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Transesterificacin cida de steres

Los steres reaccionan con alcoholes en medios cidos reemplazando su grupo alcoxi por el alcohol correspondiente, como puede observarse en la siguiente reaccin. Esta reaccin se denomina transesterificacin.

El mecanismo de la transesterificacin cida transcurre en las etapas siguientes: Etapa 1. Protonacin del ster

Etapa 2. Adicin nuclefila del alcohol al carbonilo

Etapa 3. Equlibrio cido-base, que transforma el metxido en buen grupo saliente (metanol).

Etapa 4. Eliminacin de metanol

TRANSESTERIFICACIN
El Proceso Que Convierte Los Aceites y Grasas en BIODIESEL

Durante la transesterificacin los cidos grasos se separan de la glicerina, y el metanol se une a ellos formando metilsteres etilsteres (si se utiliza etanol). El hidrxido de sodio estabiliza la glicerina.

Reacciones de trasesterificacin de triglicridos

Aunque la esterificacin es un proceso posible, sin embargo el mtodo utilizado comercialmente para la obtencin de biodisel es la transesterificacin (tambin llamada alcohlisis).

Se basa en la reaccin de molculas de triglicridos (el nmero de tomos de las cadenas est comprendido entre 15 y 23, siendo el ms habitual de 18) con alcoholes de bajo peso molecular (metanol, etanol, propanol, butanol) para producir steres y glicerina (que puede ser utilizada en cosmtica, alimentacin, farmacia, etc.). La reaccin de transesterificacin, que se presenta en la grfica 1, se desarrolla en una proporcin molar de alcohol a triglicrido de 3 a 1, reaccionando en la metanlisis 1 mol de triglicrdo con 3 moles de alcohol (aunque se aade una cantidad adicional de alcohol para desplazar la reaccin hacia la formacin del ster metlico). El triglicrido es el principal componente del aceite vegetal o la grasa animal. Adems, la formacin de la base de la glicerina, inmiscible con los steres metlicos, juega un papel importante en el desplazamiento de la reaccin hacia la derecha, alcanzndose conversiones cercanas al 100%.

Grfica 1. Reaccin de transesterificacin.

En la grafica 2 se presentan las diferentes reacciones que tienen lugar en la transesterificacin, la cual consiste qumicamente en tres reacciones reversibles y consecutivas. El triglicrido es convertido consecutivamente en diglicrido, monoglicrido y glicerina. En cada reaccin un mol de ster metlico es liberado.

Grfica 2. Reacciones implicadas en la transesterificacin.

En la reaccin de transesterificacin se utiliza un catalizador para mejorar la velocidad de reaccin y el rendimiento final, sin l no sera posible esta reaccin. Los catalizadores pueden ser cidos homogneos (H2SO4, HCl, H3PO4, RSO3), cidos hterogeneos (Zeolitas, Resinas Sulfnicas, SO4/ZrO2, WO3/ZrO2), bsicos heterogneos (MgO, CaO, Na/NaOH/Al2O3), bsicos homogeneos (KOH, NaOH) o enzimticos (Lipasas: Candida, Penicillium, Pseudomonas); de todos ellos, los catalizadores que se suelen utilizar a escala comercial son los catalizadores homogneos bsicos ya que actan mucho ms rpido y adems permiten operar en condiciones moderadas. En el caso de la reaccin de transesterificacin, cuando se utiliza un catalizador cido se requieren condiciones de temperaturas elevadas y tiempos de reaccin largos, por ello es frecuente la utilizacin de derivados de cidos ms activos. Sin embargo, la utilizacin de lcalis, que como se ha comentado es la opcin ms utilizada a escala industrial, implica que los glicridos y el alcohol deben ser anhidros (<0,06>

Reaccin de saponificacin

Reaccin de neutralizacin de cidos grasos libres

El triglicrido reacciona con el catalizador bsico, consumiendo ste, en presencia de agua dando lugar a la formacin de jabones (reaccin de saponificacin), tal y como se puede ver en la grfica 3.

Figura 3. Reaccin de saponificacin.

La saponificacin est favorecida cuando se utiliza el hidrxido potsico o sdico, ya que sus molculas contienen los grupos OH responsables de esta reaccin. As, cuando se utilizan estos catalizadores, se debe tener especial precaucin con las condiciones de reaccin, especialmente la temperatura y la cantidad de catalizador bsico, para reducir al mximo la saponificacin. Sin embargo, los metxidos slo contienen el grupo OH como impureza, por lo que su utilizacin no produce prcticamente jabones por saponificacin. En cualquier caso, se deben utilizar aceites y alcoholes esencialmente anhdros, ya que el agua favorece la formacin de jabones por saponificacin. Por este motivo, se debe eliminar el agua, mediante evaporacin, en los aceites con altos contenidos en humedad antes de llevar a cabo la transesterificacin.

Por otra parte, hay dos maneras de eliminar los cidos grasos libres presentes en el aceite. As, se puede proceder a su neutralizacin, ya que los cidos grasos presentes en el aceite vegetal pueden reaccionar con el catalizador bsico (fundamentalmente NaOH) en presencia de agua, ocurriendo asimismo una reaccin indeseable, produciendo como en el caso anterior jabn, tal y como se puede ver en la grfica 4.

Otra manera de eliminar los cidos grasos libres es mediante una reaccin de esterificacin con un catalizador cido con lo que se formara el ster metlico.

Figura 4. Reaccin de neutralizacin de cidos grasos libres.

Reacciones de esterificacin de cidos grasos

El proceso que se utiliza para la produccin de biodisel es la transesterificacin, sin embargo la esterificacin se viene aplicando combinndolo con la transesterificacin de cara a aprovechar el subproducto de cidos grasos y producir asimismo biodisel.

Dada la importancia de los steres se han desarrollado numerosos procesos para obtenerlos. El ms comn es el calentamiento de una mezcla del alcohol y del cido correspondiente con cido sulfrico, utilizando el reactivo ms econmico en exceso para aumentar el rendimiento y desplazar el equilibrio hacia la derecha (esterificacin de Fischer). El cido sulfrico sirve en este caso tanto de catalizador como de sustancia higroscpica que absorbe el agua formada en la reaccin. A veces es sustituido por cido fosfrico concentrado.

En la prctica este procedimiento tiene varios inconvenientes. El alcohol puede sufrir reacciones de eliminacin formando olefinas, esterificacin con el propio cido sulfrico o de formacin del ter, y el cido orgnico puede sufrir decarboxilacin. La reaccin de esterificacin aparece desarrollada en la grfica 5.

Figura 5. Reaccin de esterificacin.

Los catalizadores que se utilizan en este tipo de reaccin, al contrario que en el proceso de transesterificacin que habitualmente son hidrxidos, son cidos o enzimticos. En el caso de la esterificacin, al contrario que en la reaccin de transesterificacin, al utilizar catalizadores cidos no es necesario recurrir a trabajar con temperaturas elevadas y tiempos de reaccin largos.

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