Reciclagem de rejeitos de poli(tereftalato de etileno) (PET) e de poliamida (PA) por meio de extruso reativa para a preparao de blendas

RESUMO O consumo crescente de materiais polimricos em diversas formas de aplicao leva produo de uma quantidade enorme de resduos ps-consumo e ps-industriais com potencial poluidor elevado. A reciclagem mecnica uma das maneiras mais adequadas para contornar os problemas gerados por estes rejeitos, uma vez que permite conciliar interesse econmico com benefcios ambientais. Neste trabalho foi feito um estudo sobre a reciclagem de rejeitos ps-industriais de poli(tereftalato de etileno) (PET) provenientes da fabricao de mantas de tecido no tecido e de resduos de poliamida (PA) oriundos de pneus usados na forma de blendas, produzidas por meio de extruso reativa dos dois resduos em presena de catalisador. Os resultados obtidos a partir de caracterizao trmica e qumica das blendas evidenciaram a ocorrncia de trans-reaes entre segmentos de cadeia polimrica dos dois polmeros, possibilitando a compatibilizao do sistema. A produo de blendas PET/PA se configura como uma forma adequada para a reciclagem dos rejeitos de PET e de PA.

Introduo
Os resduos polimricos ps-consumo e ps-industriais so fontes de poluio que causam inmeros problemas ambientais e tambm representam um desafio para o gerenciamento do lixo em grandes cidades. Com o consumo crescente de polmeros em diversos setores da indstria, estes problemas tendem a ser agravados se no forem adotadas polticas eficientes de reciclagem destes materiais. A produo de polmeros no mundo em 1999 foi de 168 milhes de toneladas, com previso estimada em 210 milhes de toneladas em 2010[1]. Uma parcela considervel dos polmeros termoplsticos aplicada para a confeco de embalagens que apresentam uma vida til muito curta e rapidamente se constituem em resduos slidos, ocupando boa parte do volume dos aterros sanitrios, como o caso do poli(tereftalato de etileno) (PET)[2,3]. O reaproveitamento de resduos de PET pode ser feito por meio de reciclagem mecnica (primria ou secundria), qumica (terciria) e energtica (quaternria)[4,5]. Entretanto, uma das maiores dificuldades da reciclagem mecnica dos polmeros, principalmente os obtidos por policondensao, a depreciao de suas propriedades mecnicas devido a processos de degradao por ciso hidroltica da cadeia polimrica durante a

aplicao e, sobretudo, durante o processamento termomecnico, quando as condies de umidade no so rigorosamente controladas. O grau elevado de degradao do polmero leva produo de rejeitos ps-industriais, como ocorre durante a extruso de PET reciclado para a produo de mantas de tecido no tecido (TNT). A caracterstica reativa dos polmeros de condensao pode tambm ser til para alguns propsitos, como no caso da compatibilizao de blendas. Da mesma forma que ocorre em presena de umidade, as trocas de grupos qumicos durante o processamento em altas temperaturas pode ocorrer com grupos do outro polmero de condensao que compe a blenda polimrica[6,7]. As trans-reaes, como so chamadas as reaes de trocas de segmentos de cadeia em polmeros de condensao, podem ocorrer entre dois polisteres (transesterificao), duas poliamidas (transaminao) e tambm entre um polister e uma poliamida[6,7]. Os rejeitos de pneus usados representam outra classe de material polimrico com potencial poluidor elevado. O elastmero, principal constituinte dos pneus, encontra-se na forma reticulada, o que dificulta a sua reciclagem por mtodos termo-mecnicos. Alm do elastmero, os pneus possuem uma quantidade considervel de fibras de poliamida (nilon) como reforo. A poliamida (PA) pode ser separada do pneu por meio de moagem, apresentando-se na forma de l que ainda contm partculas de borracha agregadas. Os rejeitos de poliamida de pneus usados apresentam um grande potencial de aplicao como material reciclado que ainda no tem sido explorado[8]. Uma alternativa para a reciclagem mecnica de rejeitos polimricos que sofreram depreciao de algumas de suas propriedades mecnicas a produo de blendas. As blendas polimricas so de grande importncia para a indstria, por permitirem a obteno de produtos com determinadas propriedades sem que haja a necessidade de sntese de novos polmeros e tambm uma forma de reciclar alguns tipos de polmeros. Outras caractersticas so o controle das propriedades a nveis desejveis e a obteno em processos relativamente simples e baratos[9-11]. A blenda de poliamida-6 (PA-6) com o PET um dos casos de melhor compatibilidade entre polmeros semicristalinos[10], podendo ser uma alternativa para a reciclagem mecnica de resduos destes dois polmeros. Retolaza et al. (2005) descrevem a preparao de blendas reativas PA-6/PET em diversas propores, destacando a sinergia entre os componentes, evidenciada nas propriedades de mdulo de elasticidade e resistncia trao das blendas. Esta sinergia atribuda formao de copolmeros, mediante a ocorrncia de trans-reaes entre os componentes que favorecem a interao interfacial na blenda[10]. A proposta deste trabalho foi preparar blendas por meio de extruso reativa a partir de rejeitos de PET gerados durante a extruso de "flakes" de garrafas de bebidas no processo de produo de mantas de tecido no tecido (TNT) e de resduos de poliamida oriundos de pneus, buscando obter evidncias da

formao de trans-reaes que levam compatibilizao do sistema.

Experimental
Materiais O rejeito de PET na forma de placas com dimenses variadas, o PET reciclado de garrafas de bebidas na forma de "flakes" e o PET virgem grau garrafa na forma de "pellets" foram adquiridos por meio de doao da Fiberweb Bidim Ltda. O rejeito de PET gerado durante a fabricao por extruso de mantas de tecido no tecido (TNT) que emprega o PET flake incorporado a uma pequena parcela de PET virgem como matria-prima. A poliamida (PA) foi obtida por meio de doao da Ecobalto S/A na forma de uma l que contm partculas de borracha agregadas. Este material obtido a partir da moagem e separao dos componentes de pneus usados. O catalisador 2-etilexanoato de estanho (II) foi adquirido da Sigma-Aldrich com grau de pureza 95%. Mtodos Para a caracterizao do grau de degradao do rejeito de PET, foram conduzidos ensaios de viscosidade em soluo para a determinao da massa molar viscosimtrica do polmero. Para isto, amostras do rejeito de PET, do PET na forma de "flakes" de embalagens recicladas e de PET virgem foram solubilizadas em uma mistura de fenol/1,1,2,2-tetracloroetano na proporo de 60/40 v/v e submetidas aos ensaios de viscosimetria em um viscosmetro Ubbelohde-1B para a determinao do tempo de escoamento das solues, o qual empregado para os clculos de viscosidade intrnseca e da massa molar viscosimtrica do polmero, conforme descrito por Mancini et al. (2004)[12]. Os ensaios de viscosimetria foram realizados temperatura constante de 30 C com a imerso do viscosmetro em um banho d' gua termoestatizado. Os rejeitos de PET foram modos em apenas uma etapa, empregando um moinho de facas piloto da marca MOMESSO at serem reduzidos a partculas com dimetro inferior a 1 mm, enquanto que os rejeitos de poliamida foram espalhados em uma superfcie plana e submetidos a passagem de um campo magntico produzido por um im, com o objetivo de separar resduos metlicos presentes no material, oriundos do reforo metlico de muitos pneus, evitando assim, problemas durante a extruso das blendas. Na sequncia, o PET e a PA foram submetidos secagem em uma estufa com circulao forada de ar da marca Quimis modelo 0314N242 durante 4 horas temperatura de 120 C. Para a preparao das blendas, a primeira etapa foi a prmistura dos dois polmeros nas quantidades de PET/PA de 1500/0 (PET), 1125/375 (PA25), 750/750 (PA50), 375/1125

(PA75) e 0/1500 (PA) em gramas juntamente com 1,5 mL do catalisador 2-etilexanoato de estanho (II) para cada amostra, medidos em uma pipeta volumtrica. O catalisador tem como funo auxiliar na compatibilidade das blendas durante a etapa seguinte de extruso, por meio da catlise de trans-reaes entre o PET e a PA[13]. Aps a pr-mistura, as formulaes foram submetidas ao processamento termomecnico em uma extrusora monorosca piloto da marca IMACOM em condies de temperatura de 250, 260, 270 e 270 C nas zonas de alimentao, compresso, dosagem e matriz, respectivamente, e velocidade da rosca de 40 rpm, com uma rosca especialmente construda para este propsito que contm elementos de mistura do tipo cisalhante (Maddock helicoidal) e distributivo (abacaxi). Aps a peletizao, as amostras foram submetidas secagem em uma estufa com circulao forada de ar da marca Quimis modelo 0314N242 durante 4 horas temperatura de 120 C e armazenadas para os ensaios de caracterizao por TG/DSC simultneas em um equipamento da marca Setaram modelo LabsysTM, utilizando atmosfera de argnio a uma taxa de aquecimento de 10 C/min, partindo da temperatura ambiente at 900 C. Tambm foram realizadas anlises de FTIR em um equipamento da marca Shimadzu IR-Prestige-21, empregando o mtodo de transmitncia com preparao de pastilhas de KBr, nas condies de 32 varreduras e resoluo de 4 cm-1. Para as anlises de FTIR os materiais foram submetidos a um processo de purificao prvio por meio de dissoluo e re-precipitao. A purificao consistiu inicialmente na dissoluo das amostras em fenol/1,1,2,2-tetracloroetano 60/40 v/v para obter uma soluo polimrica na concentrao aproximada de 5% m/v. Na sequncia, a soluo contendo partculas em suspenso foi filtrada em papel de filtro. Aps, foi acrescentado etanol soluo at que fosse verificada a formao de um precipitado branco, correspondendo ao polmero. Aps um perodo em repouso, o precipitado depositou-se no fundo do frasco e a soluo resultante foi cuidadosamente retirada com o auxlio de uma pipeta de Pasteur. O precipitado foi novamente lavado com etanol e posto para secar ao ar livre para subsequentes anlises de FTIR. O objetivo principal da purificao do PET, da PA e das blendas foi a separao do negro de fumo destes materiais para permitir a obteno de espectros de FTIR sem a interferncia de bandas deste aditivo. Por se tratar de um material insolvel, o negro de fumo tende a permanecer na forma de particulado na soluo, sendo retido no filtro por onde passa a soluo antes da adio de etanol.

Resultados
Massa molar viscosimtrica do PET

A ciso da cadeia polimrica por hidrlise um processo de degradao relevante tanto para o PET como para as poliamidas. Entretanto, devido natureza das ligaes, os grupos steres do PET so mais susceptveis hidrlise do que os grupos amidas das poliamidas[14]. Para se ter uma noo mais clara do estado de degradao em que se encontra o rejeito de PET, na Tabela 1 feita uma comparao entre a viscosidade intrnseca e massa molar viscosimtrica do rejeito de PET, do PET na forma de flake, obtido da moagem de garrafas de bebidas e usado como matria-prima no processo que resulta a formao do rejeito, e do PET virgem, o qual no foi submetido a processamentos termo-mecnicos.

Nota-se que a viscosidade intrnseca do PET flake sofre uma diminuio considervel quando comparada do PET virgem, resultando no valor de massa molar viscosimtrica em cerca de um tero do PET virgem. Esta reduo de massa molar devida s etapas de processamento empregadas para a conformao do polmero em garrafas de bebidas e s condies que o material foi submetido durante a sua aplicao e aps o seu descarte. Verifica-se que o rejeito de PET tambm sofre uma reduo drstica de massa molar quando comparado ao seu precursor, o PET flake. Neste caso, a degradao do polmero por ciso de cadeia resultante exclusivamente da etapa de extruso para a produo das mantas de TNT, indicando que a secagem prvia pode no estar sendo efetuada com o devido rigor necessrio. Anlise trmica simultnea TG/DSC Na anlise trmica simultnea TG/DSC, uma nica amostra analisada e ambos os dados de TG e DSC so obtidos simultaneamente medida que a amostra aquecida, o que permite uma associao mais adequada entre os resultados. Na Figura 1 esto apresentados os resultados referentes ao comportamento de perda de massa em funo de temperatura obtido por termogravimetria das blendas PET/PA e dos componentes PET e PA.

Percebe-se que as amostras se decompem praticamente em um nico estgio em torno de 400 C, permanecendo uma quantidade pequena de resduo ao final da anlise. A Figura 2 apresenta uma ampliao da regio prxima a 440 C, na qual possvel notar com mais clareza as diferenas de decomposio entre os materiais.

Nota-se que o PET o material que apresenta a maior temperatura inicial de decomposio trmica, em torno de 388 C, enquanto que a temperatura inicial de decomposio trmica mais baixa observada para a amostra PA, em torno de 300 C. Para as blendas, a temperatura inicial de decomposio trmica intermediria ao dos componentes puros, aumentando medida que o teor de PET na blenda tambm aumenta, apresentando valores de 319, 336 e 371 C para as blendas PA75, PA50 e PA25, respectivamente. Deste modo, o PET o material que apresenta a maior estabilidade trmica, enquanto que as blendas possuem um comportamento intermedirio, diminuindo a estabilidade medida que o teor de PET diminui at atingir o valor mnimo para a PA. Com relao aos resultados de DSC, a Figura 3 apresenta uma comparao entre as curvas de DSC dos diferentes materiais, cujos valores de fluxo de calor foram normalizados pela massa das amostras e as curvas foram deslocadas ao longo do eixo das ordenadas para facilitar a visualizao. Os valores de rea e mximo do pico de fuso so apresentados na Tabela 2.

Percebe-se que todas as amostras apresentam um sinal de absoro de calor prximo a 250 C que representa a fuso dos materiais. O sinal mais intenso verificado para o PET, cujo mximo encontra-se a 254 C. Para a poliamida, o pico de fluxo de calor endotrmico apresenta-se bem menos intenso e com mximo de absoro em 248 C. No caso das blendas, a rea do pico de fuso diminui medida que aumenta o teor de PA na blenda. Isto significa que no PET a frao de fase cristalina bem maior do que na PA. Observa-se ainda que nas blendas no existem evidncias de dois picos de fuso relativos a cada componente, mas sim de um nico pico que sofre deslocamento de temperatura de mximo de intensidade do pico no sentido do componente mais abundante na blenda. Ou seja, se considerarmos o componente PET apenas, a temperatura de fuso da blenda se desloca para valores menores medida que sua porcentagem na blenda diminui. Os resultados de DSC evidenciam a ocorrncia de interao entre os componentes PET e PA que pode ser do tipo intermolecular ou estar relacionada formao de copolmeros devido s possveis trans-reaes entre o PET e a PA. Os copolmeros formados apresentam segmentos dos dois polmeros da blenda e cada segmento tem maior afinidade qumica pela fase rica no polmero correspondente, promovendo maior interao interfacial e consequente compatibilizao do sistema. Alguns catalisadores como os do tipo organo-estanho podem aumentar o rendimento de formao de copolmeros, melhorando a compatilidade da blenda[6,7]. Espectroscopia no Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR) Na Figura 4 feita uma comparao entre os espectros de transmitncia dos materiais previamente purificados.

Observa-se que os espectros apresentaram bandas distintas entre si que podem ser comparadas com mais detalhes na Figuras 5 e 6.

A Figura 5 apresenta a comparao entre os espectros na regio entre 3700 e 2700 cm-1. Em torno de 2900 cm-1 as bandas observadas em todos os materiais so relativas a estiramentos de ligaes C-H[15]. Na poliamida ocorre uma banda em 2855 cm-1 que diminui relativamente de intensidade nas blendas medida que o teor de poliamida no material diminui, podendo servir de parmetro para a quantificao da composio da blenda. Uma banda larga e intensa com mximo de absoro em 3400 cm-1 pode ser verificada no espectro do PET, sendo atribuda absoro de grupos hidroxilas livres de gua contida no polmero[16]. A reta que se inicia no ponto de mnimo desta banda tambm passa pelo mnimo de uma banda existente no espectro da poliamida. Esta banda, juntamente com a banda com mximo de absoro em 3300 cm-1, so caractersticas dos grupos N-H das poliamidas. Nas blendas PA25 e PA50 verifica-se um deslocamento da banda de N-H em 3400 cm-1 para um nmero de onda mais alto. Este deslocamento no pode ser atribudo simplesmente pela composio das blendas e indica a formao de copolmeros, mediante a ocorrncia de transreaes entre o PET e a PA durante a extruso reativa do material que resulta na formao de grupos qumicos na cadeia polimrica que provocam o deslocamento das bandas. Na Figura 6 representada a comparao entre os espectros na regio entre 1500 e 2000 cm-1. A principal banda nesta regio refere-se ao grupo carbonila com absoro prxima a 1700 cm-1, que representa a banda de maior intensidade no espectro de FTIR. Tanto o PET como a PA apresentam grupos carbonilas. Entretanto, o ambiente qumico em que estas bandas se encontram provocam alteraes de perfil e deslocamentos nestas bandas, como no caso da poliamida que apresenta a banda duplicada, enquanto no PET uma nica banda observada. Nas blendas, o perfil das bandas

de carbonila e das bandas na regio entre 1500 e 1700 cm-1 apresentam caractersticas que as distinguem do PET e da PA, podendo tambm indicar a ocorrncia de mudanas qumicas nos materiais como trans-reaes. A Figura 7 ilustra as provveis trans-reaes que ocorrem entre os polmeros PET e PA que so caracterizadas pelas trocas de segmentos dos dois polmeros para a formao de copolmeros que tendem a compatibilizar a blenda.

Concluses
Os rejeitos de PET obtidos do processo de extruso para a preparao de mantas de TNT apresentam grau elevado de degradao com massa molar bastante reduzida. Estes rejeitos quando combinados por meio de extruso reativa com rejeitos de poliamida obtidos de pneus usados formam blendas que apresentam copolmeros gerados por trans-reaes entre segmentos de cadeia polimrica dos dois componentes. A ocorrncia de trans-reaes entre o PET e a PA, evidenciada principalmente nas blendas com teores de 25 e 50% de PET, tende a favorecer a compatibilizao das blendas, tornando possvel a reciclagem mecnica destes dois rejeitos polimricos.

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