Oxidaci Oxidacin de alcoholes OXIDACI OXIDACIN

alcano sin enlaces con O

alcohol primario un enlace con O

aldehdo dos enlaces con O

cido tres enlaces con O

(sin oxidacin posterior)

alcano sin enlaces con O

alcohol secundario un enlace con O

cetona dos enlaces con O

(generalmente no hay oxidacin posterior)

alcano sin enlaces con O

alcohol terciario un enlace con O

REDUCCI REDUCCIN

Oxidacin de alcoholes secundarios

alcohol secundario

cetona

Formacin del ster (cromato)

alcohol

cido crmico

ster (cromato)

Eliminacin del ster y oxidacin del carbono carbinol

Las especies de cromo (IV) continan reducindose a especies de Cr (III) estables. El dicromato de sodio Na2Cr2O7 y el cido crmico son de color naranja. Las especies de cromo (III) tienen color verde azulado. Se puede seguir la evolucin de la oxidacin observando el cambio de color. Cr (VI) Cr (III)

Cuanto mayor es la concentracin de alcohol en el aliento mayor es la distancia que el color verde avanza en el tubo.

Oxidacin de alcoholes primarios

alcohol primario

aldehdo

cido carboxlico

clorocromato de piridina

N H CrO3Cl-

PCC
(oxidante suave)

Los alcoholes terciarios NO tienen tomos de H en el carbono carbinol Si se tratan con oxidantes fuertes se produce la ruptura de enlaces C-C Oxidante fuerte Oxidante moderado Oxidante suave KMnO4 Na2CrO4/H+ PCC

Oxidaci Oxidacin biol biolgica de los alcoholes

etanol forma reducida

azcar

alcohol deshidrogenasa

azcar

forma oxidada (nicotinamida-adenina dinucletido)

forma reducida

acetaldehdo forma oxidada

azcar

cido actico (un metabolito)

azcar

Eteres y ep epxidos Los teres son relativamente inertes NO se utilizan como intermediarios en la sntesis de otros compuestos Por su estabilidad frente a diversos reactivos se emplean como solventes en reacciones orgnicas

El ter slo solvata a los cationes

El alcohol solvata aniones y cationes

Sntesis de teres Sntesis de Williamson Deshidratacin bimolecular de acoholes (mtodo industrial) Alcoximercuriacin-desmercuriacin de alquenos

Sntesis de ep epxidos Epoxidacin de alquenos con peroxicidos

ciclohexeno

epoxiciclohexano (100%)

cido meta-cloroperbenzoico

Ciclacin de halohidrinas promovida por bases

SN2 intramolecular SNi

Formacin de la clorohidrina

ciclopenteno

in cloronio

trans clorohidrina (mezcla de enantimeros)

Sustitucin nucleoflica intramolecular

alcxido

epxido

Ruptura de teres con hidr hidrcidos

Protonacin y ruptura del ter SN2

Conversin del alcohol a halogenuro de alquilo (SN1 SN2)

Fenil teres

O CH2CH3

exceso de HBr

O H

Br CH2CH3

Apertura de ep epxidos catalizada por cidos Ataque del agua y apertura del anillo

Protonacin del epxido

1,2-epoxiciclopentano

trans-ciclopentano-1,2-diol (mezcla de enantimeros)

Protonacin del epxido

Ataque del alcohol y apertura del anillo

trans-2-metoxiciclopentanol (mezcla de enantimeros)

Apertura de ep epxidos catalizada por bases

tensin del anillo

energa potencial

coordenada de reaccin Ataque de la base y apertura del anillo SN2 Protonacin del alcxido

trans-ciclopentano-1,2-diol (mezcla de enantimeros)

Orientacin en la apertura de los epxidos

nucleofilo dbil ataque al carbono ms sustitudo (ms electroflico) 2-etoxi-2-metil-1-propanol (catlisis cida) 1,2-epoxi-2-metilpropano ataque al carbono menos sustitudo (menor impedimento) 1-etoxi-2-metil-2-propanol (catlisis bsica)

nucleofilo fuerte

Apertura de ep epxidos con reactivos de Grignard o compuestos organol organolticos

nucleofilos fuertes

ataque al carbono menos impedido

Problemas de repaso
1) Proponga mecanismos que expliquen las siguientes reacciones:

2)

Deduzca cules sern las estructuras de A, B, C y D en los siguientes esquemas de reaccin:

3)

La reaccin del compuesto I con t-BuOK en DMSO proporciona el cis-2-buteno sin prdida de deuterio, mientras que la misma reaccin sobre el compuesto II proporciona el trans-2buteno sin prdida de deuterio.

Proponga una explicacin para estos hechos 4) Cuando el trans-2-metilciclohexanol se somete a una reaccin de deshidratacin catalizada por cidos se obtiene como producto mayoritario el 1-metilciclohexeno. Sin embargo, cuando el trans-1-bromo-2-metilciclohexano se somete a una reaccin de deshidrohalogenacin el producto mayoritario es el 3-metilciclohexeno. Proponga una explicacin.

5)

La reaccin de deshidratacin del 2,2-dimetilciclohexanol por reaccin con H2SO4 proporciona una mezcla constituida por 3,3-dimetilciclohexeno y un producto A, de frmula molecular C8H14, que presenta cuatro grupos de seales diferentes en su espectro de 1HRMN.

Deduzca la estructura de A y explique mecansticamente su formacin.

6)

El alcohol terciario A, disuelto en una mezcla de H2O-H2SO4, se convirti en el cido carboxlico B cuando se trat con una solucin acuosa de Na2Cr2O7.

Proponga una explicacin para la transformacin de A en B.

7)

Explique mecansticamente las reacciones que se indican a continuacin:

8)

Cada uno de los tres alcoholes que se dan a continuacin se somete a calentamiento en presencia de cido fosfrico.

Basndose en el mecanismo de la reaccin de eliminacin, explique: a) Cul de los tres alcoholes se deshidratar ms rpidamente y cul lo har ms lentamente. b) Qu producto, o productos, se formarn en el proceso de eliminacin.

9)

Qu compuestos se obtendrn cuando una mezcla de n-propanol y de isopropanol se calienta en cido sulfrico.

a) b)

Cmo se podra obtener el isopropil n-propil ter? El calentamiento de una mezcla de t-butanol y MeOH en presencia de cantidades catalticas de cido sulfrico proporciona fundamentalmente un nico ter, de frmula molecular C5H12O. Cul debe ser la estructura de este ter?.

10)

Cuando se trata el (-)-2-octanol pticamente activo, de rotacin especfica 8.24, con sodio metlico y despus con yoduro de etilo, el producto obtenido es el 2-etoxioctano, de rotacin especfica 15.6. Cuando se trata el (-)-2-octanol con cloruro de tionilo (SOCl2) y a continuacin con etxido de sodio, el producto obtenido tambin es 2-etoxioctano. Cul ser la rotacin ptica del 2-etoxioctano obtenido mediante este segundo procedimiento?

11)

Cuando el sec-butil metil ter, pticamente activo, se hace reaccionar con HBr anhidro se obtiene bromuro de metilo y alcohol sec-butlico pticamente activo.

Proponga un mecanismo para la reaccin anterior. 12) Qu productos se obtendrn cuando los siguientes teres se calienten en HI:

13)

Proponga un mecanismo para la siguiente reaccin:

Adems de este ter cclico que contiene un anillo de cinco tomos, tambin se forma una muy pequea cantidad de un ter cclico de seis tomos. Cul debe ser la estructura de este compuesto? Por qu se forma en tan poca cantidad?

14)

Bajo las condiciones de catlisis bsica, el xido de propileno se puede polimerizar para dar polmeros cortos. Proponga un mecanismo para la formacin del siguiente trmero: