Você está na página 1de 5

Sntese e Caracterizao de Membranas Zeolticas do Tipo Y e P por Rotas Mais Econmicas para Uso em Separao de Gases

Ana Paula Arajo1,2, Andr Luiz Fiquene de Brito2, Meiry Glacia Freire Rodrigues2
1

Universidade Estadual da Paraba, Rua Coronel Pedro Targino s/n, Araruna/PB - Brasil; 2Universidade Federal de Campina Grande, Av. Aprgio Veloso, 58109-970 Campina Grande, Brasil, email: annpawla@yahoo.om.br, meiry@deq.ufcg.edu.br Resumo-Abstract RESUMO Neste trabalho, as membranas zeolticas Y e P foram sintetizadas pelo mtodo de crescimento secundrio (rubbing) visando seu emprego na separao de gases. As snteses de membranas zeolticas podem ser classificadas em duas categorias: direta (in situ) e indireta (secundria ou crescimento com sementes). Existem vrios mtodos de sntese de membranas zeolticas, tais como, mtodo direto in situ (sntese hidrotrmica), crescimento secundrio (rubbing, dip -coating) sob condies hidrotrmicas. Os agentes direcionadores orgnicos de estrutura so usados para direcionar a sntese para uma estrutura particular. Alm desses, a adio de sementes pode ser uma rota eficaz para direcionar a sntese de uma determinada estrutura. A adio de sementes no processo considerada um parmetro eficaz, pois auxilia no processo de nucleao das zelitas, diminuindo o tempo de induo para formao da estrutura desejada. Com base nos resultados obtidos, verificou-se que possvel sintetizar membranas zeolticas por vias mais econmicas: mtodo de crescimento secundrio - rubbing, que utiliza menores quantidades de reagentes, tornando o processo de sntese desses materiais mais vivel. Palavras-chave: Membrana zeoltica Y, Membrana zeoltica P, Rotas econmicas, Sementes, Rubbing. ABSTRACT In this work, zeolite membranes Y and P were synthesized by the method of secondary growth (rubbing) aiming its use in gas separation. The synthesis of zeolite membranes can be classified in two classes: direct (in situ) and indirect (or secondary growth seed). Several methods for synthesis of zeolite membranes, such as direct method "in situ" (hydrothermal synthesis), secondar y growth (rubbing, dip-coating) under hydrothermal conditions. Agents drivers organic structure are used to direct the synthesis to a particular structure. Besides these, the addition of seeds can be an effective route to direct the synthesis of a particular structure. The addition of seeds in one process parameter is considered effective since it assists in the process of nucleation of zeolites, lowering the induction time for the formation of the desired structure. Based on these results, it was found that zeolite membranes can be synthesized by most economical routes: Method secondary growth - rubbing, which uses smaller quantities of reagents, thus making the process more feasible synthesis of these materials. Keywords: Y Zeolite membrane, P Zeolite membrane, Economic routes, Seeds,Rubbing. Introduo As membranas zeolticas constituem uma classe de membranas inorgnicas microporosas onde cristais de zelitas crescem em forma de filme continuo sobre um suporte meso ou macroporoso (, - alumina, titnio ou ao inoxidvel), de geometria plana ou tubular que proporciona resistncia mecnica membrana (1). Apesar do custo relativo das membranas inorgnicas ser 1 ou 2 vezes superior ao das membranas polimricas, as temperaturas de operao e o valor agregado dos compostos de separao justificam seu emprego (2). As snteses de membranas zeolticas podem ser classificadas em duas categorias: direta (in situ) e indireta (crescimento secundrio ou com sementes). O mtodo de crescimento secundrio o mais utilizado na sntese de membranas zeolticas, onde o suporte poroso semeado submerso em uma soluo de sntese alcalina ou hidrogel que contm a slica, alumina e sdio juntamente com um direcionador (3,4). Os agentes direcionadores orgnicos de estrutura so usados para direcionar a sntese para uma estrutura particular. Alm desses, a adio de sementes pode ser uma

rota eficaz para direcionar a sntese de uma determinada estrutura. A adio de sementes no processo considerada um parmetro eficaz, pois auxilia no processo de nucleao das zelitas (5), diminuindo o tempo de induo para formao da estrutura desejada. O uso dessas sementes para sntese de membranas zeolticas pode dispensar a utilizao de direcionadores orgnicos, reduzindo dessa maneira o custo de obteno da membrana e posterior tratamento (calcinao) para retirada do agente direcionador orgnico da amostra sintetizada (6,15). As membranas zeolticas Y com alta seletividade a CO2 quando usadas na separao de CO2/N2 tem sido sintetizadas utilizando tetrametilamonio como direcionador de estrutura para formao da membrana (7,8). Membranas zeoliticas P tem sido sintetizadas sobre suportes porosos de -alumina atravs do mtodo de cristalizao in situ, utilizando direcionadores de estrutura e resultam em materiais com alta permeabilidade e seletividade a H2/SF6. temperatura ambiente, a permeseletividade para H2/Ar e CH4/Ar , respectivamente, 5,29 e 2,36 e a permencia correspondente de H2 5,71 10-7 mol m-2 s-1 Pa-1. Em uma atmosfera seca, a estrutura cristalina da camada de zeoltica se transforma gradualmente a partir da fase cbica para tetragonal a temperaturas superiores a 65 C. A transformao no resulta em alteraes drsticas na permeseletividade, o que indica que as camadas de zelita P so contnuas (9). Com isso, o objetivo do presente trabalho sintetizar membranas zeolticas do tipo Y e P pelo mtodo de crescimento secundrio (Rubbing) que utiliza sementes de cristalizao, ao invs de um agente direcionador de estrutura, a fim de alcanar menores tempos de cristalizao e menor custo de produo visando seu emprego na separao de gases de combusto. Experimental Preparao do suporte cermico de -alumina (Mtodo de conformao de ps cermicos) Prepararam-se 200ml de dispersso com a seguinte composio: 40% de alumina; 0,2% de PABA (dissolvido em lcool); 0,5% de cido olico (lubrificante) e 59,3% de lcool etlico. Moeu-se a mistura durante 1 hora em um moinho de bolas e ento colocou-se na estufa por 24 horas a 60C; umidificou-se com 7% de gua, deixou-se descansar por um dia. Pesou-se 3g do material e colocou-se no molde. A prensagem foi feita com 4 toneladas. O material prensado foi submetido sinterizao a 1200C por 1 hora. Obteve-se um suporte cermico com a seguinte configurao: 3,6mm de espessura e 26,6mm de dimetro. Sntese da membrana zeoltica Y (mtodo de crescimento secundrio Rubbing)

Neste mtodo, cristais de zelita Y foram friccionados (semeadura) sobre a superfcie do suporte cermico (alumina) (10, 11). O referido suporte foi colocado em cadinho de teflon contendo gel de sntese da zelita Y com composio qumica: 6Na2O:1Al2O3:7SiO2:165H2O. O cadinho de teflon foi inserido em autoclave de ao inoxidvel e o conjunto foi levado para a estufa a 100C iniciando o tratamento hidrotrmico com tempo de 1 dia para membrana zeoltica Y. Depois do tempo de cristalizao, a autoclave foi retirada da estufa e resfriada at a temperatura ambiente. O cadinho foi retirado da autoclave onde se verificou a formao de um slido branco que se depositou no fundo do recipiente, em conjunto com a membrana. Os materiais obtidos foram lavados com gua destilada e secos a 60C durante 1 dia. Sntese da membrana zeoltica P (mtodo de crescimento secundrio Rubbing) A metodologia da sntese da membrana zeoltica P foi similar a descrita para membrana zeoltica Y, exceto o tempo de tratamento hidrotrmico que foi de 3 dias. A composio qumica do gel de sntese da zelita P foi: 11Na2O:1Al2O3:15SiO2:648H2O. A Figura 1 apresenta o fluxograma de preparao das membranas zeolticas Y e P.

Figura 1 Fluxograma de preparao das membranas zeolticas zeolticas Y e P.

Caracterizao Difrao de Raios X A amostra foi caracterizada atravs em um difratmetro Shimadzu XRD-6000 com radiao CuK, tenso de 40 KV, corrente de 30 mA, tamanho do passo de 0,020 2 e tempo por passo de 1,000 s, com velocidade de varredura de 2(2)/min, com ngulo 2 percorrido de 5 a 50. Microscopia Eletrnica de Varredura

Anais do 17o Congresso Brasileiro de Catlise e VII Congresso de Catlise do Mercosul

As amostras foram fixadas em um porta-amostra por uma fita adesivo de carbono. A micrografia da amostra foi obtida atravs de um microscpio eletrnico de varredura FEI, Quanta 200 FEG (10,11). Resultados e Discusso A Figura 1 mostra o difratograma de raios x do suporte cermico (-alumina), da membrana zelitica Y e da zelita Y.
2000 1500 1000 500 600 0

alumina e da estrutura zeoltica P, sugerindo assim que houve a formao de uma camada zeoltica sobre o suporte cermico.
2000 1500 1000 500 0 800

Zeolita P c

Intensidade (u.a.)

Zeolita Y c

Membrana zeolitica P

P P

600

P
400 200 0

membrana zeolitica Y Y Y Y Y Y Y Y Y Y

Intensidade (u.a.)

3000

-alumina

400

2000

200

1000

0 3000

-alumina

10

20

30

40

2000

Figura 2. Difratogramas de raios x das amostras: (a) Suporte cermico (-alumina), (b) membrana zeoltica P e (c) zelita P

1000

10

20

30

40

50

Figura 1. Difratogramas raios x das amostras: (a) suporte cermico (-alumina), (b) membrana zeoltica Y e (c) zelita Y.

Observa-se que o difratograma da amostra zelita Y apresenta picos caractersticos da estrutura de zeoltica Y, na faixa de 2 = 5 a 35 de acordo com o relatado em (12,17). No difratograma do suporte e cermico (-alumina), pode ser observada a formao dos picos caractersticos do xido de alumnio, na regio correspondente a 2 = 25 - 45 , este resultado consistente com os resultados encontrados na literatura (13). No difratograma da amostra, membrana zeoltica Y, observada a presena de fases cristalinas da zelita Y e da -alumina evidenciando que uma camada zeoltica foi formada sobre o suporte poroso. A Figura 2 mostra os difratogramas de raios x do suporte cermico (-alumina), da membrana zeoltica P e da zelita P. O padro de difrao da amostra zelita P est de acordo com a referncia JCPDS, N 71-0962 (parmetros de rede: a = 10,043 e c = 10,043) (14). No difratograma da membrana zeoltica P observa-se a presena de fases cristalinas da -

As imagens obtidas por Microscopia Eletrnica de Varredura das amostras: (a) suporte cermico (-alumina), (b) zelita Y e (c) membrana zeoltica Y obtida pelo mtodo de crescimento secundrio Rubbing) so apresentadas na Figura 3. O suporte cermico possui partculas de formatos ligeiramente arredondados com grande diversificao de tamanhos, no foi obsevada a presena de impurezas (figura 3a) (13). Observa-se um alto nvel de cristalizao da zelita Y (Figura 3b) com partculas de formato arredondado, com geometria uniforme em toda a rea varrida e a presena de diversos poros intergranulares, caractersticas morfolgicas tpicas da zeolita Y (12). A partir do MEV da membrana zeoltica (Figura 3c), possivel observar a formao de uma camada zeoltica na parte superior do suporte e a formao de uma interface suportezelita. Como o mtodo utilizado na preparaco das membranas, foi o de frico de sementes de zeolita Y na superficie do suporte, provvelmente o crescimento dos cristais no interior dos poros de suporte foi limitado at certo ponto formando a interface zeolita/suporte, devido ao fato de que na superficie externa se formou uma camada zeoltica uniforme e os cristales de zeolita Y que ali foram semeados cresceram em uma segunda etapa mediante a sntesi hidrotrmica (12).

Anais do 17o Congresso Brasileiro de Catlise e VII Congresso de Catlise do Mercosul

a)

Concluses Os padres de difrao de raios x das membranas zeolticas apresentaram picos caractersticos da alumina e das zelitas Y e P, indicando que houve a deposio de camadas zeolticas Y e P na superfcie dos suportes porosos (-alumina). A anlise de MEV confirma a formao de caractersticas microestruturais das zelitas Y e P sobre o suporte poroso. Portanto, conclui-se que, possvel sintetizar membranas zeolticas por vias mais econmicas (mtodo de crescimento secundrio rubbing), que utiliza menores quantidades de reagentes tornando o processo de sntese desses materiais economicamente vivel. Agradecimentos Os autores agradecem a Petrobras e a ANP/PRH-25 pelo apoio financeiro.

b)

c)

Figura 3. Imagens de MEV das amostras: (a) suporte cermico (b) zelita Y e (c) seo transversal da membrana zeoltica Y obtida pelo mtodo de crescimento secundrio Rubbing.

As imagens de MEV das amostras: (a) zelita P e (b) seo transversal da membrana zeoltica P so apresentadas na Figura 4.

a)

b)

Figure 4. Imagens de MEV das amostras: a) zelita P e b) seo transversal da membrana zeoltica P obtida pelo mtodo de crescimento secundrio Rubbing.

Na Figura 4a apresenta a imagem de MEV da zelita P onde observada uma morfologia de diamante com bordas cristalinas confirmando que a amostra possui um alto grau de cristalizao (14). Na membrana zeoltica P (figura 4a), as partculas referentes aos cristais de zeolita esto aglomeradas e tem morfologia irregular com ampla distribuio de tamanho de poros que tpico de sntese hidrotrmica devido ao lento aumento de temperatura. Nesse caso tambm obervada a formao de uma cama zeoltica no topo da seo transversal da membrana (15, 16).

Referncias 1. K. Okamoto, H. Kita, K. Korii, K. Tanaka, Ind. Eng. Chem. Res, v.40, p.163-175, 2001. 2. M. Arruebo, S. Irusta, R. Mallaba, M. P. Pina, C. Tllez, J. Coronas, J. Herguido, M. Menndez,, J. Santamara, Separaciones moleculares e ingenieria do reator (CREG), Universidad de Zaragoza, 2006. 3. H. Hasegawa; C. Abe; M. Nishioka; K. Sato; T. Nagase; T. Hanaoka; Journal of Membrane Science. 2010, 363, 256. 4. J. Caro, M. Noack, Microporous and Mesoporous Materials, v. 115, p. 215233, 2008. 5. I. Ryo; K. Yoshimichi; M. Fujio., Materials Letters, v.62, p.34653467, 2008. 6. D. Urbano; F. Vicente; C. Avelino. Microporous and Mesoporous Materials, v.90, p.7380, 2006. 7. k. Shqau, J. C. White, P. K. Dutta, H. Verweij, United States Patente n 8.337.588 B2, 2012. 8. F. Guillou; L. Rouleau; G. Pirngruber; V. Valtcher Microporous and Mesoporous Materials, 2009, 119, 1. 9. J. Dong; Y. S. Lin, Industrial & Engineering Chemistry Research,37, 2404, 1998. 10. A. S. Barbosa; A. S. Barbosa; R. C. N. Leite; E. R. F. Santos; M. G. F. Rodrigues in anais do XXII Congreso Iberoamericano de Catlisis. Via del Mar. Chile, 2010. 11. A. S. Barbosa; A. S. Barbosa; E. R. F. Santos; M. G. F. Rodrigues Avances en Ciencias e Ingeniera. 3, 58, 2012. 12. A. P. Arajo; M. G. F. Rodrigues XXII Congreso Iberoamericano de Catlisis. Via del Mar. Chile, 2010. 13. A. P. Arajo; M. G. F. Rodrigues Avances en Ciencias e Ingeniera., 3, 58, 2012. 14. J. Gascon; F. Kapteijn; B. Zornova; V. Sebastian; C. Casado; J. Coronas; American Chemical Society. , 24, 2829, 2012. 15. Z. Huo, X. Xu, Z. , J. Song, M. He, Z. Li, Q. Wangc, L. Yan, Microporous and Mesoporous Materials 158, 2012, 137140.

Anais do 17o Congresso Brasileiro de Catlise e VII Congresso de Catlise do Mercosul

16. L. Bonaccorsi; E. Provrbio, Microporous Mesoporous Materials. 112, p. 481-493, 2008. 17. J. J. Hriljac; M. M. Eddy; A. K. Cheetham; J. A. Donohue; G. J. Ray J. Solid State Chem., 1993, 106, 66.

Anais do 17o Congresso Brasileiro de Catlise e VII Congresso de Catlise do Mercosul