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UNIVERSIDADE TECNOLGICA FEDERAL DO PARAN

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UNIVERSIDADE TECNOLGICA FEDERAL DO PARAN CAMPUS CURITIBA DEPARTAMENTO DE PESQUISA E PS-GRADUAO PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM ENGENHARIA MECNICA E DE MATERIAIS - PPGEM

MARCELO TADEU MORONA

ENSAIOS ELETROQUMICOS E INFLUNCIA DA NITRETAO PLASMA NA RESISTNCIA CORROSO DO AO INOXIDVEL ISO 5832-1

CURITIBA DEZEMBRO - 2007

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Aos meus familiares

AGRADECIMENTOS
Gostaria de deixar aqui meus sinceros agradecimentos a todos que colaboraram para o desenvolvimento deste trabalho: Ao orientador Prof. Dr. Joo Batista Floriano, pela confiana em mim depositada. Ao co-orientador Prof.Dr. Paulo Csar Borges, pela persistncia. Ao Prof. Dr. Ricardo Reis pelo suporte na execuo deste trabalho. A minha esposa e filho pela compreenso e pacincia. A todos os colaboradores do LAMEL. A Volvo do Brasil Veculos Ltda. pela oportunidade oferecida.

A concretizao deste trabalho deve-se: Ao curso de Ps-graduao em Engenharia Mecnica e de Materiais da UTFPR.

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No o mais forte que sobrevive, nem o mais inteligente, mas o que melhor se adapta s mudanas. Charles Darwin

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MARCELO TADEU MORONA, Ensaios Eletroqumicos e Influncia da Nitretao a Plasma na Resistncia corroso do Ao Inoxidvel ISO 5832-1, 2007, Dissertao (Mestrado em Engenharia) - Programa de Ps-graduao em Engenharia Mecnica e de Materiais, Universidade Tecnolgica Federal do Paran, Curitiba, 111p.

RESUMO
Diferentes modelos de clulas eletroqumicas foram selecionadas, analisadas e testadas a fim de desenvolver-se um procedimento que eliminasse um dos modos de falhas mais comuns em testes de polarizao, ou seja, a formao de corroso por frestas. Os materiais avaliados neste trabalho foram os aos inoxidveis ISO 5832-1 e ISO 5832-9, ambos utilizados em aplicaes cirrgicas, e o ao inoxidvel 15-5 PH, que possui alta resistncia mecnica e tambm corroso. Os ensaios realizados foram: a obteno dos potenciais de circuito aberto, a polarizao potenciodinmica e a polarizao cclica, sendo estes ensaios analisados em clulas eletrolticas de diferentes conceitos: a utilizao de anis de vedao entre a superfcie da amostra e a clula, a utilizao de resina epxi para embutimento e o processo proposto, denominado menisco. Os ensaios nas duas primeiras mostraram-se ineficientes devido grande probabilidade de formao de corroso por frestas, as quais induziam a uma leitura incorreta do resultado final. J a utilizao do processo do menisco possibilitou as medidas corretas dos potenciais de corroso, eliminando os problemas de frestas outrora apresentados. Os resultados obtidos nas medies so coerentes com a anlise das amostras, entretanto, para que o processo seja mais confivel, ele precisa ser melhor conhecido e aprimorado. Foi tambm analisada a influncia da nitretao por plasma a altas temperaturas no ao inoxidvel 5832-1, no que diz respeito resistncia corroso. Os resultados demonstraram que a adio de nitrognio na estrutura prejudicial nesse aspecto, mesmo em diferentes condies de tempo e temperatura. Com a solubilizao posterior dos corpos-de-prova, ocorreu um retorno parcial s condies iniciais, demonstrado nos ensaios de polarizao. Palavras-chave: Testes de Polarizao, Corroso por Frestas, Corroso por pites.

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MARCELO TADEU MORONA, Ensaios Eletroqumicos e Influncia da Nitretao a Plasma na Resistncia corroso do Ao Inoxidvel ISO 5832-1, 2007, Dissertao (Mestrado em Engenharia) - Programa de Ps-graduao em Engenharia Mecnica e de Materiais, Universidade Tecnolgica Federal do Paran, Curitiba, 111p.

ABSTRACT
Due to the effect of crevice corrosion in most of material tested by polarization methods, it was necessary to develop a process that could be able to eliminate this failure mode. Different test cell concepts were evaluated: usage of sealing rings between the cell test and the test specimen, built in process with epoxy resin and the proposed neck process. The material tested were both stainless steel for surgery implantation, ISO 5832-1 and 5832-9 and also high corrosion and high strength resistance 15-5 PH. Open circuit potential, cyclical polarization and potentiodinamic polarization run in that different conditions, combined with the material listed above. The first two cells (ring and built in process) failure because of crevice corrosion formation high tendency, with stagnant areas, what can cause a wrong test data reading. Neck process was unique in terms of data readings, since crevice corrosion effect can be eliminated, although a simulation was also done in order to acquire the effect of crevices. The results can be accepted when analyzed together with the samples, but some improvements must be done in the test cell and this procedure must be better known, so the results can be considered really reliable. It was also carried out a study regarding the behavior of corrosion resistance in plasma source nitrided effect on ISO 5832-1 stainless steel. The results showed that this condition jeopardizes corrosion resistance, even in different conditions in terms of both time and temperature. After solubilized, the results were better, although not completely. Keywords: Polarization Tests, Crevice Corrosion, Pitting Corrosion.

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SUMRIO
RESUMO................................................................................................................... vii ABSTRACT .............................................................................................................. viii LISTA DE FIGURAS .................................................................................................. xi LISTA DE TABELAS ................................................................................................. xv LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS ................................................................... xvi LISTA DE SMBOLOS ..............................................................................................xvii

INTRODUO...................................................................................................... 1
1.1 1.2 Justificativa ...............................................................................................................................3 Objetivos ...................................................................................................................................4 Metas ....................................................................................................................................4

1.2.1

REVISO BIBLIOGRFICA ................................................................................. 5


2.1. A utilizao do nitrognio em ligas de ao. ..............................................................................5 2.1.1. Diagramas de fases de sistemas Fe-X-N.............................................................................5 2.1.2. Diagramas de fases de sistemas Fe-Cr-N ...........................................................................5 2.1.3. Diagramas de fases de sistemas Fe-Cr-C-N .......................................................................6 2.1.4. Difuso do nitrognio .............................................................................................................8 2.1.5. Efeito do nitrognio nos aos inoxidveis austenticos ..........................................................9 2.2. O efeito do nitrognio na corroso do ao inoxidvel ........................................................... 11 2.2.1. Aos inoxidveis ferrticos ................................................................................................. 11 2.2.2. Aos inoxidveis austenticos ........................................................................................... 12 2.2.3. Estudo de casos ................................................................................................................ 16 2.3. Corroso ................................................................................................................................ 18 2.3.1. Formas de corroso .......................................................................................................... 20 2.3.2. Conceitos bsicos eletroqumicos ..................................................................................... 28 2.3.3. Espontaneidade ................................................................................................................. 31 2.3.4. Polarizao ........................................................................................................................ 33 2.3.5. Passividade ....................................................................................................................... 35 2.3.6. Tcnicas de instrumentao e testes de corroso eletroqumica ..................................... 37

Metodologia ........................................................................................................ 49
3.1. Delineamento experimental ................................................................................................... 49 3.1.1. Materiais em anlise.......................................................................................................... 49 3.1.2. Identificao das amostras ................................................................................................ 50 3.1.3. Preparao das amostras ................................................................................................. 50 3.2. Tcnicas experimentais ......................................................................................................... 51

3.2.1. Ensaios eletroqumicos ..................................................................................................... 51 3.2.2. Anlise microgrfica .......................................................................................................... 57

RESULTADOS E DISCUSSES........................................................................ 58
4.1. 4.2. Avaliao da metodologia ..................................................................................................... 58 Resistncia corroso .......................................................................................................... 59

4.2.1. Resistncia corroso do ao ISO 5832-1 ...................................................................... 59 4.2.2. Resistncia corroso do ao ISO 5832-9 ...................................................................... 70 4.2.3. Resistncia corroso do ao 15-5 PH ............................................................................ 79 4.2.4. Resistncia corroso do ao ISO 5832-1 nitretado ....................................................... 81 4.2.5. Discusso geral ................................................................................................................. 87

5 CONCLUSES................................................................................................... 89 6 SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS .................................................. 91 REFERNCIAS ......................................................................................................... 92

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LISTA DE FIGURAS
Figura 2.1 Diagrama Fe-Cr-C-N contendo 7% de cromo (MURATA E SAKAMOTO, 1997). ................................................................................................................... 7 Figura 2.2 Diagramas Fe-Cr-C-N contendo 18% de cromo (MURATA e SAKAMOTO, 1997). ............................................................................................. 7 Figura 2.3 Polarizao Potenciodinmica para ferro puro e ao nitretado em 0,5 mol/ dm3 de NaCl, em pH 7,5 (adaptado de MURATA E SAKAMOTO, 1997) ........................................................................................................................... 12 Figura 2.4 Ciclo dos metais (DUTRA e NUNES, 1987). ......................................... 19 Figura 2.5 Corroso uniforme em chapa de ao carbono (GENTIL,2003). ............ 20 Figura 2.6 Corroso intergranular ou intercristalina (GENTIL, 2003). .................... 21 Figura 2.7 Corroso transgranular ou transcristalina (GENTIL, 2003). .................. 22 Figura 2.8 Corroso por frestas no estgio inicial (FONTANA,1986 ). ................... 23 Figura 2.9 -Corroso por frestas no estgio de desenvolvimento (FONTANA, 1986 ). ........................................................................................................................... 25 Figura 2.10 Vrias formas de pites segundo a ASTM apud GENTIL (2003). ......... 26 Figura 2.11 Corroso por pite em tubo de ao inoxidvel (GENTIL, 2003). ........... 27 Figura 2.12 Processo autocataltico ocorrendo em corroso por pite (FONTANA, 1986). ................................................................................................................. 28 Figura 2.13 Diagrama de Evans para as curvas de polarizao de reaes catdica e andica (TICIANELLI e GONZALEZ, 1998). ................................................... 33 Figura 2.14 - Perfil da curva andica do voltamograma do ferro em meio neutro (TICIANELLI, e GONZALEZ, 1998). .................................................................. 36 Figura 2.15 Exemplo de clula eletroltica de trs eletrodos (esquema do corpo-deprova embutido em resina epxi). ...................................................................... 39 Figura 2.16 Fluxo de Eltrons durante polarizao eletrdica (TAIT, 1994). ......... 40

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Figura 2.17 - Rudo produzido pela interrupo de corrente quando as resistncias eltricas e da soluo esto baixas (TAIT, 1994). ............................................. 42 Figura 2.18 - Curva potenciodinmica para corroso passiva. ................................. 45 Figura 2.19 - Curva de polarizao cclica com histerese negativa (TAIT, 1994)...... 46 Figura 2.20 - Curva de polarizao cclica com histerese positiva (TAIT. 1994). ...... 46 Figura 3.1 - Foto do potenciostato e do PC interfaceado para execuo dos testes.52 Figura 3.2 - Esquema da clula de testes e sistema de trs eletrodos. .................... 54 Figura 3.3 - Fotos do aparato: dispositivo-porta amostra e clula de testes. ............ 54 Figura 3.4 - Clula de testes proposta para evitar problemas de corroso por frestas (amostra embutida em resina epxi). ................................................................. 55 Figura 3.5 - Conceito proposto da clula eletroltica pelo processo do menisco. ...... 57 Figura 3.6 - Detalhe da regio de formao do menisco, na interface entre as superfcies do eletrlito e do corpo-de-prova. .................................................... 57 Figura 4.1 Curva de potencial de circuito aberto (Ecorr x tempo) para o ao inoxidvel ISO 5832-1 no estado de fornecimento em meio NaCl 0,5 mol/ dm3. ........................................................................................................................... 60 Figura 4.2 Comparativo de curvas que apresentaram diferenas de comportamento em relao formao de frestas na clula preliminar em meio NaCl 0,5 mol/ dm3. .................................................................................................................... 62 Figura 4.3 Micrografia obtida em microscpio tico referente ao corpo-de-prova SS16 aps ensaio potenciodinmico em meio NaCl 0,5 mol/ dm3. .................... 63 Figura 4.4 Micrografias a) e b) obtidas em microscpio tico, referente ao corpode-prova SS17 aps ensaio potenciodinmico. .................................................. 64 Figura 4.5 Comparativo de curvas que apresentaram diferenas de comportamento em relao formao de frestas na clula intermediria em meio NaCl 0,5 mol/ dm3. .................................................................................................................... 65

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Figura 4.6 Micrografia obtida em microscpio tico mostrando a formao de frestas aps ensaio potenciodinmico realizado na amostra SS110, embutida em resina epxi em meio NaCl 0,5 mol/ dm3. .......................................................... 66 Figura 4.7 Curvas de polarizao cclica obtidas atravs do processo do menisco, meio NaCl 0,5 mol/ dm3. .................................................................................... 67 Figura 4.8 Curvas de polarizao cclica obtidas atravs do processo do menisco, simulando a formao de frestas em meio NaCl 0,5 mol/ dm3........................... 68 Figura 4.9 Micrografias obtidas em microscpio tico, referente formao de frestas simuladas pelo processo do menisco em meio NaCl 0,5 mol/ dm3 na amostra SS111.A micrografia a) apresenta a vista de topo da amostra, enquanto as micrografias b), c) e d) mostram respectivas ampliaes da superfcie lateral na mesma regio da amostra............................................................................. 69 Figura 4.10 Curva de potencial de circuito aberto (Ecorr x tempo) para o ao inoxidvel ISO 5832-9 (amostra SS91) no estado de fornecimento em meio NaCl 0,5 mol/dm3. ....................................................................................................... 71 Figura 4.11 Curva de polarizao cclica para o ao inoxidvel ISO 5832-9 no estado de fornecimento nas avaliaes preliminares em meio NaCl 0,5 mol/ dm3. .................................................................................................................... 72 Figura 4.12 Micrografia do ao 5832-9, obtida em microscpio tico, referente formao de corroso por frestas e puntiforme na clula preliminar em meio NaCl 0,5 mol/ dm3. ............................................................................................. 73 Figura 4.13 Curva de polarizao cclica para o ao inoxidvel ISO 5832-9 no estado de fornecimento pelo processo do menisco em meio NaCl 0,5 mol/ dm3. ........................................................................................................................... 74 Figura 4.14 Micrografias do ao 5832-9, em microscpio tico, referente formao de pites pelo processo do menisco em meio NaCl 0,5 mol/ dm3. Micrografia a): distribuio dos pites na superfcie. Micrografia b) formao inicial de pites sub-superficiais. Em c), a superfcie j demonstra sinais de colapso e em d) a formao do pite j clara.................................................... 75

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Figura 4.15 Micrografia da amostra do ao inoxidvel ISO 5832-9, recebida no estado de fornecimento, apresentando encruamento. ....................................... 76 Figura 4.16 Micrografia da amostra do ao inoxidvel ISO 5832-9, recebida no estado de fornecimento, com a presena de precipitados. ................................ 77 Figura 4.17 Micrografia da amostra do ao inoxidvel ISO 5832-9 solubilizado. ... 78 Figura 4.18 - Ensaio de polarizao cclica do ao inoxidvel 15 5 PH realizado pelo processo do menisco em meio NaCl 0,5 mol/ dm3. .................................... 79 Figura 4.19 - Micrografias do ao 15-5 PH obtidas em microscpio tico, referente formao de pites pelo processo do menisco em meio NaCl 0,5 mol/ dm3 onde observa-se a formao de pites sub-superficiais. .............................................. 80 Figura 4.20 - Ensaio de polarizao cclica do ao inoxidvel PH15 5, realizado de acordo com o trabalho de Bernadelli (BERNADELLI, 2007). ............................. 81 Figura 4.21 - Curvas de polarizao dos corpos-de-prova nitretados em diferentes condies (legenda) comparados com o material no estado de fornecimento, obtidas atravs de polarizao em meio NaCl 0,5 mol/ dm3. ............................. 82 Figura 4.22 - Micrografia do material nitretado a 903 K por uma hora aps polarizao potenciodinmica em meio NaCl 0,5 mol/ dm3. .............................. 83 Figura 4.23 - Micrografia do material nitretado a 1023 K por uma hora aps polarizao potenciodinmica em meio NaCl 0,5 mol/ dm3. .............................. 84 Figura 4.24 - Micrografia do material nitretado a 1143 K por uma hora aps polarizao potenciodinmica em meio NaCl 0,5 mol/ dm3. .............................. 85 Figura 4.25 - Curvas de polarizao (meio NaCl 0,5 mol/ dm3) dos corpos-de-prova nitretados na mesma temperatura, porm com tempos diferentes e tambm aps solubilizao (nitretado a 1143 K por 1 h e solubilizao em 1473 K), comparados com o material no estado de fornecimento. ................................... 86

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LISTA DE TABELAS
Tabela 3.1 - Composio qumica nominal dos aos inoxidveis avaliados (em porcentagem de massa) no estado de fornecimento ................................................49 Tabela 4.1 Potenciais de circuito aberto em diferentes corpos de prova............... 61

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LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS


L DN P cVFe XA DN DN CN PRE n D SCC IGSCC Vcat ASTM ISO i nA nR Eb Epp Erp Ecorr R SCE - Fase lquida - Coeficiente de difuso do nitrognio na ferrita - Coeficiente de autodifuso do Fe- no contorno de gro - Concentrao de ferro na estrutura do ao - Frao molar do nitrognio no contorno de gro - Difuso do nitrognio do ferro no estado fundido - Difuso do nitrognio do ferro na austenita - Concentrao de nitrognio - Resistncia equivalente a pites - Nmero de stios gerados pela corroso - Profundidade da corroso - Trinca por tenso de corroso - Trincas por tenso de corroso intergranular - Potencial de corroso por pites - American Society of Testing Materials - International Organization for Standardization - Densidade de corrente - Polarizao por ativao - Polarizao por resistncia - Potencial de ruptura - Potencial de passivao primrio - Potencial de repassivao - Potencial de corroso de circuito aberto - Resistncia do eletrodo - Eletrodo de calomelano saturado

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LISTA DE SMBOLOS
a c - Austenita - Nitreto de ferro (Fe2-3N) - Nitreto de ferro (Fe4N) - Ferrita - Concentrao de ferro e nitrognio no contorno de gro - Constante de Tafel andica - Constante de Tafel catdica

Captulo 1 Introduo

1 INTRODUO
A baixa resistncia dos aos carbono corroso e oxidao limita a utilizao desses aos em ambientes agressivos. Nesses casos, usam-se os aos inoxidveis. Assim como o mangans alarga o campo de nas ligas Fe-Fe3C, o mesmo acontece com o nquel; entretanto, com o cromo se d o inverso: ele restringe bastante o campo de , estabilizando a ferrita. Assim, as ligas Fe-C-Cr e Fe-C-Cr-Ni denominadas aos inoxidveis e que contm altos teores de cromo e em alguns casos nquel, podem se tornar martensticas, ferrticas ou austenticas temperatura ambiente (SOUZA e AUGUSTO, 1989). Para a liga se tornar austentica, ela precisa conter alta porcentagem de nquel. As ligas martensticas e ferrticas, pelo contrrio, no devem conter nquel. Pode-se adicionar um pequeno teor de nquel nos aos inoxidveis martensticos e ferrticos, apenas quando eles contiverem alto teor de cromo, porque o nquel diminui o ataque por corroso no-oxidante (o alto teor de cromo impede a liga de tornar-se austentica). Adies de outros elementos podem ser feitas para melhora das propriedades mecnicas ou de resistncia corroso em certos ambientes particulares (SOUZA e AUGUSTO, 1989). Os aos inoxidveis sempre contm cromo em alto teor, pois este o elemento que confere aos aos a resistncia corroso para a maioria dos casos, sendo o diagrama de equilbrio Fe-Cr a base de todos os aos inoxidveis; quanto mais cromo estiver presente, mais resistente corroso e oxidao o ao se torna. Ainda segundo SOUZA e AUGUSTO, 1989, conforme os teores de cromo, nquel e carbono tm-se ento os seguintes tipos de aos inoxidveis: Martensticos, contendo de 11,5% a 18% Cr e de 0,08% a 1,1% C mais comumente, sendo tratados na condio austentica para formar martensita. Ferrticos, contendo entre 15% a 30% Cr e cerca de 0,12% C, sendo endurecveis por tratamento trmico.

Captulo 1 Introduo

Austenticos, contendo de 16% a 26% Cr, 6% a 22% Ni e 0,08% a 0,25% C, sendo aos no-ferromagnticos e com a estabilidade da austenita devida ao nquel e carbono existentes.

Os aos inoxidveis so produzidos por fundio ou por trabalho mecnico e possuem as seguintes propriedades: boa resistncia mecnica e tenacidade; boas caractersticas de fabricao; resistncia moderada ao calor e tima resistncia corroso atmosfrica e qumica em geral. A resistncia corroso resulta da presena de um filme fino de xido ou hidreto na superfcie, que estabilizado pelo cromo, protegendo o metal. Embora as adies de 1% a 11% Cr j aumentam progressivamente a resistncia oxidao a temperaturas ambientes e elevadas, esta resistncia geralmente insuficiente para ambientes qumicos muito corrosivos - com mais de 11% Cr j se tem uma resistncia corroso compatvel para utilizao do ao em ambientes mais agressivos (SOUZA e AUGUSTO, 1989). Segundo MURATA e SAKAMOTO, 1997, o nitrognio um importante elemento de liga utilizado amplamente para melhoria da resistncia corroso e das propriedades mecnicas de vrios aos, alm de aplicaes como elemento de liga em materiais magnticos. Por outro lado, muito conhecido que o nitrognio ocasionalmente exerce influncia danosa no que diz respeito deteriorao da resistncia a corroso dos aos carbono (estes problemas tm diminudo devido a avanadas tcnicas tanto em refinamento de aos nos processos metalrgicos como nas anlises qumicas). O nitrognio separado do ar sendo ento adicionado aos aos ou por meio de gs a alta presso ou quando a liga j contm nitrognio do processo de refino. Existem muitas pesquisas que reportam a influncia da adio de nitrognio ao comportamento dos aos, sendo os mais recentes a respeito do diagrama de fase Fe-N e as propriedades fsicas das vrias fases que surgiram na liga, assim como os efeitos dos elementos de liga no nitrognio difuso ou a solubilidade no nitrognio no Fe- (MURATA e SAKAMOTO, 1997).

Captulo 1 Introduo

1.1

Justificativa O uso de ao inoxidvel na confeco de implantes teve incio em

1926, quando o material tornou-se substituto das ligas cobalto-cromo-molibdnio. Mas, com o passar do tempo, cientistas das reas mdicas e de engenharia constataram que, apesar do predicado que carrega o material no to inoxidvel e, por ser suscetvel corroso, pode se deteriorar dentro do organismo; da vem necessidade de melhorias estruturais nos materiais, acarretando em novos estudos de pesquisa e desenvolvimento. Um dos carros chefes que guiam o desenvolvimento de novos biomateriais, alm da biocompatibilidade, o custo dos implantes. A notvel diferena no custo faz com que o uso do ao inoxidvel, tanto por instituies de rede privada ou pblica, supere os procedimentos com ligas de titnio. Deve-se levar em considerao, entretanto, que algumas aplicaes rejeitam o ao, como implantes dentrios e articulaes. O titnio mais indicado para tratamentos feitos por meio de convnios, seguradoras e instituies de iniciativa privada, mas, como a maior parte dos casos de trauma coberta pelo Sistema nico de Sade (SUS), os implantes tendem a ser de ao inoxidvel (adaptado do site da Universidade Estadual de Campinas, simpsio de Biomateriais, 2003). A justificativa inicial deste estudo, ento, analisar o comportamento microestrutural do material proposto no estado nitretado com relao corroso. Se o comportamento do material mostrar-se adequado sua aplicao (implantes cirrgicos) surge uma nova opo eficaz e de baixo custo para o mercado, se comparado a materiais como titnio ou cromolibdnio. Entretanto, as dificuldades na obteno de resultados confiveis nas anlises, principalmente devido formao de frestas, as quais tm anlise similar formao de pites, pode induzir o pesquisador a erros de interpretao. Desta maneira, de primordial importncia a eliminao deste modo de falha. Com isto, surge outra justificativa para este trabalho, que propor um procedimento alternativo aos usuais, que, se de eficincia comprovada, poderia ser utilizado em experimentos eletroqumicos cujo efeito das frestas indesejvel.

Captulo 1 Introduo

1.2

Objetivos Os objetivos principais deste trabalho so avaliar o comportamento do ao

inoxidvel ISO 5832-1, nitretado atravs do processo de plasma, referente ao processo de corroso e principalmente avaliar a influncia da formao de corroso por frestas na anlise dos resultados, avaliando outros materiais que possam fornecer objetos de comparao. 1.2.1 Metas Como metas do estudo, podem ser citadas: - Analisar o comportamento em relao resistncia corroso dos materiais propostos no trabalho, atravs da tcnica de polarizao potenciodinmica em conjunto com anlise microestrutural. - Avaliar a influncia da formao de corroso por frestas nas anlises dos resultados. - Propor alternativas viveis e adequadas para obteno de resultados confiveis (desenvolvimento do mtodo do menisco). - Comprovar os resultados obtidos atravs de comparao entre diferentes procedimentos (juntas de vedao, embutimento e menisco).

Captulo 2 Reviso Bibliogrfica

2 REVISO BIBLIOGRFICA
Neste captulo apresentada a reviso de literatura dos assuntos fundamentais para a compreenso deste trabalho. A seqncia dos tpicos apresentados : A Utilizao do Nitrognio em Ligas de Ao, O Efeito do Nitrognio na Corroso dos Aos Inoxidveis e Fundamentos de Corroso.

2.1. A utilizao do nitrognio em ligas de ao. A influncia das ligas de nitrognio nas propriedades de resistncia corroso dos aos inoxidveis tem sido alvo de estudos e revises nos ltimos anos. Existe um consenso de que o nitrognio melhora a resistncia a pites de corroso em aos inoxidveis austenticos, quer seja aumentando o potencial de corroso em soluo aquosa de cloretos ou diminuindo a perda de massa em testes de imerso em FeCl3. Efeitos benficos similares foram tambm estudados em outros tipos de aos inoxidveis, como ligas soldadas, aos duplex, ligas Fe-N, e aos ferramentas. Entretanto, h menos consenso ao efeito do nitrognio em ligas, referente resistncia geral corroso ou dissoluo ativa (PETTERSON, 1998). 2.1.1. Diagramas de fases de sistemas Fe-X-N De acordo com MURATA e SAKAMOTO, 1997, recentemente, os diagramas ternrios de fase tm sido calculados em um modelo utilizando dados termodinmicos e o CALPHAD (Calculation of Phase Diagram). Admite-se que os diagramas calculados tm boa aproximao com o os resultados experimentais, dependendo do sistema. 2.1.2. Diagramas de fases de sistemas Fe-Cr-N Algumas reaes invariantes podem ser observadas nesse sistema. As fases , , , CrN, Fe4N e as fases lquidas podem ser calculadas utilizando-se a energia de Gibbs, baseado em um modelo bidimensional. As seces isotrmicas das temperaturas entre 1000 e 1300 C e suas comparaes com modelos experimentais j so conhecidas, e as aproximaes de resultados so aceitveis (MURATA e SAKAMOTO, 1997).

Captulo 2 Reviso Bibliogrfica

L + + Cr2N L + Cr2N + CrN L + + CrN + Cr2N + CrN + + CrN + + CrN

(1328 C) Equao 2.1 Equao 2.2 (1200 C) Equao 2.3 (790 C) Equao 2.4 Equao 2.5 (580 C) Equao 2.6

2.1.3. Diagramas de fases de sistemas Fe-Cr-C-N As Figuras 2.1 e 2.2 mostram seces do diagrama quaternrio contendo Cr a 7%, e 18% respectivamente. Vrias regies de quatro fases consistindo de Cr23C6, Cr7C3, Cr2N, CrN, , e L so possveis de serem observadas. Por exemplo, a regio de quatro fases, contendo + + Cr23C6 + Cr2N ou + Cr23C6 + Cr7C3 + Cr2N surgem dependendo das concentraes de carbono e nitrognio na faixa de temperaturas entre 1000 C e 1200 C. Considera-se que as cinco reaes invariantes na regio rica em ao, podem ser expressas a seguir:

L + + Cr23C6 + Cr2N Cr23C6 + + Cr7C3 + Cr2N Cr2N + + Cr7C3 + CrN Cr7C3 + + Fe3C + CrN CrN + + Fe3C + Fe4N

1250 C reao perittica - eutetide 780 C reao perittica - eutetide 770 C reao perittica eutetide 760 C reao perittica - eutetide 565 C reao perittica eutetide

Equao 2.7 Equao 2.8 Equao 2.9 Equao 2.10 Equao 2.11

Tambm foram desenvolvidos os clculos termodinmicos a 1000 C utilizando o mesmo modelo, sendo os resultados correspondentes aos clculos experimentais.

Captulo 2 Reviso Bibliogrfica

Figura 2.1 Diagrama Fe-Cr-C-N contendo 7% de cromo (MURATA e SAKAMOTO, 1997).

Figura 2.2 Diagramas Fe-Cr-C-N contendo 18% de cromo (MURATA e SAKAMOTO, 1997).

Captulo 2 Reviso Bibliogrfica

2.1.4. Difuso do nitrognio Os coeficientes de difuso do nitrognio em Fe- so os seguintes: DN = 1,5 x 10-2 [cm2 s-1] exp [-19 (kcal mol-1) / RT] DN = 7,8 x 10-3 [cm2 s-1] exp [-18,9 (kcal mol-1) / RT] Estes valores foram obtidos pelas medidas das taxas de dissoluo do nitrognio no Fe-. A influncia do nitrognio na autodifuso do Fe- no contorno de gro, entre as temperaturas de 550 a 810 C determinada pelas seguintes equaes (MURATA e SAKAMOTO, 1997): Para o ferro puro no dopado: P = 1,74 x 10-16 [m3 s-1] exp -[914 (kJ mol-1) / RT] Equao 2.12

Onde P=D x d (D: difusividade do contorno de gro; d: espessura do contorno de gro 0,5m). Para o ferro dopado com 420 ppm de nitrognio: P = 7,95 x 10-12 [m3 s-1] exp -[18040 (kJ mol-1) / RT] Onde: P = (max/cVFe) x (1 XA) D max=3,21 x 10-5 mol m-2 (concentrao de ferro e nitrognio no contorno de gro); cVFe= 1,41 x 108 mol m-3 (concentrao de ferro na estrutura do ao); XA = frao molar do nitrognio no contorno de gro; A energia de ativao de difuso no contorno de gro do ferro aumenta enquanto a autodifuso torna-se menor com a segregao de fsforo, enxofre, carbono e nitrognio ao contorno de gro. A difuso do nitrognio em ferro no estado fundido o seguinte: DN = 112 x 10-5 cm2 s-1 A difuso em Fe- a 1535 C, obtido atravs da equao para o Fe-, igual a DN = 4,0 x 10-5 cm2 s-1. Todavia, h uma grande diferena entre os valores no ferro em Equao 2.13

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estado fundido e o Fe- a 1535 C. Mesmo se o Fe- muda para o estado fundido, DN no se altera de forma considervel. O coeficiente de difuso do nitrognio no Fe- expressa pela seguinte expresso: DN = 0,91 [cm2 s-1] exp [-40,27 (kcal mol-1) / RT] Equao 2.14

Os coeficientes de autodifuso do nitrognio no nitreto so os seguintes: No Fe4N: DN = 3,2 x 10-12 cm2 s-1 DN = 7,9 x 10-12 cm2 s-1 a 504 C a 554 C

DN = 4,7 x 10-10 [m2 s-1] exp [-91,4 x 103(J mol-1 K-1) / RT] Entre 777 K e 843 K Na fase DN = 12,6 x 10-15 m2 s-1 a 843 K

Estes coeficientes so derivados pela medida da taxa de variao de crescimento dos nitretos na superfcie do ferro puro imerso em gs NH3-H2. Cada valor muito pequeno, comparado com a difusividade no Fe- nas temperaturas respectivas, derivada pelas equaes para o Fe-. Os coeficientes de difuso do nitrognio no ao inoxidvel austentico sero descritos na seqncia do trabalho (MURATA e SAKAMOTO, 1997). 2.1.5. Efeito do nitrognio nos aos inoxidveis austenticos O nitrognio um forte elemento formador de austenita, e pode ser adicionado ao ao austentico com nquel ou magnsio. Alm do mais, a adio de nitrognio fortalece a formao de precipitados e soluo slida e mais solvel quando o nquel substitudo por magnsio. A troca de nquel pelo nitrognio pode ser analisada no trabalho de BAYOUMI e GHANEM (2005). O nitrognio influencia a estrutura de defeitos (deslocamentos) dos aos inoxidveis austenticos; a adio de nitrognio produz uma alterao na subestrutura dos corpos-de-prova deformados plasticamente, sendo o resultado final

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um arranjo planar de deslocamentos. A deformao plstica ocorre atravs de escorregamento dos planos e clivagem, sendo que as tenses internas podem aumentar ou diminuir proporcionalmente ao contedo de nitrognio. O efeito do nitrognio na estrutura de deslocamentos foi calculado pelo mtodo do gradiente conjugado. A adio de nitrognio causa o espalhamento dos defeitos em dois ou mais planos paralelos, retirando, desta forma, a mobilidade dos deslocamentos. A contribuio , causada pelo efeito do endurecimento do contorno de gro pelo nitrognio, expressa pela seguinte equao semi-emprica (MURATA e SAKAMOTO, 1997): [MPa]={8+75[1-T/823]2/3 Cn}/(L)1/2 Equao 2.15

onde Cn a concentrao de nitrognio (% em peso), L o tamanho do gro (mm) e T a temperatura em K. A melhoria da resistncia corroso dos aos inoxidveis da srie 300, nos quais o teor de C reduzido, foi alcanada. Entretanto, devido resistncia das ligas baixo carbono serem insuficiente em algumas aplicaes, foram adicionadas quantidades de nitrognio entre 0,12% e 0,22% em peso. O teor mdio de 0,2% em peso mantm as caractersticas do ao sem reduzir a resistncia corroso, conforme avaliaes em corpos-de-prova (MURATA e SAKAMOTO, 1997). Aos inoxidveis do tipo 316 laminado e nitretado em atmosfera de nitrognio a 1200 C foram testados em situaes criognicas, temperatura de nitrognio lquido, apresentando uma energia de impacto de 300 J ou mais. sabido que o nitrognio leva a uma queda de ductibilidade em faixas de temperaturas intermedirias; a adio de 0,1%N em peso ao ao 18Cr-12Ni com 0,06%C em peso, resulta na queda da ductibilidade devido a fraturas intergranulares entre 600 C e 900 C. Alm do mais, associa-se a fragilidade com a precipitao de carbono nos contornos de gro e s deformaes das subestruturas no uniformes. A resistncia de ruptura fluncia de um ao 18Cr-14Ni a 600 C durante 1000 horas aumenta devido adio de carbono ou nitrognio (MURATA e SAKAMOTO, 1997).

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2.2. O efeito do nitrognio na corroso do ao inoxidvel A regio de deplexo de cromo formada pela precipitao de nitretos de cromo, dependente da concentrao do nitrognio dissolvido, o qual reduz a resistncia corroso de aos inoxidveis ferrticos. Apropriadamente, a concentrao de nitrognio em aos ferrticos vem sendo diminuda. Entretanto, no caso dos aos inoxidveis austenticos, o nitrognio no somente til para a reduo de nquel, mas tambm para a melhoria da resistncia corroso por pites, que melhorada ainda mais com adio de molibdnio. Alm do mais, aos inoxidveis contendo teores entre 0,1 e 0,2%N tm sido muito utilizados na prtica (MURATA e SAKAMOTO, 1997). 2.2.1. Aos inoxidveis ferrticos Carbono e nitrognio de carbonitretos reduzem a resistncia corroso e soldabilidade (a sensitizao que ocorre durante o processo de soldagem inibida pela remoo destes elementos intersticiais e adio de titnio e nibio). A fim de inibir a ruptura devida corroso intergranular e corroso intragranular em aos martensticos 13Cr em gua quente, foi proposta a utilizao de Ti/(C+N)>15. A resistncia corroso deste ao utilizado em ambientes com CO2 seco diminui com o contedo de carbono. Se o contedo de carbono mantido constante a resistncia corroso no se altera nem mesmo com o aumento do teor de nitrognio. Desde que o trabalho a quente melhorado com a adio de nitrognio, o ao 0,1NCuNiCr foi desenvolvido para utilizao em tubulaes de poos de leo. Por outro lado, como o nitrognio promove o ataque do hidrognio do ao CrMo em refinarias de petrleo a altas temperaturas e altas presses de gs hidrognio, o nitrognio dissolvido estabilizado por alumnio ou titnio, dependendo da concentrao de nitrognio. Bolhas de metano foram observadas em partculas de nitreto de boro (em aos ao boro) que no estabilizado pelo alumnio. Quando titnio e alumnio so adicionados ao ao ligado ao boro, a resistncia ao ataque de hidrognio melhorada. Gs amnia gerado nas ligas Fe-N com 66-402 ppm N sob gs

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hidrognio (380 C, 200 atm). Os danos em ligas Fe-N so anlogos ao ataque de hidrognio em ligas Fe-C (MURATA e SAKAMOTO, 1997). 2.2.2. Aos inoxidveis austenticos De acordo com MURATA e SAKAMOTO, 1997, as explicaes dos efeitos benficos do nitrognio na resistncia corroso por pites nos aos inoxidveis austenticos vo ao encontro da melhoria da camada passiva atravs do nitrognio, resumidas em: formao de amnia, segregao do nitrognio na superfcie do ao, formao de uma densa camada protetora (de nitreto xido) e formao de nitretos e nitratos que agem como inibidores localizados. As curvas de polarizao das amostras de ferro contendo Fe4N e Fe16N2 foram medidas em meio neutro ou soluo cida com ons cloreto. Eles demonstraram maior potencial de corroso em meio cido, como pode ser observado na Figura 2.3.

Figura 2.3 Polarizao Potenciodinmica para ferro puro e ao nitretado em 0,5 mol/dm3 de NaCl, em pH 7,5 (adaptado de MURATA E SAKAMOTO, 1997)

Imagina-se que os nitretos impedem a dissoluo andica do ao e diminui a acidez nos stios de corroso por pites. De acordo com experimentos potenciodinmicos e potenciostticos, no ao inoxidvel Fe-17Cr-13Ni-0,15N em soluo de 0,5 mol/dm3 de H2SO4, o nitrognio no afeta a polarizao andica e a corroso em geral. Trs tipos de picos foram observados no espectro XPS do filme

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da camada passiva. O pico de menor energia originrio da ligao metal-nitrognio de nitretos que existem prximos superfcie entre a camada passiva e o metal base. Este fato suporta o modelo de segregao do nitrognio, no havendo evidncias da gerao de nitretos devido a oxidao andica. A resistncia corroso por pites do ao inoxidvel austentico Cr-Ni melhorado sobremaneira pela adio de nitrognio, e a resistncia a pites equivalente (PRE) experimental obtida pela seguinte equao: PRE= %Cr + 3,3 x %Mo +16 x %N Equao 2.16

Em geral, a liga com valor PRE igual ou maior que 20, apresenta excelente comportamento em termos de corroso por pites. A resistncia corroso por cavitao significativamente melhorada pela adio simultnea de molibdnio e nitrognio. Alm do mais, o nitrognio beneficia o tratamento da corroso em sistemas desaerados de HCl 0,1 mol/dm3 pela adio de nquel e molibdnio ao ao. O potencial de corroso por cavitao deveria ser geralmente 0,3-0,4 V menor que o potencial de corroso por pites, medida em uma mesma superfcie lisa. importante utilizar-se um corpo-de-prova para o teste de cavitao a fim de se obter o potencial de corroso por pites, pois o potencial de cavitao 0,9 V mais negativo do que a superfcie do ao inoxidvel 18Cr-14Ni-3,5Si-0,2N, por exemplo. De acordo com os testes para aos austenticos e duplex, o produto (nxD) dado pela seguinte expresso, que obtida pela anlise de regresso mltipla linear dentro das composies, em peso de 15-25%Cr, Mo15,6%, 4,2-62,8%Ni, Cu1,8% e N0,2% a 30 C: nxD (mm) = 0,716-0,014%Cr-0,003%Ni-0,031%Mo-0,039%Cu-0,524%N Eq. 2.17

onde n o nmero de stios gerados pela corroso por cavitao na soluo de cloreto e D o valor mdio da mxima profundidade de corroso. O nitrognio promove a trinca por tenso de corroso (SCC) do ao austentico de um sistema cromo-nquel, dependendo da concentrao de nitrognio. Sabe-se que o nitrognio prejudicial para a resistncia da SCC, mesmo em nveis mais

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baixos que 0,3% em peso, sendo que a SCC ocorre acima do potencial crtico de 0,15V. Entretanto, de acordo com testes em corpos-de-prova soldados, de ao inoxidvel austentico 18Cr-10Ni em uma soluo de 21000ppm a 80 C por 8 meses, a susceptibilidade SCC existe, independente da quantidade de nitrognio. O efeito do nitrognio no ao 18Cr-10Ni em soluo MgCl2 fervente, demonstra um comportamento diferente dependendo da quantidade de fsforo. Embora a SCC no ocorra at 0,08%N e 0,003%P em massa, o nitrognio tem efeito desvantajoso na adio de fsforo entre 0,003 e 0,001% em massa. Este efeito adverso do nitrognio diminui no caso do ao 18Cr-15Ni. O tempo at a fratura SCC ao 316 de at 10% de diminuio do alongamento, com o teor de nitrognio variando entre 0,03 e 0,18% em peso em soluo de H2SO4 e NaCl. O nitrognio traz uma tendncia diminuio do K1SCC em soluo fervente de MgCl2, assim com fsforo e molibdnio. Pesquisas mostraram que SCC em gua pura facilmente gerada em aos 18Cr-18Mn, com teor de carbono 0,5% em massa a alta temperatura, independente da quantidade de nitrognio. Aos com teor de carbono inferior a 0,1% em peso demonstram baixa taxa de variao de trincas devido tenses corrosivas (<10-11m/s) em gua pura aerada entre 80 e 100 C medida que a quantidade de nitrognio aumenta at 0,6% em massa. A resistncia do ao inoxidvel pode ser melhorada referente SCC com a substituio de carbono por nitrognio. Referente a trincas por tenso de corroso intergranular (IGSCC) dos aos inoxidveis 316 e 347, Cr2(C,N) no se precipita na condio de C<0,02% em peso no contorno de gro aps sensitizao, mesmo que o nitrognio esteja entre 0,09%, 0,13% e 0,15% em peso, logo o efeito prejudicial do nitrognio na IGSCC no observada. A resistncia ao SCC em soluo de cloreto a -0,3 V do ao do tipo 304 melhora quando o teor de nitrognio aumentado at 0,16% em massa, enquanto que uma adio de 0,24% em massa tem efeito contrrio. A concentrao de cromo no contorno de gro no diminui devido difuso do nitrognio no cromo. Quando os teores de nitrognio alcanam at 0,24% em massa, a descontinuidade dos carbonetos ao longo do contorno de gro aumenta, incrementando a regio pobre em cromo, acelerando, como conseqncia, a IGSCC. A liga sensitizada de alto teor de nitrognio exibe a IGSCC, entretanto, se o grau de sensitizao baixo, ocorre SCC transgranular. A regio pobre em cromo ocorre no ao inoxidvel 316 (0,019-

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0,027%C, 0,16-0,19%N) por tratamento de sensitizao e a IGSCC ocorre em meio aquoso com ons cloreto a 260 C. No caso do ao 19Cr-5Mn-5Ni-3Mo-0,03V0,024C com 0,69%N em peso, a sensitizao do cromo causada pela precipitao de Cr2N ao longo dos contornos de gro, sendo este fenmeno promovido pelo trabalho frio. Como exemplos de aos inoxidveis com ligas de nitrognio desenvolvidos para uso industrial, podem-se citar os aos de alto desempenho AL6XN e 254SNO, que foram utilizados em condensadores para resfriamento de gua do mar em plantas de energia eltrica. Outro exemplo, o ao austentico 25Cr-125Ni-6Mo-1Cu0,14N, mostra excelente resistncia corroso por pites e cavitao, equivalente ao Inconel 625. O tempo para a fratura SCC neste ao 16horas em soluo fervente de 42%MgCl2. A resistncia corroso deste material para soldagem tambm suficiente, entretanto, condies mais severas podem trazer algum tipo de comportamento danoso. Como o cobre melhora em geral a resistncia corroso dos aos inoxidveis austenticos, mas pode deteriorar a SCC em uma soluo neutra de cloretos, o ao livre de cobre 24Cr-17Ni-4,5Mo-6Mn-0,45N foi desenvolvido como um ao inoxidvel de alta resistncia. Esta liga possui o ponto crtico de formao de pites e temperaturas de cavitao entre 90 C e 50 C, respectivamente em soluo aquosa de 10% FeCl3. Esta liga pode ser soldada sem o problema de sensitizao do cromo, sendo as caractersticas de corroso por pites similares liga 625. Pode ser utilizado em sistemas de exausto em plantas de desulfurizao, por exemplo. Como um exemplo de corroso em atmosferas aquecidas onde cloretos esto includos, o nitrognio suspende a corroso intergranular de aos inoxidveis austenticos devido combusto das cinzas (Na2SO4-K3Na(SO4)2-NaCl) com cloretos. A quantidade de molibdnio pode ser diminuda sem perda da resistncia corroso por pites pelo nitrognio. A resistncia formao de pites e a corroso atmosfrica do ao 18Cr-8Ni com teor extremamente baixo de enxofre de 0,001,% em peso com elementos de liga 0,3%Cr-0,13%N-0,4% Mn similar ao ao do tipo 316. O potencial de corroso por pites Vcat calculado por anlise regressiva, e expresso por:

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Vcat (mV vs. SCE)= Vc+ (-3+0,386 x Vc) x (%Mo)

Equao 2.18

Vc=315-259 x [(%Mn)-0,2]1/2-73 x [(%Mn)-0,2]1/2 x log (%S) + 894 (%N)

Equao 2.19

Esta equao mostra que o potencial de corroso similar ao produto das concentraes de molibdnio e nitrognio (MURATA e. SAKAMOTO, 1997).

2.2.3. Estudo de casos Alguns estudos de casos referentes influncia do nitrognio no processo de corroso dos aos inoxidveis podem ser citados. Um destes estudos, executado por PETTERSON (1998), sugere que adies de nitrognio em aos inoxidveis austenticos 20Cr-25Ni (4,5 Mo) melhoram a resistncia corroso por pites, particularmente na presena de Mo. O efeito dominante do N est associado com a repassivao, enquanto que o Mo aparece agindo num estado inicial. A iniciao de stios de corroso por pites no afetada pela adio de nitrognio ou molibdnio. O trabalho tambm sugere que tanto a superfcie de acumulao do nitrognio como o pH, so provveis mecanismos de operao que podem explicar a influncia benfica no nitrognio sob vrios aspectos da resistncia corroso, sendo que a importncia relativa destes dois efeitos pode variar dependendo das condies de dissoluo. No trabalho realizado por BABA et al (2002), a nitretao do ao inoxidvel 304L a 723 K, ocasionou a perda de resistncia corroso generalizada na presena de cido sulfrico (H2SO4). Entretanto, quando o ao inoxidvel 304L foi submetido soluo de 2% NaCl, verificou-se que a resistncia corroso localizada aumenta aps o tratamento de nitretao a plasma. Nas pesquisas de ZHU e LEI (2000), o ao austentico 1Cr18Ni9Ti foi nitretado atravs de ons plasma a baixa presso e baixa temperatura, sendo aps ISO, tratado termicamente a uma temperatura de 380 C durante 4 h. Uma estrutura CFC supersaturada em nitrognio em uma matriz austentica (N) na superfcie

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(espessura de aproximadamente 13 m) oferece uma resistncia superior corroso puntiforme em uma soluo de 1% de NaCl e uma resistncia corroso equivalente em 0,5 mol/dm3 em soluo de H2SO4, comparado com o ao inoxidvel austentico original, embora os mecanismos pelo qual isto ocorra ainda no estejam claros. A resistncia corroso puntiforme na fase N foi medida atravs de polarizao cclica em solues de 3% de NaCl, com pH variando de 0,4 a 13. No diagrama potencial - pH da camada de N, as regies de imunidade, passividade, passividade imperfeita e regio de corroso puntiforme foram obtidas e comparadas com o ao austentico original. A alta resistncia corroso puntiforme da camada de N dependente da supersaturao de nitrognio na estrutura CFC, devido formao de NH4+, cuja formao suficiente causa um efeito de neutralizao local dos pites na superfcie de corroso, levando a um aumento dos potenciais de corroso e de passivao dentro de certo limite, entre os pHs 0,4 e 3 (onde este efeito desprezvel devido a alta concentrao de nitrognio) e do meio garante a no formao do efeito neutralizante do NH4+. O material at agora apresentado demonstra que a influncia das ligas de nitrognio nas propriedades de resistncia corroso dos aos inoxidveis tem sido alvo de estudos e revises. Ainda segundo ZHU e LEI (2000), existe um consenso de que o nitrognio melhora a resistncia a pites de corroso em aos inoxidveis austenticos, quer seja aumentando o potencial de corroso em soluo aquosa de cloretos ou diminuindo a perda de massa em testes de imerso. Algumas teorias tm sido desenvolvidas para explicar o efeito do nitrognio na resistncia corroso; durante o processo de corroso, o nitrognio reage dentro do pite conforme a reao: N(ao) + 4H+(aq) +3eNH4+(aq) Equao 2.20 com uma significante melhoria entre os pHs 4 e 11. Acima destes valores, a alta alcalinidade

O efeito da acidez neutralizado, ocasionando uma diminuio do crescimento de pite. Tambm se pode considerar que o nitrognio estabiliza a camada passiva, conseqentemente prevenindo o ataque de nions Cl-, produzindo nitratos, melhorando a resistncia corroso por pites.

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No trabalho de FOSSATI et al (2005), foi analisado o comportamento do ao inoxidvel AISI 316L nitretado em temperaturas entre 673 K e 773 K, em que ocorreu aumento da resistncia corroso por pites. Interessante observar que este comportamento no foi observado no trabalho de REIS et al (2006), tendo em vista a nitretao ter sido executada em temperaturas maiores, entre 903 K e 1143 K, ocasionando o aumento da espessura da camada difusiva, levando a um diferente comportamento referente a resistncia corroso. 2.3. Corroso Num aspecto muito difundido e aceito universalmente pode-se definir corroso como a deteriorao de um material, geralmente metlico, por ao qumica ou eletroqumica do meio ambiente aliada ou no a esforos mecnicos. A deteriorao causada pela interao fsico-qumica entre o material e o seu meio operacional representa alteraes prejudiciais indesejveis, sofridas pelo material, tais como desgaste, variaes qumicas ou modificaes estruturais, tornando-o inadequado para o uso (GENTIL, 2003) Em alguns casos, pode-se admitir a corroso como o inverso do processo metalrgico, cujo objetivo principal a extrao do metal a partir de seus minrios ou de outros compostos, ao passo que a corroso tende a oxidar o material. Assim, muitas vezes o produto da corroso de um metal bem semelhante ao minrio do qual originalmente extrado, isto , o material tende a retornar sua condio de estabilidade (GENTIL, 2003). Praticamente todos os meios so corrosivos de alguma maneira; alguns exemplos so: o ar e a umidade, gua (destilada ou salina), atmosferas rural, urbana ou industrial, vapor e outros gases (cloretos, sulfetos ou combustveis), cidos orgnicos, leos vegetais e minerais, todos combinados com diferentes condies de temperatura e presso (FONTANA, 1986). A corroso, alm dos problemas associados com deteriorao ou destruio de materiais, apresenta, sob determinado ponto de vista, no s esse lado negativo, mas tambm um lado positivo, podendo ser citados como processos corrosivos de grande importncia industrial: anodizao de alumnio ou suas ligas, ocorrendo formao de xido de alumnio, que confere proteo e bom aspecto de acabamento

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pea; fosfatizao de superfcies metlicas para permitir melhor aderncia de tintas; proteo catdica com anodos de sacrifcio ou galvnicos para proteo de ao carbono utilizado em instalaes submersas ou subterrneas; oxidao de aos inoxidveis e titnio, com formao das pelculas protetoras de xido de cromo e titnio (GENTIL, 2003). A corroso dos metais, considerada como o reverso da metalurgia extrativa ilustrado na Figura 2.4.

Figura 2.4 Ciclo dos metais (DUTRA e NUNES, 1987). Os processos de corroso so considerados reaes qumicas heterogneas ou reaes eletroqumicas que se passam geralmente na superfcie de separao entre o metal e o meio corrosivo. Considerando-se como oxidaoreduo todas as reaes qumicas que consistem em ceder ou receber eltrons, podem-se considerar os processos de corroso como reaes de oxidao dos metais, isto , o metal age como redutor, cedendo eltrons que so recebidos por uma substncia, o oxidante, existente no meio corrosivo. Logo, a corroso um modo de destruio do metal, progredindo atravs de sua superfcie (GENTIL, 2003). As formas ou tipos de corroso podem ser apresentados de acordo com diferentes caractersticas, considerando-se aparncia, forma de ataque e seus mecanismos, os quais sero discutidos na prxima seo.

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2.3.1. Formas de corroso A caracterizao segundo a morfologia auxilia no esclarecimento do mecanismo e na aplicao de medidas de proteo, podendo se identificadas com mera inspeo visual. Na seqncia do trabalho so apresentadas as caractersticas fundamentais de algumas das diferentes formas de corroso. Ataque uniforme ou corroso generalizada o tipo mais comum de corroso, sendo normalmente caracterizado por uma reao qumica ou eletroqumica que ataca uniformemente toda a rea superficial exposta, tornado o metal menos espesso. Representa a maior parcela de destruio de metais em termos de perda de massa, porm no representativo sob o ponto de vista tcnico, tendo em vista os clculos de vida til de equipamentos (FONTANA, 1986). A Figura 2.5 mostra o aspecto geral da superfcie de um material que apresenta corroso generalizada.

Figura 2.5 Corroso uniforme em chapa de ao carbono (GENTIL,2003). Corroso intergranular A corroso se processa entre os gros da rede cristalina do material metlico, o qual perde suas propriedades mecnicas e pode fraturar quando solicitado por esforos mecnicos, conhecida como corroso sob tenso fraturante (GENTIL,

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2003). Este tipo de corroso ocorre sob certas condies onde os contornos de gros so reativos, causando desintegrao da liga ou perda da resistncia do material. Muitas falhas de aos inoxidveis ocorrem devido corroso intergranular, devido sensitizao do cromo quando do aquecimento da liga entre as temperaturas de 883 K e 1060 K. O empobrecimento das regies de cromo consiste de sua remoo da soluo slida, em nveis os quais a resistncia corroso reduzida, tendo em vista a diferena de difusividade entre o carbono em excesso na matriz e o prprio cromo. Este mecanismo propicia a formao de uma nova superfcie no contorno de gro, composta por carboneto de cromo (FONTANA, 1986). A Figura 2.6 mostra uma micrografia de material que apresenta corroso entre os gros de sua rede cristalina.

Figura 2.6 Corroso intergranular ou intercristalina (GENTIL, 2003).

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Corroso transgranular A corroso se processa nos gros da rede cristalina do material metlico (conforme Figura 2.7), o qual, perdendo suas propriedades mecnicas, poder fraturar menor solicitao mecnica (GENTIL, 2003).

Figura 2.7 Corroso transgranular ou transcristalina (GENTIL, 2003).

Corroso por frestas Intensiva corroso localizada frequentemente ocorre dentro de frestas ou outros pontos segregados de superfcies metlicas expostas a agentes corrosivos. Este tipo de ataque normalmente associado a um pequeno volume de soluo estagnada em furos, superfcies vedadas, juntas e frestas entre unies parafusadas ou rebitadas, e chamada de corroso por frestas. Para ilustrar o mecanismo bsico da corroso por frestas, necessrio considerar um metal M imerso em um meio aerado, conforme denota a Figura 2.8; as reaes que envolvem a dissoluo do metal M e a reduo do oxignio podem ser expressas por: M(s) M+(aq) + e-

Equao 2.21
-

O2(aq) +2H2O(l) +4e

4OH (aq)

Equao 2.22

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Figura 2.8 Corroso por frestas no estgio inicial (FONTANA,1986 ).

A princpio, estas reaes ocorrem uniformemente por toda superfcie, incluindo o interior das frestas, sendo a conservao de carga mantida tanto no metal como na soluo. Cada eltron produzido durante a formao do on metlico imediatamente consumido pelo oxignio da reao de reduo. Aps um curto intervalo, o oxignio dentro da fresta esgotado, devido restrio de conveco. Este fenmeno, por si s, no altera nenhum comportamento em termos de corroso, tendo em vista a pequena rea da fresta se comparada com a rea total

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afetada. Entretanto, a taxa de corroso dentro e fora da fresta permanece inalterada (FONTANA,1986). Aps o esgotamento total do oxignio, no ocorre mais reao de reduo, embora a dissoluo do metal permanea; ISO faz com que haja uma produo em excesso de carga positiva na soluo, balanceada pela migrao de ons cloreto para a fresta. Isto resulta num aumento da concentrao de cloreto metlico dentro da fresta. A seguinte equao mostra uma soluo aquosa de um tpico cloreto metlico dissociado em hidrxido insolvel e cido livre: M+(aq) + Cl-(aq) + H2O(l) MOH(s) + H+(aq) + Cl-(aq) Equao 2.23

De acordo com FONTANA (1986), tanto o cloreto como o on hidrognio aceleram a taxa de dissoluo da maioria dos metais e suas ligas. Ambos esto presentes nas frestas como conseqncia da migrao e da hidrlise, aumentando, desta forma, a taxa de dissoluo do metal M. Este aumento de dissoluo alimenta a migrao e o resultado uma rpida acelerao do processo (processo autocataltico). O fludo dentro das frestas exposto a uma soluo neutra de cloreto de sdio diludo foi observado e pode conter de 3 a 10 vezes mais cloreto se comparado com a soluo no sistema em geral, sendo o pH medido entre 2 e 3. Assim como aumenta a corroso dentro das frestas, a taxa de reduo do oxignio nas superfcies adjacentes tambm aumenta, conforme demonstra a Figura 2.9; estas reaes catdicas protegem as superfcies externas e desta maneira, o ataque corrosivo localizado dentro das reas blindadas, enquanto que as superfcies adjacentes sofrem pouco ou nenhum dano. Este mecanismo consistente e compatvel com as caractersticas de formao de corroso por frestas, ocorrendo em vrios meios, embora seja mais intenso em meios base de cloreto. Este processo, na prtica, tem seu incio entre seis meses a um ano; entretanto, uma vez iniciado, precedido por uma velocidade de corroso extremamente alta (FONTANA,1986).

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Figura 2.9 -Corroso por frestas no estgio de desenvolvimento (FONTANA, 1986 ).

Metais ou ligas que dependem do filme de xido ou da camada passiva para melhora da resistncia corroso, so particularmente suscetveis ao ataque de corroso por frestas. Estas camadas so destrudas pelas altas concentraes de cloretos ou ons hidrognio. Alguns mtodos e procedimentos para minimizao dos efeitos da corroso por frestas podem ser utilizados, como por exemplo, utilizao de juntas soldadas ao invs de juntas rebitadas ou parafusadas; em projetos, evitar arestas e reas de estagnao (utilizao de drenos, quando isto no for possvel); em manuteno, remoo de slidos em suspenso e inspeo freqente; utilizao de juntas no absorventes, como por exemplo, teflon, sempre que possvel (FONTANA,1986).

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Corroso por Pites ou puntiforme A corroso se processa em pontos ou em pequenas reas localizadas na superfcie metlica produzindo pites, que so cavidades que apresentam o fundo em forma angulosa e profundidade geralmente maior que seu dimetro. A norma G46-76-ASTM apresenta diferentes formas de pites, conforme a Figura 2.10 (GENTIL, 2003).

Figura 2.10 Vrias formas de pites segundo a ASTM apud GENTIL (2003). A corroso por pites uma das mais destrutivas formas de corroso. Geralmente, devido suas pequenas dimenses, muito difcil sua deteco, considerando-se tambm que normalmente os pites esto recobertos por produto de corroso. Em paralelo a isto, muito difcil medir quantitativamente e comparar a extenso dos pites devido variao de profundidade e o nmero de pites que podem ocorrer sob idnticas condies (FONTANA, 1986). A corroso puntiforme pode ser iniciada de diferentes maneiras: danos camada protetiva de xidos, atravs de fatores que podem acentuar a quebra desta camada, como acidez, baixa concentrao de oxignio e alta concentrao de cloretos; camada protetora (tintas, por exemplo) danificada ou aplicada de forma incorreta; presena de no uniformidades na estrutura metlica do componente, como por exemplo, incluses. A Figura 2.11 um exemplo prtico de corroso puntiforme, onde o ataque demonstrou-se extremo (GENTIL, 2003).

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Figura 2.11 Corroso por pite em tubo de ao inoxidvel (GENTIL, 2003).

A corroso puntiforme um tipo nico de reao andica autocataltica, isto , o processo de corroso dentro dos pites produzem condies as quais tanto so estimuladas quanto so necessrias pela atividade contnua dos pites, o que ilustrado esquematicamente na Figura 2.12, onde um metal atacado por uma soluo aerada de cloreto de sdio. O processo de nucleao, onde ocorre a quebra da passividade no ponto danificado da superfcie do material, forma uma clula eletroltica. Por efeito galvnico, a diferena de potencial entre o nodo e o ctodo faz com que a dissoluo andica seja bem acentuada, originando alta densidade de corrente (FONTANA, 1986). O excesso de cargas positivas produzidas devido rpida dissoluo do material, resulta na migrao de ons cloreto para manter a neutralidade eltrica. Com a alta presena de ons cloreto dentro da regio de corroso, ocorre a formao de grande quantidade de MCl. Como resultado da hidrlise do MCl (Equao 2.24), aumentando assim a concentrao de ons H+, com conseqente aumento da acidez localizada, aumentando a dissoluo do material com o tempo. Com a reduo do pH dentro do pite diminui-se a solubilidade do O2, deslocando o equilbrio da Equao 2.1 no sentido dos reagentes. Com isto, a reduo do oxignio

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deixa de ocorrer dentro dos pites e passa a ocorrer nas regies adjacentes, tendendo ento a suprimir a corroso nestas reas (BERNADELLI, 2007).

Figura 2.12 Processo autocataltico ocorrendo em corroso por pite (FONTANA, 1986). Equao 2.24

MCl(aq) + H2O(l) MOH(s) + H+(aq) + Cl-(aq)

2.3.2. Conceitos bsicos eletroqumicos O termo corroso pode ser definido como a reao do metal com os elementos do seu meio, no qual o metal convertido a um estado no metlico. Quando isto ocorre, o metal perde suas qualidades essenciais, tais como resistncia mecnica, elasticidade, ductilidade, sendo o produto de corroso formado extremamente pobre em termos dessas propriedades (RAMANATHAN, 1999). A corroso pode de um modo geral, ser classificada como corroso seca ou aquosa. Mesmo com vrias propostas para explicar os principais fenmenos envolvidos na corroso, pode ser assumido que, em praticamente todos os casos de corroso, a reao essencialmente de natureza eletroqumica. Isto significa que h

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fluxo de eletricidade de algumas reas do metal para outras reas, atravs da soluo aquosa, que capaz de conduzir eletricidade. Para um melhor entendimento, se considerar dois metais em contato e imersos em uma soluo eletroltica, um dos metais o nodo e o outro o ctodo de uma pilha eletroqumica. O nodo refere-se ao metal que oxida e o ctodo o metal onde o processo de reduo ocorre. Os eletrlitos aquosos podem ser cidos ou neutros, por exemplo: gua do mar ou qualquer soluo de um sal (RAMANATHAN, 1999). Quando ocorre a corroso, h a formao de ons metlicos e liberao de eltrons na regio do nodo, onde se d a oxidao, ou corroso, ou deteriorao do metal e simultaneamente, na regio do ctodo, h o consumo de todos os eltrons (que foram produzidos na regio andica) e reduo dos ons do eletrlito. bastante claro que a corroso ocorre somente no nodo. A reao de corroso nem sempre necessita ser a dissoluo do metal, pode tambm ser a formao de xido ou hidrxido. Para se determinar qual destas duas reaes ocorrer, depende do metal e do pH da soluo aquosa (RAMANATHAN, 1999). A reao eletroqumica global correspondente deve consistir no mnimo, de uma reao de oxidao (Equao 2.25) e de uma reao de reduo (Equao 2.26), ocorrendo separadas e simultaneamente no tempo. Devido a isto, essas reaes so comumente denominadas de reao parcial de oxidao e reao parcial de reduo, respectivamente. A ocorrncia da reao global, formada pela soma das duas reaes parciais anteriores, implica em no haver acmulo de carga eltrica, ou seja, todos os eltrons gerados (doados) atravs da oxidao do metal devem ser consumidos na reduo da espcie qumica receptora (BERNADELLI, 2007).

B + ze-

Equao 2.25 Equao 2.26

C + ze- D

Em eletroqumica as equaes de oxidao e reduo ocorrem em regies distintas. A Equao 2.27 representativa do processo corrosivo em materiais metlicos. Como um exemplo, temos as Equaes 2.28, 2.29 e 2.30 referentes a

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corroso de zinco em solues aquosas contendo uma alta concentrao de ons hidrognio (H+). A reao andica (Equao 2.28) um processo de oxidao pelo qual a valncia do zinco aumenta de 0 para +2, liberando eltrons (e-). Ao mesmo tempo, a reao catdica (Equao 2.29) um processo de reduo pelo qual o estado de oxidao do hidrognio diminui de +1 para 0, consumindo eltrons. Por sua vez, a reao mostrada na Equao 2.30 a reao de corroso eletroqumica global (BERNADELLI, 2007). Equao 2.27 Equao 2.28 Equao 2.29 Equao 2.30

Zn( s ) Zn +2 ( aq ) + 2e - Reao andica (oxidao) 2 H + ( aq ) + 2e H 2(g) - Reao catdica (reduo) Zn( s ) + 2 H + ( aq ) Zn +2 ( aq ) + H 2(g) - Reao global

Nas Equaes 2.31, 2.32, 2.33 e 2.34 so apresentadas as principais reaes catdicas que predominam na oxidao de metais (BERNADELLI, 2007).

Meio Alcalino

H 2O(l ) + 1/ 2O2( g ) + 2e 2OH ( aq ) 2 H 2O(l ) + 2e H 2( g ) + 2OH ( aq )


Meio cido 2H+(aq) + 2e- H2(g) O2( g ) + 4 H + ( aq ) + 4e 2 H 2O(l )

Equao 2.31 Equao 2.32

Equao 2.33 Equao 2.34

A Equao 2.31 (decomposio da gua) ocorre em meios aerados, ou seja, meio alcalino ou neutro na presena de oxignio, no caso de gua do mar e natural. A Equao 2.32 (formao de hidroxila) ocorre em meios desaerados, comum em guas doces industriais. A Equao 2.33 ocorre em meios cidos gerando o

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desprendimento do hidrognio e a Equao 2.34 ocorre em meios cidos aerados formando gua (BERNADELLI, 2007).

2.3.3. Espontaneidade A tendncia de uma reao ocorrer dada pela variao da energia de Gibbs, que simplesmente a diferena entre o nvel de energia dos produtos e dos reagentes, que igual ao trabalho feito ou absorvido durante a reao. Em vista da natureza eletroqumica da corroso, a tendncia para um metal ser corrodo pode tambm ser expressa em termos de fora eletromotriz (fem) das clulas de corroso, que so uma parte integrante do processo de corroso, tendo em vista que: G = -n.F.E Equao 2.35

Em que n o nmero de eltrons que participam da reao e F o nmero de Faraday. Portanto, quando E maior que zero, a reao de corroso tende a ocorrer de forma espontnea (RAMANATHAN, 1999). Deve-se levar em considerao que um valor negativo de G mede somente a espontaneidade de uma reao e no a velocidade desta reao. Assim, um valor de G muito negativo pode ou no ser acompanhado de uma velocidade elevada de reao, podendo esta ser rpida ou lenta, dependendo da vrios fatores. Entretanto, pode-se, afirmar que a reao no se passa nas condies estipuladas se o valor de G for positivo (GENTIL, 2003). Para se quantificar a velocidade de um processo, deve-se abordar o problema em termos de conceito de cintica eletroqumica, seguem as seguintes consideraes (TICIANELLI, e GONZALEZ, 1998): a. Se a concentrao do agente corrosivo for pequena, possvel que o processo seja controlado por transporte de massa, ou seja, pela velocidade com que a espcie agressiva chega aos stios de ataque. b. Se o ambiente ao qual o metal est exposto um condutor pobre, o transporte de ons para compensar as cargas geradas no processo corrosivo pode ser lento e constituir um fator determinante no processo corrosivo.

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c.

Se o meio contm elevadas concentraes do agente agressivo e de ons, a velocidade pode ser controlada pela cintica de uma ou outra reao de transferncia de carga.

Utilizando como exemplo o caso em que a velocidade do processo controlada pela cintica da reao, pode-se empregar a equao de Tafel, para estabelecer a correlao corrente-potencial para um par de eletrodos: Reao catdica: c = Ec Ece = -(RT / cnF).ln(ic/ioc) Equao 2.36

Reao andica: a = Ea Eae = -(RT / anF).ln(ia/ioa) Equao 2.37

Em que: a, c = coeficientes de transferncia de carga andico e catdico Ece, Eae = potenciais de equilbrio dos processos andico e catdico ic = densidade de corrente do processo catdico ia = densidade de corrente do processo andico ioc = densidade de corrente de troca do processo catdico ioa = densidade de corrente de troca do processo andico R = constante universal dos gases T = temperatura, em kelvin (K) = sobrepotencial n = nmero de eltrons transferido por reao Na Figura 2.13 feita a representao grfica das curvas de polarizao dadas por ambas as reaes catdica e andica de dois eletrodos, a ser discutido no prximo tem. O diagrama desta Figura conhecido como diagrama de Evans. A

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interseo das curvas define o potencial e a corrente de corroso (TICIANELLI e GONZALEZ, 1998).

Figura 2.13 Diagrama de Evans para as curvas de polarizao de reaes catdica e andica (TICIANELLI e GONZALEZ, 1998).

2.3.4. Polarizao As condies de equilbrio fornecem uma base de informao sobre a tendncia de corroso. Na prtica, entretanto, a velocidade de corroso que desperta o maior interesse. Metais como alumnio, apresentam uma grande tendncia para corroer, mas corroem a uma velocidade baixa, havendo tambm metais que mostram uma tendncia oposta. Quando um eletrodo est em equilbrio, o balano lquido da corrente para a superfcie ou a partir dela nulo. O potencial medido de cada eletrodo alterado para uma medida que depende da grandeza da corrente e de sua direo. A direo da variao do potencial sempre oposta ao deslocamento do equilbrio, e, portanto, oposta ao fluxo de corrente (JONES, 1992). No caso de dois eletrodos diferentes imersos em um eletrlito aquoso (por exemplo, uma clula galvnica), quando a corrente flui, o nodo torna-se mais catdico em potencial, o ctodo torna-se sempre mais andico em potencial e a diferena nos potenciais entre os dois eletrodos sempre diminui. A quantidade em que o potencial diminui como um resultado da passagem de corrente entre os

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eletrodos, chamado de polarizao. De outra forma, o grau de polarizao de um eletrodo refere-se extenso da mudana do equilbrio no eletrodo (JONES, 1992). As causas da polarizao do eletrodo so: polarizao por ativao, polarizao por concentrao e polarizao por resistncia. A polarizao por ativao causada pela energia de ativao requerida para o reagente (tomos de metal no retculo, no caso das reaes de oxidao, e ons de metal na soluo, no caso das reaes de deposio ou descarregamento) vencer a barreira de energia que existe entre os estados de energia do reagente e do produto. No caso da reao de reduo do on hidrognio, a polarizao por ativao tambm chamada de sobretenso de hidrognio ou sobrepotencial de hidrognio. A polarizao por ativao tambm caracterstica da deposio de ons metlicos ou dissoluo podendo ser pequena para metais como prata, cobre ou zinco, e maior para metais de transio como ferro, cromo, nquel, etc. A polarizao por ativao A aumenta com a densidade de corrente i, de acordo com a equao de Tafel: A = b. log ( i / io ) Equao 2.38

Na discusso da dissoluo de um metal puro, foi assumido que o on do metal deixa o reticulado cristalino e move-se para longe do eletrodo. Este deslocamento do on do eletrodo para o eletrlito ocorre por processos de difuso. Pode ser observado que aumentando a densidade de corrente, a remoo dos ons metlicos no aumenta proporcionalmente, em vez disso, a concentrao dos ons metlicos no eletrlito muito prximo ao nodo aumenta. Este aumento na concentrao de ctions exerce certa influncia sobre o potencial do eletrodo. Como conseqncia, um aumento posterior na velocidade de dissoluo do metal torna-se mais difcil e requer um aumento desproporcional na sobretenso andica. Eventualmente a densidade de corrente para a difuso do ction atingida. Isto indica que qualquer aumento posterior na sobretenso andica no acarretar aumento na densidade de corrente. O aumento na variao do potencial devido a polarizao por concentrao conc pode ser expressa como: conc = 2,3 (RT / nF) log [(iL iA) / iL] Equao 2.39

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Em que iL a densidade de corrente limite, iA a densidade de corrente aplicada. O valor de iL depende da velocidade de agitao do eletrlito, temperatura, natureza do ction (desde que as velocidades de difuso dos diferentes ctions variem) e do posicionamento geomtrico do nodo. Na prtica a polarizao por concentrao torna-se importante somente quando iA aproxima-se de iL. A resistncia de um eletrlito atravs do qual a corrente passa contribui para a sobretenso. A polarizao por resistncia R dada por: R = i x R Equao 2.40

Em que i a densidade de corrente e R a resistncia do eletrlito no caminho percorrido pela corrente (inico). Em eletrlitos altamente condutores, R geralmente pequeno (JONES, 1992). importante ressaltar que a maioria dos metais e ligas de importncia comercial no exibe o comportamento descrito por Tafel, portanto, raramente poderse- aplicar o mtodo de extrapolao das retas para a obteno das velocidades de corroso (GENTIL, 2003). 2.3.5. Passividade um fenmeno observado durante a corroso de alguns metais e ligas, sendo, de maneira mais simples, definido como a perda de reatividade qumica sob certas condies (FONTANA,1986). Por exemplo, quando ao colocado em presena de cido ntrico concentrado, inicialmente se observa uma alta taxa de desprendimento de hidrognio que, aps certo tempo, comea a diminuir de intensidade at parar completamente. Se esta mesma pea em seguida, colocada em outro tipo de cido, ela permanecer estvel. Diz-se, ento, que o ao sofreu um processo de passivao (TICIANELLI, e GONZALEZ, 1998). A passivao pode ser tambm induzida eletroquimicamente. Se um eletrodo de ao imerso em um meio neutro e seu potencial varrido na direo andica, o perfil corrente-potencial registrado tem o formato apresentado na Figura 2.14.

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Figura 2.14 - Perfil da curva andica do voltamograma do ferro em meio neutro (TICIANELLI, e GONZALEZ, 1998).

Na regio A da Figura 2.13, as correntes observadas so devidas dissoluo andica do ferro, ou seja: Fe(s) Fe+2 (aq) + 2 eEquao 2.41

Nesta regio observa-se que a corrente vai aumentando progressivamente com o potencial. A regio B caracterizada pelo aparecimento de um pico da corrente de dissoluo do metal, que ento comea a diminuir. A regio C corresponde denominada regio passiva do ferro em que a corrente de dissoluo do metal atravs da reao acima se torna mnima. Se a varredura estendida a potenciais ainda maiores (regio D), a corrente comea a aumentar novamente, mas ela ser decorrente da oxidao da gua, ou seja, da reao de desprendimento do oxignio. 2 H2O(l) O2(g) + 4H+(aq) + 4eEquao 2.42

Nos intervalos A, B e C nota-se que o nico processo visvel que acontece a dISOluo do ferro que ocorre com velocidades distintas, dependendo da faixa de potencial. Na regio A, os ons ferro gerados durante a dissoluo do metal interagem com os ons OH- do eletrlito e, enquanto a concentrao no muito elevada, o hidrxido de ferro formado: Fe+2(aq) + 2OH-(aq) Fe(OH)2(s) Equao 2.43

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dissolve-se e difunde-se em direo ao interior da soluo. Entretanto, o aumento do potencial leva a um aumento da taxa de produo de Fe(OH)2 que atinge seu limite de solubilidade e ento comea a precipitar sobre a superfcie do metal. O material precipitado isolante eltrico e provoca um bloqueio da superfcie que resultar no decrscimo de corrente observado a partir da regio B. Como o aumento do potencial, o hidrxido de ferro precipitado comea a se oxidar a Fe2O3 e a formar uma camada compacta que acaba por bloquear definitivamente a superfcie do metal (TICIANELLI e GONZALEZ, 1998). Dos modelos propostos para explicao da passividade, como por exemplo, teoria da adsoro competitiva dos ons, teoria do on complexo, teoria da penetrao dos ons, teoria qumico-mecnica e o modelo do defeito pontual, ressalta-se a importncia deste ltimo (FONTANA,1986) Neste modelo, a iniciao dos pites ocorre devido acumulao de vacncias (condensadas), na interface metal-filme. Uma vez que este acmulo alcana o tamanho crtico, ocorre uma instabilidade mecnica, iniciando o ataque por pites. O fluxo de vacncias (ctions) atravs do filme resultado da absoro de ons na interface soluo-filme, seguido pela reao dos pares de Schottky, as quais geram as vacncias de ctions (FONTANA, 1986). 2.3.6. Tcnicas de instrumentao e testes de corroso eletroqumica A sensibilidade dos modernos aparelhos eletrnicos permite o

acompanhamento do processo de corroso antes que a perda de material possa ser detectada ou ento antes que haja produto de corroso suficiente que possa ser observado visualmente, simulando condies reais que poderiam durar meses ou anos. As medies de corroso eletroqumica se utilizam da natureza eletroqumica da corroso metlica. Uma fonte externa (potenciostato) utilizada para aplicao de tenso (ou variao de tenso) a um corpo-de-prova metlico mergulhado em um eletrlito. Esta tenso fora a interface metal-eletrlito alm do estado de equilbrio, causando um fluxo de corrente eltrica que pode ser mensurado. A tenso uma varivel independente, ao contrrio das respectivas correntes geradas, e a relao

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entre elas utilizado ou para determinar o comportamento da corroso metlica ou ento para estimar a resistncia corroso (TAIT, 1994). Alguns mtodos eletroqumicos sero apresentados a seguir, sendo teis no entendimento experimental deste trabalho.

O Experimento eletroqumico
A Figura 2.15 retrata uma tpica clula de corroso eletroqumica de trs eletrodos submersos em um eletrlito; a corrente eltrica gerada pelo potenciostato altera o potencial do eletrodo de teste (ou de trabalho) de seu potencial de circuito aberto a um potencial que determinado pela magnitude da corrente potenciosttica (polarizao) (TAIT, 1994). A polarizao do eletrodo de teste medida como a diferena de potencial entre os eletrodos de referncia e de teste, no havendo fluxo de corrente entre o potenciostato e o eletrodo de referncia, logo este permanece em seu potencial de circuito aberto e fornece um ponto de referncia fixo para as medidas de corroso. O eletrodo de referncia tambm utilizado para fornecer retorno ao potenciostato, logo o potencial do eletrodo de teste pode ser monitorado e ajustado a um nvel desejado. A relao entre o espectro do potencial do eletrodo e sua correspondente corrente eltrica pode ser utilizada para determinar o comportamento da corroso, como por exemplo, se um metal ir passivar (e no corroer), se ocorrer corroso por pites, se a proteo est adequada ou se haver corroso abaixo desta proteo.

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Figura 2.15 Exemplo de clula eletroltica de trs eletrodos (esquema do corpo-de-prova embutido em resina epxi).

O teste de polarizao controlado pela alimentao de eltrons ou para o contra eletrodo ou para o eletrodo de testes; h vrios fatores alm da corrente potenciosttica que podem controlar a magnitude da polarizao eletrdica, como por exemplo, a composio qumica do eletrodo, as condies superficiais tanto do eletrodo de teste quanto do contra eletrodo, a rea do contra eletrodo, a composio da dupla camada e a composio qumica do eletrlito. A polarizao causa determinados processos no eletrlito que podem limitar a corrente eltrica durante as medies. A Figura 2.16 demonstra uma clula de testes esquemtica, na qual o eletrodo de referncia omitido a fim de ilustrar os processos que ocorrem durante a polarizao (TAIT, 1994).

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Figura 2.16 Fluxo de Eltrons durante polarizao eletrdica (TAIT, 1994).

ons respondem polarizao eletrdica movimentando-se entre o eletrodo de teste e o contra eletrodo, mantendo a neutralidade eltrica dos eletrodos e do eletrlito. As espcies eletroquimicamente ativas tambm se movem em direo ao contra eletrodo, que reage com eltrons alimentados pelo potenciostato, o que causa a movimentao de ons positivos (ctions) tambm ao encontro do contra eletrodo. O potenciostato remove eltrons do eletrodo de teste, logo os ons negativos movem-se ao encontro do eletrodo de teste. Ocorrem situaes onde os dados obtidos no refletem a corroso ocorrida, devido ao fato de um ou mais dos processos descritos no se comportarem de maneira ideal, como por exemplo, se um eletrodo de teste capaz de perder 2000 eltrons por segundo, mas o correspondente contra eletrodo pode fornecer somente 1000 eltrons por segundo, por reduo das espcies eletroquimicamente ativas,

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ento o potenciostato estar apto a remover somente 1000 eltrons por segundo do eletrodo de teste, mesmo que o dobro de eltrons possa ser removido na mesma unidade de tempo (TAIT, 1994). Referente resistncia da soluo, pode-se dizer que ons movendo-se lentamente podem limitar a quantidade de corrente eltrica removida de um eletrodo. Num potencial de circuito aberto (a corrente do potenciostato zero) os ons precisam se mover em curtas distncias entre os stios catdicos e andicos na superfcie de um metal corrodo, a fim de manter a neutralidade eltrica, logo, a movimentao dos ons tm pouco ou nenhum efeito na corroso. Entretanto, durante a polarizao do eletrodo, normalmente os ons transladam por longas distncias, devido ao campo eltrico gerado entre os eletrodos no eletrlito. A velocidade do on ao longo deste caminho determinada pela mobilidade do on, que funo da concentrao inica, da magnitude da carga do on e do arrasto do on durante sua movimentao no eletrlito (TAIT, 1994). Numa condio ideal, a movimentao dos ons no limitaria a corrente eltrica potenciosttica, entretanto, na realidade, pode haver dificuldades ao longo deste trecho, e parte do potencial aplicado utilizado na cintica dos ons entre os eletrodos, ao invs de polarizar o eletrodo de teste. Conseqentemente, o potencial aplicado diferente do potencial de polarizao, e alguns mtodos precisam ser empregados para garantir que os potenciais do eletrodo de teste esto em nveis aceitveis, da a necessidade de um eletrodo de referncia, a fim de monitorar e fornecer resposta para ajustes do potencial desse eletrodo (TAIT, 1994). Colocando-se o eletrodo de referncia na superfcie do eletrodo de trabalho seria a condio ideal, porm, haveria bloqueio do fluxo de corrente inica no ponto de contato e poderia tambm induzir a corroso por pites. Conseqentemente, o eletrodo de referncia precisa ser colocado a certa distncia, tipicamente o equivalente a dois dimetros de distncia. Infelizmente, a separao entre os eletrodos de teste e referncia cria uma diferena de potencial entre eles, causando uma soluo de resistncia desbalanceada, que pode ser calculada por meios matemticos atravs de um modelo simples de resistncia eltrica equivalente, onde a tenso pode ser corrigida (mtodo da corrente interrompida). A medio de correntes no corrigidas demonstraram valores significativamente menores do que

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as correntes potenciostticas de fato aplicadas, ocasionando alteraes da velocidade de corroso, que so subestimadas e podem levar a um projeto ineficiente de componentes (TAIT, 1994). O potenciostato programado para a correo deste modo de falha, ajustando a tenso aplicada em funo da resistncia corrigida, entretanto, podem ocorrer situaes onde a resistncia da soluo e as correntes so to baixas que esta tenso de correo desprezvel e o mtodo no pode ser utilizado, pois pode causar uma grande quantidade de rudo eletrnico nos dados de corrente-potencial, como ilustra a Figura 2.17 (TAIT, 1994).

Figura 2.17 - Rudo produzido pela interrupo de corrente quando as resistncias eltricas e da soluo esto baixas (TAIT, 1994).

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Comparando as duas curvas, os serrilhados na curva superior so rudos eltricos causados pelo procedimento da corrente interrompida. Interessante observar que a magnitude dos rudos menor quando a corrente maior ou igual a 10-6 A/cm2. J na curva inferior, a curva muito mais homognea, tendo em vista a no utilizao do mtodo da corrente interrompida (TAIT, 1994). Uma das maneiras de no incorrer neste tipo de erro, a utilizao da espectroscopia de impedncia eletroqumica, que no o escopo deste trabalho. O aumento da rea do eletrodo de teste pode ser uma alternativa vivel a fim de diminuir o efeito da resistncia desbalanceada da soluo, entretanto, existe a limitao fsica da clula de testes e tambm da corrente mxima que o potenciostato pode fornecer. J a limitao da rea do contra eletrodo, reduz os stios das espcies eletroquimicamente ativas pelos eltrons e tambm os limites de corrente potenciosttica suportados pelo eletrodo de teste. Superfcies maiores so comumente utilizadas para contrabalancear a rea reduzida do eletrodo de trabalho, sendo a rea geomtrica total pelo menos o dobro da rea correspondente ao eletrodo de teste. Com relao geometria, quo maior a simplicidade da forma, maior a acurcia da medio, pois formas geomtricas complexas podem levar a obteno de dados que no representam de fato o comportamento de corroso do material ou ento velocidades incoerentes (TAIT, 1994).

O potencial de corroso em funo do tempo


Quando a amostra est em contato com um lquido corrosivo, e ela no est conectada a nenhum tipo de instrumentao, pode-se considerar que ela est em servio, sendo assim a amostra assume um potencial (referente ao eletrodo de referncia) chamado de potencial de corroso, Ecorr. A amostra com um potencial de corroso (exposta em meio corrosivo) tem ambas as correntes andica e catdica presentes em sua superfcie. Entretanto estas correntes so exatamente iguais em magnitude corrente que passa pela amostra a ser medida. A amostra est em equilbrio com o meio (embora deva ser vista corroendo). O Ecorr pode ser definido como sendo a taxa de corroso igual taxa de reduo.

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importante destacar que quando a amostra possui um Ecorr, ambas as polaridades de corrente esto presentes. Se a amostra est polarizada, isto implica em utilizar uma fonte de voltagem para assumir outro potencial que no seja o potencial de corroso. A corrente medida neste caso a corrente de passagem, representando a diferena entre as correntes andica e catdica (PRINCETON APPLIED RESEARCH, 1977). O teste Ecorr (Potencial de Corroso em Regime de Circuito Aberto) vs tempo determina o tempo necessrio para que o material entre em equilbrio com o meio eletroltico. O potenciostato age como um voltmetro, monitorando a flutuao do potencial (Volts) ao longo do tempo. O potencial obtido aps estabilizao do sistema chama-se potencial de circuito aberto (Ecorr) (BERNADELLI, 2007).

A polarizao potenciodinmica
A Figura 2.18 contm um exemplo de curva potenciodinmica, de onde podem ser retiradas algumas informaes: o potencial de passivao primrio (Epp) o potencial aps o qual ocorre ou decrscimo de corrente ou ento esta se torna constante at um determinado potencial; o potencial de ruptura Eb, o potencial onde ocorre aumento da corrente devido ao aumento do potencial; a regio passiva a regio entre o potencial de passivao primrio (Epp) e o potencial de ruptura Eb; a regio ativa a regio da curva onde os potenciais so menores que o potencial de passivao primrio (Epp); j a poro da curva onde os potenciais so maiores que o potencial de ruptura Eb denominado como sendo a regio transpassiva (PRINCETON APPLIED RESEARCH, 1977). Todas as regies e pontos caractersticos da curva podem ser utilizados para caracterizar o comportamento no processo de corroso, avaliando o quo eficientemente a camada passiva protege o material. Corroses generalizada e eventualmente puntiformes ocorrem na regio ativa; na regio passiva ocorre pouca ou nenhuma corroso e corroso puntiforme pode ocorrer na regio transpassiva (TAIT, 1994).

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Figura 2.18 - Curva potenciodinmica para corroso passiva.

A polarizao cclica
Curvas de polarizao cclica podem ser consideradas extenso das curvas potenciodinmicas. O potencial do eletrodo de teste incrementado na direo andica at valores determinados (geralmente prximos de 1000 mV a partir do potencial de circuito aberto), ou ento em funo da densidade de corrente. Algumas caractersticas podem ser observadas nestas curvas, como histerese negativa, demonstrado na Figura 2.19 e histerese positiva, de acordo com a Figura 2.20, sendo que em ambas as curvas percebem-se o potencial de repassivao, denominado Erp. A histerese negativa ocorre quando a densidade de corrente no sentido reverso da varredura menor do que aquela observada no sentido de progresso e a histerese positiva ocorrem quando esta densidade de corrente na reverso maior do no sentido progressivo (TAIT, 1994).

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Figura 2.19 - Curva de polarizao cclica com histerese negativa (TAIT, 1994).

Figura 2.20 - Curva de polarizao cclica com histerese positiva (TAIT. 1994). A camada passiva danificada quando o potencial elevado at a regio transpassiva da curva de polarizao e pites podem iniciar quando esta camada danificada discretamente na superfcie do metal. Normalmente acredita-se que os

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pites crescero quando o potencial de circuito aberto for maior que o potencial de repassivao, caso contrrio os pites no crescero. Curvas de polarizao cclica fornecem informaes sobre a velocidade da formao de pites e sobre o comportamento do filme passivo. A histerese positiva ocorre quando a camada passiva danificada no recomposta e ocorre formao de pites (TAIT, 1994). Os potenciais Erp, Eb e Epp no so propriedades intrnsecas do sistema material-eletrlito devido s suas magnitudes ser dependentes da velocidade de varredura e, conseqentemente, a regio passiva no uma propriedade intrnseca. Entretanto, estes entes podem ser utilizados para caracterizar qualitativamente a estabilidade do comportamento passivo, avaliar qualitativamente o efeito de inibidores na corroso metlica em determinado eletrlito ou ento avaliar qualitativamente diferentes metais para um determinado eletrlito (TAIT, 1994). Nem todas as curvas de polarizao tm o formato das apresentadas: algumas no tm os potenciais Epp e Eb to distintos, em algumas a regio passiva aumenta proporcionalmente ao potencial, outras tm valores coincidentes entre potencial de circuito aberto e ruptura e algumas tm potencial de circuito aberto na regio ativa.

A taxa de corroso
A taxa de corroso pode ser determinada atravs de medidas de perda de massa, de alterao na espessura, por produtos de corroso, entre outros. A determinao da taxa de corroso em ensaios eletroqumicos se d atravs da obteno dos seguintes parmetros: corrente de corroso no regime de circuito aberto (Icorr), resistncia polarizao (Rp), constantes de Tafel andica (a) e catdica (c). O clculo realizado atravs da Equao 2.13.

TC = 3, 268

Icorr * EW d

Equao 2.44

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Onde: TC = taxa de corroso em mm/ano; Icorr = densidade de corrente de corroso em A/cm2; EW = peso equivalente da espcie corroda em gramas; d = densidade da espcie corroda em g/cm3.

O peso equivalente dado pela soma do nmero fracionrio de equivalentes para todos os elementos constituintes do material e, representa a dissoluo por unidade de massa. Pela Equao 2.45 possvel realizar o clculo do peso equivalente.

EW = N EQ1

fn = i i ai

Equao 2.45

Em que: N EQ1 = nmero total de equivalentes gramas; f = frao molar; n = nmero de oxidao; a = massa molar. Como EW e d so pr-definidos, e dependem do material, para determinao da taxa de corroso somente falta calcular Icorr, dado pela Equao 2.46.

I corr =

a c
2,303R p

Equao 2.46

Em que: Rp = resistncia a polarizao em ohm; a = constante de Tafel andica em mV/dcada; c = constante de Tafel catdica em mV/dcada. O valor de Rp obtido em varredura potenciodinmica, e dado pela razo entre a variao de potencial (E) e a variao de corrente (i), conforme Equao 2.47 (BERNADELLI, 2007).

Rp =

E i

Equao 2.47

Captulo 3 Metodologia

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3 METODOLOGIA
Nesta seo apresentam-se os materiais de estudo, os procedimentos adotados nesta pesquisa, considerando o histrico de desenvolvimento destes procedimentos, bem como as tcnicas utilizadas para a caracterizao dos resultados. 3.1. Delineamento experimental 3.1.1. Materiais em anlise Os materiais utilizados neste estudo so os aos inoxidveis ISO 5832-1 e ISO 5832-9, cujo estado de fornecimento foi obtido em forma de barras laminadas de dimetro 12,7 mm, cujas especificaes normatizadas encontram-se na tabela 3.1. Tambm foi analisado, em menor escala, o ao inoxidvel 15-5 PH, o qual foi comparado ao trabalho realizado por BERNADELLI (2007), e cuja especificao encontra-se na mesma tabela.

Tabela 3.1- Composio qumica nominal dos aos inoxidveis avaliados (em porcentagem de massa) no estado de fornecimento.
Elemento C Si P S Cr Ni N Cu Mo O Nb Mn Fe ISO 5832-1 0,017 0,35 0,025 0,01 17,8 14,3 0,077 0,07 2,76 0,004 1,94 Balano ISO 5832-9 0,015 0,33 0,014 0,005 20,70 9,94 0,320 2,50 0,28 4,09 Balano 15-5 PH 0,07 1,00 0,04 0,03 15,50 5,50 4,5 1,00 Balano

Ressalta-se que em alguns ensaios foram feitas anlises em corpos-de-prova do ao inoxidvel ISO 5832-1 que sofreram processo de nitretao plasma, de acordo com o trabalho de (Reis et al, 2006), cuja camada nitretada pode variar entre 25m e 100m de espessura.

Captulo 3 Metodologia

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3.1.2. Identificao das amostras A identificao das amostras avaliadas foi feita de maneira a simplificar o entendimento do trabalho, seguindo os parmetros descritos a seguir, de acordo com cada material em questo. Para o ao ISO 5832-1 no estado de fornecimento, a identificao d-se atravs da denominao SS (abreviatura de ao inoxidvel, em ingls stainless steel), acrescido do sufixo subscrito equivalente srie 1 da descrio da norma ISO e do numeral seqencial do ensaio da amostra, assim descrito, como exemplo: SS13 (que significa amostra nmero trs do ao inoxidvel ISO 5832-1). No caso do material ISO 5832-1 nitretado em diferentes condies, as curvas e referncias esto identificados com uma numerao seqencial simples, como por exemplo, a curva dois a mdia das amostras nitretadas a 903 K por uma hora ou ento a curva quatro o resultado dos ensaios do material nitretado a 1143 K tambm por uma hora. A lgica da nomenclatura permanece equivalente para o ao inoxidvel ISO 5832-9, comparado ao ISO 5832-1; por similaridade, o sufixo subscrito da srie 1 substitudo pelo da srie 9, gerando, por exemplo, SS91 (que significa amostra nmero um do ao inoxidvel ISO 5832-9). Para o ao inoxidvel martenstico endurecido por precipitao 15-5 PH, foi adotada a identificao considerando a prpria denominao do material, acrescido do sufixo subscrito identificando a seqncia do ensaio, como por exemplo, 15-5 PH1 (que significa amostra nmero um do ao inoxidvel 15-5 PH).

3.1.3. Preparao das amostras A fim de executar-se os ensaios de corroso, o material foi cortado com comprimento de aproximadamente 25 mm. O corte foi realizado por meio de uma cortadeira de amostras LABOTON. As amostras foram lixadas at a grana 600 mesh, com acabamento de 1200 mesh. Para a limpeza das amostras utilizou-se um equipamento de banho por

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ultra-som. Neste as amostras foram imersas em lcool etlico 90% e limpas durante 1800s. Referente aos materiais nitretados, de acordo com o trabalho de REIS et al (2006), os corpos-de-prova de dimetro 15 mm e comprimento aproximado de 25 mm foram nitretados pelo processo de plasma em temperaturas de 903 K e 1143 K por uma hora e a 1023 K por uma e trs horas. Todos os tratamentos foram conduzidos a uma presso de 1333 Pa (10 torr), utilizando-se uma mistura gasosa de 90% N2/10% H2. Aps o processamento as amostras foram resfriadas por conveco forada na mistura at 573 K, seguido de resfriamento sob vcuo at a temperatura ambiente. O processo de solubilizao foi realizado na amostra nitrogenada a 1143 K, pois esta apresentou maior camada nitretada, em uma temperatura de 1473 K durante uma hora seguida de resfriamento em gua (REIS et al, 2006). As medidas eletroqumicas foram realizadas na clula preliminar, tendo como meio eletrlito NaCl 0,5 mol/dm3, o eletrodo auxiliar de grafite e o de referncia, o calomelano saturado (ECS), sendo a velocidade do ensaio foi de 0,166 mV/s. Valese registrar novamente que regio de contato entre o corpo-de-prova (eletrodo de trabalho) e o eletrlito contido na clula ocorria atravs de um orifcio vazado na superfcie lateral com o auxlio de um anel de vedao de borracha de silicone (clula preliminar). 3.2. Tcnicas experimentais 3.2.1. Ensaios eletroqumicos Para os ensaios eletroqumicos foi empregado um Potenciostato/ Galvanostato EG&G Princeton Applied Research (PARC), modelo 273A interfaceado a um microcomputador (conforme Figura 3.1) por meio de uma placa GPIB National Instruments Co.

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Figura 3.1 - Foto do potenciostato e do PC interfaceado para execuo dos testes. Utilizou-se como eletrlito uma soluo de NaCl 0,5 mol/dm3, sendo esta soluo preparada a partir de NaCl de alta pureza e gua ultra pura (esta soluo foi utilizada a fim de simular-se um meio mais agressivo que o fludo corpreo). Para a medio da quantidade de NaCl a ser diluda foi utilizada uma balana de resoluo centesimal. Durante o desenvolvimento dos experimentos, os procedimentos utilizados para a realizao dos ensaios eletroqumicos variaram de acordo com as melhorias propostas para as clulas de testes, descritos oportunamente; para os ensaios executados na fase intermediria, foi necessrio embutimento em resina epxi, ao contrrio das demais condies, onde foram utilizados corpos-de-prova sem embutimento. Em todos os ensaios foi utilizado um sistema de trs eletrodos: contra eletrodo de grafite, eletrodo de referncia de Calomelano Saturado e eletrodo de trabalho

Captulo 3 Metodologia

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(denominado amostras ou corpos-de-prova, os quais se referem aos materiais avaliados neste estudo). Os ensaios utilizados para desenvolvimento deste trabalho foram: a medida do potencial de circuito aberto em funo do tempo (Ecorr vs tempo) aps uma hora de ensaio ou at a estabilizao do potencial; polarizao potenciodinmica, para estimativa dos potenciais de passivao primrio e quebra da camada passiva e o ensaio de polarizao cclica, para determinao das regies ativa, passiva e transpassiva, alm dos potenciais de nucleao dos pites e proteo. A regio de varredura deste ensaio variou desde o potencial de circuito aberto, pr determinado pelo ensaio Ecorr vs tempo (ou ento em potencial de -100 mV em funo do Ecorr) at valores prximos de 1000 mV, com variaes em funo dos materiais analisados. A velocidade de varredura nestes ensaios de polarizao seguiram o recomendado pela norma ASTM G5-94, ou seja, 0,166 mV/s.

Clulas eletroqumicas
As clulas eletroqumicas preliminares desenvolvidas e utilizadas neste trabalho foram de grande valia para a determinao do conceito final proposto da clula eletroqumica (processo do menisco), principalmente devido s limitaes de cada conceito e dificuldade de repetio de resultados confiveis. O desenvolvimento do conceito final ocorreu atravs da busca da melhoria de cada modo de falha, focando principalmente a eliminao do efeito da formao de frestas durante o transcorrer dos ensaios. Os pargrafos seguintes visam um melhor entendimento deste processo, considerando a ordem cronolgica. Inicialmente, a clula eletroqumica era composta de um compartimento manufaturado em vidro comum. A regio de contato entre o corpo-de-prova e o eletrlito contido na clula foi determinada atravs de um orifcio vazado na superfcie lateral, com rea de aproximadamente 20 mm2, e entre o corpo-de-prova e o bocal da clula de testes, foi posicionado um anel de vedao de silicone. Na Figura 3.2 pode-se visualizar a representao esquemtica do primeiro prottipo construdo para a realizao dos ensaios eletroqumicos.

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Figura 3.2 - Esquema da clula de testes e sistema de trs eletrodos. A fixao do corpo-de-prova na clula de testes ocorreu por meio de um dispositivo porta amostras projetado exclusivamente para este ensaio, possibilitando a conteno adequada tanto da clula de testes como do corpo-de-prova, estando ambos montados nos aparatos j disponveis no LAMEL, apresentado na Figura 3.3.

Figura 3.3 - Fotos do aparato: dispositivo-porta amostra e clula de testes.

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Como esta primeira clula de testes (chamada clula preliminar) tornou-se invivel, a fim de eliminarem-se as falhas apresentadas, optou-se por utilizar-se um procedimento o qual necessitava do processo de embutimento com resina, descrito a seguir. Um pequeno e simples compartimento elaborado em vidro, acrescido de uma tampa com furos passantes posicionados de tal forma que permitissem a separao adequada dos eletrodos foi o princpio de elaborao desta nova proposta, conforme demonstrado na Figura 3.4.

Figura 3.4 - Clula de testes proposta para evitar problemas de corroso por frestas (amostra embutida em resina epxi).

A principal diferena conceitual desta clula em relao ao primeiro desenvolvimento era a necessidade de mergulhar os trs eletrodos no meio eletroltco, a fim de que a polarizao pudesse ocorrer. Entretanto, para que ocorresse o contato eltrico entre o corpo-de-prova e o potenciostato, era necessrio circundar a sua rea lateral com material condutor, neste caso um fio de cobre.

Captulo 3 Metodologia

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Certamente, para evitar o contato com o eletrlito, toda rea no exposta deveria ser embutida com resina epoxi. Aps tentativas de ensaios com amostras de resinas com diferentes durezas sem sucesso (ocorrncia de problemas, como dureza final muito baixa, excesso de formao de vazios durante a cura e aderncia insuficiente entre a resina e o corpo-de-prova), uma determinada composio mostrou-se adequada, tanto em tempo de cura quanto resistncia. O produto final da resina era composto por aproximadamente 60% em massa de resina e 40% de endurecedor, obtidos atravs da mistura em um recipiente de vidro comum, preliminarmente selecionados em uma balana de preciso centesimal. Doravante, esse processo ser descrito como mtodo intermedirio ou clula intermediria. Aps anlise dos modos de falha de todas as condies de contorno propostas, a linha de raciocnio utilizada para solucionar os problemas apresentados foi isolar os geradores das frestas. Nesta condio, o novo sistema proposto deveria ser inovativo, no utilizar juntas de vedao nem sequer coberturas base de resina, os quais foram os responsveis diretos pela formao e propagao das frestas. Uma alternativa encontrada foi utilizar o processo do menisco, o qual ia ao encontro das novas condies propostas. Entretanto, por no ser uma tcnica consagrada, a sua utilizao poderia gerar questionamentos, como por exemplo, a questo da aerao diferencial e tambm a garantia do paralelismo entre as superfcies do corpo-de-prova e do eletrlito. O desenvolvimento de um dispositivo porta-amostra que permitisse o alinhamento das condies geomtricas necessrias, somado utilizao de uma base rgida de microscpio, a qual propiciaria tambm a movimentao e ajuste do conjunto corpo-de-prova / eletrlito levou soluo das questes de alinhamento e geometria do conjunto. A proposta de soluo para a questo da aerao diferencial seria a injeo de gs nitrognio no sistema. As Figuras 3.5 e 3.6 mostram respectivamente a montagem da clula de testes e a formao do menisco (o processo ser denominado mtodo do menisco).

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Figura 3.5 - Conceito proposto da clula eletroltica pelo processo do menisco.

Figura 3.6 - Detalhe da regio de formao do menisco, na interface entre as superfcies do eletrlito e do corpo-de-prova.

3.2.2. Anlise microgrfica Na caracterizao do material, aps os ensaios, foi utilizado o microscpio tico esterioscpico marca Zeiss (modelo Neophot 32) disponvel na UTFPR. O foco da caracterizao foi a anlise microestrutural e o resultado do processo de corroso nos corpos de prova.

Captulo 4 Resultados e Discusses

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4 RESULTADOS E DISCUSSES
Neste captulo so apresentados e discutidos os resultados experimentais dos ensaios de corroso dos materiais descritos nesse trabalho. 4.1. Avaliao da metodologia Referente metodologia utilizando-se a clula preliminar, o maior problema deste prottipo foi no haver um mecanismo para alinhar o eletrodo de trabalho com o bocal da clula eletroqumica (no havia ortogonalidade entre o plano formado pela superfcie do corpo-de-prova e a linha de centro imaginria do bocal do compartimento). Este desalinhamento resultava, alm de vazamentos de eletrlito, a formao de corroso por frestas no corpo de provas como conseqncia principal, invalidando os resultados dos ensaios de polarizao. Outro fator que colaborava com a formao de corroso por frestas era a deformao da junta de vedao, quando do aperto dos parafusos de fixao. Comumente, o anel, na regio de interface, perdia o contato com o corpo de prova, ocasionando a penetrao de eletrlito neste espao vazio, da o aumento da probabilidade de formao de frestas. Desta maneira, inviabilizou-se a utilizao desta primeira clula de testes (chamada clula preliminar), e, a fim de eliminaremse as falhas apresentadas, optou-se por utilizar-se o procedimento o qual necessitava do processo de embutimento da amostra com resina, denominado mtodo intermedirio. O desenvolver dos ensaios demonstrou, porm, a suscetibilidade de formao de frestas utilizando-se este procedimento; existe a possibilidade de a resina no aderir adequadamente superfcie do material, causando, novamente, espaos vazios entre o corpo-de-prova e a resina. A observao desta regio de interface em microscpio tico, combinado com o desenvolvimento das curvas de polarizao obtidas, so coerentes, e verificada a formao de pequenas frestas, muito similares em diferentes corpos de prova. Em alguns ensaios no foi evidenciado a formao de frestas, porm questionvel a confiabilidade deste procedimento, tendo em vista esta distoro qualitativa na anlise dos resultados.

Captulo 4 Resultados e Discusses

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A dificuldade de controlar-se esta varivel neste processo levou a uma nova tentativa de resoluo, que era a aplicao de uma fina resina de poliuretano na superfcie do corpo de prova, excetuando-se, logicamente, a regio de contato com o eletrlito. As vantagens deste processo, denominado envernizamento, se de eficincia comprovada, seria a facilidade de aplicao do verniz (resina de poliuretano borrifada) no corpo-de-prova e a espessura da camada envernizada, a qual tenderia a evitar a formao de corroso por frestas. Entretanto, o que se observou, foi uma formao ainda maior das frestas, pois o eletrlito penetrava entre o corpo-de-prova e o verniz, que no tinha fora de aderncia suficiente quando em contato com o eletrlito durante o ensaio, invalidando tambm o processo proposto base de aplicao da resina poliuretana. O mtodo proposto, denominado mtodo do menisco, no apresentou os problemas descritos nas configuraes anteriores, e demonstrou confiabilidade necessria em se tratando de repetibilidade dos resultados, considerando que a preparao dos aparatos e da clula de testes foi feita adequadamente. Em alguns casos, foi avaliada uma condio de simulao de obteno de frestas, onde se pde observar que as curvas obtidas podem indicar que, em determinadas condies, o mtodo incorreto de preparao dos aparatos e amostras podem incorrer em erros na obteno de resultados, independente do mtodo utilizado. Na prxima seo, sero analisados os resultados das comparaes de diferentes mtodos e materiais analisados. 4.2. Resistncia corroso Nesta seo sero apresentados os resultados dos ensaios de corroso dos aos analisados neste trabalho, tendo como foco a comparao de resultados e principalmente a anlise do efeito da formao de frestas nos corpos-de-prova devido a diferentes processos e procedimentos. 4.2.1. Resistncia corroso do ao ISO 5832-1

Potencial de corroso em funo do tempo


Para todos os corpos-de-prova avaliados foram tomados os potenciais de circuito aberto Ecorr x tempo. Na Figura 4.1 esto dispostas as duas condies

Captulo 4 Resultados e Discusses

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extremas, onde se observa a grande variao de valores de potenciais no incio do ensaio, tendendo a um valor muito prximo aps uma hora. As anlises demonstradas nesta seo referem-se somente ao processo do menisco, tendo em vista que no houve variaes significativas dos potenciais de corroso avaliados nos outros procedimentos. Ao encontro disto, a estabilidade destes resultados indica, numa anlise preliminar, que o processo proposto tende a ser confivel embora isto no possa ser considerada uma avaliao final. Para a curva denominada SS12 a estabilizao desenvolve-se de maneira coerente, com baixa variao da declividade em direo a um potencial mais nobre, demonstrando tendncia formao consistente da camada passiva no eletrlito avaliado. J a outra curva, denominada SS11, embora tenha se estabilizado em valores condizentes, apresentou uma variao maior do potencial em funo do tempo. O fato de esta curva desenvolver-se no sentido oposto anterior sinaliza a dissoluo do filme no meio eletroltico, tendo como conseqncia a tendncia diminuio do potencial em funo do tempo do ensaio.

0,22 0,20 0,18

E (V)

0,16 0,14 0,12 0,10 0,08 0,06

SS11

SS12
1000 2000 3000 4000 5000 6000

t (s)
Figura 4.1 Curva de potencial de circuito aberto (Ecorr x tempo) para o ao inoxidvel ISO 5832-1 no estado de fornecimento em meio NaCl 0,5 mol/dm3.

Captulo 4 Resultados e Discusses

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A tabela 4.1 demonstra a mdia aritmtica e o desvio padro (BARROS et al, 2002) do Potencial de Circuito aberto para uma amostragem de cinco corpos-deprova obtidos pelo processo do menisco temperatura ambiente. Este valor mdio pode ser considerado consistente se comparado com a literatura (GIORDANNI e SOUZA, 2003). Mesmo para as demais amostras avaliadas, (as quais no constam no clculo dessa mdia), a repetibilidade foi boa, considerando aquelas que no foram afetadas por fatores externos ao ensaio. Tabela 4.1 Potenciais de circuito aberto de diferentes corpos-de-prova
Corpo-deProva SS12 SS11 SS14 SS15 SS13 Mdia Desvio Padro Potencial de Circuito Aberto (mV) 93,5 97,5 89,5 90,5 99,5 94,2 4,2

Polarizao potenciodinmica e cclica


Na execuo dos ensaios na clula preliminar, a no repetibilidade dos resultados obtidos, principalmente logo aps a transio entre as regies ativa e transpassiva da curva (equivalente ao potencial de corroso), no permitiram o prosseguimento dos experimentos nesse aparato. O fator que mais contribuiu para este fato foi a condio de no controle da formao de corroso por frestas nos corpos de prova, advindo da ocorrncia de regies de estagnao de eletrlito, conforme pode ser observado na Figura 4.2. possvel observar nas curvas potenciodinmicas que os potenciais de circuito aberto de ambos os corpos-de-prova esto coerentes, prximos de -125 mV SCE, bem como os coeficientes de Tafel. A partir de aproximadamente +100 mV que surgem as inconsistncias nas anlises.

Captulo 4 Resultados e Discusses

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1,4 1,2 1,0 0,8

SS16

E (V) x SCE

0,6 0,4 0,2 0,0 -0,2 -0,4 -8 -7 -6 -5 -4

SS17

-3

-2

-1

log i (i em A/cm )

Figura 4.2 Comparativo de curvas que apresentaram diferenas de comportamento em relao formao de frestas na clula preliminar em meio NaCl 0,5 mol/dm3.

A curva SS16 a curva potenciodinmica de um material que aparentemente no teve seu filme de xido destrudo, ou seja, o material est sofrendo corroso mais lentamente. Na micrografia apresentada na Figura 4.3 verifica-se que a superfcie do material no sofreu processo de corroso aparente, pois a partir de aproximadamente 1,2 V ocorreu oxidao do eletrlito na clula de testes.

Captulo 4 Resultados e Discusses

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Figura 4.3 Micrografia obtida em microscpio tico referente ao corpo-de-prova SS16 aps ensaio potenciodinmico em meio NaCl 0,5 mol/dm3. J a curva SS17 demonstra que ocorreu a quebra da passividade do material em aproximadamente 0,60 V, o que poderia estar associado ao potencial de nucleao de pites. Entretanto, a anlise a olho nu do corpo-de-prova mostra a presena intensa de corroso localizada, ou seja, formao de frestas na suposta regio de contato com o anel de vedao; boa parte do permetro da circunferncia formada por este anel na superfcie apresenta frestas profundas e espessas. O aumento drstico de corrente corresponde ao incio da nucleao das frestas, e as Figuras 4.4 a e b evidenciam os danos sofridos pelo corpo de prova. Sob o aspecto qualitativo, a anlise do processo de corroso atravs da clula preliminar no se mostrou eficiente, tendo em vista que apenas uma amostra no sofreu algum tipo de dano (SS16) entre as que foram ensaiadas.

Captulo 4 Resultados e Discusses

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a)

b) Figura 4.4 Micrografias a) e b) obtidas em microscpio tico, referente ao corpo-de-prova SS17 aps ensaio potenciodinmico. Todas as demais amostras apresentaram problemas que, na maioria das vezes, gerou corroso por frestas durante os ensaios; outro aspecto gerador de incertezas foi a grande variao do potencial de nucleao, que variou entre 550 mV e 850 mV nas diversas amostras ensaiadas, mas que tambm pode estar associado condio superficial do corpo de prova, como por exemplo, incluses ou impurezas presentes na matriz.

Captulo 4 Resultados e Discusses

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A busca pela eliminao das frestas das condies de contorno demandou a utilizao de uma nova clula de testes, chamada clula intermediria, na qual o corpo-de-prova era preliminarmente embutido em uma resina epxi e da mergulhado no eletrlito. Porm, na interface entre a superfcie lateral dos corposde-prova e a resina, ocorreu a formao de uma rea de estagnao, advindo da falta de aderncia ou ento de degradao devido ao processo de preparao das amostras (lixadas). A Figura 4.5 evidencia as distores dos resultados obtidos nos ensaios intermedirios, tanto quanto fora nos preliminares. O efeito indesejvel da ocorrncia de frestas nos ensaios permanecia, porm agora com o agravante de ser detectado no simplesmente a olho nu, mas tendo a necessidade de utilizao de um microscpio (tico). O tamanho reduzido dos stios de corroso, sua localizao na periferia da rea analisada, alm de ser parcialmente encoberto pela resina em algumas situaes, foram fatos que determinaram esta situao.
SS18 SS19

1,4 1,2 1,0

E (V) x SCE

0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 -0,2 -0,4 -12 -10 -8 -6


2

SS110

-4

log i (i em A/cm )

Figura 4.5 Comparativo de curvas que apresentaram diferenas de comportamento em relao formao de frestas na clula intermediria em meio NaCl 0,5 mol/dm3.

Captulo 4 Resultados e Discusses

66

Novamente os valores referentes ao potencial de corroso esto coerentes nas curvas potenciodinmicas. O corpo-de-prova SS18 teve comportamento similar ao SS16 (clula preliminar), no apresentando ruptura do filme e apresentando as mesmas caractersticas superficiais aps o ensaio. Em termos grficos, a diferena entre as curvas obtidas restringe-se diferena de reas, ocorrendo variao na densidade de corrente (a curva SS18 situa-se mais esquerda do grfico). J as curvas SS19 e SS110, as quais apresentaram caractersticas de corroso por frestas nas bordas dos corpos de prova, situam-se nos extremos da variao, comparado com as demais, no que diz respeito ao potencial de nucleao, com valores entre 300 mV e 840 mV. Na Figura 4.6 possvel observar o ataque corrosivo aresta, sendo que para obteno da micrografia, a resina epxi foi retirada mecanicamente e o corpo-de-prova limpo com lcool e gua pura.

Figura 4.6 Micrografia obtida em microscpio tico mostrando a formao de frestas aps ensaio potenciodinmico realizado na amostra SS110, embutida em resina epxi em meio NaCl 0,5 mol/dm3.

Captulo 4 Resultados e Discusses

67

Como a repetibilidade do ensaio no foi alcanada devido aos constantes problemas de corroso por frestas, conforme explicado anteriormente, a troca para o processo do menisco tornou-se uma alternativa vivel, a partir do momento em que os entes geradores deste tipo de corroso foram eliminados (reas de estagnao) e as condies de alinhamento do aparato tornaram-se mais eficientes. Os ensaios de polarizao cclica foram efetuados tambm baseados na norma ASTM G5 94, considerando-se algumas adaptaes inerentes ao processo proposto. Na Figura 4.7 so apresentadas as curvas obtidas com o ao inoxidvel ISO 5832-1 em diferentes corpos de prova, no intuito tambm de demonstrar a repetibilidade do ensaio atravs do mtodo do menisco.

1,4 1,2 1,0 0,8

E (V)

0,6 0,4 0,2 0,0

10

-11

10

-10

10

-9

10

-8

10
2

-7

10

-6

10

-5

i (A/cm )

Figura 4.7 Curvas de polarizao cclica obtidas atravs do processo do menisco, meio NaCl 0,5 mol/dm3.

A polarizao cclica ratifica as condies observadas nos processos anteriores, onde no ocorreu formao de frestas; a condio de histerese negativa demonstra que o filme passivo repara-se por si s, no permitindo a iniciao dos pites, entretanto, este resultado vai de encontro ao encontrado na literatura, segundo

Captulo 4 Resultados e Discusses

68

GIORDANNI e SOUZA (2003). As explicaes para tal fato podem estar ancoradas na diminuio da probabilidade da ocorrncia de corroso por frestas pelo processo do menisco, considerando-se que a preparao dos aparatos segue alguns procedimentos: a superfcie do corpo-de-prova deve estar paralela superfcie do eletrlito; a tenso superficial responsvel pela formao do menisco deve ser o mnimo permissvel (na prtica isto pode ser controlado pelo ajuste da altura do menisco), no devendo o corpo-de-prova ser mergulhado no eletrlito e a superfcie lateral desse deve estar seca, evitando assim que haja ao do eletrlito nesta rea e impedindo a ocorrncia de corroso. A fim de evidenciar os problemas advindos da preparao incorreta de clula de testes, algumas amostras foram analisadas criando-se uma condio propcia para a ocorrncia de corroso por frestas: a superfcie do corpo-de-prova estava inclinada em relao superfcie do eletrlito, e o resultado desta anlise demonstrado na Figura 4.8.
1,0

0,8

SS111 SS112

0,6

E (V)

0,4

0,2

0,0 -9 10

10

-8

10

-7

10
2

-6

10

-5

10

-4

i (A/cm )

Figura 4.8 Curvas de polarizao cclica obtidas atravs do processo do menisco, simulando a formao de frestas em meio NaCl 0,5 mol/dm3.

A histerese positiva mostra que o filme passivo foi danificado e, ao contrrio do que aconteceria com o experimento na condio correta, esse no consegue se

Captulo 4 Resultados e Discusses

69

reparar por si s, iniciando a propagao do processo corrosivo. Os potenciais de quebra do filme passivo estiveram entre 850 mV e 880 mV, e os potenciais de proteo variaram entre 660 mV e 715 mV. As micrografias da Figura 4.9 demonstram o efeito destrutivo do processo de corroso por frestas na amostra do ao inoxidvel ISO 5832-1.

a)

b)

c) Figura 4.9 Micrografias obtidas em microscpio tico, referente formao de frestas simuladas pelo processo do menisco em meio NaCl 0,5 mol/dm3 na amostra SS111.A micrografia a) apresenta a vista de topo da amostra, enquanto as micrografias b), c) e d) mostram respectivas ampliaes da superfcie lateral na mesma regio da amostra.

d)

A profundidade e extenso observadas nesse processo de corroso por frestas vo ao encontro do princpio de que cloretos e ons hidrognio aceleram a

Captulo 4 Resultados e Discusses

70

dissoluo da maioria dos metais e suas ligas; como ambos esto presentes nesse processo de corroso, a taxa de dissoluo do ferro aumenta consideravelmente. Este mtodo comparativo indica que o processo do menisco tem potencial de utilizao para ensaios de polarizao, traando-se um paralelo com os mtodos utilizados anteriormente, os quais conceitualmente apresentam o risco da ocorrncia de frestas, induzindo os resultados obtidos a estarem incorretos, tendo em vista a alta probabilidade de ocorrncia de zonas de estagnao, o que no ocorre com o menisco.

4.2.2. Resistncia corroso do ao ISO 5832-9

Potencial de corroso em funo do tempo


Sabe-se da literatura (VILLAMIL et al, 2002), que o ao ISO 5832-9, sob o aspecto eletroqumico, tem propriedades mais nobres em termos de comportamento em meios corrosivos se comparado com o ISO 5832-1. Isto poderia ser comprovado, a princpio, pela anlise comparativa dos potenciais de circuito aberto dos materiais. Entretanto, a anlise prtica das curvas no demonstrou isso: ocorreu variao aleatria dos potenciais medidos em funo do tempo e no ocorreu sequer a tendncia de estabilizao do Ecorr do ao ISO 5832-9. Independentemente do modelo de clula eletroltica utilizada no ensaio, as caractersticas das curvas obtidas para o estado de fornecimento revelaram um material instvel sob o aspecto eletroqumico, sugerindo a formao de pites durante o decorrer do ensaio, fato que tambm pode ser comprovado na anlise das curvas de polarizao cclica. A Figura 4.10 indica o comportamento irregular do material no corpo-de-prova SS91, analisado pelo processo do menisco. Mesmo aps uma hora de ensaio, (recomendado pela ASTM G-46) ou em intervalos maiores, no houve estabilizao do potencial de corroso.

Captulo 4 Resultados e Discusses

71

SS91
-0,2

-0,3

E (V)

-0,4

-0,5

-0,6

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

t (h)

Figura 4.10 Curva de potencial de circuito aberto (Ecorr x tempo) para o ao inoxidvel ISO 5832-9 (amostra SS91) no estado de fornecimento em meio NaCl 0,5 mol/dm3.

Polarizao cclica
Assim como nos ensaios preliminares do ao inox 5832-1, a no repetibilidade dos resultados obtidos foi creditada inicialmente no confiabilidade das clulas eletrolticas. A ocorrncia de corroso puntiforme foi observada nos ensaios preliminares, bem como o desenvolvimento de corroso por frestas, o que confirma os resultados obtidos nos ensaios da obteno dos potenciais de circuito aberto. Foi demonstrada uma tendncia quebra prematura do filme passivo, propiciando a nucleao de pites e conseqentemente frestas, tendo em vista que os parmetros dos ensaios foram os mesmos utilizados para ambos os materiais. A variao do potencial de circuito aberto evidente, sendo maior que 100 mV entre os valores inferiores e superiores, conforme pode ser observado na Figura 4.11.

Captulo 4 Resultados e Discusses

72

1,2 1,0 0,8

E (V) x SCE

0,6 0,4 0,2 0,0 -0,2 -0,4 -14


SS92 SS92

-12

-10

-8

-6
2

-4

-2

log i (i em A/cm )

Figura 4.11 Curva de polarizao cclica para o ao inoxidvel ISO 5832-9 no estado de fornecimento nas avaliaes preliminares em meio NaCl 0,5 mol/ dm3.

A anlise das curvas avaliadas denotou tendncia formao de corroso generalizada, considerando o aumento proporcional de corrente e potencial observado na regio transpassiva. Embora a micrografia das amostras apresente formao de corroso puntiforme, em nenhuma curva desenvolveu-se a regio de nucleao de pites. A ocorrncia simultnea de corroso por frestas e pites observada na Figura 4.12, onde uma regio do corpo-de-prova foi micrografada, deixando evidente a tendncia formao de corroso generalizada. Devido estagnao de eletrlito na regio do anel de vedao, houve desgaste na superfcie do corpo-de-prova ao redor de todo seu permetro, sendo possvel visualizao a olho nu da fresta. Alm disso, ocorreu tambm formao de pites na rea circundada pela fresta, confirmando a tendncia analisada na curva obtida no ensaio de polarizao cclica em relao ocorrncia de corroso generalizada.

Captulo 4 Resultados e Discusses

73

Figura 4.12 Micrografia do ao 5832-9, obtida em microscpio tico, referente formao de corroso por frestas e puntiforme na clula preliminar em meio NaCl 0,5 mol/dm3.

O comportamento das curvas obtidas pelo processo do menisco foi similar, apresentando aumento proporcional entre corrente e potencial, embora no tenha ocorrido formao de corroso por frestas, como j era esperado. O potencial de circuito aberto tambm se comportou de maneira similar aos procedimentos anteriores, tendo uma variao de aproximadamente 100 mV, conforme pode ser observado nas curvas demonstradas na Figura 4.13. A tendncia formao de corroso generalizada novamente pode ser observada na curva de polarizao cclica, mesmo no ocorrendo formao de frestas. Tendo sido eliminado este modo de falha, a anlise da curva leva a crer que existem problemas microestruturais ou de composio qumica no suposto ao inoxidvel ISO 5832-9. A histerese positiva da curva denota que o filme passivo foi danificado e no se reconstituiu no meio eletroltico, informao que vai de encontro ao desempenho esperado desse tipo de ao e tambm ao encontrado na literatura

Captulo 4 Resultados e Discusses

74

(GIORDANNI e SOUZA, 2003), que recomenda a utilizao deste material em implantes cirrgicos, devido ao alto desempenho reconhecido em ensaios similares. Como o resultado ocorrido ficou aqum do esperado, pois no deveria ocorrer, teoricamente, a destruio permanente da camada passiva do material, e conseqentemente a formao de pites, recomenda-se a execuo de uma anlise qumica do material, a fim de comparar a composio qumica deste ao especfico com a composio da norma ISO e respectivos desvios permissveis.

1.0 0.8 0.6

E (V)

0.4 0.2 0.0 SS94 SS95

10

-11

10

-9

10

-7

10
2

-5

10

-3

10

-1

i (A/cm )

Figura 4.13 Curva de polarizao cclica para o ao inoxidvel ISO 5832-9 no estado de fornecimento pelo processo do menisco em meio NaCl 0,5 mol/ dm3.

As fotos mostradas na Figura 4.14 so os resultados dos ensaios de polarizao cclica dos corpos-de-prova atravs do processo do menisco, ratificando os resultados destes ensaios, que sugere a formao de corroso puntiforme (uma vez que os procedimentos de preparao do aparato foram seguidos, pode-se admitir que a probabilidade de ocorrncia de corroso por frestas muito baixa). De acordo com a norma ASTM G46 94 os pites podem ser estimados em funo da densidade, tamanho e profundidade. As cartas padro sugerem que os pites encontrado nas amostras do ao inoxidvel ISO 5832-9 teriam uma densidade de 5x104 m-2, com rea 5x10-1 mm2 e profundidade entre 0,4 e 0,8 mm. Tambm, de

Captulo 4 Resultados e Discusses

75

acordo com essa norma, os pites teriam seo transversal de forma sub-superficial ou ento horizontal.

a)

b)

c)

d)

Figura 4.14 Micrografias do ao 5832-9, em microscpio tico, referente formao de pites pelo processo do menisco em meio NaCl 0,5 mol/ dm3. Micrografia a): distribuio dos pites na superfcie. Micrografia b) formao inicial de pites sub-superficiais. Em c), a superfcie j demonstra sinais de colapso e em d) a formao do pite j clara.

Os danos estruturais nos materiais analisados so evidentes, sendo os pites formados durante o ensaio de grande dimenso. Antes do colapso total da superfcie do material, foi interessante observar uma fina camada de material ainda existente sobre a cavidade resultante do ataque eletroqumico. Uma hiptese para esta ocorrncia seria a no solubilizao do material durante o processo de siderurgia, tornando alguns pontos suscetveis nucleao de pites. Estando estes pontos circundados por uma estrutura de composio mais nobre, que no seria afetada

Captulo 4 Resultados e Discusses

76

num primeiro momento, devido baixa concentrao de oxignio dentro do pite, o processo de corroso ocorre de dentro para fora, fragilizando a superfcie em questo, numa seqncia demonstrada na Figura 4.14.

Anlise microestrutural do ao inoxidvel ISO 5832-9 estudado


A fim de esclarecer a condio na qual o material em questo foi estudado, tendo em vista as discrepncias encontradas em relao literatura (VILLAMIL et al, 2002), foi necessrio uma anlise microestrutural de amostras do lote recebido no estado de fornecimento. As micrografias neste lote demonstraram que o ao inoxidvel ISO 5832-9 recebido, de fato, estava com problemas em sua microestrutura, como pode ser observado na figura 4.15.

Figura 4.15 Micrografia da amostra do ao inoxidvel ISO 5832-9, recebida no estado de fornecimento, apresentando encruamento.

possvel observar, devido forma do tamanho de gro, que o material avaliado apresenta caractersticas de encruamento, o que sugere uma melhoria no processo de conformao.

Captulo 4 Resultados e Discusses

77

Sendo o encruamento o resultado de um trabalho de deformao frio, provvel que durante o processo de laminao a temperatura do material no estivesse adequada (estava mais baixa), sendo este obtido com resistncia mecnica inferior ao proposto. Como pde ser observado nos itens anteriores, a resistncia corroso tambm foi afetada, sendo o resultado apresentado neste trabalho inferior ao esperado, de onde se conclui que o lote avaliado no estava em condies plenas de utilizao. Na figura 4.16 fica evidente a presena de precipitados, outro fator que corrobora com a perda das propriedades de proteo.

Figura 4.16 Micrografia da amostra do ao inoxidvel ISO 5832-9, recebida no estado de fornecimento, com a presena de precipitados.

Devido distribuio irregular destes precipitados na matriz, cada superfcie de diferentes corpos-de-prova, do mesmo lote do material, apresenta caractersticas qumicas diferenciadas. Baseado nisto, pode-se explicar a dificuldade para estabilizao do potencial de circuito aberto de cada amostra, bem como a grande

Captulo 4 Resultados e Discusses

78

diferena entre os potenciais de corroso obtidos nos ensaios de polarizao cclica: os precipitados, que no deveriam estar presentes, influenciam em demasia a resposta do material nos ensaios eletroqumicos, alterando sua composio qumica terica. A fim de obter-se a estrutura terica do ao inoxidvel ISO 5832-9 em seu estado de fornecimento, executou-se a solubilizao de corpos-de-prova do material, e o resultado obtido pode ser observado na figura 4.17.

Figura 4.17 Micrografia da amostra do ao inoxidvel ISO 5832-9 solubilizado.

O processo de solubilizao foi executado durante uma hora a 1423 K e, comparando-se com as micrografias anteriores, evidente a menor distribuio de contornos de gro por unidade de rea, bem como a no observao de precipitados, evidncias que comprovam que o lote do material recebido no estado de fornecimento no estava de acordo com o recomendado para o ao inoxidvel ISO 5832-9, causando distores nos resultados dos ensaios eletroqumicos, em qualquer procedimento empregado, impossibilitando, assim seu uso em aplicaes ortopdicas.

Captulo 4 Resultados e Discusses

79

4.2.3. Resistncia corroso do ao 15-5 PH Nesta seo ser demonstrado o estudo comparativo de resistncia corroso, a partir de curvas de polarizao cclicas, do ao inoxidvel 15-5 PH, no estado de fornecimento, de acordo com o trabalho de BERNADELLI (2007). Na Figura 4.15 apresentado o resultado de um ensaio de polarizao cclica do ao inox 15 -5 PH atravs do processo do menisco. Nas amostras analisadas, os potencial de circuito aberto (EI=0) variaram entre 90 mV e 95 mV, o que condizente com os resultados obtidos por BERNADELLI (2007), acrescido o fato desta variao de potencial ser muito pequena. Existe um potencial de nucleao de pites, onde ocorre aumento abrupto de corrente prximo do potencial de 340 mV, sugerindo a formao de pites quebra do filme passivo, devido histerese positiva da curva, fato que se comprovou pela anlise das micrografias.

0,6 0,5 15-5PH 1 0,4

E (V)

0,3 0,2 0,1 0,0 -0,1 10


-9

10

-8

10

-7

10

-6

10

-5

10

-4

10

-3

10

-2

i (A/cm )

Figura 4.18 - Ensaio de polarizao cclica do ao inoxidvel 15 5 PH realizado pelo processo do menisco em meio NaCl 0,5 mol/dm3.

A ocorrncia do potencial de proteo dos pites (que, ao contrrio da nucleao, corresponde queda de corrente causada pela repassivao dos pites)

Captulo 4 Resultados e Discusses

80

foi

observada

nos

ensaios,

sendo

variao

dos

valores

encontrados

aproximadamente 50 mV (valor mximo 200 mV, valor mnimo 150 mV). A corroso puntiforme observada no corpo-de-prova est demonstrada na micrografia da Figura 4.16, onde os pites so subsuperficiais.

Figura 4.19 - Micrografias do ao 15-5 PH obtidas em microscpio tico, referente formao de pites pelo processo do menisco em meio NaCl 0,5 mol/ dm3 onde observa-se a formao de pites sub-superficiais.

Comparado com o trabalho de Bernadelli (BERNADELLI, A. E. 2007), observase que os potenciais de circuito aberto foram similares, bem como o potencial de nucleao, demonstrando a confiabilidade do processo.

Captulo 4 Resultados e Discusses

81

0,7 0,6 0,5

S_38

E (V)

0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 -14 -12 -10 -8 -6


2

-4

-2

log i (i em A/cm )

Figura 4.20 - Ensaio de polarizao cclica do ao inoxidvel PH15 5, realizado de acordo com o trabalho de Bernadelli (BERNADELLI, 2007).

4.2.4. Resistncia corroso do ao ISO 5832-1 nitretado Nesta seo ser demonstrado o estudo comparativo de resistncia corroso, a partir de curvas de polarizao potenciodinmicas, do ao inoxidvel ISO 5832-1, em diferentes condies de nitretao, esta executada num reator de plasma, de acordo com o trabalho de REIS et al (2006). Na Figura 4.18 so demonstradas as curvas de polarizao obtidas nos ensaios potenciodinmicos, comparando materiais no estado de fornecimento e nas condies nitretadas por 1 h s temperaturas de 903 K, 1023 K e 1143 K. O material no estado de fornecimento demonstrou ter um comportamento superior em termos de resistncia corroso em relao a todas as amostras nitretadas, conforme j discutido na seo 4.1.1. J os materiais nas condies nitretadas demonstraram alm de aspectos de corroso puntiforme, desprendimento de materiais em camadas, que provavelmente so nitretos e a prpria matriz que est pobre em cromo, tendo em vista a migrao deste para regies mais ativas devido a alterao da morfologia da camada nitretada em funo da profundidade, conforme trabalho de REIS et al, 2006.

Captulo 4 Resultados e Discusses

82

1,0 0,8 0,6


E (mV) vs SCE Fornec 903K 1h 1023K 1h 1143K 1h

0,4 0,2 0,0 -0,2 -0,4 -0,6 10


-9

10

-7

10
i (A.cm )
-2

-5

10

-3

10

-1

Figura 4.21 - Curvas de polarizao dos corpos-de-prova nitretados em diferentes condies (legenda) comparados com o material no estado de fornecimento, obtidas atravs de polarizao em meio NaCl 0,5 mol/dm3.

O que se verifica tambm que o aumento da temperatura de nitretao resultou em uma diminuio no potencial de corroso, apesar da maior espessura da camada nitretada. Certamente este fato est associado mudana estrutural que ocorreu na camada nitretada, conforme j foi verificado por REIS et al (2006). De acordo com os perfis das curvas de polarizao, juntamente com a observao das amostras aps os ensaios, tem-se que a corroso dos materiais nitretados ocorreu de forma to acentuada que toda a camada nitretada removida, a ponto de apresentar uma regio de passivao mais ou menos a 250 mV acima do potencial de corroso, conforme pode ser observado nas micrografias. Na Figura 4.19 observa-se a micrografia do material nitretado a 903 K por uma hora. Houve remoo de toda camada nitretada durante a polarizao, seguida de formao de pites, os quais, de acordo com a norma ASTM G46 94, eram largos e

Captulo 4 Resultados e Discusses

83

rasos, sendo a densidade de pites estimada em 1 x 104 m2. A presena de produtos de corroso foi evidente, tendo em vista o grande volume de material decantado na clula de testes. A presena de CrN, advinda do processo de nitretao, causa um empobrecimento da matriz, diminuindo a resistncia corroso, comparado com o material no estado de fornecimento; outro fator que pode explicar este fenmeno a transio de camada abrupta entre a camada de compostos e de difuso (REIS, et al, 2006). A menor resistncia corroso evidente na curva de polarizao, embora o potencial de circuito aberto no tenha sofrido grande influncia do processo de nitretao.

Figura 4.22 - Micrografia do material nitretado a 903 K por uma hora aps polarizao potenciodinmica em meio NaCl 0,5 mol/dm3.

Os corpos-de-prova dos materiais nitretados a 1023 K e 1143 K apresentam um comportamento diferente, quando comparado ao nitretado a 903 K, exceo feita formao em grande volume de produtos de corroso, porm semelhante entre si. Em ambos os casos, no foram verificados a formao de corroso por pites na superfcie do material, mas sim corroso generalizada por toda a rea analisada, conforme Figuras 4.20 e 4.21.

Captulo 4 Resultados e Discusses

84

Uma hiptese para a ocorrncia de corroso generalizada seria a formao de nitretos na superfcie, aliado ao fato de ocorrer uma transio amena entre a camada de compostos e de difuso, de acordo com o trabalho de REIS, et al (2006), diminuindo, assim, a resistncia corroso do material nitretado. Esse fato pode ser observado na curva de polarizao, onde os potenciais de corroso esto em torno de 300 mV abaixo do potencial do material no estado de fornecimento.

Figura 4.23 - Micrografia do material nitretado a 1023 K por uma hora aps polarizao potenciodinmica em meio NaCl 0,5 mol/dm3.

Captulo 4 Resultados e Discusses

85

Figura 4.24 - Micrografia do material nitretado a 1143 K por uma hora aps polarizao potenciodinmica em meio NaCl 0,5 mol/dm3.

Uma alternativa para melhorar a resistncia corroso destes materiais nitretados a partir do ao inoxidvel ISO 5832-1, foi aumentar o tempo de nitretao, pois assim tem-se uma camada de difuso mais espessa relativo camada de compostos (REIS et al, 2006), com posterior processo de solubilizao. Na Figura 4.22 so apresentadas as curvas de polarizao onde se pode observar o efeito do tempo de nitretao e do processo de solubilizao frente corroso.

Captulo 4 Resultados e Discusses

86

1,0 0,8 0,6


E (mV) vs SCE fornec. 1023K 1h 1023K 3h Solub. 1145K 1h

0,4 0,2 0,0 -0,2 -0,4 10


-9

10

-7
-2

10
i (A.cm )

-5

10

-3

Figura 4.25 - Curvas de polarizao (meio NaCl 0,5 mol/dm3) dos corpos-de-prova nitretados na mesma temperatura, porm com tempos diferentes e tambm aps solubilizao (nitretado a 1143 K por 1 h e solubilizao em 1473 K), comparados com o material no estado de fornecimento.

Verifica-se que um aumento no tempo de nitretao para a mesma temperatura resulta em um aumento no potencial de corroso, mas o processo de corroso acima deste potencial ocorre da mesma forma. J com o processo de solubilizao a resistncia corroso melhorou consideravelmente, de forma que o potencial de corroso se aproximou do material no estado de fornecimento. O perfil da curva de polarizao semelhante ao do material no estado de fornecimento, que passa a ter uma regio de passivao com uma leve corroso puntiforme. De maneira geral, a nitretao nas condies apresentadas acarreta na perda das propriedades inoxidveis do ao ISO 5832-1, as quais so parcialmente restabelecidas com o processo de solubilizao.

Captulo 4 Resultados e Discusses

87

4.2.5. Discusso geral A anlise dos diferentes mtodos (preliminar, intermedirio e menisco) na anlise eletroqumica evidenciou que, independente do material analisado, existe uma grande influncia do efeito da formao de frestas durante os ensaios. Em casos que se deseje uma avaliao mais refinada dos efeitos da corroso puntiforme, o mtodo do menisco mostra-se uma alternativa vivel, tendo em vista isolar os modos de falhas geradoras de frestas, como regies de estagnao de eletrlito (mtodo preliminar, utilizando-se juntas de vedao) e regies de interface entre materiais (mtodo intermedirio, com utilizao de resina). Alguns resultados puderam ser evidenciados nas anlises de diferentes materiais, como os aos inoxidveis ISO 5832-1 e ISO 5832-9, utilizados em implantes ortopdicos. No primeiro, os diferentes mtodos no interferiram a obteno dos potenciais de circuito aberto, sendo a repetibilidade em todos os processos dentro de padres aceitveis; j os resultados dos ensaios potenciodinmicos no foram consistentes para os mtodos preliminar e intermedirio, tendo em vista a formao de frestas nos ensaios, o que no ocorreu com o mtodo do menisco. Referente ao ao inoxidvel ISO 5832-9, no ocorreu repetibilidade em nenhuma anlise eletroqumica em nenhum mtodo, fato este devido presena de precipitados no material no estado de fornecimento, fato confirmado aps anlise microgrfica de corpos-de-prova, os quais posteriormente foram solubilizados, obtendo-se ento o material na condio terica de fornecimento; para este material, ento, necessria uma anlise complementar, a fim de se ratificar os resultados obtidos na anlise de corroso puntiforme pelo mtodo do menisco (proposta de trabalho). Tambm pde ser comparado o ao inoxidvel endurecido por precipitao, 15-5 PH. Os resultados das anlises dos ensaios eletroqumicos atravs do mtodo do menisco foram comparados com o trabalho de Bernadelli (BERNADELLI, A. E. 2007), sendo os resultados apresentados consistentes (em ambos os casos, os pites foram subsuperficiais, os potenciais de circuito aberto e nucleao semelhantes, porm, apenas no mtodo do menisco ocorreu a formao do potencial de proteo, demonstrando que neste ensaio ocorreu repassivao do material).

Captulo 4 Resultados e Discusses

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Outra avaliao executada neste trabalho foi a anlise eletroqumica do ao inoxidvel ISO 5832-1 nitrogenado a plasma na clula preliminar; aps a nitretao em diferentes tempos e altas temperaturas, ocorreu perda das propriedades eletroqumicas dos materiais, comparados ao estado de fornecimento, ocorrendo formao de corroso generalizada e desprendimento de materiais em camadas na superfcie. Aps a solubilizao de algumas amostras, estas propriedades foram parcialmente restabelecidas, mas ainda aqum do material no estado de fornecimento.

Captulo 5 Concluses

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5 CONCLUSES
No presente trabalho, avaliou-se o processo de corroso de diferentes materiais (aos inoxidveis, nitretados ou no) por meio de diferentes procedimentos, sendo o objetivo final encontrar um procedimento o qual reduzisse substancialmente a possibilidade de formao de corroso por frestas em corpos-de-prova. As concluses deste estudo foram:

Processos que envolvam embutimento da amostra ou utilizao de anis de


vedao em testes de corroso aumentam a probabilidade de ocorrncia de formao de corroso por frestas, estando mais suscetveis a erros na preparao dos ensaios e tambm na interpretao dos resultados. No foi observado corroso por aerao diferencial nos ensaios pelo processo do menisco, mesmo nos ensaios em que no houve injeo de gs inerte na clula testes; a ocorrncia de rudo nas curvas pode ser explicada pela baixa resistncia do eletrlito, combinado, com as regies de baixa densidade de corrente, onde o potenciostato no consegue corrigir este modo de falha. O processo do menisco demonstra-se interessante a partir do momento que propicia um processo mais adequado para controle de corroso por frestas, entretanto, precisa ser mais bem estudado em diferentes materiais e eletrlitos, a fim de que os resultados obtidos no sejam questionados.

Em relao ao ao inoxidvel ISO 5832-1, a estabilidade das medies dos


potenciais de circuito aberto comprovou-se nos ensaios de polarizao, devido formao de filmes estveis; a eliminao da ocorrncia de frestas nos ensaios de corroso retrata unicamente a formao de pites nos ensaios de polarizao, conforme curvas obtidas nas anlises; o ensaio de polarizao na condio de simulao de frestas apresentou resultados mais condizentes com a literatura, porm a formao dessas frestas pode levar a uma interpretao equivocada dos resultados do processo de corroso (os resultados foram similares aos obtidos nos processos preliminares).

Captulo 5 Concluses

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As anlises do ao inoxidvel 5832-9 demonstram que o material analisado


apresentava problemas em sua composio qumica, devido ao baixo desempenho apresentado nos ensaios de polarizao, fato comprovado aps anlise microgrfica do material, onde pde ser observado tanto encruamento quanto a presena de precipitados no lote, os quais foram eliminados aps sua solubilizao. Logo, o baixo desempenho do ao ISO 5832-9 analisado neste trabalho no devido a problemas produzidos pelas clulas eletroqumicas; em todas as condies de anlises ocorreu histerese positiva nas curvas de polarizao cclica, evidenciando a quebra da camada passiva e ocorrncia de corroso por pites e/ou frestas. A ocorrncia unicamente de pites foi verificada somente no processo do menisco, sendo a tendncia do ao avaliado apresentar corroso generalizada.

Dos materiais analisados apenas o ao inox 15-5 PH apresentou potencial de


nucleao, sendo que, em ambos os procedimentos de ensaio, os pites foram subsuperficiais. A comparao dos diferentes procedimentos de ensaios para este ao demonstra resultados semelhantes, como nos potenciais de circuito aberto e nucleao de pites, entretanto, o ensaio pelo mtodo do menisco resultou na obteno do potencial de proteo de pites, mostrando que ocorreu repassivao no material.

De acordo com a anlise dos materiais nitretados, observou-se uma queda


generalizada nas propriedades de resistncia corroso, sendo que os corpos-de-prova nitretados no apresentaram somente aspectos de corroso puntiforme, mas tambm desprendimento de materiais em camadas, que poderiam ser xidos ou nitretos (produto de corroso); o aumento das temperaturas de nitretao levou o potencial de corroso das amostras nitretadas a potenciais menos nobres; o processo de solubilizao restabeleceu, mesmo que parcialmente, as propriedades do material no estado de fornecimento das amostras analisadas; as curvas de polarizao potenciodinmica ocorreram em regies de densidade de corrente mais elevada, ratificando a questo conceitual de formao de rudos, tendo em vista a no ocorrncia deste fenmeno.

Captulo 6 Sugestes para Trabalhos Futuros

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SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS


Realizar o desenvolvimento de uma clula eletroltica com o conceito do
menisco, porm mais elaborada, a fim de analisar as caractersticas de outros materiais metlicos em diferentes eletrlitos (neutros, cidos ou bases), considerando resultados j conhecidos em literatura para efeito comparativo.

Avaliar a resistncia corroso do ao inoxidvel ISO 5832-9 (solubilizado),


pelo processo do menisco, a fim de certificar os resultados obtidos.

Avaliar a resistncia corroso de materiais nitretados em temperaturas


diferentes das estudadas, considerando tambm solubilizao, pelo processo do menisco.

Referncias bibliogrficas

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