Você está na página 1de 60

UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO PAULO

SEMANA CIENTÍFICA E CULTURAL DA UNIFESP DIADEMA – SCCUD

INTRODUÇÃO AOS PROCESSOS COM MEMBRANAS

Roberto Nasser Junior

Dezembro 2009

Diadema

1

INTRODUÇÃO AOS PROCESSOS COM MEMBRANAS

1

 

1.1

1.2

 

1.2.1

1.2.2

1.2.3

 

1.3

 

1.3.1

1.3.2

 

1.4

1.5

1.6

2

 

2.1

 

2.1.1

2.1.2

 

2.2

 

2.2.1

2.2.2

3

 

3.1

3.2

3.3

 

3.3.1

3.3.2

3.3.3

 

3.4

 

3.4.1

3.4.2

3.4.3

SUMÁRIO

 

pag.

INTRODUÇÃO: SITUANDO PROCESSOS COM MEMBRANAS COMO

FORMA DE INOVAÇÃO

3

INOVAÇÃO

3

PROCESSOS DE SEPARAÇÃO

3

BREVE INTRODUÇÃO ÀS OPERAÇÕES UNITÁRIAS

3

1.2.1.1. GERAL

3

1.2.1.2. OPERAÇÕES UNITÁRIAS DE SEPARAÇÃO

3

EQUILÍBRIO DE FASES

6

CARACTERÍSTICA: PUREZA DAS CORRENTES

8

PROCESSOS DE SEPARAÇÃO NUMA UNIDADE

8

IMPORTÂNCIA IMPACTO DOS PROCESSOS DE SEPARAÇÃO: ELEVADO CONSUMO

8

ENERGÉTICO MOTIVAÇÃO PARA PESQUISA: CONCORRÊNCIA, REDUÇÃO DE

8

CUSTOS, OTIMIZAÇÃO

9

PROCESSOS COM MEMBRANAS COMO MEIO DE INOVAÇÃO

10

MATURIDADE TECNOLÓGICA DOS PROCESSOS DE SEPARAÇÃO

10

DEFINIÇÕES BÁSICAS

11

FLUXO

11

FRONTAL (“DEAD END FILTRATION”)

11

TANGENCIAL (“CROSS LOW FILTRATION”)

11

MEMBRANAS

12

DEFINIÇÃO

12

PEQUENO HISTÓRICO

12

PROCESSOS COM MEMBRANAS CARACTERÍSTICAS PRINCIPAIS: FLUXO TANGENCIAL E SEM

13

MUDANÇA DE FASE CRITÉRIO DIMENSIONAL DE CLASSIFICAÇÃO DOS DIVERSOS

13

PROCESSOS

13

PRINCIPAIS UTILIZAÇÕES, VANTAGENS E DESVANTAGEM

14

PRINCIPAIS UTILIZAÇÕES

14

VANTAGENS

14

DESVANTAGEM

14

FUNDAMENTOS DOS PROCESSOS COM MEMBRANAS

15

CARACTERÍSTICAS FÍSICAS GERAIS DAS MEMBANAS

15

CONFIGURAÇÕES USUAIS DOS SISTEMAS UTILIZANDO MEMBRANAS

17

TÉCNICAS DE PREPARAÇÃO DE MEMBRANAS

21

2

 

3.4.4

3.4.5

 

3.5

 

3.5.1

3.5.2

3.5.6

3.5.7

 

3.6

 

3.6.1

3.6.2

3.6.3

3.6.4

 

3.7

 

3.7.1

3.7.2

 

3.8

 

3.8.1

3.8.2

4

 

4.1

4.2

4.3

4.4

4.5

4.6

4.7

5

6

7

 

pag.

FLUXO E FORÇAS MOTRIZES

25

SELETIVIDADE E REJEIÇÃO

25

DESCRIÇÃO DOS PROCESSOS COM MEMBRANAS

26

PROCESSOS EM QUE A FORÇA MOTRIZ É O

P

26

3.5.1.1 MICRO E ULTRAFILTRAÇÃO

26

3.5.1.2 OSMOSE INVERSA

27

3.5.1.3 NANOFILTRAÇÃO

28

PROCESSOS EM QUE A FORÇA MOTRIZ É O

C

28

3.5.2.1 DIÁLISE

28

3.5.2.2 PERMEAÇÃO GASOSA

29

PROCESSO EM QUE A FORÇA MOTRIZ É O V – ELETRODIÁLISE

30

PROCESSO EM QUE A FORÇA MOTRIZ É O p vapor – PERVAPORAÇÃO

32

INFLUÊNCIA DOS PARÂMETROS DE OPERAÇÃO

35

TEMPERATURA

35

PRESSÃO

35

CONCENTRAÇÃO

35

VAZÃO

35

PROBLEMAS OPERACIONAIS USUAIS

36

INCRUSTAÇÃO (FOULING)

36

POLARIZAÇÃO POR CONCENTRAÇÃO

38

LIMITAÇÃO DOS PROCESSOS DE SEPARAÇÃO COM MEMBRANAS

38

CARÁTER AMBIVALENTE ENTRE PERMEABILIDADE E SELETIVIDADE

38

TRANSPORTE FACILITADO

40

DESENVOLVIMENTO DE PROCESSOS COM MEMBRANAS

40

GENERALIDADES

40

NECESSIDADE DE CONFIRMAÇÃO EXPERIMENTAL

41

SELEÇÃO DO PROCESSO COM MEMBRANA

42

TESTE DE BANCADA: DEFINIÇÃO CORTE / PROCESSO TESTE NA PLANTA: COMPATIBILIDADE MEMBRANA, ADEQUAÇÃO

42

PROCESSO, NÚMERO DE ESTÁGIOS

43

ANÁLISE COMPARATIVA COM PROCESSOS DE SEPARAÇÃO

47

AMPLIAÇÃO DE ESCALA ASPECTOS ECONÔMICOS DE PROJETOS DE PROCESSOS COM

47

MEMBRANAS APLICAÇÃO DE PROCESSOS DE SEPARAÇÃO COM MEMBRANAS EM

48

TRATAMENTO DE EFLUENTES E MEIO AMBIENTE CONCLUSÃO: CONCEITO REVISADO DE CLASSIFICAÇÃO DE

49

PROCESSOS COM MEMBRANAS COMO PROCESSOS DE INOVAÇÃO

52

3

1. INTRODUÇÃO:

SITUANDO PROCESSOS COM MEMBRANAS COMO FORMA DE INOVAÇÃO

1.1 INOVAÇÃO

O desafio do momento pode ser traduzido em uma frase: É preciso achar novas maneiras de

fazer as coisas, caso se esteja trabalhando em novas soluções de antigos problemas, ou mesmo criando novos caminhos para fazer as coisas que nunca haviam sido feitas - ou mesmo pensadas -

antes. Cada uma destas novas maneiras, soluções ou caminhos constituem uma inovação (Brown,

1997).

1.2 PROCESSOS DE SEPARAÇÃO Os processos de separação constituem um dos aspectos fundamentais da indústria química.

Vários dos processos que se utilizam atualmente são conhecidos há muito tempo, passando, apenas por modernizações em função do desenvolvimento associado aos métodos de controle de processos. As operações unitárias de separação - que serão tratadas por separações - são o coração das engenharias de processo e química (Garside, 1994).

O conhecimento e domínio destas operações unitárias sempre foram primordiais para que

não houvesse nem perda do produto, nem desperdício de energia, preservando a economia do processo.

1.2.1 BREVE INTRODUÇÃO ÀS OPERAÇÕES UNITÁRIAS

1.2.1.1 GERAL Todas as operações que envolvam o manuseio dos componentes constituintes de um sistema são intituladas de operações unitárias. Por exemplo, no caso de um sistema que envolva uma reação química, as operações de manuseios da massa reacional dentro do reator, tais como, a agitação, para garantir sua homogeneidade, ou ainda a troca térmica, para garantir a condição adequada de reação em termos de temperatura, como ainda, por fim, as operações de transferência dos reagentes para o reator, por bombeamento, se forem líquidos, bem como as de transferência dos produtos, são operações unitárias, cada qual envolvendo fenômenos de transporte específicos de troca de movimento, massa, e calor (Bird, 1987), cujo equacionamento se faz necessário para especificar as características dos equipamentos envolvidos, tais como as dimensões e energia requerida do agitador, área de troca do

4

trocador de calor ou da camisa de vapor ou fluido térmico requerido para manter a temperatura, características das bombas e das tubulações requeridas, para efetuar as transferências descritas de

forma eficaz e segura. Apesar de não influírem na eficiência do sistema em estudo, operações que envolvem a segurança de equipamentos, como ainda a preservação do meio-ambiente, são operações unitárias, também envolvendo fenômenos de transporte, para a especificação e dimensionamento de válvulas de segurança e alívio (Nasser & Arbore, 1990), como de filtros específicos (Nasser & Fernandez,

2006).

1.2.1.2 OPERAÇÕES UNITÁRIAS DE SEPARAÇÃO Constituem-se nas operações unitárias características da indústria química.

A maior parte das operações unitárias na indústria química se referem aos problemas de

mudança de composição de soluções e misturas utilizando métodos que não envolvem reações químicas, podendo ser totalmente mecânicas, tais como a separação de sólidos suspensos em líquidos, envolvendo a filtração, ou separando sólidos por diferença granulométrica, utilizando peneiras. Quando, porém, as operações unitárias envolvem mudanças nas composições das soluções, elas são conhecidas como difusionais, ou então operações envolvendo transferência de massa.

É bastante conhecido que ao final de uma operação envolvendo métodos mecânicos de

separação, a substância tratada estará tecnicamente pura, ao passo que, se o tratamento ocorrer por

métodos difusionais, a substância tratada não estará totalmente pura, mas impregnada ou associada a outras substâncias, o que se deve ao caráter de equilíbrio que caracterizam os métodos difusionais (Treybal, 1980). As operações difusionais podem, grosso modo, ser classificadas como:

- contato direto de fases miscíveis, de pequena aplicação industrial, devido à dificuldade de

manter gradientes de concentração sem misturar o fluido; a difusão térmica envolve a formação de uma diferença de concentração através de um líquido único ou fase gasosa pela imposição de um gradiente de temperatura sobre o fluido, tornando então a separação dos componentes da solução

possível, como é o caso, por exemplo, dos isótopos de urânio, na obtenção do hexafluoreto de urânio (Treybal, 1980);

- contato de fases imiscíveis, assinalando a marcante aplicação industrial de quatro das seis

diferentes combinações possíveis, que são: líquido-sólido, típico da operação de adsorção de contaminantes sólidos ou líquidos em correntes líquidas, gás-sólido, também para a adsorção de sólidos, líquidos ou vapores em correntes gasosas contaminadas por estes produtos, líquido-líquido,

5

em que dos diversos casos cita-se, como exemplo, a recuperação de ácido acético a baixas concentrações de soluções aquosas, utilizando a extração com metil – tércio – butil – éter (MTBE), pela impossibilidade de efetuar destilação direta, devido à baixa volatilidade relativa de ambos componentes (Nasser & Ramos, 2001), além da combinação mais comum, gás-líquido, que inclui as operações unitárias de destilação e absorção, sendo a primeira caracterizada pela presença em ambas as fases de todos os componentes da mistura em quantidades apreciáveis; portanto, a absorção se caracteriza por ter apenas um ou apenas alguns dos diversos componentes das misturas das fases líquida e gás; por exemplo, se a mistura amônia e ar for colocada em contato com água, uma boa parte da amônia e praticamente nada do ar se dissolverá na água, sendo, portanto, uma maneira de separar a amônia do ar, caracterizando, portanto, a operação de absorção de amônia na água (D’Andrea et alli, 2008), sendo seu inverso possível, pela passagem de ar pela solução de amônia em água, ocorrendo a passagem de alguma quantidade de amônia para o ar, o que caracteriza a operação de esgotamento (conhecida tecnicamente pelo termo em inglês, stripping), ou, ainda dessorção (Treybal, 1980); - contato de fases miscíveis, separadas por uma membrana, necessária para evitar a mistura das fases, sendo, contudo, permeável, aos componentes das soluções, caracterizando os processos difusionais; comuns para todos os casos de utilização de membranas densas, como, por exemplo, no caso da permeação gasosa, a permeação de vapores orgânicos contidos no ar, tornando possível sua recuperação (Braga et alli, 2007), ou então, no caso de processos difusionais envolvendo líquidos dos dois lados da membrana densa, processo de nano-filtração para a purificação de corrente constituída de solução aquosa de ácido acético, na fabricação de acetato de celulose (Nasser & Iacovone, 2000; Nasser & Taqueda, 2007), como ainda, para exemplificar processo difusional envolvendo líquido-vapor, cita-se processo de pervaporação para a desidratação parcial da massa reacional de produção de MIBK através da hidrogenação de acetona, em reação de pseudo- equilíbrio, em que a retirada parcial da água, como vapor, desloca o equilíbrio para o lado do produto, aumentando o rendimento da reação (Nasser et alli, 2008). Do exposto, para fins didáticos, reteremos que, das operações unitárias de separação não difusionais, as de maior importância são as que envolvem a diferença dimensional, tais como filtração, centrifugação, aí incluindo a separação por ciclones, cristalização, entre outros. As operações unitárias difusionais de maior interesse são que envolvem seqüências de estágios de equilíbrio, tais como as operações unitárias de destilação e absorção, cujo inverso seria a operação de esgotamento (stripping), operações unitárias que usualmente se realizam em colunas cilíndricas verticais, o que torna fácil a visualização da seqüência dos estágios. Contudo, outras operações unitárias difusionais de grande importância são a evaporação e a secagem, sendo a

6

primeira realizada usualmente equipamentos que combinam trocadores de calor, em que ocorre o aquecimento da mistura, com câmaras de expansão, em que ocorre a separação da fase vapor. A secagem ocorre em equipamentos diversos, mas que basicamente se constituem de bandejas ou telas perfuradas, fixas ou móveis, sobre as quais se deposita o sólido que se deseja secar, fazendo-se passar ar ou qualquer outro gás aquecido, para o qual se transfere a água ou qualquer outro produto que impregna o sólido. A operação unitária de adsorção é uma típica operação difusional que ocorre tanto em fase líquida como gasosa; na adsorção em fase líquida, o contaminante, que pode estar tanto na fase sólida como líquida, é retido pelo meio sólido mais por meio de forças de equilíbrio do que limitações dimensionais. Na adsorção em fase gasosa, um bom exemplo é o relativo à adsorção de solventes orgânicos contaminando a corrente de ar em leitos de carvão ativado, muito utilizado na indústria gráfica, para evitar a emissão de solventes voláteis orgânicos ao meio-ambiente; monitora-se a eficácia do sistema pela determinação da concentração do volátil orgânico à saída do leito. Enquanto o leito não estiver saturado pelo volátil orgânico, a concentração é nula; assim que a saturação ocorre, percebe-se a elevação da concentração do volátil orgânico à saída do leito. Neste momento, troca-se o leito, já que esta operação unitária sempre requer um sistema constituído por no mínimo dois leitos, um em operação e o outro em recuperação, que usualmente se faz pela passagem de vapor, que evapora o volátil orgânico retido no leito de carvão ativado, seguindo-se uma etapa de condensação e outra de destilação, recuperando-se o solvente volátil orgânico. Pelo descrito, evidencia-se por fim que os processos de separação com membranas podem ser considerados como operações unitárias. Como são vários os processos de separação utilizando membranas, eles se enquadram tanto nas operações unitárias envolvendo separações mecânicas, como as envolvem as operações difusionais.

1.2.2 EQUILÍBRIO DE FASES

As operações unitárias de separação difusionais envolvem transferência de massa e de energia, que ocorre até que ocorra o equilíbrio de fases. O equilíbrio é caracterizado de acordo com o processo utilizado, quantidade de produtos envolvidos, número de fases, definindo o número de parâmetros que influenciam o equilíbrio, bem como as relações entre eles, que constituem as

relações de equilíbrio, determinadas de forma teórica, experimental, empírica ou estatística, dependendo do conhecimento que se tenha da mistura dos produtos envolvidos. Na maior parte das operações unitárias descritas a modelagem do equilíbrio líquido-vapor dos sistemas requerem habilidade de lidar com o desvio da idealidade em ambas as fases.

7

As operações usuais de separação são executadas em equipamentos de múltiplos estágios, operando em cascata ou seqüência, em que a mistura em cada estágio é tão efetiva, que as correntes

de saída estão em equilíbrio, definindo-se o estágio ideal. Um exemplo típico de equilíbrio de fases é o balanço material realizado em cada prato de uma coluna de destilação, para determinação das composições das correntes de entrada e saída, evidenciando que todos os produtos que se encontram na fase líquida, estão em equilíbrio com os seus vapores, seguindo as leis de Raoult, Dalton e Henry. A Figura 1.1 representa esquematicamente o equilíbrio líquido-vapor em cada prato.

as leis de Raoult, Dalton e Henry. A Figura 1.1 representa esquematicamente o equilíbrio líquido-vapor em

8

Figura 1.1 Representação esquemática de equilíbrio líquido-vapor (Humphrey & Keller, 1998)

1.2.3 CARACTERÍSTICA: PUREZA DAS CORRENTES

Apesar de ser o objetivo de todas as operações unitárias de separação a obtenção de correntes puras, isto é, com somente um dos componentes da mistura, de fato isto só ocorre em operações unitárias utilizando processos mecânicos, constituindo uma característica dos processos de purificação como a filtração e centrifugação, em que se podem obter produtos tecnicamente

puros.

Nas operações unitárias envolvendo processos em que há o equilíbrio líquido-vapor, ou mesmo qualquer outro processo difusional, a possibilidade de obter correntes puras se constitui num compromisso, de caráter econômico, entre diversos fatores, tais como:

- número de estágios;

- valorização do produto;

- investimento requerido;

- consumo energético.

1.3 PROCESSOS DE SEPARAÇÃO NUMA UNIDADE

1.3.1 IMPORTÂNCIA

A importância das separações advém do fato de que, para a maioria dos processos de obtenção dos mais diversos produtos químicos, uma vez efetuada a reação química principal, quando se sintetizou o composto, objeto da unidade, requer-se separá-lo, sem perdas, preservando, tanto as características do produto, quanto a economia do processo produtivo. Em síntese, as separações envolvidas são operações unitárias cobrindo uma extensa gama de possibilidades, desde as etapas de purificação do produto – filtração, evaporação e destilação – , seu condicionamento, como, por exemplo, a precipitação, cristalização, lavagem e secagem, como ainda as separações requeridas para evitar a emissão de poluentes diversos ao meio-ambiente, como filtração, separação por ciclones, colunas de absorção, leitos de carvão ativado, etc

1.3.2 IMPACTO

DOS

ENERGÉTICO

PROCESSOS

DE

SEPARAÇÃO:

ELEVADO

CONSUMO

9

As operações unitárias convencionais de separação são, em sua maioria, grandes consumidoras de energia; estima-se que, entre 40 e 70 % dos custos de investimento e operacionais sejam relativos a estas operações unitárias. Estima-se que, para as operações de separação, somente a indústria norte-americana, realizou investimentos da ordem de 17 bilhões de dólares, durante os anos 80 (Technical Insights,

1988).

1.4 MOTIVAÇÃO PARA PESQUISA: REDUÇÃO DE CUSTOS, CONCORRÊNCIA, OTIMIZAÇÃO

O grande desenvolvimento recente deve-se principalmente ao fato de que há uma forte

pressão no que se refere à redução de custos, o que afeta a concorrência, uma vez que a aplicação

adequada de operações unitárias de separação mais eficazes pode reduzir os custos de forma significativa.

A concorrência exerce também marcante pressão com relação à garantia da qualidade, além

da questão ambiental. Um resultado óbvio destas pressões é a necessidade de otimização dos processos, seja melhorando sua eficiência, no caso das operações unitárias tradicionais, ou então, através do desenvolvimento e comercialização de novos processos, que fazem uso de tecnologias inovadoras. Este é o caso da utilização de processos utilizando membranas, resultado do conhecimento aprofundado das operações unitárias envolvidas, que estão cada vez mais dependentes de conhecimento de características sutis a respeito da mistura com a qual se está trabalhando. Os novos processos de separação dependem, de forma crescente, de diferenças em nível molecular dos componentes a serem separados. Isto contrasta com o tratamento fenomenológico tradicional, que focaliza as escalas de maior tamanho, que foram a base do estabelecimento de conceitos das separações. Conseqüentemente, tornar-se-á mais e mais necessário integrar o nível molecular, o micro e o macro, de forma muito mais eficaz do que sempre foi feito (Garside, 1994). Na verdade, a necessidade de entender melhor os fundamentos de todos os tipos de separações, contribuiu para o desenvolvimento de nova categoria de processos, ou tecnologias de separação, que são usualmente identificadas como tecnologias de ponta. Estes novos processos podem ser vistos como novas operações unitárias, que, devido ao nível de aprofundamento no conhecimento requerido, conduz, reconhecidamente, à necessidade de combinar fundamentos científicos, boa compreensão dos fenômenos envolvidos com a engenharia e tecnologia, bem como, conhecer as técnicas de projeto dos equipamentos utilizados, além de

10

determinar, de forma precisa, as aplicações em que o uso de tais processos apresenta vantagens

marcantes sobre os processos convencionais (Humphrey & Keller, 1997).

1.5 PROCESSOS COM MEMBRANAS COMO MEIO DE INOVAÇÃO

Dentre os processos mecânicos de separação, os que utilizam membranas são processos eficazes de separação que, por não requererem mudança de fase, proporcionam redução significativa

do consumo de energia. Os avanços tecnológicos dos últimos 30 anos tornaram os processos de separação com membranas cada vez mais importantes, com aplicações em diversos ramos da atividade econômica, o que tem permitido uma concorrência favorável com as técnicas clássicas de separação e a abertura de novos campos de utilização, fazendo com que processos que não eram possíveis pelos métodos tradicionais tornem-se viáveis. Justifica-se o desenvolvimento de estudos de processos de separação utilizando membranas, não só pelo já mencionado aspecto energético, como também pelas seguintes características positivas:

- sistemas, em geral, mais compactos que os tradicionais;

- maior flexibilidade operacional e de projeto por apresentar-se em estruturas modulares;

- custos operacionais e de manutenção menores, já que os sistemas com membranas geralmente apresentam poucas partes móveis. Os processos de separação utilizando membranas enquadram-se perfeitamente no tipo de tecnologia anteriormente descrito, seja pelo tipo de fenômenos envolvidos, seja pela forma eficaz com que podem ser utilizados, trazendo vantagens em termos de redução de custos operacionais, mas, principalmente pela simplicidade de conceito e implementação que normalmente requerem. Estes processos atendem, enfim, à frase inicial, qual seja a de utilizar maneiras inovadoras como solução de antigos problemas.

1.6 MATURIDADE TECNOLÓGICA DOS PROCESSOS

Após situar a utilização de processos com membranas, como uma forma inovadora de executar os processos de separação, é interessante discutir a questão da maturidade tecnológica dos

processos, conforme ilustrado na Figura 1.2. Mesmo os processos utilizando membranas em estágio mais consolidado de desenvolvimento, ou seja, os que utilizam membranas sólidas, permeando correntes gasosas ou

11

líquidas, em que tanto a maturidade tecnológica como a de utilização estão abaixo de 50%, concorrem com vantagens de custos, seja operacional, como de investimento, com processos muito

mais maduros e conhecidos.

investimento, com processos muito mais maduros e conhecidos. Figura 1.2 Maturidade Tecnológica dos Processos de

Figura 1.2 Maturidade Tecnológica dos Processos de Separação (Humphrey & Keller, 1998)

2. DEFINIÇÕES BÁSICAS:

2.1. FLUXO FRONTAL x TANGENCIAL Caracterização do fluxo com relação ao meio filtrante.

2.1.1. FLUXO FRONTAL Na filtração convencional, por exemplo, o fluxo é frontal ao meio filtrante (“dead end filtration”), o que resulta num acúmulo do retido, resultando em paradas constantes da instalação para limpeza.

12

2.1.2. FLUXO TANGENCIAL

(“crossflow

filtration”), varrendo o material eventualmente retido no meio filtrante, evitando acúmulos, entupimentos e paradas para limpeza.

Nos

processos

com

membranas

o

fluxo

é

tangencial

ao

meio

filtrante

com membranas o fluxo é tangencial ao meio filtrante Figura 2.1 Filtração “dead end” x “crossflow”

Figura 2.1 Filtração “dead end” x “crossflow” (Humprey, 1998)

2.2. MEMBRANAS

2.2.1. DEFINIÇÃO Barreira que separa duas fases e que restringe o transporte, total ou parcial, de uma ou várias

espécies químicas presentes nas fases (Habert & Nóbrega, 1987).

2.2.2. PEQUENO HISTÓRICO

1748 – Abbé Nollet: demonstração da semipermeabilidade de uma membrana, na destilação de

vinho; 1855 – Fick: Lei de difusão, base para o fenômeno que ocorre nas membranas; 1860/1900 – Traube, Pfeffer e Vant’Hoff: bases termodinâmicas do fenômeno osmótico; 1900/1920 – Zsigmondy, Bachman e Elford: desenvolvimento de membranas de celulose regenerada, para filtrar soluções contendo macromoléculas (Ultrafiltração);

13

1950 – Donnan, Teorell, Mayer e Sievers: estudos básicos dos fenômenos de transporte em

membranas; alto desenvolvimento de polímeros permitiu a grande evolução dos processos com

membranas;

1960 – Loeb e Sourirajan: membranas assimétricas de acetato de celulose, permitindo que os

processos de Ultrafiltração e Osmose Inversa competissem com os processos clássicos de separação. 1960 até os dias de hoje – Desenvolvimento exponencial dos processos com membranas; mercado passou de 2 milhões de dólares em 1960 para 10 bilhões de dólares atualmente.

3. PROCESSOS COM MEMBRANAS

3.1. CARACTERÍSTICAS PRINCIPAIS Com base nas definições do item 2, é possível estabelecer uma descrição genérica dos processos com membranas, como sendo processos de separação extremamente eficazes, geralmente não envolvendo mudança de fase, que se processam utilizando membranas seletivas, em que o fluxo de alimentação é tangencial à membrana.

3.2. CRITÉRIO DIMENSIONAL DE CLASSIFICAÇÃO DOS PROCESSOS Usualmente, os processos com membranas são apresentados conforme o corte, ou seja, a dimensão retida na membrana, bem como com relação aos processos tradicionais de separação com que concorre, conforme o ilustrado na Figura 3.1.

Micron(µµµµm) -2 -1 -1 -3 2 10 -4 10 -4 10 10 -3 10 10
Micron(µµµµm)
-2
-1
-1
-3
2
10 -4
10 -4
10
10 -3
10
10 -2
10 10
1
10
10 10 2
10 10
Microfiltração
Filtração
Ultrafiltração
Nanofiltração
Osmose Inversa
Diálise
Cromat. Gel
Eletrodiálise
Troca Iônica
Eletroforese
Destilação
Pervaporação
Cristalização
Sep . de Gases
Extração
Ultracentrífuga
Centrífuga
3 3
4 4
5
1
2
6 6
10
10 10 2
10 10
10 5
10
10 10
10 10
10 10
0
Angstron
Angstron( A )
-- ProcessosProcessos dede SeparaçãoSeparação porpor MembranasMembranas
-- ProcessosProcessos dede SeparaçãoSeparação porpor MembranasMembranas
-- ProcessosProcessos dede SeparaçãoSeparação porpor MembranasMembranas
-- OutrosOutros ProcessosProcessos dede SeparaçãoSeparação
-- OutrosOutros ProcessosProcessos dede SeparaçãoSeparação
---- OutrosOutrosOutrosOutros ProcessosProcessosProcessosProcessos dededede SeparaçãoSeparaçãoSeparaçãoSeparação

3 3

7 7

14

Figura 3.1. Faixas de aplicação dos processos com membranas (Habert, 2005).

3.3. PRINCIPAIS UTILIZAÇÕES, VANTAGENS E DESVANTAGENS

3.3.1. PRINCIPAIS UTILIZAÇÕES Tradicionais:

- dessalinização de águas salgadas (do mar e salobra);

- tratamento de rejeitos aquosos (industriais e residenciais);

- concentração de leite (fabricação de queijos);

- esterilização de águas para processos biológicos;

- recuperação de solventes;

- separação de misturas gasosa;

- diálise (rim artificial);

- controle de administração de medicamentos.

Novas:

- melhoria da eficiência de trocadores de calor por redução de turbidez e concentração de sais (Morais & Nasser, 1995);

- redução de emissão de contaminantes por alteração interna, utilizando processo com membranas (Iacovone & Nasser, 2000; Nasser & Taqueda, 2007);

- esterilização de águas de processo (Tutyia, 2004).

3.3.2. VANTAGENS

- Menores Custos:

o

Investimento: unidades modulares, facilmente extrapoláveis, de maior simplicidade, ocupando menor espaço.

o

Custos Operacionais: menor consumo energético, por não requererem mudança de fase; manutenção mais simples, por não envolver partes móveis.

- Melhor qualidade:

o

Maior eficiência: dependendo do processo, separação até nível iônico;

o

Integridade Produtos: especialmente os termolábeis.

15

Como os processos com membranas são relativamente novos, a especificação de uma unidade requer experimentação, que deve ser realizada em etapas, de forma a permitir a

extrapolação segura, evitando erros que levem a interpretação errônea.

3.4. FUNDAMENTOS DOS PROCESSOS COM MEMBRANAS

3.4.1. CARACTERÍSTICAS FÍSICAS GERAIS OU ESTRUTURA DAS MEMBRANAS As membranas podem ser construídas de materiais orgânicos, geralmente polímeros, ou cerâmicos, com espessuras variando entre 1 e 10000 µm (Peres, 2006), podendo ser:

- homogênea ou heterogênea:

o homogênea – membranas obtidas de filmes poliméricos (silicone, PVA,

sem

poros, utilizadas em processos onde o mecanismo de transporte é a solução difusão, como permeação de gases e pervaporação;

),

- simétrica ou assimétrica:

o assimétrica – possuem pele relativamente densa, sobre estrutura porosa, usualmente também obtidas a partir de polímeros (havendo porém membranas assimétricas cerâmicas), utilizadas em processos onde o mecanismo de transporte em que a força motriz é o diferencial de pressão (∆p), como ultra-filtração, nano- filtração e osmose inversa. A pele densa regula os fluxos, podendo ser constituída do material ou de material distinto (membranas compostas).

- neutra ou carregada eletricamente:

o carregadas eletricamente – géis inchados suportados em estruturas microporosas, carregados eletricamente, em que o mecanismo de separação se faz por exclusão, obtidas de polímeros resistentes a temperatura, hidrólise e oxidação, tais como

, utilizadas

polisulfona, polietileno, politetrafluoretileno grafitado com estireno,

em eletrodiálise.

- sólida ou líquida:

o líquida – a seletividade se processa na fase líquida, suportada em estrutura microporosa, sendo utilizadas em processos de diálise, apresentando, contudo, problemas de estabilidade.

16

Conforme ilustrado nas Figuras 3.4.1.1 e 3.4.1.2.

16 Conforme ilustrado nas Figuras 3.4.1.1 e 3.4.1.2. Figura 3.4.1.1. Representação esquemática dos tipos de membranas

Figura 3.4.1.1. Representação esquemática dos tipos de membranas (Baker & Pellegrino, 1998).

17 Figura 3.4.1.2. Representação esquemática de membranas assimétricas (Baker & Pellegrino, 1998). 3.4.2.

17

Figura 3.4.1.2. Representação esquemática de membranas assimétricas (Baker & Pellegrino, 1998).

3.4.2. CONFIGURAÇÕES USUAIS DOS SISTEMAS UTILIZANDO MEMBRANAS As geometrias dos sistemas utilizando membranas são diversas, sendo as mais comuns as planas, tubulares, espiraladas, de fibra ôca, entre outras. O problema que se impõe é o de maximizar a área de permeação por unidade de volume. As figuras 3.4.2.1 a 7 apresentam representações dos principais tipos de membranas.

representações dos principais tipos de membranas. Figura 3.4.2.1. Representação esquemática de módulo de

Figura 3.4.2.1. Representação esquemática de módulo de membranas planas (Baker & Pellegrino, 1998).

18

18 Figura 3.4.2.2. Representação esquemática de membrana spiral wound (Baker & Pellegrino, 1998). Figura 3.4.2.3.

Figura 3.4.2.2. Representação esquemática de membrana spiral wound (Baker & Pellegrino, 1998).

de membrana spiral wound (Baker & Pellegrino, 1998). Figura 3.4.2.3. Representação esquemática de módulo de

Figura 3.4.2.3. Representação esquemática de módulo de membrana espiralada (Salamon, 2000).

19

19 Figura 3.4.2.4. Representação de módulo de membrana hollow fiber para permeação de gases (Baker &

Figura 3.4.2.4. Representação de módulo de membrana hollow fiber para permeação de gases (Baker &

Pellegrino, 1998).

para permeação de gases (Baker & Pellegrino, 1998). Figura 3.4.2.5. Representação de módulo de membrana

Figura 3.4.2.5. Representação de módulo de membrana hollow fiber geral (Baker & Pellegrino, 1998).

20

20 Figura 3.4.2.6. Representação esquemática de membrana cerâmica (Baker & Pellegrino, 1998). Figura 3.4.2.7.

Figura 3.4.2.6. Representação esquemática de membrana cerâmica (Baker & Pellegrino, 1998).

de membrana cerâmica (Baker & Pellegrino, 1998). Figura 3.4.2.7. Detalhe de módulo de membrana cerâmica

Figura 3.4.2.7. Detalhe de módulo de membrana cerâmica (Picard, 2001).

21

3.4.3. TÉCNICAS DE PREPARAÇÃO DE MEMBRANAS

As membranas poliméricas são obtidas por moldagem, estiramento, ou inversão de fase.

Seqüência:

1)

Dissolução do polímero;

2)

Solução espalhada numa superfície plana com 20 a 200 µm de espessura;

3)

Evaporação do solvente, obtendo-se o filme;

4) No caso da inversão de fase, adiciona-se ao filme outro líquido não solvente, com o objetivo de separar as fases. As figuras 3.4.3.1 a 7 apresentam representações esquemáticas das técnicas de obtenção de membranas.

esquemáticas das técnicas de obtenção de membranas. Figura 3.4.3.1. Representação de preparação de membranas

Figura 3.4.3.1. Representação de preparação de membranas em laboratório (Baker & Pellegrino, 1998).

22

22 Figura 3.4.3.2. Representação de preparação industrial de membranas moldadas (Baker & Pellegrino, 1998). Figura

Figura 3.4.3.2. Representação de preparação industrial de membranas moldadas (Baker & Pellegrino, 1998).

de membranas moldadas (Baker & Pellegrino, 1998). Figura 3.4.3.3. Representação de preparação industrial

Figura 3.4.3.3. Representação de preparação industrial de membranas moldadas, tipo Loeb-Sourirajan

(Baker & Pellegrino, 1998).

23

23 Figura 3.4.3.4. Representação de preparação industrial de membranas densas (Baker & Pellegrino, 1998). Figura

Figura 3.4.3.4. Representação de preparação industrial de membranas densas (Baker & Pellegrino, 1998).

de membranas densas (Baker & Pellegrino, 1998). Figura 3.4.3.5. Representação de preparação de membranas

Figura 3.4.3.5. Representação de preparação de membranas compostas (Baker & Pellegrino, 1998).

24

24 Figura 3.4.3.6. Membranas assimétricas compostas produzidas por polimerização interfacial (Baker & Pellegrino,

Figura 3.4.3.6. Membranas assimétricas compostas produzidas por polimerização interfacial (Baker & Pellegrino, 1998).

polimerização interfacial (Baker & Pellegrino, 1998). Figura 3.4.3.7. Representação de preparação de membranas

Figura 3.4.3.7. Representação de preparação de membranas assimétricas compostas produzidas por polimerização interfacial (Baker & Pellegrino, 1998).

25

3.4.4. FLUXO E FORÇA MOTRIZ

O fluxo de um componente A através de uma membrana é dado por (Peres, 2006):

N A = (P A / L ). ∆Φ A

Sendo:

- N A - fluxo do componente A através da membrana (M/T.L²)

- P A – permeabilidade de A através da membrana (M.L/T.F)

- L – espessura da membrana (L)

- ∆Φ A – força motriz de A através da membrana (F/L²), que pode ser:

p – média da diferença de pressão de alimentação e do permeado, e do rejeitado (transmembrana), usual para membranas porosas, utilizadas nos processos de ultra e micro-filtração; p A – pressão de vapor, usual para processos com membranas densas, como permeação gasosa e pervaporação; ∆π A – pressão osmótica, usual para membranas assimétricas com película densa, simples ou compostas, como osmose inversa e nano-filtração; V – diferença de potencial elétrica, usual para membranas assimétricas com película densa, simples ou compostas, como eletrodiálise.

3.4.5. SELETIVIDADE E REJEIÇÃO

Supondo a permeação de dois componentes A e B pela mesma membrana, temos, para os

fluxos:

para

A

N A = (P A / L ). ∆Φ A

(1)

e para

B

N B = (P B / L ). ∆Φ B

(2)

Considerando as forças motrizes idênticas, a comparação de fluxos através da membrana pode ser feita dividindo (1) por (2), obtendo-se:

(N A / N B ) = (P A / P B ) = α onde α é a Seletividade da membrana (Peres, 2006).

26

Seletividade para processos com membranas é análoga à volatilidade relativa para processos de separação regidos pelo equilíbrio de fases líquido-vapor, como destilação, evaporação e absorção, entre outros. Nestes processos, a volatilidade relativa é utilizada para determinar o número de estágios, que é usualmente elevado, o que não ocorre nos processos com membranas, por sua complexidade, em que a separação é realizada geralmente em um estágio, dois em alguns casos, ou muito raramente em três. Em separações em fase líquida, é também comum utilizar o termo Rejeição, para descrever a habilidade de reter um soluto, permeando seu solvente, sendo dada por:

R = [ 1 – (C Ap / C Af ) ] . 100

Sendo:

- R – rejeição, %;

- C Ap – concentração do soluto no permeado;

- C Af – concentração do soluto na alimentação.

3.5. DESCRIÇÃO DOS PROCESSOS COM MEMBRANAS

3.5. 1. PROCESSOS EM QUE A FORÇA MOTRIZ É O P

3.5.1.1. MICRO E ULTRA FILTRAÇÃO

Processos utilizando membranas porosas simétricas, em que a força motriz é o diferencial de

pressão ( p ) através da membrana e do módulo. O mecanismo utilizado é o da “peneira”, em as partículas, geralmente em suspensão, são retidas ou não nos poros da membrana em função de seu tamanho.

No caso da micro-filtração, as dimensões das partículas ficam entre 0,1 e 10 µm, ou um peso

molecular da ordem de 500.000, requerendo um p usualmente entre 0,1 e 2 bar. Constituem-se de processos de esterilização, clarificação e concentração de células, muito comuns nas indústrias alimentícia e farmacêutica.

No caso da ultra-filtração, as dimensões das partículas não são superiores a 0,3 µm, que é o limite do microscópio ótico, constituindo-se geralmente de macromoléculas, correspondendo a um

peso molecular de 5.000, usualmente requerendo um p entre 1 e 7 bar. Constituem-se de processos de recuperação de óleos e de pigmentos, na indústria de tintas, fracionamento e concentração de

27

proteínas, laticínios, tratamento de esgotos, tratamento de efluentes industriais, reciclo de água na

indústria de papel e processamento de petróleo. As membranas são usualmente poliméricas, montadas em módulos planos ou espiraladas. No caso específico das indústrias alimentícia (laticínios) e farmacêutica, em que se requer esterilização, a utilização de membranas cerâmicas é muito conveniente, apesar de seu elevado custo inicial.

3.5.1. 2. OSMOSE INVERSA

Princípio: permeação do solvente através de membrana semipermeável, com o objetivo de estabelecer o equilíbrio, conforme o esquematizado na Figura 3.5.2.1.

o equilíbrio, conforme o esquematizado na Figura 3.5.2.1. Figura 3.5.1.2.1. Representação mecanismo de equilíbrio

Figura 3.5.1.2.1. Representação mecanismo de equilíbrio por osmose e processo de osmose inversa (Baker & Pellegrino, 1998).

Utilizadas para solutos de baixo peso molecular, abaixo de 2.000, geralmente monovalentes,

para os quais a pressão osmótica é elevada, significando p entre 20 a 100 bar, utilizando membranas assimétricas com estrutura porosa sob pele densa, com estruturas do tipo espiraladas, através da qual o transporte do solvente ocorre por mecanismo de solução-difusão, requerendo que o material de construção da membrana seja compatível.

28

As principais utilizações da osmose inversa são a dessalinização de água do mar e de águas não potáveis (França, 2007), com grande utilização em reciclo de água, obtenção de água ultra-pura,

utilizada na produção de semicondutores, indústria farmacêutica e para utilizações clínicas, condicionamento de água para caldeiras, reutilização de água industrial, indústria alimentícia, tratamento final de efluentes industriais, etc Das aplicações mencionadas, cita-se a pressão osmótica da água do mar, que varia entre 20 a 25 bar, e, na indústria alimentícia, a pressão osmótica do suco de laranja em concentração inicial varia de 25 a 30 bar, e concentrado é próxima a 100 bar.

3.5.1 3. NANO-FILTRAÇÃO

O processo de nano-filtração utiliza o mesmo princípio da osmose inversa, aplicável para

solutos de pesos moleculares entre 2.000 e 3.000, geralmente bivalentes, para os quais a pressão

osmótica é inferior, significando p entre 10 a 30 bar, também utilizando membranas assimétricas com estrutura porosa sob pele densa, usualmente montadas com o mesmo tipo de estrutura espiralada, como também considerando o mesmo tipo de transporte do solvente solução-difusão. As aplicações são muito semelhantes às da osmose inversa, com destaque aos tratamentos de efluentes em indústrias químicas em que a utilização de ácidos minerais como o ácido sulfúrico, requer neutralização por hidróxidos de sódio ou cálcio (Nasser & Taqueda, 2007).

3.5.

2. PROCESSOS EM QUE A FORÇA MOTRIZ É O C

Característicos de sistemas biológicos, que ocorrem em condições isotérmicas e isobáricas.

3.5. 2. 1. DIÁLISE

Primeira aplicação prática de processo de separação utilizando membranas sintéticas, em que a força motriz é a diferença de concentração entre as espécies a separar. Sua principal aplicação é o rim artificial, utilizado em hemodiálise.

A eficiência de um sistema de diálise depende:

- relação entre as vazões dos dois fluidos;

- constante de transferência do soluto entre os dois fluidos, que, por sua vez depende:

propriedades da membrana; hidrodinâmica do escoamento.

29

As membranas são usualmente assimétricas com estrutura porosa sob pele não totalmente densa, construída, para o caso do rim artificial, em acetato de celulose, montadas em placas planas,

módulos contendo membranas espiraladas, e o mais usual atualmente é utilizar módulos de membranas de fibra oca.

3.5. 2. 2. PERMEAÇÃO GASOSA

A força motriz que governa a transferência de massa de um componente através de uma

membrana é a diferença de concentrações. Como há perda de carga na permeação através da membrana, há também influência da pressão, contudo menor. Para o caso de mistura gasosa binária, o que governará a efetividade da membrana utilizada é a diferença de permeabilidades. Ambos componentes permeiam através da membrana porque sua

concentração na alimentação é maior do que no permeado; contudo, como as permeabilidades são distintas, a composição no permeado será distinta da composição da alimentação. Utilizando os conceitos de Permeabilidade e Seletividade respectivamente expostos em 3.4.4 e 3.4.5, diz-se que a membrana será mais seletiva para o componente cujo diferencial de concentração for maior. Este processo ocorre em membranas densas ou porosas homogêneas, com dimensões diminutas de poros, usualmente poliméricas, em que os módulos são constituídos de membranas espiraladas, sendo também usual a utilização de módulos de fibra oca. O transporte ocorre em três etapas:

-

Sorção: dos componentes do gás na membrana (entrando na membrana), do lado da alimentação;

-

Difusão: da mistura gasosa através da membrana;

-

Dessorção: dos componentes da membrana (saindo da membrana).

O

fluxo difusivo através da membrana, característico deste processo, é expresso pela Lei de

Fick. A sorção e dessorção representam processos de equilíbrio, significando que as concentrações dos componentes da mistura gasosa, dissolvidos ou sorvidos pela membrana, dependem das condições termodinâmicas do sistema.

A aplicação mais comum deste processo é a de fracionamento de ar, usualmente executada

em módulos de membranas de fibra ôca instalados pelos fornecedores nas unidades que utilizam intensivamente nitrogênio e oxigênio (Air Liquide, 1995). Outro processo usual é o de separação ou recuperação de hidrogênio de misturas binárias com monóxido de carbono, metano e nitrogênio, utilizando membranas comerciais extremamente seletivas a este gás, constituídas de polisulfona e

acetato de celulose, entre outros. Outra aplicação bastante comum e muito desenvolvida é a de

30

recuperação de solventes orgânicos, em mistura com ar, comumente obtidos na indústria de

embalagens, processamento de polímeros e indústria têxtil.

3.5. 3. PROCESSO EM QUE A FORÇA MOTRIZ É O V – ELETRODIÁLISE

Remoção de compostos iônicos como sais e ácidos de soluções aquosas com auxílio de membranas carregadas eletricamente, como barreira seletiva. As células compostas por pares de membranas carregadas, positiva e negativamente, são usualmente constituídas de membranas planas. Unidades industriais compostas por 100 a 200 células, ou seja, 200 a 400 membranas, justificando-se este elevado número de células para mantê- las aproximadas, diminuindo a resistência elétrica da solução, facilitando a passagem de corrente, garantindo a permeação através da membrana a baixo consumo de energia elétrica.

através da membrana a baixo consumo de energia elétrica. Figura 3.5.3.1. Representação esquemática do processo de

Figura 3.5.3.1. Representação esquemática do processo de eletrodiálise (Baker & Pellegrino, 1998).

As membranas utilizadas são densas ou porosas assimétricas com película densa, montadas em módulos planos. Aplicações típicas:

- Separação de eletrólitos de não eletrólitos;

31

- Concentração de sais solúveis até níveis elevados;

- Tolera concentrações elevadas de ácidos;

- Rejeita íons multivalentes e complexados. Alguns esquemas típicos de processo representados nas Figuras 3.5.2.2 e 3.5.2.3.

de processo representados nas Figuras 3.5.2.2 e 3.5.2.3. Figura 3.5.3.2. Fluxograma de unidade de dessalinização

Figura 3.5.3.2. Fluxograma de unidade de dessalinização (Baker & Pellegrino, 1998).

unidade de dessalinização (Baker & Pellegrino, 1998). Figura 3.5.3.3. Fluxograma de unidade de concentração por

Figura 3.5.3.3. Fluxograma de unidade de concentração por eletrodiálise (Baker & Pellegrino, 1998).

32

Compara-se Osmose Inversa e Eletrodiálise porque ambos os processos partem de soluções salinas, utilizam membranas, mas os mecanismos de separação os diferenciam, como indicado na

Figura 3.5.2.4.

separação os diferenciam, como indicado na Figura 3.5.2.4. Figura 3.5.3.4. Comparação Osmose Inversa e Eletrodiálise

Figura 3.5.3.4. Comparação Osmose Inversa e Eletrodiálise (Baker & Pellegrino, 1998).

Uma aplicação típica e bastante comum de eletrodiálise com membranas é a recuperação de soda e ácido sulfúrico a partir de efluentes de sulfato de sódio, muito comum em indústria química (Bachot, 1986)

3.5. 4. PROCESSO EM QUE A FORÇA MOTRIZ É O p vapor – PERVAPORAÇÃO Processo em que a mistura líquida de alimentação é mantida em contato e recirculando, de um lado da membrana, e o permeado é removido no estado vapor do outro lado, mantido sob vácuo. A pressão do lado permeado é inferior à pressão de vapor do componente ou mistura permeados, não permeando o componente ou mistura, cuja pressão de vapor for superior a esta pressão, explicando-se a força motriz. A pressão de trabalho do lado permeado, sempre bastante inferior à atmosférica, é obtida através de bomba de vácuo, instalada após o condensador requerido para condensar o vapor permeado.

Ver representação do processo na Figura 3.5.4.1.

33

33 Figura 3.5.4.1. Representação Esquemática do Processo de Pervaporação (Roza & Felix, 2005). As membranas

Figura 3.5.4.1. Representação Esquemática do Processo de Pervaporação (Roza & Felix, 2005).

As membranas utilizadas são densas de PVA, polissulfona, e outros polímeros, com espessuras variando entre 0,5 a 2 µm, montadas sobre suporte poroso, também de material polimérico, constituindo uma membrana porosa assimétrica, em que os menores poros estão próximos à membrana densa, com uma espessura variando entre 70 e 100 µm; este conjunto é por fim montado sobre suporte não tecido com resistência térmica, química e mecânica adequadas, com 100 µm de espessura.

A maior parte das membranas de pervaporação, utilizadas para desidratação de solventes

orgânicos (hidrofílicas), produzidas pela GFT (Sulzer), são montadas e módulos planos, seguindo

exatamente a descrição contida no parágrafo anterior, ao passo que as membranas utilizadas para recuperação de solventes em soluções aquosas (organofílicas), produzidas pela MTR, são montadas em módulos espiralados, diferindo somente da descrição quanto ao material por não utilizarem o PVA.

Os mecanismos de transporte são idênticos aos descritos para a permeação gasosa, adequando somente a alimentação líquida, como segue:

- Sorção: dos componentes líquidos na membrana (entrando na membrana), do lado da alimentação;

- Difusão: do componente ou mistura ainda líquido através da membrana;

- do

Dessorção:

componente

ou

mistura,

na fase

vapor,

da membrana (saindo

da

membrana).

A pervaporação é um processo de separação com membranas com mudança de fase,

concorrendo principalmente com a destilação, sendo vantajoso em condições específicas, tais como na quebra de azeótropos, conforme o exemplificado a seguir na Tabela 3.5.4.1 e na Figura 3.5.4.2.

34

Tabela 3.5.4.1. Exemplos de Solventes que formam Azeótropos com Água e Metanol, em que a Recuperação por Pervaporação é vantajosa (Roza & Felix, 2005).

ÁLCOOIS Etanol Propanol (ambos isômeros) Pentanol (todos isômeros) Ciclohexanol Benzílico

ÉSTERS Acetato de Metila Acetato de Etila Acetato de Butila

 

AROMÁTICOS

CETONAS Acetona MEK (Metil Etil Cetona) MIBK (Metil Isobutil Cetona)

Benzeno

Tolueno

Etil Benzeno

Estireno

ÉTERS MTBE (Metil Tércio Butil Éter)

Xileno

ETBE (Etil Tércio Butil Éter) DIPE (Di-isopropil Éter) THF (Tetra Hidro Furano) Dioxana

 

HIDROCARBONETOS CLORADOS Diclorometano Clorof´rmio Tricloroetano Percloroetileno

ALIFÁTICOS de C 3 a C 8

Percloroetileno ALIFÁTICOS de C 3 a C 8 Figura 3.5.4.2. Curvas de Equilíbrio de Solventes formando

Figura 3.5.4.2. Curvas de Equilíbrio de Solventes formando Azeótropos com Água, Recuperados por Processo de Pervaporação (Roza & Felix, 2005).

35

3.6. INFLUÊNCIA DOS PARÂMETROS DE OPERAÇÃO

3.6. 1. TEMPERATURA

Em todos os processos com membranas, mas principalmente naqueles que utilizam membranas densas ou membranas porosas assimétricas com pele densa, o fluxo de permeado aumenta com o aumento da temperatura, mas a seletividade diminui.

3.6.2. PRESSÃO

O fluxo de permeação e a seletividade da membrana usualmente aumentam com o aumento

da pressão, exceção feita quando houver polarização por concentração, o que ocorre para os processos que utilizam membranas assimétricas com película densa e de membrana densa, quando a concentração do soluto for elevada.

3.6.3. CONCENTRAÇÃO

O fluxo de permeação e a seletividade da membrana usualmente diminuem com o aumento

da concentração, ou redução volumétrica, como mais comumente utilizado nos projetos de processos com membranas, principalmente devido à ocorrência de incrustação (“fouling”)

3.6.4. VAZÃO

O fluxo de permeação e a seletividade da membrana usualmente aumentam com o aumento

da vazão, principalmente porque devido à elevada turbulência, e ao fluxo tangencial à membrana, não há ocorrência nem de incrustação (“fouling”) e tampouco de polarização por concentração.

A Figura 3.6 sumariza o descrito neste item.

36 Figura 3.6. Representação do impacto dos parâmetros de operação (Baker & Pellegrino, 1998). 3.7.

36

Figura 3.6. Representação do impacto dos parâmetros de operação (Baker & Pellegrino, 1998).

3.7. PROBLEMAS OPERACIONAIS USUAIS

3.7. 1. INCRUSTAÇÃO (FOULING)

Ocorre devido a fatores como concentração excessiva (>solubilidade), pH, baixa turbulência,

baixa temperatura, entupindo poros (membranas porosas) e impregnando superfície (membranas densas), paralisando o processo.

37

37 Figura 3.7.1. Representação Fouling (Humphrey, 1998). Evita-se o fouling controlando os parâmetros de operação de

Figura 3.7.1. Representação Fouling (Humphrey, 1998).

Evita-se o fouling controlando os parâmetros de operação de forma combinada. Exemplos:

- para concentração elevada, aumentar temperatura ou turbulência;

- no caso de concentrações extremas, em que a precipitação for excessiva, aumentar o pH, caso o produto tenda a precipitar em meio ácido. Outra maneira de evitar o Fouling é através da utilização de surfactantes, que garantem a estabilidade da solução, mesmo a concentrações muito elevadas (Iacovone & Nasser, 2000). Os tensoativos são usualmente macromoléculas que não permeiam pela membrana, quimicamente estáveis de fácil recuperação, podendo ser reutilizáveis. Limpeza usualmente feita com sistemas fornecidos com os módulos, denominados CIP_Clean in Place, em que as membranas são limpas, sempre no sentido de fluxo (nunca como contra lavagem), com sucessivas lavagens de meios ácidos e bases, enxaguadas com água desmineralizada, além de posterior adequação com soluções salinas tampão, no caso das membranas de osmose inversa e nano-filtração.

38

3.7. 2. POLARIZAÇÃO POR CONCENTRAÇÃO

Ocorre principalmente pela combinação de concentração elevada e alta pressão, reduzindo ou mesmo paralisando a permeação através da membrana, mesmo sem haver qualquer precipitação de sólidos sobre ela.

sem haver qualquer precipitação de sólidos sobre ela. Figura 3.7.2. Representação Polarização por

Figura 3.7.2. Representação Polarização por Concentração (Humphrey, 1998).

Evita-se a polarização por concentração, reduzindo a pressão nos módulos onde houver maior concentração, como ainda, aumentando a turbulência. Caso a polarização por concentração resulte em entupimento definitivo da membrana, os procedimentos de limpeza são idênticos aos da ocorrência de Fouling.

3.8. LIMITAÇÃO DOS PROCESSOS DE SEPARAÇÃO COM MEMBRANAS

3.8.1. CARÁTER AMBIVALENTE ENTRE PERMEABILIDADE E SELETIVIDADE

No desenvolvimento de um processo utilizando membranas seletivas, em qualquer um dos processos expostos, o ideal seria maximizar a permeabilidade, com a máxima efetividade de separação.

Contudo, não é o que de fato ocorre. Seja para os processos mais simples, governados pela diferença de tamanho, utilizando membranas porosas, como nos processos mais complexos,

39

P80

utilizando membranas densas, caso a permeabilidade seja elevada, a seletividade será menor. Este

caráter ambivalente entre estas duas variáveis operacionais constitui-se ao mesmo tempo numa limitação dos processos de separação com membranas, como também a causa principal da necessidade de experimentação para confirmar se uma determinada membrana atende ao solicitado.

A Figura 3.8.1 ilustra o descrito para uma tentativa de desidratar acetona, utilizando o processo
A Figura 3.8.1 ilustra o descrito para uma tentativa de desidratar acetona, utilizando o
processo de pervaporação, ao invés de utilizar a destilação (Schwartz et alli, 2009).
60
50
40
30
20
10
0
99,60
99,55
99,50
99,45
99,40
99,35
99,34
99,30
99,25
99,20
99,15
99,10
99,05
99,00
98,95
98,90
98,85
98,80
98,75
98,70
98,65
98,60
98,55
98,50
beta

[Ac]

4,00

3,50

3,00

2,50

2,00

1,50

1,00

0,50

0,00

Figura 3.8.1. Permeabilidade e Seletividade na desidratação de acetona por pervaporação.

A acetona é facilmente destilada de forma convencional e à pressão atmosférica até 97- 98 % em massa de acetona. A partir destas concentrações a destilação da acetona requer quantidades apreciáveis de vapor.

Em ensaio de laboratório, observou-se que, alimentando-se o módulo de pervaporação com mistura a 99,6% em massa de acetona, com o objetivo de desidratá-la até 1500 ppm de água, a permeabilidade a 80ºC é 0,25 l/h.m², e a seletividade, expressa por β é igual a 56,23. Com 1% em massa de acetona a menos, isto é, a 98,6% em massa de acetona, observa-se a permeabilidade a 80ºC é 4,10 l/h.m², e β igual a 3,33. Sendo:

40

onde

β pervap

=

c acetonal c águal c acetonao c águao
c
acetonal
c
águal
c
acetonao
c
águao

l é a fase líquida alimentada à membrana e o é a fase vapor permeada pela membrana.

O significado desta definição para as faixas ensaiadas é a de que, na faixa superior, obteve-se uma elevada concentração de água, comparando seu teor na alimentação, com o do permeado (46,1 vezes), permeando uma solução contendo 18,4% em massa de água, contraposta a concentração de 3,22 vezes na faixa inferior, permeando uma solução com 4,5% em massa de água, confirmado o caráter ambivalente mencionado.

3.8.2. TRANSPORTE FACILITADO

Uma tendência recente é a de utilizar membranas impregnadas de íons metálicos, que formam complexos com o permeado, melhorando sua integridade mecânica e estabilidade e, principalmente a questão da ambivalência entre a permeabilidade e seletividade. O transporte facilitado através de membranas impregnadas de íons metálicos, com, por exemplo, a prata, permite que haja a elevação da permeabilidade, como o correspondente aumento da seletividade. Esta possibilidade já está comprovada para as separações de misturas orgânicas de olefinas com parafinas, como a de etileno – etano e propileno – propano, com boa seletividade e permeabilidade, utilizando membrana impregnada de AgNO 3 , sendo vantajosa sobre a destilação convencional, que, pelo fato dos componentes da mistura terem tamanhos moleculares próximos, têm propriedades físicas semelhantes e baixas volatilidades relativas, requerendo elevado número de estágios teóricos (Feng, 2009; Pollo, 2009).

4. DESENVOLVIMENTO DOS PROCESSOS COM MEMBRANAS

4.1. GENERALIDADES

Conforme o exposto no Capítulo 3, além de constituírem processos bastante distintos, os processos com membranas são multidisciplinares, com aplicações muito diversas, sendo impossível, portanto, estabelecer regras gerais. Contudo, pode-se, de forma sintética e vaga, dizer que cada aplicação teria uma característica própria de projeto.

41

Como já indicado na Introdução, os processos com membranas envolvem geralmente otimizações, seja de investimento, como de custos operacionais, o que é também uma característica

geral de projetos de quaisquer outros processos. Um pressuposto geral para qualquer projeto envolvendo processos com membranas, que são usualmente aplicáveis a dimensões diminutas, é o pré-tratamento da corrente a ser alimentada ao módulo de membrana, o que é feito por processos convencionais de separação. Sem pretender, portanto, estabelecer regras gerais, descreve-se a seguir procedimentos usuais nos estudos de desenvolvimento de processos com membranas.

4.2. NECESSIDADE DE CONFIRMAÇÃO EXPERIMENTAL

O sonho do membranólogo é que a membrana a ser utilizada em um determinado processo já estivesse pronta para sua aplicação imediata (Habert & Nóbrega, 1987).

O desenvolvimento de qualquer novo processo com membrana requer confirmação

experimental, o que se constitui numa dificuldade apreciável, por diversas razões:

- as empresas fornecedoras de membranas possuem módulos de laboratório ou piloto em suas matrizes, onde o custo de sua utilização é elevado;

- as empresas fornecedoras de membranas não divulgam a contento os resultados dos ensaios, nem tampouco a composição de custos de um módulo, o que dificulta a evolução e avaliação dos resultados do projeto;

- aquisição de módulos de laboratório e piloto é custosa e não compensa, pois, usualmente, não se repetem desenvolvimentos deste tipo com freqüência.

A solução é trabalhar com centros de pesquisas, de universidades ou empresas,

especializadas nos processos com membranas, e não fornecedores de membranas. Este etapa do desenvolvimento se constitui num trabalho de parceria envolvendo, além dos aspectos técnicos, peculiaridades jurídicas, principalmente no que se refere aos aspectos de sigilo.

42

4.3. SELEÇÃO DO PROCESSO COM MEMBRANA

Esta etapa precede a experimentação, mas já a discutindo, pois dependendo de qual o processo se pretenda, o encaminhamento é distinto.

Por exemplo, se o pretendido é adequar uma solução aquosa de ácido volátil, contendo um contaminante orgânico de elevado peso molecular, o critério mais usual de selecionar o processo é o descrito no item 3.2, qual seja, pela dimensão do contaminante, assim direcionando os primeiros ensaios, que, neste caso envolveriam processos de Ultra-Filtração (Nasser & Taqueda, 2007).

Se o pretendido for, para dar outro exemplo, desidratar uma solução de solventes orgânicos,

o processo selecionado seria o de pervaporação.

4.4. TESTE DE BANCADA: DEFINIÇÃO DO CORTE E DO PROCESSO

Também denominado de teste “in-house”, já que é usualmente feito nos laboratórios do fornecedor de processos com membranas ou nas universidades especializadas nestes processos. Não envolvendo ensaios de longa duração, pode ser feito em alguns dias, ou máximo, algumas poucas semanas.

O objetivo principal deste teste é o de confirmar a dimensão a que o processo com

membrana se refere, ao se utilizar o critério dimensional, descrito no item 3.2. Contudo, usualmente, o escopo e os resultados são mais amplos; mesmo que o processo com membrana já esteja definido, além de confirmá-lo, nesta etapa se estuda as diversas membranas, comerciais ou não, de possível adequação ao processo (“Screening”). A membrana mais adequada será aquela que efetuar a separação pretendida, com a maior permeabilidade, nas condições usuais de operação, também otimizadas durante o ensaio. Dependendo do tipo de membrana selecionada, bem como das condições operacionais em que seu desempenho é mais adequado, este teste define o processo com que se vai trabalhar, indicando que esta conclusão tem impacto na etapa seguinte do desenvolvimento. Normalmente o teste “in-house” é feito com a solução real, trazida da unidade que se pretende otimizar, através do processo com membrana em desenvolvimento. Contudo, é usual repetir o mesmo teste com soluções sintéticas, para avaliar o impacto de eventuais contaminantes sobre o desempenho da membrana, bem como para determinar qual tipo de pré-tratamento seria requerido.

43

Por fim, neste ensaio é realizada uma verificação inicial da compatibilidade da membrana com a mistura, como também as condições de processo. No primeiro exemplo citado, apesar do critério dimensional indicar o processo de Ultra- Filtração, os testes “in-house” indicaram, pelas pressões envolvidas, bem como o fato de que as membranas porosas de Ultra-Filtração colmatavam depois de certo tempo, que o processo seria de Nano-Filtração, ou mesmo Osmose Inversa. No segundo exemplo, o processo de pervaporação se confirmou após testar em bancada várias membranas comerciais; a membrana mais adequada foi a que apresentou maior permeabilidade, como também boa seletividade à água, contudo, não a melhor.

4.5. TESTE NA PLANTA: ADEQUAÇÃO DO PROCESSO, NÚMERO DE ESTÁGIOS, COMPATIBILIDADE DA MEMBRANA

Com base nos resultados obtidos nos testes “in-house”, esta etapa é realizada através de testes em equipamentos pilotos, usualmente providos de módulos comerciais da membrana selecionada, instalados nas unidades em que se pretende instalar o processo com membrana em desenvolvimento. Por esta razão, este teste também é denominado de “on-site”. Por envolver o teste completo do processo em desenvolvimento, incluindo a definição das condições operacionais, como ainda para confirmar a vida útil das membranas, este teste tem longa duração, de alguns meses ou até anos, dependendo do grau de certeza que se pretenda. Além de utilizar a membrana selecionada no teste “in-house”, as condições de operação também são mantidas nas indicadas nesta etapa, adequadas para a condição mais concentrada, onde os fenômenos de “fouling” e polarização por concentração, respectivamente descritos nos itens 3.7.1 e 3.7.2 são mais freqüentes. De forma geral, os processos com membranas têm um único estágio. À exceção dos processos com membranas com poros maiores, em todas as demais, e, principalmente nos processos utilizando membranas densas, neste único estágio ocorrem as condições de equilíbrio termodinâmico, idêntico ao que ocorre em colunas de destilação ou absorção em muitos estágios. Contudo, nos processos de Nano-Filtração e Osmose Inversa, em que a concentração do retido aumenta muito, em função da gradual retirada de solvente, permeado pela membrana, a unidade é projetada considerando diversos estágios, usualmente com número decrescente de módulos, para que se mantenham as condições adequadas de operação dos módulos, principalmente

44

no se refere à turbulência e pressão, evitando os problemas operacionais descritos, conforme o

representado esquematicamente na Figura 4.5.1.

conforme o representado esquematicamente na Figura 4.5.1. Figura 4.5.1. Representação de arranjo de módulos (Baker

Figura 4.5.1. Representação de arranjo de módulos (Baker & Pellegrino, 1998).

Conforme o exposto acima, a condição mais crítica de teste é a do último módulo, em que a membrana estará exposta à maior concentração do retido, nas condições operacionais adequadas. Encerrada esta etapa de teste, a membrana é retirada do módulo e examinada (autópsia), visando precisar ainda melhor sua vida útil. Quanto mais intenso for o estudo do processo em desenvolvimento nesta fase de operação do piloto, maior será o conhecimento do processo, reduzindo riscos de erros, bem como melhorando as condições de negociação entre o fornecedor das membranas e o usuário. Como os processos com membranas são novos, outro aspecto desta etapa de ensaio a ser considerada é a integração do pessoal operacional com a nova tecnologia, o que é muito importante, para que não haja nenhuma forma de barreira.Apresentam-se nas Figuras 4.5.2 e 4.5.3 ilustrações de uma típica instalação piloto.

45

Permeate

Concentrate Bleed

Concentrate

Bypass

Concentrate

Rotameter

Rotameter

Rotameters Rotameter Membrane Inlet/Outlet Concentrate Pressure Prefilter Inlet/Outlet Pressure Permeate Totalizer
Rotameters
Rotameter
Membrane Inlet/Outlet
Concentrate Pressure
Prefilter
Inlet/Outlet
Pressure
Permeate
Totalizer
FT-30
Permeate
Discharge
V-04
Cartridge Filter
TE-01
TSH-01
PD-01
V-08
PI-03
V-07
PRV-01

PSL-01

PSH-01

Figura 4.5.2. Vista frontal de piloto de Osmose Inversa (Salamon, 1999, Nasser & Taqueda, 2007).

TI-02

V-24

V-22

V-21

CIP tank ST-01 V-23
CIP tank
ST-01
V-23

TC-01

Figura 4.5.3. Vista traseira de piloto de Osmose Inversa (Salamon, 1999, Nasser & Taqueda, 2007).

Somente para ilustrar a continuidade do exemplo citado, o de adequação de uma solução aquosa de ácido volátil, após a realização dos testes “in-house” indicarem que o processo seria de osmose inversa ou nano-filtração, os testes “on-site” confirmaram este último. Contudo, tal conclusão demandou ainda muito trabalho experimental, principalmente quanto à questão da estabilidade da solução, já que, após uma determinada concentração, isto é, devido à elevada concentração dos contaminantes no lado do retido, verificava-se a precipitação do contaminante, o que foi solucionado pela adição de um surfactante, que altera a condição inicial de equilíbrio, reduzindo significativamente a pressão de operação, sugerindo mesmo que processo mais simples,

46

tal como o de Ultra Filtração, poderia ser utilizado (Nasser, 1995; Iacovone & Nasser, 1999; Iacovone & Nasser, 2000; Nasser & Taqueda, 2007). Esta solução é muito empregada em tratamento de efluentes de galvanoplastia, utilizando lignossulfonato de sódio, surfactante aniônico extremamente solúvel, que forma complexos com os metais pesados, empregando processos de Ultra Filtração, que requerem pressões de operação de no máximo 10 bar, portanto, significativamente inferiores ao utilizado nos processos de Nano Filtração e Osmose Reversa, resultando em economia de energia. A seleção da membrana porosa de Ultra Filtração precisa ser tal que os complexos formados de metal – lignossulfonato tenham dimensões médias superiores aos poros da membrana, garantindo que o permeado seja isento do contaminante, permitindo sua reutilização (Watts, 1998; Itzahak, Aharon, 1990). O surfactante pode ser totalmente regenerado e reutilizado. Uma vantagem marcante deste tipo de processo é que requer investimentos muito inferiores aos processos tradicionais de tratamento efluentes de galvanoplastia (Földes, 1973; Carmo, 2002), além de ser muito mais eficientes.

4.6. ANÁLISE COMPARATIVA COM PROCESSOS DE SEPARAÇÃO

Pelo descrito no item 1.2, os processos de separação utilizando membranas atendem ao compromisso econômico apresentado, em que se valoriza o produto sintetizado na unidade num número mínimo de estágios, envolvendo menores investimentos e a baixos custos proporcionais, já que envolvem menor consumo energético que os processos de separação convencionais. Otimizar unidades existentes, desenvolvendo processos de separação utilizando membranas, através da comparação com processos de separação clássicos, permite confirmar sempre o exposto no item 1.5, quanto ao fato de se obter um sistema mais compacto, flexível e de menores custos operacionais e de manutenção, comprovando ser uma inovação.

4.7. AMPLIAÇÃO DE ESCALA

Este aspecto se constitui na principal vantagem dos processos com membrana, no que se refere ao seu desenvolvimento, pois, as unidades são modulares, significando que os módulos utilizados numa planta piloto são os mesmos, ou muito próximos, dos de uma unidade industrial, diferindo somente na quantidade de módulos que constituem um arranjo, conforme os esquematizado na Figura 4.5.1. Somente para concluir a comparação com as operações unitárias de

47

separação: terminada a experimentação, os resultados são facilmente extrapoláveis, uma vez que as

unidades comerciais são modulares, geralmente constituídas por múltiplos do mesmo módulo de membranas utilizado na experimentação, não havendo, portanto quaisquer dúvidas quanto à hidráulica, troca de massa e energia e outros parâmetros comuns nos processos convencionais de separação. Este fato reduz incertezas comuns, mesmo quando se lida com os processos de separação convencionais simples, cuja ampliação de escala envolve um grande número de cuidados.

5. ASPECTOS ECONÔMICOS DE PROJETOS DE PROCESSOS COM MEMBRANAS

Como em qualquer projeto, a viabilidade técnico-econômica depende da aplicação em estudo, que, conforme mencionado no item 4.1, é fortemente influenciada pela forma com que se conduz o projeto de implantação, levando ainda em consideração os custos operacionais, permitindo a avaliação correta do investimento. Algumas características a serem consideradas são indicadas na Tabela 5.1 e 5.2.

Tabela.5.1. Características principais dos projetos de processos com membranas (Humprey&Keller, 1997).

de processos com membranas (Humprey&Keller, 1997). Tabela.5.2. Desempenho de módulos de Osmose Inversa (Green

Tabela.5.2. Desempenho de módulos de Osmose Inversa (Green & Perry, 2007).

Espiraladas

Fibra ôca

Tubular

Plana

área específica, m²/m³ permeabilidade, m³/(m².s) delta P, bar sensibilidade entupimento limpeza custo relativo

800

6000

70

500

0,3 - 0,5 2,8 - 6,2 alta razoável baixo

0,005

1 - 5 2,1 - 3,1 baixa excelente alto

0,3 - 0,5 3,1 - 6,2 moderada boa alto

0,1 - 0,3 alta pobre baixo

As empresas fornecedoras de membranas são geralmente altamente especializadas nos processos que utilizam suas membranas; este conhecimento (“know-how”) é cobrado do usuário,

48

evitando assim prejuízos que possam advir do uso inadequado de seu processo. Dependendo do processo, o custo total, isto é, membranas, periféricos e know-how, é cerca de 15 vezes o custo da

membrana, quando se inicia um estudo de desenvolvimento. Conforme o exposto no item 4.5, a realização do teste piloto na planta, além de garantir o melhor conhecimento do processo em desenvolvimento, permite aumentar a confiança de ambas as partes envolvidas, reduzindo o fator até 6 vezes, para as membranas mais simples até as de osmose inversa, e até 3 vezes, para as membranas de pervaporação, que são muito mais caras. Como referência, a Tabela 5.3 indica faixa de preço dos tipos mais usuais de membranas, sem considerar os periféricos, citando as fontes.

Tabela 5.3. Preços dos tipos mais usuais de membranas

Processo

Material

Preço

 

Fonte

com

Membrana

US$/m²

 

Membrana

Tipo Módulo

UF/MF

Polimérico

50

a 100

Aliberti&Drioli, 1995

Tubular

 

Baker

&

Pellegrino,

1998

UF/MF

Polimérico

50

a 300

Habert, 2006

 

Hollow Fiber

   

UF/MF

Cerâmica

1000

Pradelle, 1994;

Tubular

Picard, 2001

 

RO/NF

Polimérica

50

a 100

Salamon, 2000

Spiral Wound

 

PVAP

Polimérica

500

Habert, 2005

 

Plana

Sulzer, 2006

Uma evolução do mercado mundial de alguns dos tipos de processos com membranas, incluindo módulos e equipamentos periféricos, é apresentada nas Tabelas 5.4 e 5.5

Tabela 5.4. Evolução do mercado mundial de processos com membranas (Humprey & Keller, 1997; Salamon, 2000; Picard, 2001; Habert, 2005)

Milhões US$

Processo

1986

1991

1996

2005

Microfiltração

550

885

4.525

5.829

Ultrafiltração

120

230

530

1.061

Hemodiálise

500

500

510

2.537

Osmose Inversa

350

500

1.050

2.476

Permeação Gasosa

20

50

100

205

Eletrodiálise

70

105

150

468

Total

1.610

2.270

6.865

12.576

49

Tabela. 5.5. Mercado de Membranas em 2005 (Green & Perry, 2007).

Segmento

$M/ano

Principais Aplicações

Tecnologia

Crescimento - %

Diálise

~2000

Médica Tratamento de água Água, Alimentícia, Farmacêutica Água, Alimentícia, Farmacêutica Nitrogênio Água Solvente/Água Nenhuma específica

Madura

5

Osmose Inversa

~500

Madura

10

Microfiltração

~500

Madura

Ultrafiltração

~400

Madura

10

Permeação Gasosa

~500

Madura

Eletrodiálise

~100

Madura

Pervaporação

~5

Nascente

Transporte facilitado

0

Em desenvolvimento

6. APLICAÇÃO DOS PROCESSOS DE SEPARAÇÃO COM MEMBRANA EM TRATAMENTO DE EFLUENTES E MEIO AMBIENTE

Apesar dos Processos de Separação com Membranas serem utilizados com sucesso em tratamento de efluentes pelas características já detalhadas, tais como maior eficiência, menores investimentos requeridos, por serem mais compactos, menor manutenção, por não terem partes móveis, etc., a recomendação de sua utilização é duvidosa. Primeiro porque as correntes que usualmente constituem os efluentes não têm composição controlada e a eficiência das membranas pode ser comprometida por esta variação; conforme o detalhado, a membrana precisa se adequar ao processo, ou à corrente que a alimenta, mas esta precisa ser mantida constante, em termos de sua composição. Outro grande problema é a vazão, visto que os efluentes usualmente envolvem grandes volumes, requerendo, portanto, grandes superfícies de permeação. Por fim, o maior problema é que os Processos de Separação com Membranas mais eficazes e que resolveriam o problema de meio- ambiente proposto em tratamento de efluentes são os que utilizam membranas densas, que, sendo mais sensíveis e mais onerosos, requerem pré-tratamentos, inviabilizando sua utilização. A utilização de Processos de Separação com Membranas modificando de forma eficaz o processo, reduzindo seu impacto ambiental é a melhor solução e a que deve ser tentada, por envolver menores áreas de permeação, por garantir estabilidade de alimentação, por trazer soluções que melhoram a segurança do sistema, sendo usualmente rentáveis (Nasser &Taqueda, 2007; Nasser et alli, 2008). Apesar das restrições descritas, em termos de tratamento de efluentes líquidos, há uma tendência crescente de utilizar membranas em reatores bioquímicos, identificados pela sigla MBR, abreviação do inglês para Membrane Bioreactor, de uso já bastante difundido como um

50

complemento de tratamentos de águas residuárias (Le-Clech, 2009, Möslang, 2009, Santiago, 2009,

Zilverentat, 2009), conforme o ilustrado na Figura 6.1.

Zilverentat, 2009), conforme o ilustrado na Figura 6.1. Figura 6.1 Representação esquemática de bio reator com

Figura 6.1 Representação esquemática de bio reator com módulo submerso de membranas (Schwartz et alli, 2009).

Os módulos de membranas podem ser submersos ou laterais ao reator, sendo que as membranas são usualmente de fibra ôca, e os processos envolvidos são os de micro e ultrafiltração, com a camada seletiva externa, para facilitar a limpeza. Quanto a tratamento de efluentes gasosos, há uma tendência igualmente crescente em remover solventes voláteis orgânicos de correntes contaminadas utilizando processos com membranas, desta feita utilizando a permeação gasosa, ao invés dos processos convencionais de absorção seguida de destilação, conforme o ilustrado nas Figuras 6.2 e 6.3.

de destilação, conforme o ilustrado nas Figuras 6.2 e 6.3. Figura 6.2. Processo convencional de recuperação

Figura 6.2. Processo convencional de recuperação de acetona do ar (Schwartz et alli, 2009).

51

51 Figura 6.3. Processo de recuperação de acetona do ar utilizando permeação gasosa (Schwartz et alli,

Figura 6.3. Processo de recuperação de acetona do ar utilizando permeação gasosa (Schwartz et alli,

2009).

Na recuperação convencional de acetona do ar, comum em aplicações têxteis do acetato de celulose, a acetona é absorvida em água gelada em colunas de absorção providas de pratos ou recheios, obtendo-se uma solução aquosa com concentrações de acetona entre 3 e 4,5 % em massa de acetona, necessitando quantidade apreciável de vapor para a destilação e de energia elétrica para o resfriamento da água reciclada da destilação. Na recuperação de acetona utilizando a permeação gasosa com membranas, a acetona permeada através das membranas está pura, necessitando somente ser condensada. A configuração dos módulos de membrana é de fibra ôca e as membranas são densas de silicone, ou compostas, com a camada seletiva igualmente em silicone.

52

7. CONCLUSÃO: CONCEITO REVISADO DE CLASSIFICAÇÃO DE PROCESSOS COM MEMBRANAS COMO FORMA DE INOVAÇÃO

Do exposto nos capítulos precedentes, propõe-se reter principalmente o conceito de que os processos com membranas devem ser considerados como as operações unitárias convencionais, sendo delas concorrentes ou complementos (Alberti & Drioli, 1995). Desta forma, retoma-se a discussão relativa à inovação, feita na introdução, de que, cada um dos processos de separação com membranas, constitui uma nova forma de fazer o que já se fazia, consideradas as operações unitárias convencionais de separação. Conseqüentemente, para tornar mais ampla a conceituação dos diversos processos de separação com membranas, deve-se utilizar o critério dimensional de caracterização apenas como referência, para iniciar o estudo, conforme o exposto detalhadamente no item 4.3, levando-se em conta, contudo, para o prosseguimento do estudo, todos os conceitos expostos, tais como: nível de pressão de alimentação, força motriz, tipo de membrana, fenômeno de transporte envolvido e aplicação. A Tabela 7.1 apresenta de forma resumida todos os conceitos expostos anteriormente, numa tentativa de montar um guia prático, o que seria bastante complexo, pelo fato dos processos com membranas serem bastante distintos entre si, seja quanto à sua definição, como quanto à sua aplicação. Retomando por fim o exposto no item 1.2.1.2 (Operações Unitárias de Separação), com o intuito de fornecer uma conclusão conceitual e mais ampla do tema, os Processos de Separação com Membranas se enquadram na classificação de operações unitárias envolvendo separações mecânicas para os processos utilizando membranas porosas, simétricas, poliméricas ou cerâmicas, em que o fenômeno de transporte é a exclusão por tamanho, a força motriz é o diferencial de pressão. Os Processos de Separação com Membranas utilizando membranas semi-permeáveis, assimétricas com camada densa e totalmente densas, poliméricas ou cerâmicas, em que o fenômeno de transporte é a combinação solução - difusão, o que envolve conceitos de equilíbrio, são operações unitárias difusionais.

53

Tabela 7.1. Processos de separação envolvendo membranas.

 

Nível pressão alimentação

 

Força

Tipo membrana

Fenômeno de transporte

 

Processo

motriz

material/módulo

Aplicação

Micro Filtração (MF)

baixa (1 bar)

 

pressão

porosas simétricas poliméricas e cerâmicas/planas, espiraladas, fibras ôcas

exclusão por tamanho

separações de células e colóides em suspensão, tratamento de águas e efluentes, alimentos, recuperação tintas (automobilística e têxtil)

Ultra Filtração (UF)

baixa (2 a 4 bar)

 

pressão

porosas simétricas poliméricas ou cerâmicas / planas, espiraladas,fibras ôcas

combinação entre exclusão por tamanho e um processo de equilíbrio

tratamento de águas e efluentes

 

baixa (2 a 4 bar)

 

pressão

porosas simétricas/

combinação pressão osmótica

hemodiálise (rim artificial)

Diálise

 

e

espiraladas, fibras ôcas

sistema e equilíbrio de concentrações

concentração

 

média (2 a 10 bar)

 

pressão

semi - porosas

 

purificação de correntes gasosas

Permeação Gasosa

 

e

assimétricas/espiraladas,

solução/difusão

(GS)

concentração

fibras ôcas

 

média-alta (10-30 bar)

 

pressão

semi - porosas

 

separações em níveis moleculares e iônicos, para íons bivalentes

Nano Filtração (NF)

 

e

assimétricas camada

solução/difusão

concentração

densa/ espiraladas, fibras ôcas

 
 

alta (40 a 100 bar)

 

pressão

semi - porosas

 

separações em níveis moleculares e iônicos, para íons monovalentes diversos processos de dessalinização

Osmose Inversa (RO)

 

e

assimétricas camada

solução/difusão

concentração

densa/ espiraladas, fibras ôcas

Eletrodiálise (ED)

independe de pressão

potencial elétrico

semi - porosas assimétricas camada densa (poliméricas)

solução/difusão

tratamentos de efluentes salinos em que se deseja recuperar os componentes do sal

 

vácuo

afinidade química

densas (poliméricas)

 

destilação misturas azeotrópicas finalização destilação solventes orgânicos otimização reações pseudo-equilíbrio

Pervaporação (PVAP)

 

e

solução/difusão

pressão vapor

(Alberti & Drioli, 1995; Air Liquide, 1995; Bachot, 1986; Baker & Pellegrino, 1998; Braga, 2007; Brüschke, 1994; França, 2007; Humphrey & Keller, 1997; Morais & Nasser, 1995; Nasser & Taqueda, 2007; Oliveira, 2007; Peres, 2006, Green & Perry, 2007)

55

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

AIR LIQUIDE - Production of Industrial Nitrogen and Oxigen, USA, 1995.

ALBERTI, G., DRIOLI, E. - Le Membrane, Fenomeni di Transporto, Ricerca Applicata e Biologia,

Italia, 1995.

BACHOT, J. - Dissociation de Sels en Acid et Base correspondant par Electro-Electrodyalyse,

Rhône-Poulenc, Paris, 1986.

BAKER, R. , PELLEGRINO, J. - Industrial Separation Using Membranes, AIChE, Miami, USA,

1998.

BIRD, R. B., STEWART, W. E., LIGHTFOOT, E. N. – Transport Phenomena, John Wiley & Sons,

New York, 2002.

BRAGA, W. B. J., HABERT, A.C., BORGES,C.P. – Avaliação Experimental de Permeação de

VI°

Congresso Ibero-Americano sobre Membranas e Processos com Membranas, Campina Grande,

2007.

Vapor

Aplicada

na

Recuperação

de

Hidrocarbonetos

Voláteis

de

Corrente

Gasosa,

BROWN, J. S. - Seeing Differently: Rethinking Innovation, Chemtech, USA, 1997.

BRÜSCHKE, H., SOUKUP, P. - Pervaporations-Membrananlage, Chemie- Umwelt- Technik,

Alemanha, 1990.

CARMO, O. J. – Tratamento de Efluentes Líquidos Originados em Galvanoplastias, CRQ – IVª

Região, São Paulo, 2002.

D’ANDREA, T. Z., PENTEADO, L. L., VIÑAS, R. S. – Sistema de Abatimento de Amônia Industrial em Processo Semibatelada. Trabalho de conclusão de curso para obtenção do título de Engenheiro Químico. São Paulo: EPUSP, 2008.

56

GARSIDE, J. - Separation Technology: The Next Ten Years, Institution of Chemical Engineers,

UK, 1994.

GREEN, D. W., PERRY, R. H. – Chemical Engineers’Handbook, Mc Graw Hill, New York, 2007.

FENG , X. – Composite Membranes for Olefin / Parafin separation by Facilitated Transport. University of Waterloo, Canada. Rio de Janeiro: II° Workshop de Transporte Facilitado no SIMPAM – Simpósio de Processos de Separação com Membranas, 2009.

FÖLDES, P. A. – Galvanotécnica Prática, EDUSP / Editora Polígono, São Paulo, 1973.

FRANÇA, K. B. – Aplicação da Osmose Inversa na Dessalinização, II° Escola Latino-Americana de

Membranas e Processos com Membranas, Campina Grande, 2007.

HABERT, C., NÓBREGA , R. - Processos de Separação com Membranas, COPPE/ UFRJ, Rio de

Janeiro, 1987.

HABERT, C. – Faixas de Aplicação de Processos de Separação com Membranas, COPPE/ UFRJ,

Rio de Janeiro, 2005.

HUMPHREY, J.L., KELLER II, G.E. - Separation Process Technology, Mc Graw Hill, New York,

USA, 1997.

HUMPHREY, J.L. - Separation Processes: Performance, Selection, Scale-up, AIChE, Miami, USA,

1998.

ITZHAK, G., AHARON, Z. – Multistep Method for Separating Dissolved Organic Compounds

From a Solution, Patente US 4948512, USA,1990.

LE-CLECH, P. – Membrane bioreactors – An Australian overview with a French perspective,

UNESCO Centre for Membrane Science and Technology, School of Chemical Engineering and

Industrial Chemistry, The University of New South Wales, Austrália, I° Workshop de Membrane

Bioreactors no SIMPAM – Simpósio de Separação com Membranas, 2009.

57

LONSDALE, H. K. - The Growth of Membrane Technology, Journal of Membrane Science, USA,

1982.

OLIVEIRA, A.R., FRANÇA, K.B. – Desempenho de um dessalinizador via osmose inversa alimentado por painéis fotovoltaicos com e sem a presença de acumuladores, VI° Congresso Ibero-Americano sobre Membranas e Processos com Membranas, Campina Grande, 2007.

MÖSLANG, H. – Cost reductions and improvement of membrane lifetime in MBR systems – Retrospect and Prospect, Aquantis GmbH, Veolia Water, Alemanha, I° Workshop de Membrane Bioreactors no SIMPAM – Simpósio de Separação com Membranas, 2009.

NASSER, R. – Processo de Remoção de Impurezas Utilizando-se Membranas Para Filtração Tangencial no Condicionamento de Soluções de Ácido Acético, em Processos de Obtenção de Acetato de Celulose, Patente 9501370-9, Rhodia, São Paulo, 1995.

NASSER, R., ARBORE, L. –

Proteção de trocadores de calor submetidos a pressurização por

expansão térmica, Santo André: Rhodia, 1990.

NASSER,

R.,

FERNANDEZ,

E.

Desenvolvimento

de

filtro

para

ar

acetonado,

André/Quilmes (Argentina): Rhodia/Gora, 2006.

Santo

NASSER, R., IACOVONE, A. - Utilização de Tensoativos no Processo de Remoção de impurezas de Soluções Contendo Derivados Acéticos Utilizando Nano Filtração com Membranas, em Processo de Obtenção de Acetato de Celulose, Patente INPI 002722, Rhodia, São Paulo, 1999.

NASSER, R.,

Use of Surface Agents in the Impurity Removal Process from

Solutions Containing Acetic Derivatives Using Nano- Filtration With Membranes, in a Process

to Obtain Cellulose Acetate, Patente Rhodia Acetow Brasil Ltda. Registro PCT/BR 00/00034, Abril 2000. Patente Japão 2001-521932, 2002; Patente Hong Kong 02107943.1, 2002; United States Patent US 6,673,245 B2, 2004, Patente Canadá 2.375.913, 2004; Patente Europa (Alemanha, Dinamarca, França, Inglaterra, Itália, Suécia) 00922350 A, 2004; Patente México PA/a/2002/000663, 2005.

IACOVONE, A.

58

NASSER, R., MORAIS, J. – Processo para Tratamento

Físico de Águas de Resfriamento

Empregando-se Filtração Tangencial, Visando a Melhoria da Qualidade das Mesmas, Patente

9504673-9, Rhodia, São Paulo,1995.

NASSER, R., RAMOS, E. – Acetic Acid Recovery by Liquid-Liquid Extraction Using MTBE, Santo André: Conseil Scientifique et Technologique Rhodia, 2001.

NASSER, R., RITA, D., SCHWARTZ, J. – Procédé d’optimisation de production de cétones ou aldéhydes, Lyon, França: Rhodia. Patente PCT R08030, 2009;

NASSER, R.J., TAQUEDA, M.E.S. – Substituição da Hidrólise por Processo de Nanofiltração com

Membranas na Fabricação de Acetato de Celulose Visando Redução da Emissão de Sulfatos, VI°

Congresso Ibero-Americano sobre Membranas e Processos com Membranas, Campina Grande,

2007.

PERES, L. – Introdução a Processos com Membranas, notas de aula, UNICAMP, Campinas, 2006.

PICARD, H. – Module KB37n°8451, Rhodia Orelis, St. Maurice de Beysnost, France, 2001.

POLLO , L. – Membranas com Nanopartículas de Prata para Permeação Seletiva de Propeno. Rio de Janeiro: SIMPAM – Simpósio de Processos de Separação com Membranas, 2009.

RAJESHWAR,

K.,

IBANEZ,

J.C.

Environmental

Electrochemistry,

Fundamental

and

Applications in Pollution Abatement, Academic Press, USA, 1997.

ROZA, M,

FELIX, J. – Industrial Experience with hybrid distillation-pervaporation or vapor

permeation – Applications Industrielles des Procédés Membranaires en Chimie et Production

d’Énergie- Journées Thématiques du Club Français des Membranes, IFP-Lyon, France, 2005.

SALAMON, C. – Unidade Piloto de Osmose Inversa, Zenon Environmental Co., Canada, 1999.

SALAMON, C. – Módulos de Membranas Espiraladas, Zenon Environmental Co., Canada, 2000.

SALAMON, C. – RO Economics, Zenon Environmental Co., Canada, 2000.

59

SANTIAGO, V. – Aplicação de bio-reator com membranas no tratamento e reuso de efluentes na

Petrobrás, I° Workshop de Membrane Bioreactors no SIMPAM – Simpósio de Separação com Membranas, 2009.

SANTOS, J.E., FRANÇA, K.B. – Sistema automático de dessalinização via osmose inversa, para abastecimento da vila de Sucuruji – AP, VI° Congresso Ibero-Americano sobre Membranas e Processos com Membranas, Campina Grande, 2007.

SCHWARTZ, J., ANTOINETTE, Y., HORBEZ, D., NASSER, R., SOUA, Z., TANGUY, D. –

Membrane Processes in the Chemical Industry – State of the art and Guidelines. Lyon, France:

Rhodia, Documentum 090166349014dafd, Centre de Recherches et Technologie d’Aubervillers,

2009.

TECHNICAL

- Chemical/Bio Products, USA, 1988.

INSIGHTS,

INC.

Advances

in

Separation

Technologies:

Keys

to

New

TREYBAL, R. E. – Mass-Transfer Operations, 3 rd edition, Mc Graw-Hill, New York: 1980.

TUTYIA, E. – Estudo de Filtração em Águas Industriais, Programa de Estágio Supervisionado FEI / Rhodia, Santo André, 2004.

WATTS, L. E. – Process for Treating Waste Water Contaminated with Manganese, Patente US 4812240, Quaker Chemical Corporation, 1988.

ZILVERENTAT, A. – Over a decade of experience MBR treatment – Lessons learned, DHV Group, Holanda, I° Workshop de Membrane Bioreactors no SIMPAM – Simpósio de Separação com Membranas, 2009.