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Captulo

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? O que est por vir > Neste captulo estudaremos as
foras intermoleculares que existem nos gases, lquidos e slidos. As foras intermoleculares entre molculas neutras dependem das respectivas polaridades moleculares, tamanho e forma espacial. Encontraremos as ligaes de hidrognio, um tipo especial de fora atrativa intermolecular em compostos contendo O H, N H ou F H. A viscosidade, uma medida da resistncia do fluxo, e a tenso superficial, uma medida da resistncia de um lquido em aumentar sua rea superficial, so propriedades caractersticas dos lquidos. Exploraremos as variaes de entalpia que acompanham as mudanas de fase, as transies de fase entre os estados gasoso, lquido e slido. Examinaremos o equilbrio dinmico que existe entre estados lquido e gasoso, e apresentaremos a idia de presso de vapor. Em um diagrama de fases os equilbrios entre as fases gasosa, lquida e slida so apresentados graficamente. Arranjos regulares de unidades em trs dimenses caracterizam os slidos cristalinos. Examinaremos a natureza destes, bem como objetos simples que so mais eficientemente agrupados em trs dimenses. Os slidos podem ser caracterizados de acordo tanto com o tipo de unidade que o constitui quanto com as foras entre as unidades.

Foras intermoleculares, lquidos e slidos


O vapor de gua ou umidade no ar, a gua em um lago e o

gelo nas geleiras so todos formas da mesma substncia, H2O. Todos eles tm as mesmas propriedades qumicas. Entretanto, suas propriedades fsicas diferem muito porque as propriedades fsicas de uma substncia dependem de seu estado fsico. Algumas das propriedades caractersticas de cada estado da matria esto relacionadas na Tabela 11.1. No Captulo 10 abordamos o estado gasoso em alguns detalhes. Neste captulo voltaremos nossa a ateno para as propriedades fsicas de lquidos e slidos. A maioria das substncias que abordaremos so moleculares. Na realidade, virtualmente todas as substncias lquidas temperatura ambiente so moleculares. As foras nas molculas que originam as ligaes covalentes influenciam a forma espacial molecular, as energias de ligao e muitos aspectos do comportamento qumico. Entretanto, as propriedades fsicas de lquidos e slidos moleculares so relativas em grande parte s foras intermoleculares, as foras que existem entre as molculas. Aprendemos na Seo 10.9 que as atraes entre as molculas de gs levam a desvios do comportamento de gs ideal. Mas como essas atraes intermoleculares se originam? Por meio do entendimento da natureza e da intensidade das foras intermoleculares, podemos comear a relacionar a composio e a estrutura das molculas s respectivas propriedades fsicas.
TABELA 11.1 Gs Algumas propriedades caractersticas dos estados da matria Assume tanto o volume quanto a forma de seu recipiente. compressvel. Flui rapidamente. A difuso em um gs ocorre rapidamente. Assume a forma no recipiente. No se expande ao encher um recipiente. virtualmente no-compressvel. Flui rapidamente. A difuso em lquido ocorre lentamente. Retm sua prpria forma e volume. virtualmente incompressvel. No flui. A difuso em um slido ocorre de maneira extremamente lenta.

Lquido

Slido

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Qumica: a cincia central

11.1

Uma comparao entre lquidos e slidos

No Captulo 10 aprendemos que as propriedades fsicas dos gases podem ser entendidas em termos de teoria cintica molecular. Os gases consistem em uma coleo de molculas largamente separadas em movimento catico constante. A energia cintica mdia das molculas muito maior que a energia mdia de atraes entre elas. A falta de foras atrativas fortes entre as molculas permite que um gs se expanda para preencher o recipiente que o contm. Nos lquidos as foras atrativas intermoleculares so fortes o suficiente para manter as molculas juntas. Portanto, os lquidos so muito mais densos e muito menos compressveis que os gases. Diferindo dos gases, os lquidos tm volumes definidos, independentemente do tamanho e da forma do recipiente que os contm. Entretanto, as foras atrativas nos lquidos no so fortes o suficiente para impedir que as molculas se movimentem prximas s outras. Assim, os lquidos podem ser derramados e eles assumem as formas dos recipientes que os contm. Nos slidos as foras atrativas intermoleculares so fortes o suficiente no ANIMAO apenas para manter as molculas juntas, mas para virtualmente prend-las no Mudanas de estado lugar. Os slidos, como os lquidos, no so muito compressveis porque as molculas tm pouco espao livre entre elas. Geralmente as molculas assumem posies em um padro altamente regular. Os slidos possuem estruturas altamente ordenadas e so ditos serem cristalinos. (A transio de um lquido para um slido cristalino muito mais semelhante troca que ocorre em um campo de exerccios militar quando as tropas so chamadas para a formao.) Como as partculas de um slido no so livres para sofrer grandes movimentos, os slidos so rgidos. Entretanto, tenha em mente que as unidades que o formam, se ons ou molculas, possuem energia trmica e vibram no lugar. Esse movimento vibracional aumenta em amplitude medida que o slido aquecido. Na realidade, a energia pode aumentar at o ponto em que o slido se funde ou se sublima. A Figura 11.1 compara os trs estados da matria. As partculas que compem a substncia podem ser tomos individuais, como em Ar; molculas como em H2O; ou ons, como em NaCl. O estado de uma substncia depende em grande parte do balano entre as energias cinticas das partculas e das energias de atrao entre as partculas. As energias cinticas, que dependem da temperatura, tendem a manter as partculas separadas e em movimento. As atraes entre as partculas tendem a deix-las juntas. As substncias gasosas temperatura ambiente tm atraes mais fracas que as lquidas; as substncias lquidas tm atraes mais fracas que as slidas. Em virtude de as partculas em um slido ou lquido estarem razoavelmente juntas, em geral nos referimos aos slidos e lquidos como fases condensadas. Uma substncia pode mudar de um estado para outro por aquecimento ou resfriamento, o que varia a energia cintica das partculas. NaCl, por exemplo, que um slido temperatura ambiente, funde-se a 801 oC e entra em ebulio a 1.413 oC sob 1 atm de presso. N2O, por outro lado, que um gs temperatura ambiente, liquefaz-se a 88,5 oC sob 1 atm de presso. O aumento da presso em certa substncia fora as molculas a se aproximarem, o que por sua vez aumenta a intensidade das foras intermoleculares de atrao. O propano (C3H8) um gs temperatura ambiente e 1 atm de presso, enquanto o gs propano liquefeito (PL) um lquido temperatura ambiente porque estocado sob presses mais altas.

Figura 11.1 Comparao de gases, lquidos e slidos no nvel molecular. As partculas podem ser tomos, ons ou molculas. A densidade das partculas na fase gasosa exagerada em comparao com muitas situaes reais.
Gs

Resfriar ou comprimir Aquecer ou reduzir a presso Lquido

Resfriar Aquecer

Slido cristalino Arranjo ordenado; as partculas esto basicamente em posies fixas; as partculas esto muito prximas.

Desordem total; muito mais espaos vazios; as partculas tm liberdade total de movimento; as partculas ficam muito separadas.

Desordem; as partculas ou aglomerados de partculas esto livres para se mover umas em relao s outras; as partculas esto prximas.

Captulo 11 Foras intermoleculares, lquidos e slidos

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Ligao covalente (forte)

Figura 11.2 Comparao da ligao covalente (fora intramolecular) e atrao intermolecular.

Cl

Cl

Atrao intermolecular (fraca)

11.2

Foras intermoleculares

A intensidade das foras intermoleculares em diferentes substncias varia em uma grande faixa, mas elas so muito mais fracas que ligaes inicas e covalentes (Figura 1.2). Dessa forma, necessrio menos energia para vaporizar um lquido ou fundir um slido do que para quebrar ligaes covalentes em molculas. Por exemplo, necessita-se de apenas 16 kJ/mol para vencer as atraes intermoleculares entre as molculas de HCl em HCl lquido para vaporiz-lo. Em contraste, a energia necessria para dissociar HCl em tomos de H e Cl 431 kJ/mol. Portanto, quando uma substncia molecular como HCl passa de slido para lquido e para gs, as molculas em si permanecem intactas. Muitas propriedades dos lquidos, incluindo os pontos de ebulio, refletem a intensidade das foras intermoleculares. Por exemplo, uma vez que as foras entre as molculas de HCl so to fracas, HCl entra em ebulio a apenas 85 oC presso atmosfrica. O lquido entra em ebulio quando se formam bolhas de seu vapor. As molculas de um lquido devem vencer as foras de atrao para separar-se e formar um vapor. Quanto mais forte as foras de atrao, maior a temperatura na qual o lquido entra em ebulio. De forma similar, o ponto de fuso de um slido aumenta medida que as foras intermoleculares ficam mais fortes. Sabe-se que existem trs tipos de foras atrativas entre molculas neutras: foras dipolodipolo, de disperso de London e de ligao de hidrognio. Essas foras so tambm chamadas foras de van der Waals em homenagem a Johannes van der Waals, que desenvolveu a equao para determinar o desvio de gases do comportamento ideal. (Seo 10.9) Outro tipo de fora atrativa, a fora ondipolo, importante em solues. Todas as quatro foras so eletrostticas por natureza, envolvendo atraes entre espcies positivas e negativas. Todas tendem a ser at 15% menos fortes que as ligaes covalentes e inicas.

Foras ondipolo Uma fora on-dipolo existe entre um on e a carga parcial em certo lado de uma molcula polar. As molculas polares so dipolos; elas tm um lado positivo e outro negativo. (Seo 9.3) HCl uma molcula polar, por exemplo, porque as eletronegatividades dos tomos de H e Cl so diferentes. Os ons positivos so atrados pelo lado negativo de um dipolo, enquanto os negativos so atrados pelo lado positivo, como mostrado na Figura 11.3. A magnitude da atrao aumenta conforme a carga do on ou a magnitude do dipolo aumenta. As foras ondipolo so especialmente importantes em solues de substncias inicas em lquidos polares, como uma soluo de NaCl em gua. (Seo 4.1) Abordaremos essas solues com mais detalhes na Seo 13.1.
Figura 11.3 Ilustrao da orientao preferencial de molculas polares em direo aos ons. O lado negativo da molcula polar est orientado em direo a um ction (a), o lado positivo, em direo a um nion (b).


(a)


(b)

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Qumica: a cincia central

(a)


Atrao Repulso (b)

Foras dipolodipolo Molculas polares neutras se atraem quando o lado positivo de uma molcula est prximo do lado negativo de outra, como na Figura 11.4(a). Essas foras dipolodipolo so efetivas to-somente quando molculas polares esto muito prximas, sendo elas geralmente mais fracas que as foras ondipolo. Em lquidos as molculas polares esto livres para movimentar-se em relao s outras. Como mostrado na Figura 11.4(b), elas estaro algumas vezes em uma orientao que atrativa e outras em uma orientao que repulsiva. Duas molculas que se atraem passam mais tempo prximas uma da outra que duas molculas que se repelem. Portanto, o efeito como um todo uma atrao lquida. Quando examinamos vrios lquidos, descobrimos que para molculas de massas e tamanhos aproximadamente iguais, a fora das atraes intermoleculares aumenta com o aumento da polaridade. Podemos ver essa tendncia na Tabela 11.2, que relaciona vrias substncias com massas moleculares similares, mas diferentes momentos de dipolo. Observe que o ponto de ebulio aumenta porque o momento de dipolo aumenta. Para as foras dipolodipolo atuarem, as molculas devem ser capazes de conseguir se aproximar com a orientao correta. Para molculas de polaridade comparvel, conseqentemente, as com menores volumes moleculares, geralmente sofrem maiores foras atrativas dipolodipolo.

Foras de disperso de London No pode haver foras dipolodipolo entre tomos e molculas apolares. Entretanto, deve existir algum tipo de interao atrativa porque gases apolares podem ser liquefeitos. A origem de suas atraes foi primeiro proposta em 1930 por Fritz London, um fsico germano-americano. London identificou que o movimento de eltrons em um tomo ou molcula pode criar um momento de dipolo instantneo. Em uma coleo de tomos de hlio, por exemplo, a distribuio mdia de eltrons ao redor de cada ncleo esfericamente simtrica. Os tomos so apolares e no possuem momento permanente. Entretanto, a distribuio instantnea dos eltrons pode ser diferente da distribuio mdia. Se pudssemos congelar o movimento de eltrons de um tomo de hlio em determinado instante, ambos os eltrons poderiam estar em um lado do ncleo. Apenas nesse momento ento, o tomo teria um momento de dipolo instantneo. Como os eltrons se repelem, os movimentos em um tomo influenciam os movimentos dos eltrons em seus vizinhos. Assim, o dipolo temporrio em um tomo pode induzir um dipolo similar em um tomo adjacente, fazendo com que os tomos sejam atrados entre si, como mostrado na Figura 11.5. Essa interao atrativa chamada fora de disperso de London (ou meramente fora de disperso). Tal fora, como as dipolodipolo, significativa to-somente quando as molculas esto prximas.
Figura 11.4 (a) Interao eletrosttica de duas molculas polares. (b) Interao de muitos dipolos no estado condensado. Figura 11.5 Duas representaes esquemticas dos dipolos instantneos em tomos de hlio adjacentes, mostrando a atrao eletrosttica entre eles.
Atrao eletrosttica e e

2
e

2
e

tomo de hlio 1 (a)

tomo de hlio 2

(b)

TABELA 11.2 Substncia

Massas moleculares, momentos de dipolo e pontos de ebulio de vrias substncias orgnicas comuns Massa molecular (u) 44 46 50 44 41 Momento de dipolo (D) 0,1 1,3 1,9 2,7 3,9 Ponto de ebulio (K) 231 248 249 294 355

Propano, CH3CH2CH3 ter dimetlico, CH3OCH3 Cloreto de metila, CH3Cl Acetaldedo, CH3CHO Acetonitrila, CH3CN

Captulo 11 Foras intermoleculares, lquidos e slidos TABELA 11.3 Halogneo Pontos de ebulio dos halogneos e gases nobres Massa molecular (u) 38,0 71,0 159,8 253,8 Ponto de ebulio (K) 85,1 238,6 332,0 457,6 Gs nobre He Ne Ar Kr Xe Massa molecular (u) 4,0 20,2 39,9 83,8 131,3 Ponto de ebulio (K) 4,6 27,3 87,5 120,9 166,1

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F2 Cl2 Br2 I2

A facilidade com que a distribuio de cargas em uma molcula pode ser distorcida por um campo eltrico externo chamada polarizabilidade. Podemos pensar na polarizabilidade de uma molcula como uma medida da maciez de sua nuvem eletrnica; quanto maior a polarizabilidade de uma molcula, mais facilmente sua nuvem eletrnica ser distorcida para dar um dipolo momentneo. Dessa forma, molculas mais polarizveis tm foras de disperso de London mais fortes. Em geral, molculas maiores tendem a ter maiores polarizabilidades porque elas tm maior nmero de eltrons, que esto mais afastados do ncleo. A intensidade das foras de disperso de London, portanto, tendem a aumentar com o aumento do tamanho molecular. Uma vez que o tamanho molecular e a massa geralmente assemelham-se, as foras de disperso tendem a aumentar em intensidade com o aumento da massa molecular. Assim, os pontos de ebulio dos halogneos e dos gases nobres aumentam com o aumento da massa molecular (Tabela 11.3). As formas espaciais das molculas tambm influenciam nas magnitudes das foras de disperso. Por exemplo, o n-pentano1 e o neopentano, ilustrados Neopentano na Figura 11.6, tm a mesma frmula molecular (C5H12), no entanto o ponto de (pe = 282,7 K) ebulio do n-pentano 27 K mais alto que o do neopentano. A diferena pode ser explicada pela diferena nas formas espaciais das duas molculas. A atra- Figura 11.6 A forma molecular o total entre as molculas maior no n-pentano porque as molculas podem afeta a atrao intermolecular. As molculas de n-pentano fazem entrar em contato em toda sua extenso, que um tanto quanto cilndrico. Memais contato entre si do que as nos contato possvel entre as molculas mais compactas e aproximadamente molculas de neopentano. esfricas do neopentano. Portanto, o n-pentano tem as As foras de disperso ocorrem entre todas as molculas, no importa se elas so maiores foras intermoleculares polares ou apolares. As molculas polares sofrem interaes dipolodipolo, atrativas e, por isso, tem um maior mas elas tambm sofrem foras de disperso ao mesmo tempo. Na realidade, ponto de ebulio (pe). estima-se que as foras de disperso so responsveis por mais de 80% da atrao total entre as molculas; as atraes dipolodipolo respondem pelo resto. Quando comparadas as foras relativas das atraes intermoleculares, as seguintes generalizaes devem ser consideradas: 1. Quando as molculas tm massas moleculares e formas comparveis, as foras de disperso so aproximadamente iguais. Nesse caso, as diferenas em magnitudes das foras atrativas devem-se s diferenas nas foras de atrao dipolodipolo, com a maioria das molculas polares tendo as atraes mais fortes. 2. Quando as molculas diferem muito em suas massas moleculares, as foras de disperso tendem a ser decisivas. Nesse caso, as diferenas nas magnitudes das foras atrativas podem geralmente ser associadas com as diferenas nas massas moleculares, com a molcula mais massiva tendo as atraes mais fortes. A ligao de hidrognio, que abordaremos aps o quadro Como fazer 11.1, um tipo de interao intermolecular tipicamente mais forte que as foras de disperso.

n-pentano (pe = 309,4 K)

O n em n-pentano a abreviatura da palavra normal. Um hidrocarboneto normal aquele cujos tomos de carbono esto arranjados em cadeia reta. (Seo 2.9)

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Qumica: a cincia central

COMO FAZER 11.1 Os momentos de dipolo da acetonitrila, CH3CN, e do iodeto de metila, CH3I, so 3,9 D e 1,62 D, respectivamente. (a) Qual dessas substncias ter as maiores atraes dipolodipolo entre as molculas? (b) Qual dessas substncias ter as maiores atraes do tipo disperso de London? (c) Os pontos de ebulio de CH3CN e de CH3I so 354,8 K e 315,6 K, respectivamente. Qual substncia tem as maiores foras de atrao como um todo? Soluo (a) As atraes dipolodipolo aumentam em magnitude medida que o momento de dipolo da molcula aumenta. Assim, as molculas de CH3CN atraem uma s outras pelas foras dipolo-dipolo mais fortes que as molculas de CH3I. (b) Quando as molculas diferem em suas massas moleculares, a molcula mais massiva geralmente tem as atraes de disperso mais fortes. Nesse caso, o CH3I (142,0 u) muito mais massivo que o CH3CN (41,0 u), logo as foras de disperso sero mais fortes para CH3I. (c) Como CH3CN tem o maior ponto de ebulio, podemos concluir que necessrio mais energia para romper as foras atrativas entre as molculas de CH3CN. Portanto, as atraes intermoleculares totais so mais fortes para CH3CN, sugerindo que as foras dipolodipolo so decisivas quando se comparam essas duas substncias. Contudo, as foras de disperso tm papel importante em determinar as propriedades de CH3I. PRATIQUE Entre Br2, Ne, HCl, HBr e N2, qual mais provvel de ter (a) as foras de disperso mais fortes; (b) as foras atrativas dipolodipolo mais fortes? Respostas: (a) Br2; (b) HCl.

Ligao de hidrognio A Figura 11.7 mostra os pontos de ebulio de compostos de hidrognio simples dos elementos do grupo 4A e 6A. Em geral, o ponto de ebulio aumenta com o aumento da massa molecular, devido ao aumento das foras de disperso. A notvel exceo a essa tendncia H2O, cujo ponto de ebulio muito mais alto do que esperaramos com base em sua massa molecular. Os compostos NH3 e HF tambm tm pontos de ebulio anormalmente altos. Na realidade, esses compostos apresentam muitas caractersticas que os distingue de outras substncias de massa molecular e polaridade anlogas. Por exemplo, a gua tem alto ponto de fuso, alto calor especfico e alto calor de vaporizao. Cada uma dessas propriedades indica que as foras intermoleculares em H2O so fortes de maneira incomum. Essas atraes intermoleculares na gua resultam da ligao de hidrognio. A ligao de hidrognio um tipo especial de atrao intermolecular entre o tomo de hidrognio em uma ligao polar (particularmente uma ligao H F, H O ou H N) e um par de eltrons no compartilhado em um on ou tomo pequeno e eletronegativo que esteja prximo (geralmente um tomo de F, O ou N em outra molcula). Por exemplo, existe uma ligao de hidrognio entre o tomo de H em uma molcula de HF e o tomo de F de uma molcula de HF adjacente,

Figura 11.7 Pontos de ebulio dos hidretos do grupo 4A (abaixo) e 6A (acima) em funo da massa molecular.

100

H2O

Temperatura (C)

H2Te

H2Se H2S GeH4 SiH4

SnH4

100

CH4 0 100 50 Massa molecular 150

Captulo 11 Foras intermoleculares, lquidos e slidos

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F H F H (onde os pontos representam a ligao de hidrognio entre as molculas). Vrios exemplos adicionais so mostrados na Figura 11.8. As ligaes de hidrognio podem ser consideradas atraes dipolodipolo mpares. Como F, N e O so muito eletronegativos, uma ligao entre o hidrognio e qualquer um desses trs elementos bastante polar, com o hidrognio no lado positivo:
N H O H F H

O H H

O H H

N H H

N H

O tomo de hidrognio no tem eltrons de cerne. Assim, o lado positivo do dipolo da ligao tem a carga concentrada parcialmente exposta, quase exibindo o prton do ncleo do hidrognio. Essa carga positiva atrada pela carga negativa de um tomo eletronegativo em uma molcula prxima. Como o hidrognio pobre em eltrons muito pequeno, ele pode aproximar-se muito de um tomo eletronegativo para, em seguida, interagir fortemente com ele. As energias das ligaes de hidrognio variam de aproximadamente 4 kJ/mol a 25 kJ/mol ou mais. Portanto, elas so muito mais fracas que as ligaes qumicas ordinrias (veja a Tabela 8.4). Todavia, em virtude de as ligaes de hidrognio serem geralmente mais fortes que as foras dipolodipolo e de disperso, elas tm papel importante em muitos sistemas qumicos, incluindo os de significncia biolgica. Por exemplo, as ligaes de hidrognio ajudam a estabilizar as estruturas das protenas, que so partes principais da pele, msculos e outros componentes estruturais dos tecidos animais (veja a Seo 25.9). Elas so tambm responsveis pela maneira como o DNA capaz de transportar a informao gentica. (Seo 25.11) Uma das mais notveis conseqncias da ligao de hidrognio encontrada quando as densidades do gelo e da gua so comparadas. Em muitas substncias as molculas no slido so mais densamente empacotadas do que no lquido. Assim, a fase slida mais densa que a fase lquida (Figura 11.9). Contrariamente, a densidade do gelo a 0 oC (0,917 g/mL) menor que a da gua lquida (1,00 g/mL), de forma que o gelo flutua na gua lquida (Figura 11.9). A densidade mais baixa do gelo comparada com a da gua pode ser entendida em termos das interaes de ligao de hidrognio entre as molculas de gua. No estado lquido, cada molcula de gua sofre variaes contnuas de interaes com seus vizinhos. A ligao de hidrognio uma componente principal dessas interaes. As molculas esto to prximas quanto possvel, mesmo que seus movimentos trmicos mantenham-nas em constante movimento. Entretanto, quando a gua congela, as molculas assumem o arranjo aberto e ordenado mostrado na Figura 11.10. Esse arranjo otimiza as interaes de ligao de hidrognio entre as molculas, mas ele cria uma estrutura menos densa para o gelo se comparada com a da gua. Uma determinada massa de gelo ocupa maior volume que a mesma massa de gua lquida.

N H

O H H

O H

N H

Figura 11.8 Exemplos de ligao de hidrognio. As linhas slidas representam ligaes covalentes, as linhas vermelhas pontilhadas representam ligaes de hidrognio.

Figura 11.9 Como ocorre na maioria das substncias, a fase slida da parafina mais densa que a lquida e, por isso, slido afunda sob a superfcie do lquido (esquerda). Em contraste, a fase slida da gua, o gelo, menos densa que a sua fase lquida (direita), fazendo com que o gelo flutue na gua. Richard Megna/ Fotografias Fundamentais.

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Qumica: a cincia central

2,8 1,8 2

1,0 2

Ligao de hidrognio (a)

(b)

(c)

Figura 11.10 (a) A ligao de hidrognio entre duas molculas de gua. As distncias mostradas so as encontradas no gelo. (b) O arranjo das molculas de H 2O no gelo. Cada tomo de hidrognio em uma molcula de H 2O est orientado em direo a um par de eltrons no-ligante em uma molcula de H 2O adjacente. Como resultado, o gelo tem arranjo hexagonal aberto das molculas de H 2O. (c) A forma hexagonal caracterstica dos flocos de neve.

A menor densidade do gelo comparada com a da gua lquida afeta profundamente a vida na Terra. Como o gelo flutua (Figura 11.9), ele cobre a superfcie da gua quando um lago congela no clima frio, isolando a gua abaixo. Se o gelo fosse mais denso que a gua, o gelo formado na superfcie de um lago afundaria e o lago congelaria totalmente. A maior parte da vida aqutica no sobreviveria sob essas condies. A expanso da gua, ao congelar-se (Figura 11.11), tambm o que faz com que os encanamentos quebrem em climas com temperaturas inferiores a 0 oC.
Figura 11.11 A gua uma das poucas substncias que se expandem ao congelar-se. A expanso deve-se estrutura aberta do gelo em relao da gua lquida.

Captulo 11 Foras intermoleculares, lquidos e slidos

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Um olhar mais de perto

Tendncias na ligao de hidrognio


drognio mais forte quando o par de eltrons no atrado tambm fortemente por seu prprio ncleo. A eletronegatividade de Y uma boa medida desse aspecto. Por exemplo, a eletronegatividade do nitrognio menor que a do oxignio. O nitrognio , dessa forma, melhor doador do par de eltrons para a ligao X H. Para determinada ligao X H, a ligao de hidrognio aumenta na ordem: X H F < X H O < X H N Quando X e Y so os mesmos, a energia da ligao de hidrognio aumenta na ordem N H N < O H O < F H F Quando o tomo de Y carrega uma carga negativa, o par de eltrons capaz de formar ligaes de hidrognio espe cialmente fortes. A ligao de hidrognio no on F H F est entre as mais fortes conhecidas; a reao: FHF (g) F (g) + HF(g) tem valor de DH de aproximadamente 155 kJ/mol.

Se a ligao de hidrognio resultado de uma interao eletrosttica entre o dipolo da ligao X H e um par de eltrons no compartilhado em outro tomo, Y, a fora da ligao de hidrognio dever aumentar proporo que o dipolo da ligao X H aumentar. Portanto, para o mesmo Y, deveramos esperar que a fora da ligao de hidrognio aumente na srie N H Y < O H Y < F H Y Isso de fato verdade. Mas qual a propriedade de Y que determina a fora da ligao de hidrognio? O tomo Y deve possuir um par de eltrons no compartilhado que atraia o lado positivo do dipolo da ligao X H. Esse par de eltrons no deve ser muito difuso no espao; se os eltrons ocupam um volume muito grande, o dipolo da ligao X H no sofrer atrao direta muito forte. Por essa razo, a ligao de hidrognio no muito forte, a no ser que Y seja um tomo muito pequeno e altamente eletronegativo, especificamente N, O ou F. Entre esses trs elementos, a ligao de hi-

COMO FAZER 11.2 Em qual das seguintes substncias mais provvel que a ligao de hidrognio tenha papel importante na determinao das propriedades fsicas: metano (CH4), hidrazina (H2NNH2), fluoreto de metila (CH3F) ou sulfeto de hidrognio (H2S)? Soluo Todos esses compostos contm hidrognio, mas a ligao de hidrognio geralmente ocorre quando este est diretamente ligado a N, O ou F. necessrio tambm que exista um par de eltrons no compartilhado em um tomo eletronegativo (geralmente N, O ou F) em uma molcula vizinha. Esses critrios eliminam CH4 e H2S, que no contm H ligado a N, O ou F. Eles tambm eliminam CH3F cuja estrutura de Lewis mostra um tomo de carbono central rodeado por trs tomos de H e um tomo de F. (O carbono sempre forma quatro ligaes, enquanto hidrognio e flor formam uma ligao cada um.) Como a molcula contm uma ligao C F e no tem ligao H F, ela no forma ligaes de hidrognio. Entretanto, em H2NNH2, encontramos ligaes N H. Conseqentemente, existem ligaes de hidrognio entre as molculas. PRATIQUE Em qual das seguintes substncias possvel que a ligao de hidrognio seja significante: cloreto de metileno (CH2Cl2), fosfina (PH3), perxido de hidrognio (HOOH) ou acetona (CH3COCH3)? Resposta: HOOH

Comparando as foras intermoleculares Podemos identificar as foras intermoleculares que atuam em certa substncia considerando as respectivas composio e estrutura. As foras de disperso so encontradas em todas as substncias. A intensidade dessas foras aumenta com o aumento da massa molecular e dependem das formas moleculares. As foras dipolodipolo adicionam-se ao efeito das foras de disperso e so encontradas em molculas polares. As ligaes de hidrognio, que necessitam de tomos de H ligados a F, O ou N, tambm se adicionam aos efeitos das foras de disperso. As ligaes de hidrognio tendem a ser o tipo mais forte de fora intermolecular. Entretanto, nenhuma dessas foras intermoleculares to forte quanto as ligaes covalentes e inicas ordinrias. A Figura 11.12 apresenta uma maneira sistemtica de identificar os tipos de foras intermoleculares em um sistema em particular, incluindo as foras ondipolo e onon.

384

Qumica: a cincia central

ons ou molculas interagindo

NO

Existem molculas polares envolvidas?

NO

Existem ons envolvidos?

SIM

Existem molculas polares e ons presentes?

NO

SIM Os tomos de hidrognio esto ligados a tomos de N, O ou F? NO Apenas foras de London (dipolos induzidos) Exemplos: Ar(l), I2(s) Foras de dipolodipolo Exemplos: H2S, CH3Cl SIM Ligao de hidrognio Exemplos: H2O lquido e slido, NH3, HF Foras ondipolo Exemplos: KBr em H2O Ligaes inicas (Seo 8.2) Exemplos: NaCl, NH4NO3

SIM

Fora de van der Waal

Figura 11.12 Fluxograma para reconhecer os principais tipos de foras intermoleculares. As foras de disperso de London ocorrem em todas as instncias. A intensidade das outras foras geralmente aumenta quando se procede da esquerda para a direita.
ATIVIDADE Foras intermoleculares

COMO FAZER 11.3 Coloque as substncias BaCl2, H2, CO, HF e Ne em ordem crescente de pontos de ebulio. Soluo Anlise: precisamos relacionar as propriedades das substncias listadas com o ponto de ebulio. Planejamento: o ponto de ebulio depende em parte das foras atrativas nos lquidos. Precisamos ordenar essas substncias de acordo com as intensidades relativas das diferentes foras. Resoluo: as foras atrativas so mais fortes para as substncias inicas que para as moleculares; logo, BaCl2 deve ter o ponto de ebulio mais alto. As foras intermoleculares das substncias restantes dependem da massa molecular, da polaridade e da ligao de hidrognio. As massas moleculares so H2 (2), CO (28), HF (20) e Ne (20). O ponto de ebulio de H2 deve ser o mais baixo porque ele apolar e tem a menor massa molecular. As massas moleculares de CO, de HF e de Ne so aproximadamente as mesmas. Entretanto, uma vez que HF pode formar ligao de hidrognio, ele deve ter o ponto de ebulio mais alto dos trs. O prximo deve ser CO, que ligeiramente polar e tem massa molecular mais alta. Finalmente, Ne, que apolar, dever ter o mais baixo ponto de ebulio dos trs. A ordem prevista de pontos de ebulio portanto: H2 < Ne < CO < HF < BaCl2 Conferncia: os pontos de ebulio reais so H2 (20 K), Ne (27 K), CO (83 K), HF (293 K) e BaCl2 (1.813 K), em concordncia com as suposies. PRATIQUE (a) Identifique as foras intermoleculares presentes nas seguintes substncias e (b) selecione a substncia com o ponto de ebulio mais alto: CH3CH3, CH3OH e CH3CH2OH. Respostas: (a) CH3CH3 tem apenas foras de disperso, enquanto as outras duas substncias tm tanto foras de disperso quanto ligaes de hidrognio; (b) CH3CH2OH.

Captulo 11 Foras intermoleculares, lquidos e slidos

385

11.3

Algumas propriedades dos lquidos

As foras intermoleculares que acabamos de abordar podem nos ajudar a entender muitas propriedades familiares de lquidos e slidos. Nesta seo examinamos duas importantes propriedades dos lquidos: viscosidade e tenso superficial.

Viscosidade Alguns lquidos, como melao e leo de motor, fluem muito lentamente; outros, como gua e gasolina, fluem facilmente. A resistncia de um lquido para fluir chamada viscosidade. Quanto maior a viscosidade de um lquido, mais lentamente ele flui. A viscosidade pode ser medida ao se marcar quanto tempo determinada quantidade do lquido leva para fluir por um tubo fino sob a for- Figura 11.13 A Society of a gravitacional. Lquidos mais viscosos levam mais tempo (Figura 11.13). A Automotive Engineers (SAE) viscosidade pode tambm ser determinada quando se mede a taxa na qual es- estabeleceu nmeros para indicar a feras de ao caem pelo lquido. As esferas caem mais lentamente medida que viscosidade de leos de motor. a viscosidade aumenta. A unidade comum de viscosidade o poise, que igual Quanto maior o nmero, maior a a 1 g/cm s. Freqentemente a viscosidade relatada em centipoise (cP), que viscosidade a qualquer temperatura. O leo de motor SAE 0,01 poise (P). 40 esquerda mais viscoso e flui A viscosidade est relacionada com a facilidade de molculas individuais mais lentamente que o leo menos de lquidos poderem mover-se em relao s outras. Logo ela depende das for- viscoso SAE 10 direita. as atrativas entre as molculas e do fato de existirem ou no caractersticas estruturais que faam as molculas tornarem-se emaranhadas. Por isso, para uma srie de compostos relacionados, a viscosidade aumenta com a massa molecular, como ilustrado na Tabela 11.4. Para determinada substncia, a viscosidade diminui com o aumento da temperatura. O octano, por exemplo, tem viscosidade de 0,706 cP a 0 oC e 0,433 cP a 40 oC. A temperaturas mais altas, quanto maior a energia cintica das molculas, maior a facilidade para vencer as foras atrativas entre as molculas. Tenso superficial Quando se coloca gua em uma superfcie encerada, ela se espalha em bolhas, formando esferas distorcidas. Esse comportamento deve-se a um desequilbrio das foras intermoleculares na superfcie do lquido, como mostrado na Figura 11.4. Observe que as molculas no interior so atradas igualmente em todas as direes, enquanto as da superfcie sofrem uma fora lquida para o interior. Essa fora para o interior atrai as molculas da superfcie para dentro, reduzindo a rea superficial. (As esferas tm menor rea superficial em relao a seu volume.) Essa fora para o interior tambm ocasiona o empacotamento des molculas de forma mais densa, fazendo com que o lquido comporte-se quase como se ele tivesse uma pele. Esse efeito permite que uma agulha colocada com muito cuidado na superfcie da gua flutue e alguns insetos caminhem na gua (Figura 11.15) mesmo se suas densidades forem maiores que a da gua. Uma medida das foras para o interior que devem ser vencidas para que a rea superficial de um lquido seja expandida determinada por sua tenso superficial. A tenso superficial a energia necessria para aumentar a rea superficial de um lquido em quantidade unitria. Por exemplo, a tenso superficial da gua a 20 oC 7,29 102 J/m2, que significa que se deve fornecer uma energia de 7,29 102 J para aumentar a rea superficial de determinada quantidade de gua em 1 m2. A gua tem alta tenso superficial por causa de suas fortes ligaes de hidrognio. A tenso superficial do mercrio ainda maior (4,6 101 J/m2) devido a suas ligaes metlicas ainda mais fortes entre os tomos de mercrio.
TABELA 11.4 Substncia Hexano Heptano Octano Nonano Decano Viscosidades de uma srie de hidrocarbonetos a 20 C Frmula CH3CH2CH2CH2CH2CH3 CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH3 CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3 CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3 CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3 Viscosidade (cP) 0,326 0,409 0,542 0,711 1,42 Figura 11.14 Viso no nvel molecular das foras intermoleculares agindo em uma molcula na superfcie de um lquido comparada com as do interior.
o

386

Qumica: a cincia central

Figura 11.15 A tenso superficial permite que alguns insetos caminhem na gua.

As foras intermoleculares que unem molculas similares, como as ligaes de hidrognio na gua, so chamadas foras coesivas. As foras intermoleculares que unem uma substncia superfcie so chamadas foras adesivas. A gua colocada em um tubo de vidro adere ao vidro porque as foras adesivas entre a gua e o vidro so ainda maiores que as foras coesivas entre as molculas de gua. A superfcie curvada para cima, ou menisco, da gua tem portanto formato de U. Entretanto, para o mercrio, o menisco curvado para baixo onde o mercrio entra em contato com o vidro (Figura 11.16). Nesse caso, as foras coesivas entre os tomos de mercrio so muito maiores que as foras adesivas entre os tomos de mercrio e o vidro. Quando um tubo de vidro de dimetro pequeno, ou capilar, colocado na gua, a gua sobe no tubo. A subida de lquidos em tubos muito estreitos chamada ao capilar. As foras adesivas entre o lquido e as paredes do tubo tendem a aumentar a rea superficial do lquido. A tenso superficial do lquido tende a reduzir a rea, em conseqncia atraindo o lquido para cima no tubo. O lquido sobe at que as foras adesivas e coesivas sejam equilibradas pela fora da gravidade no lquido. A ao capilar ajuda a gua e os nutrientes dissolvidos a se moverem para cima nas plantas.

11.4

Mudanas de fase

A gua deixada descoberta em um copo por vrios dias evapora. Um cubo de gelo deixado em um quarto quente funde-se rapidamente. CO2 slido (vendido como Gelo SecoTM) sublima-se temperatura ambiente, isto , ele passa diretamente do estado slido para o estado de vapor. Em geral, cada estado da matria pode passar para qualquer um dos dois outros estados. A Figura 11.17 mostra o nome associado com cada uma dessas transformaes. Estas so chamadas mudanas de fase, ou mudanas de estado.

Variaes de energia acompanhando as mudanas de fase Toda mudana de fase acompanhada por uma variao na energia do sistema. Em uma rede de slido, por exemplo, as molculas ou ons esto em posies mais ou menos fixas em relao aos outros e arranjados muito juntos para minimizar a energia do sistema. medida que a temperatura do slido aumenta, as unidades dos slidos vibram ao redor de suas posies de equilbrio com movimento energtico crescente. Quando o slido se funde, as unidades que constituem o slido esto livres para se mover em relao s outras, o que geralmente significa que suas separaes mdias aumentam. Esse processo chamado fuso. O aumento da liberdade de movimento das molculas ou ons acontece a um preo, medido pelo calor de fuso, ou entalpia de fuso, representado por DHfus. O calor de fuso do gelo, por exemplo, 6,01 kJ/mol.
Figura 11.16 O menisco da gua em um tubo de vidro comparado com o menisco do mercrio em um tubo similar.

Figura 11.17 A variao de energia acompanhando as mudanas de fase entre os trs estados da matria e os nomes associados a elas.

Gs Vaporizao Condensao Sublimao Lquido Fuso Congelamento Slido Deposio

Energia do sistema

Captulo 11 Foras intermoleculares, lquidos e slidos

387

100 90
Calores de fuso e vaporizao (kJ/mol)

80 70 60 50 40 30 20 10 24 5 29 7 41 23 6 58

Figura 11.18 Valores comparativos dos calores de fuso (barras violeta) e vaporizao (barras azuis) para vrias substncias.

Bu (C tan 4H o 10 )

(C ter 2 H die 5 O tl C ico 2H 5)

(H gua 2O )

proporo que a temperatura da fase lquida aumenta, as molculas do lquido movimentam-se ao redor com energia crescente. Uma medida dessa energia crescente que a concentrao das molculas na fase gasosa sobre o lquido aumenta com a temperatura. Essas molculas exercem uma presso chamada presso de vapor. Exploraremos a presso de vapor na Seo 11.5. No momento, precisamos apenas entender que a presso de vapor aumenta com o aumento da temperatura at que ela se iguale presso externa sobre o lquido, normalmente a presso atmosfrica. Nesse ponto o lquido entra em ebulio; as molculas do lquido passam para o estado gasoso, onde ficam muito separadas. A energia necessria para provocar a transio chamada de calor de vaporizao, ou entalpia de vaporizao, representada por DHvap. O calor de vaporizao da gua 40,7 kJ/mol. A Figura 11.18 mostra os valores comparativos de DHfus e de DHvap para quatro substncias diferentes. Os valores de DHvap tendem a ser maiores que os de DHfus porque na transio do estado lquido para o estado de vapor as molculas devem basicamente romper todas as suas interaes intermoleculares atrativas, enquanto na fuso muitas dessas interaes atrativas permanecem. As molculas de um slido podem ser transformadas diretamente para o estado gasoso. A variao de entalpia necessria para essa transio chamada calor de sublimao, representada por DHsub. Para as substncias mostradas na Figura 11.18, DHsub a soma DHfus e DHvap. Portanto, DHsub da gua aproximadamente 47 kJ/mol. As mudanas de fase da matria se revelam de modo importante nas experincias do dia-a-dia. Usamos cubos de gelo para resfriar as bebidas lquidas; o calor de fuso do gelo resfria o lquido no qual o gelo est imerso. Sentimos frio quando samos de uma piscina ou de um banho morno porque o calor de vaporizao retirado do corpo medida que a gua evapora da pele. O corpo usa a evaporao da gua da pele para regular a temperatura corporal, especialmente quando nos exercitamos vigorosamente em dias quentes. Uma geladeira tambm se baseia nos efeitos refrigerantes da vaporizao. Seu mecanismo contm um gs confinado que pode ser liquefeito sob presso. O gs absorve calor conforme se expande para uma cmara onde ele vaporiza, resfriando assim o interior da geladeira. O vapor na seqncia reciclado por compressor. O que acontece com o calor absorvido quando o lquido refrigerante vaporiza? De acordo com a primeira lei da termodinmica (Seo 5.2), o calor absorvido pelo lquido na vaporizao deve ser emitido quando o processo reverso, a condensao do vapor em lquido, ocorre. medida que o refrigerador comprime o vapor e o lquido formado, o calor emitido dissipado por espirais de resfriamento na parte de trs da geladeira. Assim como o calor de condensao igual em magnitude e contrrio em sinal ao calor de vaporizao, o calor de deposio tambm exotrmico no mesmo grau que o calor de sublimao endotrmico; e o calor de congelamento exotrmico no mesmo grau que o calor de fuso endotrmico. Essas relaes, mostradas na Figura 11.17, so conseqncias da primeira lei da termodinmica.

Curvas de aquecimento o O que acontece quando aquecemos uma amostra de gelo que inicialmente est a 25 C e 1 atm de presso? A adio de calor faz com que a temperatura do gelo aumente. Desde que a temperatura esteja abaixo de 0 oC, a amostra permanece congelada. Quando a temperatura atinge 0 oC, o gelo comea a fundir. Como a fuso um pro-

er (H cr g) io

388

Qumica: a cincia central


125 100 D Vapor de gua E gua lquida e vapor (vaporizao) gua lquida

Temperatura (C)

Figura 11.19 Curva de aquecimento para a transformao de 1,00 mol de gua de 25 oC para 125 oC a presso constante de 1 atm. As linhas azuis mostram o aquecimento de uma fase de temperatura mais baixa para outra de temperatura mais alta. As linhas vermelhas mostram a passagem de uma fase para outra a temperatura constante.
ATIVIDADE Curvas de aquecimento

75 50 25 0 B A C

25

Gelo e gua lquida (fuso) Gelo

Calor adicionado (cada diviso corresponde a 4 kJ)

cesso endotrmico, o calor adicionado a 0 C usado para converter o gelo em gua e a temperatura permanece constante at que todo o gelo tenha fundido. Assim que atingimos esse ponto, a adio adicional de calor faz com que a temperatura da gua lquida aumente. Um grfico da temperatura do sistema versus a quantidade de calor adicionado chamado curva de aquecimento. A Figura 11.19 mostra uma curva de aquecimento para a transformao do gelo a 25 oC para o vapor a 125 oC sob presso constante de 1 atm. O aquecimento do gelo de 25 oC para 0 oC est representado pelo segmento AB na Figura 11.19, enquanto a converso do gelo a 0 oC para gua a 0 oC o segmento horizontal BC. O calor adicional aumenta a temperatura da gua at que a temperatura atinja 100 oC (segmento CD). O calor a seguir usado para converter a gua em vapor a temperatura constante de 100 oC (segmento DE). Uma vez que toda a gua tenha sido convertida em vapor, este aquecido at sua temperatura final de 125 oC (segmento EF). Podemos calcular a variao de entalpia do sistema para cada um dos segmentos da curva de aquecimento. Nos segmentos AB, CD e EF estamos aquecendo uma nica fase de uma temperatura para outra. Como vimos na Seo 5.5, a quantidade de calor necessria para aumentar a temperatura de uma substncia dada pelo produto entre o calor especfico, a massa e a variao de temperatura (Equao 5.22). Quanto maior o calor especfico de uma substncia, maior o calor que devemos adicionar para obter determinado aumento na temperatura. Como o calor especfico da gua maior que o do gelo, a subida de segmento CD menor que a do segmento AB; devemos adicionar mais calor gua para atingir uma variao de 1 oC na temperatura do que seria necessrio para aquecer a mesma quantidade de gelo a 1 oC. Nos segmentos BC e DE estamos passando de uma fase para outra a temperatura constante. A temperatura permanece constante durante essas mudanas de fase porque a energia adicionada usada para romper as foras atrativas entre as molculas em vez de aumentar sua energia cintica mdia. Para o segmento BC, no qual o gelo est se transformando em gua, a variao de entalpia pode ser calculada usando DHfus, enquanto para o segmento DE podemos usar DHvap. Em Como fazer 11.4, calculamos a variao de entalpia total para a curva de aquecimento na Figura 11.19.
COMO FAZER 11.4 o o Calcule a variao de entalpia na transformao de 1,00 mol de gelo a 25 C em vapor de gua a 125 C sob uma presso constante de 1 atm. Os calores especficos do gelo, da gua e do vapor so 2,09 J/ g K, 4,18 J/g K e 1,84 J/g K, respectivamente. Para H2O, DHfus = 6,01 kJ/mol e DHvap = 40,67 kJ/mol. Soluo Anlise: o objetivo calcular o calor total necessrio para transformar 1 mol de gelo a 25 C para vapor a 125 C. Planejamento: podemos calcular a variao de entalpia para cada segmento e som-los para obter a variao total de entalpia (lei de Hess, Seo 5.6). Resoluo: para o segmento AB na Figura 11.19, estamos adicionando calor suficiente para aumentar sua temperatura o o em 25 C. Uma variao de temperatura de 25 C igual a uma variao de temperatura de 25 K; logo, podemos usar o calor especfico do gelo para calcular a variao de entalpia desse processo: AB: DH = (1,00 mol)(18,0 g/mol)(2,09 J/g K)(25 K) = 940 J = 0,94 kJ
o o

Captulo 11 Foras intermoleculares, lquidos e slidos

389

Para o segmento BC na Figura 11.19, no qual transformamos o gelo em gua a 0 C, podemos usar diretamente a entalpia de fuso: BC: DH = (1,00 mol)(6,01 kJ/mol) = 6,01 kJ As variaes de entalpia para os segmentos CD, DE e EF podem ser calculadas de maneira similar: CD: DH = (1,00 mol)(18,0 g/mol)(4,18 J/g K)(100 K) = 7.520 J = 7,52 kJ DE: DH = (1,00 mol)(40,67 kJ/mol) = 40,7 kJ EF: DH = (1,00 mol)(18,0 g/mol)(1,84 J/g K)(25 K) = 830 J = 0,83 kJ A variao de entalpia a soma das variaes dos passos individuais: DH = 0,94 kJ + 6,01 kJ + 7,52 kJ + 40,7 kJ + 0,83 kJ = 56,0 kJ Conferncia: os componentes da variao de entalpia total so razoveis em comparao aos comprimentos dos segmentos horizontais das linhas na Figura 11.19. Observe que a maior componente o calor de vaporizao. PRATIQUE o o Qual a variao de entalpia durante o processo no qual 100,0 g de gua a 50 C so resfriados com gelo a 30 C? (Use os calores especficos e as entalpias para as mudanas de fases dadas em Como fazer 11.4.) Resposta: 20,9 kJ 33,4 kJ 6,27 kJ = 60,6 kJ

Resfriar uma substncia tem o efeito contrrio de aquec-la. Portanto, se iniciamos com vapor de gua e comeamos a esfri-lo, movemo-nos da direita para a esquerda nos eventos mostrados na Figura 11.19. Primeiro abaixamos a temperatura do vapor (F E), da o condensamos (E D), e assim por diante. Algumas vezes, medida que removemos calor de um lquido, podemos resfri-lo temporariamente abaixo do seu ponto de congelamento sem formar um slido. Esse fenmeno chamado super-resfriamento. O super-resfriamento ocorre quando o calor removido de um lquido to rapidamente que as molculas literalmente no tm tempo de assumir a estrutura ordenada de um slido. Um lquido super-resfriado instvel; as partculas de sujeira que entram na soluo ou uma agitao fraca em geral suficiente para fazer com que a substncia se solidifique rapidamente.

Temperatura e presso crticas Um gs se liquefaz a determinado ponto quando se aplica presso a ele. Se aumentarmos a presso no vapor de gua a 55 oC, por exemplo, ele se liquefaz quando a presso for igual a 118 torr e existir um equilbrio entre as fases gasosas e lquidas. Se a temperatura 110 oC, a fase lquida no formada at que a presso seja 1.075 torr. A 374 oC a fase lquida se forma apenas a 1,655 105 torr (217,7 atm). Acima dessa temperatura, nenhuma quantidade de presso provocar a formao de fase lquida distinta. Em vez disso, medida que a presso aumenta, o gs simplesmente torna-se rapidamente mais comprimido. A temperatura mais alta na qual uma fase lquida distinta pode formar-se chamada temperatura crtica. A presso crtica a presso necessria para levar liquefao a essa temperatura crtica. As temperaturas e presses crticas para vrias substncias esto relacionadas na Tabela 11.5. Observe que substncias apolares de baixa massa molecular tm temperaturas e presses crticas menores que as polares ou de alta massa molecular. Como j vimos, a transio do estado gasoso para o lquido determinada pelas foras intermoleculares. Para toda substncia gasosa, pode-se atingir uma temperatura na qual as energias de movimento das molculas so suficientes para romper as foras atrativas que orientam o estado lquido, independentemente de
TABELA 11.5 Substncia Amnia, NH3 Fosfina, PH3 Argnio, Ar Dixido de carbono, CO2 Nitrognio, N2 Oxignio, O2 Propano, CH3CH2CH3 gua, H2O Sulfeto de hidrognio, H2S Temperaturas e presses crticas de algumas substncias Temperatura crtica (K) 405,6 324,4 150,9 304,3 126,1 154,4 370,0 647,6 373,5 Presso crtica (atm) 111,5 64,5 48 73,0 33,5 49,7 42,0 217,7 88,9

390

Qumica: a cincia central

A qumica no trabalho
Figura 11.20 A solubilidade do naftaleno (C10H8) em dixido de carbono supercrtico a 45 oC.

Extrao por fluido supercrtico

Solubilidade (% em massa)

50

100

150 Presso, atm

200

250

300

A presses ordinrias, uma substncia acima de sua temperatura crtica comporta-se como um gs ordinrio. Entretanto, medida que a presso aumenta para vrias centenas de atmosferas, seu carter muda. De modo semelhante ao gs, ela se expande para preencher o limite do recipiente que a contm, mas sua densidade aproxima-se da do lquido. (Por exemplo, a temperatura crtica da gua 647,6 K, e sua presso crtica 217,7 atm. A essa temperatura e presso, a densidade da gua 0,4 g/mL.) Uma substncia a temperaturas e presses mais altas que sua temperatura e presso crticas mais bem considerada fluido supercrtico em vez de gs. Como os lquidos, os fluidos supercrticos podem comportar-se como solventes dissolvendo uma enorme variedade de substncias. Usando extrao por fluidos supercrticos, os componentes de misturas podem ser separados. O poder de solvente de um fluido supercrtico aumenta proporo que sua densidade aumenta. Contrariamente, a diminuio da densidade (abaixando a presso ou aumentando a temperatura) faz com que o fluido supercrtico e o material dissolvido se separem. A Figura 11.20 mostra a solubilidade de um slido orgnico apolar tpico, o naftaleno (C10H8), em dixido de carbono supercrtico a 45 oC. A solubilidade do naftaleno praticamente zero abaixo da presso crtica de 73 atm. Entretanto, a solubilidade aumenta rapidamente com o aumento da presso (dessa forma aumentando a densidade do fluido supercrtico). Pela manipulao apropriada da presso, a extrao por fluido supercrtico tem sido usada com sucesso para separar misturas complexas nas indstrias qumica, alimentcia, farmacutica e de energia. O dixido de carbono supercrtico, por exemplo, no prejudica o ambiente porque no existem problemas no rejeito de solventes e no existem resduos txicos resultantes do processo. Alm disso, CO2 supercrtico barato comparado com outros solventes que no sejam gua. Um processo para a remoo da cafena de gros de caf verdes por extrao com CO2 supercrtico,

mostrado no diagrama da Figura 11.21, est em operao comercial h vrios anos. A temperatura e presso apropriadas, CO2 supercrtico remove a cafena dos gros pela dissoluo, mas deixa os componentes do sabor e do aroma, produzindo caf descafeinado. Outras aplicaes da extrao por CO2 supercrtico incluem a extrao de elementos essenciais de sabor do lpulo para uso em fermentao de bebidas e no isolamento dos componentes do sabor de ervas e temperos. (Veja tambm Seo 18.7.)

Vlvula de reduo de presso CO2 e cafena Extrator

Separador

CO2 a alta presso

CO2 a baixa presso Compressor

Figura 11.21 Diagrama de processo de extrao por fluido supercrtico. O material a ser processado colocado no extrator. O material desejado dissolve-se em CO 2 supercrtico a alta presso; a seguir precipitado no separador quando a presso de CO 2 for reduzida. O dixido de carbono reciclado por compressor com uma quantidade fresca de material no extrator.

Captulo 11 Foras intermoleculares, lquidos e slidos

391

Pgs presso de vapor em equilbrio

Etanol lquido (a) (b)

Figura 11.22 Ilustrao da presso de vapor em equilbrio do etanol lquido. Em (a) supomos que no existem molculas na fase gasosa; existe uma presso zero na clula. Em (b) a taxa na qual as molculas deixam a superfcie igual taxa na qual as molculas de gs passam para a fase lquida. Essas taxas iguais produzem uma presso de vapor estvel que no varia desde que a temperatura permanea constante.

quo perto as molculas so foradas a se aproximar pelo aumento da presso. Observe que a gua e a amnia tm temperaturas e presses crticas excepcionalmente altas. Esses valores so outra conseqncia das foras de ligao de hidrognio intermoleculares. As temperaturas e presses crticas das substncias so geralmente de considervel importncia para engenheiros e outros profissionais que trabalham com gases porque elas fornecem informaes sobre as condies sob as quais os gases se liquefazem. Algumas vezes queremos liquefazer um gs; outras vezes queremos evitar que ele se liquefaa. intil tentar liquefazer um gs aplicando-lhe presso se ele estiver acima de sua temperatura crtica. Por exemplo, O2 tem temperatura crtica de 154,4 K. Ele deve ser resfriado abaixo dessa temperatura antes de poder ser liquefeito por presso. Em contrapartida, a amnia tem temperatura crtica de 405,6 K. Portanto, ela pode ser liquefeita temperatura ambiente (aproximadamente 295 K) pela compresso a presso suficiente.

11.5

Presso de vapor

As molculas podem escapar da superfcie de um lquido para a fase gasosa pela vaporizao ou evaporao. Suponha que realizemos um experimento no qual colocamos uma quantidade de etanol (C2H5OH) em um recipiente fechado e evacuado, como mostrado na Figura 11.22. O etanol comear a evaporar rapidamente. Como resultado, a presso exercida pelo vapor no espao acima do lquido comear a aumentar. Depois de um curto perodo, a presso do vapor atingir um valor constante, que chamamos presso de vapor da substncia.

Explicando a presso de vapor no nvel molecular As molculas de um lquido movimentam-se em vrias velocidades. A Figura 11.23 mostra a distribuio das energias cinticas das partculas na superfcie de um lquido nas duas temperaturas. As curvas de distribuio so semelhantes s mostradas anteriormente para os gases (figuras 10.18 e 10.19). Em determinado instante, as molculas na superfcie do lquido possuem energia cintica suficiente para vencer as foras atrativas de suas vizinhas e escapar para a fase gasosa. Quanto mais fracas as foras atrativas, maior o nmero de molculas capazes de escapar e maior a presso de vapor. Em certa temperatura, o movimento das molculas da fase lquida para a fase gasosa ocorre continuamente. Entretanto, conforme o nmero de molculas na fase gasosa aumenta, aumenta a probabilidade de uma molcula na fase gasosa chocar-se com a superfcie do lquido e ser recapturada pelo lquido, como mostrado na Figura 11.22(b). Eventualmente, a taxa na qual as molculas retornam para o lquido exatamente igual taxa na qual

Frao de molculas

Temperatura mais baixa Temperatura mais alta Energia cintica mnima necessria para escapar

Energia cintica

Figura 11.23 Distribuio das energias cinticas das molculas superficiais de um lquido hipottico em duas temperaturas. Apenas as molculas mais rpidas tm energia cintica suficiente para escapar do lquido e entrar no vapor, como mostrado pelas reas sombreadas. Quanto mais alta a temperatura, maior a frao de molculas com energia suficiente para escapar.

392

Qumica: a cincia central

elas escapam. O nmero de molculas na fase gasosa atinge um valor constante e a presso de vapor nesse estgio torna-se constante. A condio na qual os dois processos contrrios ocorrem simultaneamente a taxas iguais chamado de equilbrio termodinmico. Um lquido e seu vapor esto em equilbrio quando a evaporao e a condensao ocorrem a taxas iguais. Pode parecer que nada est ocorrendo no equilbrio porque no existe uma variao lquida no sistema. Na realidade, est acontecendo muita coisa; as molculas passam continuamente do estado lquido para o gasoso, e deste para o estado lquido. Todos os equilbrios entre diferentes estados da matria possuem carter dinmico. A presso de vapor de um lquido a presso exercida por seu vapor quando os estados lquido e de vapor esto em equilbrio dinmico.

Volatilidade, presso de vapor e temperatura Quando a vaporizao ocorre em recipiente aberto, como a gua ao evaporar de uma tigela, o vapor difunde-se do lquido. Pouco vapor, se houver algum, recapturado na superfcie do lquido. O equilbrio nunca ocorre e o vapor continua a se formar at que o lquido se evapora e at secar. As substncias ANIMAO com presso de vapor alta (como a gasolina) evaporam mais rapidamente que Presso de vapor versus as substncias com presso de vapor baixa (como leo de motor). Os lquidos temperatura que evaporam rapidamente so conhecidos como volteis. gua quente evapora mais rapidamente que gua fria porque a presso de ATIVIDADE vapor aumenta com o aumento da temperatura. Vimos esse efeito na Figura Presso de vapor em equilbrio 11.23: medida que a temperatura de um lquido aumenta, as molculas movimentam-se de forma mais enrgica e uma frao maior pode, em conseqncia, escapar mais rapidamente de suas vizinhas. A Figura 11.24 descreve a variao na presso de vapor com a temperatura para quatro substncias comuns que se diferem muito na volatilidade. Observe que a presso de vapor em todos os casos aumenta de no-linear com o aumento da temperatura. Presso de vapor e ponto de ebulio Um lquido entra em ebulio quando sua presso de vapor for igual presso externa agindo na superfcie do lquido. Nesse ponto, bolhas de vapor so capazes de se formar no interior do lquido. A temperatura de ebulio aumenta com o aumento da presso externa. O ponto de ebulio de um lquido a 1 atm de presso chamado ponto de ebulio normal. A partir da Figura 11.24 vemos que o ponto de ebulio normal da gua 100 oC. O ponto de ebulio importante em vrios processos que envolvem aquecimento de lquidos, inclusive na culinria. O tempo necessrio para cozinhar os alimentos depende da temperatura. Contanto que a gua esteja presente, a temperatura mxima de cozimento dos alimentos o ponto de ebulio da gua. As panelas de presso funcionam permitindo que o vapor escape apenas quando ele excede uma presso predeterminada; a presso sobre a gua pode conseqentemente aumentar acima da presso atmosfrica. O aumento da presso faz com que a gua entre em ebulio a temperatura mais alta, permitindo assim que o alimento fique mais quente e cozinhe mais rapidamente. O efeito da presso no ponto de ebulio tambm explica por que leva mais tempo para cozinhar alimentos em locais mais elevados do que no nvel do mar. A presso atmosfrica menor em altitudes maiores, de forma que a gua entra em ebulio a temperatura mais baixa.
Figura 11.24 Presso de vapor de quatro lquidos comuns mostrada como funo da temperatura. A temperatura na qual a presso de vapor 760 torr o ponto de ebulio normal de cada lquido.

Presso de vapor (torr)

800 760 600

34,6 C

78,3 C Ponto de ebulio normal lcool etlico

100 C

ter dietlico

400

gua

200 Etilenoglicol 0

20

40 60 80 Temperatura (C)

100

Captulo 11 Foras intermoleculares, lquidos e slidos

393

COMO FAZER 11.5 Use a Figura 11.24 para estimar o ponto de ebulio do ter dietlico sob uma presso externa de 0,80 atm. Soluo O ponto de ebulio a temperatura na qual a presso de vapor igual presso externa. A partir da Figura o 11.24, vemos que o ponto de ebulio a 0,80 atm aproximadamente 27 C, que prximo da temperatura ambiente. Podemos fazer um frasco de ter dietlico entrar em ebulio temperatura ambiente usando uma bomba de vcuo para diminuir a presso acima do lquido para aproximadamente 0,8 atm (80 kPa). PRATIQUE o A qual presso externa o etanol ter um ponto de ebulio de 60 C? Resposta: a aproximadamente 0,45 atm.

Um olhar mais de perto

Equao de ClausiusClapeyron
7

Voc deve ter notado que os grficos da variao da presso de vapor com a temperatura, mostrados na Figura 11.24, tm formato distinto: cada curva ascende nitidamente para uma presso de vapor mais alta com o aumento da temperatura. A relao entre presso de vapor e temperatura dada por uma equao chamada equao de ClausiusClapeyron: DH vap [11.11] ln P = +C RT Nessa equao, T a temperatura absoluta, R a constante dos gases (8,314 J/mol K), DHvap a entalpia molar de vaporizao e C uma constante. A equao de ClausiusClapeyron determina que um grfico de ln P versus 1/T dever dar uma linha reta com uma inclinao igual a DHvap/R. Portanto, podemos usar tais grficos para determinar a entalpia de vaporizao de uma substncia como segue: DHvap = inclinao R Como um exemplo da aplicao da equao de ClausiusClapeyron, os dados da presso de vapor para o etanol mostrados na Figura 11.24 so colocados em um grfico de ln P versus 1/T na Figura 11.25. Os dados encontram-se em linha reta com uma inclinao negativa. Podemos usar a inclinao da reta para determinar o DHvap para o etanol. Podemos tambm extrapolar a reta para obter os valores para a presso de vapor do etanol a temperaturas acima e abaixo da faixa de temperaturas dadas.

ln P

3 0,0028

0,0030

0,0032 l/T

0,0034

Figura 11.25 Aplicao da equao de ClausiusClapeyron, Equao 11.11, para os dados de presso de vapor versus temperatura para o etanol. A inclinao da reta igual a DHvap/R, fornecendo DHvap = 38,56 kJ/mol.

11.6

Diagramas de fases

O equilbrio entre um lquido e seu vapor no est apenas no equilbrio dinmico que pode existir entre os estados da matria. Sob condies apropriadas de temperatura e presso, um slido pode ter equilbrio com o estado lquido e at mesmo com o gasoso. O diagrama de fase um grfico que resume as condies de equilbrio existentes entre os diferentes estados da matria, alm de permitir determimar a fase de uma substncia estvel em qualquer temperatura e presso. A forma geral de um diagrama de fase para uma substncia que exibe trs fases mostrada na Figura 11.26. O diagrama um grfico bidimensional, com presso e temperatura como eixos. Ele contm trs importantes curvas, cada qual representando as condies de temperatura e presso em que as vrias fases podem coexistir em equilbrio. A nica substncia presente no sistema aquela cujo diagrama de fase examinado. A presso mostrada no diagrama a aplicada ao sistema ou gerada pela prpria substncia. As curvas podem ser descritas da seguinte maneira:

394

Qumica: a cincia central

D Lquida

Ponto B crtico

Purificao Slida

Congelamento Vaporizao Condensao A Gasosa Ponto triplo

Presso

Liquefao C

Sedimentao Temperatura

Figura 11.26

Forma geral de um diagrama de fase para um sistema que exibe trs fases: gasosa, lquida e slida.

1. A linha que vai de A a B a curva de presso de vapor do lquido. Ela representa o equilbrio entre as fases lquida e gasosa. O ponto nessa curva onde a presso de vapor equivale a 1 atm o ponto de ebulio normal da substncia. A curva de presso de vapor termina no ponto crtico (B), que equivale temperatura e presso crticas da substncia. Para frente do ponto crtico, as fases gasosa e lquida se tornam indistinguveis. ATIVIDADE Diagrama de fase 2. A linha AC representa a variao na presso de vapor do slido medida que este se purifica em diferentes temperaturas. 3. A linha que vai de A a D representa a mudana no ponto de fuso do slido com aumento de temperatura. Em geral, essa linha declina lentamente para a direita conforme a presso aumenta. Isso porque, para a maioria das substncias, o slido mais denso que o lquido. Um aumento na presso geralmente favorece a fase slida mais compacta; assim, temperaturas mais altas so necessrias para a fuso do slido a presses mais elevadas. O ponto de fuso de uma substncia idntico a seu ponto de congelamento. Esses dois pontos diferem somente na direo. O ponto de fuso em 1 atm o ponto de fuso normal. O ponto A, onde as trs curvas se encontram, conhecido como ponto triplo. As trs fases esto em equilbrio nessa temperatura e presso. Qualquer outro ponto nessas trs curvas representa um equilbrio entre duas fases. E qualquer outro ponto no diagrama que no encontre uma linha corresponde a condies sob as quais uma nica fase est presente. A fase gasosa, por exemplo, estvel a baixas presses e elevadas temperaturas, ao passo que a fase slida estvel a baixas temperaturas e elevadas presses. J a fase lquida estvel na regio situada entre as fases slida e gasosa.

Diagramas de fases de H2O e CO2 A Figura 11.27 mostra os diagramas de fases H2O e CO2. A linha de equilbrio slidolquido (ponto de fuso) de CO2 segue o comportamento tpico; seu ponto de fuso aumenta com o aumento da presso. Em contraste, o ponto de fuso de H2O diminui com o aumento da presso. Como visto na Figura 11.11, a gua est entre as poucas substncias cuja forma lquida mais compacta que a respectiva forma slida. (Seo 11.2) O ponto triplo da gua (0,0098 oC e 4,58 torr) est a uma presso muito mais baixa que CO2 (56,4 oC e 5,11 atm). Para CO2 existir como um lquido, a presso deve exceder a 5,11 atm. Conseqentemente, CO2 slido no se funde, mas sublima-se quando aquecido a 1 atm. Portanto, CO2 no tem um ponto de fuso normal; ao contrrio, ele tem um ponto de sublimao normal, 78,5 oC. Como CO2 sublima-se em vez de se fundir medida que ele absorve energia a presses ordinrias, CO2 slido (Gelo SecoTM) um composto refrigerante til. Entretanto, para a gua (gelo) sublimar, sua presso de vapor deve estar abaixo de 4,59 torr. Os alimentos so congelados secos quando so colocados congelados em uma cmara de baixa presso (abaixo de 4,58 torr) de forma que o gelo nos alimentos sublime.

Captulo 11 Foras intermoleculares, lquidos e slidos

395

218 atm
Presso

D gua lquida (lquido) C

73 atm CO2(s)
Presso

Z CO2(l)

1 atm 4,58 torr

B Gelo (slido)

5,11 atm

X CO2( g)

A Vapor de gua (gs)

1 atm

Y 78,5 56,4 31,1

100 0,0098 Temperatura ( C) (a)

374

Temperatura ( C) (b)

Figura 11.27 Diagrama de fases de (a) H2O e de (b) CO2. Os eixos no esto desenhados em escala em nenhum caso. Em (a), para a gua, observe o ponto triplo A (0,0098 oC, 4,58 torr), o ponto de fuso (ou congelamento) B (0 oC, 1 atm), o ponto de ebulio normal C (100 oC, 1 atm) e o ponto crtico o D (374,4 C, 217,7 atm). Em (b), para o dixido de carbono, observe o ponto triplo X (56,4 oC, 5,11 atm), o ponto de sublimao normal Y (78,5 oC, 1 atm) e o o ponto crtico Z (31,1 C, 73,0 atm).

COMO FAZER 11.6 o Referindo-se Figura 11.28, descreva quaisquer mudanas nas fases presentes quando H2O (a) mantido a 0 C enquanto a presso aumenta daquela do ponto 1 para a do ponto 5 (linha vertical); (b) mantida a 1,00 atm enquanto a temperatura aumenta daquela do ponto 6 para a do ponto 9 (linha horizontal). Soluo Anlise: foi pedido para usar o diagrama de fases fornecido para deduzir quais variaes de fase podem ocorrer quando se realizam variaes especficas de temperatura e presso. Planejamento: trace o caminho indicado no diagrama de fases e observe quais as fases e quais as variaes de fases que ocorrem. Resoluo: (a) No ponto 1, H2O existe totalmente como vapor. No ponto 2, existe um equilbrio vaporslido. Acima dessa presso, no ponto 3, toda H2O convertida para um slido. No ponto 4, parte do slido funde-se e atinge um equilbrio entre slido e lquido. A presses ainda mais altas, todo o H2O funde-se, de forma que s a fase lquida fica presente no ponto 5. (b) No ponto 6, H2O existe inteiramente como um slido. Quando a temperatura atinge o ponto 4, o slido comea a se fundir e existe um equilbrio entre as fases slida e lquida. A temperatura ainda mais alta, no ponto 7, o slido ter sido totalmente convertido para lquido. Existe equilbrio lquidovapor no ponto 8. Ao se aquecer ainda mais at o ponto 9, H2O totalmente convertido para a fase de vapor. Conferncia: as fases e as mudanas de fase indicadas so coerentes com o conhecimento das propriedades da gua. PRATIQUE Usando a Figura 11.27 (b), descreva o que acontece quando as seguintes variaes so feitas em uma amostra de CO2 o inicialmente a 1 atm e 60 C: (a) a presso aumenta para 60 atm a temperatura constante. (b) A temperatura aumenta o o de 60 C para 20 C a presso constante de 60 atm. CO2(s); (b) CO2(s) CO2(l) Respostas: (a) CO2(g)

11.7

Estruturas dos slidos

5 1 atm 6 Slido 3 2 1 0 C Temperatura


Figura 11.28 de H2O. Diagrama de fases

8 9

No restante deste captulo nos deteremos em como as propriedades dos slidos se relacionam com suas estruturas e ligaes. Os slidos podem ser cristalinos ou amorfos (no-cristalinos). Em um slido cristalino os tomos, ons ou molculas esto ordenados em arranjos bem-definidos. Esses slidos geralmente tm superfcies planas ou faces que fazem ngulos definidos entre si. As pilhas regulares de partculas que produzem essas faces tambm fazem com que os slidos tenham formas altamente regulares (Figura 11.29). O quartzo e o diamante so slidos cristalinos. Slido amorfo (das palavras gregas para sem forma) aquele cujas partculas no tm estrutura regular. Eles no possuem faces e formas bem-definidas.

Presso

Lquido

Gs

396

Qumica: a cincia central

(a)

(b)

(c)

Figura 11.29 Os slidos cristalinos possuem diversas formas e cores: (a) a pirita possui cor de ouro, (b) a fluorita possui cor laranja-violeta, (c) a ametista possui colorao violeta.

Muitos slidos amorfos so misturas de molculas que no se encaixam muito bem. A maioria dos outros so compostos de molculas grandes e complicadas. Slidos amorfos familiares incluem a borracha e o vidro. O quartzo (SiO2) um slido cristalino com uma estrutura tridimensional semelhante mostrada na Figura 11.30(a). Quando o quartzo se funde (aproximadamente 1.600 oC), ele se torna um lquido viscoso e pegajoso. Apesar de a rede silciooxignio permanecer praticamente intacta, muitas ligaes Si O so quebradas e a ordem rgida do quartzo perdida. Se o fundido for rapidamente esfriado, os tomos so incapazes de retornar a um arranjo regular. Como resultado, um slido amorfo conhecido como vidro de quartzo ou vidro de slica formado (Figura 11.30(b)). Como as partculas de um slido amorfo no apresentam uma ordem definida em longas distncias, as foras intermoleculares variam em intensidade por toda a amostra. Assim, os slidos amorfos no se fundem a temperaturas especficas. Em vez disso, eles se tornam macios durante uma faixa de temperatura proporo que as foras intermoleculares de vrias intensidades so rompidas. Um slido cristalino, ao contrrio, funde-se a temperatura especfica.

O (a) Si (b)

Unidade bidimensional

Unidade real

Figura 11.30 Comparaes esquemticas de (a) SiO2 cristalino (quartzo) e (b) SiO2 amorfo (vidro de quartzo). As esferas cinzas representam os tomos de silcio; as esferas vermelhas representam os tomos de oxignio. A estrutura tridimensional, e no plana como aqui ilustrada. A unidade apresentada como blocos fundamentais (um silcio e trs oxignios) tem quatro oxignios, o quarto est saindo do plano do papel e capaz de ligar-se a outros tomos de silcio.

Captulo 11 Foras intermoleculares, lquidos e slidos

397

Clulas unitrias A ordem caracterstica dos slidos nos permite transferir uma imagem do cristal inteiro olhando apenas uma pequena parte dele. Podemos pensar no slido como sendo construdo por pilhas de blocos fundamentais, quase como uma parede de tijolos formada por pilhas de tijolos idnticos. A unidade de um slido que se repete, o tijolo cristalino, conhecida como clula unitria. Um exemplo bidimensional simples aparece em uma folha de papel de parede mostrada na Figura 11.31. Existem vrias maneiras de escolher o padro repetido, ou clula unitria, do desenho, mas a escolha geralmente a menor parte que mostra claramente a simetria caracterstica de todo o padro. Um slido cristalino pode ser representado por uma rede tridimensional de pontos, cada um dos quais representa uma vizinhana idntica no cristal. Tal rede de pontos chamada rede cristalina. Podemos imaginar a formao da estrutura cristalina como um todo arranjando os contedos da clula unitria repetidamente em uma rede cristalina. A Figura 11.32 mostra uma rede cristalina e sua clula unitria associada. Em geral, as clulas unitrias so paraleleppedos (figuras de seis lados cujas faces so paralelogramos). Cada clula unitria pode ser descrita pelos comprimentos das arestas da clula e pelos ngulos entre essas arestas. As redes de todos os compostos cristalinos podem ser descritas por sete tipos bsicos de clulas unitrias. A mais simples delas a clula unitria cbica, na qual todos os lados so iguais em comprimento e todos os ngulos so de 90o. Existem trs tipos de clulas unitrias cbicas, como ilustrado na Figura 11.33. Quando os pontos de rede esto to-somente nos vrtices, a clula unitria chamada cbica simples. Quando tambm aparece um ponto de rede no centro da clula unitria, a clula cbica de corpo centrado. Quando a clula tem pontos de rede no centro de cada face, bem como em cada vrtice, ela cbica de face centrada. As estruturas cristalinas mais simples so clulas unitrias cbicas com apenas um tomo centrado em cada ponto de rede. A maioria dos metais tem esse tipo de estrutura. O nquel, por exemplo, tem uma clula unitria cbica de face centrada, enquanto o sdio tem clula cbica de corpo centrado. A Figura 11.34 mostra como os tomos preenchem as clulas unitrias cbicas. Observe que os tomos nos vrtices e nas faces no pertencem completamente a uma nica clula unitria. Em vez disso, eles esto compartilhados entre clulas unitrias. A Tabela 11.6 resume a frao de um tomo que ocupa uma clula unitria quando os tomos esto compartilhados entre clulas unitrias. A estrutura cristalina do cloreto de sdio Na estrutura cristalina de NaCl (Figura 11.35), podemos centrar os ons Na+ ou os ons Cl nos pontos de rede de uma clula unitria de face centrada. Portanto, podemos descrever a estrutura como cbica de face centrada. Na Figura 11.35 os ons Na+ e Cl foram separados de tal forma que a simetria da estrutura possa ser vista mais claramente. Nessa representao no se d ateno aos tamanhos relativos dos ons. A representao na Figura 11.36, por outro lado, mostra os tamanhos relativos dos ons e como eles preenchem a clula unitria. Observe que as partculas nos vrtices, nas arestas e nas faces esto compartilhadas com outras clulas.

Figura 11.31 Desenho de papel de parede mostrando um padro repetitivo caracterstico. Cada quadrado azul pontilhado representa uma clula unitria do padro repetitivo. A clula unitria poderia igualmente ser selecionada com as figuras vermelhas nos vrtices.

Clula unitria Ponto de rede


Figura 11.32 Rede cristalina simples e respectiva clula unitria associada.
MODELOS 3-D Cbica simples, Cbica de corpo centrado, Cbica de face centrada

TABELA 11.6 Frao de um tomo que ocupa uma clula unitria para vrias posies na clula unitria Posio na clula unitria Centro Face Aresta Vrtice Frao na clula unitria 1
1 2 1 4 1 8

Cbica simples

Cbica de corpo centrado

Figura 11.33 Os trs tipos de clulas unitrias encontrados em redes cbicas. Por razes de clareza, as esferas dos vrtices so vermelhas e as de corpo centrado e face centrada so amarelas. Cada esfera representa um ponto de rede (um ambiente idntico Cbica de face centrada no slido).

398

Qumica: a cincia central

dos tomos nos 8 vrtices

1 8

dos tomos nos 8 vrtices

1 8

1 tomo no centro

1 2 dos tomos nas 6 faces 1 8

dos tomos nos 8 vrtices

Cbica simples

Cbica de corpo centrado

Cbica de face centrada

Figura 11.34 Viso de preenchimento de espao de clulas unitrias cbicas. Apenas a parte de cada tomo que pertence clula unitria mostrada.

(a)

(b)

Figura 11.35 Parte da rede cristalina de NaCl, ilustrando duas maneiras de definir sua clula unitria. As esferas roxas representam os ons Na+, e as esferas verdes, os ons Cl . As linhas vermelhas definem a clula unitria. Em (a) os ons Cl + esto nos vrtices da clula unitria. Em (b) os ons Na esto nos vrtices da clula unitria. Ambas as escolhas para a clula unitria so aceitveis; ambas tm o mesmo volume e, nos dois casos, pontos idnticos so arranjados no modelo cbico de face centrada. Figura 11.36 Clula unitria de NaCl mostrando os tamanhos relativos dos ons Na+ (roxos) e dos ons Cl (verdes). Apenas partes da maioria dos ons localizam-se nas vizinhanas de uma nica clula unitria.
Cl Na

A razo total ctionnion de uma clula unitria deve ser a mesma em todo o cristal. Conseqentemente, na clula unitria de NaCl deve existir um nmero igual de ons Na+ e Cl. Igualmente, a clula unitria para o CaCl2 2+ teria um Ca para cada dois Cl , e assim por diante.
COMO FAZER 11.7 + Determine o nmero lquido de ons Na e Cl na clula unitria de NaCl (Figura 11.36). Soluo Anlise: devemos somar os vrios elementos contribuintes para determinar o nmero de ons Na+ e Cl na clula unitria.

Captulo 11 Foras intermoleculares, lquidos e slidos

399

Planejamento: para encontrar o nmero total de ons de cada tipo, devemos identificar as diferentes localizaes na clula unitria e determinar a frao do on que se encontra nas vizinhanas da clula unitria. Resoluo: existe um quarto de um Na em cada aresta, um Na inteiro no centro do cubo (pesquise tambm na Figu ra 11.35), um oitavo de um Cl em cada vrtice e metade de um Cl em cada face. Portanto, temos o seguinte: + + 1 Na : ( 4 Na por aresta) (12 arestas) = 3 Na+ (1 Na por centro) (1 centro) = 1 Na
+ + + +

Cl : ( Cl por vrtice) (8 vrtices) = 1 Cl ( Cl por face) (6 faces) = 3 Cl Assim, a clula unitria contm 4 Na e 4 Cl .
+

1 8 1 2

Conferncia: esse resultado est de acordo com a estequiometria do composto: 1 Na para cada Cl . PRATIQUE O elemento ferro cristaliza na forma chamada -ferro, que tem clula unitria cbica de corpo centrado. Quantos tomos de ferro a clula unitria contm? Resposta: dois.

COMO FAZER 11.8 O arranjo geomtrico dos ons nos cristais de LiF o mesmo que nos cristais de NaCl. A clula unitria tem 4,02 de aresta. Calcule a densidade do LiF. Soluo Anlise: pede-se a densidade do LiF a partir do tamanho da clula unitria. Planejamento: precisamos determinar o nmero de frmulas unitrias de LiF na clula unitria. A partir disso, podemos calcular a massa total na clula unitria. Como conhecemos a massa e podemos calcular o volume da clula unitria, podemos tambm calcular a densidade. Resoluo: o arranjo de ons em LiF o mesmo que em NaCl; logo, uma clula unitria de LiF conter quatro ons Li e quatro ons F (Como fazer 11.7). A densidade mede a massa por unidade de volume. Portanto, podemos calcular a densidade de LiF a partir da massa contida em uma clula unitria e o volume da clula unitria. A massa contida em uma clula unitria : 4(6,94 u) + 4(19,9 u) = 103,8 u O volume de um cubo com aresta de comprimento a a3, logo o volume da clula unitria (4,02 )3. Podemos agora 3 calcular a densidade, convertendo para a unidade comum de g/cm : Densidade = 1 (103,8 u ) 1g = 2,65g/cm 3 -8 23 10 cm (4,02 )3 6,02 10 u
3 o
3

Conferncia: esse valor est de acordo com o encontrado por medidas simples de densidade 2,640 g/cm a 20 C. O tamanho e o contedo da clula unitria so, portanto, consistentes com a densidade macroscpica da substncia. PRATIQUE A clula unitria de corpo centrado de forma cristalina particular do ferro tem 2,8664 em cada lado. Calcule a densidade dessa forma de ferro. 3 Resposta: 7,8753 g/cm

Empacotamento denso de esferas As estruturas adotadas pelos slidos cristalinos so as que colocam as parATIVIDADE tculas em contato mais prximo para maximizar as foras atrativas entre elas. Arranjos de empacotamento Em muitos casos, as partculas que constituem os slidos so esfricas ou aprodenso ximadamente esfricas. Esse o caso dos tomos nos slidos metlicos. , portanto, instrutivo considerar como as esferas de tamanhos iguais podem empacotar com mais eficincia (isto , com a quantidade mnima de espaos vazios).

400

Qumica: a cincia central

Figura 11.37 (a) Empacotamento denso de uma nica camada de esferas de tamanhos idnticos. (b) Na estrutura de empacotamento denso hexagonal os tomos na terceira camada localizam-se diretamente sobre os tomos na primeira camada. A ordem das camadas ABAB. (c) Na estrutura de empacotamento cbico os tomos na terceira camada no esto sobre os tomos da primeira camada. Em vez disso, eles esto um pouco recuados e a quarta camada que se localiza exatamente sobre a primeira. Assim, a ordem das camadas ABCA.

Camada de esferas de empacotamento denso (a) (b) (c)

O arranjo mais eficiente de uma camada de esferas de tamanhos iguais mostrado na Figura 11.37(a). Cada esfera est rodeada por seis outras na camada. Uma segunda camada de esferas pode ser colocada nas depresses acima da primeira. Uma terceira camada pode ser adicionada acima da segunda com as esferas se acomodando nas depresses da segunda. Entretanto, existem dois tipos de depresses para essa terceira camada e elas resultam em diferentes estruturas, como mostrado na Figura 11.37(b) e (c). Se as esferas da terceira camada so colocadas alinhadas com as da primeira, como mostrado na Figura 11.37(b), a estrutura conhecida como empacotamento denso hexagonal. A terceira camada repete a primeira, a quarta repete a segunda camada, e assim por diante, fornecendo uma seqncia de camadas que chamamos ABAB. Entretanto, as esferas da terceira camada podem ser colocadas de forma que elas no se acomodem acima das esferas da primeira. A estrutura resultante, mostrada na Figura 11.37(c), conhecida como empacotamento denso cbico. Nesse caso, a quarta camada que repete a primeira e a seqncia de camadas ABCA. Apesar de no poder ser vista na Figura 11.37(c), a clula unitria da estrutura de empacotamento denso cbico a cbica de face centrada. Em ambos os casos de estruturas de empacotamento denso, cada esfera tem 12 vizinhos eqidistantes: seis em um plano, trs acima desse plano e trs abaixo. Dizemos que cada esfera tem nmero de coordenao 12. O nmero de coordenao o nmero de partculas vizinhas mais prximas de certa partcula em uma estrutura cristalina. Em ambos os tipos de empacotamento denso, 74% do volume total da estrutura ocupado por esferas; 26% espao vazio entre elas. Por comparao, cada esfera na estrutura cbica de corpo centrado tem um nmero de coordenao 8 e apenas 68% do espao ocupado. Na estrutura cbica simples, o nmero de coordenao 6 e apenas 52% do espao ocupado. Quando esferas de tamanhos diferentes so empacotadas em uma rede, as partculas maiores algumas vezes assumem um dos arranjos de empacotamento denso, com as menores partculas ocupando os buracos entre as esferas maiores. Em Li2O, por exemplo, os ons xido assumem uma estrutura de empacotamento denso cbico e os ons Li+ menores ocupam as pequenas cavidades que existem entre os ons xido.

11.8

Ligaes nos slidos

As propriedades fsicas dos slidos cristalinos, como ponto de fuso e dureza, dependem tanto dos arranjos das partculas quanto das foras atrativas entre elas. A Tabela 11.7 classifica os slidos de acordo com os tipos de foras entre as partculas presentes neles.

Slidos moleculares Os slidos moleculares consistem em tomos ou molculas unidos por foras intermoleculares (foras dipolodipolo, foras de disperso de London e ligaes de hidrognio). Como essas foras so fracas, os slidos moleculares so macios. Alm disso, eles normalmente tm pontos de fuso relativamente baixos (em geral abaixo de 200 oC). Muitas substncias que so gases ou lquidos temperatura ambiente formam slidos moleculares em baixa temperatura. Os exemplos incluem Ar, H2O e CO2.

Captulo 11 Foras intermoleculares, lquidos e slidos TABELA 11.7 Tipo de slido Molecular Tipos de slidos cristalinos Forma das partculas unitrias tomos e molculas Foras entre as partculas Foras de disperso de London, foras dipolodipolo, ligaes de hidrognio Ligaes covalentes Propriedades Razoavelmente macio, ponto de fuso de baixo a moderado, conduo trmica e eltrica ruim Muito duro, pontos de fuso muito altos, geralmente condutores trmicos e eltricos ruins Duros e quebradios, alto ponto de fuso, pobres condutores trmicos e eltricos De macios a muito duros, de baixos a altos pontos de fuso, excelentes condutores trmicos e eltricos, maleveis e dcteis Exemplos

401

Covalente

tomos ligados em uma rede de ligaes covalente ons positivos e negativos

Argnio, Ar; metano, CH4; sacarose, C12H22O11; TM Gelo Seco , CO2 Diamante, C; quartzo, SiO2

Inico

Atraes eletrostticas

Sais tpicos por exemplo, NaCl, Ca(NO3)2 Todos os elementos metlicos por exemplo, Cu, Fe, Al, Pt

Metlico

tomos

Ligaes metlicas

As propriedades dos slidos moleculares dependem no apenas da intensidade das foras que existem entre as molculas, mas tambm das habilidades das molculas em empacotar eficientemente nas trs dimenses. O benzeno (C6H6), por exemplo, uma molcula plana altamente simtrica. (Seo 8.6) Ele tem ponto de fuso mais alto que o tolueno, um composto no qual um dos tomos de hidrognio do benzeno foi substitudo por um grupo CH3 (Figura 11.40). A simetria mais baixa das molculas de tolueno previne-as de empacotar to eficientemente quanto as molculas de benzeno. Como resultado, as foras intermoleculares que dependem de um contato mais prximo no so to efetivas e o ponto de fuso mais baixo. Em contraste, o ponto de ebulio do tolueno mais alto que o do benzeno, indicando que as foras atrativas intermoleculares so maiores no tolueno lquido que no benzeno lquido. Ambos os pontos de fuso e ebulio do fenol, outro benzeno substitudo mostrado na Figura 11.40, so mais altos que o do benzeno porque o grupo OH do fenol pode formar ligaes de hidrognio.

Slidos covalentes Os slidos covalentes consistem em tomos unidos em grandes redes ou cadeias por ligaes covalentes. Como as ligaes covalentes so muito mais fortes que as foras intermoleculares, esses slidos so muito mais duros e tm pontos de fuso muito mais MODELOS 3-D Diamante, grafite altos que os slidos moleculares. O diamante e a grafite, dois altropos do carbono, so slidos covalentes. Outros exemplos incluem o quartzo, SiO2; o carbeto de silcio, SiC e o nitrito de boro, BN. No diamante, cada tomo de carbono est ligado a quatro outros tomos de carbono, como mostrado na Figura 11.41(a). Essa rede de ligaes simples carbonocarbono fortes interconectadas em trs dimenses contribui para a dureza no usual do diamante. Os diamantes de grau industrial so empregados nas lminas de serras para os mais exigentes trabalhos de corte. O diamante tambm apresenta um alto ponto de fuso, 3.550 oC. Na grafite os tomos de carbono esto arranjados em camadas de anis hexagonais interconectados, como mostrado na Figura 11.41(b). Cada tomo de carbono est ligado a trs outros na camada. A distncia entre os tomos de carbono adjacentes no plano, 1,42 , muito prxima da distncia C C no benzeno, 1,395 . Na realidade, a ligao lembra a do benzeno, com ligaes F deslocalizadas estendendo-se por todas as camadas. (Seo 9.6) Os eltrons movimentam-se livremente pelos orbitais deslocalizados, fazendo com que a grafite seja um bom condutor de eletricidade ao longo das camadas. (Se voc alguma vez j desmontou uma pilha, sabe que o eletrodo central na pilha feito de grafite.) As camadas, separadas de 3,41 , so mantidas juntas por foras de disperso fracas. Elas deslizam umas sobre as outras quando so esfregadas, dando grafite uma aparncia de graxa. A grafite usada como lubrificante e em lpis.

402

Qumica: a cincia central

Um olhar mais de perto


Figura 11.38 Na cristalografia de raios X, um feixe de raios X difratado por um cristal. O padro de difrao pode ser gravado como pontos onde os raios X chocam-se com um detector, que grava as posies e as intensidades dos pontos.

Difrao de raios X por cristais


Tubo fonte de raios X

Raios X

10.000 40.000 volts

Slido cristalino

Tela de chumbo

Feixe incidente Raios X difratados Detector de raios X

Quando ondas de luz passam por uma fenda estreita, elas so desviadas de tal modo que a onda parece espalhar-se. Esse fenmeno fsico chamado difrao. Quando a luz passa por muitas fendas estreitas igualmente espaadas (um retculo de difrao), as ondas desviadas interagem para formar uma srie de bandas de luz e bandas escuras, conhecidas como padro de difrao. A difrao de luz mais eficiente ocorre quando o comprimento de onda da luz e a largura das fendas so similares em magnitude. O espaamento das camadas de tomos em cristais slidos geralmente em torno de 220 . Os comprimentos de onda dos raios X tambm so nessa faixa. Portanto, um cristal pode servir como uma grade de difrao efetiva para os raios X. A difrao de raios X resulta da distribuio de raios X por um arranjo regular de tomos, molculas ou ons. Muito do que sabemos sobre estruturas cristalinas tem sido obtido por estudos de difrao de raios X por cristais, uma tcnica conhecida como cristalografia de raios X. A Figura 11.38 descreve a difrao de um feixe de raios X medida que ele passa atravs de um cristal. Os raios X difratados eram detectados antigamente por filme fotogrfico. Hoje, os cristalgrafos usam um detector de raias, um dispositivo semelhante aos usados em cmaras digitais, para capturar e medir as intensidades dos raios difratados. O padro de difrao de pontos no detector na Figura 11.38 depende do arranjo particular dos tomos no cristal. Assim, diferentes tipos de cristais do origem a diferentes padres de difrao. Em 1913, os cientistas ingleses William e Lawrence Bragg (pai e filho) determinaram pela primeira vez como o espaamento das camadas nos cristais leva a diferentes padres de difrao de raios X. Medindo as intensidades dos feixes difratados e dos ngulos nos quais eles so difratados, possvel inferir de frente para trs a estrutura que deve ter dado origem ao padro. Um dos mais famosos padres de difrao de raios X aquele para os cristais de material gentico de DNA (Figura 11.39), obtido pela primeira vez no incio

dos anos 50. Trabalhando a partir de fotografias como essa, Francis Crick, Rosalind Franklin, James Watson e Maurice Wilkins determinaram a estrutura de dupla hlice do DNA, uma das mais importantes descobertas na biologia molecular. Hoje a cristalografia de raios X usada extensivamente para determinar as estruturas de molculas em cristais. Os instrumentos usados para medir a difrao de raios X, conhecidos como difratmetros de raios X, so agora controlados por computador, fazendo a coleta de dados de difrao de maneira altamente automatizada. O padro de difrao de um cristal pode ser determinado com muita exatido e rapidez (algumas vezes em questo de horas) mesmo que milhares de difraes sejam medidas. Os programas de computador so, ento, usados para analisar os dados de difrao e determinar o arranjo e a estrutura das molculas no cristal.

Figura 11.39 Fotografia de difrao de raios X de uma forma cristalina do DNA, tirada no incio dos anos 50. A partir do padro de pontos escuros, a forma de dupla hlice da molcula de DNA foi deduzida.

Captulo 11 Foras intermoleculares, lquidos e slidos

403

CH3

OH

Figura 11.40 Comparao dos pontos de fuso e ebulio do benzeno, tolueno e fenol.

Benzeno Ponto de fuso (C) 5 Ponto de ebulio (C) 80

Tolueno 95 111

Fenol 43 182

Figura 11.41 Estruturas (a) do diamante e (b) da grafite. A cor azul em (b) adicionada para enfatizar que as camadas de carbono so planas.

(a) Diamante

(b) Grafite

Slidos inicos Os slidos inicos consistem em ons mantidos juntos por ligaes inicas. (Seo 8.2) A fora de uma ligao inica depende muito das cargas dos ons. Portanto, NaCl, no qual os ons tm cargas 1+ e 1, tem um ponto de fuso de 801 oC, enquanto MgO, no qual as cargas so 2+ e 2, funde-se a 2.852 oC. As estruturas de slidos inicos simples podem ser classificadas como alguns poucos tipos bsicos. A estrutura de NaCl um exemplo representativo de um tipo. Outros compostos que possuem a mesma estrutura incluem LiF, KCl, AgCl e CaO. Trs outros tipos comuns de estruturas cristalinas so mostrados na Figura 11.42. A estrutura adotada por um slido inico depende grandemente das cargas e dos tamanhos relativos dos ons. Na estrutura de NaCl, por exemplo, os ons Na+ tm nmero de coordenao 6 porque cada on Na+ est rodeado por seis ons Cl na vizinhana mais prxima. Na estrutura de CsCl (Figura 11.42(a)), por comparao, os ons Cl + adotam um arranjo cbico simples com cada on Cs rodeado por oito ons Cl . O aumento no nmero de coorde+ + nao medida que o on do metal alcalino muda de Na para Cs uma conseqncia do maior tamanho de Cs+ se comparado com o de Na+. Na estrutura da blenda de zinco (ZnS) (Figura 11.42(b)), os ons S2 adotam um arranjo cbico de face centrada, com os ons Zn2+ menores arranjados de forma que cada um deles esteja rodeado tetraedricamente por quatro ons 2 S (compare com a Figura 11.33). O CuCl tambm adota essa estrutura. Na estrutura da fluorita (CaF2) (Figura 11.42(c)), os ons Ca2+ so mostrados em arranjo cbico de face centrada. Como exigido pela frmula qumica da substncia, existem duas vezes mais ons F (cinza) na clula unitria que 2+ ons Ca . Outros compostos que tm a estrutura da fluorita incluem BaCl2 e PbF2.

(a) CsCl

(b) ZnS

(c) CaF2

Figura 11.42 Clulas unitrias de alguns tipos comuns de estruturas cristalinas encontradas para os slidos inicos: (a) CsCl; (b) ZnS (blenda de zinco); (c) CaF 2 (fluorita).

404

Qumica: a cincia central

Um olhar mais de perto

Buckybola
de gs hlio. Aproximadamente 14% da fuligem resultante consiste em C60 e uma molcula relacionada, C70, que tem uma estrutura mais alongada. Os gases ricos em carbono dos quais C60 e C70 condensam tambm contm outros fulerenos, a maioria com mais tomos de carbono como C76 e C84. O menor fulereno possvel, C20, foi detectado pela primeira vez em 2000. Essa pequena molcula em forma de bola mais reativa que os fulerenos maiores. Uma vez que os fulerenos so compostos de molculas individuais, eles se dissolvem em vrios solventes orgnicos, enquanto o diamante ou a grafite no se dissolvem (Figura 11.44). Essa solubilidade permite que os fulerenos sejam separados de outros componentes da fuligem e at mesmo uns dos outros. Ela permite tambm o estudo de suas reaes em soluo. O estudo dessas substncias levou descoberta de uma qumica muito interessante. Por exemplo, possvel colocar um tomo metlico dentro de uma buckybola, gerando uma molcula na qual um tomo metlico est completamente circundado pela esfera de carbono. As molculas de C60 tambm reagem com o potssio para fornecer K3C60, que contm uma rede cbica de face centrada de buckybolas com ons K+ nas cavidades entre elas. Esse composto um supercondutor a 18 K (Seo 12.5), sugerindo a possibilidade de que outros fulerenos tambm possam ter propriedades eltricas, magnticas ou ticas interessantes. Por suas descoberta e trabalho pioneiro com os fulerenos, os professores Smalley, Curl e Kroto ganharam o Prmio Nobel em Qumica de 1996.

At a metade da dcada de 80 pensava-se que o carbono slido puro existisse em duas formas: diamante e grafite, que so slidos covalentes. Em 1985, um grupo de pesquisadores liderados por Richard Smalley e Robert Curl da Universidade de Rice, em Houston, e Harry Kroto da Universidade de Sussex, na Inglaterra, fizeram uma descoberta surpreendente. Eles vaporizaram uma amostra de grafite com um pulso intenso de luz laser e usaram um jato de gs hlio para carregar o carbono vaporizado para dentro de um espectrmetro de massa (veja o quadro Um olhar mais atento, da Seo 2.4). O espectro de massa mostrou picos correspondendo a aglomerados de tomos de carbono com um pico particularmente forte correspondendo a molculas compostas de 60 tomos de carbono, C60. Como o aglomerado de C60 era formado de maneira to perfeita, o grupo props uma forma radicalmente diferente de carbono, a saber, molculas de C60 que eram aproximadamente esfricas na forma. Eles propuseram que os tomos de carbono de C60 formam uma bola com 32 faces, das quais 12 so pentgonos e 20 so hexgonos (Figura 11.43), exatamente como uma bola de futebol. A forma dessa molcula similar ao domo geodsico inventado pelo engenheiro e filsofo norte-americano R. Buckminster Fuller, de forma que C60 foi caprichosamente chamado buckminsterfulereno ou buckybola abreviadamente. Desde a descoberta de C60, outras molculas relacionadas de tomos de carbono tm sido descobertas. Elas so agora conhecidas como fulerenos. Quantidades apreciveis de buckybola podem ser preparadas por evaporao eltrica de grafite em uma atmosfera

Figura 11.43 A molcula buckminsterfulereno, C 60, tem estrutura altamente simtrica na qual 60 tomos de carbono localizam-se nos vrtices do icosaedro truncado a mesma geometria de uma bola de futebol.

Figura 11.44 Diferentemente do diamante e da grafite, as novas formas moleculares do carbono podem ser dissolvidas em solventes orgnicos. A soluo esquerda (laranja) uma soluo de C70 em n-hexano, que um lquido incolor. A soluo direita (magenta) uma soluo de buckybola, C60, em n-hexano.

Captulo 11 Foras intermoleculares, lquidos e slidos

405

Slidos metlicos Os slidos metlicos consistem inteiramente em tomos metlicos. Os slidos metlicos geralmente tm estruturas de empacotamento denso hexagonal, de empacotamento denso cbico (cbico de face centrada) ou cbica de corpo centrado. Portanto, cada tomo normalmente tem 8 ou 12 tomos adjacentes. A ligao nos metais muito forte para estar relacionada s foras de disperso de London e, alm disso, no existem eltrons de valncia suficientes para ligaes covalentes ordinrias entre os tomos. A ligao deve-se aos eltrons de valncia deslocalizados por todo o slido. Na realidade, podemos visualizar o metal como uma rede de ons positivos imersos em um mar de eltrons de valncia deslocalizados, como mostrado na Figura 11.45. Os metais variam bastante na intensidade de suas ligaes, como mostrado por suas grandes faixas de propriedades fsicas como dureza e ponto de fuso. Entretanto, em geral a fora da ligao aumenta medida que o nmero de eltrons disponveis para a ligao aumenta. Assim, o sdio, que tem apenas um eltron de valncia por tomo, funde-se a 97,5 oC, enquanto o cromo, com seis eltrons alm do cerne de gs nobre, funde-se a 1.890 oC. A mobilidade dos eltrons explica por que os metais so bons condutores de calor e eletricidade. A ligao e as propriedades dos metais sero examinadas mais detalhadamente no Captulo 23.
COMO FAZER ESPECIAL: Interligando os conceitos o o o 3 A substncia CS2 tem ponto de fuso de 110,8 C e ponto de ebulio de 46,3 C. A densidade a 20 C 1,26 g/cm . altamente inflamvel. (a) Qual o nome desse composto? (b) Se voc fosse olhar as propriedades dessa substncia em um manual de qumica do tipo CRC Handbook of Chemistry and Physics, voc procuraria sobre as propriedades fsicas de compostos inorgnicos ou orgnicos? Justifique sua resposta. (c) Como voc classificaria CS2(s) em relao ao tipo de slido cristalino? (d) Escreva a equao balanceada para a combusto desse composto no ar. (Voc ter de decidir sobre os mais provveis produtos de oxidao.) (e) As temperatura e presso crticas para o CS2 so 552 K e 78 atm, respectivamente. Compare esses valores com aqueles para CO2 (Tabela 11.5) e discuta as possveis origens das difereno o as. (f) Voc esperaria que a densidade de CS2 a 40 C fosse maior ou menor que a densidade a 20 C? A que se devem essas diferenas? Soluo (a) O composto chamado dissulfeto de carbono, em analogia com o nome de outros compostos moleculares binrios. (Seo 2.8) (b) A substncia estar relacionada como um composto inorgnico. Ela no contm ligaes carbonocarbono, nem ligaes C H, que so as caractersticas estruturais comuns de compostos orgnicos. (c) Como CS2(s) consiste em molculas individuais de CS2, ele seria um slido molecular no esquema de (Sees 3.2 e 7.6) Sob classificao da Tabela 11.7. (d) Os produtos mais provveis da combusto sero CO2 e SO2. algumas condies, SO3 poderia ser formado, mas isso seria o resultado menos provvel. Portanto, temos a seguinte equao para a combusto: CS2(l) + 3O2(g) CO2(g) + 2SO2(g) (e) As temperatura e presso crticas de CS2 (552 K e 78 atm) so ambas mais altas que as dadas para CO2 na Tabela 11.5 (304 K e 73 atm). A diferena nas temperaturas crticas especialmente notvel. Os valores mais altos para CS2 originam-se das maiores atraes de disperso de London entre as molculas de CS2 comparadas com CO2. Essas maiores atraes devem-se ao maior tamanho do tomo de enxofre comparado com oxignio e, conseqentemente, sua maior polarizabilidade. (f) A densidade seria mais baixa a temperatura mais alta. A densidade diminui com o aumento da temperatura porque as molculas possuem energias cinticas mais altas. Seus movimentos mais energticos resultam em maior espaamento mdio por molculas, o que se traduz em densidades mais baixas.

Figura 11.45 Uma seo transversal de um metal. Cada esfera representa o ncleo e os eltrons de cerne de um tomo metlico. A vizinhana branca representa o mar de eltrons mveis que unem os tomos.

406

Qumica: a cincia central

Resumo e termos-chave
Introduo e Seo 11.1 As substncias que so gases ou lquidos temperatura ambiente so geralmente compostas de molculas. Nos gases as foras atrativas intermoleculares so desprezveis se comparadas s energias cinticas das molculas; portanto, as molculas esto muito separadas e sofrem movimento catico constante. Nos lquidos as foras intermoleculares so fortes o suficiente para manter as molculas prximas, todavia as molculas esto livres para se moverem umas em relao s outras. Nos slidos as foras atrativas entre as partculas so fortes o suficiente para restringir o movimento molecular e forar as partculas a ocupar posies especficas em um arranjo tridimensional. Seo 11.2 Esses tipos de foras intermoleculares existem entre molculas neutras: foras dipolodipolo, foras de disperso de London e ligao de hidrognio. As foras ondipolo so importantes nas solues. As foras de disperso de London atuam entre molculas. As intensidades relativas das foras dipolodipolo e de disperso dependem da polaridade, da polarizabilidade, do tamanho e da forma espacial da molcula. As foras dipolo-dipolo aumentam em intensidade com o aumento da massa molecular, apesar de a forma molecular tambm ser um fator importante. As ligaes de hidrognio ocorrem em compostos contendo ligaes O H, N H e F H. As ligaes de hidrognio so geralmente mais fortes que as foras dipolodipolo ou foras de disperso. Seo 11.3 Quanto mais forte as foras intermoleculares, maior a viscosidade, ou resistncia ao fluxo, de um lquido. A tenso superficial de um lquido tambm aumenta medida que as foras intermoleculares aumentam em intensidade. A tenso superficial uma medida da tendncia de um lquido em manter uma rea superficial mnima. A adeso de um lquido s paredes de um tubo estreito e a coeso do lquido explicam a ao capilar e a formao de meniscos em sua superfcie. Seo 11.4 Uma substncia pode existir em mais de um estado de matria, ou fase. As mudanas de fase so transformaes de uma fase para outra. As passagens de um slido para lquido (fuso), de slido para gs (sublimao) e de lquido para gs (vaporizao) so todos processos endotrmicos. Portanto, o calor de fuso, o calor de sublimao e o calor de vaporizao so todos grandezas positivas. Os processos inversos so exotrmicos. Um gs no pode ser liquefeito por aplicao de presso se a temperatura est acima da temperatura crtica. A presso necessria para liquefazer um gs a temperatura crtica chamada presso crtica. Seo 11.5 A presso de vapor de um lquido indica a tendncia de ele evaporar. A presso de vapor a presso parcial do vapor quando ele est no equilbrio dinmico com o lquido. No equilbrio, a taxa de transferncia das molculas do lquido para o vapor igual taxa de transferncia do vapor para o lquido. Quanto mais alta a presso de vapor de um lquido, mais rapidamente ele evapora e mais voltil ele . A presso de vapor aumenta de maneira no-linear em relao temperatura. A ebulio ocorre quando a presso de vapor igual presso externa. O ponto de ebulio normal a temperatura na qual a presso de vapor igual a 1 atm. Seo 11.6 Os equilbrios entre as fases slida, lquida e gasosa de uma substncia como funo da temperatura e presso so apresentados em um diagrama de fases. Os equilbrios entre quaisquer duas fases so indicados por uma linha. A linha atravs do ponto de fuso em geral sobe ligeiramente para a direita conforme a presso aumenta, porque geralmente o slido mais denso que o lquido. O ponto de fuso a 1 atm o ponto de fuso normal. O ponto no diagrama no qual todas as trs fases coexistem no equilbrio chamado ponto triplo. Seo 11.7 Em um slido cristalino, as partculas esto arranjadas em um padro repetitivo regular. Um slido amorfo aquele cujas partculas no mostram tal ordem. As caractersticas estruturais principais de um slido cristalino podem ser representadas pela respectiva clula unitria, a menor parte do cristal que pode, por simples deslocamento, reproduzir a estrutura tridimensional. As estruturas tridimensionais de um cristal podem tambm ser representadas por sua rede cristalina. Os pontos em uma rede cristalina representam posies na estrutura onde existem ambientes idnticos. As clulas unitrias mais simples so as cbicas. Existem trs tipos de clulas unitrias cbicas: simples, de corpo centrado e de face centrada. Muitos slidos tm estrutura de empacotamento denso na qual as partculas esfricas esto arranjadas de forma a deixar a menor quantidade de espao vazio. Duas formas de empacotamento intimamente relacionadas, empacotamento denso cbico e empacotamento denso hexagonal, so possveis. Em ambas, cada esfera tem um nmero de coordenao 12. Seo 11.8 As propriedades dos slidos dependem tanto do arranjo das partculas quanto das foras atrativas entre elas. Os slidos moleculares, que consistem em tomos ou molculas mantidos juntos por foras intermoleculares, so macios e tm baixos pontos de fuso. Os slidos covalentes, que consistem em tomos mantidos juntos por ligaes covalentes que se estendem por todo o slido, so duros e tm altos pontos de fuso. Os slidos inicos so duros e quebradios e tm altos pontos de fuso. Os slidos metlicos, que consistem em ctions metlicos mantidos juntos por um mar de eltrons, exibem larga faixa de propriedades.

Captulo 11 Foras intermoleculares, lquidos e slidos

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Exerccios
Teoria cintica molecular 11.1 Liste os trs estados da matria em ordem de (a) aumento da desordem molecular e (b) aumento das atraes intermoleculares. Liste algumas propriedades de lquidos e slidos que refletem a diferena no grau de ordem nos dois estados. Para certa substncia, as densidades das fases lquida e slida so normalmente muito similares e muito diferentes da densidade do gs. Explique. O cido benzico, C6H5COOH, funde-se a 122 C. A densidade no estado lquido a 130 C de 1,08 g/cm3. A densidade do acido benzico slido a 15 C de 1,266 g/cm3. (a) Em qual estado a distncia mdia entre as molculas maior? (b) Explique a diferena relativa a densidade das duas temperaturas em termos da teoria cintica molecular. Por que o aumento de temperatura faz com que uma substncia mude sucessivamente de um slido para um lquido e deste para um gs? (a) Explique porque a compresso de um gs a temperatura constante pode fazer com que ele se liquefaa. (b) Por que as formas lquida e slida de uma substncia so chamadas fases condensadas?

11.2 11.3

11.5

11.6

11.4

Foras intermoleculares Qual tipo de fora atrativa intermolecular atua entre (a) todas as molculas; (b) molculas polares; (c) o tomo de hidrognio de uma ligao polar e um tomo vizinho pequeno e eletronegativo? 11.8 Que tipo(s) de fora(s) intermolecular(es) (so) comuns para (a) Xe e o metanol (CH3OH); (b) CH3OH e a acetonitrila (CH3CN); (c) NH3 e HF? 11.9 Descreva as foras intermoleculares que devem ser rompidas para se converter cada um dos itens seguintes de um lquido para um gs: (a) Br2; (b) CH3OH; (c) H2S. 11.10 Que tipo de fora intermolecular explica as seguintes diferenas em cada caso: (a) CH3OH entra em ebulio a 65 C, CH3SH entra em ebulio a 6 C; (b): Xe lquido a presso atmosfrica e 120 K, enquanto Ar um gs; (c) Kr, peso atmico 84, entra em ebulio a 120,9 K, enquanto Cl2, massa molecular aproximada de 71, entra em ebulio a 238 K; (d) a acetona entra em ebulio a 56 C, enquanto o 2-metilpropano entra em ebulio a 12 C? 11.7 entre molculas aumentam com o nmero de eltrons nas molculas. 11.13 Qual membro dos seguintes pares tem as maiores foras de disperso de London? (a) H2O ou H2S; (b) CO2 ou CO; (c) CH4 ou CCl4. 11.14 Qual membro dos seguintes pares tem as foras de disperso intermoleculares mais fortes: (a) Br2 ou O 2; (b) CH3CH2SH ou CH3CH2CH2SH; (c) CH3CH2CH2Cl ou (CH3)2CHCl? 11.15 O butano e o 2-metilpropano, cujos modelos de preenchimento de espao so mostrados, so apolares e tm a mesma frmula molecular; no entanto, o butano tem um ponto de ebulio mais alto ( 0,5 C comparado a 11,7 C). Explique.

O CH3 C CH3 CH3

CH3 CH CH3
(a) Butano (b) 2-metilpropano

Acetona
1.11

2-metilpropano
11.16 O lcool proplico (CH3CH2CH2OH) e o lcool isoproplico [(CH3)2CHOH], cujos modelos de preenchimento de espao so mostrados, tm pontos de ebulio de 97,2 C e 82,5 C, respectivamente. Explique por que o ponto de ebulio do lcool proplico mais alto apesar de ambos terem a forma molecular C3H8O?

(a) O que significa o termo polarizabilidade? (b) Qual dos seguintes tomos mais polarizvel: O, S, Se ou Te? Explique. (c) Coloque as seguintes molculas em ordem crescente de polarizabilidade: GeCl4, CH4, SiCl4 e GeBr4. (d) Determine a ordem dos pontos de ebulio das substncias do item (c). 11.12 (a) Por que a intensidade das foras de disperso aumenta com o aumento da polarizabilidade? (b) Calcule o aumento constante no ponto de ebulio dos gases nobres com o aumento da massa atmico (Tabela 11.3). (c) Qual regra geral do polegar se aplica relao entre as foras de disperso e a massa molecular? (d) Comente se a seguinte afirmativa correta: Com todos os outros fatores sendo os mesmos, as foras de disperso

(a) lcool proplico

(b) lcool isoproplico

408

Qumica: a cincia central

11.17 Quais das seguintes molculas podem formar ligaes de hidrognio com outras molculas do mesmo tipo: CH3F, CH3NH2, CH3OH, CH3Br? 11.18 O etilenoglicol (HOCH2CH2OH), a principal substncia em anticongelantes, tem ponto de ebulio normal de 199 C. Em contrapartida, o lcool etlico (CH3CH2OH) entra em ebulio 78 C a presso atmosfrica. O ter dimetlico etilenoglicol (CH3OCH2CH2OCH3) tem ponto de ebulio normal de 83 C, e o ter etil-metil (CH3CH2OCH3) tem ponto de ebulio normal de 11 C. (a) Explique por que a substituio de um hidrognio no oxignio por CH3 geralmente resulta em um ponto de ebulio mais baixo. (b) Quais so os fatores mais importantes responsveis pela diferena nos pontos de ebulio dos dois teres? 11.19 Racionalize a diferena em pontos de ebulio entre os membros dos seguintes pares de substncias: (a) HF (20 C) e HCl ( 85 C); (b) CHCl3 (61 C) e CHBr3 (150 C); (c) Br2 (59 C) e ICl (97 C).

11.20 Identifique os tipos de foras intermoleculares presentes em cada uma das seguintes substncias e selecione a substncia em cada par que tem o ponto de ebulio mais alto: (a) C6H14 ou C8H18; (b) C3H8 ou CH3OCH3; (c) HOOH ou HSSH; (d) NH2NH2 ou CH3CH3. 11.21 Cite trs propriedades da gua que possam ser atribudas existncia de ligao de hidrognio. 11.22 A seguinte citao sobre a amnia (NH3) de um livro texto de qumica inorgnica: Estima-se que 26% das ligaes de hidrognio em NH3 quebram-se na fuso, 7%, no aquecimento do ponto de fuso para o ponto de ebulio, e os 67% finais, na passagem da fase gasosa no ponto de ebulio. Do ponto de vista da teoria cintica molecular, explique (a) por que h diminuio nas energias das ligaes de hidrognio durante a fuso e (b) por que a maior parte da perda da ligao de hidrognio ocorre na transio do estado lquido para o estado de vapor.

Viscosidade e tenso superficial 11.23 (a) De que modo a viscosidade e a tenso superficial dos lquidos mudam medida que as foras intermoleculares tornam-se mais intensas? (b) Como a viscosidade e a tenso superficial de lquidos variam com o aumento da temperatura? Calcule essas tendncias. 11.24 (a) Aponte as diferenas entre foras adesivas e foras coesivas. (b) A viscosidade e a tenso superficial refletem as foras de atrao coesivas ou adesivas? (c) Explique a causa para a formao de um menisco em U quando a gua est em um tubo de vidro. (d) Como a capacidade de as toalhas de papel absorverem gua est relacionada com a ao capilar? 11.25 Explique as seguintes observaes: (a) a tenso superficial de CHBr3 maior que a da CHCl3. (b) Com o aumento da temperatura, o leo flui mais rapidamente por um tubo estreito. (c) As gotas de chuva que se ajuntam em um cap encerado de um automvel tm forma aproximadamente esfrica. 11.26 A hidrazina (NH2NH2), o perxido de hidrognio (HOOH) e a gua (H2O) tm todos tenses superficiais excepcionalmente altas em comparao s outras substncias de massas moleculares comparveis. (a) Desenhe as estruturas de Lewis para esses trs compostos. (b) Qual propriedade estrutural essas substncias tm em comum, e de que forma isso pode contribuir para as altas tenses superficiais?

Mudanas de estado 11.27 Nomeie todas as possveis mudanas de fase que podem ocorrer entre diferentes estados da matria. Quais so exotrmicas e quais so endotrmicas? 11.28 Nomeie a mudana de fase em cada uma das seguintes situaes e indique se ela exotrmica ou endotrmica: (a) o vapor de bromo passa a bromo lquido ao ser resfriado. (b) Os cristais de iodo desaparecem de um prato de evaporao ao serem deixados em uma capela. (c) O lcool de massagem em um recipiente aberto desaparece vagarosamente. (d) A lava derretida de um vulco torna-se uma rocha slida. 11.29 Explique por que o calor de fuso de qualquer substncia geralmente mais baixo que o calor de vaporizao. 11.30 O cloreto de etila (C2H5Cl) entra em ebulio a 12 C. Quando o C2H5Cl lquido sob presso borrifado em uma superfcie ao ar temperatura ambiente, a superfcie resfria-se consideravelmente. (a) O que essa observao nos diz sobre a quantidade de entalpia do C2H5Cl(g) quando comparado com C2H5Cl(l)? (b) Em termos de teoria cintica molecular, qual a origem dessa diferena? 11.31 Por muitos anos a gua potvel tem sido resfriada em climas quentes pela evaporao em superfcies de sacos de aniagem ou de potes de barro poroso. Quantos gramas de gua podem ser resfriados de 35 C para 22 C por evaporao de 50 g de gua? (O calor de vaporizao da gua nessa faixa de temperatura de 2,4 kJ/g. O calor especfico da gua de 4,18 J/g K.) 11.32 Compostos como CCl 2F2 so conhecidos como clorofluorocarbonos, ou CFCs. Esses compostos j foram muito utilizados como refrigerantes, mas agora esto sendo substitudos por compostos que se acredita serem menos prejudiciais ao meio ambiente. O calor de vaporizao de CCl2F2 de 289 J/g. Quanto de massa dessa substncia deve ser evaporada para se congelar 100 g de gua inicialmente a 18 C? (O calor de fuso da gua 334 J/g; o calor especfico da gua 4,18 J/g K.)

Captulo 11 Foras intermoleculares, lquidos e slidos

409

11.33 O etanol (C2H5OH) funde-se a 114 C e entra em ebulio a 78 C. A entalpia de fuso do etanol 5,02 kJ/mol, e sua entalpia de vaporizao 38,56 kJ/mol. Os calo1 res especficos do etanol slido e lquido so 0,97 J g 1 1 1 K e 2,3 J g K , respectivamente. Qual a quantidade de calor necessria para se converter 75,0 g de etanol a 120 C em fase de vapor a 78 C? 11.34 O composto fluorocarbono C2Cl3F3 tem ponto de ebulio normal de 47,6 C. Os calores especficos de C2Cl3F3(l) e C2Cl3F3(g) so 0,91 J/g K e 0,67 J/g K, respectivamente. O calor de vaporizao para o composto 27,49 kJ/mol. Calcule o calor necessrio para se converter 25,0 g de C2Cl3F3 de lquido a 5,00 C em um gs a 82,00 C. 11.35 (a) Qual o significado da presso crtica de uma substncia? (b) O que acontece com a temperatura crtica de uma srie de compostos quando a fora de atrao entre as molculas aumenta? (c) Quais das substncias re-

lacionadas na Tabela 11.5 podem ser liquefeitas temperatura do nitrognio lquido ( 196 C)? 11.36 As temperaturas crticas (K) e presses (atm) de uma srie de metanos halogenados so as seguintes: Composto Temperatura crtica Presso crtica CCl3F 471 43,5 CCl2F2 CClF3 385 40,6 302 38,2 CF4 227 37,0

(a) Em geral o que voc pode dizer sobre a variao das foras intermoleculares nessa srie? (b) Quais tipos especficos de foras intermoleculares so mais provveis de explicarem a maior parte da variao em parmetros crticos nessa srie?

Presso de vapor de ponto de ebulio 11.37 Explique de que forma cada um dos seguintes itens afeta a presso de vapor de um lquido: (a) o volume do lquido; (b) a rea superficial; (c) as foras intermoleculares atrativas; (d) a temperatura. 11.38 Um lquido que tem uma presso de vapor em equilbrio de 130 mm Hg a 25 C colocado em um recipiente de 1 L, como mostrado na Figura 11.20. Qual a diferena de presso mostrada no manmetro e qual a composio do gs no recipiente, sob cada uma das seguintes condies: (a) 200 mL do lquido so introduzidos no recipiente e congelados no fundo; o recipiente evacuado. O recipiente lacrado e o lquido aquecido a 25 C. (b) 200 mL do lquido so adicionados ao recipiente a 25 C sob presso atmosfrica e, aps alguns minutos, o recipiente fechado. (c) Alguns mililitros do lquido so introduzidos no recipiente a 25 C enquanto existe uma presso de 1 atm de ar dentro dele, sem deixar ar algum escapar. Aps alguns minutos restam algumas gotas de lquido no recipiente. 11.39 Coloque as seguintes substncias em ordem crescente de volatilidade: CH4, CBr4, CH2Cl2, CH3Cl, CHBr3 e CH2Br2. Explique sua resposta. 11.40 PCl3 e AsCl3 so substncias similares, com geometrias e modos de ligao similares. (a) Qual dessas duas substncias mais voltil temperatura ambiente? (b) Qual substncia tem o ponto de ebulio mais alto? (c) Em qual substncia as energias cinticas das molculas seria maior a 40 C, uma temperatura bem abaixo dos pontos de ebulio de qualquer uma das substncias? (d) Em qual substncia as foras intermoleculares so maiores? 11.41 (a) Duas panelas de gua esto em diferentes trempes de um fogo. Uma panela de gua est fervendo vigorosamente, enquanto a outra ferve suavemente. O que se pode dizer sobre a temperatura da gua nas duas panelas? (b) Um grande recipiente de gua e um pequeno esto mesma temperatura. O que se pode dizer sobre as presses de vapor relativas da gua nos dois recipientes? 11.42 Explique as seguintes observaes: (a) a gua evapora mais rapidamente em um dia quente e seco do que em um dia quente e mido. (b) mais demorado preparar ovos cozidos em altas altitudes do que em baixas altitudes. 11.43 (a) Use a curva de presso de vapor na Figura 11.22 para calcular o ponto de ebulio do ter dietlico a 400 torr. (b) Use a tabela de presso de vapor no Apndice B para determinar o ponto de ebulio da gua quando a presso externa for 25 torr. 11.44 (a) Suponha que a presso dentro de uma panela de presso chegue a 1,2 atm. Utilizando a tabela de presso de vapor no Apndice B, calcule a temperatura na qual a gua entrar em ebulio. (b) Use a curva de presso de vapor na Figura 11.22 para calcular a presso externa sob a qual o lcool etlico entrar em ebulio a 70 C. 11.45 O Monte Denali, no Alasca, o pico mais alto nos Estados Unidos (20.320 ps). (a) Se a presso baromtrica no topo da montanha for 340 torr, a qual temperatura a gua entrar em ebulio l? Consulte o Apndice B. (b) Se a temperatura no topo for 12 C, um recipiente de ter dietlico sofreria maior presso que a presso atmosfrica local? (Veja a Figura 11.22) 11.46 Reno, em Nevada, est a aproximadamente 4.500 ps acima do nvel do mar. (a) Se a presso baromtrica for 680 mm Hg em Reno, qual temperatura a gua entrar em ebulio? Consulte o Apndice B. (b) O que voc pode dizer sobre as energias cinticas mdias das molculas de gua no ponto de ebulio em Reno quando comparadas com as do ponto de ebulio em Chicago, onde a presso baromtrica 752 mm Hg? Se voc acredita que as energias cinticas mdias so diferentes, explique como a ebulio da gua pode ocorrer s duas energias cinticas mdias diferentes das molculas de gua.

410

Qumica: a cincia central

Diagramas de fases 11.47 Em um diagrama de fases, por que a linha que separa as fases gasosa e lquida se finda em vez de ir para presso e temperatura infinitas? 11.48 (a) Qual o significado do ponto triplo em um diagrama de fases? (b) Voc poderia medir o ponto triplo da gua medindo a temperatura em um recipiente no qual vapor de gua, gua lquida e gelo esto em equilbrio sob uma atmosfera de ar? Explique. 11.49 Consulte a Figura 11.27(a) e descreva todas as mudanas de fase que ocorreriam em cada um dos seguintes casos: (a) vapor de gua originalmente a 1,0 103 atm e 0,10 C vagarosamente comprimido temperatura constante at a presso final de 10 atm. (b) gua originalmente a 100,0 C e 0,50 atm resfriada a presso constante at que a temperatura chegue a 10 C. 11.50 Consulte a Figura 11.27(b) e descreva as mudanas de fase (e as temperaturas nas quais elas ocorrem) quando o CO2 aquecido de 80 C para 20 C (a) a presso constante de 3 atm; (b) a presso constante de 6 atm. 11.51 Os pontos de fuso e de ebulio normais do xennio so 112 C e 107 C, respectivamente. Seu ponto triplo a 121 C e 282 torr, e seu ponto crtico a 16,6 C e 57,6 atm. (a) Faa um esboo do diagrama de fases para Xe, mostrando os quatro pontos dados e indicando a rea na qual cada fase estvel. (b) Qual mais denso, Xe(s) ou Xe(l)? (c) Se o gs de Xe for resfriado sob uma presso externa de 100 torr, ele sofrer condensao ou deposio? Explique. 11.52 Os pontos de fuso e de ebulio normais do O2 so 218 C e 183 C, respectivamente. Seu ponto triplo a 219 C e 1,14 torr, e seu ponto crtico a 119 C e 49,8 atm. (a) Esboce o diagrama de fases para O2, mostrando os quatro pontos dados e indicando a rea na qual cada fase estvel. (b) O2(s) flutuar em O2(l)? Justifique sua resposta. (c) Ao ser aquecido, O2 slido sublimar ou se fundir sob uma presso de 1 atm?

Estruturas dos slidos 11.53 De que modo um slido amorfo difere de um cristalino? D um exemplo de slido amorfo. 11.54 A slica amorfa tem densidade de aproximadamente 2,2 g/cm3, ao passo que a densidade do quartzo cristalino 2,65 g/cm3. Esclarea essa diferena de densidades. 11.55 O que uma clula unitria? Quais as propriedades que ela possui? 11.56 A perovskita, um mineral composto de Ca, O e Ti, tem a clula unitria cbica mostrada na ilustrao. Qual a frmula qumica deste mineral?

Oxignio Titnio

Clcio Oxignio Titnio

11.59 O irdio cristaliza-se com uma clula unitria cbica de face centrada que tem uma aresta de 3,833 de comprimento. O tomo no centro da face est em contato com os tomos dos vrtices, como mostrado na figura. (a) Calcule o raio atmico de um tomo de irdio. (b) Calcule a densidade do irdio metlico.

11.57 Os elementos xennio e ouro tm ambos estruturas no estado slido que consistem em arranjos de empacotamentos densos cbicos de tomos. Mesmo assim, Xe se funde a 112 C e ouro se funde a 1.064 C. Esclarea essa enorme diferena nos pontos de fuso. 11.58 O rutilo um mineral composto de Ti e O. Sua clula unitria, mostrada na ilustrao, contm tomos de Ti em cada vrtice e um tomo de Ti no centro da clula. Quatro tomos de O esto nas faces opostas da clula, e dois esto completamente dentro dela. (a) Qual a frmula qumica desse mineral? (b) Qual a natureza da ligao que mantm o slido unido?

11.60 O alumnio metlico cristaliza-se com uma estrutura de empacotamento denso cbico (clula cbica de face centrada, Figura 11.34). (a) Quantos tomos de alumnio existem em uma clula unitria? (b) Qual o nmero de coordenao de cada tomo de alumnio? (c) Suponha que os tomos de alumnio possam ser representados como esferas, como mostrado no desenho do Exerccio 11.59. Se cada tomo de Al tem um raio de 1,43 , qual o comprimento de uma aresta da clula unitria? (d) Calcule a densidade do alumnio metlico.

Captulo 11 Foras intermoleculares, lquidos e slidos

411

11.61 Um elemento cristaliza-se em uma rede cbica de corpo centrado. A aresta da clula unitria 2,86 , e a 3 densidade do cristal 7,92 g/cm . Calcule a massa atmica do elemento. 11.62 KCl tem a mesma estrutura do NaCl. O comprimento da clula unitria 628 pm. A densidade de KCl 1,984 g/cm3, e sua frmula de massa 74,55 u. Utilizando essa informao, calcule o nmero de Avogadro. 11.63 Qual o nmero de coordenao de cada esfera em (a) um arranjo tridimensional de empacotamento denso de esferas de mesmo tamanho; (b) uma estrutura cbica simples; (c) uma rede cbica de corpo centrado? 11.64 Qual o nmero de coordenao do (a) Na+ na estrutura do NaCl, Figura 11.35; (b) Zn2+ na clula unitria de ZnS, Figura 11.42 (b); (c) Ca2+ na clula unitria do CaF2, Figura 11.42(c)? 11.65 A clauditita um mineral composto de seleneto de chumbo (PbSe). O mineral adota uma estrutura semelhante de NaCl. A densidade de PbSe a 25 C 8,27 g/cm3. Calcule o comprimento de uma aresta da clula unitria de PbSe.

11.66 O mineral oldamita (CaS) se cristaliza com estrutura cristalina semelhante de NaCl (Figura 11.35). O comprimento de uma aresta da clula unitria de CaS 5,689 . Calcule a densidade de CaS. 11.67 O mineral uraninito (UO2) adota uma estrutura da fluorita (Figura 11.42(c)) na qual o comprimento de uma aresta da clula unitria 5,468 . (a) Os ons de urnio sero representados pelas esferas maiores ou menores na Figura 11.42(c)? Explique. (b) Calcule a densidade do uraninito. 11.68 Uma forma particular de cinabre (HgS) adota a estrutura da blenda de zinco, Figura 11.42(b). O comprimento da lateral da clula unitria 5,852 . (a) Calcule a densidade do HgS nessa forma. (b) O mineral tiemanita (HgSe) tambm forma uma fase slida com a estrutura da blenda de zinco. O comprimento da lateral da clula unitria nesse mineral 6,085 . A que se deve o maior comprimento da clula unitria na tiemanita? (c) Qual das duas substncias tem maior densidade? Como se explica a diferena em densidades?

Ligaes em slidos 11.69 Que tipos de foras atrativas existem entre as partculas nos (a) cristais moleculares; (b) cristais covalentes; (c) cristais inicos; (d) cristais metlicos? 11.70 Indique o tipo de cristal (molecular, metlico, covalente ou inico) que cada um dos seguintes compostos formaria na solidificao: (a) CaCO3; (b) Pt; (c) ZrO2 (ponto de fuso, 2.677 C); (d) Kr; (e) benzeno; (f) I2. 11.71 A ligao covalente ocorre tanto em slidos moleculares quanto em slidos covalentes. Por que esses dois tipos de slidos diferem tanto quanto a dureza e pontos de fuso? 11.72 Que tipo (ou tipos) de slido cristalino caracterizado por cada um dos seguintes: (a) alta mobilidade de eltrons por todo o slido; (b) maciez, ponto de fuso relativamente baixo; (c) alto ponto de fuso e condutividade eltrica pequena; (d) rede de ligaes covalentes; (e) partculas carregadas por todo o slido. 11.73 Uma substncia branca funde-se com alguma decomposio a 730 C. Como um slido, um no-condutor de eletricidade, mas dissolve-se em gua para formar uma soluo condutora. Que tipo de slido (Tabela 11.6) pode ser essa substncia? 11.74 dada uma substncia branca que sublima a 3.000 C; o slido um no-condutor de eletricidade e insolvel em gua. Que tipo de slido (Tabela 11.6) pode ser essa substncia? 11.75 Para cada um dos seguintes pares de substncias, determine qual ter o ponto de fuso mais alto e indique por qu: (a) B, BF3; (b) Na, NaCl; (c) TiO2, TiCl 4; (d) LiF, MgF2. 11.76 Para cada um dos seguintes pares de substncias, determine qual ter o ponto de fuso mais alto e indique por qu: (a) Ar, Xe; (b) SiO2, CO2; (c) KBr, Br2; (d) C6Cl6, C6H6.

Exerccios adicionais 11.77 Quais so as diferenas mais importantes entre foras intermoleculares e as que operam dentro das molculas ou entre ons? 11.78 (a) Quais das seguintes substncias podem exibir atraes dipolodipolo entre suas molculas: CO2, SO2, H2, IF, HBr, CCl4? (b) Quais das seguintes substncias exibem ligaes de hidrognio em seus estados lquido e slido: CH3NH2, CH3F, PH3, HCOOH? 11.79 Suponha que voc tenha dois lquidos moleculares incolores, um fervendo a 84 C, o outro a 34 C, e ambos a presso atmosfrica. Qual das seguintes afirmativas correta? Para aquelas que no esto corretas, modifique a afirmativa para que ela se torne correta. (a) O lquido fervendo a temperatura mais alta tem maiores foras intermoleculares totais do que o outro. (b) O lquido fervendo a temperatura mais baixa deve consistir em molculas apolares. (c) O lquido fervendo a temperatura mais baixa tem massa molecular mais baixa que o lquido fervendo a temperatura mais alta. (d) Os dois lquidos tm presses de vapor idnticas em seus pontos de ebulio normais. (e) A 34 C, ambos apresentam presses de vapor de 760 mm Hg. 11.80 Dois ismeros do composto plano 1,2-dicloroetileno so mostrados aqui, com seus pontos de fuso e de ebulio:

412

Qumica: a cincia central

H C Cl C

H Cl

Cl C H C

H Cl

11.88

Ismero cis

Ismero trans

Ponto de fuso ( C) 80,5 Ponto de ebulio (oC) 60,3

49,8 47,5

(a) Qual dos dois ismeros ter as foras dipolodipolo mais fortes? Essa suposio sustentada pelos dados aqui apresentados? (b) com base nos dados apresentados, qual ismero tem um empacotamento mais eficiente na fase slida? 11.81 No diclorometano, CH2Cl2 ( = 1,60 D), a contribuio da fora de disperso para as foras intermoleculares atrativas aproximadamente cinco vezes maior que a contribuio dipolodipolo. A importncia relativa dos dois tipos de foras intermoleculares atrativas difere (a) no dibromometano ( = 1,43 D); (b) no difluorometano ( = 1,93 D)? Justifique sua resposta. 11.82 Quais propriedades de um lquido em nvel molecular so mais importantes para se determinar (a) sua habilidade em fluir; (b) sua tendncia em subir em uma superfcie pela qual ele no tem foras adesivas apreciveis; (c) seu ponto de ebulio; (d) seu calor de vaporizao. 11.83 medida que as foras atrativas intermoleculares entre molculas aumentam em magnitude, voc espera que cada uma das seguintes propriedades aumente ou diminua em magnitude: (a) presso de vapor; (b) calor de vaporizao; (c) ponto de ebulio; (d) ponto de congelamento; (e) viscosidade; (f) tenso superficial; (g) temperatura crtica? 11.84 Quando um tomo ou um grupo de tomos substitudo por um tomo de H no benzeno (C6H6), o ponto de ebulio varia. Explique a ordem dos seguintes pontos de ebulio: C6H6 (80 C), C6H5Cl (132 C), C6H5Br (156 C), C6H5OH (182 C). 11.85 A trimetilamina [(CH3)3N] entra em ebulio a 3 C, a propilamina (CH3CH2CH2NH2) entra em ebulio a 49 C. (a) A que se deve a diferena nos pontos de ebulio? (b) A propilamina completamente miscvel em gua; a trimetilamina tem solubilidade em gua razoavelmente alta. A que se devem esses dados, considerando que o isobutano [(CH3)3CH] consideravelmente menos solvel que a trimetilamina? 11.86 O etilenoglicol [CH2(OH)CH2(OH)] o principal componente dos anticongelantes. Ele um lquido levemente viscoso, no muito voltil temperatura ambiente, com ponto de ebulio de 198 C. O pentano (C5H12), que tem aproximadamente a mesma massa molecular, um lquido no viscoso que altamente voltil temperatura ambiente e cujo ponto de ebulio de 36,1 C. Explique as diferenas nas propriedades fsicas das duas substncias. [11.87] Usando a seguinte lista de pontos de ebulio normais para uma srie de hidrocarbonetos, calcule o ponto de fuso normal para o octano, C8H18: propano (C3H8, 42,1 C), butano (C4H10, 0,5 C), pentano (C5H12, 36,1 C), hexano (C6H14, 68,7 C), heptano (C7H16, 98,4 C). Explique a tendncia nos pontos de ebulio.

Um frasco de gua conectado a uma bomba de vcuo. Alguns momentos aps a bomba ter sido ligada, a gua comea a ferver. Aps alguns minutos, a gua comea a congelar. Explique por que esses processos ocorrem. [11.89] Note na Figura 11.21 que h uma vlvula de reduo de presso na linha antes de CO2 supercrtico e da cafena dissolvida entrarem no separador. Use a Figura 11.20 para explicar a funo dessa vlvula no processo como um todo. [11.90] A seguinte tabela fornece a presso de vapor do hexafluorobenzeno (C6F6) como uma funo de temperatura: Temperatura (K) 280,0 300,0 320,0 330,0 340,0 Presso de vapor (torr) 32,42 92,47 225,1 334,4 482,9

(a) Colocando estes dados em um grfico de maneira apropriada, determine se a equao de ClausiusClapeyron obedecida. Caso ela seja, use seu grfico para determinar DHvap para C6F6. (b) Use esses dados para determinar o ponto de ebulio do composto. [11.91] Suponha que a presso de vapor de uma substncia seja medida em duas temperaturas diferentes. (a) Utilizando a equao de ClausiusClapeyron, Equao 11.1, deduza a seguinte relao entre as presses de vapor, P1 e P2, e as temperaturas absolutas nas quais elas foram medidas, T1 e T2: DH vap 1 P 1 ln 1 = P2 R T T 1 2 (b) O ponto de fuso do potssio 63,2 C. O potssio fundido tem uma presso de vapor de 10,00 torr a 443 C e uma presso de vapor de 400,0 torr a 708 C. Use esses dados e a equao no item (a) para calcular o calor de vaporizao do potssio lquido. (c) Utilizando a equao do item (a) e os dados fornecidos no item (b), calcule o ponto de ebulio do potssio. (d) Calcule a presso de vapor do potssio lquido a 100 C. 11.92 O ouro cristaliza-se em uma clula unitria cbica de face centrada que tem uma aresta de 4,078 de comprimento. O tomo no centro da face est em contato com os tomos dos vrtices, como mostrado no desenho do Exerccio 11.59. (a) Calcule o raio aparente de um tomo de ouro nessa estrutura. (b) Calcule a densidade do ouro metlico. 11.93 Considere as clulas unitrias cbicas (Figura 11.33) com um tomo localizado em cada ponto de rede. Calcule o nmero lquido de tomos em (a) uma clula unitria cbica simples; (b).uma clula unitria cbica de corpo centrado; (c) uma clula unitria cbica de face centrada. [11.94] Os seguintes dados apresentam as temperaturas nas quais determinadas presses de vapor so alcanadas para o diclorometano (CH2Cl2) e o iodeto de metila (CH3I):

Captulo 11 Foras intermoleculares, lquidos e slidos

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Presso de vapor (torr) T para CH2Cl2 (C): T para CH3I (C):

10,0 43,3 45,8

40,0 22,3 24,2

100,0 6,3 7,0

400,0 24,1 25,3

(a) Qual das duas substncias tem foras dipolodipolo mais intensas? Qual tem foras de disperso de London mais intensas? Com base em suas respostas, explique por que difcil determinar qual composto seria mais voltil. (b) Qual composto tem o ponto de ebulio mais alto? Confira sua resposta em um livro de referncia como um manual de qumica do tipo CRC Handbook of Chemistry and Physics. (c) A ordem de volatilidade dessas duas substncias varia com o aumento da temperatura. Qual grandeza deve ser diferente para as duas substncias para que esse fenmeno ocorra? (d) Justifique sua resposta para o item (c) por um desenho de grfico apropriado.

Em um experimento tpico de cristalografia de raios X, os de comprimento de onda l = 0,71 so gerados pelo bombardeamento de molibdnio metlico com um feixe energtico de eltrons. Por que esses raios X so difratados por cristais de modo muito mais eficiente que a luz visvel? [11.96] (a) A densidade do diamante (Figura 11.41(a)) 3,5 g/cm3, e a densidade da grafite (Figura 11.41(b)) 2,3 g/cm3. Com base na estrutura do buckminsterfulereno (Figura 11.43), qual a densidade que voc esperaria ser a sua em relao a essas outras formas do carbono? (b) Estudos de difrao de raios X do buckminsterfulereno mostra que ele tem uma rede cbica de face centrada de molculas de C60. O comprimento de um lado da clula unitria 14,2 . Calcule a densidade do buckminsterfulereno. 11.95

Exerccios cumulativos 11.97 (a) No nvel molecular, qual o fator responsvel pelo aumento constante na viscosidade com o aumento da massa molecular na srie de hidrocarbonetos mostrados na Tabela 11.4? (b) Apesar de a viscosidade variar de um fator maior que dois na srie do hexano ao nonano, a tenso superficial a 25 oC aumenta apenas de aproximadamente 20% na mesma srie. Como voc explica isso? (c) O lcool n-octlico, CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OH, tem viscosidade de 10,1 cP, muito maior que a do nonano, que tem aproximadamente a mesma massa molecular. O que explica essa diferena? Como sua resposta se relaciona com a diferena nos pontos de ebulio normais dessas duas substncias? A acetona, (CH3)2CO, muito utilizada como um solvente industrial. (a) Desenhe a estrutura de Lewis para a molcula de acetona e determine a geometria ao redor de cada tomo de carbono. (b) A acetona uma molcula polar ou apolar? (c) Quais tipos de foras intermoleculares existem entre as molculas de acetona? (d) O 1-propanol, CH3CH2CH2OH, tem massa molecular muito similar da acetona; ainda assim a acetona entra em ebulio a 56,5 oC e o 1-propanol, a 97,2 oC. Explique a diferena. A tabela mostrada a seguir relaciona os calores molares de vaporizao para vrios compostos orgnicos. Use exemplos especficos dessa relao para ilustrar como o calor de vaporizao varia com (a) a massa molar; (b) a forma espacial molecular; (c) a polaridade molecular (d) as interaes de ligao de hidrognio. Explique essas comparaes em termos da natureza das foras intermoleculares que atuam. (Voc pode achar que seja til desenhar a frmula estrutural para cada composto.) Composto CH3CH2CH3 CH3CH2CH2CH2CH3 CH3CHBrCH3 CH3COCH3 CH3CH2CH2Br CH3CH2CH2OH Calor de vaporizao (kJ/mol) 19,0 27,6 31,8 32,0 33,6 47,3

11.98

11.99

11.100 O butano lquido, C4H10, estocado em cilindros para ser usado como combustvel. O ponto de ebulio normal do butano apresentado como 0,5 oC. (a) Suponha que o tanque esteja exposto ao sol e atinja uma temperatura de 46 oC. Voc espera que a presso no tanque seja maior ou menor que a presso atmosfrica? De que forma a presso do tanque depende da quantidade de butano lquido nele contida? (b) Imagine que a vlvula no tanque esteja aberta e alguns litros do butano escapem rapidamente. O que voc espera que acontea com a temperatura do butano lquido no tanque? Justifique sua resposta. (c) Quanto calor deve ser adicionado para vaporizar 155 g de butano se seu calor de vaporizao 21,3 kJ/mol? Qual o volume que essa quantidade de butano ocupa a 755 torr e 35 oC? [11.101] Usando a informao dos apndices B e C, calcule o nmero mnimo de gramas de C3H8(g) que deve sofrer combusto para fornecer a energia necessria para converter 2,50 kg de H2O a partir de sua forma slida a 14,0 oC para a forma lquida a 60,0 oC.

414

Qumica: a cincia central

11.102 Em certo tipo de reator nuclear, o sdio metlico lquido empregado como um refrigerante circulante em um sistema fechado, protegido do contato com o ar e com a gua. De modo muito semelhante ao que este circula em um motor de automvel, o sdio lquido transporta calor do centro do reator quente para os trocadores de calor. (a) Quais so as propriedades do sdio lquido de especial importncia nessa aplicao? (b) A viscosidade do sdio lquido varia com a temperatura como segue: Temperatura ( C) 100 200 300 600
o

Viscosidade (cP) 0,705 0,450 0,345 0,210

Quais foras no sdio lquido so as mais provveis de ser as principais contribuintes para a viscosidade? Por que a viscosidade diminui com a temperatura?

11.103 A presso de vapor de um lquido voltil pode ser determinada ao se borbulhar lentamente um volume conhecido de gs atravs dele a uma temperatura e presso conhecidas. Em um experimento, passam-se 5,00 L de gs N2 pelo benzeno lquido, C6H6, a 26,0 oC. O lquido restante depois do experimento pesa 5,1493 g. Supondo que o gs se torna saturado com o vapor de benzeno e que o volume total de gs e a temperatura permanea constante, qual ser a presso de vapor do benzeno em torr? 11.104 A umidade relativa do ar igual razo da presso parcial da gua no ar em relao presso de vapor em equilbrio da gua mesma temperatura. Se a umidade relativa do ar 45% e sua temperatura 23 oC, quantas molculas de gua esto presentes em um quarto medindo 14 m 9,0 m 8,6 m? [11.105] Use uma fonte de referncia como o CRC Handbook of Chemistry and Physics para comparar os pontos de fuso e ebulio dos seguintes pares de substncias inorgnicas: (a) W and WF6; (b) SO2 e SF4; (c) SiO2 e SiCl4. Explique as principais diferenas observadas, em termos de semelhana, nas estruturas e nas ligaes.