seal puede dividirse en dos partes, una causada
por el(los) analito(s) y la otra por los componentes de la matriz de la muestra, y por
la instrumentacin utilizada en la medicin. Esta ltima parte de la seal se conoce
como ruido.

Aunque la capacidad para separar las seales que contienen datos significativos
del ruido sin sentido siempre ha sido una propiedad deseable en cualquier
instrumento, con la demanda creciente de mediciones ms sensibles se ha
convertido en algo indispensable. La cantidad de ruido presente en un sistema
instrumental determina la concentracin de analito ms pequea que puede medirse
con exactitud, y tambin fija la precisin de la medicin a concentraciones ms
grandes. La reduccin del ruido (o intensificacin o acentuacin de la seal) es una
consideracin primaria para obtener datos tiles a partir de las mediciones en que
intervienen fuentes de seales dbiles, como la espectroscopia de resonancia
magntica nuclear de carbono 13, o indicios o trazas de analito como en la
voltamperometra.

Los dos mtodos principales de acentuacin de la seal son 1) el uso de dispositivos
electrnicos, tales como filtros, o algoritmos de programas computacionales
equivalentes para procesar seales a partir de la medicin mientras pasan a travs
del instrumento; y 2) el tratamiento matemtico de los datos, posterior a la medicin.
Entre los mtodos posteriores a la medicin ms tiles estn las tcnicas
estadsticas; adems de la acentuacin de la seal, estas tcnicas ayudan a
identificar las fuentes de error y a determinar la precisin, a la vez que proporcionan
un mtodo de comparacin objetiva de los resultados.

200

3.3.1. Leccin 1. Relacin seal-ruido

Conforme las concentraciones disminuyen hacia el nivel de traza o las fuentes de
seales se tornan dbiles, el problema de distinguir las seales respecto del ruido se
hace cada vez ms difcil, lo que ocasiona una disminucin en la exactitud y en la
precisin de las mediciones. La capacidad de un sistema instrumental para
discriminar entre seales y ruido se expresa, usualmente, como la relacin,
sealruido, (S/N), en donde

ruido del media amplitud
seal la de media amplitud
=
N
S

en el caso de las seales de corriente directa (CD) (o continua, CC). Un aumento en
la relacin S/N generalmente indica una reduccin del ruido y, por tanto, una
medicin muy deseable. Una vez que la cantidad fsica o qumica de inters se ha
convertido a seal elctrica, la relacin S/N no puede aumentarse slo por
amplificacin, ya que cada aumento en la magnitud de la seal va acompaado del
aumento correspondiente en la magnitud del ruido; de modo que relaciones S/N ms
grandes se obtienen usualmente con dispositivos electrnicos (filtros, amplificadores
de cerrojo (lock-in), etc.) o algoritmos de programas (promediado de conjunto,
promediado de grupos, transformaciones de Fourier, etc., diseados para reducir la
contribucin del ruido o para extraer la seal.

3.3.2. Leccin 2. Sensibilidad y lmite de deteccin

Ciertos parmetros, incluyendo la relacin S/N, afectan a la sensibilidad de cada
mtodo instrumental en particular. Las propiedades fsicas y qumicas del analito, la
respuesta del transductor de entrada al analito y los componentes de la matriz de la
muestra, son algunos de los factores ms importantes que determina la sensibilidad.
La sensibilidad se define como la razn del cambio en la respuesta del instrumento
(
o
I , seal de salida) al cambio correspondiente en el estmulo (C, concentracin del
analito):
dC
dI
S
o
=

Las pendientes de las curvas de calibracin se usan para determinar los valores de
sensibilidad (figuras 7.15 y 7.16). Usualmente es deseable maximizar el valor de la
sensibilidad, a medida que se quiera extender el intervalo de la respuesta del
instrumento sin diluir la muestra.
La figura 7.15 muestra una respuesta lineal (sensibilidad constante) en todo el
intervalo de concentraciones medidas, para las sustancias A y B. de las pendientes
de las curvas se ve que la sensibilidad del mtodo es mucho mayor para la
sustancia B que para la A. La respuesta no lineal en la figura 7.16 indica un cambio
en el valor de la sensibilidad en funcin de la concentracin. Las mediciones de la
sustancia C, figura 7.16, como funcin de la concentracin, se van haciendo menos

201

sensibles. La sensibilidad tambin puede expresarse como la concentracin del
analito necesaria para causar una respuesta dada en el instrumento. Por ejemplo, en
espectroscopia de absorcin atmica la sensibilidad se expresa como la
concentracin del analito, en microgramos por mililitro, que produce una absorcin
de 0.0043 (absorcin de 1.0%). Cuando se comparan diferentes tcnicas o
instrumentos se debe estar consciente de los procedimientos usados en la prctica
para llegar a los valores de sensibilidad.

Conforme la concentracin del analito se aproxima a cero, la seal desaparece
dentro del ruido y se rebasa el lmite de deteccin. El lmite citado generalmente se
define como la concentracin del analito que da una seal, x, significativamente
diferente de la seal de blanco o de fondo, x
B
. Esta definicin deja al analista una
considerable libertad para definir la frase significativamente diferente. Cuando se
trabaja con analitos en cantidades minsculas o trazas, el analista se enfrenta a dos
problemas: sealar que un analito se encuentra presente, cuando en realidad est
ausente; y expresar que un analito est ausente cuando no lo est. Las
publicaciones de qumica analtica han definido esta diferencia de manera que sea
una concentracin de analito que produce una seal dos veces mayor que la
desviacin estndar de la seal de blanco. Lineamientos comunes definen el lmite
de deteccin como
x x
B
= 3s
B

en donde x es la seal con la concentracin mnima detectable del analito, x
B
es la
seal de blanco, s
B
es la desviacin estndar de las lecturas de blanco.

Una comparacin de la sensibilidad y el lmite de deteccin se ilustra en la figura
7.17. En ella se muestran los resultados de un anlisis por absorcin atmica de
soluciones que contienen igual concentracin de dos elementos A y B. Las
sensibilidades del sistema instrumental son idnticas para ambos metales. En el
caso de B hay poco ruido, y por tanto el lmite de deteccin para este metal es
considerablemente ms bajo que para A. En el anlisis de B, si se dispone de
reserva de amplificacin, la amplitud de la seal puede ser aumentada (con un
incremento correspondiente del ruido), con lo que se incrementa la sensibilidad para
el elemento B en esta determinacin.

202


Figura 7.17. Lmite de deteccin para S/N = 2.1

3.3.3. Leccin 3. Fuentes de ruido

Es importante para el analista que usa un mtodo instrumental en particular, estar al
tanto de las fuentes de ruido y de los componentes de instrumento que se usan para
minimizarlo, ya que el ruido determina la exactitud y los lmites de deteccin de
cualquier medida. El ruido entra al sistema de medicin por las fuentes ambientales
externas al sistema (Figura 7.18), o aparece como resultado de propiedades
intrnsecas y fundamentales del sistema. Usualmente es posible identificar las
fuentes de ruido ambiental y reducir o eliminar sus efectos en la medicin, pero tal
no es el caso del ruido fundamental, ya que proviene de la naturaleza discontinua de
la materia y de la energa. Es por ello que el ruido fundamental es el que finalmente
limita la exactitud, la precisin y los lmites de deteccin de cada medida.

Los principales tipos de ruido, asociados a dispositivos electrnicos de estado slido
son el trmico, el de golpeteo y el de fluctuacin.

203


Figura 7.18. Representacin del ruido ambiental en una ubicacin tpica, como funcin de la
frecuencia. Ntese el termino caracterstico 1/f a bajas frecuencias

Ruido trmico. El ruido que se origina por movimientos trmicamente inducidos en
los portadores de carga se conoce como ruido trmico; existe incluso en ausencia de
paso de corriente y se representa por la formula

f R T k V 4
med
= (7.12)

en donde V
med
es la diferencia de potencial elctrico debida al ruido trmico, k es la
constante de Boltzman, T es la temperatura absoluta, R es la resistencia elctrica
del dispositivo electrnico y f es el ancho de banda de las frecuencias de medicin.
Como el ruido trmico es independiente de los valores absolutos de las frecuencias,
tambin se le conoce como ruido blanco.
Hacer ms estrecha el ancho de banda de las frecuencias es otra forma de abatirlo,
siempre y cuando no se excluyan las frecuencias importantes para la medicin de
inters. Por ejemplo, si las seales que contienen los datos en la regin de 10 a 20
kHz, tienen una relacin S/N de 10 con un detector de f = 1MHz, reducir el ancho
de banda del detector por un factor de 100 (a f = 10kHz) aumenta la relacin S/N
en un factor de 10. Debe notarse que esta reduccin en la anchura de la banda va
acompaada de un decremento de la intensidad de la seal trasmitida. El ruido
trmico se llama a veces ruido de Nyquist, en honor al fsico que dedujo la ecuacin
7.12, o bien ruido de Johnson, en memoria del ingeniero que primero lo midi.

Ruido de golpeteo. La magnitud del ruido en cuestin (shot noise) es mucho menor
que la del ruido trmico y puede, por tanto, no ser considerada. Este tipo de ruido
tiene su origen cuando los portadores de carga atraviesan las uniones o juntas n p,
o llegan a las superficies de los electrodos. Ya que estos fenmenos involucran los

204

movimientos de los portadores de carga, las variaciones de corriente debidas al
ruido de golpeteo son aleatorias. Tal ruido depende de la seal:

f e I i 2
med
= (7.13)

en donde i
med
es el ruido de golpeteo, I es la intensidad de la seal, e es la carga del
electrn y f es el ancho de banda de las frecuencias de medicin. Esta ecuacin
indica que el ruido de golpeteo puede ser un problema en el caso de seales de
valor grande. Como el ruido trmico, el de golpeteo es proporcional a la raz
cuadrada de la anchura de banda de medicin, f, y por lo tanto puede minimizarse
reduciendo tal ancho de banda.

Ruido de fluctuacin. El tercer tipo de ruido fundamental, el ruido de fluctuacin, se
observa en seales de baja frecuencia. Aunque todava no se comprende bien
cuales son los orgenes fsicos de este ruido, puede representarse por la siguiente
ecuacin emprica:

f
I K
V
2
med

= (7.14)

en donde K es una constante que depende de factores como el material y la
configuracin del resistor, I es la corriente directa (CD) y f es la frecuencia. El ruido
de fluctuacin predomina en las mediciones desde 0Hz o sea (CD) a 300Hz,
aproximadamente, y se debe principalmente a la aportacin del termino 1/f. Aunque
todos los dispositivos de estado slido poseen ruido de fluctuacin, los transistores
de efecto de campo (FET, de field-effect transistor) parecen menos afectados que
los dispositivos dipolares; en los sistemas amplificadores, el ruido de fluctuacin se
considera comnmente como una deriva; en mediciones de gran sensibilidad el
ruido de fluctuacin puede eliminarse evitando el uso de las bajas frecuencias
(incluyendo la CD).

Ruido Ambiental. El ruido ambiental implica la transferencia de energa desde el
alrededor hasta el sistema de medicin, y ocurre a ciertas frecuencias tpicas, o
cuando los anchos de banda de frecuencia son relativamente estrechos. Dos de las
fuentes ms comunes de ruido ambiental son los campos elctricos y magnticos
producidos por las lneas de transmisin de potencia elctrica de 60Hz; este ruido no
slo se presenta a los 60Hz, sino tambin a las frecuencias correspondientes a sus
armnicas (120, 180, 240,) en Hz. Otras fuentes de ruido ambiental son la energa
radiante reflejada, las vibraciones mecnicas y las interacciones elctricas entre los
diferentes instrumentos. La reduccin o eliminacin de este tipo de ruido implica la
proteccin de los equipos y de los conductores usados en la transmisin de las
seales desde las fuentes externas de energa. La conexin a tierra adecuada de
todos los instrumentos, y la transmisin de las seales a frecuencias muy separadas
se las del ruido ambiental, son tcnicas especficas para minimizar este ruido.

205

3.3.4. Leccin 4. Tcnicas para acentuacin de la relacin seal-ruido con
equipo electrnico

Para evitar perder datos, la seal del transductor de entrada debe ser muestreada a
una rapidez dos veces mayor que la del componente de frecuencia ms alta de la
seal de acuerdo con el teorema de Nyquist. Es importante apegarse a este teorema
para obtener resultados confiables en los mtodos de ampliacin de la relacin S/N,
sea con el equipo o con programas computacionales.

Filtrado. Aunque la relacin entre la amplitud y la fase de las seales de entrada y
de salida pueden usarse para distinguir entre seales significativas y ruido, la
frecuencia es la propiedad ms comnmente utilizada. Como se expres
anteriormente, el ruido blanco puede reducirse estrechando el intervalo de las
frecuencias medidas y el ruido ambiental puede eliminarse seleccionando la
frecuencia adecuada. Tres tipos de filtros electrnicos sirven para seleccionar la
banda de frecuencias medidas: filtros de paso bajo, que admiten todas las seales
con valor por debajo de una frecuencia de corte predeterminada; filtros de paso alto,
que transmiten todas las frecuencias con valor por encima de un punto de corte
dado; y filtros con paso de banda, que combinan las propiedades de los otros dos
filtros para admitir slo una banda estrecha de frecuencias (figura 7.19). Los filtros
ms simples se componen de elementos de circuito pasivos (resistores, R;
capacitores, C; e inductores o bobinas de induccin, L), que transmiten las
frecuencias determinadas por los valores de los componentes de cada circuito
(figura 7.20). Los filtros con paso de banda pueden disearse usando amplificadores
operacionales.

Figura 7.19. Tipos de filtros: (a) de paso bajo, (b) de paso alto y (c) activo o de paso de banda

206


Figura 7.20. Filtros pasivos: (a) filtro RC de paso bajo, (b) filtro LC de paso alto y (c) filtro LR de paso
bajo

Integracin. La integracin de las seales de CD; para periodos limitados con
precisin, es un medio poderoso de reducir el ruido blanco. La seal coherente (no
aleatoria) se suma directamente con respecto al tiempo de integracin, mientras que
el ruido (aleatorio) se suma segn la raz cuadrada del tiempo de integracin; por lo
tanto, la relacin S/N aumenta con la raz cuadrada del tiempo de integracin.
Aunque un filtro RC simple (figura 7.20a) puede usarse para integrar seales, sirve
usualmente como equipo integrador. Los convertidores del tipo analgico-digitales,
como los de voltaje-frecuencia y los dispositivos de pendiente dual, tienen
acentuacin de la relacin S/N interconstruida, como resultado de las tcnicas de
integracin empleadas en los circuitos de conversin de seal.

Modulacin/Desmodulacin. Si la seal y el ruido no se pueden separar por
filtrado resulta ventajoso desplazar la seal de inters lejos de la frecuencia de ruido;
para lograr esto primero se transpone la seal en una onda portadora de la
frecuencia adecuada, luego se enva a un amplificador sintonizado a la frecuencia de
la portadora de la seal, y por ltimo, se retira o recupera de esa portadora la seal
original. El primer proceso se llama modulacin, y el segundo, desmodulacin. Las
tcnicas de modulacin/desmodulacin pueden usarse para procesar una seal en
una regin de ruido mnimo; y tambin para discriminar entre seal y ruido con base
en la configuracin de la modulacin propia de la seal, respecto del patrn de
aleatoriedad del ruido. Por ejemplo, esta tcnica se aplica para reubicar seales
lejos de la CD, en donde el ruido de fluctuacin est en su mximo. Cualquier
propiedad de la onda portadora puede ser modulada por seales impresas en ella;
ejemplos comunes de estos son la modulacin de amplitud y la de frecuencia
usadas en la radiodifusin y en los espectrofotmetros. El cortador (en ingls
chopper) (un dispositivo elctrico o mecnico que sirve para generar una seal
alterna entre la muestra y las mediciones de referencia, a una frecuencia
seleccionada para minimizar el ruido) en un espectrofotmetro, debe colocarse tan
cerca de la fuente de radiacin como se pueda, puesto que la modulacin quita slo
el ruido que aparece despus de l.

Filtrado Activo (Amplificadores Sintonizados). Aun cuando la seal se procesa
en un ambiente relativamente libre de ruido, siempre puede infiltrarse algo de ste

207

debido a la anchura de banda necesaria para transmitir la seal y a la dificultad para
obtener y mantener una igualacin (o equiparacin) entre las frecuencias de la seal
y del filtro con paso de banda. El amplificador de cerrojo (lock-in) o sensible a la fase
ofrece una solucin para estos problemas; mediante una combinacin de relaciones
entre la frecuencia de la seal y su fase, distingue el ruido de fluctuacin y el ruido
blanco. Los componentes funcionales de un amplificador de cerrojo incluyen un
modulador (cortador), un multiplicador y un filtro de paso bajo (figura 7.21).

La seal que lleva los datos, de frecuencia f, se superpone a la onda portadora de
frecuencia f
o
,
Para producir una seal modulada, f
o
+ f, que se transmite luego a un dispositivo
electrnico conocido como multiplicador. Simultneamente, se enva al multiplicar
una seal de referencia (modulada a la misma frecuencia que la seal del portador y
mantenida en una relacin de fase constante con la onda portadora). En estas
condiciones de frecuencias idnticas y relacin de fase constante, el multiplicador
puede desmodular de manera sincrona la combinacin de las seales de la
portadora y la referencia, para producir una onda con 2f
o
+ f, donde f es la
frecuencia que contiene la informacin deseada. Como generalmente f tiene datos
de baja frecuencia, puede extraerse de la onda f
o
con un filtro de paso bajo. La
anchura de banda (de las frecuencias transmitidas) puede ajustarse variando la
constante de tiempo RC del filtro de paso bajo. Estas operaciones producen la
transformacin del espectro original (de las frecuencias de informacin f, centradas
aproximadamente en la frecuencia f
o
de la onda portadora) en el espectro de las f
centradas en la CD (0 Hz). Mientras las ondas portadoras y de referencia tengan la
misma frecuencia y una relacin de fase constante (diferencia de fase igual a cero
en el ejemplo de la figura 7.21), aparece en el espectro transformado la informacin
deseada menos el ruido. Este mtodo de reduccin de ruido se limita a seales que
contienen datos, que son peridicas, o que pueden ser moduladas de manera que
se vuelvan peridicas; cuando esto no es posible, como es el caso de seales que
cambian rpidamente, pueden usarse otras tcnicas de acentuacin de la seal.

Figura 7.21. Aplicacin de un amplificador de aseguramiento (o cerrojo) (lock-in) a un
espectrofotmetro de absorcin atmica

208

Cortar o trozar simultneamente un haz de luz de referencia y el haz de la lmpara
de ctodo hueco (figura 7.21) produce dos seales que tienen frecuencias idnticas
y una diferencia de fase constante (180 en este ejemplo). El ruido aleatorio de la
llama, del detector o del amplificador de seal se minimiza a la salida del
amplificador de aseguramiento o de paso bajo. El ruido que produce la lmpara de
ctodo hueco no se retira de la seal final, porque la entrada de la lmpara no es
modulada por un cortador. Para quitar el ruido de la lmpara se debe tambin
modularse su suministro de potencia, a fin de producir una seal peridica.

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urce=gbs_ge_summary_r&cad=0#v=onepage&q&f=false
http://www.uam.es/personal_pdi/ciencias/lhh345a/InstrumentalLecc1.pdf-ver
http://librosdeciencias.blogspot.com/2008/08/fundamentos-de-qumica-analitica-
skoog.html
http://html.rincondelvago.com/la-quimica-analitica-y-su-metodologia.html-ver
http://nicolascian.com.ar/uba/archivos/QUIMICATP5Redox.pdf
http://www.rlabato.com/isp/qui/qui_fis_2011-009.pdf
http://www.unioviedo.es/QFAnalitica/quimica_fisica/ElectroCorro/Guia_Docente_EyC
_Feb_08.pdf
http://ocw.upm.es/ingenieria-quimica/ingenieria-de-la-reaccion-
quimica/contenidos/OCW/OR/pelectroquimicos.pdf
http://oretano.iele-ab.uclm.es/~rvaron/Electroquimica/teoria.pdf

GLOSARIO DE TRMINOS

210


CIDOS. Especies que son capaces de donar protones a otras especies.
CIDOS Y BASES DBILES. cidos y bases que se disocian slo parcialmente en
un disolvente particular.
CIDOS Y BASES DE Bronsted-Lowry. cido que se define como donador de
protones, y una base como aceptor de stos. Cuando un cido pierde un protn se
forma una especie que potencialmente puede aceptarlo, es decir, una base
conjugada del cido original.
CIDOS Y BASES FUERTES. cidos y bases que se disocian completamente en
un disolvente particular.
CIDOS Y BASES POLIFUNCIONALES. Especies que contienen ms de un grupo
funcional cido o bsico.
ACTIVIDAD, a. Concentracin efectiva de una de las especies que participan en un
equilibrio qumico; la actividad de una especie viene dada por el producto de la
concentracin de equilibrio de dicha especie y su coeficiente de actividad.
ADSORCIN. Proceso en el que una sustancia experimenta una unin fsica a la
superficie de un slido.
ADSORCIN DE SUPERFICIE. Retencin de una especie que suele ser soluble en
la superficie de un solido.
AGAR. Polisacrido que forma un gel conductor con disoluciones electrolticas. Es
utiliza en puentes salinos para proporcionar contacto elctrico entre distintas
disoluciones y simultneamente impedir que estas se mezclen.
AGENTE ENMASCARANTE. Reactivo que se combina con especies de la matriz y
las inactiva de modo que no interfieran en la determinacin de un analito.
AGENTE OXIDANTE. Sustancia que adquiere electrones en una reaccin de
oxidacin-reduccin.
AGENTE REDUCTOR. Especie que cede electrones en una reaccin de oxidacin-
reduccin.
AGENTES QUELANTES. Sustancias que poseen varios sitios que pueden formar
enlaces de coordinacin con iones metlicos. Este tipo de unin suele generar
anillos de cinco o seis eslabones.
AGUA ABSORBIDA. Agua no esencial retenida en los intersticios de materiales
slidos.
AGUA ESENCIAL. Agua existente en un solido en cantidad fija, ya sea como parte
de la estructura molecular (agua de constitucin) o de la estructura cristalina (agua
de cristalizacin).
AGUA MADRE. Disolucin que queda tras la precipitacin de un slido.
AGUA NO ESENCIAL. Agua retenida dentro o en la superficie de un slido por
fuerzas fsicas ms que qumicas.
AGUA REGIA. Mezcla que contiene tres volmenes de cido clorhdrico
concentrado y un volumen de cido ntrico; es una disolucin oxidante fuerte.
ALEACIN DE DEVARDA. Aleacin de cobre, aluminio y zinc. Se emplea para
reducir nitratos y nitritos en amoniaco, en un medio alcalino.
ALCUOTA. Volumen de lquido que es una fraccin conocida de un volumen mayor.
ALMIDN SOLUBLE. -amilosa, suspensin acuosa que sirve de indicador
especifico de yodo.

211

ALMINA. Nombre comn del xido de aluminio.
AMORTIGUADOR DE AIRE. Mecanismo que acelera el tiempo que tarda en
equilibrarse el rayo en una balanza analtica mecnica. Tambin se lo conoce como
cilindro amortiguador.
AMPEROSTATO. Instrumento que mantiene una corriente constante; se utiliza en
valoraciones culombimtricas.
ANLISIS ELECTROGRAVIMTRICO. Rama del anlisis gravimtrico en la que se
mide la masa de especies que se depositan en un electrodo de una celda
electroqumica.
ANLISIS GRAVIMTRICO. Grupo de mtodos analticos en los que se determina
la cantidad de analito con la medida de la masa de una sustancia pura contenida en
el analito.
ANALITO. Especie presente en una muestra de la cual se busca informacin
analtica.
ANHIDRONA. Nombre comercial del perclorato de magnesio, un agente desecante.
NODO. Electrodo de una celda electroqumica en el que se lleva a cabo la
oxidacin.
REA DE SUPERFICIE ESPECFICA. Proporcin entre el rea de superficie de un
slido y su masa.
BASES. Especies que son capaces de aceptar protones de otras especies que los
donan (cidos).
CADA DE VOLTAJE, IR. Cada de potencial a travs de una celda debido a la
resistencia que hay al flujo de carga. Tambin se lo conoce como potencial hmico.
CALOMELANOS. Compuesto cuya frmula es Hg
2
Cl
2
.
CAPACIDAD DE TAMPONAMIENTO. Numero de moles de cido fuerte (o base
fuerte) necesario para modificar en 1.00 unidades de pH de 1.00 L de una disolucin
tampn.
CAPA DE CONTRA-IN. Regin de disolucin que rodea una partcula coloidal y en
la que existe una cantidad suficiente de iones para equilibrar la carga en la superficie
de la partcula.
CAPA ELCTRICA DOBLE. Carga que existe en la superficie de una partcula
coloidal y la capa de contra-in de la disolucin circundante que equilibra esta carga.
CTODO. Electrodo de una celda electroqumica en el que se realiza la reduccin.
CELDA. Termino que tiene varios significados. (1) En estadstica se refiere a la
combinacin de datos contiguos mostrados en forma de histograma. (2) En
electroqumica, a un dispositivo formado por un par de electrodos sumergidos en
soluciones que tienen contacto elctrico: los electrodos se conectan de manera
externa por medio de un conductor metlico.
CELDA ELECTROLTICA. Se necesita una fuente externa de energa para impulsar
la reaccin de la celda.
CELDA ELECTROQUMICA. Dispositivo que consta de dos o tres electrodos, cada
uno de los cuales est en contacto con una disolucin electroltica. Los electrolitos
suelen estar en contacto elctrico a travs de un puente salino; los electrodos se
conectan por medio de un metal conductor externo.
CELDA GALVNICA. Celda electroqumica que suministra energa durante su
funcionamiento. Sinnimo de celda voltaica.

212

CELDA IRREVERSIBLE. Celda electroqumica en que la reaccin qumica como
celda galvnica es diferente de la que se produce al invertir la corriente.
CELDA REVERSIBLE. Celda electroqumica en la que el proceso de
oxidorreduccin se invierte cuando cambia en sentido contrario la corriente.
CELDA SIN UNIN LIQUIDA. Celdas electroqumicas en las que ambos electrodos
estn sumergidos en una disolucin electroltica comn.
CIFRAS SIGNIFICATIVAS CONVENCIONALES. Sistema en el que se informa al
lector de la fiabilidad de los datos numricos. Por lo general, todos los dgitos que se
conocen con certeza, ms el primer digito incierto, son significativos.
COEFICIENTE DE ACTIVIDAD MEDIO. Coeficiente de actividad de un compuesto
inico medido experimentalmente. No es posible determinar el coeficiente de
actividad medio en los valores individuales de cada uno de los participantes.
COEFICIENTE DE ACTIVIDAD,
X
. Cantidad sin unidades cuyo valor numrico
depende de la fuerza inica de una disolucin. La actividad de una especie es igual
al producto de su concentracin de equilibrio y su coeficiente de actividad.
COEFICIENTE DE DIFUSIN. (polarogrfico, D). Medida de la movilidad de una
especie en unidades de cm
2
/s.
COEFICIENTE DE REPARTO. Constante de equilibrio de la distribucin de un
soluto entre dos fases liquidas no miscibles. Vase constante de distribucin.
COEFICIENTE DE SELECTIVIDAD, k
A,B
. El coeficiente de selectividad de un
electrodo especfico para iones es una medida de la respuesta relativa del electrodo
a los iones A y B.
COEFICIENTE DE VARIACIN (CV). Desviacin estndar relativa, expresada como
porcentaje.
CONDUCCIN DE ELECTRICIDAD. Movimiento de carga por iones en disolucin,
por reaccin electroqumica en la superficie de los electrodos y por movimientos de
electrones en metales.
CONSTANTE DE DISOCIACIN CIDA (K
a
). Constante de equilibrio para la
reaccin de disociacin de un cido dbil.
CONSTANTE DE DISOCIACIN BSICA (K
b
). Constante de equilibrio para la
reaccin de disociacin de una base dbil con agua.
CONSTANTE DE DISTRIBUCIN. Proporcin de las concentraciones molares de
equilibrio de un analito entre dos disolventes no miscibles.
CONSTANTE DE EQUILIBRIO BASADA EN CONCENTRACIN, K. Constante de
equilibrio que se basa en las concentraciones molares de equilibrio. El valor
numrico de K depende de la fuerza inica del medio.
CONSTANTE DEL PRODUCTO DE SOLUBILIDAD, K
PS
. Constante numrica que
describe el equilibrio en una disolucin saturada de una sal inica de escasa
solubilidad.
CONSTANTE TERMODINMICA DE EQUILIBRIO, K. constante de equilibrio
expresada en trminos de las actividades de todos los reactivos y productos.
CONTRA-ELECTRODO. Electrodo que, junto con el electrodo de trabajo, forma el
circuito de electrlisis en una celda de tres electrodos.
CONVECCIN. Transporte de una especie en un medio lquido o gaseoso por
movimiento suave, por agitacin mecnica o por gradientes de temperatura.

213

CONVENIO DE ESTOCOLMO. Conjunto de convenios que relacionan las celdas
electroqumicas y sus potenciales. Tambin se lo conoce como convenio de la
IUPAC (sigla en ingls de Unin Internacional de Qumica Pura y Aplicada).
CONVENIO DE LA IUPAC. Conjunto de definiciones que relacionan las celdas
electroqumicas con sus potenciales.
CONVERTIDOR DE CORRIENTE A VOLTAJE. Dispositivo para convertir una
corriente elctrica en un voltaje que es proporcional a la corriente.
COPRECIPITACION. Precipitacin de un solido que arrastra consigo especies que
en otras circunstancias son solubles y son arrastradas dentro del solido o en su
superficie mientras ste precipita.
CORRIENTE, i. cantidad de carga elctrica en amperios A que pasa a travs de un
circuito elctrico por unidad de tiempo.
CORRIENTE DE DIFUSIN, i
d
. Corriente limite en voltametra cuando la difusin es
la principal forma de transferencia de masa.
CORRIENTE FARADAICA. Corriente elctrica producida por procesos de oxidacin-
reduccin en una celda electroqumica.
CORRIENTE LMITE. Meseta de corriente que se alcanza en voltametra cuando la
proporcin de masa transferida est en su mximo valor.
CULOMBMETRO. Dispositivo que mide la cantidad de carga. Los culombmetros
electrnicos evalan la integral de la curva de corriente-tiempo; los culombmetros
qumicos se basan en la magnitud de la reaccin en una celda auxiliar.
CULOMBIO, C. cantidad de carga que proporciona una corriente constante de un
amperio en un segundo.
CURVA DE SEGMENTO LINEAL. Curva de valoracin en la que el punto final se
obtiene de la interaccin de las extrapolaciones lineales de los datos desde las
regiones muy anticipadas hasta las que estn mas all del punto de equivalencia.
Son tiles para las reacciones que no son muy favorables para formar productos.
CURVA DE VALORACIN DERIVADA. Grafico del cambio en la cantidad medida
por unidad de volumen en relacin con volumen de valorante agregado. Una curva
derivada muestra un mximo en el punto de inflexin de una curva de valoracin
convencional.
DENSIDAD DE CORRIENTE. Corriente elctrica por unidad de rea de un electrodo
(A/m
2
).
DESPOLARIZADOR DE CTODO. Sustancia que se reduce con ms facilidad que
el ion hidrogeno; se utiliza para evitar la codeposicin de hidrogeno durante una
electrlisis.
DESVIACIN. Diferencia existente entre una medida individual y el valor de la
media (o mediana) para un conjunto de datos.
DESVIACIN ESTNDAR ABSOLUTA. Estimador de la precisin de un valor que
se basa en la desviacin entre cada uno de los elementos de un conjunto y la media
de ese conjunto.
DESVIACIN ESTNDAR DE LA MUESTRA, s. estimador de precisin que se
basa en las desviaciones de los datos individuales con respecto a la media, x , de
una muestra finita. Tambin se la conoce como desviacin estndar.
DESVIACIN ESTNDAR DE LA POBLACIN, . Parmetro de precisin que, en
principio, se basa en una poblacin que contiene un nmero infinito de medidas.

214

DESVIACIN ESTNDAR RELATIVA (DER). Desviacin estndar dividida entre el
valor de la media de un conjunto de datos. Cuando la desviacin estndar relativa se
expresa como porcentaje, se la conoce como coeficiente de variacin.
DESVIACIN ESTNDAR, s o . Medida de la cercana de los datos de medidas
repetidas alrededor de la media.
DETECTOR. Dispositivo que responde a cierta caracterstica del sistema que est
sujeto a observacin y convierte esa respuesta en una seal susceptible de medirse.
DETERMINACIN BLANCO. Proceso en que se efectan todos los pasos de un
anlisis sin la muestra. Se utiliza para detectar y compensar los errores sistemticos
en un anlisis.
DIFUSIN. Migracin de especies en una disolucin desde una regin de
concentracin alta hasta una ms diluida.
DIGESTIN. Procedimiento para mantener sin agitar una mezcla de precipitado
recin formado y la disolucin de la cual se form a temperaturas por debajo de la
de ebullicin. Esto conduce a aumentar la pureza y mejorar el tamao de partcula.
DIMETILGLIOXIMA. Reactivo precipitante especfico para el nquel (II). Su frmula
es CH
3
(C=NOH)
2
CH
3
.
DISOCIACIN. Separacin de iones o molculas de una sustancia; suele generar
dos entidades ms simples.
DISOLUCIN PATRN. Disolucin en la cual se conoce la concentracin de un
soluto con mucha fiabilidad.
DISOLUCIONES TAMPN. Disoluciones que tienden a resistir los cambios de pH
como consecuencia de una dilucin o el aadir pequeas cantidades de cidos o
bases.
DISOLVENTES DIFERENCIADORES. Disolventes en los que se acentan las
diferencias en la fortaleza de solutos cidos o bsicos.
DISOLVENTES NIVELADORES. Disolventes en los que tienden a igualarse la
fortaleza de solutos cidos o bsicos.
DISPERSIN, w, DE LOS DATOS. Estimado de precisin; sinnimo de intervalo.
DISTRIBUCIN GAUSSIANA. Distribucin terica en forma de campana de los
resultados obtenidos de mediciones repetidas en las que influyen los errores
aleatorios.
DIVISOR DE VOLTAJE. Mecanismo que proporciona voltajes que abarcan desde
cero hasta el mximo de la fuente de alimentacin.
DOBLE CAPA. En una solucin electroltica, los iones en ella contenidos difieren en
su comportamiento dependiendo del lugar en que se encuentren en la solucin y de
su propia naturaleza. Los que estn localizados en la parte ms interna de la
solucin (seno de la solucin), suelen encontrarse rodeados por molculas polares
de solvente (comnmente agua) y se dice que se encuentran solvatados. Un ion
solvatado siempre est rodeado de otros iones, tambin solvatados, de forma que
los de un signo y los de otro se hallan en un equilibrio dinmico de cargas, y como
consecuencia las diferentes zonas en la solucin, en promedio, son elctricamente
neutras. En la medida en que los iones se encuentran ms alejados de la parte
interna de la solucin y ms cercanos al borde de la interfase (electrodo solucin),
esta estructura de solvatacin se modifica debido a la presencia del cuerpo (extrao)
del electrodo que presenta un potencial y carga diferente al resto de la solucin. Esta

215

situacin hace que los iones en solucin se coloquen sobre la superficie del
electrodo de acuerdo con su carga conformando as una doble capa elctrica;
constituida por un lado por el conjunto de iones alineados y los tomos de la
superficie del electrodo y por otro lado por la superficie del electrodo, con una carga
opuesta a la de los iones presentes en solucin.
ELECTROQUMICA. Es una parte de la qumica que est relacionada con los
cambios qumicos producidos mediante la transferencia de electrones y de la
produccin de electricidad mediante reacciones qumicas.
ELECTRODO. En trminos generales es un elemento conductor de electricidad que
cierra un circuito y entre cuyos extremos se establece una diferencia de potencia.
Desde el punto de vista electroqumico es un elemento conductor de electricidad que
establece el contacto elctrico entre un circuito externo, conectado a otro(s)
electrodo(s), y una solucin electroltica.
ELECTRODO DE TRABAJO. Electrodo sensible a los cambios o fenmenos que
ocurren en una celda electroqumica, de manera que su comportamiento y los
valores de potencial que se observen sern una medida directa de las propiedades
de las especies electroactivas. Idealmente debe ser inerte al medio electroltico en
estudio y polarizable.
ELECTRODO SECUNDARIO. (Contraelectrodo) Electrodo que se usa en una celda
de tres electrodos con el propsito de proteger al electrodo de referencia del paso de
corrientes que pudiesen polarizarlo, en otras palabras, cierra el circuito entre el
electrodo de trabajo y el medio electroltico. Generalmente; desde el punto de vista
analtico, los procesos que ocurren en este electrodo no son tomados en cuenta.
ELECTRODO DE REFERENCIA. Electrodo que tiene un potencial de equilibrio bien
conocido y estable, contra el cual se mide la diferencia de potencial aplicada al
electrodo de trabajo. No debe ser fcilmente polarizable.
ELECTROLITO. Sustancia que al ser disuelta en un solvente polar se disocia en
iones que permiten la conduccin de electricidad.
ELECTRODEPOSICIN. Recubrimiento de la superficie de un electrodo mediante
un proceso electroltico, en el cual las sustancias electroactivas se depositan en
forma de capas sucesivas. El depsito puede ser de un metal, xido o polmero.
Faraday: Cantidad de carga igual a 96,485 culombios; corresponde a la carga de un
mol de electrones, es decir 6,022x10
23
electrones.
FUERZA ELECTROMOTRIZ. "La fuerza electromotriz
(FEM) de una celda es igual en signo y magnitud al
potencial elctrico de la pieza conductora metlica a la
derecha, cuando la de la pieza similar a la izquierda es
tomada como cero, estando la celda a circuito
abierto."(IUPAC), es decir:
Ec = E
der
- E
izq

Esto tambin puede ser escrito como
Ec = E
red
- E
ox

Si se toman en cuenta los potenciales de reduccin correspondientes
ION. Especie (tomo o molcula) cargada. Se llama catin cuando es positiva y
anin en caso contrario.

216

INICA. Se considera como el campo necesariamente adjunto de la electroqumica.
Se refiere a los iones en solucin y a los lquidos que surgen de la fusin de slidos
compuestos de iones.
MTODO. Un mtodo es una aplicacin especfica de una tcnica a la solucin de
un problema analtico en particular. El anlisis infrarrojo de copolmeros, la
determinacin potenciomtrica de la concentracin de protones (pH) y la
determinacin de Zn (II) mediante la tcnica polarogrfica, son ejemplos de mtodos
de anlisis.
MIGRACIN. Transporte de masa debido a movimiento de iones por accin de un
campo elctrico. Los iones solvatados se mueven a diferentes velocidades, de
acuerdo a su tamao y carga.
OXIDACIN. Este trmino es utilizado para referirse a reacciones qumicas en la
que un elemento o compuesto cede electrones a un elemento ms electronegativo.
(Desde el punto de vista de transferencia electrnica, oxidacin ocurre cuando
ocurre una prdida de electrones en el sistema.)
PASIVACIN. Prdida de reactividad qumica de un metal bajo ciertas condiciones
ambientales. Se debe principalmente a la formacin, de capas de xido protectoras.
PILA. Acoplamiento de varias celdas galvnicas. Una sola celda galvnica tambin
se conoce como pila o batera.
POLARIZACIN. Fenmeno segn el cual es posible cambiar el potencial de un
electrodo, induciendo la orientacin y migracin de especies cargadas en la interfase
electrodo solucin sin que ello implique la transferencia de electrones o circulacin
de corrientes faradaicas.
POTENCIAL ESTNDAR. La imposibilidad de medir experimentalmente potenciales
absolutos de electrodo, obliga a hacerlo en forma relativa, midiendo la FEM (Ec')
entre el electrodo considerado y otro tomado como referencia (patrn o base). El
electrodo de hidrgeno (EH), es el electrodo de referencia universal y consiste en
una campana de vidrio que encierra una pieza de platino platinada, sobre la cual se
burbujea hidrgeno a 1 atm de presin parcial. La solucin debe contener iones
hidrgeno con una actividad igual a 1 y todo el sistema debe estar a 25C. Al
potencial del EH se le asigna, arbitrariamente, un valor de cero a cualquier
temperatura. La solucin, en la media celda cuyo potencial desea conocerse (E
Mn+
),
tambin debe tener una actividad unitaria y una temperatura de 25 C.
PROTECCIN CATDICA. La proteccin catdica es un mtodo de proteccin
anticorrosiva, que consiste en catodizar una pieza que se quiere proteger,
emplendola como el ctodo de una celda electroqumica; el nodo puede ser de
'sacrificio' o 'indiferente', segn el mtodo. En la proteccin catdica con nodo de
sacrificio, la pieza a proteger es catodizada con la corriente producida por un nodo
de sacrificio, un metal menos noble que la pieza que se pretende proteger. En el
mtodo de corriente impresa, la corriente es generada por una fuente de corriente
directa externa y el nodo puede ser de un material indiferente o, inerte. En ambos
mtodos se emplea un electrodo de referencia para controlar el potencial del sistema
a proteger.
REACCIN PARCIAL. Tambin llamada reaccin de media celda. Cada una de las
reacciones (de reduccin u oxidacin) involucradas en un proceso electroqumico.

217

Cuando el electrodo es el nodo, la reaccin (andica) es de oxidacin, en caso
contrario la reaccin es de reduccin (catdica).
RESISTENCIA ELCTRICA. Todos los conductores no dejan pasar la corriente
elctrica con igual facilidad. Se llama resistencia elctrica a la dificultad que presenta
un conductor al paso de la corriente. Depende de varios factores: Naturaleza del
material del conductor y su geometra.
RESISTIVIDAD. La resistencia R de un conductor cilndrico es proporcional a la
longitud L e inversamente proporcional a su seccin transversal de rea A. La
resistividad, es la constante de proporcionalidad que relaciona estas propiedades.
TCNICA. Una tcnica consiste en la manipulacin de un principio fundamental o
fenmeno fsico-qumico que se sabe proporciona informacin de un sistema
determinado. Segn esta definicin, se puede hablar de la tcnica de espectroscopia
infrarroja o de las tcnicas polarogrficas y potenciomtricas.
INTENSIDAD DE CORRIENTE. Es la cantidad de carga que pasa por la seccin de
un conductor, en una unidad de tiempo. I = dQ / dt Se mide en Amperios
VOLTAJE. Diferencia de potencial entre dos electrodos; medida del potencial
qumico para que tenga lugar una reaccin.

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UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA UNAD

ESCUELA DE CIENCIAS BSICAS, TECNOLOGA E INGENIERA

, las semirreacciones son:

. Se puede escribir una ecuacin inica

, en esta reaccin debe efectuarse una

, por lo que se predice que el xido de magnesio contiene

de manera que los tomos de

en compuestos covalentes. Los elementos ms electronegativos son F,

de cada lado para obtener la ecuacin balanceada total.

(en donde Mn tiene estado de

a la derecha para que la carga total sea cero.

del lado izquierdo.

basta con sumar las semirreacciones tal

en la tercera reaccin indica que los aniones pueden

a la de Zn. Todos los iones en las

representa los electrones, y las letras minsculas en

=1.00. O sea, cuando ] [Cl

+1.065 1.05 en 4M HCl

respectivamente. Por el contrario, estos potenciales de electrodo hipotticos se deben emplear a

] Cl [ 0.222 0.0592log 020 0.

0.6 0.966 0.930 0.907 0.83 0.80

0.3 0.965 0.925 0.899 0.81 0.75

pueden calcularse a partir de la ecuacin

es prcticamente idntica. Por tanto, el potencial neto a travs del puente

inicas especies las todas para

es unas tres veces ms efectivo que

La reduccin ocurre en dos etapas con potenciales de electrodos distintos.

, estireno, cidos grasos

Fe(II), Ti(III), U(IV), As(III), I

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