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CINÉTICA QUÍMICA

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“Lei de Velocidade de Reações Reversíveis

CINÉTICA QUÍMICA

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LEI DE VELOCIDADE DE REAÇÕES REVERSÍVEIS

Em toda reação reversível, a reação direta é acompanhada por uma reação inversa:

K

A B
A
B

K’

No INÍCIO DA REAÇÃO, quando uma pequena ou até mesmo nenhuma quantidade de produto está presente, a velocidade da reação inversa é desprezível;

Entretanto, quando a concentração dos produtos aumenta, a velocidade na qual eles reagem formando os reagentes também aumenta;

No EQUILÍBRIO, a velocidade da reação inversa entra em equilibrio com a velocidade

da reação direta, e os reagentes e produtos estão presentes nas quantidades dadas pela constante de equilíbrio da reação;

Podemos analisar esse comportamento utilizando uma reação bastante simples, como:

Reação Direta:

A

Reação Inversa:

A

K

comportamento utilizando uma reação bastante simples, como: Reação Direta: A Reação Inversa: A K K’ B

K’

comportamento utilizando uma reação bastante simples, como: Reação Direta: A Reação Inversa: A K K’ B

B

B

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A velocidade líquida de formação de B é dada por:

v B

k [ A]

k '[ B ]

Se, as concentrações iniciais de A e de B são, respectivamente, [A] o e [B] o , podemos escrever, para qualquer estágio da reação:

e, assim,

[ A][ B ] [ A] [ B ]

[

o

o

A]

[ A]

o

[ B ]

o

[ B ]

Para simplificar, vamos supor que o composto B não exista no instante inicial, então, [B] o = 0. A forma integrada da lei de velocidade é dada por:

[ B ]

[ A ]

k

(1

e

(

k k t

')

) [

A

]

o

 
 

k

k '

 
 

(

k

'

k e

(

k k t

')

) [

A

]

o

 

k

k '

 

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Essas expressões são relativamente complexas, mas o gráfico das concentrações em função do tempo mostra que essas expressões são consistentes. As concentrações modificam-se gradualmente dos seus valores iniciais, até atingir os seus valores finais de equilíbrio. Os

valores das concentrações no equilíbrio podem ser determinados para t igual a infinito, e

usando e , quando x=:

x

0

k A

' [

]

o

k

k '

k A

[

]

o

[

A

]

eq

[

B

]

k

k '

eq

Uma conclusão importante que pode ser obtida das equações acima é que podemos escrever

a expressão da constante de equlíbrio da reação como:

K eq

[

B

]

eq

[

A

]

eq

k

k

'

Essa equação nos permite concluir que a constante de equilíbrio de uma reação é dada pela razão das constantes de velocidade das reações direta e inversa. O resultado

expresso pela equação acima é de extrema importância, pois correlaciona propriedades cinéticas e de equilíbrio de uma reação química. Na prática, essa equação é bastante útil, pois podemos, uma vez determinada experimentalmente a constante de equilíbrio e uma das constantes de velocidade, calcular a constante de velocidade desconhecida. Ou, ainda,

podemos utilizar essa equação para a obtenção da constante de equilíbrio a partir de dados

cinéticos.

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Exemplo: Estrutura do DNA helicoidal

e não-helicoidal

Exemplo: Estrutura do DNA helicoidal e não-helicoidal (A) (B) A estrutura não-helicoidal do DNA é obtida

(A)

Exemplo: Estrutura do DNA helicoidal e não-helicoidal (A) (B) A estrutura não-helicoidal do DNA é obtida
Exemplo: Estrutura do DNA helicoidal e não-helicoidal (A) (B) A estrutura não-helicoidal do DNA é obtida
Exemplo: Estrutura do DNA helicoidal e não-helicoidal (A) (B) A estrutura não-helicoidal do DNA é obtida

(B)

A estrutura não-helicoidal do DNA é obtida pelo rompimento das ligações de hidrogênio que unem as bases nitrogenadas.

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Condições:

t = 0
t
= 0
t  0
t
 0

[A] o

e

[B] o

[A]

e

[B]

Se ambas as reações forem de primeira ordem, que é o caso mais simples, podemos escrever:

A velocidade da reação direta é dada por:

v = k [A]

A velocidade da reação inversa é dada por:

A velocidade global da reação é:

v



d A

[

]

dt

v’

=

k A

[

k’

]

Na condição de equilíbrio:

d A

[

]

dt

0

e

d B

[

]

dt

0

Então: k [A] eq = k’ [B] eq

[B]

k B

'[

]

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De acordo com a constante de equilíbrio:

K eq

[

B

]

eq

[

A

]

eq

k

k

'

De acordo com a expressão de equilíbrio acima, a velocidade dos dois processos, direto e inverso, é igual.

Para a reação reversível:

onde,

[B] = [A] o -

[A],

em

K A K’ t  0
K
A
K’
t  0

em

t = 0,

[A] =

[A] o

e

[B]

=

[B] o

= 0

B

logo:

d A

[

]

dt

k A k

[

]

'{[

A o

]

rearranjando a equação acima:

[

A

]}

d [ A ]

dt

partindo de A puro:

(

k

k

')[

A k A o

]

'[

]

d A

[

]

dt

k A

[

]

k B

'[

]

Resolvendo esta equação diferencial considerando que em t=0, [A] o = [A], é possível demonstrar que,

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[

A ]

(

k

'

k e

(

k k t

')

) [

A

]

o

k

k '

[ B ]

k

(1

e

(

k k t

')

) [

A

]

o

k

k '

( k  k t ') ) [ A ] o k  k ' [