INTRODUCCION A LOS DIAGRAMAS DE FASE

El concepto de sistema heterogneo implica el concepto de fase. Fase es toda porcin de un sistema con la misma estructura o arreglo atmico, con aproximadamente la misma composicin y propiedades en todo el material que la constituye y con una interfase definida con toda otra fase vecina. Puede tener uno o varios componentes. Debe diferenciarse del concepto de componente, que se refiere al tipo de material que puede distinguirse de otro por su naturaleza de sustancia qumica diferente. Por ejemplo, una solucin es un sistema homogneo (una sola fase) pero sin embargo est constituida por al menos dos componentes. Por otro lado, una sustancia pura (un solo componente) puede aparecer en dos de sus estados fsicos en determinadas condiciones y as identificarse dos fases con diferente organizacin atmica y propiedades cada una y con una clara superficie de separacin entre ellas (interfase). Los equilibrios entre fases pueden corresponder a los ms variados tipos de sistemas heterogneos: un lquido en equilibrio con su vapor, una solucin saturada en equilibrio con el soluto en exceso, dos lquidos parcialmente soluble el uno en el otro, dos slidos totalmente solubles en equilibrio con su fase fundida, dos slidos parcialmente solubles en equilibrio con un compuesto formado entre ellos, etc. El objetivo es describir completamente el sistema. El comportamiento de estos sistemas en equilibrio se estudia por medio de grficos que se conocen como diagramas de fase: se obtienen graficando en funcin de variables como presin, temperatura y composicin y el sistema en equilibrio queda definido para cada punto (los grficos de cambio de estado fsico de presin de vapor de una solucin de dos lquidos son ejemplos de diagramas de fases). La mayora de los diagramas de fase han sido construidos segn condiciones de equilibrio (condiciones de enfriamiento lento), siendo utilizadas por ingenieros y cientficos para entender y predecir muchos aspectos del comportamiento de materiales. A partir de los diagramas de fase se puede obtener informacin como: 1. Conocer que fases estn presentes a diferentes composiciones y temperaturas bajo condiciones de enfriamiento lento (equilibrio). 2. Averiguar la solubilidad, en el estado slido y en el equilibrio, de un elemento (o compuesto) en otro 3. Determinar la temperatura en la cual una aleacin enfriada bajo condiciones de equilibrio comienza a solidificar y la temperatura a la cual ocurre la solidificacin. 4. Conocer la temperatura a la cual comienzan a fundirse diferentes fases. Los equilibrios de fase y sus respectivos diagramas de fase en sistemas multicomponentes tienen aplicaciones importantes en qumica, geologa y ciencia de los materiales. La ciencia de materiales estudia la estructura, propiedades y aplicaciones de los materiales cientficos y tecnolgicos. II Regla de las Fases de Gibbs Los llamados Diagramas de Fase representan esencialmente una expresin grfica de la Regla de las Fases, la cual permite calcular el nmero de fases que pueden coexistir en equilibrio en cualquier sistema, y su expresin matemtica est dada por: P+F=C+2 Donde: C = nmero de componentes del sistema P = nmero de fases presentes en el equilibrio F = nmero de grados de libertad del sistema (variables: presin, temperatura, composicin) En 1875 J. Willaid Gibbs relacion tres variables: fases(P), componentes(C), y grados de libertas o

varianza (F) para sistemas multicomponentes en equilibrio. El nmero de grados de libertad se determina por la regla de las fases, si y solo si el equilibrio entre las fases no est influenciado por la gravedad, fuerzas elctricas o magnticas y solo se afecta por la temperatura, presin y concentracin. El nmero dos en la regla corresponde a las variables de temperatura T y presin P. Componente (de un sistema): es el menor nmero de constituyentes qumicos independientemente variables necesarios y suficientes para expresar la composicin de cada fase presente en cualquier estado de equilibrio Fase: es cualquier fraccin, incluyendo la totalidad, de un sistema que es fsicamente homogneo en s mismo y unido por una superficie que es mecnicamente separable de cualquier otra fraccin. Una fraccin separable puede no formar un cuerpo continuo, como por ejemplo un lquido dispersado en otro. Un sistema compuesto por una fase es homogneo Un sistema compuesto por varias fases es heterogneo

Para los efectos de la regla de las fases, cada fase se considera homognea en los equilibrios heterogneos. Grado de libertad (o varianza): es el nmero de variables intensivas que pueden ser alteradas independientemente y arbitrariamente sin provocar la desaparicin o formacin de una nueva fase. Variables intensivas son aquellas independientes de la masa: presin, temperatura y composicin. Tambin se define con el nmero de factores variables. F=0 indica invariante F=1 univariante F=2 bivariante La regla de las fases se aplica slo a estados de equilibrios de un sistema y requiere: 1.- Equilibrio homogneo en cada fase 2.- Equilibrio heterogneo entre las fases coexistentes La regla de las fases no depende de la naturaleza y cantidad de componentes o fases presentes, sino que depende slo del nmero. Adems no da informacin con respecto a la velocidad de reaccin. El nmero de componentes ms dos (C+2), representa el nmero mximo de fases que pueden coexistir al equilibrio, donde los grados de libertad (F) no pueden ser inferiores a cero (a condiciones invariantes). Ejemplo: (1 componente) Para el punto de triple coexistencia ( C en diagrama): 3+F=1+2 F =0 (cero grados de libertad) Como ninguna de las variables (presin, temperatura o composicin) se pueden cambiar manteniendo las tres fases de coexistencia, el punto triple es un punto invariante. Un punto de la curva de congelacin slido-lquido(B): 2+F=1+2 F=1 (un grado de libertad)

Una variable (T o P) se puede cambiar manteniendo an un sistema con dos fases que coexisten. Si se especifica una presin determinada, slo hay una temperatura en la que las fases slida y lquida coexisten.

Un punto dentro de la zona de fase nica (A): 1+F= 1+2 F=2 (dos grados de libertad) Dos variables (T o P) se pueden cambiar independientemente y el sistema permanece con una nica fase. III DIAGRAMA DE FASE BINOMIAL O DE 2 COMPONENTES Al existir dos componentes en el sistema en consideracin la regla de las fases queda: F+P=4 Luego, para representar grficamente el campo de estabilidad de una regin homognea (monofsica) se requieren 3 variables, lo que hace necesario el sistema en un diagrama tridimensional. Por lo tanto 1 fase: bivariante (F=2) 2 fases: univariante (F=1) 3 fases: invariante (F=0) Por conveniencia se suelen mantener P o T constantes y se representa grficamente un sistema de fases bidimensionales, que es un corte transversal de la representacin tridimensional. 1.-EQUILIBRIO LQUIDO-VAPOR a) Disolucin ideal a temperatura constante: Sean dos lquidos A y B que forman una disolucin ideal. Se mantiene la temperatura fija en un valor T por encima de los puntos de congelacin de A y de B. Se representar la presin P del sistema frente a xA, la fraccin molar de uno de los componentes. xA es la fraccin molar global de A en el sistema, es decir: xA = nA,l +nA,v nA,l +nA,v +nB,l +nB,v donde nA,l y nA,v son el nmero de moles de A en la fase lquida y vapor, respectivamente. Para un

sistema cerrado, xA es constante, aunque nA,l y nA,v pueden variar. Suponiendo que el sistema se encuentra en el interior de un cilindro cerrado por un pistn, que a su vez est inmerso en un bao termosttico. En un instante inicial se supondr que la presin externa es tan elevado como para que el sistema sea totalmente lquido(punto C). Al disminuir la presin por debajo de ese punto, se alcanza un valor tal que el lquido comienza a evaporarse (punto D). En ese punto el lquido posee una composicin xA,l que es igual a xA, ya que slo se ha evaporizado una cantidad infinitesimal de lquido. P C (solo liquido) D (aparece el primer vapor) F (se vaporiza el ltimo resto de vapor) 0 xA 1

La ley de Raoult(**), relaciona las fracciones molares de la fase vapor con la composicin del lquido a travs de: PxA,v = PA*.xA,l y PxB,v= PB*xB,l Donde PA* y PB* son las presiones de vapor de los lquidos puros A y B a la temperatura T, la presin P del sistema es igual a PA+PB y se ha supuesto que el vapor es ideal. A partir de la relacin anterior se llega a: xA,v/ xB,v= (xA,l/ xB,l)( PA*/ PB*) (disolucin ideal)

Sea A el componente ms voltil, lo que significa que PA*>PB*. En este caso, la ecuacin anterior queda como: xA,v/ xB,v > xA,l/ xB,l. El vapor en equilibrio con una disolucin ideal est ms enriquecido en el componente ms voltil que l. Las relaciones anteriores son vlidas para cualquier presin en la que se produzca el equilibrio lquido-vapor. Si se va disminuyendo la presin en forma isotrmica por debajo del punto D, haciendo que se evapore ms lquido. Finalmente se alcanza el punto F, en el que se evaporiza la ltima gota de lquido. Para los puntos que estn entre los puntos D y F, la fase lquida y gaseosa coexisten en equilibrio. Notar que como es un sistema cerrado, el valor de xA permanece constante a lo largo del proceso. Se puede repetir este experimento muchas veces pero a distintas composicin. Luego se unen los puntos D y F que se consiguen en cada caso y se obtiene una representacin. Para los puntos Ds se obtiene una recta. Esto viene dado porque en esos puntos el lquido de composicin xA,l est empezando a evaporarse, entonces la presin del lquido es P= PA + PB = PA*xA,l + PB*xB,l = PA*xA,l + PB*(1- xA,l)

Por lo tanto, P= (PA* - PB*) xA,l + PB*

(disolucin ideal)

La curva de las Fs es ms complicada. A lo largo de ella, la ltima gota del lquido se est evaporando, por lo que xA global ser igual a xA,v, la fraccin molar de A en el vapor. Por lo tanto la curva de Fs es una representacin de la presin de vapor total P frente a xA,v. De la ley de Raoult y sustituyendo el valor de P de la relacin para los puntos D, se obtiene: xA,v= xA,l PA* despejando xA,l se obtiene: xA,l = xA,v PB* (PA*- PB*)xA,l +PB* (PB* - PA*)xA,v+PA* Sustituyendo esta ltima expresin en P de la ley de Raoult, se llega a la ecuacin de la presin: P= PB* PA* (PB* - PA*) xA,v + PA* (disolucin ideal)

Esta es la ecuacin de P vs. xA,v y corresponde a la curva para Fs. Entonces la curva superior corresponde a la curva de P frente a xA,l y la inferior corresponde a la curva de P frente a xA,v

Diagrama de fases lquido-vapor de presin frente a composicin para una disolucin ideal a T constante. La lnea inferior representa la curva de P frente a xA,v mientras que la lnea superior es la curva de P frente a xA,l Al analizar el grfico obtenido se puede observar, al reiniciar el proceso que se inicia en el punto C, donde P es lo suficientemente elevado como para que slo exista lquido. Al ser un sistema cerrado xA permanece constante. Por lo tanto, viene representado por una lnea vertical en el diagrama de P vs. xA. En el punto D, con una presin igual a PD, el lquido comienza a evaporarse, lo que se quiere saber en ese punto es la concentracin de xA,v para que exista equilibrio entre lquido-vapor cuando la presin es igual a PD, ya que se sabe que xA,l es igual a xA. La curva inferior es una representacin de la ecuacin para los puntos Fs y da P en funcin de xA,v o si lo veo al revs xA,v esta dado en funcin de

P, por lo tanto para calcular xA,v para la presin PD debo ver el valor de la curva inferior para el cual P es igual a PD. Este es el punto G, y da la composicin del vapor que aparece en primer lugar. Cuando la presin sigue disminuyendo, alcanza el punto PE. En el punto E el sistema est formado por dos fases, una fase lquida y otra fase vapor en equilibrio. Para encontrar las composiciones de esa fase debo observar el valor que toma a esa presin la curva superior y la inferior para obtener los valores de xA,l (punto H) y xA,v (punto I), respectivamente. Por ltimo, el punto F, con presin PF, el lquido restante se evapora, en ese punto xA = xA,v y xA,l = xA,4. Por debajo de F slo se tiene vapor de composicin xA. Por lo tanto, mientras la presin disminuye y el lquido se evapora en un sistema cerrado, xA,l se reduce desde D hasta J. Esto es debido a que A es ms voltil que B. De la misma forma, mientras el lquido se evapora, xAv disminuye desde G hasta F. Esto se debe a que el lquido que se evapora ms tarde es ms rico en el componente B. Para los estados en que las fases lquido y vapor estn presentes simultneamente, la presin P del sistema es igual a la presin de vapor del lquido. Una lnea a lo largo de la cual permanece constante la composicin, por ejemplo, la lnea CDEF se denomina isopleta. En resumen, el diagrama de fase lquido-vapor de P frente a xA a temperatura constante para dos lquidos que forman una disolucin ideal presentan tres regiones. En cualquier punto por encima de las dos curvas slo existe lquido. En cualquier punto por debajo de ambas curvas slo existe vapor. En cualquier punto intermedio E entre las dos curvas existen dos fases: lquida, cuya composicin viene dada por el punto H (xA,l = xA,3), y otra de vapor, cuya composicin viene dada por el punto I(xA,v = xA,2). La composicin global del sistema bifsico viene dada por el valor de xA en el punto E. La lnea horizontal HEI se denomina lnea de conjuncin. La regin de dos fases comprendidas entre las curvas del lquido y del vapor es una zona del diagrama de fases en la que es imposible la existencia de una fase homognea nica. Un punto de esta zona de dos fases da la composicin global, y las composiciones de las dos fases en equilibrio vienen dadas por los puntos situados en los extremos de la lnea de conjuncin. (**) no hay una demostracin de esto por no considerar que sea necesario, en caso de serlo se puede ver la demostracin de la Ley de Raoult en el libro fsico qumica de Ira N. Levine en el captulo 9 pgs. 281-283 de la tercera edicin

Diagrama de fases lquido-vapor de temperatura frente a composicin para una disolucin ideal a presin constante.

b) disolucin ideal a presin constante: Se describir de una forma anloga al caso anterior, entonces se omitirn algunos detalles. Se representar temperatura frente a xA, la fraccin molar global de uno de los componentes. Si TA* y TB* son los puntos de ebullicin normal de los lquidos A y B puros, suponiendo que la presin es constante e igual a 1 atm. La curva inferior da T en funcin de xA,l para un sistema con una fase lquida y otra de vapor en equilibrio, y es la curva del punto de ebullicin de la disolucin ideal. La curva superior da T en funcin de xA,v para un sistema en el que existe un equilibrio lquido-vapor. La curva del vapor esta por encima de la curva del lquido en el diagrama de T frente a xA, pero est por debajo de la curva del lquido en el diagrama de P frente a xA. Esto es debido a que la fase vapor est favorecida por una T elevada y una P baja. Si se calienta isobricamente un sistema cerrado de composicin xA, el vapor aparece por primera vez en el punto L. Conforme aumenta la temperatura y se va evaporando ms lquido, ste se va enriqueciendo en el componente B, menos voltil y con mayor punto de ebullicin. Finalmente, se alcanza el punto N, donde se evapora la ltima gota de lquido. El vapor que aparece en primer lugar cuando se evapora una disolucin de composicin xA tiene una fraccin molar xA,v dada por el punto Q. Si se saca este vapor del sistema y se condensa, se obtiene un lquido de composicin xA,l. La evaporacin de este lquido da lugar a vapor de composicin inicial xA,2 (punto R). Por lo tanto, condensando y reevaporando la mezcla de forma sucesiva se puede separar A de B. Este proceso se llama destilacin fraccionada. Para dibujar las curvas del diagrama se parte de PA*(T)y PB*(T), las presiones de vapor de los lquidos A y B puros, que se conocen en funcin de la temperatura (Diagramas de fase para 1 componente). Sea P* el valor constante de la presin , entonces P* = PA + PB, siendo PA y PB las presiones parciales de A y B en el vapor. La ley de Raoult dice P*= xA,l PA*(T) + (1- xA,l) PB*(T), o bien, PA*(T)- PB*(T) Como PA*(T)y PB*(T) son funciones conocidas de la temperatura, se puede utilizar la relacin anterior para calcular xA,l a cualquier T dada y de este modo dibujar la curva inferior (la del lquido). Para representar la curva del vapor, se utiliza xA,v=PA/P*=xA,lPA*/P* sustituyendo el valor de xA,l dado anteriormente se obtiene: xA,v = P* - PB*(T) PA*(T) PA*(T)- PB*(T) P* disolucin ideal xA,l = P* - PB*(T) (disolucin ideal)

Esta es la ecuacin para xA,v en funcin de T. 3.-REGLA DE LA PALANCA Estas cantidades normalmente se expresan como porcentaje del peso (% peso), es una regla matemtica vlida para cualquier diagrama binario. En regiones de una sola fase, la cantidad de la fase simple es 100%. En regiones bifsicas, sin embargo, se deber calcular la cantidad de cada fase. Una tcnica es hacer un balance de materiales. Para calcular las cantidades de lquido y de slido, se construye una palanca sobre la isoterma con su punto de apoyo en la composicin original de la aleacin (punto dado). El brazo de la palanca, opuesto a la composicin de la fase cuya cantidad se calcula se divide por la longitud total de la palanca, para obtener la cantidad de dicha fase.

En general la regla de la palanca se puede escribir de la siguiente forma: PORCENTAJE DE FASE = brazo opuesto de palanca x 100 Longitud local de la isoterma Se puede utilizar la regla de la palanca en cualquier regin bifsica de un diagrama de fases binario. En regiones de una fase no se usa el clculo de la regla de la palanca puesto que la respuesta es obvia (existe un 100% de dicha fase presente). Pasos para calcular las composiciones: 1. Dibujar la isoterma.

2. Encontrar el largo del lado opuesto a la composicin deseada.

3. Dividir el largo del opuesto por la isoterma:

4. El resultado se multiplica por 100. Para dejar esto ms claro, se pondr un ejemplo: Una aleacin de cobre - nquel contiene 47% en peso de Cu y 53% de Ni y est a 1.300 C. (a)Cul es el porcentaje en peso de cobre en las fases slida y lquida a esta temperatura? (b)Qu porcentaje en peso de la aleacin es lquida, y qu porcentaje es slida? Solucin: a) % Cu en fase lquida: 55% Cu % Cu en fase slida: 42% Cu Xs= (W0 Wl) / (WS-Wl) b) Para el Nquel: wo = 53%, wl = 45%, ws = 58%. Ws=

(53-45) / (58-45) = 0,62 Wl = (Ws-W0) / (Ws-Wl)= (58-53)/(58-45)= 0,38

BIBLIOGRAFA

EQUILIBRIO DE FASES, E.CROQUEVIELLE, 1981 DIAGRAMAS DE FASES, NELSON SANTANDER, 1998 FISICOQUMICA , IRA N. LEVINE, TERCERA EDICIN McGRAW-HILL

BIBLIOGRAFA ELECTRNICA

http://cipres.cec.uchile.cl/~cdolz/ http://cuhwww.upr.clu.edu/%7Einieves/w_DIGRAMA-manual2.htm http://www.unlu.edu.ar/~qui10192/qii06.pdf