Catalizadores Porosos

Tema 6 Catalizadores Slidos
TEMA 6. CATALIZADORES SLIDOS
OCW Rubn Lpez Fonseca Departamento de Ingeniera Qumica Universidad del Pas Vasco/EHU
INTRODUCCIN
Gran importancia de la catlisis (homognea y heterognea) en la prctica industrial
60% de los productos qumicos se sintetizan por procesos catalticos 70% de los procesos qumicos de fabricacin son catalticos Ms del 99% de la produccin mundial de gasolina ocurre a travs del craqueo cataltico de fracciones del petrleo y de otras reacciones catalticas Ms del 90% de los procesos industriales nuevos son catalticos
CARACTERSTICAS DE LAS REACCIONES CATALTICAS HETEROGNEAS Muy importantes desde el punto de vista industrial El catalizador es un slido y los reactivos gases y/o lquidos Ocurren en sistemas de reacciones polifsicos La reaccin se produce en la interfase La estructura y composicin superficial de los slidos adquiere una vital importancia para su actuacin como catalizadores
INTRODUCCIN
IMPORTANCIA DE LOS PROCESOS CATALTICOS HETEROGNEOS A NIVEL INDUSTRIAL REACTIVOS
PRODUCTO
Combustibles cido sulfrico Amonaco cido ntrico Metanol Combustibles lquidos Polietileno Formaldehdo Acrilonitrilo Anhdrido ftlico Anhdrido maleico Gases depurados CO2, H2O, N2
CATALIZADOR TPICO
Pt/slice-almina, Pt/almina, metal/zeolita V2O5 Fe Pt-Rh Cu-ZnO Fe-Co Ag Fe-Mo Bi-Mo V2O5 V2O5 Pt-Rh-Pd/almina
Crudo de petrleo SO2, O2 N2, H2 NH3, O2 CO, H2 CO, H2 C2H4 CH3OH, O2 C3H6, NH3, O2 o-Xileno, O2 n-Butano, O2 Gases de escape de motores en automocin NOx, CO, hidrocarburos
INTRODUCCIN
COMPARACIN ENTRE PROCESOS DE CATLISIS HOMOGNEA Y PROCESOS DE CATLISIS HETEROGNEA PROCESOS DE CATLISIS HOMOGNEA (FASE LIQUIDA) Baja actividad, dado que el nmero de centros activos por unidad de volumen de reactor es relativamente bajo Operacin a temperaturas medias para preservar la funcin del catalizador Dificultades en la separacin del catalizador del medio de reaccin (misma fase) PROCESOS DE CATLISIS HETEROGNEA Elevada actividad, ya que el nmero de centros activos que puede exponerse a los reactivos por unidad de volumen de reactor es ms elevado Temperatura de operacin no est limitada por las caractersticas del disolvente, lo que permite incrementar la velocidad de reaccin Facilidad de separacin de productos y catalizador ya que las fases son diferentes
INTRODUCCIN
EJEMPLO DE UNA REACCIN HETEROGNEA CATALTICA
CO(g) + 1/2O2 (g) CO2 (g)

Oxidacin de CO a CO2 sobre un catalizador Pt/Al2O3
CO-Pt s CO(g) + Pt s 2O-Pt s O2 (g) + Pt s

CO-Pt s + O-Pt s CO2 -Pt s + Pt s
CO2 (g) + Pt s CO2 -Pt s

Importancia de los procesos de adsorcin y desorcin de las especies sobre los centros activos, y de la cintica de estas etapas El nmero de molculas de reactivo convertidas a productos en un intervalo de tiempo (velocidad de reaccin) depende del nmero de centros activos disponibles Debe maximizarse el nmero de centros activos accesibles a los reactivos mediante la dispersin de las especies activas (cristalitos de pequeo tamao sobre un soporte con una elevada superficie especfica)
INTRODUCCIN
EJEMPLO DE UNA REACCIN HETEROGNEA CATALTICA
C2H4 (g) + H2 (g) C2H6 (g)

LOS MATERIALES CATALTICOS

CATALIZADORES SOPORTADOS Un catalizador slido (soportado) suele estar conformado por 3 componentes
Una fase activa Un promotor Un portador o soporte
COMPONENTE TIPO DE MATERIAL Metales xidos metlicos Sulfuros metlicos
EJEMPLOS Nobles (Pt, Pd); bsicos (Fe,Ni) De metales de transicin (MoO2, CuO) De metales de transicin (MoS2, Ni3S2) De transicin y del grupo IIIA (Al2O3, SiO2, MgO, BaO, TiO2, ZrO2) De alcalinos o alcalinotrreos (K2O, Na2O) xidos metlicos del grupo IIIA, de alcalinotrreos y de metales de transicin (Al2O3, SiO2, ZrO2, MgO), zeolitas (silicoaluminatos) y carbn activo
Fase activa
Promotor Textural Qumico xidos metlicos xidos metlicos xidos metlicos o carbones estables y de elevada superficie especfica
Soporte

SOPORTE Su funcin es facilitar la dispersin y estabilidad de la fase cataltica activa Debe tener una elevada rea superficial, una adecuada distribucin de tamaos de poro y una buena estabilidad trmica La almina (Al2O3) es el soporte comercial ms empleado
SUPERFICIE ESPECFICA, m2 g-1 4,2 100-300 200-600 500-1000 500-1500 VOLUMEN DE POROS, cm3 g-1 1,14 0,4-0,5 0,4 0,5-0,8 0,6-0,8 TAMAO DE POROS, nm 2.200 6-40 3-20 0,4-1,8 0,6-2
SOPORTE Kieselguhr Almina Slice Zeolitas Carbn activo

PROMOTOR Modifican las propiedades del soporte o de la fase activa No son imprescindibles en la formulacin del catalizador
Los promotores pueden clasificarse en dos grandes grupos: Texturales Facilitan la preparacin de las fases catalticas dispersas y permiten mantener el estado altamente disperso en las condiciones de reaccin (BaO, MgO) Incrementan la estabilidad trmica (La2O3, CeO2) Qumicos Mejoran la actividad y selectividad de la fase cataltica (K2O)

FASE ACTIVA Su funcin es catalizar una determinada reaccin qumica Las fases activas pueden ser metales, xidos metlicos, sulfuros metlicos o carburos metlicos
Tipo de fase activa Metales Fe, Co, Ni, Cu, Rh, Ru, Pd, Ir, Pt, Au V, Mn, Fe, Cu, Mo, W, tierras raras, Al, Si, Sn, Pb, Bi Co, Mo, W, Ni Fe, Mo, W
Reacciones catalizadas Hidrogenacin, reformado, deshidrogenacin, sntesis, oxidacin Oxidacin de hidrocarburos y CO, craqueo, isomerizacin, alquilacin, sntesis de metanol Hidrodesulfuracin, hidrodesnitracin, hidrodesoxigenacin, hidrogenacin Hidrogenacin, sntesis de Fischer-Tropsch
xidos
Sulfuros Carburos CENTRO ACTIVO
Punto en la superficie del catalizador que puede formar enlaces qumicos fuertes con un tomo o molcula (quimisorcin)
10

Partcula catalizador soportado Poro de catalizador soportado Mecanismo de reaccin sobre catalizador soportado
Adsorcin de reactivos sobre centros activos
Centro activo
Poro
Reaccin qumica entre reactivos adsorbidos
Matriz slida del soporte
Desorcin de productos
mm (partcula)
11
Varias decenas de nm (poros)
1-10 nm o menores (centro activo)
LAS PROPIEDADES DE LOS CATALIZADORES SLIDOS

El diseo de un catalizador es una optimizacin de: PROPIEDADES FSICAS PROPIEDADES CATALTICAS PROPIEDADES QUMICAS Actividad PROPIEDADES CATALTICAS Selectividad TRINGULO DE Estabilidad
DISEO DE UN CATALIZADOR SLIDO
12
AS IC M ica QU m S qu s DE n tivo DA ci c IE osi s a ez OP mp tro cid PR Co Cen A
PR De R OP s a e s IE D Fo rrol isten AD l E r o m s cia S a y up m F t a e r f e c S IC m a ici n AS o al y ica d e po , p o ro r os so

PROPIEDADES FSICAS RESISTENCIA MECNICA DE LA PARTCULA (kg cm-2) Es la fuerza necesaria para romper una partcula en la direccin axial o radial ATRICIN Prdida porcentual de materia debida a la friccin entre las partculas TAMAO DE PARTCULA (mm) Es el dimetro y/o longitud de las pastillas del catalizador
13

PROPIEDADES FSICO-MECNICAS DENSIDAD (kg m-3) Densidad del slido o verdadera: relacin entre la masa y el volumen correspondiente slo al slido Densidad de partcula o aparente: relacin entre la masa y el volumen correspondiente a la partcula (incluyendo los poros) Densidad del lecho o empaquetada: relacin entre la masa y el volumen correspondiente a las partcula empaquetadas en un lecho cataltico
TAMAO DE LOS POROS (nm) Macroporos (dp>50 nm) Mesoporos (dp=3-50 nm) Microporos (dp<3 nm)
14

PROPIEDADES FSICO-MECNICAS SUPERFICIE ESPECFICA (m2 g-1) Es la superficie total (incluida la del interior de los poros) comprendida en un gramo de slido Superficie microporosa Superficie meso-macroporosa
VOLUMEN DE POROS (cm3 g-1) Es el volumen de los poros comprendidos en un gramo de catalizador slido Volumen de macroporos Volumen de mesoporos Volumen de microporos
15

PROPIEDADES QUMICAS COMPOSICIN Porcentaje en peso de los diferentes elementos en el catalizador CONCENTRACIN DE CENTROS ACTIVOS Nmero de centros activos por gramo de catalizador Superficie cubierta de centros activos por gramo de slido La concentracin de centros activos es funcin de la carga metlica de fase activa y de su dispersin o fraccin expuesta a los reactivos
Ns nmero de tomos o molculas superficiales NT nmero total de tomos o molculas de la fase catalticamente activa La dispersin puede variar entre 0 y 1, y es inversamente proporcional al tamao del cristalito
Dm =
16
Ns
NT

PROPIEDADES QUMICAS ACIDEZ
Centros Brnsted: capacidad para dar protones Centros Lewis: capacidad para capturar electrones La acidez juega un papel importante en numerosos procesos catalticos (craqueo, isomerizacin, polimerizacin) ESTADO DE OXIDACIN Estado qumico o de valencia de las especies activas ESTRUCTURA QUMICA Agrupamiento geomtrico de los tomos, agrupamiento y propiedades de los electrones, y enlaces caractersticos de los tomos
17

PROPIEDADES CATALTICAS Son la actividad, selectividad y estabilidad del catalizador Son propiedades dinmicas ya que suelen modificarse con el tiempo de uso del catalizador ACTIVIDAD Conversin Velocidad de reaccin Moles convertidos/unidad de tiempo referida a diferentes bases (volumen de reactor, masa de catalizador, rea superficial del catalizador,...) Frecuencia o nmero de rotacin Es el nmero de molculas convertidas o producidas por centro activo cataltico y por segundo
18

PROPIEDADES CATALTICAS SELECTIVIDAD Propiedad que permite modificar solamente la velocidad de una reaccin determinada, no afectando a las dems Se evala como la cantidad o velocidad de produccin de uno de los productos con relacin al total de productos ESTABILIDAD Prdida de actividad en unas determinadas condiciones de reaccin debido a la disminucin del nmero de centros activos disponibles (fenmenos de desactivacin) Los fenmenos de desactivacin se agrupan en estos tipos generales: Envejecimiento (aging) Sinterizacin de las fases activas (sintering) Envenenamiento (poisoning) Ensuciamiento (fouling) Prdida (volatilizacin) de las fases activas
19

FENMENOS DE DESACTIVACIN
Reactivo Veneno Reactivo Fase activa
Coque
ENVENENAMIENTO La desactivacin por este mecanismo cuando ciertas molculas presentes en el medio de reaccin (venenos) se quimisorben irreversiblemente sobre los centros activos, disminuyendo el nmero de stos disponibles para la reaccin principal ENSUCIAMIENTO La desactivacin por ensuciamiento se debe al depsito de residuos carbonosos que quedan retenidos fuertemente en la superficie del catalizador, bloqueando parte de los centros activos (quedan depositados sobre los centros o bien taponan el acceso a los poros sobre los que los centros estn fijados)
Poro
20
Centro activo

ENVEJECIMIENTO La desactivacin por envejecimiento se debe a procesos de degradacin de la estructura del catalizador en las condiciones de reaccin (reduccin de la superficie especfica por estrechamiento o cierre de poros), que reduce el nmero de centros activos accesibles del catalizador
Poro colapsado Centro activo
SINTERIZACIN La desactivacin por sinterizacin se debe al crecimiento o aglomeracin de los cristales metlicos (centros activos) durante la reaccin
21

Compuesto voltil (que contiene la fase activa)
PRDIDA DE LA FASE ACTIVA POR VOLATILIZACIN Se debe a la prdida de centros activos del catalizador slido debido a su transformacin, por reaccin qumica, en especies voltiles (en fase gas)
Reactivo Fase activa
Los fenmenos de desactivacin tienen como causas principales: Temperatura elevada (envejecimiento y sinterizaccin) Empleo de reactivos ricos en carbono (ensuciamiento) Presencia de impurezas que acten como venenos (envenenamiento) y/o que interaccionen fuertemente con los centros activos provocando la formacin de especies voltiles (prdida de fase activa por volatilizacin)
22
PREPARACIN DE CATALIZADORES SLIDOS

La preparacin de catalizadores soportados consiste en: PREPARACIN DE SOPORTES Preparacin del soporte Incorporacin de la fase activa
AGUA DISOLUCIN SALES PRECURSORAS
CIDO O BASE
NEUTRALIZACIN PRECIPITACIN
ENVEJECIMIENTO
La preparacin de soportes (Al2O3, SiO2, TiO2, ZrO2) generalmente se realiza por precipitacin controlada
FILTRACIN Y LAVADO
EMPASTILLADO Extrusin Secado Calcinacin
SOPORTE
23

INCORPORACIN DE LA FASE ACTIVA La incorporacin de los metales sobre un determinado soporte mediante un mtodo de preparacin (precursor cataltico) La transformacin de la fase metlica en fase activa cataltica mediante un proceso de activacin (catalizador soportado)
SOPORTE MTODO DE PREPARACIN SAL METLICA
PRECURSOR CATALTICO
ACTIVACIN
CATALIZADOR
24

MTODOS DE PREPARACIN PREPICITACIN-DEPOSICIN Consiste en depositar un hidrxido mediante la precipitacin de una sal soluble del metal sobre el soporte La precipitacin se realiza principalmente por modificacin del pH de la disolucin IMPREGNACIN Es el mtodo ms empleado debido a su sencillez Consiste en aadir el soporte a una disolucin, con el contenido de fase activa deseado, y eliminar el disolvente por evaporacin
25

ACTIVACIN Consiste en la obtencin de la fase activa
Si la fase activa es un xido metlico: Secado: eliminacin de agua Calcinacin en aire a alta temperatura: obtencin del xido metlico Si la fase activa es un metal: Secado: eliminacin de agua Calcinacin en aire a alta temperatura: obtencin del xido metlico Reduccin en hidrgeno a alta temperatura: obtencin del metal (reducido)
26
TCNICAS DE CARACTERIZACIN DE CATALIZADORES SLIDOS

ESTRUCTURA FSICA FISORCIN DE A BAJA TEMPERATURA DIFRACCIN DE RAYOS X
ESTRUCTURA QUMICA QUIMISORCIN ESTTICA OTRAS TCNICAS DE CARACTERIZACIN ESPECTROSCOPIA DE ABSORCIN ATMICA ESPECTROSCOPA INFRARROJA RESONANCIA MAGNTICA NUCLEAR ESPECTROSCOPA RAMAN MICROSCOPA ELECTRNICA DE BARRIDO MICROSCOPA ELECTRNICA DE TRANSMISIN ANLISIS TERMOGRAVIMTRICO DESORCIN A TEMPERATURA PROGRAMADA REDUCCIN A TEMPERATURA PROGRAMADA REACCIN A TEMPERATURA PROGRAMADA
27
TEMA 6. CATALIZADORES SLIDOS
28

Catalizadores Porosos

Enviado por

Dados do documento

Título original

Direitos autorais

Formatos disponíveis

Compartilhar este documento

Compartilhar ou incorporar documento

Opções de compartilhamento

Você considera este documento útil?

Este conteúdo é inapropriado?

Direitos autorais:

Formatos disponíveis

Catalizadores Porosos

Enviado por

Direitos autorais:

Formatos disponíveis

Tema 6 Catalizadores Slidos

TEMA 6. CATALIZADORES SLIDOS

Tema 6 Catalizadores Slidos

Tema 6 Catalizadores Slidos

CO(g) + 1/2O2 (g) CO2 (g)

Oxidacin de CO a CO2 sobre un catalizador Pt/Al2O3

CO-Pt s CO(g) + Pt s 2O-Pt s O2 (g) + Pt s

CO2 (g) + Pt s CO2 -Pt s

C2H4 (g) + H2 (g) C2H6 (g)

LOS MATERIALES CATALTICOS

Una fase activa Un promotor Un portador o soporte

COMPONENTE TIPO DE MATERIAL Metales xidos metlicos Sulfuros metlicos

LOS MATERIALES CATALTICOS

Tema 6 Catalizadores Slidos

SOPORTE Kieselguhr Almina Slice Zeolitas Carbn activo

LOS MATERIALES CATALTICOS

LOS MATERIALES CATALTICOS

Sulfuros Carburos CENTRO ACTIVO

LOS MATERIALES CATALTICOS

Reaccin qumica entre reactivos adsorbidos

Matriz slida del soporte

Varias decenas de nm (poros)

1-10 nm o menores (centro activo)

LAS PROPIEDADES DE LOS CATALIZADORES SLIDOS

Tema 6 Catalizadores Slidos

AS IC M ica QU m S qu s DE n tivo DA ci c IE osi s a ez OP mp tro cid PR Co Cen A

PR De R OP s a e s IE D Fo rrol isten AD l E r o m s cia S a y up m F t a e r f e c S IC m a ici n AS o al y ica d e po , p o ro r os so

LAS PROPIEDADES DE LOS CATALIZADORES SLIDOS

Tema 6 Catalizadores Slidos

LAS PROPIEDADES DE LOS CATALIZADORES SLIDOS

Tema 6 Catalizadores Slidos

LAS PROPIEDADES DE LOS CATALIZADORES SLIDOS

Tema 6 Catalizadores Slidos

LAS PROPIEDADES DE LOS CATALIZADORES SLIDOS

Tema 6 Catalizadores Slidos

LAS PROPIEDADES DE LOS CATALIZADORES SLIDOS

LAS PROPIEDADES DE LOS CATALIZADORES SLIDOS

Tema 6 Catalizadores Slidos

LAS PROPIEDADES DE LOS CATALIZADORES SLIDOS

Tema 6 Catalizadores Slidos

LAS PROPIEDADES DE LOS CATALIZADORES SLIDOS

Tema 6 Catalizadores Slidos

LAS PROPIEDADES DE LOS CATALIZADORES SLIDOS

Tema 6 Catalizadores Slidos

LAS PROPIEDADES DE LOS CATALIZADORES SLIDOS

Tema 6 Catalizadores Slidos

Reactivo Fase activa

PREPARACIN DE CATALIZADORES SLIDOS

Tema 6 Catalizadores Slidos

EMPASTILLADO Extrusin Secado Calcinacin

PREPARACIN DE CATALIZADORES SLIDOS

Tema 6 Catalizadores Slidos

PREPARACIN DE CATALIZADORES SLIDOS

Tema 6 Catalizadores Slidos

PREPARACIN DE CATALIZADORES SLIDOS

TCNICAS DE CARACTERIZACIN DE CATALIZADORES SLIDOS

Tema 6 Catalizadores Slidos

TEMA 6. CATALIZADORES SLIDOS

Você também pode gostar