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UNIVERSIDADE DE SO PAULO FACULDADE DE FILOSOFIA, CINCIAS E LETRAS DE RIBEIRO PRETO DEPARTAMENTO DE QUMICA CURSO DE LICENCIATURA EM QUMICA

DETERMINAO DA CONCENTRAO DE METANOL E/OU ETANOL POR CROMATOGRAFIA GASOSA

Ribeiro Preto 2013

I - INTRODUO O biodiesel um biocombustvel que pode ser usado no lugar do diesel, como combustvel. benfico, pois polui menos o meio ambiente, uma vez que est isento de compostos do elemento enxofre, os quais so em grande parte responsveis pelo agravamento de problemas ambientais, tais como o aquecimento global, o efeito estufa e a chuva cida, alm de o biodiesel ser biodegradvel, renovvel e no corrosivo. O biodiesel produzido atravs da reao de trans-esterificao de leos vegetais, em que um triglicerdeo reage com um lcool na presena de um catalisador, produzindo glicerol e uma mistura de steres alqulicos:

Figura 1. Exemplo de reao de transesterificao, envolvendo triacilglicerol e etanol. Como se observa pela Figura 1, alm do biodiesel, essa reao de transesterificao produz tambm glicerina como produto. Esse, ento, outro aspecto positivo, j que a glicerina um produto de valor comercial, sendo usada na produo de cosmticos e produtos de limpeza. Nesta reao, somente lcoois simples, como metanol, etanol, propanol e butanol, devem ser usados. Dentre eles, o metanol e o etanol so os mais utilizados, por razes econmicas e relacionadas ao processo. A presena de metanol ou etanol no produto final, por sua vez, tem um limite especificado pela legislao vigente. Esta especificao feita uma vez que o teor de lcool residual influencia diretamente o parmetro de ponto de fulgor. Ponto de fulgor a temperatura em que um lquido torna-se inflamvel em presena de uma chama ou fasca. Esta propriedade s assume importncia, no que diz respeito

segurana nos transportes, manuseio e armazenamentos. O ponto de fulgor do biodiesel, por exemplo, se isento de metanol e etanol, superior temperatura ambiente, o que significa que esse combustvel no inflamvel nas condies normais em que transportado, manuseado e armazenado. Porm, com o etanol e o metanol, em determinadas concentraes como produtos finais do biodiesel, podem se apresentar como um risco, uma vez que apresentam um ponto de fulgor bastante menor com relao ao do biodiesel por si s, e por isso aumenta a probabilidade da inflamabilidade nas condies normais em presena de uma chama ou fasca, podendo causar danos. Portanto, vale ressaltar que quanto menor o ponto de fulgor, mais inflamvel o produto se torna. A ANP, por exemplo, atravs da norma EN 14110 especifica como 0,2% m/m o teor mximo de metanol ou etanol em biodiesel (Lobo et. al, 2009), sendo esta determinao geralmente realizada pelo mtodo de cromatografia gasosa. O metanol e etanol tambm causa corroso em peas de alumnio e zinco e reduz a lubrificidade do biodiesel. Portanto a anlise da concentrao de lcoois em biodiesel de fundamental importncia segurana do consumidor e para salvaguardar o motor e demais peas de automveis. Na cromatografia gasosa, o analito gasoso transportado atravs de uma coluna por fase gasosa mvel, denominado gs de arraste. A cromatografia pode ser de partio gs-lquido, em que a fase estacionria um lquido no-voltil que recobre a coluna internamente ou um suporte slido finamente dividido; ou de partio gs-slido, como no caso do experimento realizado, em que o analito diretamente adsorvido sobre as partculas slidas da fase estacionria. Ento, a cromatografia gasosa consiste de: a) Fase Mvel = gs (geralmente He, N2 ou H2); b) Fase Estacionria = lquido no-voltil ou um slido; c) Analito = gs ou lquido voltil. No sistema, a amostra injetada por meio de um septo, o qual um disco de borracha, para dentro da entrada da injeo aquecida, sendo vaporizada rapidamente. O vapor formado/injetado arrastado atravs de uma coluna por meio de um gs de arraste, que pode ser He, N2 ou H2, e assim os analitos fluem pelo detector, sendo a resposta observada geralmente por um computador acoplado ao

sistema (figura 2).

Figura 2. Esquema geral de um sistema para Cromatografia Gasosa. O He o gs de arraste mais utilizado em cromatografia, uma vez que este compatvel com a maioria dos detectores. Para detector de ionizao de chama, o N 2 produz um menor limite de deteco se comparado com o produzido pelo He. Porm, o H2, o He e o N2 produzem praticamente a mesma altura do prato tima em vazes bem diferentes: N2<He<H2. O principal motivo que faz com que H2 no seja usado como gs de arraste pelo fato deste formar misturas explosivas com o ar quando sua concentrao superior a 4% em volume. H 2 e He, em vazes elevadas, fornecem uma melhor resoluo que N 2, pois os solutos se difundem mais rapidamente atravs de H2 e He do que atravs de N2, sendo que os coeficientes de difuso seguem a ordem: N2<He<H2. A vazo de gs atravs de uma coluna estreita pode ser muito pequena para o melhor desempenho do detector, portanto, nesses casos, usado um gs timo para a separao na coluna e um melhor gs para deteco (chamado gs complementar), localizado entre a coluna e o detector. de vlida importncia destacar tambm que necessria a utilizao de um gs puro, ou se necessrio, o processo de purificao do gs, evitando com que impurezas degradem a fase estacionria. Existem dois sistemas para a injeo de amostras gasosas: seringas e vlvulas. As seringas so, em sua maioria, de vidro graduado e atravessado por um

mbolo de ao inoxidvel. A agulha, tambm de ao inoxidvel, encontra-se colada ao vidro com epxido (Lanas, 1993, p. 38). So construdas tambm de modo a evitar vazamentos. A injeo da amostra deve ser feita de tal maneira que se obtenha uma banda nica e estreita, sendo que falhas na tcnica de injeo podem causar assimetria nos picos. A injeo feita no sistema, introduzindo-se a agulha atravs de um septo. O septo pode apresentar dois tipos de problemas: vazamentos, devido injees repetidas, o que faz com que haja a necessidade de trocas do mesmo e sangria, causando instabilidades na linha de base e aparecimentos de picos fantasmas, alm de aumento da presso do sistema. As vlvulas so mais caras, porm apresentam a vantagem de permitirem maior reprodutibilidade nas injees. No entanto, h necessidade de balanceamento da presso e vazo. So mais facilmente danificadas com o uso prolongado. A coluna deve estar suficientemente aquecida para proporcionar uma presso de vapor que possibilite a eluio dos analitos em um tempo razovel e o detector deve ser mantido em uma temperatura maior que a da coluna, de tal forma que todos os analitos permaneam na forma gasosa. Quanto a escolha do gs de arraste, h dependncia do detector e do que se deseja para a eficincia e velocidade de separao. A fim de se diminuir os tempos de reteno quando, nas condies usadas, o tempo de reteno de alguns analitos muito grande e/ou compostos menos volteis no podem ser eludos na coluna, a programao de temperatura ou presso pode ser estabelecida a fim de se aumentar e eficincia e a eficcia do processo, o que ser discutido ao longo desse relatrio. A coluna empacotada, ou recheada, contm partculas finas do suporte slido recoberto com a fase estacionria no-voltil, ou o prprio slido pode ser a fase estacionria. Esse tipo de coluna til em separaes preparativas que necessitam de uma grande fase estacionria, ou para separar gases que no apresentam boa reteno. Geralmente constituda de ao inoxidvel ou de vidro, com dimetros que variam entre 3-6 mm de dimetro, e comprimentos, 1-5 m. O suporte slido, por sua vez, geralmente constitudo por diatomina, a qual um esqueleto de slica proveniente de algas, que silanizada, o que faz com que se reduza ligaes de hidrognio em solutos polares. O teflon costuma ser usado em casos em que os

solutos continuam a ter tendncias de associao. Em uma coluna empacotada, o tamanho uniforme das partculas diminui o termo correspondente aos caminhos mltiplos na equao de Van Deemter, reduzindo a altura do prato e aumentando a resoluo.

Quanto menor o tamanho da partcula menor o tempo necessrio para o soluto atingir o equilbrio, o que aumenta a eficincia da coluna. Porm, merece ser destacado que, quanto menor o tamanho da partcula, h um menor espao entre as partculas, o que implica na necessidade de uma presso maior para forar a fase mvel a passar atravs da coluna. Quanto aos tempos de reteno relativos das substncias polares e apolares, estes podem ser variados com a mudana da polaridade da fase estacionria. A partir de uma fase estacionria, compostos so eludos praticamente de acordo com a ordem crescente, sendo o principal fator de reteno, nesse caso, a volatilidade das substancias nesta coluna. A fase estacionria polar, por sua vez, retm fortemente as substncias polares, e nesse caso o fator mais importante que causa reteno a ligao de hidrognio entre os analitos e a fase estacionria, sendo as interaes dipolares entre os analitos a segunda fora de interao mais intensa. Quanto ao detector, este acoplado ao sistema a fim de fornecer os dados da separao. No detector de ionizao de chama, o usado no experimento em questo, o eluato queimado em uma mistura de H 2 e ar e, assim, os tomos de C (com exceo aqueles que vem de carbonilas ou carboxilas) produzem radicais CH, formando ons CHO+ na chama: CH + O CHO+ + eSendo que a produo de ons exatamente proporcional ao nmero de tomos de carbono suscetveis que entram na chama. Nisso, os eltrons so transportados do nodo para o ctodo, o que neutraliza CHO +, e a corrente formada gera o sinal do detector. Esse tipo de detector sensvel maioria dos hidrocarbonetos e no apresenta sensibilidade a substancias que no so hidrocarbonetos, tais como He, N2, H2, O2, CO, CO2, H2O, NH3, NO, H2S, SiF4. A anlise quantitativa quase sempre feita adicionando-se amostra desconhecida uma quantidade conhecida de um padro interno.

O mtodo da padronizao interna consiste em adicionar uma quantidade conhecida de uma substncia padro da amostra a ser analisada, e relacionar as duas reas obtidas. Idealmente, a substncia usada como padro interno deve ser similar substncia a ser quantificada, ter concentrao e tempo de reteno prximos a esta substncia, ser inerte, no fazer parte da amostra e, quando cromatografada, ficar separada das demais substncias presentes na amostra. O mtodo consiste na preparao das solues padro de concentraes conhecidas, s quais adiciona-se uma quantidade conhecida de um padro interno. Aps a anlise dessas solues, constri-se um grfico, relacionando a razo de reas (rea da substncia a ser quantificada / rea do padro interno) com a concentrao desta substncia [...]. A amostra tambm analisada aps adio da mesma quantidade conhecida do padro interno. Atravs da razo de reas obtidas no cromatograma tem-se a concentrao da substncia na amostra, utilizando-se o grfico construdo anteriormente. (Collins et. al, 1995, p. 171)

A projeo do grfico segundo o texto transcrito acima, encontra-se a seguir (grfico 1):

Grfico 1. Mtodo de padronizao interna para clculo da concentrao da amostra. Neste relatrio, por conseguinte, h a abordagem da determinao da concentrao de Metanol e/ou Etanol por Cromatografia em Fase Gasosa, de

partio gs-slido, em conjunto do clculo de fatores como reteno, resoluo cromatogrfica, nmeros de pratos altura equivalente a um prato terico e reteno relativa, alm da resoluo cromatogrfica em relao variao da temperatura e da discusso da escolha do padro interno empregado na anlise. 1.1) Equaes Matemticas e Qumicas utilizadas durante o experimento Diluio: C1V1 = C2V2 Equao da Reta: y = ax + b

II - PARTE EXPERIMENTAL

2.1) Materiais e Reagentes Foram utilizados: Microsseringa 10 L; Balo Volumtrico de 10 mL; Pipeta Pasteur; Pipeta automtica de 20 a 1000 L; Bquer de 25 mL; Padro: metanol e etanol - PA Padro interno: 1-butanol PA Solvente: pentanol PA Soluo estoque de 1% (m/v) dos padres de metanol e etanol utilizando o pentanol como solvente. Soluo estoque de 1% (m/v) de 1-butanol (Padro Interno) utilizando o pentanol como solvente. 2.2) Equipamento O equipamento usado para a cromatografia a gs foi o Varian Star 3400CX (figura 3), com uma coluna cromatogrfica de Carbowax 30m x 0.53mm x 1 micron.

Figura 3. Cromatgrafo a gs Varian Star 3400CX

2.3) Procedimento Experimental 2.3.1) Preparao da curva analtica Partindo da soluo estoque 1% metanol e etanol foram efetuadas diluies para as concentraes 0,05; 0,1; 0,15; 0,2 e 0,30% (m/v), em bales de 10 mL Foi adicionado em cada soluo 800 L do padro interno. Seus volumes foram completados com a soluo de pentanol. 2.3.2) Preparo da amostra Em um balo volumtrico de 10 mL, foi pesado cerca de 2g da amostra de biodiesel, acrescentando-se 800 L de padro interno e, posteriormente completou o volume do balo com a soluo padro de pentanol. 2.3.3) Procedimento em relao obteno da curva Injetar a soluo-padro e identificar os picos de etanol, metanol, 1-butanol (Padro-interno) e pentanol e seus respectivos tempos de reteno. Obter as reas dos picos de metanol, etanol e 1-butanol. Calcular a razo das reas utilizando a equao a seguir: Rx = rea x / rea PI, Onde Rx a razo da rea do componente x rea x a rea obtida do componente x rea PI a rea obtida do padro interno (1-butanol) Traar a curva analtica, colocando no eixo das abscissas os valores das razes de reas (Rx) e no eixo das ordenadas, os valores de concentrao dos respectivos componentes nas solues padres.

III - RESULTADOS E RESPECTIVAS DISCUSSES 3.1) Cromatogramas obtidos durante o experimento (Grficos 2, 3 e 4):

Grfico 2. Cromatograma Amostra Biodiesel M1-Grupo 1 e Cromatograma Padro 0,05 % (m/V). Esses cromatogramas correspondentes ao grfico 2 foram sobrepostos a fim de se obter uma anlise qualitativa, identificando o metanol, o etanol e o padro interno adotado, atravs dos tempos de reteno caractersticos destes, evidenciados pela soluo-padro. O tempo de reteno prximo a 1,858 representa o metanol, o prximo de 2,250 representa o etanol e o prximo a 5,711, o padro interno, que 1-butanol.

Grfico 3. Comparao entre o cromatograma obtido pela rampa Temperatura inicial de 50oC durante 3 min e aquecido com rampa 10 oC/min at a temperatura final de 190oC, rampa utilizada no experimento, e o cromatograma obtido empregrando a rampa Temperatura inicial de 50oC durante 3 min e aquecido com rampa 30 oC/min at a temperatura final de 190o. Discusses seguem-se adiante deste relatrio.

Grfico 4. Cromatograma obtido no emprego do modo isotrmico. Discusses seguem-se adiante deste relatrio. 3.2) Preparo das solues-padro de concentraes 0,05, 0,10, 0,15, 0,20 e 0,30 % (m/V), a partir da soluo estoque 1% (m/V) de metanol e etanol, em bales de 10mL, completados com soluo de pentanol. C1V1 = C2V2 1% . V1 = 0,05% . 10 mL V1= 0,5 mL = 500 L C1V1 = C2V2 1% . V1 = 0,10% . 10 mL V1= 1,0 mL = 1000 L C1V1 = C2V2 1% . V1 = 0,15% . 10 mL V1= 1,5 mL = 1500 L

C1V1 = C2V2 1% . V1 = 0,20% . 10 mL V1= 2,0 mL = 2000 L C1V1 = C2V2 1% . V1 = 0,30% . 10 mL V1= 3,0 mL = 3000 L 3.3) Trao da curva analtica para a determinao de metanol (rea Rx versus Conc.). 3.3.1) Tabela com os valores das concentraes dos padres com seus respectivos valores obtidos de Rx (tabela 1): Rx ( rea x/rea PI) 0,3076 0,2959 0,1 0,4446 0,4106 0,15 0,8506 0,8484 0,20 1,0154 1,0028 0,30 1,4452 1,6177 Tabela 1. Tabela com os valores da concentrao e respectivos valores de R x para o metanol. 3.3.2) Tabela com a mdia de Rx para cada concentrao (tabela 2): Concentrao % (m/V) 0,05 0,1 0,15 0,20 0,30 Rx ( rea x/rea PI) 0,3018 0,4276 0,8495 1,0091 1,5314 Concentrao % (m/V) 0,05

Tabela 2. Tabela das concentraes e a mdia dos valores de R x para o metanol.

3.3.3) Curva Analtica (grfico 5):

Curva Analtica - Metanol


1,8 1,6 1,4 rea(R x) 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25

y =5,0652x +0,0135 R =0,9835


2

0,3

0,35

Conc entra o do Pa dr o %(m/V)

Grfico 5. Curva analtica do metanol. 3.4) Trao da curva analtica para a determinao de etanol (rea Rx versus Conc.). 3.4.1) Tabela com os valores das concentraes dos padres com seus respectivos valores obtidos de Rx (tabela 3): Rx ( rea x/rea PI) 0,2558 0,2500 0,1 0,3745 0,3486 0,15 0,7222 0,7228 0,20 0,8692 0,8587 0,30 1,2574 1,4096 Tabela 3. Valores da concentrao e respectivos valores de Rx para o etanol. 3.4.2) Tabela com a mdia de Rx para cada concentrao (tabela 4): Concentrao % (m/V) 0,05 Rx ( rea x/rea PI) 0,2529 Concentrao % (m/V) 0,05

0,1 0,3616 0,15 0,7225 0,20 0,8640 0,30 1,3335 Tabela 4. Valores da concentrao e mdia dos respectivos valores de Rx para o etanol. 3.4.3) Curva Analtica (grfico 6):

Curva Analtica - Etanol


1,6 1,4 1,2 rea(R x) 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25

y =4,4462x - 0,0045 R =0,9846


2

0,3

0,35

C onc entra o do Pa dr o %(m / V)

Grfico 6. Curva analtica do etanol. Ambas as curvas analticas obtidas no apresentaram um coeficiente de regresso linear to prximo do ideal, ou seja, de 0,9999, apresentando, portanto, alguns pontos fora da curva. Durante o experimento, alguns erros podem ter sido causados, tais como os relacionados aos analistas, como erro de paralaxe, uso incorreto da micropipeta, diluio por falta de ambientalizao da vidraria e contaminao da soluo, como tambm a descalibrao do material volumtrico, fatores que podem ter conduzido erros nas concentraes das solues-padro. Alm dessas possveis causas, podem tambm apresentar significativa influncia sobre os erros os relacionados ao equipamento, fatores tais como, variao na temperatura de alguma parte do percurso, o que pode ter levado a uma degradao de parte de algumas dessas solues.

3.5)

Determinao das concentraes de metanol e etanol na amostra desconhecida de biodiesel:

3.5.1) Metanol: rea do metanol: 7544 rea do padro interno: 33262 Rx = 0,227 Usando a equao da reta: y = 5,0652 x + 0,0135 0,227 = 5,0652 x + 0,0135 x = 0,042 % (m/V) Como no preparo da amostra foi pesado 2,0 g da amostra de biodiesel, e depois usado um balo de 10 mL: Dado: densidade do biodiesel = 0,877 g/L d = m/V V = m/d Em 2,0 g 2,0 . 10-3 kg d = 2,0 . 10-3 kg / 0,877 x 10-3 kg/L = 2,28 L = 2,28x 103 mL C1V1 = C2V2 C1 . 2,28 x 103 mL = 0,042% . 10 mL C1 = 0,00018% (m/V) de metanol no biodiesel 3.5.2) Etanol: rea do etanol: 9978 rea do padro interno: 33262 Rx = 0,300 Usando a equao da reta: y = 4,4462 x 0,0045

0,300 = 4,4462 x 0,0045 x =0,068 % (m/V) Como no preparo da amostra foi pesado 2,0 g da amostra de biodiesel, e depois usado um balo de 10 mL: Dado: densidade do biodiesel = 0,877 g/L d = m/V V = m/d Em 2,0 g 2,0 . 10-3 kg d = 2,0 . 10-3 kg / 0,877 x 10-3 kg/L = 2,28 L = 2,28x 103 mL C1V1 = C2V2 C1 . 2,28 x 103 mL = 0,068% . 10 mL C1 = 0,0003% (m/V) de metanol no biodiesel Ento, a porcentagem total de lcool no biodiesel, a de metanol somada de etanol, de 0,00048%, fazendo os clculos para (m/m%): (m/v%) = (m/m%) x d (m/m%) = (m/v%) / d m/m% = 0,00048 mg / mL % / 0,877 g/L m/m% = 0,00048 g / L % / 0,877 g/L m/m% = 0,00055% O que corresponde a um valor muito abaixo do limite permitido para o lcool no biodiesel. 3.6) Questes 1) Calcular o fator de reteno, resoluo cromatogrfica, nmeros de pratos tericos, altura equivalente a um prato terico e reteno relativa ( ) dos compostos.

a) Fator de reteno: O fator de reteno tambm chamado de fator de capacidade, razo de reteno ou razo de partio. Quanto maior o fator de reteno de um componente, significa que mais retido este componente pela coluna, ou seja, este componente apresenta mais afinidade e interaes com a fase estacionria, e por isso, sua concentrao maior na fase estacionaria do que na fase mvel. Isso pode causar um pico mais alargado, um menor sinal analtico e, alm disso, um maior tempo de anlise. Como se observa pelos clculos a seguir, o etanol apresentou um tempo de reteno maior que o metanol, o que significa que o etanol apresentou uma maior afinidade pela fase estacionria do que o metanol. Metanol: k`= (trm tm)/tm = (1,872 0,71)/0,71 =1,63 Etanol: k`= (tre tm)/tm = (2,263 0,71)/0,71 = 2,19 Obs: em que, trm = tempo de reteno do metanol; tre= tempo de reteno do etanol; tm = tempo morto, ou seja, tempo total que a fase mvel leva para percorrer o coluna, desconsiderando qualquer reteno de qualquer de qualquer analito. b) Resoluo cromatogrfica: A resoluo cromatogrfica se d pela razo de um pico com relao a outro, geralmente picos vizinhos, e define que quanto maior a resoluo cromatogrfica, maior a distncia entre esses picos, uma vez que maior a diferena dos tempos de reteno. Uma maior resoluo cromatogrfica define melhor os picos, evitando casos de coeluio. Na coeluio, a distino entre dois compostos com tempos de reteno prximos dificultada! So dois os fatores que contribuem para que os compostos sejam bem separados pela cromatografia: I) diferena nos tempos de eluio entre os picos:

quanto mais afastados, melhor sua separao; II) alargamento dos picos: quanto mais largos os picos, pior sua separao. Como mostrado no clculo a seguir, a resoluo obtida no experimento no se apresentou tima (dada por Rs=2) e nem boa (RS= 1), num valor de 0,652. Mas foi bastante vlida para a identificao qualitativa dos componentes metanol e etanol. Rs = (tre trm)/ (wbe wbm) = (2,263 1,872)/ (3,4 2,2) = 0,652 c) Nmero de pratos tericos: Tambm define a eficincia de uma coluna, uma vez que, quanto maior o nmero de pratos tericos, mais eficiente uma coluna. Para um maior nmero de pratos tericos, indica que uma maior interao entre os analitos e a fase estacionria deve haver, resultando em um maior equilbrio entre as fases. Isso significa que com um maior nmero de pratos leva a uma anlise cromatogrfica mais eficaz. Uma coluna cromatogrfica maior, por exemplo, conduz a um maior nmero de equilbrios e, consequentemente, uma maior resoluo cromatogrfica, mas resulta em um aumento no tempo de anlise. Como se observa pelos clculos a seguir, o metanol apresentou um maior nmero de pratos, o que se previa pela observao da Figura 3, em que o metanol apresenta uma menor largura da banda, alm de um pico mais alto. Metanol: N = 16trm2/w2 = [16 . (1,872)2]/2,2 = 25,5 Etanol: N = 16tre2/w2 = [16 . (2,263)2]/3,4 = 24,1 d) Altura equivalente a um prato terico: Um maior nmero de pratos tericos, indica uma menor altura equivalente a um prato terico, e consequentemente, uma maior eficincia.

A seguir, observa-se que o metanol, como previsto, apresentou uma menor altura relativa a um prato terico, j que apresentou um maior nmero de pratos tericos. Metanol: N = L/H H = L/N H= 30m/25,5 H= 1,18 m = 118 cm Etanol: N = L/H H = L/N H= 30m/24,1 H= 1,24 m = 124 cm e) Reteno relativa dos compostos: Tambm chamado de fator de reteno, e a razo entre os tempos de reteno ajustado entre dois compostos, ou seja, entre os tempos em que os dois picos permanecem na fase estacionria. Quanto maior a reteno relativa entre os dois componentes, significa que maior a separao entre os dois componentes e, por isso, mais seletiva a fase estacionria e mais eficaz a separao, consequentemente, tambm a anlise. Como mostrado no clculo a seguir, houve uma boa separao entre o metanol e o etanol, evidenciado pelo valor de 1,34, uma vez que, uma boa separao se d com uma reteno relativa dos compostos maior que 1.

= t`re2/t`rm2 = (tre tm)/(trm tm) = (2,263 0,71)/(1,872 0,71) = 1,34 2) Discutir a resoluo cromatogrfica em relao variao da temperatura da coluna, no modo isotrmico e empregando temperatura programada. A temperatura programada de uma coluna feita quando se busca diminuir os tempos de reteno dos ltimos componentes a serem eludos. Para isso, geralmente, feito um aumento gradual da temperatura. Ele pode ser empregado quando compostos mais volteis emergem muito prximos e os compostos menos volteis nem so eludos na coluna. A finalidade, ento, fazer com que todos os compostos sejam eludos e com que a separao dos picos seja razoavelmente uniforme. Porm, deve-se evitar elevaes de temperatura at valores que provoquem a decomposio dos analitos e da fase estacionria. Elevando-se a temperatura, h um menor tempo de reteno e picos mais finos. Comparando os cromatogramas (Grficos 2, 3 e 4), observa-se que o nico em que no houve coeluio entre nenhum dos analitos em questo (etanol, metanol e padro interno) foi o representado pelo grfico 2, de onde os dados da amostra foram retirados para fins da determinao de etanol e metanol no biodiesel. A separao entre esses componentes foi feita empregando-se temperatura programada, ou seja, uma temperatura inicial de 50oC durante 3 min e aquecimento com rampa 10oC/min at a temperatura final de 190 oC. A separao empregando-se essas temperaturas se apresentou eficaz, possibilitando a distino entre os analitos. Pelo grfico 3, empregando-se uma temperatura programada inicial de 50 oC durante 3 min e aquecida com rampa 30 oC/min at a temperatura final de 190 o, observa-se que h uma coeluio do padro interno com outros componentes da amostra de biodiesel, o que evidencia que essa rampa no ideal para o presente caso, mesmo o etanol e o metanol sendo separados, pois o padro interno e os demais componentes atingem seu ponto de ebulio em tempos de reteno bastante prximos. O grfico 4, por sua vez, mostra o cromatograma obtido pelo modo isotrmico temperatura de 190o, e evidencia uma coeluio de todos os analitos em questo, o que impossibilitaria o emprego desta condio para a anlise destes, uma vez que

todos os componentes tm seu ponto de ebulio atingido em tempos de reteno bastante prximos. A programao de temperatura pode ser substituda pela programao de presso em alguns casos, uma vez que o emprego desta programao tambm capaz de diminuir os tempos de reteno dos ltimos componentes que saem da coluna. Essa programao muito til para os analitos que no suportam altas temperaturas. 3) A escolha do padro interno empregado nesta anlise foi adequada? Discutir. O padro escolhido, 1-butanol, foi adequado para a anlise visto que no um composto presente no biodiesel, e por isso, sua identificao no cromatograma foi possvel, sem apresentar, portanto, coeluio e conseqente erro em sua anlise qualitativa e quantitativa. Alm disso, possui caractersticas qumicas e estruturais prximas s do etanol e do metanol, o que faz com que a mesma, em condies ideais para a separao do etanol e metanol possa ser usada para uma separao efetiva do padro interno tambm, condies tais como, tipo de fase estacionria, tipo de fase mvel, temperaturas ideais para o sistema, entre outros. 1- butanol: etanol: metanol:

VI CONCLUSO A cromatografia gasosa mostrou-se um mtodo simples para calcular a concentrao de metanol e etanol em biodiesel. Dentre os grupos presentes pode-se verificar a repetitividade no experimento, com desvios pequenos, indicando boa sensibilidade e preciso dos resultados. A cromatografia gasosa, porm, um equipamento de alto custo, necessitando de alto investimento, na obteno de colunas, nos materiais de alta pureza, no gasto com o gs de arraste. Dentre as vantagens do aparelho, sem dvida, est na quantidade mnima detectvel, na ordem de 10-12. O etanol e metanol em excesso no biodiesel, podem alterar o ponto de fulgor. Nota-se pela concentrao m/m % que o valor obtido para o teor de lcool dentro do biodiesel foi bem abaixo do limite especificado, garantindo a segurana do consumidor, j que o ponto de fulgor indica a temperatura onde h inflamabilidade do lquido mediante ignio, alm da durabilidade das peas de automveis em alumnio, que sofrem corroso pelo lcool.

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