Livro Xxivpjc Pesquisas

energia e meio ambiente
solues para o futuro

Livro das pesquisas premiadas
XXIV prmio jovem cientista
Energia e Meio ambiente

solues para o futuro
Ministrio da Cincia e Tecnologia
Ficha Tcnica
Coordenao GeraL
Marcia Pinto
Projeto Grfico
Inventum Design
Reviso Ortogrfica
rica Carvalho
A exatido das informaes, os conceitos e opinies emitidos nos trabalhos aqui publicados so de exclusiva responsabilidade dos autores. permitida a reproduo parcial ou total da obra, desde que citada a fonte.
CIP-BRASIL. CATALOGAO-NA-FONTE SINDICATO NACIONAL DOS EDITORES DE LIVROS, RJ P935e Prmio Jovem Cientista (24 : 2010 : Braslia) Energia e meio ambiente : solues para o futuro / Prmio Jovem Cientista . - Rio de Janeiro : Fundao Roberto Marinho, 2011 il. Inclui bibliografia Livro das pesquisas premiadas. Rene todos os trabalhos vencedores da XXIV edio do Prmio Jovem Cientista ISBN 978-85-7484-492-3 1. Prmio Jovem Cientista. 2. Cincia - Brasil. 3. Pesquisa - Brasil. 4. Meio ambiente - Brasil. 5. Energia - Consumo - Brasil. I. Ttulo. 11-0682. CDD: 509.81
CDU: 5(81) 03.02.11 07.02.11 024348
Crditos
CONSELHO NACIONAL DE DESENVOLVIMENTO CIENTFICO E TECNOLGICO (CNPq)
PRESIDENTE
Carlos Alberto Arago de Carvalho Filho

VICE-PRESIDENTE
Wrana Maria Panizzi

DIRETORES
Glaucius Oliva Jos Oswaldo Siqueira Ernesto Costa de Paula

Servio de Prmios
Rita de Cssia da Silva
GERDAU
DIRETOR PRESIDENTE (CEO) DA GERDAU
Andr Gerdau Johannpeter

PRESIDENTE DO CONSELHO DO INSTITUTO GERDAU Conselheiro da Gerdau
Klaus Gerdau Johannpeter

DIRETOR DO INSTITUTO GERDAU
Jos Paulo Soares Martins

Gerente de Responsabilidade Social
Isabel Reis
FUNDAO ROBERTO MARINHO

PRESIDENTE
Jos Roberto Marinho

SECRETRIO GERAL
Hugo Barreto
SUPERINTENDENTE EXECUTIVO
Nelson Savioli
GERENTE DE MEIO AMBIENTE
Andrea Margit
COORDENAdora DE PROJETOs
Marcia Pinto
XXIV PJC
sumrio
apresentao COMISSO JULGADORA Categoria graduado

1 lugar Produo de combustvel a partir do hidrotratamento de leo vegetal utilizando o carbeto de molibdnio suportado 2 lugar Converso de glicerina residual da produo de biodiesel em produtos para aplicaes industriais: uso de nibias modificadas como catalisadores 3 lugar Produo de sulfato ferroso a partir de rejeitos da minerao de carvo
6 7 8
10
82 118
Categoria estudante do ensino superior

1 lugar Conversor esttico de baixo custo e alto rendimento para sistemas elicos de pequeno porte 2 lugar Sistema de redirecionamento de gua em aquecedores a gs de passagem (Sirag) 3 lugar Avaliao do potencial das microalgas residuais como uma alternativa cadeia produtiva do biodiesel
169
171 199 221
categoria estudante do ensino mdio

1 lugar Filtro Automotivo Separador de Poluentes 2 lugar Central geradora eltrica flutuante: hidreletricidade, ecologia e sustentabilidade das populaes ribeirinhas do Itapecuru 3 lugar Estudos preliminares da produo de biogs e subprodutos a partir do lodo primrio originado do tratamento de efluentes de curtumes
247
249 254 259
Categoria mrito institucional

Ensino Superior Universidade Federal do Rio Grande do Sul (UFRGS) Ensino Mdio Colgio da Polcia Militar do Cear (CPMCE)
264
265 266
parceiros
267
APRESENTAO
Nos dias de hoje, a cincia um potente motor da prosperidade. Quase tudo o que nos cerca dos produtos aos servios (internet, alimentos, transporte, energia) tudo resulta de algum tipo de investimento cientfico. Mas qual o combustvel que faz a cincia funcionar? Curiosidade, imaginao, vontade de solucionar problemas, costumam afirmar os cientistas mais experientes. E estas so exatamente as caractersticas comuns a todo vencedor do Prmio Jovem Cientista. Esta publicao retrata o produto da curiosidade dos cientistas que se dedicaram a estudar a energia e suas implicaes sobre o meio ambiente. Todos os anos, estudantes e pesquisadores que aspiram ao Prmio nos pedem exemplos de trabalhos bem avaliados pelas comisses julgadoras. Este um recurso para inspir-los. Os nove trabalhos vencedores so publicados na ntegra e refletem as etapas que cada pesquisador percorreu para chegar s solues propostas. Seus experimentos denotam inovao e coragem que merecem divulgao. Disponibilizamos esta publicao em meio digital para que o maior nmero de pessoas tenha acesso a ela. E voc ainda pode tirar dvidas ou aprofundar-se na pesquisa comunicando-se com os cientistas ou seus orientadores. Os contatos esto na pgina introdutria de cada trabalho. Queremos reconhecer o trabalho das Comisses Julgadoras que analisaram os 2.158 trabalhos da ltima edio e discutiram com entusiasmo os vrios achados interessantes que nos foram apresentados. A tarefa deles no foi fcil, pois recebemos muitas pesquisas que renderam discusses. Aos quatorze jurados e suas instituies (ver pgina 7), ficam os nossos agradecimentos. A prxima edio do Prmio Jovem Cientista tratar do tema Cidades Sustentveis e buscar estimular a pesquisa e as inovaes tcnicas e sociais nas edificaes; nas polticas de transporte e mobilidade; na adaptao a eventos climticos extremos; na agricultura urbana; na gesto das guas e dos resduos e em muitos outros desafios que definem a qualidade de vida nas cidades. Fique atento ao calendrio da XXV edio do Prmio no www.jovemcientista.cnpq.br e participe.
Comisses Julgadoras
Categorias: Graduado, Estudante do Ensino Superior, Mrito Institucional do Ensino Superior e Meno Honrosa
Jos Viriato Coelho Vargas presidente da Comisso
Universidade Federal do Paran (UFPR)
Paulo Anselmo Ziani Suarez

Universidade de Braslia (UnB)
Donato Alexandre Gomes Aranda

Universidade Federal do Rio de Janeiro (UFRJ)
Beatriz Vahan Kilikian

Universidade de So Paulo (USP)
Ilda de Ftima Ferreira Tinoco

Universidade Federal de Viosa (UFV)
Joo Batista Dias de Paiva

Universidade Federal de Santa Maria (UFSM)
Adriana Marlene Moreno Pires

Empresa Brasileira de Pesquisa Agropecuria (Embrapa)
Categorias: Estudante do Ensino mdio e Mrito Institucional do Ensino mdio

Dbora de Oliveira presidente da Comisso
Universidade Regional Integrada do Alto Uruguai e das Misses (URI)
Frederico Fbio Mauad

Universidade de So Paulo (USP)
Eduardo de S Mendona
Universidade Federal do Esprito Santo (UFES)
Marcus Theodor Schilling

Universidade Federal Fluminense
Ndia Krieger
Universidade Federal do Paran (UFPR)
Naithirithi Tiruvenkatachary Chellappa

Universidade Federal do Rio Grande do Norte (UFRN)
Luiz Antnio dos Santos Dias

Universidade Federal de Viosa (UFV)
Categoria
GRADUADO
1 Lugar
Leandro Alves de Sousa Universidade Federal do Rio de Janeiro (UFRJ)
2 Lugar
Francisco Guilherme Esteves Nogueira Universidade Federal de Lavras (UFLA) MG
3 Lugar
Eunice Maria Viganico Universidade Federal do Rio Grande do Sul (UFRGS)
. prmio jovem cientista LIVRO DAS PESQUISAS PREMIADAS
categoria GRADUADO
1 lugar
Produo de combustvel a partir do hidrotratamento de leo vegetal utilizando o carbeto de molibnnio suportado
Doutorando em Engenharia Qumica da Universidade Federal do Rio de Janeiro (UFRJ), o pesquisador Leandro Alves de Sousa aprimorou, durante o seu mestrado, um catalisador para a produo de biocombustvel usando o leo de girassol. A partir da, Leandro obteve um combustvel com propriedades semelhantes s do diesel, produzido com a infraestrutura j existente em refinarias de petrleo, o que elimina a necessidade de novos investimentos.
2 lugar
Converso de glicerina residual da produo de biodiesel em produtos para aplicaes industriais: uso de nibias modificadas como catalisadores
Reaproveitando o glicerol, um subproduto descartvel resultante da produo de biodiesel, o doutorando em Agroqumica da Universidade Federal de Lavras (UFLA), Guilherme Francisco Esteves Nogueira, desenvolveu um novo produto, que pode ser usado como aditivo em combustveis e reduzir a emisso de gases nocivos ao meio ambiente. Vivel economicamente e de interesse industrial, tambm contribui para tornar ainda mais rentvel a produo de biocombustvel.
3 lugar
Produo de sulfato ferroso a partir de rejeitos da minerao de carvo
Doutoranda em Engenharia de Minas, Metalrgica e Materiais na Universidade Federal do Rio Grande do Sul (UFRGS), a pesquisadora Eunice Maria Vignico desenvolveu uma metodologia para produzir sulfato ferroso hepta-hidratado na fabricao de raes para animais, reagentes para tratamento de gua, entre outras atribuies, por meio do reaproveitamento dos rejeitos da extrao do carvo. A iniciativa minimiza os danos causados ao meio ambiente nas regies carbonferas e torna a atividade mais rentvel.
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categoria GRADUADO
1 Lugar
Produo de combustvel a partir do hidrotratamento de leo vegetal utilizando o carbeto de molibdnio suportado
Categoria Graduado
Autor: Leandro Alves de Sousa

(lsousa@nucat.coppe.ufrj.br)
Orientador: Victor Luis dos Santos Teixeira da Silva

(victor.teixeira@nucat.coppe.ufrj.br)
Instituio de vnculo: Universidade Federal do Rio de Janeiro (UFRJ)
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categoria GRADUADO
1. Introduo
A utilizao de leos vegetais como combustvel em motores do ciclo diesel teve incio no final do sculo XIX, porm, entrou para a histria quando Rudolf Diesel demonstrou oficialmente na exposio de Paris, em 1900, um pequeno motor que foi operado utilizando leo de amendoim como combustvel (NITSKE, 1965; KNOTHE et al., 2005). Em homenagem ao seu inventor, o motor de ignio por compresso recebeu a denominao de motor Diesel, como conhecido atualmente. Na mesma perspectiva que Diesel, Henry Ford acreditava que os biocombustveis seriam o futuro dos combustveis. Assim, planejou utilizar o etanol como combustvel no seu Modelo T. No entanto, menos dispendiosos, os derivados do petrleo emergiram como combustveis dominantes (FRYBRID, 2009). Aps a morte de Rudolf Diesel, em 1913, o motor de ignio por compresso sofreu vrias modificaes para que pudesse ser operado utilizando combustveis derivados do petrleo. Com tal propsito, foi desenvolvido pela indstria petrolfera um combustvel denominado de leo diesel para ser utilizado em motores desse tipo. Aliado abundncia do petrleo na poca e por ser este mais barato que os demais combustveis, o leo diesel passou a ser amplamente empregado. A soberania do petrleo se deu principalmente no perodo ps-guerra. Conhecido tambm como ouro negro, o combustvel foi essencial para a recuperao econmica de uma Europa devastada e encontrou nos Estados Unidos amplo mercado, devido ao declnio da produo interna. Aps a II Guerra Mundial, o Oriente Mdio despontou como principal produtor e exportador de petrleo. Suas ricas jazidas chamaram a ateno das potncias da poca, notadamente Estados Unidos e Inglaterra, que passaram a controlar a maioria das reservas e os preos de comercializao do petrleo, fator que foi decisivo para a reconstruo das economias da Europa Ocidental e do Japo aps a II Guerra Mundial. A partir desse momento, diversos acordos comerciais foram selados, principalmente com a Arbia Saudita, um dos principais produtores. A dependncia dos pases desenvolvidos em relao ao petrleo estrangeiro tornou-se cada vez maior. No ano de 1946, a Europa importava do Oriente Mdio cerca de 77% de seu petrleo, e no ano de 1951, a taxa subiu para 80% (YERGIN, 1992). Na dcada de 1950, os sauditas pressionaram em favor do aumento do valor da concesso americana, mas no obtiveram os resultados esperados. Diante do quadro de total controle sobre o petrleo pelas companhias estrangeiras, os pases produtores de petrleo, Venezuela, Iraque, Arbia Saudita e Kwait criaram, em 14 de setembro de 1960, a Organizao dos Pases Exportadores de Petrleo (Opep), para replicar com energia deciso da Exxon de reduzir os preos afixados no Oriente Mdio (PEAN et al., 1975).
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categoria GRADUADO
O controle sobre os preos do petrleo perdurou at a dcada de 1970, quando eclodiram duas crises do petrleo. A primeira foi em 1973, quando os americanos resolveram apoiar Israel durante a Guerra do Yom Kipur, e a segunda em 1979, quando o Ir instaurou um governo radical muulmano e declarou os EUA como seu principal inimigo. Logo em seguida, em 1980, iniciou-se um novo conflito: a Guerra Ir-Iraque. No Brasil, a crise de 1973 proporcionou o incio do crescimento exorbitante da dvida externa do pas, prejudicou o crescimento da indstria e aumentou as taxas de desemprego e de inflao. Era o fim de uma poca conhecida como Milagre Brasileiro. J a guerra civil que assolou o Ir e a Guerra Ir-Iraque proporcionaram reflexos mais latentes, com exorbitante aumento do preo do petrleo, apresentado em valores atualizados para 2008, na figura 1.1. Esses acontecimentos representaram um marco na histria energtica do planeta, e desencadearam a formao de uma nova conscincia mundial em relao produo e ao consumo de energia, gerando preocupaes frente ao esgotamento das fontes no renovveis (PARENTE, 2003; KNOTHE et al., 2005).
Figura 1.1 Evoluo do preo do barril de petrleo no perodo 1945 1980 (Fonte: BP Statistical Review of World Energy, December, 2008)
Nesse cenrio de instabilidade energtica, e com a dependncia do Brasil frente ao petrleo estrangeiro, j que o pas produzia apenas 20% do petrleo necessrio para atender demanda, foi lanado em 1975, no governo de Ernesto Geisel, o Programa Nacional do lcool, conhecido como Pr-lcool, visando a atender s necessidades do mercado interno e externo, basicamente pela produo de um combustvel renovvel alternativo gasolina (SENADO, 2009). Apesar de ter sido criado em 1975, somente aps a segunda crise do petrleo, em 1979, que o Pr-lcool ganhou fora. Nesse contexto, os leos vegetais foram tambm lembrados e passaram a ocupar uma posio proeminente no desenvolvimento de combustveis alternativos (KNOTHE et al., 2005). Diversos artigos de inmeros pases foram publicados pela comunidade cientfica, principalmente nos ltimos anos, apontando que a preocupao com essa questo global. A figura 1.2 mostra a evoluo do nmero de trabalhos publicados envolvendo a utilizao e aplicao de biocombustveis derivados de leos vegetais, com o intuito de substituio dos combustveis convencionais. O avano na utilizao dos leos vegetais verificado pelo fato de que, desde o final da dcada de 80 e incio da dcada de 90, deixaram de ter aplicaes como combustveis puramente experimentais e passaram fase de comercializao. No entanto, vrios aspectos tcnicos e eco-
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categoria GRADUADO
nmicos exigem mais estudos, visando a um progresso na obteno desses combustveis (KNOTHE et al., 2005). Isso tem atrado a ateno de diversos grupos de pesquisa que buscam agregar contribuies evoluo dos combustveis renovveis, assim como preservao ambiental. No Brasil, foi criado pelo governo federal o Programa Nacional de Produo e Uso do Biodiesel (PNPB), por intermdio da Lei n 11.097, de janeiro de 2005, com o objetivo de implementar a produo e o uso desse biocombustvel de forma sustentvel na matriz energtica brasileira. Aps estudos, foi autorizada pelo governo a utilizao da mistura de 2% de biodiesel ao diesel, chamado de B2, sendo que em 2 de janeiro de 2008 essa mistura passou a ser obrigatria, com sua utilizao at 2012. A partir de 2013 a frao de 5% de biodiesel misturado ao diesel (B5) torna-se obrigatria. Porm, devido produo desse biocombustvel ter superado as perspectivas do governo, em julho de 2008 passou a vigorar a utilizao da mistura B3 (3% de biodiesel no diesel) (MME, 2009). A produo de biodiesel a partir do processo de transesterificao possui inmeras vantagens, porm, para atender grande demanda desse biocombustvel, no caso da substituio, em parte ou no todo, pelos combustveis fsseis, seria necessria a construo de novas plantas para produo, o que acarretaria em um investimento dispendioso (KNOTHE et al., 2005), alm de haver a questo relacionada ao excesso de glicerol formado durante o processo, gerando principalmente problemas quanto sua destinao. H alguns anos, uma nova forma de obteno de combustveis renovveis alternativos, a partir de leos vegetais/gorduras, empregando-se o processo de hidrotratamento (HDT) comeou a ser investigada. Nesse sentido, estudos foram realizados visando a obter biocombustveis semelhantes ao diesel, por meio da remoo dos tomos de oxignio presentes nas molculas de triglicerdeos (CRAIG et al., 1991; DA ROCHA FILHO et al., 1992; STUMBORG et al., 1996; HUBER et al., 2007; DONNIS et al., 2009). O emprego do processo de hidrotratamento em leos/gorduras com a finalidade de obteno de combustveis renovveis apresenta como vantagens: a flexibilidade de matria-prima, a compatibilidade com a infraestrutura j existente nas refinarias de petrleo, no sendo necessria a construo de novas plantas, a compatibilidade dos produtos obtidos com o motor atual, uma vez que tais produtos apresentam a mesma estrutura dos compostos que constituem o diesel de origem mineral, alm, segundo Stumborg et al., 1996, de ser um processo com um custo 50% menor do que a produo de biodiesel a partir da reao de transesterificao.
Figura 1.2 Nmero de trabalhos publicados relacionados utilizao e aplicao de biocombustveis derivados de leos vegetais (Fonte: Science Direct. Palavras-chave: Biodiesel; Hydrotreating vegetable oil, 2010).
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categoria GRADUADO
Em todos os estudos em que foi avaliada a aplicao do processo de hidrotratamento em leos vegetais foram empregados catalisadores convencionais de HDT (NiMo/Al2O3 e CoMo/Al2O3). Tais catalisadores so mais ativos na forma sulfetada e, portanto, necessitam que a carga alimentada possua uma quantidade relativa de enxofre para que sua desativao no ocorra devido a uma possvel dessulfetao. Como os leos vegetais no possuem enxofre em sua composio, se forem utilizados puros na reao de HDT com o emprego de catalisadores convencionais, para evitar uma provvel desativao, a adio de enxofre ao leo se faz necessria. Ento, diante disso, seria desejvel o desenvolvimento de catalisadores de hidrotratamento que sejam ativos na forma no sulfetada. No final da dcada de 80 e durante a dcada de 90, o grupo de Oyama publicou diversos trabalhos onde foi provado que carbetos de metais de transio so, em condies de operao semelhantes, to ou mais ativos do que os catalisadores tradicionais em reaes de HDT (OYAMA et al., 1988; SAJKOWSKI et al., 1990; RAMANATHAN et al., 1995; SAJKOWSKI et al., 1996; DHANDAPANI et al., 1998). Esse tipo de catalisador no necessita de enxofre para ser ativo e poderia, a princpio, ser empregado no hidrotratamento de leos vegetais puros. Surpreendentemente, todos os estudos realizados visando obteno de compostos hidrocarbnicos na faixa do diesel, por meio do hidrotratamento de leos vegetais/gorduras foram desenvolvidos com o emprego de catalisadores comerciais, prioritariamente NiMo/Al2O3. Nenhum grupo de pesquisa avaliou o desempenho de catalisadores base de carbetos em tal processo, uma vez que esses catalisadores apresentam um bom desempenho em reaes desse tipo, alm de no ser necessria a adio de enxofre ao leo.
Objetivos
Diante do que foi exposto, os objetivos do trabalho so: Produzir combustvel (hidrocarbonetos na faixa do diesel) por meio do processo de hidrotratamento do leo de girassol puro utilizando b-Mo2C mssico, b-Mo2C/Al2O3, b-Mo2C/SiO2 e b-Mo2C/HZSM-5 como catalisadores, alm de avaliar a influncia dos diferentes suportes empregados; Sintetizar o b-Mo2C mssico e suportado em Al2O3, SiO2 e HZSM-5, bem como determinar as melhores condies de sntese, a fim de se obter catalisadores com uma melhor performance (atividade, seletividade e estabilidade) na reao de hidrotratamento de leos vegetais;
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categoria GRADUADO
Empregar as tcnicas de caracterizao (fluorescncia de raios-X (FRX), difratometria de raios-X (DRX), fisissoro de N2 a 77 K, quimissoro de CO, dessoro de CO temperatura programada (TPD de CO) e termogravimetria (TGA)), de modo a confirmar a obteno do carbeto de molibdnio mssico e suportado e quantificar o nmero de stios ativos disponveis, alm de verificar a existncia de tipos de stios distintos.
2.Contextualizao Bibliogrfica
Neste captulo ser apresentada uma reviso da literatura referente obteno de combustveis renovveis a partir de leos vegetais, com o objetivo de fundamentar a escolha do processo e do sistema cataltico empregado e elucidar as possveis rotas reacionais que possam ocorrer. Alm disso, ser apresentada uma reviso sobre a sntese dos catalisadores, bem como suas aplicaes.
2.1 Utilizao direta de leos vegetais como combustvel

No incio da dcada de 80, considerveis discusses foram levantadas acerca da utilizao direta de leos vegetais como combustvel. A partir de ento, diversos estudos foram realizados com o propsito de se utilizar leos vegetais puros ou misturados ao diesel (ANON, 1982; ADAMS et al., 1983; STRAYER et al., 1983; PRYOR et al., 1983; SCHLAUTMAN et al., 1986; SCHLICK et al., 1988). Algumas das inmeras vantagens de se empregar os leos vegetais puros como combustveis devem-se ao fato de serem oriundos de fontes renovveis, possuindo alto valor de Hcomb (aproximadamente 90% do valor do Hcomb do diesel). Alm disso, podem ser obtidos utilizando tecnologia de processamento simplificada e de baixo custo. Entretanto, tal matria-prima apresenta como desvantagens, dentre outras, alta viscosidade e baixa volatilidade. Os leos vegetais possuem alta viscosidade, cerca de dez vezes superior do diesel. Tal disparidade deve-se ao tamanho das molculas de triglicerdeos, que lhes confere alto peso molecular (600 a 900 g mol-1), em torno de trs vezes superior ao diesel mineral (MONDAL et al., 2008). O ponto de nvoa (temperatura em que o lquido, por refrigerao, comea a ficar turvo) e o ponto de fluidez (temperatura em que o lquido no mais escoa livremente) so propriedades indicativas de temperaturas onde o combustvel possa ser armazenado e utilizado, fator importante principalmente para regies de clima frio (PARENTE, 2003). Os leos vegetais apresentam pontos de nvoa e de fluidez, na maioria dos casos, superiores aos do diesel. O ponto de fulgor (temperatura em que um lquido se torna inflamvel na presena de uma centelha) dos leos vegetais e
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categoria GRADUADO
gordura elevado (acima de 200C, na maioria dos casos) ao se comparar com o do diesel (55C), e isso atribudo s caractersticas de baixa volatilidade de tais compostos (AGARWAL, 2006). O uso direto de leos vegetais e/ou gorduras, puros ou misturados ao diesel, foi considerado insatisfatrio e impraticvel devido aos diversos problemas causados por tais compostos. A elevada viscosidade, o teor de cidos graxos livres, a formao de gomas devido oxidao e polimerizao durante o armazenamento, bem como a combusto incompleta, que contribui para a deposio de carbono nos motores, entupimento dos filtros e bicos injetores, o que, consequentemente, aumenta os custos com manuteno, alm de comprometer a durabilidade do motor, so problemas evidentes do emprego direto dos leos/gorduras como combustvel (MA et al., 1999). Seguindo essa lgica de raciocnio, uma forma encontrada para solucionar tal problema foi modificar quimicamente os triglicerdeos, de modo a obter compostos com propriedades semelhantes e compatveis s do diesel de origem fssil. Diversos grupos de pesquisa tm se esforado no desenvolvimento de novos processos e na melhoria dos j existentes, buscando agregar contribuies obteno de combustveis renovveis a partir de leos vegetais/gorduras. Os processos mais estudados para a converso de leos vegetais e/ou gorduras em produtos com propriedades similares aos combustveis convencionais so microemulso, craqueamento trmico (pirlise) e transesterificao. Tais processos so apresentados e descritos nos itens a seguir.
2.1.1 Microemulso
A microemulso pode ser definida, de forma sucinta, como uma disperso coloidal, termodinamicamente estvel, com microestruturas de tamanho na faixa 1-150 nm, formadas normalmente de forma espontnea, a partir de dois lquidos imiscveis. So sistemas transparentes ou translcidos, podendo conter surfactantes ou no (SCHWAB et al., 1987). A fim de solucionar o problema da elevada viscosidade dos leos vegetais, microemulses utilizando solventes como metanol, etanol e 1-butanol foram estudadas (ZIEJEWSKI et al., 1984; GOERING et al., 1984a; SCHWAB et al., 1987). De acordo com Pryde (1984), as microemulses podem melhorar as caractersticas de vaporizao decorrentes do menor ponto de ebulio devido formao das micelas. Ziejewski et al. (1984) verificaram que para as disperses coloidais a viscosidade, de fato, diminui, porm, a performance de diversas microemulses avaliadas em motores convencionais apresentaram combusto incompleta e, como consequncia, depsitos de carbono nos pistes e nos bicos injetores foram observados. As microemulses testadas no foram recomendadas para uso em longo prazo. Entretanto, modificaes em suas composies podem ser realizadas de forma a solucionar tais problemas (ZIEJEWSKI et al., 1984).
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categoria GRADUADO
2.1.2 Craqueamento trmico (pirlise)

O craqueamento trmico, tambm conhecido como pirlise, o processo pelo qual extensas cadeias hidrocarbnicas so convertidas em compostos menores quando submetidas a elevadas temperaturas, na presena ou ausncia de catalisadores (SHREVE et al., 1980). Tal processo envolve a utilizao de atmosfera inerte e/ou pequenas concentraes de oxignio (SONNTAG, 1979a). H muito tempo que o craqueamento trmico de leos vegetais vem sendo estudado por diversos grupos (ALENCAR et al., 1983; SCHWAB et al., 1988; VONGHIA et al., 1995; DUPAIN et al., 2007). No entanto, desvendar o exato mecanismo reacional de decomposio trmica dos triglicerdeos ainda um desafio, devido variedade de rotas e s inmeras reaes secundrias que ocorrem, tornando o seu entendimento muito complexo. Apesar da complexidade do mecanismo, diversos estudos (ALENCAR et al., 1983; VONGHIA et al., 1995; IDEM et al., 1996) permitiram propor duas etapas distintas que podem ocorrer de forma simultnea para esse tipo de reao. Na primeira etapa, durante a decomposio trmica dos triglicerdeos, espcies cidas so formadas, principalmente cidos carboxlicos, a partir da quebra das ligaes C-O localizadas entre a parte correspondente ao glicerol e o restante da molcula. Tal etapa chamada de craqueamento primrio. Na segunda etapa, denominada craqueamento secundrio, as espcies obtidas na primeira etapa sofrem decomposio, levando formao de compostos orgnicos com menor tamanho de cadeia, dentre eles hidrocarbonetos saturados e/ou insaturados (QUIRINO, 2006). O craqueamento primrio pode ser explicado, de acordo com a literatura (SCHWAB et al., 1987; VONGHIA et al., 1995), por meio dos mecanismos de transferncia do hidrognio g e do mecanismo da eliminao b.
O
Figura 2.1 Mecanismo de transferncia do hidrognio g. R1, R2 e R3 representam as cadeias carbnicas saturadas ou insaturadas, provenientes dos cidos graxos constituintes do triglicerdeo (Adaptado de QUIRINO, 2006).
OH
H
O O O O O O
+ +
O O O O O
O O
H
OH OH
O
Equilbrio ceto-enlico
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categoria GRADUADO
A figura 2.1 apresenta, esquematicamente, o mecanismo proposto de transferncia do hidrognio g para a reao de decomposio trmica dos triglicerdeos. A partir desse mecanismo, observa-se que da poro da molcula de triglicerdeo correspondente aos cidos graxos se obtm alcenos terminais e triacetato de glicerol (triacetina) como subproduto da reao (VONGHIA et al., 1995; QUIRINO, 2006). O mecanismo sugerido para a eliminao b durante o craqueamento trmico dos triglicerdeos apresentado, esquematicamente, na figura 2.2. Na molcula de triglicerdeo (A), por ser mais cido que os demais, a interao do hidrognio na posio b com os pares de eltrons livres do tomo de oxignio do grupo acila, conduz ruptura da ligao C-O entre a parte glicerdica e o restante da cadeia carbnica, levando formao de uma estrutura intermediria (A) e de duas molculas de cidos graxos (B). Por sua vez, tal estrutura intermediria sofre um rearranjo que responsvel pela formao de uma molcula de ceteno (C) e uma de acrolena (D). As molculas de cidos graxos e de ceteno podem possuir cadeias de diversos comprimentos em funo da composio dos triglicerdeos (VONGHIA et al., 1995; QUIRINO, 2006).
O
Figura 2.2 - Mecanismo da eliminao b para o craqueamento de triglicerdeos. A molcula de triglicerdeo hipottica constituda por cadeias carbnicas saturadas e/ou insaturadas representadas por R1, R2 e R3 (A). Durante o processo de decomposio so formados: intermedirio altamente instvel (A), molculas de cidos graxos (B), ceteno (C) e acrolena (D) (Adaptado de QUIRINO, 2006).
O O O
O O O O O (A) O H
H H H O O
O O H
H H H O O
+
O OH (B)
O (C)
CH O
+
H H O H
O O
H H H
+
O OH (B)
(D)
O H
(A)
O craqueamento secundrio caracterizado pela desoxigenao, por meio da decomposio trmica, dos cidos carboxlicos formados durante o craqueamento primrio. Tal desoxigenao, que conduz formao de hidrocarbonetos lineares saturados e/ou insaturados, pode ocorrer a partir de duas possveis rotas reacionais distintas: a descarboxilao e a descarbonilao (SNARE et al., 2006; QUIRINO, 2006).
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categoria GRADUADO
O
Figura 2.3 - Rotas reacionais para o craqueamento secundrio de cidos graxos via descarboxilao (A) e descarbonilao (B) (Adaptado de QUIRINO, 2006).
R OH H R C H C OH O
(A)
CH
CO
(B)
Atravs da rota de descarboxilao, o grupo carboxila do cido graxo removido, liberando uma molcula de dixido de carbono e formando, consequentemente, uma molcula de hidrocarboneto parafnico (Figura 2.3-A). J pela rota de descarbonilao, hidrocarboneto olefnico produzido via remoo do grupo carbonila, levando formao de monxido de carbono e gua (Figura 2.3B) (SNARE et al., 2006). importante ressaltar que, independentemente da rota envolvida, i.e., descarboxilao ou descarbonilao, o hidrocarboneto formado apresenta um tomo de carbono a menos em relao ao cido de origem. De acordo com Quirino (2006), as duas rotas reacionais, de descarboxilao e descarbonilao, podem ocorrer de forma simultnea durante um simples processo de pirlise. Entretanto, uma determinada rota pode ser favorecida por meio do emprego de catalisadores e, como consequncia, levar a uma distribuio final de produtos distinta. Estudos mostraram que a utilizao de catalisadores relativamente cidos no processo de pirlise de triglicerdeos, em atmosfera inerte, favorece a formao de parafinas, olefinas, aldedos, cetonas, cidos carboxlicos e aromticos (KATIKANENI et al., 1996; DANDIK et al., 1999; TWAIQ et al., 1999). Dentre os catalisadores avaliados, a zelita HZSM-5 a mais estudada por apresentar caractersticas de elevada acidez e seletividade. Ao estudarem o desempenho da HZSM-5 e outras zelitas durante o processo de pirlise do leo de palma, Twaiq et al. (1999) verificaram que a atividade e seletividade dependem de fatores como acidez, tamanho e distribuio de poros. Diante das consideraes expostas, conclui-se que apenas o efeito trmico suficiente para que ocorra o craqueamento dos triglicerdeos, levando formao de compostos relativamente menores. Contudo, a converso e a distribuio de produtos podem ser alteradas na presena de catalisadores, onde, de acordo com suas caractersticas, a converso pode ser maximizada de forma a se obter hidrocarbonetos na faixa dos combustveis convencionais (gasolina + diesel).
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2.1.3 Transesterificao
Atualmente, um dos processos amplamente empregados na converso de leos vegetais e/ou gorduras de origem animal em combustveis com propriedades semelhantes s do diesel a transesterificao. Em qumica orgnica, a transesterificao definida como uma reao que ocorre entre um ster e um lcool, onde o grupo alcxi do ster substitudo pelo do lcool e vice-versa. Essas reaes so frequentemente catalisadas por cidos ou bases. Na transesterificao dos leos e/ou gorduras, os triglicerdeos so convertidos a steres por meio da reao com um lcool de cadeia curta na presena de catalisadores como KOH ou NaOH (mais comumente usado), gerando como subproduto glicerol, conforme mostra a representao esquemtica da figura 2.4.
O O
Figura 2.4 Reao de transesterificao para produo de steres alqulicos (biodiesel) a partir de triglicerdeos, formando como subproduto o glicerol.
O O
Catalisador
C O
C O OH
+
HC
C O
OH
O O
C O C
HC OH OH
C
lcool
Triglicerdeo (leos vegetais)
steres alqulicos (Biodiesel)
Glicerol
A mistura de steres formada conhecida como biodiesel e sua composio depende da estrutura das cadeias de cidos carboxlicos que compem cada triglicerdeo.
2.1.3.1 A questo do glicerol Na reao de transesterificao pode-se assumir que para cada metro cbico de biodiesel produzido, 100 quilos de glicerol so formados (PARENTE, 2003). Devido gerao de grande quantidade desse subproduto, sua destinao torna-se uma questo preocupante. Segundo a Associao Brasileira da Indstria Qumica (Abiquim), a demanda anual por glicerol no pas de cerca de 40 mil toneladas, utilizado principalmente por indstrias farmacuticas, alimentcias, qumicas e de cosmticos.
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Em 2008, a produo de biodiesel atingiu nveis recordes, encerrando o ano com um total de 1,2 bilho de litros produzidos (ANP, 2009), o que representa 120 mil toneladas de glicerol formado. J em 2013, ano em que a adio de biodiesel ao diesel aumentar de 3% (B3) para 5% (B5), a produo de glicerina estimada de cerca de 250 mil toneladas anuais. De acordo com dados apresentados, fica evidente que o mercado do glicerol no consegue absorver a enorme oferta desse produto. Isso preocupante, porque o glicerol pode se tornar um problema ambiental, sendo descartado como lixo ou efluente caso no haja uma destinao adequada para tal. Pesquisas tm sido desenvolvidas visando aplicao do glicerol em inmeros processos, como por exemplo, produo de hidrognio pela reao de reforma em fase aquosa (DAVDA et al., 2005; SHABAKER et al., 2004) ou em fase vapor (HIRAI et al., 2005). A obteno de combustveis tambm estudada por meio do processo de eterificao do glicerol com isobutileno, empregando uma resina de troca inica para produzir teres butlicos (KLEPACOVA et al., 2007). Com o objetivo de viabilizar a destinao do glicerol obtido em grandes quantidades a partir da produo do biodiesel, surgiu recentemente um novo processo, resultado de uma parceria entre a empresa Quattor e a UFRJ, de converso do glicerol a propeno, onde o oxignio removido da molcula na forma de gua (Fapesp, 2008). Nesse sentido, uma alternativa para a obteno de combustveis renovveis com propriedades similares s do diesel o hidroprocessamento cataltico de leos vegetais e/ou gorduras, que ser descrito nas prximas sees, e que apresenta a grande vantagem de conduzir formao no de steres, mas sim de compostos hidrocarbnicos semelhantes ao diesel, alm de no haver a formao de glicerol.
2.2 Hidrotratamento (HDT)

A remoo de heterotomos (S, N e O) presentes em compostos orgnicos de origem petrolfera se faz necessria, visando a melhorar suas propriedades para utilizao como combustveis, assim como evitar, durante a combusto desses produtos, emisses de gases txicos que contribuem para a poluio ambiental. As reaes de hidrodessulfurizao (HDS), hidrodesnitrogenao (HDN) e hidrodesoxigenao (HDO), alm da hidrodesmetalizao (HDM), hidrodesaromatizao (HDA) e hidrogenao (HID) ocorrem simultaneamente durante o processo conhecido como hidrotratamento (HDT), amplamente empregado como uma das etapas do processo de refino do petrleo e que consiste na reao de tais compostos com hidrognio em condies de temperatura e presso, na presena de catalisador. O consumo de hidrognio e as severas condies operacionais de temperatura e presso empregadas no processo de HDT, necessrias para se obter altas converses, dependem da concentrao
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dos heterotomos e do tipo de compostos presentes na alimentao (FURIMSKY, 2000), sendo os catalisadores comumente utilizados nesse processo o NiMo/Al2O3 e CoMo/Al2O3 na forma sulfetada (SENOL, 2007).
2.2.1 Aplicao do processo de HDT na obteno de biocombustveis a partir de leos vegetais

Como dito anteriormente, sabe-se que os leos vegetais e gorduras de origem animal podem ser utilizados como combustveis alternativos em substituio aos convencionais. Mas, para isso, necessrio que tal matria-prima seja processada para adquirir propriedades semelhantes quelas das de origem petrolfera. H alguns anos, uma nova forma de obteno de combustveis renovveis alternativos a partir de leos vegetais/gorduras, empregando-se o processo de hidrotratamento, comeou a ser investigada por diversos grupos de pesquisa. Nesse sentido, estudos foram realizados visando a obter biocombustveis semelhantes ao diesel, por meio da remoo dos tomos de oxignio presentes nas molculas de triglicerdeos (CRAIG et al., 1991; DA ROCHA FILHO et al., 1992; STUMBORG et al., 1996; HUBER et al., 2007; DONNIS et al., 2009). O grupo de Corma (HUBER et al., 2007) mostrou que hidrocarbonetos na faixa do diesel podem ser obtidos a partir da reao de hidrotratamento utilizando leo de girassol puro. No estudo, foi realizado o hidroprocessamento do leo em um reator tubular de leito fixo em ao inoxidvel, empregando-se como catalisador NiMo/Al2O3, que foi sulfetado in situ com uma mistura de 9 % (v/v) H2S/H2 a uma vazo de 450 mL min-1, presso atmosfrica e temperatura de 400C. A converso do leo de girassol foi avaliada em diferentes temperaturas (300, 350, 400 e 450 C), presso constante de 50 bar e velocidade espacial (LHSV) de 5,2 h-1. Na alimentao foi utilizada uma razo de mL de H2 / mL de leo igual a 1600. Os produtos formados durante a reao, tanto na fase gs quanto na fase lquida, foram analisados por cromatografia gasosa. Os resultados foram apresentados em termos de rendimento de carbono, definido pelos autores como sendo o nmero de mols de carbono em cada produto obtido, divido pelo nmero de mols de carbono na alimentao. Como descrito na seo 2.1.2, a converso de triglicerdeos em alcanos pode ocorrer por meio do craqueamento primrio e do secundrio. No craqueamento secundrio, os cidos graxos, formados a partir do craqueamento primrio, podem ser convertidos a hidrocarbonetos lineares por meio das rotas de descarboxilao e descarbonilao. Entretanto, quando se utiliza no processo reacional atmosfera de hidrognio, a desoxigenao dos cidos carboxlicos pode ocorrer tambm por meio das rotas de hidrogenao/desidratao e de descarbonilao na presena de H2 (DA ROCHA FILHO et al., 1992), como mostra a representao esquemtica da figura 2.5. Na des-
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carbonilao, na presena de hidrognio, o grupo carbonila removido formando gua e hidrocarbonetos parafnicos com um tomo de carbono a menos em sua estrutura (figura 2.5-A). J pela rota de hidrogenao/desidratao, o cido carboxlico desoxigenado formando gua e hidrocarboneto com o mesmo nmero de tomos de carbono correspondente molcula de cido graxo original (figura 2.5-B) (SNARE et al., 2006).
Figura 2.5 Rotas reacionais para o craqueamento secundrio de cidos graxos, via descarbonilao, na presena de H2 (A) e hidrogenao/desidratao (B) (Adaptado de SNARE et al., 2006).
O R OH O R OH + 3 R 2 (B) + R H
+
CO
(A)
Foi observado pelos autores, por meio dos resultados de rendimento de carbono para n-C15, n-C16, n-C17 e n-C18 (Figura 2.6-A), que os produtos heptadecano e octadecano foram obtidos em maior quantidade, sendo que o mximo de formao desses dois compostos ocorreu para a temperatura de 350C. A taxa relativa de descarboxilao mais descarbonilao versus hidrogenao/desidratao foi comparada pelos autores ao analisarem o rendimento dos produtos n-C17 (obtidos por descarboxilao e descarbonilao) e n-C18 (obtidos por hidrogenao/desidratao), uma vez que os triglicerdeos no contm nmero mpar de carbonos, devido s cadeias de cidos graxos de origem. A razo relativa dos compostos n-C17 n-C18 aumenta com o aumento da temperatura, e quando a reao a realizada a 450C, os dois produtos apresentam o mesmo rendimento. Assim, os autores concluram que com o aumento de temperatura a taxa relativa de descarboxilao mais descarbonilao versus hidrogenao/desidratao aumenta. Na anlise dos produtos gasosos foi verificado que o rendimento de carbono para propano apresentou-se relativamente constante (figura 2.6-B). J para CO e CO2, pequenos valores de rendimento foram obtidos para temperaturas acima de 350C (figura 2.6-B), sendo que ambos aumentam com o aumento da temperatura na mesma ordem de grandeza. Estes resultados indicam que as taxas das reaes de descarbonilao e descarboxilao podem estar ocorrendo por um mecanismo similar. Pode ser observado que na temperatura de 350C, onde houve o maior rendimento de n-C17 e n-C18, no houve nenhuma formao de CO e CO2. Diante desta constatao, surge a seguinte questo: se no houve formao de CO e CO2, quando o rendimento de n-C17 foi mximo, por meio de qual rota tal alcano foi formado? Para esclarecer a dvida h que se considerar as reaes passveis de ocorrer com os produtos gasosos, fato esse no discutido pelos autores. O dixido de carbono pode reagir com o hidrognio levando formao de CH4 e H2O atravs da reao de metanao (figura 2.7-A), assim como pode formar CO e gua pela reao reversa de desloca-
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mento gs-gua (reverse water-gas-shift) (figura 2.7-B). J o monxido de carbono pode, por meio da reao de metanao, formar CH4 e H2O (figura 2.7-C) (SNARE et al., 2006; DONNIS et al., 2009). Isso poderia ser confirmado se tivesse sido apresentada ou mencionada, pelos autores, a formao, alm do propano, dos hidrocarbonetos leves, como por exemplo o metano.
Figura 2.6 Rendimento dos produtos a diferentes temperaturas na faixa n-C15 n-C18 (A), produtos em fase gasosa (B), somatrio dos rendimentos dos produtos n-C15 n-C18 (C) e produtos isomerizados e craqueados (D), obtidos a partir do hidrotratamento do leo de girassol com o emprego do catalisador NiMo/Al2O3 sob as condies de LHSV igual a 5,2 h-1 e presso igual a 50 bar. Cada ponto foi coletado aps 6,0 horas de reao (HUBER et al., 2007).
Figura 2.7 Reaes de metanao a partir do CO2 (A), deslocamento gs-gua reversa (reverse water-gas-shift) (B) e metanao a partir do CO (C), passveis de ocorrer com os produtos CO e CO2 formados durante as etapas de descarbonilao e descarboxilao dos cidos graxos.
(A)
(B)
(C)
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A figura 2.6-C apresenta os resultados do somatrio dos rendimentos para os produtos n-C15, n-C16, n-C17 e n-C18 obtidos por meio da reao a diferentes temperaturas (300 C 450 C). Foi observado que o somatrio dos rendimentos aumentou de 54% para 75%, quando a temperatura foi elevada de 300C para 350C. Segundo os autores, esse aumento devido converso dos triglicerdeos, cidos graxos livres e intermedirios oxigenados a alcanos. Acima de 350C foi verificado que o somatrio dos rendimentos diminuiu, atingindo 36% a 450C. Essa reduo nos valores de rendimento foi devida, de acordo com os autores, ao craqueamento dos alcanos formados (n-C15, n-C16, n-C17 e n-C18), obtendo cadeias menores. Os resultados de rendimento para os produtos isomerizados e craqueados, definidos pelos autores como os produtos que saram da faixa de hidrocarbonetos lineares n-C15 n-C18, exceto CO, CO2 e H2, so apresentados na figura 2.6-D, que mostra que para temperaturas acima de 350C houve um aumento considervel de produtos craqueados e isomerizados, atingindo cerca de 22% e 12%, respectivamente. A fim de elucidar e melhorar o entendimento quanto complexidade das possveis rotas reacionais para o hidrotratamento de leos/gorduras, Donnis et al. (2009) estudaram a aplicao do processo de hidrotratamento mistura leo de colza + diesel, utilizando temperatura de 350C, presso de 45 bar e LHSV de 1,5 h-1 como condies reacionais. O catalisador empregado foi NiMo/ Al2O3, sulfetado in situ a 350C sob presso de 50 bar, por 4,0 horas. Misturas de 15 e 25% de leo de colza em diesel foram testadas, utilizando uma razo de alimentao NL de H2 / L da mistura 15% leo de colza em diesel igual a 250 e, para a mistura de 25% essa razo foi igual a 500. A razo de H2 nesse ltimo caso foi maior para compensar o aumento no consumo de hidrognio quando se utilizou a mistura contendo 25% leo de colza em diesel. Os produtos formados em fase gasosa, mencionados pelos autores durante o hidrotratamento da mistura leo de colza + diesel, nas concentraes de 15 e 25%, foram CO, CO2, CH4 e C3H8, e em fase lquida, n-C17, n-C18, n-C21 e n-C22. Segundo os autores, a rota predominante de desoxigenao pode ser deduzida de acordo com a distribuio de produtos formados, j que houve uma maior formao de C17. A figura 2.8 mostra, de forma comparativa, os cromatogramas para a mistura 25% leo de colza/diesel e para os produtos obtidos aps o hidrotratamento. A regio do cromatograma referente ao diesel compreende a faixa de tempo de reteno entre 5 e 25 minutos (figura 2.8-A). J os picos relativos ao leo de colza abrangem a faixa de tempo de reteno de 35 a 45 minutos (figura 2.8-A). Foi observado que, aps o hidrotratamento, a converso do leo de colza foi completa, e como consequncia, os picos correspondentes aos produtos n-C17, n-C18, n-C21 e n-C22 apresentaram-se mais intensos (figura 2.8-B). A taxa de descarboxilao relativa foi determinada pela razo dos produtos n-C17 e o somatrio dos produtos n-C17 + n-C18 (n-C17 / (n-C17 + n-C18) e o valor encontrado foi de aproximadamente 64%. Para os compostos n-C21 e n-C22, o valor encontrado para a razo n-C21 / (n-C21 + n-C22) foi em
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torno de 63%. De acordo com os autores, a determinao da formao de hidrocarbonetos a partir das rotas de hidrogenao/desidratao e descarboxilao/descarbonilao de grande importncia para o processo de hidrotratamento, pois influencia no consumo de hidrognio, no desempenho do catalisador, no rendimento e na distribuio dos produtos. Pela rota de hidrogenao/desidratao, um mol de triglicerdeos reage com 16 mols de hidrognio (assumindo que os triglicerdeos do leo de colza possuem quatro ligaes duplas/mol) formando 6 mols de gua, um mol de propano e trs mols da mistura de produtos n-C18 e n-C22. Se os triglicerdeos fossem convertidos somente pela rota de descarboxilao/descarbonilao, os produtos formados seriam CO, CO2, propano, gua e alcanos, com um tomo de carbono a menos (n-C17 e n-C21), sendo assim, 7 mols de hidrognio seriam consumidos em vez de 16, comparada converso que ocorre pela rota de hidrogenao/desidratao. No entanto, se o CO2 for convertido a CO por meio da reao reversa de deslocamento gs-gua (figura 2.7-B), e todo CO for convertido a metano (figura 2.7-C), ento um total de 19 mols de hidrognio seriam consumidos pela rota de descarboxilao/descarbonilao. Dessa forma, os autores no puderam definir a melhor rota para a desoxigenao dos triglicerdeos, uma vez que tais rotas dependem das condies de operao e do tipo de catalisador empregado. Surgiu recentemente um processo de produo de diesel conhecido como H-Bio, onde, durante o refino, as fraes de diesel provenientes das unidades de destilao, craqueamento e coqueamento retardado so misturadas a leos vegetais/gorduras para serem hidroconvertidos nas unidades de hidrotratamento. O novo produto, segundo a Petrobras (2008), apresenta melhores propriedades quando comparado ao petrodiesel. Essa tecnologia, porm, utiliza apenas uma pequena parcela de matria-prima renovvel (at 10%), o que no extingue a dependncia dos combustveis de origem fssil. Conforme exposto, em todos os estudos em que foi avaliada a aplicao do processo de hidrotratamento a leos vegetais foram empregados catalisadores convencionais de HDT (NiMo/Al2O3 e CoMo/Al2O3). Como dito anteriormente, tais catalisadores so ativos na forma sulfetada e, portanto, necessitam que a carga alimentada possua uma quantidade relativa de enxofre para que sua desativao no ocorra devido a uma possvel dessulfetao. Como os leos vegetais no possuem enxofre em sua composio, se forem utilizados puros na reao de HDT com o emprego de catalisadores convencionais, para evitar uma provvel desativao a adio de enxofre ao leo se faz necessria. Sendo assim, o desenvolvimento de catalisadores de hidrotratamento que sejam ativos na ausncia de enxofre desejvel.
Figura 2.8 Cromatogramas do reagente (25% (v/v) de leo de colza e 75% (v/v) de diesel) (A) e dos produtos obtidos aps o hidrotratamento (B) (DONNIS et al., 2009).
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Diante disso, os catalisadores a base de carbetos de metais de transio, ativos em reaes de HDT, de acordo com a literatura (OYAMA et al., 1988; SAJKOWSKI et al., 1990; RAMANATHAN et al., 1995; SAJKOWSKI et al., 1996; DHANDAPANI et al., 1998), poderiam ser, a princpio, empregados no hidrotratamento de leos vegetais puros, uma vez que no necessitam de enxofre para serem ativos.
2.3 Carbetos de Metais de Transio

2.3.1 Definio
tomos de carbono quando incorporados estrutura cristalina de xidos de metais de transio formam compostos conhecidos como carbetos. A formao desses compostos governada principalmente pela diferena de eletronegatividade entre os elementos contituintes do material, pelo tamanho dos tomos e pelas caractersticas das ligaes (PIERSON, 1996). Os carbetos possuem caractersticas de materiais refratrios, apresentando altos valores de dureza, fora de tenso e ponto de fuso, alm de apresentarem condutividades eltricas e trmicas similares s de materiais metlicos. A associao de propriedades to distintas que torna a aplicao de carbetos catlise to promissora. Alm disso, apresentam atividade cataltica semelhante apresentada por metais nobres. O sucesso do desempenho apresentado em reaes de hidrotratamento de fraes do petrleo fez com que surgisse a motivao de estudar com mais detalhes a sua aplicao em diversas reaes de interesse industrial.
2.3.2. Sntese de carbetos

As tcnicas convencionais de sntese dos carbetos foram desenvolvidas no sculo XIX por H. Moisson, empregando mtodos metalrgicos. Tais mtodos envolvem a reao de metais, hidretos metlicos ou xidos metlicos com uma quantidade definida de carbono em atmosfera redutora, empregando elevadas temperaturas, por exemplo, 1500 K para o Mo2C, que conduzem obteno de materiais com baixa rea especfica e, portanto, com aplicao limitada em catlise. A fim de obter carbetos com elevada rea especfica, possibilitando sua utilizao como catalisadores, o grupo de Boudart desenvolveu a metodologia de Carburao com Programao de Temperatura (TPC), que empregada na sntese desses materiais, visando a aplicaes em catlise (LEE et al., 1987). Lee et al. (1987) sintetizaram o b-Mo2C a partir do xido de molibdnio (MoO3) utilizando a tcnica de TPC, que consiste em se promover a passagem de 68 mols da mistura carburante 20% (v/v) CH4/H2 em 0,5 gramas (5200 mol) do xido precursor depositado previamente em um reator de
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quartzo. As amostras foram aquecidas rapidamente a uma taxa no mencionada pelos autores e, aps atingirem 550 K, o aquecimento foi realizado a uma taxa de 60 K h-1 (Figura 2.9). Como comparao, a figura 2.9-b mostra o perfil do processo de reduo do MoO3 utilizando H2 puro como reagente, empregando as mesmas condies que as da carburao. O monitoramento dos gases na sada do reator, por meio de um cromatgrafo a gs possibilitou aos autores definirem como ocorre a formao do b-Mo2C, acompanhando-se a reao ao longo da carburao. A figura 2.9-a mostra que a obteno do b-Mo2C ocorreu em duas etapas: na primeira ocorreu uma reduo do MoO3 a MoO2 e, na segunda ocorreu a carburao do MoO2 a b-Mo2C. A primeira etapa indicada pela formao do primeiro pico correspondente a H2O. Ao interromperem o processo de carburao aps a formao do primeiro pico e analisarem o slido por meio da tcnica de difratometria de raios-x, os autores constataram o produto formado MoO2. Antes da formao do primeiro pico a reao tambm foi interrompida. e por DRX a formao de subxidos de MoO3 foi confirmada. J na segunda etapa os autores observaram que ocorreu a reduo e a carburao simultneas do MoO2 o que representado pela formao de um segundo pico referente H2O e por um pico de consumo de metano. Pela anlise de DRX os autores confirmaram que, aps a carburao com 20% (v/v) CH4/ H2, o produto final obtido foi o b-Mo2C, com estrutura hexagonal e com uma rea especfica de 60 m2 g-1 medida por meio da adsoro de N2 pelo mtodo BET. Quando a reao foi realizada utilizando-se H2 puro, os autores tambm observaram duas etapas e, da mesma forma, o MoO2 foi encontrado como intermedirio. Entretanto, os autores obtiveram como produto final molibdnio metlico com uma rea especfica de apenas 3 m2 g-1. De acordo com Oyama (1992), esse estado metlico precisa ser evitado durante a sntese do carbeto para que seja possvel a obteno de materiais com elevados valores de rea especfica. Na sntese desses materiais, a taxa de aquecimento e a vazo da mistura carburante exercem grande influncia sobre as propriedades (rea especfica e quimissoro de CO) dos carbetos obtidos. A otimizao do binmio taxa de aquecimento x velocidade espacial de sntese deve ser sempre buscada na sntese dos carbetos de metais de transio mssicos (OYAMA, 1992).
Figura 2.9 Perfil de TPR do processo de reduo/carburao do MoO3. Carburao sob corrente de 20% (v/v) CH4/H2 (a) e reduo sob corrente de H2 puro (b). Mesmas condies em ambos os casos: 0,5g de MoO3; corrente de 68 mol s-1 de gs; taxa de aquecimento de 60 K h-1 (LEE et al., 1987).
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2.4 Utilizao de carbetos de metais de transio em reaes de HDT

Logo aps o desenvolvimento da metodologia de TPC pelo grupo de Boudart, que possibilitou a obteno de carbetos com elevada rea especfica, tais materiais passaram a ser estudados em diversas reaes de interesse, dentre elas as de hidrotratamento. O grupo de Oyama et al. (1988) avaliou a atividade cataltica e a seletividade do Mo2C na reao de HDN da quinolina e a comparou com um catalisador comercial NiMo/Al2O3 sulfetado. O carbeto de molibdnio foi sintetizado a partir da tcnica de TPC, onde MoO3 foi empregado como precursor. Como mistura carburante foi utilizado 20% (v/v) CH4/H2 e uma velocidade espacial de 5000 h-1. Aps a obteno do catalisador, o mesmo foi passivado utilizando O2 em He, porm, a vazo e a concentrao de cada gs nessa mistura no foram informadas pelos autores. Anteriormente reao de HDN da quinolina, tanto o Mo2C quanto o NiMo/Al2O3 foram reduzidos a 673 K sob corrente de H2, cuja vazo tambm no foi informada. Tetradecano foi empregado como solvente (~0,9% (p/p) quinolina em tetradecano) na reao processada em um reator do tipo batelada com volume de 300 cm3. Como condies foram empregadas presso de 69 bar e temperatura de 673 K. Nos experimentos 1,0 g de catalisador foi utilizado. Os produtos da reao foram analisados por cromatografia gasosa, sendo os gases analisados atravs de um detector do tipo condutividade trmica e os lquidos por um detector do tipo ionizao de chama. Por meio da injeo de padres os autores puderam identificar e quantificar os compostos obtidos. Os resultados comparativos de atividade e seletividade na reao de hidrodesnitrogenao da quinolina para os catalisadores Mo2C e NiMo/Al2O3 so apresentados na figura 2.10 e mostram que o catalisador NiMo/Al2O3 apresentou maiores valores de atividade para as primeiras seis horas de reao (figura 2.10-A). No entanto, o fato de um catalisador no suportado (Mo2C) e, consequentemente, com uma menor densidade de stios, como pode ser visto pela tabela 2.1, ter apresentado desempenho cataltico aproximadamente 50% menor no incio da reao, ao ser comparado com o catalisador suportado (NiMo/Al2O3), que por sua vez apresentou uma densidade de stios 87% maior que do Mo2C, chamou a ateno dos autores. Com base nos valores de quimissoro apresentados na tabela 2.1, de acordo com os autores, os stios individuais do Mo2C so mais ativos quando comparados aos do NiMo/Al2O3 sulfetado. A diferena entre os dois catalisadores fica evidente ao se analisar a figura 2.10-B, onde foi verificado pelos autores que a seletividade do Mo2C bem superior do catalisador comercial NiMo/ Al2O3 sulfetado, j que o primeiro favorece a formao do produto insaturado propilbenzeno (PB) e o segundo favorece a completa hidrogenao da quinolina formando o composto propilciclohexano (PCH). Aps 6 horas de reao, a porcentagem de HDN foi equivalente para ambos os catalisadores (figura 2.10-A) e a razo PB/PCH ainda permaneceu maior para o Mo2C do que para NiMo/
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Al2O3 (figura 2.10-B). Assim, os autores concluram que o catalisador Mo2C era apropriado para a reao de HDN da quinolina, uma vez que o objetivo do estudo foi avaliar o consumo de hidrognio visando a utilizar uma menor quantidade em tal processo.
Figura 2.10 Comparao entre atividade (A) e seletividade (B), para os catalisadores Mo2C e NiMo/Al2O3 sulfetado na reao de hidrodesnitrogenao da quinolina (OYAMA et al., 1988).
Catalisador Mo2C NiMo/Al2O3
rea especfica (m g-1) 37 122
Quimissoro de CO (mmol g-1) 38 492
Densidade de stios (1014 cm-2) 0,64 4,8
Tabela 2.1: Propriedades dos catalisadores empregados na reao de HDN da quinolina (OYAMA et al., 1988).
Catalisador (precursor) VC (V2O5) NbC (Nb2O5) Mo2C (MoO3) WC (WO3)
Taxa de aquecimento (b/K s-1) 0,033 0,166 0,033 0,025
Temperatura final (Tmx/K) 1253 1173 1003 1124
Tempo de permanncia na Tmx (h) 0,20 3,00 0,33 1,00
Velocidade espacial molar (h-1) 310 1640 220 400
Tabela 2.2: Condies empregadas na sntese dos catalisadores base de carbetos (RAMANATHAN et al., 1995).
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A atividade de uma srie de carbetos mssicos de metais de transio foi testada e comparada com o a de um catalisador comercial NiMo/Al2O3 sulfetado frente a reaes de HDS e HDN por Ramanathan et al. (1995). Os carbetos foram sintetizados empregando-se a metodologia de TPC. As condies empregadas na sntese de cada catalisador so apresentadas na tabela 2.2. As reaes de HDT foram processadas com LHSV de 5 h-1 em um reator do tipo Trickle-bed, operado a 3,1 MPa e a 643 K, sendo empregada uma carga modelo contendo impurezas representativas de um destilado mdio de petrleo (dibenzotiofeno, furano, quinolina, naftaleno). Os resultados de HDN da quinolina apresentados na figura 2.11 mostraram, claramente, que o Mo2C apresentou-se mais ativo do que os demais catalisadores, inclusive quando comparado ao catalisador comercial NiMo/Al2O3 sulfetado. Pode parecer contraditrio o maior desempenho apresentado pelo Mo2C frente reao de HDN da quinolina ao ser comparado com o catalisador NiMo/Al2O3, quando se analisa os resultados obtidos por Oyama et al. (1988), anteriormente apresentados. No entanto, tais resultados obtidos foram relativos reao realizada durante 6,0 horas. J Ramanathan et al. (1995) avaliaram o desempenho de tais catalisadores durante 60,0 horas de reao. Com efeito, foi verificado por Oyama et al. (1988) que a tendncia da atividade cataltica do Mo2C, aps as seis primeiras horas de reao, aumentar. Vale chamar a ateno para o fato de que o desempenho do Mo2C foi melhor mesmo sendo mssico e apresentando uma rea especfica de 42 m2 g-1 e uma quantidade de CO quimissorvido igual a 99 mmol g-1, valores estes bem inferiores quando comparados aos do NiMo/Al2O3 (Sg = 160 m2 g-1 e quantidade de CO quimissorvido igual a 718 mmol g-1). Nos experimentos realizados visando hidrodessulfurizao do dibenzotiofeno, o catalisador comercial apresentou uma maior atividade do que a dos carbetos, como pode ser visto na figura 2.12. A menor atividade apresentada pelos carbetos pode ser devida, segundo os autores, adsoro competitiva com as molculas de quinolina sobre os stios disponveis. De fato, fica comprovado que os catalisadores base de carbetos so ativos em reaes de hidrotratamento, sendo que o carbeto de molibdnio apresenta uma maior atividade quando comparado aos demais carbetos frente a reaes de HDN e HDS, o que provavelmente est associado s diferentes condies de sntese empregadas para cada um deles. Alm disso, para tais materiais no h necessidade da presena de enxofre para apresentarem um bom desempenho cataltico.
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Figura 2.11 Comparao entre as atividades de todos os catalisadores avaliados na reao de HDN da quinolina a 643 K e 3,1 MPa (RAMANATHAN et al., 1995).
Figura 2.12 Comparao entre as atividades de todos os catalisadores avaliados na reao de HDS do dibenzotiofeno a 643 K e 3,1 MPa (RAMANATHAN et al., 1995).
3. Materiais e Mtodos
3.1 Materiais utilizados
Os materiais empregados durante a realizao deste trabalho so listados a seguir:
3.1.1 Gases
Hlio (AGA, 99,995% de pureza); Hidrognio (AGA, 99,995% de pureza); Metano (AGA, 99,995% de pureza); Mistura 0,5% (v/v) O2/He (AGA, 99,995% de pureza); Mistura 30% (v/v) N2/He (AGA, 99,995% de pureza); Monxido de carbono (AGA, 99,995% de pureza); Nitrognio (AGA, 99,999% de pureza); Oxignio (AGA, 99,999% de pureza).
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3.1.2 Reagentes
MoO3 (ACROS ORGANICS, 99% de pureza); SiO2 (DEGUSSA, Aerosil 200 3754092722); y-Al2O3 (CATAPAL A PP1688); HZSM-5 (CENPES, ZSMS PP2022OAS); leo de girassol refinado comercial.
3.1.3 Padres cromatogrficos

cido palmtico (VETEC, 98% de pureza); cido esterico (VETEC, 95% de pureza); cido oleico (VETEC, 95% de pureza); cido linoleico (VETEC, 90% de pureza); n-tetradecano (n-C14) (SPECTRUM, 99% de pureza); n-pentadecano (n-C15) (ACCUSTANDARD, 10% em etilbenzeno); n-hexadecano (n-C16) (ACCUSTANDARD, 10% em etilbenzeno); n-heptadecano (n-C17) (ACCUSTANDARD, 10% em etilbenzeno); n-octadecano (n-C18) (ACCUSTANDARD, 10% em etilbenzeno); Diesel comercial.
3.2 Metodologia experimental

3.2.1 Unidade experimental
A sntese e caracterizao in situ (determinao da rea especfica) dos diversos catalisadores foram conduzidas em uma unidade de bancada, representada esquematicamente na figura 3.1. Os gases, procedentes dos cilindros, foram direcionados aos controladores de vazo (MKS, modelo 1179A12CS1AV) por meio de linhas, constitudas por tubos de ao de1/8. As vazes dos diversos gases foram estabelecidas em um painel de controle (MKS, modelo Type 247) antes de serem enviadas ao reator. Uma vlvula (Valco, modelo 4C6UWT) de seis vias, localizada antes do reator, foi utilizada para injeo de volumes conhecidos (loop) de gases que chegam mesma por outra linha.
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Figura 3.1 Unidade experimental utilizada para a sntese e caracterizao dos catalisadores.
Por meio de uma vlvula (Valco, modelo 4C4UWT) de quatro vias foi possvel enviar um gs ao reator, ao passo que o mesmo pde ser isolado do sistema quando a vlvula foi girada para a posio bypass, processo esse necessrio durante diversas etapas da sntese. Em todos os experimentos disps-se de um reator de quartzo tubular, em U, com dimenses de 6 mm de dimetro, possuindo um bulbo de 18 mm de dimetro no qual o slido era colocado sobre l de quartzo. Para o aquecimento foi utilizado um forno capaz de alcanar 1373 K, sendo o programa de temperatura realizado por meio de um controlador/programador (Therma, modelo TH 2031P). Os gases provenientes do reator eram enviados a uma leak valve (Gravile Philips) e da a um espectrmetro de massas (Pfeiffer Vacuum, modelo QME 200) em linha, com aquisio de dados computadorizada.
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3.2.2 Sntese do b-Mo2C na forma mssica

A sntese do b-Mo2C foi realizada empregando-se a metodologia de carburao com programao de temperatura (TPC), utilizando-se a unidade representada na figura 3.1. O xido precursor (MoO3) previamente pesado e colocado no reator era aquecido a uma taxa de 2,5 K min-1 sob corrente de 20% (v/v) CH4/H2 at atingir uma temperatura estabelecida, conforme representado na figura 3.2, permanecendo nesta o tempo suficiente para que os sinais dos ons correspondentes aos compostos formados durante a carburao, m/z = 18 (H2O) e m/z = 28 (CO), monitorados por meio do espectrmetro de massas, retornassem linha de base. A velocidade espacial utilizada na sntese foi de 3,36 x 105 h-1 (mMoO = 300 mg; Q20%CH /H = 358 mL min-1).
3 4 2
Anteriormente carburao, as vazes dos gases utilizados em todas as etapas da sntese foram ajustadas no painel de controle. Posteriormente, a vlvula de quatro vias que estava na posio bypass era colocada na posio reator, promovendo-se a passagem da mistura carburante pelo slido precursor. O sistema permaneceu nessa configurao por 60 minutos, sendo o tempo necessrio para que houvesse a estabilizao dos sinais dos ons m/z = 2 (H2) e m/z = 16 (CH4). Ao final da sntese, mudaram-se os gases alimentados ao reator da mistura carburante para He (100 mL min-1) e removeu-se o forno para que o sistema fosse resfriado at a temperatura ambiente. Feito isso, o reator foi isolado, pela colocao da vlvula na posio bypass. O material, por ser pirofrico, necessitou de uma etapa de passivao logo aps sua sntese, a fim de que o mesmo pudesse ser retirado do reator para caracterizaes posteriores. Assim, alcanada a temperatura ambiente, mudou-se o gs enviado ao sistema, de He para a mistura 0,5% (v/v) O2/He (30 mL min-1). Novamente, para efeito de estabilizao dos sinais dos ons m/z = 4 (He) e m/z = 32 (O2), referentes mistura gasosa utilizada, o sistema permaneceu com a vlvula de quatro vias na posio de bypass por pelo menos 30 min. Com os sinais estveis, a vlvula de quatro vias foi colocada na posio reator iniciando-se a etapa de passivao por doze horas, para somente aps esse perodo retirar o material do reator e armazen-lo.
Figura 3.2 Representao esquemtica da sntese dos carbetos.
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3.2.3 Sntese do b-Mo2C suportado

g-Al2O3, SiO2 e HZSM-5 foram empregados como suportes do b-Mo2C. Anteriormente sntese do b-Mo2C/suporte foram preparadas amostras MoO3/Al2O3, MoO3/SiO2 e MoO3/HZSM-5, com teor nominal de MoO3 de 20% (m/m) utilizando-se o mtodo do espalhamento trmico, o qual consiste, sucintamente, em realizar a mistura fsica entre o slido precursor do carbeto de molibdnio (MoO3) e cada suporte desejado. Em um almofariz, realizou-se a mistura fsica dos xidos por trinta minutos, com movimentos uniformes. Posteriormente, a mistura de xidos foi submetida a tratamento trmico em uma mufla com programao de temperatura, at atingir 773 K, permanecendo nessa temperatura por quatorze horas. Com a finalidade de comparar os materiais submetidos ao tratamento trmico com os preparados somente pela mistura fsica, foram separadas trs gramas de cada mistura para caracterizaes futuras, antes da etapa de aquecimento. Aps a preparao das amostras 20% MoO3/Al2O3, 20% MoO3/SiO2, 20% MoO3/HZSM-5, as mesmas foram submetidas tcnica de TPC para a carburao do MoO3, empregando-se o mesmo procedimento e condies que o descrito no item 3.2.2. Porm, diferentemente do carbeto mssico, na sntese do suportado, anteriormente ao processo de carburao, realizou-se um pr-tratamento a 773 K por 120 minutos, sob corrente de hlio (100 mL min-1) e uma taxa de aquecimento igual a 10 K min-1, para eliminao de toda umidade e gases adsorvidos na superfcie.
3.2.4 Avaliao cataltica

Os testes de avaliao cataltica foram realizados em uma unidade completamente automatizada (Microactivity Reference PID Eng&Tech, modelo MAPGLM3, nmero de srie MA0642COPPETEC), representada esquematicamente na figura 3.3. O sistema consiste de um reator tubular de ao inoxidvel 316, com dimenses de 9 mm de dimetro interno e 195 mm de comprimento, onde no seu interior h uma placa porosa de ao inoxidvel 316 sinterizado de 10 mm, com a finalidade de suportar o catalisador. Uma vlvula de seis vias (Valco, modelo C6W) permite realizar a reao com alimentao descendente ou ascendente. Em todos os experimentos utilizou-se alimentao descendente. Os gases reagentes foram alimentados ao reator por meio de controladores de vazo (Bronkhorst, modelo F-211-FAC-11-V), que proporcionaram vazes conhecidas e controladas.
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Figura 3.3 Unidade experimental utilizada para a avaliao cataltica (Fonte adaptada: Manual Microactivity Reference PID Eng&Tech, 2007).
Os lquidos envolvidos na reao foram dosados por meio de uma bomba (Gilson, modelo 307 5SC) com capacidade mxima de bombeamento de 5 mL min-1 e presses de at 100 bar. Os lquidos foram introduzidos no sistema atravs de uma vlvula antiretorno (check-valve). A unidade possui um sistema aquecido podendo atingir uma temperatura mxima de 443 K, para evitar possvel entupimento da linha. Depois de pr-aquecidos, os gases e os lquidos se misturaram atravs de uma vlvula de seis vias (Valco, modelo C6W), que permitiu enviar tal mistura ao reator, ou quando posicionada na posio bypass, isolar o reator. Quando o fluxo de reagentes foi direcionado ao reator, ele passou por um filtro de ao inoxidvel 316 sinterizado de 2 mm, tanto na entrada quanto na sada do reator, protegendo as vlvulas de partculas de catalisador que pudessem ter sido carreadas.
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Na sada do reator, aps passar pela vlvula de seis vias, os produtos da reao foram direcionados para a parte externa do sistema aquecido, sendo enviados ao separador gs-lquido. Este sistema pode trabalhar a baixa temperatura, permitindo a condensao dos produtos efluentes. Quando se trabalha com hidrocarbonetos pesados, o mesmo pode ser operado em temperaturas onde no haja a sua solidificao. Os gases saram pela parte superior do separador e foram reintroduzidos no sistema aquecido e direcionados para uma vlvula micromtrica, mesma temperatura do sistema, proporcionando assim um fluxo contnuo e constante de gases na sada da unidade. Depois que a presso dos gases foi controlada, o fluxo de gases da reao foi direcionado para a parte externa do sistema aquecido para anlise, atravs de um cromatgrafo (Shimadzu, modelo GC-2014) em linha. Os produtos lquidos foram recolhidos em um amostrador e analisados por cromatografia gasosa, sendo injetados posteriormente por meio de um injetor automtico (Varian, modelo CP-8400), acoplado a um cromatgrafo (Varian, modelo CP3800). Os testes de avaliao cataltica foram realizados na reao de hidrotratamento do leo de girassol comercial temperatura de 633 K e presso de 50 bar. Os experimentos consistiram, em uma primeira etapa, na sntese do catalisador empregado utilizando-se o mtodo de TPC, como descrito na seo 3.2.2. Aps essa etapa, o reator era resfriado para a temperatura de reao e o sistema pressurizado para dar incio ao teste pelo envio da carga ao reator. O reator de leito gotejante (trickle-bed) utilizado na avaliao cataltica um tipo de reator trifsico, e onde sua funo essencial o contato entre as fases (BOELHOUWER, 2001). Em reatores desse tipo, o gs e o lquido escoam concorrentemente em fluxo descendente ao longo de um leito fixo de partculas de catalisador. Como mostra a representao esquemtica da figura 3.4, nesse tipo de sistema, dependendo das vazes do gs e do lquido, diferentes regimes de escoamento podem ser obtidos (FROMENT, 1979). Como apresentado na figura 3.4, para escoamento utilizando relativamente baixas vazes de gs e de lquido prevalece o regime chamado de trickle flow, no qual o gs forma uma fase contnua e o lquido uma fase dispersa, que escoa sobre as partculas de catalisador formando um filme laminar. Quando se utiliza alta vazo de gs e baixa vazo de lquido, o regime de
Figura 3.4 Representao esquemtica dos possveis regimes de escoamento, de acordo com as vazes de gs e de lquido (FROMENT, 1979).
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escoamento chamado de spray flow, onde gotculas de lquido so formadas e arrastadas pela fase gasosa, dificultando o contato das partculas slidas com o reagente lquido. O regime bubble flow prevalece para um escoamento utilizando baixa vazo de gs e alta vazo de lquido, no qual o lquido forma uma fase contnua e o gs se move sob a forma de bolhas dispersas no lquido. Quando se utiliza altas vazes de gs e de lquido, o regime de escoamento chamado de pulsed flow e atravs do leito passa grande quantidade de gs e de lquido (FROMENT, 1979; BOELHOUWER, 2001). Nesse sentido, para evitar uma m distribuio de fluxo, o que pode ocasionar um molhamento incompleto em algumas partes do leito e consequentemente uma reduo na converso e seletividade, determinou-se as condies de modo que a operao obedecesse ao regime de escoamento do tipo trickle flow, conforme mostrado no apndice A. Para todos os catalisadores empregados o dimetro equivalente das partculas foi de 80 Mesh Tyler, obedecendo aos critrios D/dp > 10 e L/dp > 50. Utilizou-se uma razo de mL de H2 / mL de leo de girassol igual a 1600 e uma velocidade espacial de 5 h-1. Cada teste de avaliao teve uma durao de 7 horas.
3.2.5 Cromatografia gasosa

Nas anlises cromatogrficas foi utilizado um cromatgrafo (Shimadzu,modeloGC-2014) em linha com o reator para analisar os produtos gasosos. Os detectores empregados foram do tipo condutividade trmica e ionizao de chama. Durante a anlise, utilizou-se uma programao de temperatura tal que garantisse uma boa separao entre os produtos formados. A coluna cromatogrfica (Varian, CP-PoraBOND Q), com 25 m de comprimento, 0,53 mm de dimetro interno e 10 mm de filme permaneceu a 353 K por 5 minutos, para somente ento iniciar o aquecimento a uma taxa de 10 K min-1 at 493 K, e permaneceu nessa temperatura por 20 minutos. Como gs de arraste foi utilizado He com uma vazo de 5 mL min-1. Ao longo das anlises dos efluentes gasosos, os detectores do tipo condutividade trmica e o de ionizao de chama foram mantidos a 523 K. Como esse cromatgrafo ficou acoplado em linha com a unidade de avaliao cataltica a injeo de cada amostra se deu por meio de uma vlvula de dez vias (Valco, modelo E36), na qual os produtos gasosos passavam atravs de um amostrador (loop) durante 1 minuto. Os produtos lquidos foram analisados utilizando-se um outro cromatgrafo (Varian, modelo CP3800). O detector empregado foi do tipo ionizao de chama. Na anlise foi utilizada a programao de temperatura esquematizada na figura 3.5, visando a uma melhor separao dos diversos compostos formados nessa fase.
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Figura 3.5 Programao de temperatura empregada durante a anlise cromatogrfica dos produtos lquidos.
Para a injeo das amostras lquidas foi utilizado um injetor automtico (Varian,modelo CP-8400) onde foi programada a injeo de uma alquota de 0,5 mL de cada amostra. Devido viscosidade do produto, foi necessrio diluir todas as amostras empregando-se ciclohexano como solvente. Foi utilizada uma coluna cromatogrfica capilar (Varian, FactorFour VF-5ht) com 30 m de comprimento; 0,32 mm de dimetro interno e 0,10 mm de filme. Como gs de arraste foi utilizado He com uma vazo de 10 mL min-1. Durante as anlises das amostras lquidas o detector do tipo ionizao de chama foi mantido a 573 K e o injetor a 543 K. Cromatogramas tpicos do reagente e produtos de reao so apresentados nas figuras 3.6 e 3.7, onde se pode observar que enquanto o leo de girassol apresenta picos em tempos de reteno superiores a 38 minutos, os produtos de reao apresentam uma ampla distribuio de tempos de reteno. Devido complexidade dos cromatogramas, no foi possvel identificar todos os compostos presentes. Entretanto, a adio de compostos conhecidos (por exemplo, n-C14, n-C15, n-C16, n-C17, n-C18, cido palmtico, cido esterico, cido olico e cido linolico) s amostras recolhidas durante a reao permitiu a sua identificao. Alm disso, por GC-MS (Shimadzu, modelo GCMS-QP 2010) foi possvel agrupar famlias de compostos em determinadas faixas de tempo de reteno, de modo a permitir o clculo da seletividade. Pelo cromatograma tpico do leo de girassol (figura 3.6), observa-se que o reagente apresenta trs picos principais referentes aos triglicerdeos que o constituem. Sendo assim, uma forma encontrada para realizar o clculo da converso foi construir uma curva de calibrao, imaginando-se que durante a reao tais triglicerdeos seriam convertidos, e, como consequncia, haveria uma reduo da sua quantidade, podendo ser medida por meio da rea de cada pico. Desse modo,
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Figura 3.6 Cromatograma tpico do reagente (em destaque os picos referentes aos triglicerdeos constituintes do leo de girassol).
Figura 3.7 Cromatograma tpico dos produtos de reao (em destaque os picos referentes aos compostos dos grupos C16 e C18).
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a concentrao inicial do reagente foi considerada como o somatrio das reas desses trs picos. Diante disso, a curva de calibrao, apresentada na figura 3.8, foi construda variando-se a concentrao do leo de girassol em ciclohexano, onde a partir da mesma definiu-se que 50 mg de cada amostra seriam diludos em 1,0 mL de ciclohexano.
Figura 3.8 Curva de calibrao utilizada para o clculo da converso.
Atravs dessa curva de calibrao foi possvel determinar a massa de leo que no reagiu, a partir do somatrio das reas dos picos correspondentes aos triglicerdeos. Para isso utilizou-se a equao 3.1, dada pela curva de calibrao.
Concentrao =
( Apicos) -
Equao 3.1
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Aps encontrar o valor da massa de leo no reagido, o clculo da converso foi realizado atravs da equao 3.2.
X=
(mleo inicial)
100
Equao 3.2
Onde: X = converso em % mleo inicial = 50 mg (considerada como a quantidade inicial do reagente) mleo final = obtida atravs da equao dada pela curva de calibrao.
3.3 Caracterizao
3.3.1 Fluorescncia de Raios-X (FRX)
A espectrometria por fluorescncia de raios-X uma tcnica que permite anlise qualitativa e quantitativa, consistindo na excitao dos elementos presentes na amostra por uma fonte radioativa. Cada elemento emite uma radiao caracterstica, e a sua intensidade est relacionada com a concentrao do elemento na amostra (TASCH et al., 2000). Na determinao e quantificao do teor real de MoO3, presente nas amostras MoO3/Al2O3, MoO3/ SiO2 e MoO3/HZSM-5, aplicou-se a tcnica de fluorescncia de raios-X utilizando um espectrmetro Rigaku, modelo Rix 3100, sendo a radiao responsvel pela excitao dos elementos na amostra proveniente de um tubo de rdio (l Rh Ka = 0,6147 ). Para a realizao das anlises foram preparadas pastilhas de aproximadamente 2 mm de espessura e 18 mm de dimetro em um pastilhador Carver, modelo C, aplicando-se uma presso de 4 toneladas.
3.3.2 Difratometria de Raios-X (DRX)

A tcnica de difratometria de raios-X foi empregada na determinao da estrutura de todos os catalisadores sintetizados, bem como de seus precursores. No clculo do tamanho de cristalito, utilizou-se a equao de Scherrer (Equao 3.3) (CULLITY,1978).
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dhkl =
K cos
Equao 3.3
onde dhkl a dimenso de um cristal finito na direo hkl, K uma constante com valor igual a 0,89, l o comprimento de onda da radiao incidente, b a largura do pico a meia altura e q o ngulo de difrao. O valor de b obtido atravs da frmula de Warren, bxreal = bxmedida - bxreferncia, onde breferncia a largura do pico a meia altura que est associada ao aparelho e o expoente x o valor que depende do modelo da curva ajustado, sendo que para curvas lorentzianas x 1 e para curvas gaussianas x 2. O mtodo do p foi empregado na realizao das anlises, utilizando-se um difratmetro Rigaku, modelo Miniflex, com aquisio de dados computadorizada, operado a 30 kV e 15 mA. A radiao incidente na amostra foi oriunda de um tubo de cobre (l Cu Ka = 1,5418 ) e os difratogramas foram registrados variando-se o ngulo de incidncia (2q) entre 10 a 90, a uma velocidade de 2 por minuto. A identificao de todos os materiais foi realizada por comparao dos difratogramas obtidos com as fichas do banco de dados JCPDS (Joint Committee on Powder Diffraction Standards) (ICDD, 1998).
3.3.3 Fisissoro de N2
A rea especfica (Sg) das amostras foi medida in situ, pois a etapa de passivao conduz a um decrscimo do seu valor. Realizou-se a medida por adsoro de nitrognio a 77 K em regime dinmico. Para a determinao da rea especfica dos catalisadores construiu-se uma curva de calibrao com diversos materiais, apresentados na tabela 3.1, com valores de rea especfica conhecidos, previamente medidos em um equipamento Micromeritics, modelo Asap 2020, com aquisio de dados computadorizada. Os materiais utilizados na construo da curva de calibrao tiveram sua perda de massa determinada por meio da tcnica de TGA que foi empregada para se ter o valor exato da massa depositada no reator e, dessa maneira, minimizar o erro no
Materiais MoO3 LaCeCo CeO2 20% MoO3/Al2O3 20% MoO3/SiO2 20% MoO3/HZSM-5 ZrO2 MCM-22 Carvo
Sg (m2/g) < 10 18 67 150 150 221 387 517 616
Tabela 3.1: rea especfica dos materiais utilizados na construo da curva de calibrao para determinao in situ da rea especfica dos carbetos.
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valor da rea especfica. Para tal anlise, utilizou-se um aparelho Rigaku, modelo Thermoplus, equipado com o acessrio TG 8120, empregando-se uma taxa de aquecimento de 10 K min-1 at atingir a temperatura mxima de 1073 K. O processo de aquecimento foi realizado sob corrente de 11,76 % (v/v) O2/N2 com uma vazo igual a 68 mL min-1. Os valores da perda de massa para cada material so apresentados no apndice B (tabela APB.1). Para a construo da curva de calibrao foram utilizados 300 mg de cada material, que foram submetidos a um pr-tratamento a 573 K com uma taxa de aquecimento de 10 K min-1, permanecendo nessa temperatura por 150 minutos, sob corrente de hlio (50 mL min-1) para eliminao de toda a umidade e gases adsorvidos na superfcie. Posteriormente, o material foi resfriado temperatura ambiente e o gs de admisso foi mudado para uma mistura de 30% (v/v) N2/He (50 mL min-1). Aps estabilizao dos sinais dos ons m/z = 28 (N2) e m/z = 4 (He), a temperatura foi abaixada para 77 K, pela submerso do reator em um frasco de Dewar contendo nitrognio lquido. Nessa etapa, um pico negativo referente adsoro do nitrognio na amostra foi observado no sinal do on m/z = 28. Aps a estabilizao desse sinal, o frasco de Dewar foi retirado e observou-se um pico positivo, referente dessoro do N2 da amostra. Tal procedimento foi realizado em triplicata e a figura 3.9 representa o perfil tpico do sinal do on m/z = 28 durante o experimento. A rea do pico de dessoro proporcional ao nmero de mols de N2 fisissorvidos e, portanto, proporcional rea especfica. Relacionando-se a rea mdia dos picos de dessoro de cada um dos padres empregados com os seus valores de rea especfica, construiu-se a curva de calibrao representada na figura 3.10. De posse dessa curva de calibrao foi possvel determinar a rea dos diversos materiais obtidos por TPC, imediatamente aps a sntese. Para isso utilizou-se a equao 3.4 dada pela curva de calibrao.
Equao 3.4 Figura 3.10 Curva de calibrao utilizada na determinao da rea especfica. Figura 3.9 Perfil tpico do sinal do on m/z = 28 durante o procedimento de determinao da rea especfica.
Sg =
(Apico de dessoro) - (2,578310-) (7,968210-)
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3.3.4 Quimissoro de CO
A quantificao do nmero de stios foi realizada por meio da tcnica de quimissoro de CO utilizando o equipamento Micromeritics, modelo ASAP 2020 C, operando em regime esttico, com aquisio de dados computadorizada. Os catalisadores foram sintetizados diretamente no equipamento empregando-se a tcnica de TPC. Anteriormente ao processo de carburao, realizou-se um pr- tratamento a 423 K, por 60 minutos, com uma taxa de aquecimento igual a 10 K min-1 e aplicou-se vcuo de 10 mmHg, para eliminao de toda umidade e gases adsorvidos na superfcie do material. Aps o pr-tratamento o sistema foi resfriado at a temperatura ambiente para somente ento iniciar a etapa de sntese do catalisador como descrito na seo 3.2.2. Imediatamente aps a obteno do material, aplicou-se vcuo temperatura de sntese (923 K) por 60 minutos para remoo da mistura carburante. Feito isso, o sistema foi resfriado at a temperatura ambiente sob vcuo e iniciou-se o processo de quimissoro. A anlise de quimissoro aconteceu em duas etapas como pode ser observado na figura 3.11. Na primeira ocorreu a construo da isoterma referente adsoro total (irreversvel + reversvel), adsorvendo-se quantidades crescentes de CO ao longo da faixa de presso utilizada (3, 7, 10, 20, 45, 100, 150, 200, 250, 300, 350, 400 e 450 mmHg). A segunda etapa se deu aps evacuao do sistema, na mesma temperatura, e por meio de uma nova dosagem de CO obteve-se a isoterma referente frao reversvel (fisissoro). O clculo da quantidade de CO adsorvido em cm3 foi realizado pela diferena entre as duas isotermas. Nesse procedimento uma reta com inclinao prxima a zero foi obtida e a sua interseo com o eixo das ordenadas forneceu o valor referente quantidade de CO quimissorvida. A figura 3.11 mostra as isotermas de quimissoro de CO para o catalisador b-Mo2C/Al2O3. Para os catalisadores b-Mo2C, b-Mo2C aps recarburao, b-Mo2C/SiO2 e b-Mo2C/HZSM-5, as isotermas obtidas apresentaram perfis semelhantes aos da figura 3.11 e, portanto, no sero mostradas.
Figura 3.11 Isotermas de adsoro de CO (1 etapa: quimissoro + fisissoro; 2 etapa: fisissoro) no catalisador b-Mo2C/Al2O3.
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3.3.5 Dessoro de CO temperatura programada (TPD de CO)

A anlise de TPD de CO foi empregada a fim de verificar nos catalisadores a existncia de stios de diferentes naturezas/foras. Os catalisadores foram sintetizados na unidade descrita na seo 3.2.1, empregando-se a tcnica de TPC como descrito na seo 3.2.2. Ao final da sntese, o material foi resfriado at a temperatura ambiente sob corrente de He (100 mL min-1). Feito isso, o reator foi isolado, pela colocao da vlvula na posio bypass. Aps essa etapa, mudou-se o gs enviado ao sistema, de He para a mistura 5% (v/v) CO/He (50 mL min-1) e, para iniciar a adsoro de CO, a vlvula foi girada para a posio reator e o sistema permaneceu nessa configurao por 30 min. Em seguida, para remover o CO no quimissorvido (volume morto do reator) e para limpeza da linha, mudou-se o gs enviado ao sistema, de 5% (v/v) CO/He para He (100 mL min-1). O sistema permaneceu nessa configurao por 30 min para somente ento iniciar o monitoramento dos sinais dos ons correspondentes aos compostos formados durante o TPD, m/z = 28 (CO) e m/z = 44 (CO2), por meio do espectrmetro de massas. Depois que todos os sinais atingiram o menor valor possvel iniciou-se o aquecimento at 1273 K a uma taxa de 10 K min-1 sob corrente de He, permanecendo nesta temperatura por 40 minutos, sendo o tempo suficiente para que os sinais dos ons correspondentes aos compostos formados retornassem linha de base.
4. Resultados e Discusso
Neste captulo, os resultados sero apresentados e discutidos em trs sees. Na primeira sero mostrados os resultados das caracterizaes dos materiais utilizados como precursores dos carbetos, na segunda os resultados da sntese dos carbetos por TPC seguidos de suas caracterizaes e, finalmente, sero apresentados e discutidos os resultados da avaliao cataltica.
4.1 xidos precursores dos carbetos

O xido de molibdnio (MoO3) foi utilizado como material de partida para a sntese do b-Mo2C na forma mssica. J para obteno das amostras do tipo b-Mo2C/suporte foi necessria a preparao prvia de MoO3/Al2O3, MoO3/SiO2 e MoO3/HZSM-5 com teor nominal de MoO3 de 20% (p/p), a serem empregados como precursores. No prximo subitem sero apresentados os resultados de caracterizao dos diversos sistemas na forma xido.
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4.1.1. Caracterizao
4.1.1.1 Fluorescncia de Raios-X (FRX) A tabela 4.1 apresenta os resultados da anlise quantitativa por FRX dos precursores do carbeto de molibdnio suportado onde se verifica que o teor real de MoO3 em cada suporte muito prximo ao nominal. Isso indica que durante a preparao dessas amostras no ocorreram erros de medida nem perda de material.
Precursores
Composio MoO3 Al2O3 MoO3 SiO2 MoO3
% Massa 21,23 78,77 21,20 78,80 20,27 74,0 5,73
20% MoO3/Al2O3
20% MoO3/SiO2
20% MoO3/HZSM-5
SiO2 Al2O3
Tabela 4.1: Teor real de cada precursor.
4.1.1.2 Fisissoro de N2 Os valores de rea especfica (Sg) dos suportes e dos materiais empregados como precursores do carbeto de molibdnio (MoO3, 20% MoO3/Al2O3, 20% MoO3/SiO2 e 20% MoO3/HZSM-5) encontram-se listados na tabela 4.2. Como pode ser observado, o MoO3 apresenta um valor de rea especfica muito baixo, no podendo ser determinado por estar abaixo da faixa de sensibilidade do equipamento, enquanto que para os suportes os valores de rea especfica encontrados foram elevados, o que j era esperado devido porosidade dos materiais, no caso da alumina e da zelita. Embora a slica utilizada seja um material no poroso, o valor de rea especfica tambm elevado devido ao pequeno tamanho de partcula desse material.
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Para as amostras 20% MoO3/Al2O3 e 20% MoO3/SiO2 sintetizadas pelo mtodo de espalhamento trmico, verifica-se que nenhuma variao ocorreu nos valores de rea especfica dos suportes empregados. Com efeito, a diminuio do valor de Sg observada consistente com o teor de 20% de MoO3, se este considerado como um xido no poroso. No caso da amostra 20% MoO3/HZSM-5, se fosse descontada a contribuio do MoO3 no poroso, ento uma rea especfica de 256 m2 g-1 (320 m2 g-1 x 0,8) seria esperada. Da tabela 4.1 observa-se que a incorporao do MoO3 conduziu a um decrscimo de 14% no valor da rea especfica, e que pode estar associada predominantemente ao bloqueio e/ou entupimento dos microporos da zelita. MoO3 Al2O3 20% MoO3 /Al2O3 SiO2 20% MoO3 /SiO2 4.1.1.3 Difratometria de Raios-X (DRX) A figura 4.1 apresenta os difratogramas de raios-X da mistura fsica MoO3 + Al2O3 e da amostra obtida aps tratamento trmico a 773 K / 14h. Para fins de comparao, os difratogramas do MoO3 e Al2O3 so tambm apresentados. Na anlise da figura 4.1 observa-se claramente que a mistura fsica dos xidos apresentou difraes caractersticas do suporte e do xido de molibdnio, com clula unitria ortorrmbica e grupo espacial Pbnm, com pico de maior intensidade relativa (I = 100%) em 2q = 27,33 referente ao plano (0 4 0). Ao se compararem os difratogramas correspondentes ao MoO3 (figura 4.1-B) e mistura fsica MoO3 + Al2O3 (figura 4.1C) percebe-se, de imediato, uma diminuio da intensidade das difraes do MoO3. Esta diminuio de intensidade pode estar relacionada ou ao fato de haver uma menor massa de MoO3 ou possibilidade de, durante a preparao da mistura fsica, j ter ocorrido o fenmeno de espalhamento trmico em pequena extenso devido ao calor gerado pelo atrito do material com o almofariz.
Figura 4.1 Difratogramas de raios-X das amostras: Al2O3 (JCPDS47-1770) (A), MoO3 (JCPDS05-0508) (B), mistura fsica MoO3 + Al2O3 (C) e MoO3/Al2O3 aps tratamento trmico a 773 K (D).
Materiais
Sg (m g-1) < 10 190 150 195 150 320 220
HZMS-5 20% MoO3 /HZMS-5
Tabela 4.2 rea especfica dos precursores utilizados para obteno dos carbetos de molibdnio.
Na literatura (LEYRER et al., 1988) sugerido que o espalhamento trmico do MoO3 ocorre por um processo de esfoliao, uma vez que a clivagem desse xido em camadas paralelas aos planos (0 1 0) e (1 0 0) ocorre de forma relativamente fcil. Com efeito, ao estudar os sistemas MoO3 + Al2O3,
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MoO3 + SiO2 e MoO3 + TiO2, Braun(2000) provou que o espalhamento de fato ocorre durante a etapa de mistura em almofariz. Desde que o espalhamento trmico implica um aumento da disperso do MoO3 devido ao recobrimento do suporte, ento uma reduo do tamanho de cristalito deve ocorrer. Assim, para se saber qual das duas hipteses levantadas anteriormente verdadeira, o tamanho de cristalito do MoO3 foi calculado empregando-se a equao de Scherrer, tendo-se encontrado valores iguais a 281 nm Al2O3 e MoO3/Al2O3, respec( 53), 182 nm ( 24) e 269nm ( 68) para MoO3, mistura fsica MoO3+ tivamente. A diminuio do tamanho de cristalito de 281 nm (MoO3) para 182 nm (mistura fsica MoO3 + Al2O3) indicativo de que, de fato, ocorreu o fenmeno de espalhamento durante o preparo da mistura fsica MoO3 + Al2O3, que pode ter conduzido a um recobrimento parcial da Al2O3 por uma camada de MoO3. Desse modo, a segunda hiptese confirmada, mas no se pode descartar totalmente a primeira, pois nesse caso a menor quantidade de MoO3 (20%) na amostra tambm contribui para a reduo da intensidade dos picos observada. Aps o tratamento trmico, houve um aumento do tamanho de partcula que provavelmente ocorreu devido sinterizao do MoO3. Com efeito, lgico imaginar-se que a difuso em estado slido se torna mais rpida quando a temperatura prxima ao ponto de fuso (Tf), j que a mobilidade atmica aumenta. De acordo com Moulin et al. (2001) quando a temperatura Httig (THttig=0,3 Tf) alcanada, tomos e defeitos superficiais adquirem mobilidade; quando a temperatura Tamman (TTamman = 0,5 Tf) alcanada, tomos do bulk se tornam mveis. Desta forma, as temperaturas Httig e Tamman so indicativas de condies onde a sinterizao pode ocorrer. Como a temperatura de tratamento trmico (773 K) superior s temperaturas Httig (320 K) e Tamman (534 K) do MoO3, ento o fenmeno de sinterizao certamente ocorreu durante o tratamento trmico a 773 K. Deste modo pode-se supor que a diminuio e o aumento do tamanho dos cristalitos de MoO3, observado quando das etapas de homogeneizao da mistura fsica e aquecimento, podem ser devidos aos fenmenos de espalhamento e sinterizao, respectivamente. A hiptese proposta representada esquematicamente na figura 4.2, onde se observa que aps a simples mistura fsica dos xidos h a presena de fases individuais de Al2O3 e MoO3 (figura 4.2A). A homogeneizao em almofariz capaz de esfoliar parte das partculas de MoO3 acarretando uma diminuio do tamanho de cristalito conforme observado por DRX e conduzindo a um recobrimento parcial da Al2O3 (figura 4.2-B). Finalmente, aps tratamento trmico a 773 K / 14 h h um espalhamento adicional do MoO3 conduzindo a um maior recobrimento da Al2O3 e uma sinterizao do MoO3 formando partculas com tamanhos prximos aos das originais (figura 4.2-C). A figura 4.3 apresenta os difratogramas de raios-X da mistura fsica MoO3 + HZSM-5 e da amostra obtida aps tratamento trmico. Com a finalidade de comparao, os difratogramas do MoO3 e HZSM-5 so tambm apresentados.
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Figura 4.2 Representao esquemtica do espalhamento do MoO3 sobre Al2O3 aps simples mistura fsica (A), mistura fsica aps homogeneizao em almofariz (B) e aps tratamento trmico (C).
Observa-se, novamente, que a mistura fsica dos xidos apresentou difraes referentes ao xido de molibdnio e ao suporte. Da mesma forma que para o caso do sistema MoO3 + Al2O3, ao se compararem os difratogramas correspondentes ao MoO3 (figura 4.3-B) e mistura fsica MoO3 + HZSM-5 (figura 4.3-C) verifica-se uma diminuio da intensidade das difraes do MoO3. Nesse sistema, os valores do tamanho de cristalito encontrados para mistura fsica MoO3 + HZSM-5 e para a amostra aps tratamento trmico foram iguais a 209 nm (40) e 513 nm ( 250), respectivamente. A anlise comparativa dos difratogramas da mistura fsica MoO3 + HZSM-5 (Figura 4.3C) e da amostra obtida aps tratamento trmico (figura 4.3-D) permite observar que a ocorrncia dos fenmenos de espalhamento e sinterizao so similares ao discutido para o caso do sistema MoO3 + Al2O3 e, desta maneira, a representao esquemtica apresentada na figura4.2 tambm vlida para o sistema MoO3 + HZSM-5. Na figura 4.4 esto apresentados os difratogramas de raios-X da mistura fsica MoO3 + SiO2 e da amostra obtida aps tratamento trmico. Para fins de comparao, os difratogramas do MoO3 e SiO2 so tambm apresentados. Novamente observa-se que a mistura fsica dos xidos apresentou difraes referentes ao xido de molibdnio e ao suporte, da mesma forma que para o caso dos sistemas MoO3 + Al2O3 e MoO3 + HZSM-5, ao se compararem os difratogramas do MoO3 (figura 4.4-B) e da mistura fsica MoO3 + SiO2 (figura 4.4-C) verifica-se uma diminuio da intensidade das difraes do MoO3. Os valores do tamanho de cristalito encontrados para mistura fsica MoO3+SiO2 e para a amostra aps tratamento trmico foram iguais a 113 nm ( 11) e 116 nm ( 21), respectivamente. De acordo com esses valores, observa-se que, assim como para os sistemas MoO3 + Al2O3 e MoO3 + HZSM-5, o espalhamento trmico pode ter ocorrido durante a homogeneizao em almofariz da S iO2, o qual pode ser verificado pela reduo do tamanho de cristalito, quanmistura fsica MoO3+
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do se compara com o valor encontrado para o MoO3 (28153 nm). Diferentemente dos sistemas MoO3 + Al2O3 e MoO3 + HZSM-5, a amostra MoO3/SiO2 no apresentou aumento do tamanho de cristalito aps o tratamento trmico a 773K / 14h. A princpio, a manuteno do valor do tamanho de cristalito aps a etapa de tratamento trmico do sistema MoO3 + SiO2 poderia invalidar a discusso realizada para os sistemas MoO3 + Al2O3 e MoO3 + HZSM-5. Entretanto, h que se considerar que enquanto as partculas de Al2O3 e HZSM-5 apresentam porosidade, as de SiO2 no apresentam. Se for suposto que as partculas de SiO2 e Al2O3 apresentam dimetros mdios de 12 e 75000 nm (assumindo que a Al2O3 apresenta um dimetro equivalente a 200 Mesh Tyler), respectivamente, ento o nmero de partculas esfricas necessrias para se alcanar a rea especfica de cada um dos materiais seria 4,31 x 1017 (SiO2) e 1,08 x 1010 (Al2O3). Nesse clculo, admite-se que as partculas de Al2O3 so no porosas, o que obviamente conduz a uma superestimao do nmero de partculas desse material. Ainda assim, para uma mesma massa, o nmero de partculas de SiO2 pelo menos 40 milhes de vezes (4,31 x 1017 / 1,08 x 1010 = 4,0 x 107) maior do que o nmero de partculas de Al2O3. Assim, supondo-se que aps a simples mistura fsica dos xidos h a presena de fases individuais de SiO2 e MoO3, representadas esquematicamente na figura 4.5-A e que durante a etapa de homogeneizao em almofariz da mistura fsica MoO3 + SiO2 ocorra a esfoliao das partculas do xido de molibdnio e recobrimento da grande maioria das partculas de SiO2 por uma fina camada de MoO3, conduzindo a uma diminuio do tamanho de cristalito (figura 4.5-B) conforme observado por DRX, ento a interao MoO3-SiO2 evitaria a sinterizao do MoO3 quando do aquecimento a 773 K / 14 h, fato esse verificado pela manuteno do tamanho de cristalito (figura 4.5-C). Deste modo, o grande nmero de pequenas partculas de SiO2 seria o principal fator nas diferenas observadas no tamanho de cristalito para os sistemas MoO3 + SiO2 e MoO3 + Al2O3 / MoO3 + HZSM-5, aps a etapa de tratamento trmico.
Figura 4.4 Difratogramas de raios-X das amostras: SiO2 (JCPDS39-1425) (A), MoO3 (JCPDS05-0508) (B), mistura fsica MoO3 + SiO2 (C) e MoO3/SiO2 aps tratamento trmico (D). Figura 4.3 Difratogramas de raios-X das amostras: HZSM-5 (JCPDS44-0002) (A), MoO3 (JCPDS05-0508) (B), mistura fsica MoO3 + HZSM-5 (C) e MoO3/HZSM-5 aps tratamento trmico (D).
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4.2 Sntese do carbeto

Sabe-se, da literatura, que na sntese de carbetos de metais de transio mssicos vrios parmetros influenciam as propriedades dos materiais obtidos. Um desses parmetros a taxa de aquecimento, pois por meio da seleo adequada possvel obter carbetos a temperaturas mais baixas (BHATIA et al., 1990; HANIF et al., 2002) e com maiores valores de rea especfica. Por outro lado, a sntese dos carbetos a temperaturas mais elevadas favorece a deposio de carbono amorfo, o que acarreta uma reduo substancial nos valores de rea especfica e propriedades quimissortivas (OYAMA, 1992). Na sntese de carbetos mssicos sabe-se que a taxa de aquecimento e a velocidade espacial afetam significativamente a rea especfica e, portanto, torna-se necessrio otimizar as condies de sntese. J no caso dos carbetos suportados, como a rea especfica do suporte preponderante, no comum, na literatura, fazer tal otimizao. Por isso, realizou-se um estudo para determinar a temperatura mnima de carburao necessria para sintetizar o b-Mo2C suportado.
4.2.1 Determinao das condies de carburao

Para a determinao da temperatura mnima de carburao, estudou-se a influncia da variao da taxa de aquecimento, mantendo-se a velocidade espacial constante. Dois valores de taxa de aquecimento foram utilizados (2,5 e 10 K min-1), empregando-se uma velocidade espacial fixa de 3,36 x 105 h-1 . Os perfis de formao de H2O e CO obtidos para cada uma das taxas de aquecimento empregadas durante o TPC da amostra MoO3/Al2O3 so apresentados na figura 4.6. A figura 4.6 mostra que os perfis de formao de gua so caracterizados pela existncia de trs picos, onde se v claramente que o valor do mximo de cada pico deslocado para temperaturas
Figura 4.5 Representao esquemtica do espalhamento do MoO3 sobre SiO2 aps simples mistura fsica (A), mistura fsica aps homogeneizao em almofariz (B) e aps tratamento trmico (C).
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menores quando a taxa de aquecimento reduzida de 10 K min-1 para 2,5 K min-1. Os perfis de formao de monxido de carbono so constitudos por um nico pico e, embora o valor mximo ocorra a 1007 K, quando se utiliza a taxa de aquecimento de 2,5 K min-1 observa-se que a formao do mesmo se inicia a uma temperatura inferior (850 K) quando comparado ao perfil de formao de CO com a taxa de aquecimento de 10 K min-1, onde o incio do pico se d temperatura de 950 K. A formao dos picos de H2O com mximos a 624 K e 729 K so consistentes com a reduo Mo+6 Mo+4 que ocorre em catalisadores MoO3/Al2O3 com elevados teores (BALDANZA, 1997). O primeiro pico poderia estar relacionado reduo MoO3 MoO2 das partculas de MoO3 no suportadas. J para as partculas de MoO3 suportadas a reduo a MoO2 ocorre a uma temperatura mais elevada (formao do segundo pico) devido interao com o suporte. Associado ao terceiro pico de formao de H2O est o pico de formao de CO, indicando a ocorrncia de reaes simultneas de reduo e carburao, levando transformao MoO2 b-Mo2C. Verifica-se em ambos os casos que os perfis de formao de H2O e CO so semelhantes quando a taxa de aquecimento variada. Observa-se, para o experimento realizado com uma taxa de 2,5 K min-1, que aps 1050 K h um aumento do sinal do on m/z = 28 (CO), que est associado formao de eteno (C2H4) que ocorre devido ativao do CH4 na superfcie do carbeto de molibdnio segundo 2 CH4s 2 CH2s + 4 Hs C2H4 + 2 H2 (GOMES, 2003). O monitoramento do sinal do on m/z = 27, correspondente espcie C2H3, apresentado na Figura 4.7-A, permitiu confirmar a formao desse composto, independentemente do suporte empregado. O eteno formado a altas temperaturas, pois nesse caso o processo de carburao j conduziu formao de uma quantidade de carbeto suficiente para promover a reao 2 CH4 C2H4 + 2 H2. A figura 4.8 revela que os perfis de formao de H2O obtidos durante o TPC do MoO3/SiO2 apresentam um pequeno pico, em torno de 620 -670 K. Acima de 670 K observam-se mais dois picos, porm, entre eles provavelmente existe um outro pico que aparece mascarado, devido sobreposio dos outros dois. Isso evidenciado pela suave queda do segundo pico at o incio da formao do ltimo pico. Para esse sistema tambm se verifica que o valor do mximo de cada pico deslocado para menores temperaturas quando a taxa de aquecimento reduzida de 10 K min-1 para 2,5 K min-1 .
Figura 4.6 Perfis de formao de H2O e CO durante o TPC do MoO3/ Al2O3 utilizando taxas de aquecimento de 10 K min-1 (A) e 2,5 K min-1 (B).
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A formao do pequeno pico provavelmente est associada a uma reduo superficial do MoO3 no suportado, que no conduz a nenhuma modificao cristalogrfica. Tal fato foi verificado por Teixeira da Silva (1994) ao estudar a transformao Nb2O5 NbC, onde ao se interromper a reao aps a formao de um pequeno pico durante o TPC do Nb2O5 confirmou-se, por difratometria de raios-X, que o produto obtido apresentou difraes idnticas s do Nb2O5 utilizado como precursor. Pelo fato da slica empregada ser no porosa, o segundo pico poderia estar relacionado reduo adicional das partculas de MoO3 no suportadas a MoO2. Em semelhana ao caso anterior, a regio onde provavelmente se forma o terceiro pico (mascarado) pode estar relacionada reduo do MoO3 suportado a MoO2, e ao ltimo pico, que ocorre simultaneamente com formao de CO, est associada transformao MoO2 b-Mo2C.
Figura 4.7 Perfil tpico do on m/z = 27 durante o TPC das amostras MoO3/Al2O3 (A), MoO3/SiO2 (B) e MoO3/HZSM-5 (C).
Observa-se tambm, assim como para o caso do sistema MoO3 + Al2O3, que a altas temperaturas ocorre um aumento do sinal do on m/z = 28 (CO) que, como comentado anteriormente, est associado formao de eteno, o que pode ser verificado pelo perfil do on m/z = 27 (figura 4.7-B). A figura 4.9 mostra que os perfis de formao de gua obtidos durante o TPC do MoO3/HZSM-5 so diferentes dos obtidos para as amostras MoO3/Al2O3 e MoO3/SiO2, pois apresentam apenas dois picos de formao de H2O. Novamente, pode-se atribuir o primeiro pico de formao de gua transformao MoO3 MoO2 e, o segundo, que ocorre em conjunto com o pico de formao de CO, transformao MoO2 b-Mo2C. Da mesma forma, tambm se observa que o valor do mximo de cada pico deslocado para menores temperaturas quando a taxa de aquecimento reduzida de 10 K min-1 para 2,5 K min-1. De forma similar aos resultados obtidos para as amostras MoO3/Al2O3 e MoO3/SiO2, os perfis de formao de CO so caracterizados por um pico principal, bem definido. Em semelhana aos casos anteriores observa-se que aps 1050 K ocorre um aumento do sinal do CO, que est associado formao de eteno, como comentado anteriormente, e tal fato pode ser verificado pelo aumento simultneo do sinal do onm/z = 27 apresentado na figura 4.7-C. Os perfis de formao de H2O e CO obtidos durante o TPC das amostras MoO3/Al2O3, MoO3/SiO2 e MoO3/HZSM-5 mostram, em todos os casos, que a utilizao de menores taxas de aquecimento permite que os processos de reduo e carburao ocorram em temperaturas inferiores, o que est de acordo com a literatura (BHATIA et al., 1990; HANIF et al., 2002).
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Diversos estudos (LEE et al., 1987; TEIXEIRA DA SILVA et al., 1996; TEIXEIRA DA SILVA et al., 1998) sugerem a utilizao da temperatura do mximo de formao de CO como sendo a temperatura de sntese. No caso especfico da sntese do b-Mo2C, a temperatura do mximo est em 923 K e a sua utilizao apresenta a vantagem de estar numa temperatura inferior de onde ocorre a decomposio termodinmica do metano e, dessa forma, no se contamina a superfcie do carbeto com carbono piroltico. Assim, a sntese apresenta uma regio onde a temperatura elevada linearmente at um valor final desejado, e uma outra isotrmica, at que o processo de carburao se encerre, o que determinado pelo retorno linha de base do sinal do on m/z = 28 (CO). Portanto, em funo dos perfis de TPC apresentados nas figuras 4.6, 4.8 e 4.9, adotou-se 923 K como temperatura de sntese e taxa de aquecimento igual a 2,5 K min-1 .
Figura 4.8 Perfis de formao de H2O e CO durante o TPC do MoO3/ SiO2 utilizando taxas de aquecimento de 10 K min-1 (A) e 2,5 K min-1 (B).
4.2.2 Sntese do b-Mo2C nas formas mssica e suportada

Os perfis de formao de H2O e CO obtidos durante a sntese dos catalisadores nas formas mssica e suportada, quando se empregou 923 K como temperatura final de sntese, so apresentados na figura 4.10. Observa-se em todos os casos estudados, que a manuteno da temperatura final por um perodo de duas horas foi suficiente para que ocorresse o retorno do sinal linha de base, indicando assim o encerramento da reao de carburao. Um fato que fica bem evidente que durante a obteno dos catalisadores b-Mo2C/Al2O3, b-Mo2C/SiO2 e b-Mo2C/HZSM-5 os perfis de formao de gua so distintos, o que possibilita inferir que seja devido aos diferentes tipos de interaes do MoO3 com cada suporte. Os sinais da gua representam a etapa de reduo do Mo+6 a Mo+4. J os sinais do monxido de carbono representam a seFigura 4.9 Perfis de formao de H2O e CO durante o TPC do MoO3/HZSM-5 utilizando taxas de aquecimento de 10 K min-1 (A) e 2,5 K min-1 (B).
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gunda etapa onde ocorre a reao de carburao e se obtm, efetivamente, o b-Mo2C, estando de acordo com os resultados obtidos nos estudos que empregaram 1273 K como temperatura final de carburao. No perfil de formao de gua durante a sntese do b-Mo2C, na forma mssica, observam-se dois picos com mximos a 909 K e a 923 K, respectivamente. A formao do primeiro pico referente reduo do MoO3 a MoO2 e, o segundo, acompanhado pela formao de CO indicando que as reaes de reduo e carburao ocorrem de forma simultnea. nessa etapa que h a formao do b-Mo2C (MoO2 b-Mo2C) (LEE et al., 1987; OYAMA, 1992). Como no poderia deixar de ser, os perfis de formao de H2O e CO para os carbetos suportados e onde se empregou 923 K como temperatura final de sntese so exatamente iguais aos anteriormente apresentados nas snteses que empregaram 1273 K como temperatura final. Porm, na menor temperatura de carburao o aumento acentuado do sinal do on m/z = 28 (CO) devido formao de C2H4 no observado.
Figura 4.10 Perfis de formao de H2O e CO durante a sntese dos catalisadores b-Mo2C (A), b-Mo2C/Al2O3 (B), b-Mo2C/SiO2 (C) e b-Mo2C/HZSM-5 (D) a 923 K / 2 h.
4.2.3 Caracterizao
4.2.3.1 Fisissoro de N2 Os carbetos de metais de transio so materiais que possuem alta afinidade com oxignio, e se aps a sua sntese so expostos atmosfera reagem com o O2, conduzindo formao de chama. Quando de fato isso acontece, o carbeto destrudo, havendo a formao de xidos. Por ser um material de natureza pirofrica, anteriormente retirada do reator o carbeto necessita ser passivado com uma corrente de 0,5% (v/v) O2/He a uma vazo volumtrica moderada no valor de 30 mL min-1 por um perodo de 12 horas, temperatura ambiente. A baixa concentrao de oxignio indispensvel para garantir apenas uma oxidao superficial do material, permitindo que o mesmo possa ser removido do reator e manuseado ao ambiente durante o armazenamento e caracterizaes posteriores.
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A determinao da rea especfica do carbeto mssico na forma passivada, realizada no equipamento Micromeritics, modelo ASAP 2020, forneceu um valor baixo (Sg = 26 m2 g-1) quando comparado queles comumente reportados na literatura que so, no mnimo, trs vezes superiores ao obtido (LEE et al., 1987). Espera-se que durante o processo de passivao haja a formao de uma camada de oxignio molecular na superfcie do carbeto, a fim de impedir que outras molculas de oxignio se difundam para o interior do slido evitando uma oxidao total (bulk). Entretanto, o que provavelmente ocorre a formao superficial de uma camada oxidada (MoOx), como sugere a representao esquemtica da figura 4.11. Desta maneira, aps sntese o material pode ser manipulado na atmosfera sem que ocorra a formao de chama. A possvel formao dessa camada de xido superficial poderia ento explicar o baixo valor de rea especfica do b-Mo2C passivado. Diante disso, a alternativa encontrada foi medir in situ tanto a rea especfica do b-Mo2C mssico quanto a do suportado. importante ressaltar que durante a sntese do carbeto mssico ocorre a formao de um filme metlico de molibdnio nas paredes do reator de quartzo devido sublimao do MoO3, o qual s removido com gua rgia (figura 4.12). Essa formao de filme metlico no observada para o b-Mo2C suportado, provavelmente devido s interaes existentes entre o MoO3 e os suportes. Como o reator utilizado na unidade de avaliao cataltica de ao, seria invivel sintetizar o b-Mo2C diretamente nesse reator, pois haveria a formao do filme metlico no seu interior contaminando-o de forma irreversvel, j que o tratamento com gua rgia seria um procedimento impraticvel. Sendo assim, surgiu a hiptese de que se o b-Mo2C fosse passivado, retirado do mi-
Figura 4.11 Representao esquemtica da superfcie do carbeto aps o processo de passivao.
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croreator de quartzo, carregado no reator de ao e recarburado, talvez no houvesse a formao de tal filme metlico, pois a quantidade de xidos MoOx formada na superfcie do carbeto durante o processo de passivao no seria suficiente para que isso ocorresse. Essa hiptese foi confirmada pela realizao, no microreator de quartzo, de uma sequncia de carburao, passivao, retirada do material do reator, limpeza do reator, nova carburao. Aps a segunda carburao no se observou a formao de filme metlico. Com isso, para a avaliao cataltica adotou-se esse procedimento: o b-Mo2C foi sintetizado e passivado na unidade descrita na seo 3.2.1 e recarburado, in situ, na unidade de avaliao cataltica descrita na seo 3.2.4.
Figura 4.12 Filme de molibdnio metlico formado no reator de quartzo aps a sntese do b-Mo2C.
Na tabela 4.3 encontram-se os valores de rea especfica obtidos para cada material, imediatamente aps sua sntese. Observa-se na tabela 4.3 que, ao se determinar a rea especfica in situ do b-Mo2C, o valor obtido quatro vezes maior do que o valor da rea especfica do mesmo material, aps ser submetido ao processo de passivao (26 m2 g-1). Esse resultado confirma a hiptese de que o processo de passivao causa uma reduo no valor da rea especfica do carbeto, devido formao de espcies MoOx superficiais. Aps a determinao da rea especfica do catalisador passivado, o mesmo foi submetido ao processo de recarburao, utilizando as mesmas condies de sntese descritas na seo 3.2.2 e, ao final do processo, o material teve sua rea especfica medida. O valor encontrado foi prximo ao obtido quando se determinou a rea especfica do carbeto, antes da etapa de passivao. Esse resultado confirma a hiptese de que o processo de passivao conduz a um decrscimo da rea especfica dos carbetos. Conclui-se, tambm, que espcies xidas (MoOx) formadas na
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superfcie do catalisador, durante a passivao, podem ser recarburadas permitindo a recuperao do valor de rea especfica original. Pode ser verificado ainda, na tabela 4.3, que os valores de rea especfica encontrados para os catalisadores b-Mo2C/ SiO2, b-Mo2C/Al2O3 e b-Mo2C/HZSM-5, ao se comparar queles encontrados para os xidos precursores, apresentados na tabela 4.1, sofreram um aumento de cerca de 75 m2 g-1, que pode ser atribudo formao do b-Mo2C a partir do teor de 20% MoO3 em cada suporte.
Materiais b-Mo2C b-Mo2C aps passivao b-Mo2C aps recarburao b-Mo2C/SiO2 b-Mo2C/Al2O3 b-Mo2C/HZSM-5
Sg (m/g) 94 23 85 220 224 300
Tabela 4.3 Valores de rea especfica determinados in situ para os catalisadores sintetizados por TPC.
4.2.3.2 Difratometria de Raios-X (DRX) Os catalisadores na sua forma passivada foram analisados por difratometria de raios-X com o intuito de verificar e confirmar a formao da fase carbeto. Como j discutido, esses materiais so pirofricos e por isso precisam ser passivados aps sua sntese. A figura 4.13 mostra os difratogramas obtidos para cada catalisador, onde se observa que o material proveniente da carburao do MoO3 apresentou somente difraes caractersticas do b-Mo2C, com clula unitria hexagonal e grupo espacial P63/mmc, com pico de maior intensidade relativa (I = 100%) em 2q = 39,39 referente ao plano (1 0 1), confirmando que as condies de sntese empregadas foram satisfatrias. No caso das amostras suportadas, observa-se que h, alm das difraes caractersticas do b-Mo2C, a presena das difraes referentes a cada um dos suportes. O tamanho de cristalito do b-Mo2C, referente ao plano (1 0 1), foi calculado empregando-se a equao de Scherrer, tendo-se encontrado valores iguais a 18 nm ( 3), 16 nm ( 2), 17 nm ( 3) e 18 nm ( 2) para b-Mo2C mssico, b-Mo2C/ Al2O3, b-Mo2C/SiO2 e b-Mo2C/HZSM-5, respectivamente. A observao de que o tamanho de cristalito do b-Mo2C praticamente o mesmo para todas as amostras provavelmente est relacionada ao fato de que todas as amostras foram sintetizadas empregando-se a mesma temperatura final de carburao.
Figura 4.13 Difratogramas das amostras b-Mo2C (JCPDS35-0787) (A), b-Mo2C/Al2O3 (B), b-Mo2C/SiO2 (C) e b-Mo2C/HZSM-5 (D).
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4.2.3.3 Quimissoro de CO Para realizar a quantificao do nmero de stios ativos de cada catalisador, os mesmos tiveram de ser sintetizados in situ, pois como foi dito anteriormente, a etapa de passivao conduz oxidao da superfcie, levando a uma diminuio do nmero de stios disponveis quimissoo. Os stios ativos dos carbetos de metais de transio so geralmente dosados por quimissoro de CO. A quantificao dos stios por quimissoro de H2 no recomendada, pois nesses materiais ocorre o fenmeno de derramamento de hidrognio (hydrogen spillover) e, portanto, nesse caso, o consumo de hidrognio medido superior ao valor real. Para os carbetos, assume-se que o monxido de carbono sofre adsoro linear, ou seja, uma molcula de CO adsorvida por stio ativo (NAGAIetal., 2000). A tabela 4.4 apresenta os valores de quimissoro de CO para todos os catalisadores. A tabela 4.4 mostra que a quantidade de CO quimissorvido no b-Mo2C foi de 62 mmol / g de b-Mo2C, valor razovel considerando que o material mssico. Um fato que chama a ateno que aps a recarburao o valor da quimissoro de CO foi maior que o dobro (145 mmol / g de b-Mo2C) ao se comparar com o catalisador somente aps a carburao. O que pode explicar tal fato que as espcies MoOx, formadas na superfcie do carbeto durante o processo de passivao, sofrem uma recarburao conduzindo a b-Mo2C com uma maior densidade de stios. Em relao ao carbeto suportado, ao se compararem as quantidades de CO quimissorvido nos catalisadores b-Mo2C/SiO2, b-Mo2C/Al2O3 e b-Mo2C/HZSM-5, verifica-se que foram bastante diferentes entre si, indicando que a densidade de stios do b-Mo2C variou em funo do suporte empregado. Materiais b-Mo2C b-Mo2C aps recarburao b-Mo2C/SiO2 b-Mo2C/Al2O3 b-Mo2C/HZSM-5 mmol adsorvido / g b-Mo2C 62 145 175 250 380
Tabela 4.4: Valores de quimissoro de CO determinados in situ para os catalisadores sintetizados por TPC.
4.2.3.4 Dessoro de CO temperatura programada (TPD de CO) A fim de verificar se havia nos catalisadores a existncia de stios de diferentes naturezas/foras a tcnica de TPD de CO foi empregada. A figura 4.14 apresenta uma comparao dos perfis de formao de CO e CO2 obtidos durante o TPD de CO das amostras b-Mo2C, b-Mo2C/Al2O3, b-Mo2C/SiO2 e b-Mo2C/HZSM-5. Analisando a figura 4.14, observa-se nitidamente que dependendo do suporte a natureza e fora dos stios so diferentes, j que a temperatura do mximo de dessoro varia. Nota-se, em todos os
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casos, que alm da dessoro de CO, ocorre a formao de CO2. A formao do dixido de carbono pode ser atribuda reao de desproporcionamento do CO (2 CO CO2 + C), a reao de Boudouart. Ao se compararem os catalisadores b-Mo2C mssico (Figura 4.14-A) e b-Mo2C/SiO2 (Figura 4.14C), verifica-se que os mximos dos picos de dessoro de CO ocorrem a temperaturas praticamente iguais, o mesmo acontece durante a formao de CO2. Porm, para o b-Mo2C/SiO2, a formao de CO2 bem superior do CO. Para o catalisador b-Mo2C/Al2O3 (figura 4.14-B), os mximos dos picos de dessoro de CO e formao de CO2 ocorrem mesma temperatura. J para a amostra b-Mo2C/HZSM-5 (figura 4.14-D), a formao de CO2 muito pequena quando comparada aos outros catalisadores. Tal perfil de formao caracterizado pela ocorrncia de dois picos a 375 e 431 K. Alm disso, pode-se observar que o mximo de dessoro de CO ocorre praticamente mesma temperatura de formao do primeiro pico de CO2. Diante disso, pode-se inferir que embora os difratogramas tenham mostrado que em todos os casos, tem-se o b-Mo2C, os stios no so exatamente os mesmos, o que corrobora a influncia do suporte quanto existncia de stios de diferentes naturezas/foras.
4.3 Avaliao cataltica

Anteriormente avaliao, cada catalisador foi sintetizado in situ, utilizando as condies descritas na seo 3.2.2. No caso do b-Mo2C mssico, este foi sintetizado ex situ, passivado, carregado no reator e ento recarburado devido ao problema de formao de filme metlico, discutido na seo anterior.
Figura 4.14 Comparao entre os perfis de formao de CO (linha preta) e CO2 (linha vermelha) durante o TPD de CO das amostras b-Mo2C (A), b-Mo2C/Al2O3 (B), b-Mo2C/SiO2 (C) e b-Mo2C/HZSM-5 (D).
Alm da avaliao dos catalisadores foram realizados testes em branco com cada um dos suportes e com esferas de vidro, a fim de verificar a extenso do efeito trmico e cataltico sobre a transformao das molculas de triglicerdeos. Verificou-se, durante os testes em branco, que aproximadamente 5% (v/v) da corrente efluente do reator era em fase gasosa. A figura 4.15 mostra os resultados de converso do leo de girassol em funo do tempo para os testes em branco e pode-se observar que ao se utilizar esferas de vidro, SiO2 e Al2O3, a converso ficou na faixa de 60 a 75%, e quando se utilizou HZSM-5 esses valores variaram de 95 para 90%,
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ao longo de 7,0 horas de reao. Os valores de converso encontrados para Al2O3 e SiO2 so muito semelhantes ao das esferas de vidro, indicando que nas condies empregadas ocorreu o craqueamento trmico do leo de girassol (as variaes observadas esto associadas a pequenas alteraes no valor da presso do sistema durante a reao). Os elevados valores de converso alcanados no teste com HZSM-5 podem estar associados maior acidez desse material, pois de acordo com a literatura, a utilizao de materiais cidos favorece o craqueamento das molculas de triglicerdeos (KATIKANENI et al., 1996; DANDIK et al., 1999; TWAIQetal., 1999). Como sabido, a transformao trmica no cataltica de triglicerdeos ocorre via dois mecanismos, a eliminao de hidrognio b, que conduz formao de um cido graxo ou a transferncia de hidrognio g, que resulta na formao de um alceno linear contendo dois tomos de carbono a menos em relao cadeia original. Quando se analisa a figura 4.16 percebe-se, de imediato, que independentemente do material empregado nos brancos, a distribuio dos produtos lquidos de reao bastante semelhante aps estabilizao do sistema (tReao > 6 h), indicando que as transformaes ocorridas foram essencialmente de natureza trmica. Com efeito, levando em considerao que as esferas de vidro no apresentam propriedades catalticas, a comparao da seletividade dos produtos de reao obtidos no teste em branco desse material com a seletividade obtida para os demais materiais permite concluir que as pequenas diferenas observadas esto mais relacionadas a erros experimentais de medida do que a alguma ao cataltica em si. A hiptese de que um fenmeno puramente trmico esteja ocorrendo na transformao do triglicerdeo confirmada quando se analisam os valores de seletividade dos produtos gasosos obtidos nos testes em branco. De fato, a figura 4.17 mostra que, com exceo da zelita, os outros materiais apresentam seletividades muito parecidas. O fato da HZSM-5 ter apresentado uma alta seletividade formao de propano muito provavelmente est associado ao seu sistema de poros peculiar.
Figura 4.16 Seletividade dos produtos obtidos em fase lquida durante os testes em branco com a utilizao de esferas de vidro e com os suportes SiO2, Al2O3 e HZSM-5. Figura 4.15 Converso do leo de girassol em funo do tempo durante os testes em branco com a utilizao de esferas de vidro e com os suportes SiO2, Al2O3 e HZSM-5. Condies: T = 633 K; P = 50 bar; LHSV = 5 h-1.
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A anlise detalhada das seletividades a produtos lquidos, apresentada para o branco, empregando esferas de vidro, revela que a maior parte dos produtos formados no craqueamento primrio constituda por cidos graxos contendo 18 tomos de carbono, o cido esterico. Em seguida, os compostos referenciados como C15- (aqueles contendo entre 10 e 15 tomos de carbono) apresentam uma seletividade em torno de 25% e podem estar associados ou ao craqueamento secundrio de parte dos cidos graxos, ou ao craqueamento secundrio sequencial de outros produtos formados no craqueamento primrio, conforme ser discutido a seguir. Compostos contendo 16, 17 e 18 tomos de carbono representam menos de 5% do total de produtos lquidos formados, o que pode ser explicado considerando-se ou que no so formados no craqueamento primrio ou que, se formados, sofrem craqueamento secundrio sequencial, formando os compostos agrupados em C15-. Entretanto, a hiptese de craqueamento sequencial nas condies de reao empregadas bastante improvvel. Finalmente, a anlise das seletividades apresentadas pelas esferas de vidro revela que cerca de 10% dos produtos formados apresentam mais do que 19 tomos de carbono na sua cadeia. A obteno desses produtos pode estar associada formao de espcies dimricas, a mono ou diglicerdeos, ou a produtos resultantes da reao trmica de contaminantes presentes no leo de girassol (conservantes, estabilizantes). Desde que as seletividades de todos os materiais empregados nos testes em branco so praticamente semelhantes, a discusso geral feita a seguir vlida para todos os casos. Como os resultados de seletividade dos produtos lquidos no deixam dvidas de que a transformao do leo de girassol ocorre por um fenmeno puramente trmico, resta ento determinar se o craqueamento ocorre via mecanismo da eliminao de hidrognio b, via transferncia de hidrognio g ou se os dois mecanismos esto ocorrendo simultaneamente. Ao estudarem a pirlise do leo de canola empregando alumina, Vonghia et al. (1995) observaram que, enquanto o craqueamento primrio via eliminao de hidrognio b conduz formao de cidos graxos, a transferncia de hidrognio g conduz formao de alcenos contendo dois tomos de carbono a menos na cadeia, conforme apresentado na figura 4.18.
Figura 4.17 Seletividade aos produtos obtidos em fase gasosa durante os testes em branco com a utilizao de esferas de vidro e com os suportes SiO2, Al2O3 e HZSM-5.
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O HC O C (CH)CH O HC O C (CH)CH O HC O C
Eliminao
(CH)CH
Transferncia de hidrognio
Triglicerdeo (Glicerol trilaurato)
O CH O (CH)CH O HC O C (CH)CH
Diglicerdeo
HC O C (CH) CH OH HC O C CH O HC O C (CH) CH
C O C
+
O CH (CH) C OH
cido lurico
+
CH CH(CH) CH
1-deceno
Figura 4.18 Produtos primrios obtidos na pirlise de um triglicerdeo via eliminao b ou transferncia de hidrognio g (Adaptado de VONGHIA et al., 1995).
Como as cadeias laterais dos triglicerdeos que compem o leo de girassol so constitudas, na sua grande maioria, por cidos de 18 tomos de carbono, caso o craqueamento primrio estivesse ocorrendo via transferncia de hidrognio g, ento elevadas seletividades a hidrocarbonetos, contendo 16 tomos de carbono, teriam de ter sido observadas. No o que mostra a figura 4.16, o que poderia descartar a ocorrncia desse mecanismo. Entretanto, o mesmo poderia estar ocorrendo e os compostos contendo 16 tomos de carbono poderiam estar sofrendo craqueamento secundrio, formando os compostos C15-. No entanto, se o mecanismo principal do craqueamento primrio fosse a transferncia de hidrognio g, ento elevadas seletividades a compostos C16 ou a compostos C15- teriam de ter sido observadas, o que no o caso. Por outro lado, a ocorrncia em larga extenso do mecanismo de eliminao do hidrognio b explicaria os elevados valores de seletividade a cido esterico obtidos.
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Se for suposto que o craqueamento primrio do leo de girassol nos testes em branco estivesse ocorrendo somente via eliminao de hidrognio b, ento a formao dos produtos C15- poderia ser explicada levando-se em considerao que estes seriam formados por reaes de craqueamento secundrio dos cidos graxos formados na primeira etapa. Dessa forma, a figura 4.19 apresenta, esquematicamente, a rota de reao geral para o craqueamento trmico do leo de girassol.
O HC O HC O HC O C (CH)CH O C O C (CH)CH (CH)CH
Triglicerdeo hipottico (leo de girassol)
Craqueamento primrio (Eliminao )
O CH(CH) C
cido esterico
OH
Gases
Craqueamento secundrio
Dimerizao
Gases
O CH(CH) C (CH)CH
+ CO + HO
Reduo Transferncia de hidrognio Tautomerizao ceto-enlica Desproporcionamento
C +
Figura 4.19 Rota de reao geral para o craqueamento trmico do leo de girassol.
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Contudo, a confirmao da rota proposta s poderia ser feita aps a identificao de todos os produtos de reao. Na figura 4.20 so apresentadas as curvas de converso do leo de girassol em funo do tempo de reao para todos os catalisadores. Como base de comparao foi empregado o mesmo nmero de stios ativos. E, da mesma forma que nos testes em branco (figura 4.15), elevados valores de converso foram obtidos. importante notar que a incorporao da fase carbdica aos diferentes suportes conduziu a alteraes nos valores de converso, sendo que os exemplos mais marcantes so os das amostras b-Mo2C/SiO2 e b-Mo2C/HZSM-5: enquanto no teste em branco empregando-se SiO2 a converso ficou na faixa 6570%, no caso do b-Mo2C/SiO2 a converso aumentou para valores prximos a 100%; j no caso dos testes empregando
Figura 4.20 Converso do leo de girassol em funo do tempo para a reao de hidrotratamento utilizando b-Mo2C mssico, b -Mo2C/SiO2, b-Mo2C/Al2O3 e b-Mo2C/HZSM-5. Condies: T = 633 K; P = 50 bar; LHSV = 5 h-1.
HZSM-5 e b-Mo2C/HZSM-5 observou-se um efeito oposto, com a converso caindo da faixa de 9095% no teste em branco com HZSM-5 para a faixa de 70-75% com o b-Mo2C/HZSM-5; finalmente, no caso da Al2O3 e b-Mo2C/Al2O3, os valores de converso foram praticamente os mesmos. O b-Mo2C apresentou converses na faixa de 75-80%, bem prximos aos obtidos no teste em branco empregando esferas de vidro, sugerindo que a atividade observada no est relacionada ao carbeto, mas sim aos efeitos trmicos anteriormente discutidos. Uma maneira de se dirimir esta dvida analisando, de forma comparativa, as seletividades a produtos lquidos e gasosos obtidos no teste em branco e naquele que fez o uso do b-Mo2C, o que feito nas figuras 4.21-A e B. A anlise da figura 4.21-A a princpio confirma a hiptese de que o b-Mo2C no est apresentando atividade alguma na reao de craqueamento primrio do leo de girassol, j que todos os valores de seletividade so bastante parecidos, com exceo da seletividade a compostos C17. O aumento da seletividade a C17 de 4 para 8% quando se trocam as esferas de vidro por b-Mo2C acompanhado de uma diminuio da seletividade a cido graxo de 58 para 55%, o que indica que o cido graxo est sofrendo descarbonilao ou descarboxilao, formando C17 segundo:
CH
(CH) C
O OH
CO CH (CH) CH
+ HO
CO
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Figura 4.21 Seletividades dos produtos lquidos (A) e produtos gasosos (B) obtidos na reao de HDT do leo de girassol empregando esferas de vidro (branco) e b-Mo2C mssico.
Com efeito, a hiptese de ocorrncia das reaes de descarbonilao ou descarboxilao em pequena extenso confirmada quando se analisa a seletividade a C1-C2 na figura 4.21-B. Observa-se que, enquanto nas esferas de vidro a seletividade a esses compostos foi de cerca de 4%, para o b-Mo2C alcanou 10%, indicando que o CO ou CO2 formados na descarbonilao/descarboxilao do cido graxo foram hidrogenados a CH4. Entretanto, a observao de que tanto no branco empregando esferas de vidro quanto no teste empregando b-Mo2C terem-se encontrado converses nas faixas 75-80% e seletividades a cido graxo na faixa de 55-58%, faz supor que o carbeto mssico no est apresentando atividade cataltica alguma e, portanto, que a reao est ocorrendo em ambos os casos somente por efeitos trmicos. Essa suposio causa estranheza, pois conforme apresentado na reviso da literatura, e de conhecimento geral, carbetos de metais de transio, e em particular o de molibdnio, apresentam elevadas atividades em uma srie de reaes. Assim, a explicao que pode ser dada para justificar o baixo desempenho pelo b-Mo2C mssico na transformao do cido esterico gerado por craqueamento trmico do leo de girassol s pode
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estar relacionado metodologia de sntese empregada. Conforme foi apresentado no captulo de materiais e mtodos, pelo fato de durante a carburao de MoO3 haver a formao de um filme metlico, optou-se por fazer uma sntese alternativa, que consistiu em carburao, passivao e recarburao in situ. Apesar dos resultados de quimissoro de CO terem indicado que, com tal procedimento de recarburao houve uma recuperao da capacidade quimissortiva, pode ser que durante a recarburao do b-Mo2C passivado, anteriormente ao teste de avaliao cataltica, algo tenha ocorrido de modo a no garantir a recarburao completa do carbeto. Apesar de no ter conduzido a uma modificao dos produtos na fase lquida, o b-Mo2C mssico produziu uma alterao significativa na distribuio dos produtos em fase gasosa (figura 4.21-B). Com efeito, enquanto no teste em branco os principais produtos obtidos em fase gasosa pertenciam famlia C4 (butano, butenos), com cerca de 60% de seletividade, no teste onde o b-Mo2C foi empregado a seletividade de C4 diminuiu de aproximadamente 20%, o que foi acompanhado de aumentos das seletividades de C1-C2, propeno e propano. Uma outra hiptese que poderia ser levantada para explicar o baixo desempenho do b-Mo2C a de que o material no , de fato, ativo para a transformao dos cidos graxos formados no craqueamento trmico primrio de triglicerdeos. No entanto, essa hiptese imediatamente descartada quando se analisam os resultados de seletividade dos produtos obtidos nas reaes onde b-Mo2C/SiO2 e b-Mo2C/Al2O3 foram empregados. As figuras 4.22-A e B apresentam e comparam, respectivamente, as seletividades de produtos lquidos e gasosos quando se empregou a SiO2 (branco) e o b-Mo2C/ SiO2. A anlise da figura 4.22-A revela, de imediato, que neste teste o b-Mo2C promoveu a transformao do cido graxo formado no craqueamento trmico primrio do leo de girassol, sendo evidente o aumento dos compostos C18. Este resultado indica que os cidos graxos esto, majoritariamente, sendo transformados em produtos C18 por meio da reao de hidrogenao, segundo:
CH
(CH)
O OH
3H
CH
(CH)
CH
+ 2HO
no havendo reduo do tamanho da cadeia. Simultaneamente hidrogenao dos cidos graxos h, em menor escala, a ocorrncia de reaes de descarbonilao ou descarboxilao, j que a seletividade de compostos C17 aumenta, em relao SiO2, de 2 para 10%. O fato da seletividade dos produtos C16 aumentar de 1% na SiO2 para 6% no b-Mo2C/SiO2 sugere que a presena do carbeto suportado em SiO2 promova reaes de transferncia de hidrognio g, conduzindo formao de hidrocarbonetos com dois tomos de carbono a menos na cadeia.
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Figura 4.22 Seletividades dos produtos lquidos (A) e produtos gasosos (B) obtidos na reao de HDT do leo de girassol empregando SiO2 (branco) e b-Mo2C/SiO2.
Figura 4.23 Seletividades dos produtos lquidos (A) e produtos gasosos (B) obtidos na reao de HDT do leo de girassol empregando Al2O3 (branco) e b-Mo2C/ Al2O3.
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Finalmente, importante observar que, pelo fato do catalisador b-Mo2C/SiO2 ter conduzido a uma maior transformao dos cidos graxos, a seletividade dos produtos resultantes do seu craqueamento (C15-) e dimerizao (C19+) diminui. As figuras 4.23-A e B apresentam as seletividades a produtos lquidos e gasosos obtidos para o catalisador b-Mo2C/Al2O3 e os comparam com os obtidos no teste onde se empregou a Al2O3 pura (branco). Neste caso, fica bastante evidente que o b-Mo2C/Al2O3 de fato promove a transformao dos cidos graxos formados no craqueamento primrio, sendo o produto principal o C18. Com efeito, observa-se que enquanto que a seletividade dos cidos graxos foi de 65% no branco da alumina, no caso do b-Mo2C/Al2O3 foi de 5%, significando que mais de 90% dos cidos formados no craqueamento trmico primrio foram convertidos. Alm da acentuada reduo no valor de seletividade dos cidos graxos, o catalisador b-Mo2C/ Al2O3 tambm apresentou uma menor seletividade a produtos C15-, o que confirma, indiretamente, a hiptese anteriormente levantada de que estes so formados por reaes de craqueamento secundrio dos cidos. Como ocorreu uma maior converso dos cidos, ento menos craqueamento ocorreu e, desta forma, menores valores de seletividade C15- foram obtidos. Os pequenos valores de seletividade obtidos para compostos C16 (6%) e C17 (4%) resultantes de reaes de transferncia de hidrognio g e de descarbonilao/descarboxilao revelam que o catalisador b-Mo2C/Al2O3 altamente seletivo reao de hidrogenao. Tambm em fase gasosa, os resultados de seletividade obtidos para o catalisador b-Mo2C/Al2O3 revelam a sua superioridade e seletividade, principalmente quando se considera que o somatrio das seletividades de propeno e propano representa 85% de todos os produtos gasosos formados. As figuras 4.24-A e B apresentam as seletividades a produtos lquidos e gasosos obtidos quando se empregou o b-Mo2C/HZSM-5 como catalisador, e as compara com os valores obtidos para a HZSM-5 pura (branco). Surpreendentemente, os valores de seletividade so praticamente os mesmos, indicando que a incorporao do b-Mo2C HZSM-5, alm de ter conduzido a uma queda na converso do leo de girassol, no promoveu alterao na distribuio dos produtos. Este resultado indica que, neste caso, no houve participao do carbeto na reao, sendo a reao decorrente somente de efeitos trmicos. Esta afirmao tambm confirmada quando se observa que as seletividades dos produtos em fase gasosa, obtidas para a HZSM-5 e b-Mo2C/HZSM-5, so praticamente as mesmas. O baixo desempenho apresentado pelo catalisador b-Mo2C/HZSM-5 pode ser explicado se for suposto que o b-Mo2C formado aps as etapas de espalhamento trmico do MoO3 e carburao esteja disperso. Com efeito, os resultados de caracterizao textural j haviam sugerido isso, pois
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Figura 4.24 Seletividades dos produtos lquidos (A) e produtos gasosos (B) obtidos na reao de HDT do leo de girassol empregando HZSM-5 (branco) e b-Mo2C/HZSM-5. Condies: T = 633 K; P = 50 bar; LHSV = 5 h-1.
apesar de haver uma queda acentuada no valor de Sg aps o espalhamento trmico do MoO3 (de 320 para 220 m2 g-1), aps a etapa de carburao h uma recuperao desse valor (de 220 para 300 m2 g-1), o que significa que no h, durante ou aps a etapa de carburao, o bloqueio e/ou entupimento dos microporos da HZSM-5. Com efeito, os resultados de quimissoro de CO confirmam que, quando suportado na HZSM-5, o b-Mo2C apresenta uma elevada disperso. Uma elevada disperso do b-Mo2C na HZSM-5 significa uma extensa migrao para o interior dos microporos da zelita, em posies acessveis a molculas sonda como o CO, mas completamente inacessveis a compostos com 18 tomos de carbono, como o caso do cido esterico. Assim, a atividade nula na converso dos cidos C18 apresentada pelo catalisador b-Mo2C/HZSM-5 pode estar relacionada inacessibilidade dos stios ativos. Em funo dos resultados apresentados e discutidos, pode-se ento dizer que o padro de atividade observado na transformao dos produtos do craqueamento trmico primrio do leo de girassol : b-Mo2C/HZSM-5<b-Mo2C<b-Mo2C/SiO2<b-Mo2C/Al2O3
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As maiores atividades na converso de cidos graxos e seletividade a produtos C18 apresentadas pelo b-Mo2C/Al2O3 em relao ao b-Mo2C/SiO2 podem ser explicadas considerando-se os resultados de quimissoro e TPD de CO. Com efeito, o sistema b-Mo2C/Al2O3 apresentou uma maior quimissoro de CO do que o sistema b-Mo2C/SiO2, 250 vs 175 mmol de CO / g de b-Mo2C, respectivamente. Ou seja, a princpio, existe um maior nmero de stios ativos disponveis quando a Al2O3 foi empregada como suporte. Alm da diferena do nmero de stios, os sistemas b-Mo2C/Al2O3 e b-Mo2C/SiO2 apresentam stios de natureza diferentes, conforme foi observado pelos resultados de TPD de CO, o que explica as diferentes seletividades apresentadas.
5. Concluses
A realizao deste trabalho, com base nos resultados obtidos, que foram apresentados e discutidos no captulo 4, permitiu concluir que: A obteno de combustvel (hidrocarbonetos na faixa do diesel) satisfatria por meio da reao de hidrodesoxigenao do leo de girassol, a T = 633 K e P = 50 bar, com um grande potencial para aplicao industrial do processo proposto. Nos testes de avaliao cataltica, utilizando-se -Mo2C mssico e suportado em Al2O3, SiO2 e HZSM-5, os resultados de atividade e seletividade indicam que o craqueamento trmico primrio ocorre em grande extenso, sendo o papel da fase ativa relacionado converso dos cidos graxos livres formados principalmente por meio da reao de hidrogenao; O carbeto de molibdnio mssico no apresentou um bom desempenho em termos de seletividade, ao contrrio do b-Mo2C/Al2O3, que apresentou os melhores resultados, sendo altamente seletivo formao de hidrocarbonetos n-C18. Tal fato, associado aos resultados de TPD de CO, permite concluir que a natureza da interao b-Mo2C suporte exerce grande influncia sobre a natureza dos stios ativos e, consequentemente, sobre a distribuio dos produtos obtidos no processo de HDT de leos vegetais; Com as condies de sntese empregadas foi possvel sintetizar -Mo2C suportado em Al2O3, SiO2 e HZSM-5, confirmados por meio das tcnicas de caracterizao. O b-Mo2C/Al2O3 tem um grande potencial para o hidrotratamento de leos usados, provenientes de cozinhas de restaurantes, bares e lanchonetes, pois tais leos, por meio do processo de fritura, perdem sua qualidade devido formao de cidos graxos. Uma vez que os hidrocarbonetos na
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faixa do diesel so formados a partir dos cidos graxos (hidrogenao), o emprego de leos usados nesse processo, utilizando carbetos, torna-se vivel para a produo de combustveis renovveis, alm de evitar a contaminao ambiental devido destinao inadequada desses leos. Mesmo tendo obtido bons resultados durante a produo de combustvel renovvel a partir de leo vegetal, ainda necessrio realizar mais estudos visando a otimizar as condies de reao, bem como buscar elucidar o complexo mecanismo reacional envolvido no processo.
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Apndice A
Determinao das condies de reao para o regime de escoamento do tipo trickleflow
As condies reacionais foram determinadas de modo que a operao obedecesse ao regime de escoamento do tipo trickle flow, para evitar uma m distribuio de fluxo, o que pode conduzir a um molhamento incompleto em algumas regies do leito, ocasionando uma reduo na converso e seletividade. Abaixo so apresentados os clculos realizados para a determinao das condies empregadas para os reagentes em fase gasosa (1) e em fase lquida (2).
1. Gs
G = u H
onde: G = velocidade mssica (150 Kg m-2 h-1) u = velocidade superficial linear (77 m h-1) = rea da seo reta do reator (6,36 x 10-5 m2)
u =
Qv
Qv = vazo volumtrica do gs (4,9 x 10-3 m3 h-1)
rH = densidade do gs (1,9568 Kg m-3)

2
2. Lquido
G =
onde:
L Lquido
G = velocidade mssica (35 Kg m-2 h-1) = rea da seo reta do reator (6,36 x 10-5 m2) = densidade do lquido (719,54 Kg m-3)
L = vazo volumtrica do lquido (3,06 x 10-6 m3 h-1)
De acordo com os clculos, verifica-se pela representao esquemtica da figura APA.1, que as condies empregadas esto dentro do regime de escoamento do tipo trickle flow, o que pode ser notado pelo ponto vermelho indicado no grfico.
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Figura APA.1 Representao esquemtica dos possveis regimes de escoamento, de acordo com as vazes de gs e de lquido (FROMENT, 1979).
Apndice B
Resultados da anlise termogravimtrica (TGA)
Os valores da perda de massa dos materiais utilizados na construo da curva de calibrao encontram-se apresentados na tabela APB.1. O objetivo de tal determinao foi obter o valor exato da massa depositada no reator e, dessa maneira, minimizar o erro no valor da rea especfica.
Materiais MoO3 LaCeCo CeO2 20% MoO3/Al2O3 20% MoO3/SiO2 20% MoO3/HZSM-5 ZrO2 MCM-22 Carvo
Perda de massa (%) a 573K 0,5 2,9 3,8 5,3 2,1 7,3 18,1 14,3 8,7
Tabela APB.1 Valores da perda de massa em % para os materiais utilizados na construo da curva de calibrao.
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2 Lugar
Converso de glicerina residual da produo de biodiesel em produtos para aplicaes industriais: uso de nibias modificadas como catalisadores
Categoria Graduado
Autor: Francisco Guilherme Esteves Nogueira

(gui_ufla@hotmail.com)
Orientador: Luiz Carlos Alves de Oliveira

(luiz.alves@pq.cnpq.br)
Instituio de vnculo: Universidade Federal de Lavras (Ufla)
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1. Introduo
1.1. Aquecimento global: emisso de CO2 por combustveis fsseis
Os problemas ambientais relacionados ao aquecimento global tm motivado inmeros estudos sobre fontes renovveis de energia que tenham uma menor emisso de gases que causam o efeito estufa, principalmente o CO2 (TSOUTOS, et al., 2008). A queima de combustveis fsseis comprovadamente emite grandes quantidades de gases que podem acarretar no aumento da temperatura na Terra. Esses gases tm sua origem associada queima de carvo nas indstrias para gerao de energia eltrica e tambm queima de gs natural. No entanto, nos ltimos anos, o petrleo tem sido o grande responsvel pela emisso de carbono na atmosfera como mostrado na Figura 1a, de acordo com dados publicados pelo departamento de energia dos EUA (HOLMGREN & STERNHUFVUD, 2008). O aumento da concentrao de gases que absorvem luz infravermelha trmica, tal como o CO2, resultaria no redirecionamento de uma maior quantidade de energia infravermelha para a Terra causando o denominado efeito estufa intensificado e um consequente aumento da temperatura global, como ilustrado na figura 1b (BAIRD, 2002). As evidncias parecem indicar que as atividades humanas esto aumentando a quantidade de gases de efeito estufa na atmosfera. Se a tendncia continuar, em meados do sculo XXI, a concentrao de CO2 pode atingir o dobro da que era no incio do sculo XIX. O aquecimento observado nas dcadas passadas coincide com o aumento nas concentraes de gases de efeito estufa, causado pelas atividades humana. Alm disso, evidncias geolgicas nos fornecem a base para esse fato. Assim, embora no se possa garantir que o desenvolvimento industrial tenha causado o aquecimento global observado at agora, certamente ocorrer um aquecimento do planeta ao se continuar a emisso de gases estufa para a atmosfera.
Figura 1 Emisso global de carbono pela queima de combustveis fsseis (a) e a variao da temperatura global com o aumento de CO2 emitido (b). Fonte: Departamento de energia dos Estados Unidos. (b) (a)
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1.2. Bicombustveis: renovveis e menos poluentes

Comparado ao leo diesel, derivado de petrleo, o biodiesel pode reduzir em 78% as emisses de gs carbnico, considerando-se a reabsoro pelas plantas. Alm disso, reduz em 90% as emisses de fumaa e praticamente elimina as emisses de xido de enxofre. importante frisar que o biodiesel pode ser usado em qualquer motor de ciclo diesel, com pouca ou nenhuma necessidade de adaptao (HOLANDA, 2004). Nesse contexto, o biodiesel aparece como uma promissora fonte energtica, que causaria menor impacto ambiental, principalmente no que se refere reduo das emisses de gases como o CO2, monxido de carbono (CO), xido de enxofre (SOx), hidrocarbonetos totais (HC) e de grande parte dos hidrocarbonetos txicos, que apresentam riscos para a sade pblica por seu potencial cancergeno (LIN et al., 2006). A produo de biodiesel a partir de diferentes fontes vem sendo estimulada em diversos pases, especialmente na Europa. No Brasil, o governo federal lanou um programa nacional para produo e utilizao do biodiesel, que estabelece uma mistura de 2% de biodiesel no diesel, chamado B2, a partir de 2008, e 5% em 2013 (B5) (MOTA et al., 2009). No entanto, devido aos avanos tecnolgicos e ao investimento do governo, a adio de 5% de biodiesel foi alcanada j em 2010. Essas aes colocam nosso pas na vanguarda do uso de combustveis alternativos no planeta, e pode se constituir em uma excelente oportunidade de desenvolvimento cientfico e tecnolgico, com bvias consequncias econmicas e ambientais. Por outro lado, a produo desse combustvel apresenta algumas limitaes, como por exemplo, a gerao de grande quantidade de glicerina como subproduto. Desse modo, mesmo a glicerina possuindo larga utilizao como matria-prima em diversos ramos da indstria, a oferta do produto seria muito superior sua utilizao (GONALVES et al., 2008). Atualmente, o mercado brasileiro consome cerca de 40 mil toneladas/ano de glicerina, no entanto, com a introduo do B2 em 2008, tem-se a previso de uma produo de 80 mil toneladas/ano de glicerina. Essa previso ainda pior para quando a implantao do B5 for obrigatria, o que elevar sua produo para aproximadamente 150 mil toneladas/ano (ABIQUIM, 2005). Esse cenrio parece indicar que a viabilidade do programa biodiesel est diretamente relacionada obteno de novos produtos, economicamente viveis, a partir do glicerol residual. Na Europa, com o aumento da utilizao do biodiesel, o preo do glicerol est em contnua queda, o que tem acarretado dificuldades financeiras em vrias indstrias que produzem glicerol, a partir de matrias-primas de origem petroqumicas (MA et al., 1999). Com a gerao de grandes quantidades desse insumo, provenientes da produo de biodiesel, importante, do ponto de vista econmico, encontrar novas aplicaes para esse produto, o que torna o glicerol uma molcula particularmente atraente para a sntese de diferentes insumos qumicos (HILLet al., 2006). A literatura cientfica apresenta vrios trabalhos visando produo de novos compostos a partir do glicerol
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(CORMA et al., 2008; Clacens et al., 2007 e Garcial et al., 1995). conhecida, por exemplo, a patente US 5,387,720 (Degussa, 1993), a qual descreve um processo de desidratao em fase lquida ou em fase vapor, usando catalisadores cidos suportados, em que uma soluo aquosa de glicerina com concentrao na faixa de 10 a 40% em peso reage a 180-340C (fase lquida) ou 250-340C (fase vapor). Outros pesquisadores tm buscado a produo de aditivos para combustveis (GONALVES & MOTA, 2007), porm as condies drsticas utilizadas e a difcil separao do catalisador homogneo do meio reacional tornam o processo oneroso. Os estudos para a converso da glicerina em produtos que tenham valor agregado mais avanados at o momento envolvem a rea cataltica, utilizando principalmente materiais com caractersticas cidas, tais como, zelitas, aluminossilicatos e xido de nibio (Nb2O5) (LOTERO et al., 2005).
1.3. Catalisadores para converso da glicerina: Uso da nibia (Nb2O5) modificada

O Nb2O5 um slido branco, estvel em ar, insolvel em gua e com elevada acidez, principalmente na sua forma hidratada, conhecida como cido nibico (Nb2O5.nH2O) (SUN et al., 2007). Nos ltimos anos, sistemas baseados em Nb2O5 tm recebido especial ateno devido sua atividade cataltica em vrios processos qumicos importantes, particularmente quando alta acidez e tolerncia gua so necessrias nesses processos. O Nb2O5 tem sido extensamente utilizado como catalisador em reaes de desidratao, hidratao, esterificao, eterificao, hidrlise, condensao, desidrogenao, alquilao, fotoqumica, eletroqumica, polimerizao e reaes de oxidao (NOWAK & ZIOLEK, 1999; TANABE, 2003; ABDEL-REHIM et al., 2006; PRADO et al., 2008; SILVA et al., 2009). Os compostos de nibio exibem propriedades especiais, importantes para a boa qualidade do catalisador, como estabilidade, forte interao metal suporte (SMSI), que os compostos de elementos vizinhos (V, Zr, Mo) na tabela peridica no possuem. Alm disso, xidos de nibio aumentam significativamente a atividade cataltica, a seletividade e prolongam o tempo de vida do catalisador quando pequenas quantidades so adicionadas aos diferentes catalisadores. Em geral, so empregados xidos mistos incluindo Nb2O5/SiO2, Nb2O5/Al2O3, Nb-Zelita, Nb-MCM-41 (TANABE, 2003). Tem sido relatado tambm em diversos estudos, uma elevada influncia do suporte tanto na atividade, quanto na seletividade de muitas reaes. Um pronunciado efeito do suporte do catalisador Rh/Nb2O5, por exemplo, foi evidenciado na reao de formao de hidrocarbonetos a partir de CO e H2. A converso de CO utilizando Rh/Nb2O5 foi de quase 76%, em contraste com a insignificante converso de 1,4% utilizando o catalisador Rh/Al2O3 (TANABE, 2003). O Brasil lder das reservas mundiais de nibio (98 %), seguido pelo Canad (1,5 %) e Austrlia (0,5 %); sendo tambm o maior produtor mundial da substncia, representando 96,6 % do total mundial, concentrando no Estado de Minas Gerais a maior oferta (90 %), seguido pelo Estado de
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Gois (10%). A explorao das jazidas de nibio (pirocloro), em Arax-MG, realizada pela Companhia Brasileira de Metalurgia e Minerao (CBMM). As comprovadas propriedades catalticas da nibia e sua dispobilidade tornam justificvel o grande interesse no estudo do comportamento desse material em diferentes processos. Seu uso como catalisador na obteno de produtos com valor agregado, tais como, cido acrlico e aditivos para combustveis, a partir da glicerina residual provenientes da cadeia produtiva de biodiesel, torna-se ento um tema de interesse estrtegico para o Brasil. O cido acrilico utilizado principalmente como matria prima na produo de steres acrlicos e como monmeros para cidos e sais poliacrlicos, podendo ter numerosas aplicaes como recobrimento de superfcies, txtil, adesivos, tratamento de papel, polimento, couro, fibras, detergentes e materiais superabsorventes, tornando-se assim um importante insumo da indstria qumica brasileira (Brockinton et al., 1986 e Albar, 1999). A principal rota de produo de cido acrlico ocorre por meio da oxidao de propileno, um derivado da indstria petroqumica, sendo que grande parte desse produto importado de pases como EUA e China (DANNER et al., 1998). Segundo dados da Secretaria de Comrcio Exterior (Secex), do Ministrio do Desenvolvimento, Indstria e Comrcio Exterior (MDIC), o Brasil importou em 2009 aproximadamente 50 mil toneladas de cido acrlico, algo em torno de 60 milhes de dlares. Isso mostra a importncia do desenvolvimento de tecnologia nacional para a produo desse insumo, uma vez que ele contribui diretamente para a balana comercial brasileira. Outro produto de valor agregado obtido a partir da glicerina residual so os aditivos para combustveis, uma vez que eles contribuem diretamente para a diminuio de gases nocivos ao meio ambiente. Segundo Braun, (2003) umas das estratgias para diminuir a emisso de material particulado e de gases txicos provenientes da combusto de motores a diesel a utilizao de aditivos. Alm do interesse ambiental, a qualidade do diesel pode ser melhorada pelos aditivos, tais como detergentes amnicos, dispersantes polimricos, desativadores de metais, demulsificantes, aceleradores de ignio, antiestticos, supressores de fumaa, antioxidantes e biocidas (Miraglia, 2007).
1.4. Perxido de hidrognio

Inicialmente, os materiais orgnicos eram oxidados utilizando-se principalmente compostos inorgnicos e metlicos como agentes oxidantes. Por razes ecolgicas, nos ltimos anos esses agentes tm sido substitudos principalmente por H2O2 e O2 (MANDELLI, 1999). O H2O2 um oxidante eficiente, seguro e de custo acessvel, utilizado h algumas dcadas em aplicaes ambientais em todo o mundo (NEYENS & BAEYENS, 2003). relativamente estvel em soluo,
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sendo necessria uma espcie orgnica, um metal de transio ou radiao para ativ-lo. Esta ativao pode ser feita de diferentes maneiras: (i) reagindo-se H2O2 com espcies metlicas capazes de gerar espcies metal-peroxo ou metal-hidroperoxo, como Ti(IV), V(V), Mo(VI), Nb(V), W(VI) e Re(VII); (ii) usando H2O2 como doador de oxignio, produzindo espcies metal-oxo, que so muito reativas. Nesses casos, utilizam-se sistemas baseados em Fe(III), Mn(II) e Ru(II); (iii) por meio da decomposio radicalar de H2O2 utilizando pares redox do tipo Fe(II)/Fe(III) ou Ti(III)/Ti(IV). Esses sistemas so conhecidos como Fenton e Udenfriend, e levam formao de radicais OH, os quais apresentam aplicaes importantes. Mimoun et al. (1970) prepararam pela primeira vez uma srie de complexos pela reao de MoO3 e WO3 com H2O2, na presena de bases, como indicado na Equao 1.
O O OH
Equao 1
MO + 2HO
HO
M
HO OH
M
O L O
+ 2HO
em que M = Mo, W; L = py. Nas ltimas dcadas, as espcies peroxo e hidroperoxo formadas com os metais de transio, Mo, W, V, Nb, tm atrado especial ateno devido sua coordenao qumica, importncia biolgica (atividade antitumoral), bem como seu papel como catalisador em diversos processos, como: oxidao de sulfetos, alquenos, lcoois, hidrocarbonetos alifticos e aromticos e fosfinas (MANIATAKOU et al., 2008). Espcies peroxo e hidroperoxo de metais de transio d0, VV, TiIV, MoVI, WVI e NbV, so potenciais doadores de oxignio para substratos orgnicos em meio aquoso. Esses grupos podem atuar como oxidantes estequiomtricos ou como catalisadores na presena de agentes oxidantes, tal como H2O2, usados para regenerar essas espcies in situ (BAYOT et al., 2006). A equao 2 abaixo apresenta uma representao simplificada da transferncia de um tomo de oxignio na epoxidao de olefinas (MANDELLI, 1999).
O
Equao 2
O M L
O O
O O
O M L O
importante ressaltar que, para a presente tecnologia, os melhores resultados foram obtidos empregando o perxido de hidrognio como agente oxidante. Alm disso, o H2O2 foi empregando para tratar previamente a nibia para gerao dos grupos superficiais altamente oxidantes.
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1.5. Etapa da inovao tecnolgica desenvolvida

O presente trabalho consiste na converso cataltica da glicerina residual proveniente da produo de biodiesel na obteno de produtos com potencial capacidade para serem aplicados em processos ambientais (aditivo para diminuio de emisso de particulados e gases de efeito estufa) e industriais (cido acrlico). Para tanto, catalisadores base de nibio foram preparados por rotas inovadoras, tornando o processo de preparo desses materiais menos onerosos que os descritos na literatura cientfica (OLIVEIRA, 2008). Alm disso, modificaes na superfcie do material potencializam as propriedades desses materiais, tornando-os versteis pela gerao de grupos oxidantes na sua superfcie que, com a presena de grupos cidos tipicamente presentes em xidos de nibio, apresentam propriedades especiais para uso em catlise. A inovao obtida com a modificao superficial do catalisador (nibia) j foi alvo de depsito de patente junto ao INPI (PI 0705991-4, 2008), pois as reaes s so possveis nas condies realizadas com o uso do catalisador patenteado devido sua especificidade e atividade. Tambm j foi solicitado depsito de patente do processo de transformao do glicerol em novos produtos com valor agregado (PI 014090004179, 2009). Devido aos resultados promissores, essa tecnologia apresentou-se como uma das que apresentava grande potencial para ser transferida para a indstria, sendo, por isso, escolhida para um estudo de viabilidade tcnica, econmica, ambiental e social (EVETECIAS) pelo Programa de Incentivo Inovao (PII), fomentado pelo governo do Estado de MG e Sebrae-MG. O PII permitiu avanos no desenvolvimento tecnolgico, pois forneceu recursos para o desenvolvimento de um reator para se estudar a reao de converso de glicerol em escala pr-piloto. Partes dos resultados, sobretudo aqueles relacionados obteno de cido acrlico, foram contemplados com o Prmio Petrobrs de Tecnologia, em 2009, na categoria Tecnologia de Energia. O projeto encontra-se no estgio em que investimentos do setor privado so necessrios (figura 2), sendo que as condies e parmetros das reaes foram todos otimizados. Foram realizados tambm estudos de viabilidade tcnica e econmica e prova de conceito da tecnologia atestando a viabilidade e o potencial de mercado.
Figura 2 Fases do desenvolvimento do projeto.
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2. Objetivos
2.1. Objetivos gerais
O objetivo geral do presente projeto consiste na obteno de produtos de valor agregado de interesse industrial, a partir da glicerina residual, empregando catalisadores inovadores base de compostos nibio. A sntese e caracterizao de xidos de nibio, bem como testes de modificao na superfcie dos materiais, visando obteno de catalisadores bifuncionais com propriedades cidas e oxidantes simultaneamente. Esses materiais sero empregados na transformao, pela desidratao/oxidao da glicerina para produo de cido acrlico e aditivos para combustveis, sendo os produtos e intermedirios de reao monitorados por espectrometria de massas.
2.2. Objetivos especficos

Os objetivos especficos do trabalho so: (i) desenvolver uma nova rota de sntese de xidos de nibio com elevada acidez; (ii) modificar quimicamente a superfcie desses xidos pelo tratamento prvio com H2O2 visando gerao de grupos oxidantes para maximizar suas propriedades catalticas; (iii) realizar a caracterizao fsico-qumica e textural dos catalisadores; (iv) estudar as reaes de decomposio de H2O2 como um primeiro teste da evidncia da atividade cataltica dos catalisadores; (v) estudar a reao de desidratao/oxidao da glicerina padro Merck e da glicerina residual proveniente da produo de biodiesel; (vi) estudar o efeito da adio de H2O2 ou oxignio atmosfrico como agente oxidante; (vii) estudar o mecanismo da reao pelo monitoramento por espectrometria de massas com injeo via electrospray (ESI-MS); (viii) estudar as reaes empregando 20 L de glicerol residual, empregando um reator de borossilicato, visando a um primeiro scale up do processo.
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3. Material e Mtodos
3.1 Preparao dos materiais
3.1.1 Sntese do xido de nibio (Nb2O5)
A nibia foi sintetizada gotejando lentamente 26,0mL de NaOH (1,0molL-1) em um bquer de Teflon contendo 100,0 mL de uma soluo de sal NH4[NbO(C2O4)2(H2O)](H2O)n (0,26 mol L-1) a uma temperatura de 70 C, sob agitao constante. Em seguida, o slido branco resultante foi lavado at a neutralizao e seco em estufa a 60C, por 12 horas. As amostras do sal precursor foram fornecidas pela Companhia Brasileira de Metalurgia e Minerao (CBMM), Arax-(MG). O material sintetizado como descrito acima foi denominado Nb2O5.
3.1.2. Tratamento com perxido de hidrognio

A fim de gerar stios superficiais mais ativos para reaes de oxidao, a nibia sinttica (nibia pura) foi tratada a temperatura ambiente com perxido de hidrognio (H2O2 50 % v/v) por 60 minutos (nibia//H2O2). O tratamento foi conduzido utilizando-se 300,0mg de nibia pura, 8,0mL H2O2 50% (v/v) e 80,0mL de gua. Em seguida, os slidos amarelos obtidos foram lavados com gua destilada e secos em estufa por 12h a 70C. O material, aps tratamento com soluo de perxido de hidrognio, foi denominado Nb2O5//H2O2. A figura 3 mostra um esquema simplificado do tratamento da Nb2O5 com peroxido de hidrognio.
Figura 3 Fotografia do Nb2O5 antes e aps o tratamento com perxido de hidrognio.
3.2. Caracterizao dos materiais

3.2.1. Acidez
A acidez de superfcie das diferentes nibias foi estudada por meio da reao cido/base com hidrxido de sdio (NaOH) e cido clordrico (HCl). Para isso, pesou-se aproximadamente 100mg do slido e adicionou-se 20mL de NaOH0,01molL-1. Deixou-se em contado sob agitao constante (100rpm) por 180minutos. Aps esse perodo, titulou-se como HCl0,01molL-1. Esse estudo foi realizado em triplicata.
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3.2.2. Difratometria de raios-X (DRX)

Os materiais foram caracterizados por DRX, utilizando um difratmetro de raios X da Rigaku Geigerflex, equipado com um monocromador de grafite e radiao CuKa (l= 1,5406 ), a corrente de 30 mA e tenso de 45 kV. A velocidade de varredura utilizada foi de 1 min-1, usando a contagem de tempo de cinco segundos por incremento e empregando-se uma variao angular de 15 a 60.
3.2.3. Espectroscopia por transmitncia na regio do infravermelho (FTIR)

Os materiais foram analisados por FTIR, utilizando-se um aparelho Digilab Excalibur, srie FTS 3000, com faixa espectral de 400 a 4000cm-1. As amostras foram preparadas em forma de pastilha de KBr na proporo de 4:100 (amostra:KBr).
3.2.4. Espectrometria por reflectncia difusa na regio do infravermelho com transformada de Fourier (DRIFTS)
Os materiais foram analisados por DRIFTS utilizando-se acessrios de refletncia difusa acoplados com espectrmetro interferomtrico com transformada de Fourier (Digilab Excalibur, srie FTS 3000), com resoluo 8 cm-1 e 32 varreduras e faixa espectral de 600 a 4000 cm-1. O sinal de referncia (background) foi obtido usando um espelho. As amostras foram diludas em uma matriz no absorvente, KBr, na proporo de 4:100 (amostra:KBr). Todos os dados apresentados foram obtidos pela equao Kubelka-Munk.
3.2.5. Espectroscopia fotoeletrnica de raios X (XPS)

As anlises de XPS foram realizadas utilizando-se um espectrmetro da Kratos Analytical, modelo XSAM HS, sob ultra-alto vcuo (cerca de 10-9Torr). Como fonte excitadora foi empregada a radiao Ka do magnsio, com energia hn= 1 253,6eV e potncia de 225W (emisso de 15mA e voltagem de 15kV). Os espectros exploratrios foram obtidos com energia de passagem do analisador de 160eV, enquanto que os espectros de alta resoluo, com energia de passagem do analisador de 20eV. Para o ajuste dos picos foi usado o software disponvel no equipamento. Como referncia de energia de ligao foi usado o valor 284,6eV para o pico C1s de hidrocarboneto (C-C ou C-H).
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3.2.6. Microscopia eletrnica de varredura (SEM)

Para obter as micrografias, as amostras foram montadas em suportes de alumnio stubs, com fita de carbono dupla-face colocada sobre uma pelcula de papel alumnio, cobertas com ouro em evaporador (BALZERS SCD 050) e observadas em microscpio eletrnico de varredura LEO EVO 40XVP.
3.2.7. Espectroscopia por reflectncia difusa no UV-visvel (UV-vis DRS)

As medidas de UV-vis DRS das nibias foram realizadas em espectrmetro Varian Cary 5E na faixa de comprimento de onda de 200 a 800nm. Como material de referncia, foi utilizado Teflon em p (100% de transmisso) e todos os dados apresentados foram obtidos pela equao Kubelka-Munk.
3.2.8. Espectroscopia de ressonncia paramagntica eletrnica (EPR)

Os espectros na banda X (frequncia: 9,5 GHz) foram obtidos em temperatura ambiente utilizando um espectrmetro Bruker ESP 300E.
3.3. Testes catalticos

3.3.1. Decomposio de perxido de hidrognio
A decomposio de H2O2, representada pela equao 3, foi acompanhada em temperatura ambiente pela medida volumtrica da quantidade de gs O2 formado, utilizando-se o sistema mostrado na figura 4. H2O2 H2O + 1/2 O2
Equao 3
A reao foi realizada em temperatura ambiente, utilizando-se 2 mL de soluo de H2O2 (50 % v/v), 5 mL de gua e 30mg do material. A mistura reacional foi mantida sob agitao magntica.
Figura 4 Sistema utilizado para estudar a decomposio de H2O2 catalisada pelas nibias.
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3.3.2 Converso da glicerina: reao de oxidao//desidratao

Os estudos de oxidao e desidratao cataltica para produo de cido acrlico a partir da glicerina residual foram realizados utilizando-se como agente oxidante o H2O2 (30%). Os testes catalticos foram realizados a 180 C, utilizando 10 mL da soluo de glicerol (1,15 mol L-1) e 10 mg de catalisador, na presena de H2O2 (0,1 mL). Para os testes catalticos para produo de aditivo para combustveis, o agente oxidante empregado foi O2 atmosfrico a 25o C, utilizando tambm 10 mL da soluo de glicerol (1,15 mol L-1) e 10 mg de catalisador. Para o teste com O2 atmosfrico foi empregada uma bomba de suco com fluxo de 50 mL min-1. As reaes foram monitoradas por espectroscopia UV-Vis e os intermedirios das reaes determinados por espectrometria de massas com ionizao por electrospray. Para monitorar uma possvel mineralizao do glicerol, as reaes tambm foram acompanhadas por anlise de carbono orgnico total (COT).
3.3.3 Estudos por espectrometria de massas com ionizao via electrospray (ESI-MS).
Para observar a formao de possveis produtos, a oxidao da reao foi monitorada por ESI-MS em modo positivo, em um espectrmetro de massas com ionizao por electrospray Trap (Agilent-1100). As amostras, depois de ionizadas com tampo pH=2, foram inseridas no aparelho por infuso a um fluxo de 15 L min-1, com controle de carga no quadrupolo (ICC) ajustado para 30.000. A temperatura do gs de secagem (N2) de 300 C e fluxo de 6 L min-1, com potencial de extrao de ons de -3.500 V. A tcnica ESI-MS fornece informaes importantes sobre os produtos formados em meio aquoso que possuam cargas. No entanto, compostos formados que no possam ser ionizados ou que sejam volteis no sero identificados pela referida tcnica.
3.3.4 Anlise de carbono orgnico total (COT)

O teor de carbono orgnico total (COT) do eluente foi determinado por um analisador automtico TOC (Shimadzu TOC-V CSH) aps 15 minutos de centrifugao a 2500 rpm em uma centrfuga (Quimis Q 222T). A figura 5 apresenta uma diviso simplificada das etapas desenvolvidas do presente trabalho. Sero realizados testes de converso da glicerina empregando a nibia sinttica (Nb2O5) e o material aps tratamento com H2O2 (Nb2O5//H2O2) tanto na presena de oxignio atmosfrico como na presena de H2O2 como agentes oxidantes.
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Figura 5 Diviso das etapas desenvolvidas no presente trabalho
4. Resultados e discusso
4.1. Caracterizao dos materiais
4.1.1 Acidez
A primeira caracterizao dos catalisadores foi quanto s suas propriedades cidas, uma vez que trata-se de uma caracterstica importante para certos tipos de reaes. Os resultados de acidez de superfcie para a nibia pura e Nb2O5//H2O2 so apresentados na tabela 1.
Materiais Acidez (mmolH+/gnibia)
Nb2O5 1,63
Nb2O5//H2O2 1,43
Tabela 1 Valores de acidez na superficie das nibias
Os materiais apresentaram valores de acidez titulvel de 1,63 e 1,43mmolH+/gnibia para a Nb2O5 e Nb2O5//H2O2 , respectivamente. interessante observar que a acidez diminui com o tratamento prvio com perxido de hidrognio para a gerao da nibia modificada (Nb2O5//H2O2). Esses resultados preliminares sugerem a ideia de que o tratamento com H2O2 modifica as propriedades da superfcie das nibias, evidenciados pela substituio de parte dos grupos hidroxilas responsveis pela acidez da nibia. Uma primeira proposta de um mecanismo simplificado da formao dos grupos peroxo apresentada na figura 6. Os grupos peroxos, espcies altamente oxidantes, formados pelo tratamento com perxido de hidrognio, seriam os responsveis pela colorao amarelada observada no slido, como mostrado na figura 3 (ver pg. 90).
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Figura 6 Esquema ilustrativo da possvel formao de grupos peroxos na superficie da nibia aps o tratamento com perxido de hidrognio.
Stio cido de Bronsted
Gerao de grupos superciais peroxo
OH Nb
Superfcie da nibia pura
O Nb
+ HO
Superfcie da nibia tratada com HO
4.1.2 Microscopia eletrnica de varredura (SEM)

A morfologia dos materiais foi caracterizada por microscopia eletrnica de varredura, e as micrografias so apresentadas na figura 7. Os resultados obtidos por MEV mostram a formao de cristais com tamanhos irregulares para Nb2O5 (figura 7a). Aps o tratamento com perxido de hidrognio verifica-se uma alterao significativa na morfologia do catalisador, com uma intensa aglomerao dos cristais (figura 7b).
Figura 7 Micrografias para (a) Nb2O5 e (b) Nb2O5//H2O2.
4.1.3 Difratometria de raios-X

A estrutura cristalina dos materiais foi estudada por difratometria de raios-X. Os difratogramas das nibias so apresentados na figura 8. Todos os materiais apresentam difratogramas com ausncia de reflexes, que corresponderia presena de fases cristalinas, comprovando que estes materiais so amorfos dentro da resoluo desta tcnica (Wojcieszak et al., 2006). O tratamento prvio com perxido de hidrognio no altera a estrutura cristalina da nibia, ainda que a microscopia eletrnica de varrredura tenha evidenciado uma aglomerao dos cristalitos.
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Figura 8 Difratogramas de raios X para Nb2O5 e Nb2O5//H2O2.
4.1.4 Espectrometria na regio do infravermelho por transmitncia (FTIR) e reflectncia difusa (DRIFTS) com transformada de Fourier
A espectroscopia na regio do infravermelho foi realizada visando identificao de vibraes caractersticas dos xidos de nibio. Os espectros de FTIR e DRIFTS dos materiais so mostrados nas figuras 9a e 9b, respectivamente. Observa-se pela figura 9a que todas as amostras apresentam bandas largas entre 500 e 900cm-1 (vibrao Nb-O), tpicas de xidos de nibio amorfos (Ristic et al., 2004), corroborando os dados de difratometria de raios-X. O pico em 1629cm-1 nos dois materiais devido s vibraes angulares de molculas de H2O adsorvidas na superfcie da nibia. A banda larga em 3412cm-1 pode ser atribuda vibrao de estiramento O-H de molculas de H2O, ou ainda referente a estiramento OH ligado superfcie. O sinal 3170cm-1 refere-se OH interno (Cornnel & Schwertmann, 1998). possvel observar, pela figura 9b, com mais eficincia, a formao do xido de nibio pela banda caracterstica de Nb-O em, aproximadamente, 650cm-1. Observam-se tambm bandas em 3430 a 3160 e 1695 cm-1, caractersticas de estiramento e vibraes OH. Para a nibia tratada com H2O2 observa-se uma ligeira diminuio na intensidade das bandas referentes s vibraes OH, sugerindo a alterao da superfcie da nibia pelo tratamento com perxido de hidrognio. O sinal em 1414cm-1 pode ser associado ao componente orgnico residual do precursor (NH4[NbO(C2O4)2(H2O)] (H2O)n) da nibia pura.
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(a)
(b)
Figura 9. Espectros de FTIR (a) e DRIFTS (b) para Nb2O5 e Nb2O5//H2O2.
Figura 10 Espectros XPS na regio Nb3d para Nb2O5 e Nb2O5//H2O2.
Figura 11 Espectros XPS na regio O1s para Nb2O5 e Nb//H2O2.
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4.1.5 Espectroscopia fotoeletrnica de raios-X (XPS)

Os resultados de XPS na regio Nb 3d para a nibia pura e para a amostra tratada com H2O2 (nibia//H2O2) so apresentados na figura 10. Os espectros XPS (Nb3d5/2) para a nibia pura e para Nb2O5//H2O2 (figura 10) apresentam perfis muito similares com dois picos bem definidos em 207,1 e 209,8eV. Esses valores de energia de ligao mostram claramente a presena de espcies de Nb em seu mais alto estado de oxidao, 5+, provavelmente de Nb2O5 (Wojcieszak et al., 2006). O espectro XPS para o O1s tambm foi analisado para a nibia pura e Nb2O5//H2O2. Os resultados esto apresentados na figura 11. O espectro da nibia pura apresenta somente um pico intenso centrado em 529,9eV. Para a nibia//H2O2 houve o aparecimento de um segundo pico com maior energia de ligao, 532,1eV. Foi relatado em vrios trabalhos que o pico com energia de ligao 529,9eV referente a nios oxignio, O2-, vinculados ao nibio da superfcie (Wojcieszak et al., 2006). O segundo pico em 532,1eV pode ser atribudo aos grupos oxigenados na superfcie da nibia, formados aps o tratamento com H2O2, possivelmente relacionados aos grupos peroxos, responsveis pela colorao amarelada do slido tratado.
4.1.6 Espectroscopia de ressonncia paramagntica eletrnica (EPR)

Essa tcnica utilizada para investigar a presena de eltrons desemparelhados (radicais) presentes nos catalisadores. Os espectros de EPR da nibia antes (nibia pura) e aps tratamento com perxido de hidrognio (nibia// H2O2) so mostrados na figura 12. Nas amostras, h formao de radical livre em tomo leve (linha em campo magntico de ~ 350mT). No entanto, no material tratado com perxido de hidrognio esse sinal mais intenso, significando um nmero maior de eltrons desemparelhados na superfcie. Vrios trabalhos na literatura envolvendo reaes de oxidao de substratos orgnicos com H2O2 e metais de transio atribuem a atividade cataltica formao do grupamento estvel metal-peroxo, que pode estar parcialmente em equilbrio com espcies radicalares metal-O2 (Raj et al., 2005). Em todos esses trabalhos h o aparecimento
Figura12 Espectros de EPR para Nb2O5 e nibia//H2O2.
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de um sinal em torno de 2 g (~350 mT), tpico de espcies O2 (Fujii et al., 2008; Maurya et al., 2008; Eimer et al., 2008). A figura 13 apresenta um esquema simplificado, baseado nos dados de EPR e nas informaes contidas nos trabalhos relatados na literatura (Maniatakou et al., 2008; Maurya et al., 2008). As espcies superficiais da nibia pura interagem com o H2O2 formando espcies Nb(V) - peroxo em equilbrio com o radical superoxo (Bordoloi et al., 2007), o que explicaria a reatividades dessa espcie.
Grupo peroxo
Grupo radicalar
O O Nb
O Nb
Figura 13 Esquema simplificado da formao de grupo radicar.
4.1.7 Propriedade textural: rea superficial especfica (BET) e distribuio de poros

As caractersticas texturais das nibias foram determinadas por adsoro/dessoro de N2. As isotermas para a nibia pura e nibia//H2O2 esto apresentadas na figura 14. Os materiais apresentaram valores de rea superficial especfica de 19 e 11m2g -1 para a nibia pura, e nibia//H2O2, respectivamente. O perfil das isotermas da figura 14 sugere um material no poroso com isotermas do tipo II, segundo classificao da Iupac. interessante observar que o prvio tratamento da nibia com H2O2 provoca uma ligeira diminuio da rea BET dos materiais, possivelmente devido aglomerao das partculas, corroborando os dados de microscopia eletrnica de varredura. Observa-se, pela distribuio de poros, detalhe na figura 16, que no houve modificao significativa na distribuio de dimetro de poros com o tratamento com H2O2. Foram feitas anlises por espectroscopia por reflectncia difusa no UV-visvel (UV-vis DRS). Essa tcnica permite determinar o band gap, ou seja, a energia entre as bandas de valncia e conduo de um semicondutor. Ainda que nesse trabalho no sero consideradas reaes empregando luz, um melhor entendimento das propriedades fotoeletrnicas dos materiais pode abrir novos horizontes para aplicaes em catlise. Os espectros de UV-Vis DRS das nibias puras e tratadas com perxido de hidrognio so mostrados na figura 15. Pode-se observar atravs desses espectros um pico de absoro de energia em 274nm para todas as nibias. Porm, um deslocamento para a regio do visvel foi evidenciado para o material previamente tratado com H2O2 (Nb2O5//H2O2). Isso indica que o tratamento qumico no apenas modifica as propriedades superficiais do catalisador, mas tambm alterando as propriedades fotoeletrnicas, facilitando a transio de eltrons entre as bandas de valncia e conduo, aumentando a eficincia cataltica em processos envolvendo transferncia eletrnica.
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Figura 14 Isotermas de adsoro/dessoro de N2 a 77K e distribuio do tamanho de poros das nibias puras e nibia//H2O2.
Figura15 Espectros de UV-vis DRS para nibia pura e Nb2O5//H2O2.
4.2 Testes Catalticos: decomposio de perxido de hidrognio

A atividade cataltica das nibias foi testada inicialmente na decomposio de H2O2 a fim de se avaliar de maneira simples a atividade cataltica das nibias e aferir sobre o mecanismo envolvido no processo. O H2O2 um oxidante aplicado no tratamento de vrios poluentes orgnicos e inorgnicos. Porm, apenas o uso do H2O2 no eficiente, necessitando de um ativador, catalisador ou promotor para tornar o processo eficiente (Neyens & Bayens, 2003; Bozzi et al., 2003). As cinticas de decomposio do perxido de hidrognio na presena das nibias so apresentadas na figura 16. Pode-se observar que as nibias previamente tratadas com perxido de hidrognio apresentam maior atividade na decomposio do H2O2, quando comparada nibia pura. Esses resultados indicam fortemente que esse tratamento leva formao de stios mais ativos na superfcie das nibias, favorecendo a ativao//decomposio de H2O2. Alm disso, interessante observar que o perxido de hidrogFigura 16 Decomposio de perxido de hidrognio na presena dos catalisadores nibia pura (Nb2O5) e Nb2O5//H2O2.
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nio comea a sofrer decomposio em aproximadamente 45 min de reao, indicando que esse o tempo mnimo para se efetuar as reaes na presena da glicerina, uma vez que ser o tempo em que as espcies oxidantes oriundas da decomposio cataltica do perxido de hidrognio sero formadas. A decomposio de H2O2 foi ainda testada na presena de compostos orgnicos, conhecidamente com afinidade por radicais oxidantes, visando ao entendimento do mecanismo envolvido nas reaes. A figura 17 mostra os resultados obtidos para a decomposio de perxido de hidrognio na presena de compostos orgnicos (fenol e quinolina), para a Nb2O5 e aquela previamente tratada com H2O2. Pode-se observar que a decomposio de H2O2 significativamente inibida pela presena dos compostos orgnicos. Esses dados sugerem um mecanismo competitivo, em que o intermedirio radicalar pode reagir com o composto orgnico presente no meio. Uma possibilidade a formao de radicais livres como intermedirios da decomposio do perxido, OH, que podem levar tanto formao de O2, quanto oxidao de compostos orgnicos (ORG) presentes no meio reacional, como ilustrado na figura 18. Na literatura reportado que o fenol e a quinolina atuam como compostos scavengers, definidos como espcies que podem capturar facilmente radicais, tais como OH e OOH (Oliveira et al., 2004). Esses resultados sugerem que a decomposio do H2O2 catalisado pelas nibias, ocorre via mecanismo radicalar, devido menor liberao de O2 na presena de compostos orgnicos. De acordo com esses dados, podemos considerar que esses materiais, na presena de H2O2, promovero a formao de radicais que podem atuar como eficientes agentes oxidantes de molculas orgnicas, tal como o glicerol.
Figura 18 Esquema representativo da decomposio cataltica do perxido de hidrognio (H2O2) via intermedirios radicalares na ausncia e na presena de compostos orgnicos (ORG). Figura 17 Decomposio de H2O2 na presena de quinolina e fenol, catalisada por (a) Nb2O5 e (b) Nb2O5//H2O2. (b) (a)
O + HO HO
Catalisador
(Intermedirio)
HO
ORG
ORG-OH
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4.3 Testes catalticos: Converso da glicerina comercial empregando O2 atmosfrico como agente oxidante
4.3.1 Estudo por espectroscopia UV-visvel
O grfico da reao de oxidao do glicerol comercial utilizando Nb2O5 e Nb2O5//H2O2 como catalisadores e O2 atmosfrico como agente oxidante apresentado na figura 19. importante ressaltar que o uso da espectroscopia UV-Vis para anlise da converso da glicerina possvel apenas se o perxido de hidrognio no for empregado como agente oxidante, pois interfere na leitura do valor da absorbncia. Alm disso, a utilizao de oxignio atmosfrico torna um possvel processo em escala industrial mais simples e menos oneroso. Os perfis da figura 19 mostram uma diminuio da absorbncia em relao ao padro para os dois materiais, aps uma hora de reao. Esse resultado confirma a total remoo do glicerol sem, no entanto, fornecer informaes sobre sua oxidao ou natureza de possveis produtos de reaes, uma vez que a total mineralizao do substrato no seria interessante do ponto de vista econmico. Para tanto, as reaes foram monitoradas tambm por ESI-MS e anlise de carbono orgnico total (COT), visando a obter informaes sobre os possveis intermedirios formados durante o processo oxidativo e informaes sobre o grau de mineralizao do mesmo. Os dados de anlise de COT sero apresentados em seguida.
Figura 19 Espectros de UV-visvel para as reaes com glicerol, utilizando como catalisador Nb2O5 e Nb2O5//H2O2 empregando O2 atmosfrico como agente oxidante.
4.3.2 Estudo por espectrometria de massas por injeo via electrospray (ESI-MS)
A tcnica ESI-MS apresentou-se como uma importante ferramenta para anlise dos intermedirios formados com a converso do glicerol. Essa tcnica permite a identificao dos compostos formados pela obteno da relao massa/carga (m/z) dos produtos. importante ressaltar ainda que a tcnica ESI-MS permite a anlise de compostos no-volteis, alm de no necessitar de tratamentos da matriz para injeo e anlise dos produtos, como exigem outras tcnicas de identificao de compotos. Os resultados obtidos por ESI-MS, em diferentes tempos de reao, so mostrados na figura 20.
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Figura 20 Estudo por ESI-MS para as reaes com glicerol e as nibias empregando O2 atmosfrico como agente oxidante ([glicerol]= 122x103 mg L-1; 10 mg de catalisador; 25C).
OH
OH HO m/z=93 (92+H) (Glicerol) OH - HO HO m/z=75 (74+H) O
HO m/z=93 (92+H) (Glicerol)
OH
- 2HO
Reao com a Nibia modicada e O atmosfrico
HO HC m/z=57 (56+H) (Acrolena)
O C m/z=115 (114+H)
OH H
HO O C
O m/z=215 (214+H)
O C
O OH
HO O C
O C
O OH
m/z=185 (184+H)
(a) Figura 21 Possveis rotas de obteno dos compostos com m/z = 115, 215 e 185.
(b)
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A amostra do glicerol comercial apresenta dois sinais m/z=75 e 93, sendo que o sinal m/z= 93 referente massa do glicerol protonado (92+H+) e o sinal m/z= 75 referente sada de uma molcula de H2O da estrutura do glicerol que ocorre durante a injeo no analisador de massas. Foram realizadas reaes com as amostras Nb2O5 e Nb2O5//H2O2 nos tempos de 1 e 2h. A nibia sinttica, Nb2O5, apresentou baixa converso da glicerina aps 1h de reao na presena de oxignio atmosfrico, evidenciado pelo intenso sinal referente molcula da glicerina protonada, m/z=93. Aps 2h de reao, ocorreu uma maior converso da glicerina com formao de intemedirios com m/z=115, 185 e 215. Uma possvel rota de obteno desses compostos est representada simplificadamente nas figuras 21 a e b. Para um estudo mais detalhado visando confirmao dos produtos obtidos foram realizados estudos de fragmentao desses compostos (espectros MS-MS). A anlise por espectrometria de massas pelo sistema de injeo via electrospray permite a obteno de um segundo espectro de massas (espectro MS-MS) isolando o fragmento com valor de m/z desejado dos produtos obtidos, o que possibilita a identificao mais segura dos mesmos. A figura 22 mostra os espectros MS-MS para os produtos obtidos com m/z = 115 (figura 22a) e m/z = 185 (figura 22b). Os resultados mostram claramente que as duas molculas ao serem fragmentadas, formam um produto com m/z=9 3 referente ao glicerol inicial, confirmando que esses produtos se originam diretamente da reao do glicerol com os catalisadores.
(a)
(b)
Figura 22 Espectros MS-MS para os produtos com m/z=115 (a) e m/z=185 (b).
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Para a reao com o catalisador previamente tratado com H2O2 (Nb2O5//H2O2), aps uma hora de reao, aparece um intenso sinal com m/z= 189, na presena de O2 atmosfrico como agente oxidante, conforme mostrado na figura 20b. O aparecimento desse sinal mostra que est ocorrendo a formao de intermedirios de reao, sugerindo a ocorrncia preferencial de compostos de condensao das molculas de glicerol. Esse tipo de reao tpico de catalisadores com caractersticas cidas, indicando a formao de hidroxilas na superfcie das nibias sintetizadas (Carvalho et al., 2009). Uma estrutura proposta para o composto com m/z=1 89 apresentado na figura 23. Esse composto oxigenado com 9 carbonos pode ser empregado como aditivo em combustveis, segundo Motal et al., (2006). De acordo com os mesmos autores, o metil-t-butil-ter (MTBE), principal aditivo utilizado no mundo, est tendo o seu uso reduzido drasticamente por questes ambientais, abrindo assim espao para outros aditivos oxigenados. importante ressaltar que o mercado mundial desse produto da ordem de 19 milhes de ton/ano para uma utilizao em 11% em massa na gasolina. Isso corresponde a 2% de oxignio na gasolina. Se considerarmos o mesmo percentual, e levando-se em conta que na molcula de glicerina os tomos de oxignio correspondem a 52% do peso total, teramos um mercado potencial em todo o mundo da ordem de 7 milhes de toneladas para a glicerina, considerando somente sua utilizao como aditivo para combustvel. Tendo em vista esses fatores, esse composto pode ser utilizado como um promissor aditivo oxigenado, uma vez que atua diretamente na qualidade da gasolina, mantendo o sistema de alimentao limpo, protegendo contra corroso e contribuindo de maneira significativa para a reduo de poluentes, pois atuaria diretamente nas vlvulas dos motores e bicos injetores. A estrutura do composto com m/z=189 apresenta ainda a vantagem de possuir tomos de oxignio como heterotomos, o que torna esses compostos menos viscosos (propriedade desejada para uso como bio-aditivo) e com maior facilidade de sofrerem combusto completa, o que gera menos material particulado e gases txicos, tal como o monxido de carbono (Brau et al., 2003). importante ressaltar que o composto com m/z=189, obtido empregando o catalisador modificado (tratado com H2O2), no apresenta insaturaes estruturais, como aquelas observadas no composto com m/z=185. Esse resultado sugere que os produtos obtidos com o catalisador modificado (Nb2O5//H2O2) apresenta maior potencial para uso como bio-aditivo, uma vez que insaturaes so indesejadas para essa finalidade, pois pode sofrer polimerizaes com formao de compostos indesejados denominados gomas. Aps duas horas de reao observa-se uma diminuio acentuada nos sinais dos compostos formados, com predominncia do sinal m/z=115. Esse resultado sugere que o tempo de reao ideal para a formao de maior quantidade de produtos intermedirios foi de uma hora.
HO
+ C H
C H
m/z=189
Figura 23 Estrutura proposta para o bio-aditivo oxigenado com m/z=189 obtido da converso da glicerina empregando oxignio atmosfrico como agente oxidante.
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Abaixo mostrado um grfico dos sinais m/z formados versus intensidade dos picos em diferentes tempos de reao para dois materiais (figura 24). Podemos observar nessa figura que as reaes, aps uma hora, apresentam sinais intensos, principalmente com valores de m/z = 189 e 185 (potenciais bio-aditivos para combustveis), o que torna o processo muito interessante, uma vez que usa O2 atmosfrico como oxidante, temperatura e presso ambientes. Esses sinais esto relacionados com a condensao do glicerol na superfcie das nibias acompanhado da oxidao das extremidades, formando grupos carboxlicos, o que indica a versatibilidade dos catalisadores com propriedades bifuncional para desidratar e oxidar simultaneamente a glicerina. Verificou-se ainda que aps duas horas de reao ocorre uma diminuio brusca dos produtos formados, para ambos os catalisadores, indicando que uma hora dever ser o tempo desejado. As anlises ESI-MS mostraram tambm a formao de um produto com m/z=57 (acrolena protonada devido s condies de anlise). A rota de obteno e possvel estrutura para esse composto, a partir da dupla desidratao do glicerol, mostrada na figura 25. A acrolena apresenta interessantes aplicaes industriais, podendo ser usada como matria-prima alternativa para a sntese de propileno e cido acrlico (Mota et al., 2009). Existem diferentes trabalhos empregando catalisadores cidos, incluindo Nb2O5 (nibia), visando tambm obteno da acrolena a partir de glicerol (Ulf et al., 2001), porm, empregando condies drsticas como temperaturas acima de 300oC.
(b) Figura 24 Sinais m/z formados versus intensidade dos picos em diferentes tempos de reao usando O2 como oxidante. (a)
Figura 25 Intermedirios de reao do glicerol empregando nibia pura e modificada na presena de O2 atmosfrico como agente oxidante.
OH OH
m/z=93
OH
OH
+
OH
m/z=57
m/z=75
Acrolena
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4.3.3 Estudo por COT

Visto que a anlise por ESI-MS apresentou uma brusca diminuio na intensidade dos sinais aps duas horas de reao, foram realizadas anlises de carbono orgnico total para averiguar a extenso da mineralizao dos compostos. Os dados obtidos da anlise de carbono orgnico total aps as reaes na presena de O2 atmosfrico, como agente oxidante, so apresentados na tabela 2. Os resultados dessa anlise mostram claramente um aumento da frao mineralizada aps duas horas de reao, sendo similares diminuio do teor de carbono orgnico para ambos os catalisadores, ou seja, Nb2O5 e Nb2O5//H2O2. Esses resultados esto de acordo com as anlises realizadas ESI-MS, que apresentaram diminuio dos sinais referentes aos intermedirios formados aps duas horas de reao. Outra concluso importante da anlise de COT que, como os intermedirios orgnicos so desejados, o tempo para se realizar as reaes de convero de glicerina empregando os catalisadore e O2 como agente oxidante dever ser uma hora de reo.
Reao com glicerol Material Oxidante Tempo de reao 1 hora 2 horas 1 hora 2 horas Porcentagem de mineralizao (%) 0,2 69 4 78
Nibia pura
O2 atmosfrico
Nibia//H2O2
O2 atmosfrico
Tabela 2 Monitoramento da mineralizao por COT para as reaes com glicerol e as nibias empregando O2 atmosfrico como agente oxidante.
4.4 Testes catalticos: Converso da glicerina comercial empregando H2O2 como agente oxidante
4.4.1 Estudo por espectrometria de massas por injeo via electrospray (ESI-MS)
Estudos da formao de novos produtos a partir da converso da glicerina foram realizados tambm empregando H2O2 como agente oxidante. A figura 26 mostra os espectros de massas para as reaes usando os catalisadores Nb2O5 e Nb2O5//H2O2, nos tempos 1, 3 e 5h de reao.
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interessante observar que a utilizao de H2O2 como agente oxidante promove a formao de compostos diferentes daqueles formados durante a reao com o agente oxidante O2 atmosfrico. Aps uma, trs e cinco horas de reao, aparecem sinais intensos com valor m/z= 128 e 164 para o catalisador Nb2O5//H2O2, sugerindo a formao de produtos da oxidao/desidratao do glicerol. A nibia pura, Nb2O5, no apresentou atividade significativa para esta reao. A figura 27 apresenta a variao de intensidade do glicerol em funo do tempo dos principais produtos obtidos empregando H2O2 como agente oxidante. Fica evidente, pela figura 27, que o sinal m/z=128 aumenta com o tempo de reao, podendo estar relacioando com o sinal do glicerol padro e com o produto de m/z=164, uma vez que este ltimo parece sofrer converso para o produto com m/z=128 j que diminui sua formao aps trs horas de reao. Para um estudo mais detalhado, visando confirmao dos produtos obtidos, foram realizados estudos de fragmentao desses compostos (espectros MS-MS). A anlise por espectrometria de massas pelo sistema de injeo via electrospray permite a obteno de um segundo espectro de massas (espectro MS-MS), isolando o fragmento com valor de m/z desejado dos produtos obtidos, o que possibilita a identificao mais segura dos mesmos. A figura 21 mostra o espectros MS-MS para o sinal m/z = 164 que, ao ser fragmentado, aprensenta um sinal intenso referente ao composto com m/z=128. Visando a um melhor entendimento tambm do composto com m/z=128, presente tanto no espectros de massa da figura 19a quanto na fragmentao do produto com m/z = 164, esse produto com m/z = 128 foi ento isolado e fragmentado. Os resultados mostram claramente que a molcula, ao ser fragmentada, apresenta a formao de dois produtos, um com m/z = 57 (Acrolena) e outro com m/z=73 (cido Acrlico), conforme indicado na figura 22. Assim, podemos concluir que os compostos com m/z = 128 e 164 so referentes formao de cido acrilico, com uma molcula de acrolena condensada.
Figura 27 Sinais m/z formados versus intensidade dos picos em diferentes tempos de reao, usando H2O2 como oxidante. Figura 26 Estudo por ESI-MS para as reaes com glicerol e a Nb2O5//H2O2 empregando H2O2 como agente oxidante ([H2O2]=50%; T=120oC).
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Figura 28 Espectros MS-MS para os produtos com m/z= 164
Figura 29 - Espectros MS-MS para o produto com m/z=128
Esses resultados mostram que o prvio tratamento das nibias com perxido de hidrognio melhora significativamente a atividade cataltica das nibias tambm para uso do H2O2 como agente oxidante, possivelmente devido formao dos grupos peroxo (Bayot et al., 2006). Alm disso, a atividade cataltica da nibia modificada Nb2O5//H2O2 foi mantida por cinco ciclos reacionais, sugerindo que os grupos superficiais podem ser regenerados pelo H2O2 adicionado durante a reao. A figura 30 apresenta um esquema simplificado de um possvel mecanismo de regenerao in situ do stio oxidante (peroxo) pelo H2O2 presente no meio.
O HO Nb
Glicerol
OH HO Nb
Superfcie da nibia pura
Glicerol-O
Figura 30 Esquema simplificado da modificao superficial da nibia aps tratamento com H2O2.
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4.5 Converso da glicerina residual da produo de biodiesel: scale up da reao

Essa parte do trabalho objetivou o estudo da nibia pura e modificada, como descrito anteriormente, na transformao de glicerol residual, agora obtido da produo de biodiesel fornecido pela Petrobras. Dessa forma, objetivou-se trabalhar em um sistema mais prximo realidade, visando ainda a testes em escala pr-piloto com um primeiro scale up do processo proposto. Para essa etapa do trabalho foi desenvolvido um reator de borossilicato (figura 31) especialmente desenvolvido para esse projeto, financiado pelo Projeto de Incentivo Inovao, fomentado pelo governo do Estado de Minas Gerais. Foram realizados, inicialmente, testes nas mesmas condies (massa de catalisador, temperatura da reao e volume de glicerol) empregadas com o glicerol padro. Para as reaes com glicerol, foi empregado como agente oxidante o perxido de hidrognio. O uso do H2O2 em vez do O2 atmosfrico foi devido aos produtos obtidos na reao com o glicerol comercial, sobretudo aqueles identificados por ESI-MS com m/z= 128 e 164. Esses produtos devem corresponder queles com maior valor agregado e que poderiam tornar o processo vivel do ponto de vista econmico. Na figura 32 esto apresentados os resultados das reaes monitorados por espectroscopia UV-Vis, obtidos para esses materiais. Como no caso dos estudos com o glicerol comercial, ocorre o total desaparecimento do sinal entre 200-250 nm, indicando a converso de grande parte do glicerol. A figura 33 apresenta uma fotografia do biodiesel contendo o glicerol formado fornecido pela Petrobras. Aps a separao do glicerol e reaes aps trs e cinco horas com o material Nb2O5//H2O2 pde-se observar uma ntida mudana colorao do glicerol, indicando qualitativamente a formao de novos produtos.
Figura 32 Espectroscopia UV-visvel das reaes usando o glicerol residual da produo de biodiesel (H2O2=50%; 10mg do catalisador Nb2O5//H2O2). Figura 31 Fotografia do reator de borossilicato empregado nos testes catalticos de converso do glicerol residual.
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Figura 33 Fotografia das etapas de tratamento do glicerol residual, incluindo a sua separao do biodiesel e a alterao na colorao aps trs e cinco horas de reao.
Foram realizados testes de identificao dos produtos de reao para o glicerol proveniente da produo do biodiesel por ESI-MS e anlise de carbono orgnico total (COT). interessante observar que tambm para o material oriundo da produo do biodiesel houve a formao dos compostos com m/z = 128 e 165. Esses compostos tambm foram formados nas condies empregadas, no caso do glicerol comercial, quando na presena de H2O2 como agente oxidante. A figura 35 apresenta um mecanismo esquemtico da reao do glicerol com os grupos oxidantes superficiais da nibia. Esse mecanismo simplificado sugere a formao do grupo cido na extremidade da cadeia do novo produto, formado a partir do glicerol, representando a formao da acrolena (figura 35a) cido acrlico (figura 35b) identificados nos espectros de massa dscritos anteriomente. Alm disso, a adio do agente oxidante (H2O2) possibilita a regenerao do stio oxidante superficial para a atuao em diversos cilcos de reao. A partir dos resultados cientficos, de carter inovador, obtidos no presente trabalho e aps um estudo de viabilidade tcnica e econmica, pde-se vislumbrar uma matriz de oportunidades do processo.
Figura 34 Estudo por ESI-MS para as reaes com glicerol residual e as nibias empregando H2O2 como agente oxidante.
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H CHO C OH OH Nb H
HO CHO C O Nb 1e-
H H
1H+ CHO C
Segunda desidratao
H C H C C
H 1eNb
Acrolena
Superfcie da nibia sinttica
1H+
HO
(a)
OH HC H C HO O Nb H C OH O H 2H+ HO OH HC C O Nb C O OH Nb H H C OH O
+ Subprodutos
Superfcie da nibia modicada
HO (Regenerao do stio oxidante)

(b) Figura 35 Mecanismo esquemtico da reao do glicerol com os grupos oxidantes superficiais da nibia.
A matriz apresentada a seguir (tabela 3) representa o mercado inicialmente vislumbrado, estando representado pelas trs principais empresas que podem se interessar ou j utilizam o cido acrlico em sua produo no pas. A tecnologia pode ser de interesse primeiramente da Petrobras, pois a mesma j possui um projeto de criao de um polo de cido acrlico. importante ressaltar ainda que a Petrobras dever utilizar uma tecnologia estrangeira, o que torna o presente trabalho uma alternativa com tecnologia completamente nacional. Outras empresas investigadas com potencial de uso da tecnologia foram a Basf e a Unigel, empresas que demandam principalmente cido acrlico como componente de seus produtos. Os produtos que sero produzidos so o cido acrlico, a acrolena e aditivos para combustveis, sendo o cido acrlico o produto-chave da produo, pois o que possui maior aplicao no mercado. Por outro lado, a obteno de bio-aditivos provenientes da glicerina representaria um grande avano tecnolgico do resduo do biodiesel tambm pelo apelo ambiental e pela possibilidade de diminuio da emisso de particulados com a introduo do bio-aditivo.
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Desempenho (ou complexidade)
Nichos de atuao improvvel Bio-Aditivos para combustvel Acrolena Oportunidade vislumbrada inicialmente Nichos no pretendidos Petrobras BASF Unigel
cido Acrlico
Segmentos ou nichos de mercado
Tabela 3 Matriz de oportunidades oriunda do estudo de viabilidade tcnica e econmica (EVTE) do processo.
5. Concluso
As reaes empregando as novas nibias obtidas no presente trabalho apresentaram grande potencial na ativao de O2 atmosfrico e de H2O2 para reaes de oxi-reduo. Alm disso, apresentaram grande potencial na converso do glicerol em produtos, com possveis aplicaes industriais. Com apenas uma hora de reao foram obtidas bio-molculas como produtos com massas molares de 189, com elevado rendimento, para reaes empregando O2 atmosfrico como agente oxidante. Esse produto tem grande potencial, devido sua estrutura qumica, para ser aplicado como aditivo em combustveis. A nibia sintetizada por uma rota alternativa foi ainda modificada superficialmente, gerando grupos altamente oxidantes, denominados grupos peroxo, que, aliados acidez dos materiais, produziu um catalisador com caractersticas bifuncionais, ou seja, com propriedades cidas e oxidantes. O material pr-tratado com H2O2, Nb2O5//H2O2 apresentou maior atividade tanto para uso do O2 atmosfrico como para o caso em que foi utilizado H2O2 como agentes oxidantes, confirmando que a modificao superficial foi essencial para potencializar a atividade cataltica na converso do glicerol. Tambm foi possvel a obteno de cido acrlico, utilizando como agente oxidante perxido de hidrognio, empregando como catalisador o material Nb2O5//H2O2, uma vez que esse catalisador apresenta propriedades cidas evidenciadas, alm de caractersiticas altamente oxi-
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dantes, principalmente aps o prvio tratamento das nibias com perxido de hidrognio pela gerao de grupos peroxo superficiais. Anlises EPR mostraram que o tratamento com perxido de hidrognio gera grupos com caractersticas radicalares, explicando a superfcie altamente oxidante. E importante ressaltar que todas as reaes para obteno dos produtos foram realizadas em condies brandas de temperatura e presso, tornando o processo menos oneroso quando comparados com outras tecnologias existentes. Outro fator importante que a matria-prima empregada nesse projeto, para a produo de cido acrlico e aditivos para combustveis, a glicerina residual proveniente da cadeia produtiva de biodiesel. A obteno de cido acrlico e acrolena a baixa temperaturas (25C para as reaes com O2 atmosfrico e 120 oC para reaes com H2O2 como agente oxidante) comparando com as utilizadas por tecnologias relatadas na literatura cientfica (180-340C na fase lquida ou 250-340C na fase vapor), e a modificao do catalisador tornando-o mais efetivo (processo com pedido de depsito de patente junto ao INPI) tornam o processo descrito nesse trabalho inovador, e com potencial para uso em escala industrial. A parte do trabalho relativa obteno de novos produtos empregando H2O2 como agente oxidante foi contemplada com o Prmio Petrobras de Tecnologia (Categoria: Tecnologia de Energia) atestando a potencialidade da presente tecnologia. Uma segunda patente do projeto, que seria a proteo do processo reacional (Obteno de acrolena a partir de glicerol residual da produo de biodiesel utilizando compostos de nibio como catalisadores) tambm j foi enviada ao INPI. Os benefcios sociedade como um todo, com o avano para escalas industriais desse projeto, vo desde o auxlio ao sucesso do programa governamental de implantao do biodiesel (pois utiliza o glicerol residual do biodiesel como matria-prima) at a possibilidade de substituio da importao de cido acrilco por uma fabricao com tecnologia prpria. Isto geraria consequncias como gerao de emprego, criao de novas empresas, diminuio de importaes e quem sabe at as exportaes do produto, alm do benefcio ao meio ambiente. O que se pretende fazer para comercializar a tecnologia licenci-la para os interessados. Inicialmente v-se como principal interessado a Petrobras, pois a mesma j est com um projeto de construo de uma fabrica de cido acrlico. Porm, sabe-se que a Basf e a Unigel tambm podem se interessar pelo projeto, pois as duas empresas utilizam o cido acrlico em sua produo. Finalmente, a produo em escala industrial dos produtos obtidos, produtos esses com elevado valor comercial, beneficiariam o programa do governo de difuso do uso do biodiesel no pas. Alm do fator econmico, o biodiesel favorecer o meio ambiente pela menor gerao de CO2 e outros gases txicos. Alm disso, o bio-ativo produzido dever ainda contribuir para a questo ambiental, uma vez que contribuir para a diminuio de gerao de particulados e gases txicos nos motores dos automveis.
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6. Referncias Bibliogrficas
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3 Lugar
Produo de sulfato ferroso a partir de rejeitos da minerao de carvo
Categoria Graduado
Autor: Eunice Maria Vignico

(nicemv@gmail.com)
Orientador: Ivo Andr Homrich Schneider

(ivo.andre@ufrgs.br)
Instituio de vnculo: Universidade Federal do Rio Grande do Sul (UFRGS)
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1. Introduo
O aumento da atividade industrial est associado ao maior consumo de energia. Essa realidade torna necessria maior demanda por combustveis fsseis tais como o petrleo, o carvo mineral e o gs natural. O carvo mineral usado como uma importante fonte de energia, principalmente na termoeletricidade. As reservas brasileiras de carvo tm cerca de 30 bilhes de toneladas e esto localizadas nos estados do Rio Grande do Sul, Santa Catarina e Paran (Nascimento et al., 2002). Embora esta fonte de energia seja importante, sua explorao traz problemas de carter ambiental. Nas jazidas brasileiras, associado ao carvo h minerais indesejveis, como xidos, silicatos, carbonatos e sulfetos, sendo esse ltimo predominantemente na forma de dissulfeto de ferro (FeS2 cristalizado na forma de pirita ou marcassita). Durante o processo de beneficiamento do carvo, cerca de 30 a 70% do material minerado refugado, gerando grandes volumes de rejeito dispostos em reas prximas ao local de minerao e considerados, at ento, sem valor comercial (Gaivizzo et al., 2000). Os principais impactos ambientais produzidos durante as etapas de lavra e beneficiamento do carvo decorrem da disposio de rejeitos slidos, sem valor comercial, que so depositados em reas prximas ao local de minerao (Fungaro e Izidoro, 2006). A massa de rejeito, estimada em 300 milhes de toneladas, est presente em 3.050 hectares de passivos ambientais expostos principalmente na bacia carbonfera de Santa Catarina. Somando-se a estas reas de passivos, os depsitos de rejeitos tambm esto presentes nos ptios operacionais das minas em atividade, cuja superfcie alcana um total de 957 hectares. Esses locais geram DAM, cujo volume tratado ainda baixo, acarretando a contaminao de aproximadamente 790 km de cursos dgua pertencentes s bacias hidrogrficas dos rios Ararangu, Tubaro e Urussanga (GOMES, 2004; BRASIL, 2008). Esses rejeitos contm nveis variados de pirita (FeS2). A pirita se oxida na presena de oxignio e gua, gerando um efluente com baixo pH, altas concentraes de ferro (nas forma Fe2+ e Fe3+), sul fatos (SO42-) e outros metais presentes na matria mineral, como alumnio, mangans, zinco, entre outros, dissolvidos pela presena de alta acidez. Esse fluxo aquoso conhecido como drenagem cida de mina (DAM), considerada um problema grave pela sua natureza, amplitude e dificuldade de resoluo. Os poluentes da drenagem cida de mina afetam a qualidade da gua e do solo. Estas fontes poluentes permanecem ativas por dcadas e at mesmo por sculos aps a sua produo (KONTOPOULOS, 1998; SKOUSEN et al., 1998). Esta uma questo que vem requerendo estudos no sentido de encontrar solues que venham minimizar os danos causados ao meio ambiente, pois um passivo ambiental foi deixado, e a gerao da drenagem cida de minerao ainda no cessou (De LUCA, 1991; MONTEIRO, 2004).
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Devido crescente preocupao com a questo ambiental, que tem atingido todos os setores industriais, inclusive a indstria de minerao, alguns instrumentos tm sido desenvolvidos na tentativa de conciliar desenvolvimento econmico e conservao do meio ambiente. necessrio desenvolver novas tecnologias que visem ao reaproveitamento destes materiais, utilizando resduos slidos e lquidos gerados na extrao do carvo (MAGENA, 2004). No caso dos rejeitos de carvo da minerao de carvo, nos lixiviados esto dissolvidos sulfato frrico, sulfato ferroso e cido sulfrico, aos quais poderiam ser recuperados. Assim, esse efluente pode ser uma fonte para a produo de xidos e sais de ferro, materiais com elevado valor agregado, como por exemplo, coagulantes (MENEZES e SCHNEIDER, 2007), nanopartculas de xido de ferro (WEI e VIADEIRO, 2007) e pigmentos inorgnicos (MARCELLO et al., 2008). Em estudo anterior, Menezes e Schneider (2007) desenvolveram uma rota hidrometalrgica para a produo de uma soluo concentrada de sulfato frrico a partir de rejeitos de carvo. O processo consistiu na recirculao de gua em uma coluna de leito empacotado preenchida com rejeito de carvo, em circuito fechado, sob condies oxidantes e presena de bactrias acidoflicas. O resultado foi a obteno de um extrato rico em sulfato frrico, sulfato de alumnio e algumas impurezas. O lixiviado foi aplicado como coagulante no tratamento de esgoto, com resultados equivalentes aos coagulantes comerciais. Neste trabalho, investigou-se uma alternativa para a produo de cristais de sulfato ferroso n-hidratado (FeSO4.nH2O) a partir de rejeitos da minerao de carvo. O estudo envolveu a metodologia de lixiviao e pirita, porm aplicou-se tcnicas hidrometalrgicas e fotoqumicas para a converso do ferro na forma Fe3+ para Fe2+, seguido de um processo de cristalizao. A rota estudada inovadora e possibilita a produo de um produto de valor agregado e comercializvel na minerao de carvo, minimizando o impacto ambiental. O sulfato ferroso amplamente empregado como suplemento para o tratamento da anemia e tambm para raes de animais; como coagulante no tratamento da gua e efluentes, substituindo o sal de alumnio; e, ainda, um dos reagentes da Reao de Fenton, um processo oxidativo avanado (POA), com aplicao no tratamento de efluentes com componentes orgnicos (METCALF e EDDY, 2003). Portanto, o objetivo geral do presente trabalho foi estudar uma rota para produo de sulfato ferroso n-hidratado, tendo como matria-prima o rejeito rico em pirita, resultante da minerao de carvo mineral da regio norte do Estado do Paran. Os objetivos especficos foram: a) caracterizar o rejeito piritoso gerado pela minerao de carvo;
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b) realizar em laboratrio a lixiviao do rejeito piritoso em colunas de leito empacotado, a fim de se obter um extrato rico em ferro; c) estudar a converso do Fe3+ em Fe2+ pela percolao do lixiviado em colunas, avaliando-se a ao bactericida do perxido de hidrognio (H2O2) e nveis diferentes de intensidade de radiao ultravioleta (UV); d) produzir cristais de sulfato ferroso n-hidratado a partir dos lixiviados obtidos nas etapas anteriores.
2. Reviso Bibliogrfica
2.1. O carvo mineral e seu impacto ambiental
O carvo um combustvel fssil que teve origem a partir da acumulao de restos de plantas em ambiente aqutico, o que impediu sua oxidao. Com o passar do tempo, esses depsitos foram sendo soterrados por matria mineral (areia e argila, por exemplo). Este soterramento gradativo provocou um aumento da presso e da temperatura sobre a matria orgnica, expulsando o oxignio e o hidrognio (processo de carbonificao) e concentrando o carbono, que o principal constituinte do carvo (PITT,1979). Na bacia sedimentar do Paran (Brasil), o carvo teve sua origem h cerca de 240 milhes de anos e, de um modo geral, tem qualidade inferior, pois o regime de deposio trouxe, simultaneamente, matria vegetal e mineral, o que deu origem a um alto teor de cinzas, reduzindo assim seu poder calorfico (GOMES, 2002). Os recursos identificados de carvo mineral no Brasil ultrapassam 32 bilhes de toneladas e esto localizados na regio coberta por rochas da bacia do Paran, no Rio Grande do Sul e Santa Catarina e, subsidiariamente, no Paran e So Paulo (SUFFERT, 1997). De um modo geral, o carvo da Regio Sul do Brasil contm menor teor de enxofre e maior contedo da matria inorgnica, do norte para o sul. Assim sendo, no carvo do Estado do Paran o teor mdio de enxofre de 10%, enquanto que o teor de matria inorgnica cerca de 36%. No carvo do estado de Santa Catarina o teor de matria inorgnica de 40 % e o de enxofre 3%. J no carvo do Rio Grande do Sul, o teor mdio de enxofre 0,5% e o de matria inorgnica 52%. Todos esses teores implicam diretamente na qualidade do carvo, no seu poder de queima e na quantidade de resduos gerados (RUBIO, 1988; PERALBA, 1989). O carvo ainda amplamente utilizado para a gerao de energia. Cerca de 80% do carvo extrado no mundo queimado em centrais trmicas de carvo pulverizado (termoeltricas). As termo-
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eltricas brasileiras em atividade, que utilizam carvo como combustvel, esto situadas geograficamente junto s principais jazidas de carvo, ou seja, nos Estados do Rio Grande do Sul, Santa Catarina e Paran (GOMES, 2002). Na tabela 1 so mostradas as reservas nacionais de carvo no ano de 2006, em milhes de toneladas. Pode-se observar que as maiores reservas de carvo esto localizadas no Rio Grande do Sul (Plano Nacional de Energia 2030, 2009).
UF Paran Santa Catarina Rio Grande do Sul Total
MEDIDA 64.355.563 1.525.021.083 5.762.770.050 7.352.146.696
INDICADA 31.076.010 919.777.017 10.271.090.403 11.221.943.430
INFERIDA 179.208.810 6.375.613.592 6.554.822.402
TOTAL 95.431.573 2.624.006.910 22.409.474.045 25.128.912.528
Tabela 1 Distribuio das reservas brasileiras de carvo mineral no ano de 2006, em toneladas. Fonte: Departamento Nacional de Produo Mineral
As atividades envolvidas na extrao e beneficiamento do carvo degradam a qualidade ambiental de diversos modos, sendo que os recursos hdricos, o solo e a qualidade do ar sofrem influncia direta das atividades, contribuindo intensamente para o desaparecimento da fauna e flora regionais (BORTOT e ZIM-ALEXANDRE, 1995). O beneficiamento do carvo gera danos ambientais, principalmente pela exposio dos sulfetos contidos no carvo a agentes oxidantes. Esses resduos contm minerais sulfetados que propiciam a formao de drenagens cidas, disponibilizando metais bioacumulativos, tornando as guas inadequadas para uso domstico e agropecurio (PETERSON, 2008). Segundo Skousen (1998), a drenagem cida de mina (DAM) uma gua contaminada, caracterizada por altos teores de ferro, alumnio e cido sulfrico, razo pela qual pode apresentar colorao esverdeada, ou laranja-amarelado avermelhada, dependendo do estado predominante do ferro (Fe2+ ou Fe3+, respectivamente) (figura 1).
Figura 1 Rejeitos do processamento do carvo contendo pirita e DAM gerada (Treviso SC). Fonte: Arquivo do Professor Oswaldo Sev, Unicamp SP / Imagens de problemas ambientais no sul de Santa Catarina (Unesc / Casan / Fatma).
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Nas minas de carvo dos trs estados brasileiros, o carvo necessita ser beneficiado, gerando grandes volumes de rejeitos. Tipicamente, 40 a 70% do carvo run-of-mine (ROM) so descartados como rejeito. Esse material composto por matria carbonosa misturada com pirita, argilas, arenitos e folhelhos. A pirita (FeS2), quando exposta ao oxignio e umidade, extremamente suscetvel oxidao, acarretando a formao de guas cidas, com elevadas concentraes de sulfato, ferro e outros metais dissolvidos. reas impactadas pela minerao, em maior ou menor grau, ocorrem nas mineraes dos trs estados produtores. Porm, a situao mais grave est na regio carbonfera do Estado de Santa Catarina. Em Santa Catarina mineram-se predominantemente as camadas Barro Branco e Bonito. Tipicamente, os rejeitos de carvo da camada Barro Branco apresentam teores de pirita que variam de 10 a 12% e os rejeitos de carvo da camada Bonito, teores que variam de 12 a 17%. Os materiais, de ambas as camadas, enquadram-se, em termos de periculosidade conforme a NBR 10004/2004, como Resduo No Perigoso do Tipo No Inerte Classe II A. Entretanto, apresentam um alto potencial de gerao de acidez, com valores de potencial de neutralizao lquido (NNP) da ordem de 250 a 350 kg de CaCO3/t (Empresas Rio Deserto, 2004). Por muitos anos no houve em Santa Catarina qualquer preocupao com a recuperao de reas mineradas de carvo (FATMA & ECP, 1982), o que resultou em um desastre ambiental. No houve praticamente nenhuma recuperao das reas j mineradas, o que tornou totalmente imprestvel mais de 3000 hectares de terras frteis (PETERSON, 2008). Estima-se que haja na regio carbonfera catarinense um passivo ambiental envolvendo cerca de 200 milhes de toneladas de rejeitos de carvo. Alm do impacto fsico decorrente do grande volume de material, esse material responsvel pela gerao de 300 mil m3 dirios de guas cidas, que so jogadas nos mananciais hdricos (VOLPATO, 2001). Assim, depsitos de rejeito de carvo resultam em srios danos ao meio ambiente. A metodologia a ser desenvolvida no presente trabalho visa a apresentar uma alternativa para o aproveitamento da pirita presente nos rejeitos de carvo para produzir um material com valor agregado. A seguir esto descritos os fundamentos da oxidao natural da pirita e de como ocorre a gerao da DAM.
2.2. Oxidao natural da pirita

A pirita e a marcassita (ambos FeS2, porm em formas cristalinas distintas) so os principais minerais responsveis pela gerao da drenagem cida de minas na minerao de carvo (Wang et al., 2007). A figura 1 ilustra cristais de pirita, principal mineral responsvel pela gerao da DAM na minerao de carvo do Brasil.
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A pirita estvel e insolvel, desde que no entre em contato com o ar e a gua. Porm, quando colocado em contato com esses agentes, ocorrem as seguintes reaes (SALOMONS,1995; KONTOPOULOS, 1998): 2FeS2 + 7O2 + 2H2O 2Fe2+ + 4SO42- + 4H+ (1) A reao (1) produz acidez, Fe2+ e SO42-. Se o potencial de oxidao for mantido, a oxidao do on Fe2+ para Fe3+ ocorrer, consumindo parte da acidez da pirita pelos ons H+: 4Fe2+ + O2(aq) + 4H+ 4Fe3+ + 2H2O (2)
Figura 2 Cristais de Pirita (FeS2). Fonte: http://pt.wikipedia.org
Esta reao ocorre abioticamente em valores de pH mais elevados (acima de 4,5) e diminui medida que o pH decresce. Em valores de pH menores que 3,5, a oxidao do on ferroso (Fe2+), somente em presena de oxignio, passa a ser muito baixa. Entretanto, a reao (2) pode ser acelerada pela ao de bactrias quimiolitotrficas acidfilas dos gneros Thiobacillus e Leptospirillium (entre outras). Essas bactrias catalisam bioquimicamente a reao, que pode ser acelerada em at 106 vezes. Os gneros acima so ativos em pH 1,4 a 4,0 e temperaturas entre 5 e 35oC, sendo que as condies timas esto em pH 2,0 e temperatura entre 30 e 35oC. O Fe3+ gerado na reao (2) poder ter duas destinaes. Se o pH da soluo for maior do que 3, o Fe3+ ir hidrolisar, precipitando na forma de hidrxido e gerando acidez, conforme equao (3): Fe3+ + 3H2O Fe(OH)3(S) + 3H+ (3) A outra possibilidade que o Fe3+ gerado na reao (2) oxide a pirita (FeS2) pela seguinte reao: FeS2 + 14Fe3+ + 8H2O 15Fe2+ + 2SO42- + 16H+ (4) O Fe2+ resultante da reao ser oxidado para Fe3+ pela reao (2) e estar novamente disponvel para oxidar a pirita, entrando o fenmeno em um ciclo crescente conhecido como autocatlise. O ciclo permanece at que toda pirita acessvel aos agentes de reao tenha sido consumida. O baixo pH da gua aumenta a solubilizao de metais. No caso da minerao de carvo, alm do ferro, a drenagem cida de minas apresenta valores significativos de alumnio, mangans e zinco. Pode tambm apresentar traos de cobre, nquel, cromio, chumbo e outros metais. Assim, resumidamente, a gerao de drenagem cida pode ser dividida em trs etapas:
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Estgio 1 - pH neutro at pH 4,5

A oxidao da pirita ocorre abioticamente. Por causa da baixa concentrao de Fe3+, a oxidao indireta da pirita no importante nesse estgio. O cido produzido pode ser consumido pelas reaes de neutralizao com minerais bsicos existentes no corpo do minrio. Nesse pH, como a solubilidade do ferro limitada, vai ocorrer a precipitao do hidrxido frrico. Uma vez que a alcalinidade diminuda, o pH ir cair. As reaes predominantes so: 2FeS2 + 7O2 + 2H2O 2Fe2+ + 4SO42- + 4H (1) Fe3+ + 3H2O Fe(OH)3(s) + 3H+ (3)
Estgio 2 - pH 4,5 at pH 2,5

Como a oxidao abitica diminui ao final do estgio (1), a oxidao bacteriana pelo Thiobacillus ferrooxidans (entre outras bactrias) se torna dominante, permitindo que as seguintes reaes ocorram a alta velocidade: 4Fe2+ + O2(aq) + 4H+ 4Fe3+ + 2H2O (predominantemente via bacteriana) (2)
FeS2 + 14Fe3+ + 8H2O 15Fe2+ + 2SO42- + 16H+ (4) Fe3+ + 3H2O Fe(OH)3(s) + 3H+ (3) A oxidao da pirita passa predominantemente do mecanismo direto para o mecanismo indireto. Em pH menor do que 3,0 h um aumento na solubilidade de Fe3+, resultando na diminuio da precipitao do hidrxido frrico. Porm, ocorre um aumento na atividade do Fe3+ em soluo, o que acelera mais o processo de oxidao indireta. O resultado do estgio (2) a produo de uma gua cida, com pH entre 4,5 e 2,5, concentrao elevada de sulfato, acidez e ferro total. Porm a relao Fe3+/Fe2+ ainda baixa.
Estgio 3 pH inferior a 2,5

O processo ocorre predominantemente pelo mecanismo indireto. A oxidao do Fe2+ para Fe3+ totalmente via ao bacteriana. 4Fe2+ + O2(aq) + 4H+ 4Fe3+ + 2H2O (totalmente via bacteriana) (2)
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FeS2 + 14Fe3+ + 8H2O 15Fe2+ + 2SO42- + 16H+ (4) O resultado do estgio (3) a produo de uma gua cida com pH menor que 2,5, bem como altas concentraes de sulfato, acidez, ferro total, relao Fe3+/Fe2+ e metais dissolvidos, tais como alumnio, zinco, mangans entre outros. Em algumas situaes o pH pode-se tornar extremamente cido, com pH inclusive negativo. Nestas situaes, a populao bacteriana pode se alterar, modificando o ciclo de reaes acima descrito (JOHNSON e HALLBERG, 2003).
2.3. Oxidao da pirita com perxido de hidrognio (H2O2)

O perxido de hidrognio H2O2 um dos oxidantes mais versteis. Quando utilizado em conjunto com agentes catalticos (compostos de ferro, luz ultravioleta, semicondutores etc.) pode ser convertido em radicais hidroxila (HO), que tm alto poder de oxidao (NOGUEIRA e GUIMARES,1998). O uso de perxido de hidrognio em aplicaes ambientais comeou na dcada de 70, nas estaes de tratamento de esgotos municipais. A partir dos anos 80, a utilizao para o tratamento de efluentes industriais comeou a ter importncia e, mais recentemente, na dcada de 90, no tratamento de correntes gasosas contaminadas (MATTOS et al., 2003). A ao oxidativa de perxido de hidrognio em solues cidas baseada na sua reduo, de acordo com a reao (5) (DIMITRIJEVIC et al., 1996): H2O2 + 2H+ + 2e- 2H2O (5) Perxido de hidrognio tambm pode atuar como um agente redutor, e sofrer oxidao: H2O2 O2 + 2H+ + 2e- (6) O perxido de hidrognio conhecido por ser um composto relativamente instvel, cuja decomposio pode ser catalisada pelo on Fe3+, superfcies metlicas, poeira, entre outros. Os produtos da sua decomposio so o oxignio e a gua: 2H2O2 O2 + 2H2O (7) Esta equao a soma das reaes (5) e (6).
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A utilizao de perxido de hidrognio como oxidante para processos hidrometalrgicos tem sido cada vez mais estudada. Dimitrijevic et al. (1995) realizaram testes para determinar dissoluo da pirita presente em carvo em um meio aquoso, utilizando cido sulfrico e perxido de hidrognio como oxidante. A dissoluo da pirita pelo perxido de hidrognio em soluo cida caracterizada pela reao (8): FeS2 + 7,5H2O2 Fe3+ + 2SO42- + H++ 7H2O (8) O perxido de hidrognio oxida a pirita e catalisa a formao de ons frricos Fe3+, que tambm so agentes oxidantes e podem tomar parte da reao de oxidao da espcie mineralgica, a pirita. Durante a oxidao da pirita com H2O2, alm da formao dos ons Fe3+ e Fe2+, o sulfato igualmente formado, em solues altamente cidas, pela reao (9): FeS2 + 7,5H2O2 + H+ Fe3+ + 2HSO4 + 7H2O (9) Os produtos de ambas as reaes (8) e (9) so solveis. Afirma-se, ento, que as reaes, devido reao entre a pirita e o perxido, seguem as equaes gerais (8) e (9), envolvem etapas que iniciam, com a dissoluo da pirita e a liberao de ons Fe2+, rapidamente. Esses ons, baseados em um pH de 0,6, so em grande parte transformados para ons Fe3+, contribuindo assim para o consumo de perxido de hidrognio. O ferro presente na pirita, que est na forma Fe2+ (estado divalente), e o Fe2+ dissolvido em meio aquoso, podem tambm catalisar a decomposio do H2O2 durante a lixiviao. O agente oxidante reage em fases sucessivas de oxidao e reduo, e forma radicais livres OH e HO2 baseados na Reao de Fenton. Assim, as seguintes reaes ocorrem (BORAH et al., 2004): Fe2+ + H2O2 Fe3+ + HO + OH- (10) Fe2+ + HO Fe3+ + OH- (11) Fe3+ + H2O2 Fe2+ + HO2 + H+ (12) Fe3+ + HO2 Fe2+ + H+ + O2 (13) Em resumo, o on ferroso reage com perxido de acordo com a Reao de Fenton (10), que resulta na produo de Fe3+, OH- e HO. Os radicais livres OH e HO2 produzidos pela decomposio cataltica de H2O2 pelos ons metlicos Fe2+ e Fe3+ tambm so vigorosos agentes oxidantes.
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Assim, o H2O2, juntamente com os produtos de sua decomposio, apresentam, alm da ao oxidante, alto efeito bactericida. Esse efeito ser estudo na parte experimental do presente trabalho, a fim de quebrar o ciclo autocataltico de oxidao da pirita e propiciar condies de produo de uma lixvia rica em Fe2+.
2.4. Radiao ultravioleta (UV)

A radiao UV um componente invisvel da radiao solar. No espectro eletromagntico situa-se entre a luz visvel e os raios-X. Encontra-se na faixa de comprimento de onda de 100 e 400 nanmetros (nm). semelhante luz visvel e abrange as faixas: UV-A, UV-B e UV-C germicida, expostas na figura 3 (DANIEL, 1993). A UV-A ou UV de onda longa, ou luz negra, representa a maior parte dos raios UV emitidos, e responsvel pelo bronzeamento da pele. No prejudicial e pode ser usada em tratamentos mdicos. Ao contrrio, a exposio UV-B perigosa, sendo, porm, na maior parte, absorvida pela camada de oznio. A exposio prolongada resulta em alguns tipos de cncer e envelhecimento de pele. A UV-C, pode causar irritao da pele, olhos e queimaduras de terceiro grau, mas no causa cncer de pele, nem catarata nos olhos. A lmpada de UV tem um pico de produo de comprimento de onda de 253,7 nanmetros (UV-C) e conhecida por sua habilidade de destruir microrganismos como vrus, bactrias, fungos, levedos e mofos, alm de algas e protozorios. O alvo principal da desinfeco o material gentico (cidos nucleicos). A absoro da luz ultravioleta pelo cido nucleico provoca alteraes da informao gentica, que incapacita a reproduo da clula (KNIG, 2001). A radiao UV utilizada com segurana em hospitais, clnicas, laboratrios e nas indstrias alimentcias, farmacuticas, cosmticas, de laticnios e outras, como alternativa para desinfeco e tambm em tratamentos de esgotos e efluentes. Segundo Gonalves (2003), a radiao ultravioleta tem se mostrado como a forma mais rpida, confivel, efetiva, econmica e ambientalmente segura no tratamento de superfcies e lquidos. Alm disso, o uso combinado da radiao ultravioleta e dos desinfetantes qumicos tem apresentado um efeito sinrgico no controle de microrganismos, especialmente em casos onde o residual do agente qumico deve ser controlado em taxas mnimas, ou estar ausente.
Figura 3 Espectro eletromagntico e seus comprimentos de onda. Fonte: http://www.snatural.com.br/Manual_Ultravioleta.pdf
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Daniel et al. (2000) afirmaram que a radiao ultravioleta uma forma estabelecida, bastante estudada e utilizada e de crescente aplicao como alternativa aos agentes qumicos tradicionais usados no processo de desinfeco de guas residurias. As lmpadas que emitem luz ultravioleta so muitas vezes utilizadas em reatores fotoqumicos, que permitem a aplicao dos processos oxidativos avanados (POAs). Os chamados processos oxidativos avanados (POAs) surgiram como uma alternativa para a degradao de substncias orgnicas txicas no biodegradveis. Estes processos so baseados na gerao de radicais hidroxila, substncias altamente reativas, capazes de degradar praticamente todas as classes de compostos orgnicos. A principal vantagem deste processo a completa destruio dos contaminantes e/ou a converso em produtos no agressivos e biodegradveis, como CO2, gua e sais inorgnicos. Os radicais hidroxila podem ser obtidos a partir do uso de perxido de hidrognio e luz ultravioleta (UV), oznio e luz UV, fotocatlise com TiO2 ou fotlise de gua com luz UV. Alm de seu extraordinrio poder oxidativo, eles so tambm caracterizados pela no seletividade do ataque, o que um atributo til para um agente oxidante usado em tratamentos de efluentes aquosos (Malato et al., 2002). No processo utilizando luz UV e perxido de hidrognio (H2O2), a luz UV tem a funo de dissociar o perxido de hidrognio em dois radicais. H2O2 + hv 2HO (14) O processo foto-Fenton consiste na combinao de perxido de hidrognio e ons ferrosos, na presena de luz UV-vsivel. Seu mecanismo reacional consiste na decomposio do perxido de hidrognio, em meio cido, na presena de ons ferrosos, levando formao de radicais hidroxila. A funo da luz consiste em regenerar os ons ferrosos que so convertidos a ons frricos ao final da reao de Fenton (Gogate e Pandit, 2004). Henle et al. (1996) mostraram que no mecanismo reacional, a primeira etapa deste processo, a reao de Fenton (10), consiste na decomposio de perxido de hidrognio em meio cido na presena de ons Fe2+, levando formao de radicais hidroxila. Fe2+ + H2O2 Fe3+ + HO + OH- (10) Os ons Fe3+ sofrem fotlise (15), pela ao da radiao UV/visvel, reduzindo-se ao nmero de oxidao inicial, os quais reagem novamente com o H2O2, conforme a reao (10), promovendo uma contnua fonte de radicais hidroxila:
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Fe3+ + H2O + hv Fe2+ + H+ + HO 15) Kiwi et al. (2000) e Zhao (2004) mostraram alguns estudos em que o Fe3+ sofre reduo passando a Fe2+ a partir de complexos formados com a gua (16) e (17), uma vez que o mesmo, em estado no complexado, no sofre fotlise. Fe3+ + H2O Fe(OH)2+ + H+ (16) Fe3+ + 2H2O Fe(OH)2+ + 2H+ (17) em que, Fe3+ = Fe(H2O)63+ ; Fe(OH)2+ = Fe(H2O)5 Fe(OH)2+ e Fe(OH)2+ = (H2O)4 Fe(OH)2+

(18)
Estes complexos, por sua vez, sofrem fotlise, resultando em ons Fe2+ e liberando um radical hidroxila (19) e (20). Fe(OH)2+ + hv Fe(OH)+ + HO (19) Fe(OH)2+ + hv Fe2+ + HO (20) Os radicais hidroxila (HO) so formados pelo ciclo fotocataltico do sistema Fe2+/Fe3+. O perxido de hidrognio consumido durante o processo. Segundo Malik e Saha (2003), os ons ferrosos e os radicais hidroxila (HO) tambm podem ser formados a partir das reaes (21) e (22). Entretanto, a taxa reacional da reao (22) muito mais lenta do que a reao (10). Este comportamento deve-se aos ons ferrosos serem consumidos rapidamente, mas produzidos devagar. Por conseguinte, a taxa de oxidao dos compostos orgnicos mais rpida quanto maior for a quantidade de ons ferrosos presentes no meio, pois maior ser a quantidade de radicais hidroxila produzidos. Contudo, a velocidade da reao de Fenton pode ser reduzida devido baixa produo de ons ferrosos. H2O2 + Fe3+ H+ + FeOOH2+ (21) FeOOH2+ HO2 + Fe2+ (22)
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2.5. Produo e aplicao do sulfato ferroso (FeSO4)

O sulfato ferroso um sal inorgnico, podendo ser encontrado em vrios estados de hidratao, muitos dos quais presentes na natureza. O grau de hidratao pode ser de 1, 4, 5 ou 7 molculas de gua, respectivamente, chamados de mono, tetra, penta ou hepta hidratados. FeSO4H2O (mineral: szomolnokita) FeSO44H2O FeSO45H2O (mineral: siderotil) FeSO47H2O (mineral: melanterita) mais comumente encontrado na forma heptaidratada, de cor verde-azulada, como mostra a figura 4.
Figura 4 Sulfato ferroso heptaidratado. Fonte: http://pt.wikipedia.org/ wiki/Sulfato_de_ferro_(II)
Segundo Cetesb 2008, a solubilidade em gua do sulfato ferroso heptaidratado de 32g/100mL de gua a 29,5C. O sulfato ferroso tem grande aplicao em nosso meio, na rea da sade, agricultura, indstria, entre outros. Atualmente, um dos sais de ferro mais utilizados nas formulaes de medicamentos, empregado no tratamento de anemias e outras enfermidades onde haja deficincia nutricional do elemento ferro. Anemia definida pela Organizao Mundial de Sade (OMS) como a condio na qual o contedo de hemoglobina no sangue est abaixo do normal, como resultado da carncia de um ou mais nutrientes essenciais, seja qual for a causa dessa deficincia. Segundo a OMS, 30% da populao mundial anmica, sendo que sua prevalncia entre as crianas menores de 2 anos chega a quase 50%. So vrias as causas de anemia, sendo a anemia por deficincia de ferro a mais prevalente em todo o mundo, responsvel por cerca de 90% dos casos (TORRES et al., 1994; DUNCAN, 2004; NABESHIMA et al., 2005). A tabela 2 correlaciona algumas caractersticas entre as formas mais comuns de sulfato ferroso e seu emprego na indstria farmacutica. O sulfato ferroso tem sido tambm utilizado como suplemento para raes animais. Por exemplo, pode-se citar o estudo de Bertechini et al. (2000), que avaliou o efeito da adio de sulfato ferroso em raes para aves poedeiras na quantidade e qualidade dos ovos. empregado na agricultura, ajudando na preveno de doenas do trigo e de frutas, e como fertilizante, sendo considerado um micro nutriente (MALAVOLTA, 1975; AZEVEDO, 2006).
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Forma qumica Sulfato ferroso anidro
Frmula molecular
Peso molecular
Solubilidade em H2O Solvel em 2 a 2,2 partes de gua a 20 C. Lenta, mas completa-
Teor de Fe
Formas farmacuticas aplicveis Pouco utilizado em preparaes
FeSO4
151,9
36,8%
farmacuticas (utilizado nas formas slidas). Formas farmacuticas slidas:
Sulfato ferroso monoidratado
FeSO4.H2O
169,91
mente solvel em gua recentemente fervida e em gua resfriada. Facilmente solvel
30%
cpsulas, comprimidos, granulados e ps-orais etc.
Sulfato ferroso heptaidratado
Formas farmacuticas lquidas: 20% soluo, elixir, suspenso, gotas, xaropes.
FeSO4.7H2O
278,0
em gua. Solvel em 1,5 partes de gua.
Tabela 2 Formas qumicas de sulfato ferroso: Caractersticas, propriedades e aplicaes. Fontes: Lund, 1994; Aliaga et al., 1998; Trissel, 2000; The Merck Index, 2001.
O sulfato ferroso tambm pode ser usado como coagulante no tratamento da gua e efluentes, substituindo o sal de alumnio. ainda um dos reagentes da Reao de Fenton, um processo oxidativo avanado (POA), com aplicao no tratamento de efluentes com componentes orgnicos (METCALF e EDDY, 2003). O sulfato ferroso pode ser produzido comercialmente, a partir do processo de produo do dixido de titnio, que um p branco, utilizado como pigmento de tintas. O ataque por cido sulfrico rocha de ilmenita (FeTiO2) produz um lquor concentrado em sulfato ferroso que aps resfriamento cristaliza na forma de sulfato ferroso heptaidratado (PETERSON, 2008). Segundo Martins e Almeida (1999), o lquor apresenta, inicialmente, uma alta concentrao de ferro na forma de Fe3+ podendo, de forma indesejvel, precipitar com o dixido de titnio, levando produo de um pigmento fora do padro. Portanto, para evitar estes problemas, este on de ferro convertido por meio de uma reao de reduo onde se obtm Fe2+, sendo esta forma retirada do processo atravs da cristalizao. A reao qumica ocorre por meio da reao de ferro metlico com o licor cido conforme mostra a reao (23):
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Fe + H2SO4 2H+ + FeSO4 Reaes Parciais (23) Fe2(SO4)3 + 2H+ H2SO4 + 2FeSO4 (24) Fe2(SO4)3 + Fe 3FeSO4 Reao Global (25) Observa-se que a reao global a do sulfato frrico com o ferro metlico produzindo o sulfato ferroso. No entanto, ela ocorre em duas etapas: na primeira ocorre a liberao do on H+, que em contato com o sulfato frrico o reduz, produzindo o sulfato ferroso. Nesta etapa tambm ocorre a reao entre os ons H+ produzindo hidrognio H2, diminuindo, assim, a eficincia da reao (MARTINS e ALMEIDA, 1999). A partir do sulfato ferroso hepta-hidratado pode-se produzir o sulfato ferroso monoidratado e o sulfato anidro (sem gua de hidratao). A 90C, o hepta-hidratado perde gua da hidratao, de maneira a formar um monoidrato incolor, que tambm chamado de vitrolo verde, por sua relao histrica com a produo do cido sulfrico. Alguns trabalhos tambm sugerem a produo do sulfato ferroso a partir da pirita, por processos pirometalrgicos. Ferrow et al. (2005) publicaram um estudo sobre a cintica de transformao da pirita em sulfato ferroso. A investigao foi conduzida com pirita presente em rejeitos de uma minerao de metais preciosos. Os autores realizaram os experimentos em atmosfera normal (ar) e com tempos de reao de at 256 h. A temperatura utilizada foi em torno de 300 C. A reao estudada foi a seguinte: FeS2 + 3O2 FeSO4 + SO2 (26) Os autores conseguiram resultados de converso da pirita a sulfato ferroso na ordem de 50% para um tempo de 166 h. A partir deste instante a reao deixa de acontecer. Peterson (2008), por sua vez, estudou a oxidao trmica da pirita e apresentou um novo processo de produo do sulfato ferroso n-hidratado, baseado na moagem da pirita e seu processamento trmico em forno, com atmosfera controlada com lixvia e filtragem, para posterior cristalizao do sulfato ferroso. Foram utilizadas duas atmosferas para a ustulao da pirita, SO2 e ar sinttico. A converso mxima a sulfato ferroso do mineral pirita foi de 5,73 % em massa, atingida com tempo de 5 horas, 50 % de SO2 e temperatura de 300 C.
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3. Materiais e Mtodos
3.1. Materiais
3.1.1. Rejeitos de Carvo
A matria-prima utilizada para o desenvolvimento deste trabalho foi um concentrado de pirita oriundo do beneficiamento de rejeitos de carvo, fornecido por uma empresa de minerao localizada no Estado do Paran. Esse material foi concentrado em um Jigue Yuba com o intuito de recuperar a pirita presente no rejeito de carvo. O material foi britado e peneirado para a obteno de uma granulometria entre 2 mm e 6 mm e ainda recebeu uma lavagem prvia com gua, para retirar os finos de carvo.
Equipamento Reator de lixiviao de bancada Reator de radiao UV Analisador de enxofre pH-metro Espectrofotmetro de absoro atmica
Marca Leco Digimed Varian Analion Leco Sarlo Better
Modelo SC 457 DMPH-2 AA240 FS C 702 Leco-250 300
3.1.2. Equipamentos
Os equipamentos empregados no presente trabalho esto descritos na tabela 3:
Condutivmetro Balana analtica Bomba peristltica submersa Medidor de potencial redox Termmetro de mercrio Medidor de ultravioleta Chapa de aquecimento Forno-Mufla Difratmetro de raios X Microscpio eletrnico de varredura
3.1.3. gua, reagentes e inculo bacteriano

A gua empregada no presente trabalho foi oriunda do abastecimento pblico de Porto Alegre, sendo ainda destilada e deionizada. Os reagentes empregados no presente trabalho foram de grau analtico: a) perxido de hidrognio, marca Merck ; b) cido sulfrico, marca Reagen; c) cido clordrico, marca Nuclear; d) cido fosfrico, marca Nuclear; e) cido ntrico, marca Reagem;
Digimed Incoterm Icel Manaus Jung Quimis Siemens Jeol
DMPH-2 5003 UV-400 400 D5000 5800
Tabela 3 Equipamentos empregados no estudo experimental.
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f) dicromato de potssio, marca Merck; g) difenilaminosulfonato de sdio, marca Reagen; h) cloreto estanoso, marca Merck; i) clorato de sdio, marca Nuclear; j) lcool etlico, marca Reagen. O inculo de bactrias acidoflicas foi proveniente de uma amostra de DAM, fornecida por uma empresa de minerao localizada no Estado de Santa Catarina.
3.2. Mtodos
A abordagem metodolgica deste trabalho foi dividida em quatro etapas: (a) caracterizao do rejeito de carvo; (b) produo de lixiviado ricos em ferro e sulfato; (c) reduo do Fe3+ a Fe2+; (d) produo dos cristais de sulfato ferroso. A figura 5 ilustra, de forma esquemtica, o planejamento experimental:
Figura 5 Representao esquemtica do planejamento experimental.
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3.2.1. Caracterizao do rejeito de carvo

O rejeito de carvo foi inicialmente caracterizado em termos do teor de cinzas, matria voltil e carbono fixo. Os teores de enxofres total, pirtico e sulftico foram analisados pelos mtodos descritos na norma ISO 157 (ISO, 1996). O enxofre orgnico foi determinado pela diferena entre o enxofre total do enxofre pirtico e sulftico. A anlise mineralgica foi realizada por difrao de raios X. Tambm foi realizada anlise por microscopia eletrnica de varredura.
3.2.2. Lixiviao dos rejeitos de carvo

Em laboratrio, construram-se seis reatores de lixiviao (figura 8) com recirculao do lixiviado para proporcionar a oxidao da pirita em meio aquoso e obteno de uma lixvia rica em ferro. Os reatores foram confeccionados em vidro pirex cilndricos, com altura igual a 30 cm e dimetro de 7 cm. Na coluna foi colocado 1 kg de rejeito de carvo. A recirculao na coluna lixiviante foi realizada por uma bomba peristltica submersa, marca Sarlo Better 300, e mangueiras flexveis de ltex resistentes acidez (figuras 6 e 7).
Figura 6 (esquerda) Esquema demonstrando o reator de lixiviao com recirculao do material lixiviado.
Figura 7 (direita) Foto do reator de lixiviao no LEAMET UFRGS.
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Aps a montagem completa do experimento, colocou-se 1 litro de gua destilada/deionizada no bquer, como gua de recirculao que foi percolada em circuito fechado pelo leito de rejeito de carvo. Em cada um deles foram adicionados 10 mL de drenagem cida de mina (DAM), contendo 6,8 x 105 clulas por mL de Thiobacillus ferrooxidans, determinada como no item 3.2.6. A figura 8 mostra o conjunto de 6 clulas em operao.
3.2.3 Converso do Fe3+ a Fe2+

Para a segunda etapa experimental foram desenvolvidos quatro reatores de radiao ultravioleta (UV) de escala de bancada. Dois deles possuam trs lmpadas UV e os outros dois 10 lmpadas UV (figura 9 ). Estes reatores foram acoplados nas colunas de lixiviao dos sistemas construdos anteriormente. A figura 10 apresenta os quatro reatores montados. Os reatores consistem em um cilindro em material PVC, com o seu interior revestido com papel alumnio, visando a um maior aproveitamento da radiao UV a partir da reflexo da luz. Cada lmpada empregada emite radiao UV com comprimento de onda de 253,7 nm, possui potncia de 15W, tenso de 51V e tamanho de 45cm. A intensidade de radiao UV medida nos reatores de 3 lmpadas foi 77,7 mW/cm2 e nos de 10 lmpadas foi 259,0 mW/cm2. Nesta segunda etapa experimental, seguiu-se o processo de lixiviao por meio do reator de lixiviao, e procedeu-se inativao da ao bacteriana por meio de duas alternativas: adio de perxido de hidrognio e/ou radiao UV, com o objetivo de converter o Fe3+ em Fe2+, para obteno do sulfato ferroso (FeSO4). As seis colunas de lixiviao foram organizadas da seguinte forma (figura 10):
Figura 9 Reator de radiao ultravioleta com 10 lmpadas UV, LEAMET - UFRGS. Figura 8 Montagem inicial do experimento 6 colunas de lixiviao, LEAMET - UFRGS.
COLUNA 1: esta foi utilizada como referncia (branco) para o comparativo com as outras colunas.
No foi realizado nenhum procedimento, ela continuou a lixiviao como foi na primeira etapa.
COLUNA 2: adicionou-se perxido de hidrognio 1,5 % (V/V).
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COLUNA 3: utilizou-se a combinao, perxido de hidrognio 1,5% e radiao ultravioleta, com

reator contendo 3 lmpadas.
COLUNA 4: utilizou-se somente radiao ultravioleta com reator contendo 3 lmpadas. COLUNA 5:utilizou-se somente radiao ultravioleta com reator contendo 10 lmpadas. COLUNA 6: utilizou-se a combinao perxido de hidrognio 1,5% e radiao ultravioleta, com
reator contendo 10 lmpadas.
Figura 10 Montagem da segunda etapa experimental no LEAMET - UFRGS.
Experimentalmente, em cada coluna manteve-se a recirculao de gua. Procedeu-se o acompanhamento cintico da reao de converso de Fe3+ em Fe2+, monitorando-se os valores para Fe2+, Fe3+, Fe total, pH, Eh e temperatura. A cada coleta de amostra completou-se o volume da soluo lixiviante at um litro com gua destilada. Essa adio de gua destilada ocorreu at se atingir o equilbrio qumico na converso do Fe3+ a Fe2+. Aps, deixou-se o processo ocorrer sem adio de gua, proporcionando a evaporao do lixiviado nas condies de temperatura gerada em cada sistema. No caso dos reatores sem radiao ultravioleta, a temperatura ambiente mdia do lixiviado foi mantida em 25C tanto no bquer como na coluna. Nos reatores de 3 lmpadas UV, a temperatura mdia atingida no bquer foi 35C e na coluna que estava prxima s lmpadas, a temperatura mdia foi de 44C. Para os reatores de 10 lmpadas a temperatura mdia no bquer foi de 46C e na coluna foi de 67C. Com a reduo de volume, o processo de cristalizao teve incio.
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3.2.4. Cristalizao do sulfato ferroso

Os cristais de sulfato ferroso foram coletados no fundo do bquer situado na base do experimento (figuras 11 e 12) e nas paredes das colunas de lixiviao. O material cristalizado no fundo do bquer foi purificado com lcool etlico e caracterizado por difrao de raios X (DRX) e microscopia eletrnica de varredura (MEV), com espectroscopia de disperso de energia (EDS). O material retirado das paredes das colunas foi caracterizado somente por difrao de raios X (DRX). Estas anlises tiveram por objetivo avaliar a qualidade do sulfato ferroso obtido e verificar o seu grau de hidratao.
3.2.5. Anlises qumicas

A tabela 4 resume as anlises qumicas realizadas para caracterizao do material lixiviado. As anlises de Ferro total, Fe2+ e Fe3+ foram realizadas por ensaios titulomtricos segundo metodologia do Vogel. Todas as outras anlises seguiram os procedimentos descritos no Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater (APHA, 2005).
3.2.6. Anlise microbiolgica

Para a realizao da contagem das bactrias Thiobacillus ferrooxidans foi utilizado o mtodo de tubos mltiplos, seguindo a metodologia SM 9221C (APHA, 2005). Para tal, empregou-se o meio 9K, um meio especfico para a contagem das bactrias Thiobacillus ferrooxidans. O meio foi formulado com a seguinte composio: Soluo A: 3,0 g (NH4)SO4; 0,5 g K2HPO4; 0,5 g MgSO4.7H2O; 0,1 g KCl. O pH da soluo foi ajustado a 2,8 com H2SO4 e em seguida foi esterilizada em autoclave durante 20 minutos, a 120C. A soluo B foi composta de 44,8 g FeSO4.7H2O. O pH final foi ajustado para 2,8 e filtrada em membrana (0,45 m de dimetro de poro). No momento do uso, misturaram-se as solues A e B na proporo de 7:3, respectivamente. O crescimento da Thiobacillus ferrooxidans foi visualizado por uma mudana de cor no meio, passando da colorao esverdeada para um castanho-avermelhado com precipitados. Tais mudanas so indicativas de oxidao completa de on Fe2+ a Fe3+.
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Figura 11 Sulfato ferroso cristalizado no fundo do bquer (estgio inicial).
Figura 12 Sulfato ferroso cristalizado no fundo do bquer (estgio final).
Anlise pH Eh Alumnio Ferro total, Fe2+ e Fe3+ Zinco Clcio Chumbo Mangans
Mtodo potenciomtrico potenciomtrico absoro atmica titulometria absoro atmica absoro atmica absoro atmica absoro atmica
No do Procedimento SM 3111 D SM 3111 B SM 3111 B SM 3111 B SM 3111 B
Limite de Deteco 0,1 0,4 mg/L 0,02 mg/L 0,1 mg/L 0,03 mg/L 0,02 mg/L
Tabela 4 Mtodos de anlises, nmero do procedimento no Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater (SM) e limite de deteco.
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1.1 Caracterizao do rejeito de carvo
As caractersticas do rejeito de carvo empregado no presente trabalho encontram-se na tabela 5. O material apresenta um teor de pirita de 64,9 %. Assim, o concentrado possui aproximadamente 0,30 kg de ferro pirtico por kg de rejeito de carvo, com potencial de gerar at 1,50 kg de FeSO4.7H2O (melanterita) por kg de rejeito de carvo. O resultado obtido na anlise realizada por difrao de raios X (figura 13) demonstrou a presena predominante de fases cristalinas relativas aos minerais pirita (FeS2), quartzo (SiO2), gibbsita (Al(OH)3), fosfato de alumnio hidratado (AlPO4 H2O), barita (BaSO4), calcita (CaCO3) e magnetita (Fe3O4). A pirita o mineral majoritrio. A figura 14 mostra a imagem de um gro de amostra do rejeito piritoso, realizada por microscopia eletrnica de varredura (MEV). Esta imagem ilustra a possvel presena de algumas poucas bactrias do gnero Thiobacillus, aderidas ao rejeito de carvo, identificadas por setas amarelas.
Parmetro Carbono fixo Matria voltil Cinzas Enxofre total Enxofre pirtico Enxofre sulftico Enxofre orgnico Teor pirita
Concentrao (%) m/m 37,99 24,65 37,36 40,50 34,91 2,49 3,10 64,9
Tabela 5 Caractersticas do rejeito de carvo
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Figura 13 Difrao de raios X da amostra do rejeito de carvo.
Figura 14 Imagem obtida em microscopia eletrnica de varredura de um gro de rejeito de carvo.
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4.2 Lixiviao dos rejeitos de carvo

As figuras 15, 16 e 17 mostram os resultados obtidos na gua de lixiviao das seis colunas, ao longo das 11 semanas, durante primeira etapa do experimento, cujo objetivo principal era oxidar ao mximo a pirita. Durante o processo monitoraram-se as concentraes do ferro total, ferro divalente (Fe2+) e ferro trivalente (Fe3+). Verifica-se, na figura 15, que o comportamento do lixiviado para todas as colunas segue a mesma tendncia, aumentando gradualmente a concentrao de ferro total com o passar do tempo, sendo que a partir da nona semana a concentrao de ferro extrado tende a ser constante. Nas figuras 16 e 17 pode-se observar o comportamento em relao ao Fe2+ e Fe3+, respectivamente. Repara-se que at a terceira semana h um predomnio do ferro na forma Fe2+, sendo que a partir de ento passa a ser convertido gradualmente para a forma Fe3+. Aps a sexta semana de lixiviao, a forma Fe2+ voltou a predominar, permanecendo este crescimento at a nona semana. Ao final das 11 semanas desta etapa, observou-se que se estabelece um equilbrio entre as concentraes de Fe2+ e Fe3+ nos lixiviados em cada coluna, cada qual participando com aproximadamente a metade da concentrao total de ferro.
Figura 15 Concentrao de ferro total do lixiviado produzido nas seis colunas em funo do tempo.
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Figura 16 Concentrao de Fe2+ do lixiviado produzido nas seis colunas em funo do tempo.
Figura 17 Concentrao de Fe3+ do lixiviado produzido nas seis colunas, em funo do tempo.
Outros parmetros do material lixiviado tambm foram analisados semanalmente, como pH e Eh. Os resultados destas anlises esto apresentados, respectivamente, nas figuras 18 e 19. A figura 18 mostra que os valores encontrados para o pH do meio em cada coluna foram muito prximos e decaram durante as 11 semanas de lixiviao. O lixiviado apresentou valores de pH baixos para todas as colunas. Os valores variaram de 2,0 (primeira semana) at prximo a 0,1 (dcima primeira semana), o que indica a formao de H2SO4 durante o processo de oxidao da pirita. Ainda, conforme a figura 19, o lixiviado apresentou valores elevados e crescentes de Eh, o que indica que o meio bastante oxidante.
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Figura 18 Variao do pH do lixiviado produzido nas seis colunas em funo do tempo.
Figura 19 Variao do Eh(mV) do lixiviado produzido nas seis colunas em funo do tempo.
Ao final das 11 semanas de lixiviao, realizou-se tambm a anlise qumica dos lixiviados gerados nas seis colunas em relao aos seguintes parmetros: ferro total, Fe2+, Fe3+, alumnio, mangans, zinco e clcio. Os resultados destas anlises esto apresentados na tabela 6.
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Coluna 1 Fe Total (g/L) Fe2+ (g/L) Fe3+ (g/L) Al (mg/L) Mn (mg/L) Zn (mg/L) Ca (mg/L) 48,8 23,7 25,1 134,0 120,2 21,3 35,0
Coluna 2 44,5 23,4 21,1 144,0 110,1 20,4 34,0
Coluna 3 45,9 23,3 22,6 130,2 135,4 21,8 35,0
Coluna 4 54,0 23,0 31,0 132,0 139,3 22,1 33,0
Coluna 5 47,5 23,2 24,3 140,5 122,0 21,3 33,0
Coluna 6 40,3 22,2 18,1 135,0 115,1 21,8 35,0
Tabela 6 Concentrao de Fe total, Fe2+, Fe3+, Al, Mn, Zn e Ca do lixiviado produzido nas seis colunas ao final de 11 semanas.
Tambm, aps as 11 semanas de lixiviao, fez-se nos lixiviados a contagem de bactrias Thiobacillus ferrooxidans. Mesmo com o inculo inicial das colunas, para acelerar a lixiviao do rejeito piritoso a contagem de bactrias ferro-oxidantes em relao o nmero mais provvel (NMP) ao final do processo foi negativa (figura 20). O crescimento bacteriano de Thiobacillus ferroxidans no foi visualizado, pois no ocorreu uma mudana de cor no meio de cultura (figura 20). Aparentemente, a ausncia destas bactrias ocorreu devido s condies de baixo pH apresentadas no decorrer da lixiviao. Na dcima primeira semana, o pH atingiu valores prximos a zero, sendo esta a provvel causa do desaparecimento de indivduos da espcie Thiobacillus ferrooxidans.
Figura 20 Aspectos do meio de cultura sem a presena de bactria (tubo de ensaio esquerda lixiviados das colunas) e com a presena de bactria (tubo de ensaio direita DAM utilizada para inocular colunas de lixiviao).
4.3. Estudos de converso do Fe3+ para Fe2+

Aps observao da evoluo da concentrao de ferro (g/L) semanalmente, durante as 11 semanas de recirculao da lixvia pelas 6 colunas, que permitiu a obteno de um extrato rico em sulfato de ferro, procederam-se os estudos de converso do Fe3+ em Fe2+ para obteno do sulfato ferroso, utilizando alternativas como o uso de perxido de hidrognio (H2O2) e radiao ultravioleta (UV). Os resultados obtidos nestes ensaios so apresentados nos grficos das figuras 21 a 32, que demonstram o desempenho de converso de Fe3+ para Fe2+.
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Figura 21 Concentrao de Fe2+ e Fe3+ no lixiviado em funo do tempo na coluna 1.
Figura 22 Percentual (%) de converso de Fe2+ em Fe3+ na coluna 1.
Figura 24 Percentual de converso de Fe2+ em Fe3+ na coluna 2.
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Figura 26 Percentual (%) de converso de Fe2+ em Fe3+ na coluna 3
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Figura 30 Percentual (%) de converso de Fe2+ em Fe3+ na coluna 5
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A coluna 1 foi a condio de controle (figuras 21 e 22). No houve incidncia de UV e adio de H2O2. No incio desta etapa, o lixiviado apresentava 48,8 g/L de Fe total , sendo 23,7 g/L de Fe2+ e 25,1 g/L de Fe3+, totalizando 48,6% de Fe2+ e 51,4% de Fe3+. Durante o decorrer do tempo, no houve um acrscimo significativo na concentrao de ferro, e o equilbrio se estabeleceu em 60% Fe2+ e 40% Fe3+. Esta modificao pode ter sido em parte decorrente da reao (4) abaixo descrita. FeS + 14Fe3+(aq) + 8H2O(l) 15Fe2+(aq) + 2SO42(aq)- + 16H+(aq) (4)
2(s)
Na coluna 2 adicionou-se uma concentrao de 1,5% de H2O2 (figuras 23 e 24). No incio desta etapa, o lixiviado apresentava 44,5 g/L de Fe total , sendo 23,4 g/L de Fe2+ e 21,1 g/L de Fe3+, totalizando 52,6% de Fe2+ e 47,4% de Fe3+. Observa-se claramente que o H2O2 oxidou o Fe2+ para Fe3+, conforme a seguinte reao: 2Fe2+ + H2O2 2Fe3+ + HO + OH- (10) Chegou-se a aproximadamente 86% Fe3+ e 14% Fe2+ logo aps a adio do reagente. Porm, com o passar do tempo o equilbrio foi restabelecido, chegando mesma situao da coluna de controle: 60% Fe2+ e 40% Fe3+. A adio do H2O2, na dosagem aplicada, no proporcionou um ganho significativo na concentrao de ferro total no sistema. Na coluna 3 o processo ocorreu com uma concentrao de 1,5% de H2O2 e radiao UV proporcionada por 3 lmpadas UV (figuras 25 e 26). Inicialmente, o lixiviado apresentava 45,9 g/L de Fe total , sendo 23,3 g/L de Fe2+ e 22,6 g/L de Fe3+, totalizando 50,8% de Fe2+ e 49,2% de Fe3+. De forma semelhante ao que ocorreu na coluna 2, a adio do H2O2 oxidou o Fe2+ para Fe3+, chegando-se proporo de 82% Fe3+ e 18% Fe2+ logo aps a adio do reagente. Contudo, com o passar do tempo, e agora sob a ao da radiao UV, o equilbrio se estabeleceu em aproximadamente 68% Fe2+ e 32% Fe3+. Da mesma forma, a adio do H2O2, na dosagem aplicada, no proporcionou um ganho significativo na concentrao de ferro no sistema. Na coluna 4 o processo ocorreu somente com a radiao UV proporcionada por 3 lmpadas (figuras 27 e 28). Inicialmente, o lixiviado apresentava 54,0 g/L de Fe total , sendo 23,0 g/L de Fe2+ e 31,0 g/L de Fe3+, totalizando 42,6% de Fe2+ e 57,4% de Fe3+. Nesta condio, o equilbrio foi atingido com 70% de Fe2+ e 30% de Fe3+, demonstrando que a radiao promove um aumento na concentrao de Fe2+, decorrente da seguinte reao: Fe3+ + H2O + hv Fe2+ + H+ + HO (15) A coluna 5 demonstra o que ocorreu na presena de radiao UV proporcionada por 10 lmpadas (figuras 29 e 30). Inicialmente, o lixiviado apresentava 47,5 g/L de Fe total , sendo 23,2 g/L de Fe2+
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e 24,3 g/L de Fe3+, totalizando 48,9% de Fe2+ e 51,1% de Fe3+. O equilbrio foi atingido em aproximadamente 80% de Fe2+ e 20% de Fe3+. A coluna 6 demonstra o que ocorreu na presena de 1,5% de H2O2 e radiao UV proporcionada por 10 lmpadas UV (figuras 31 e 32). Inicialmente, o lixiviado apresentava 40,3 g/L de Fe total , sendo 22,2 g/L de Fe2+ e 18,1 g/L de Fe3+, totalizando 55,0% de Fe2+ e 45,0% de Fe3+. A adio do H2O2 oxidou o Fe2+ para Fe3+, chegando-se proporo de 70% Fe3+ e 30% Fe2+ logo aps a adio do reagente. Porm, o equilbrio se estabeleceu em aproximadamente 87% Fe2+ e 13% Fe3+. Esses resultados demonstram claramente a efetividade da ao redutora da radiao UV para a converso do ferro para a forma Fe2+. Pode-se perceber que a exposio das colunas de lixiviao luz ultravioleta intensificou a converso do Fe3+ para Fe2+. Conseguiu-se nas colunas 5 e 6 resultados da converso da ordem de 80% em um tempo de 80 horas. Isso permite supor que as principais reaes envolvidas so: FeS2 + 14Fe3+ + 8H2O 15Fe2+ + 2SO42- + 16H+ (4) Fe3+ + H2O + UV Fe2+ + OH + H+ (15) Nesse contexto, acredita-se que o fenmeno que ocorre deve-se luz ultravioleta que favorece a emisso de eltrons para a soluo que contm espcies Fe3+, aumentando os efeitos de reduo, ou seja, a pirita funciona como um semicondutor e age como um fotorredutor quando ativada por radiao ultravioleta. Isto favorece a emisso de eltrons fotogerados para a soluo do lixiviado, permitindo a reduo do Fe3+. Supe-se ainda que a radiao UV gera o radical hidroxila (OH), com ao bactericida, (CORDEIRO, 2004). A tabela 7 mostra, respectivamente, as condies de pH, Eh e temperatura do lixiviado em todas as colunas de lixiviao, durante esta etapa experimental. Pode-se observar que o pH do lixiviado permanece baixo, entre 0,02 e 1,71, e o potencial redox (Eh) do meio variou entre 377 mV e 508 mV. Observa-se que as temperaturas nos reatores contendo 10 lmpadas UV foram mais elevadas do que nas colunas contendo 3 lmpadas UV. Avaliando as variaes de Eh e pH apresentados na tabela 7, nota-se, por meio da anlise da figura 33, que seus valores permaneceram dentro do campo de precipitao da melanterita (sulfato ferroso heptaidratado).
Figura 33 Diagrama pH Eh para o sistema gua, ferro, sulfato e oxignio a 25C de temperatura e presso 1 atm, definindo o campo de estabilidade da fase mineral melanterita . Fonte: Simplificado de Brake et al. (2001).
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pH Tempo (horas) 0 4 8 20,5 35,5 83 106,1 166,6 264,6 382,6 Coluna 1 0,66 0,17 0,45 0,51 0,32 0,81 1,00 1,70 0,75 0,29 Coluna 2 0,72 0,36 0,62 0,65 0,42 0,80 0,96 1,71 1,10 0,39 Eh (mV) Tempo (horas) 0
Tabela 7 Valores de pH, Eh (mV) e temperatura(C) do lixiviado produzido no estudo de converso do Fe3+ para Fe2+.
Coluna 3 0,68 0,21 0,54 0,42 0,19 0,63 0,68 1,50 0,80
Coluna 4 0,65 0,05 0,17 0,27 0,02 0,50 0,60 1,33
Coluna 5 0,66 0,13 0,02 0,03 0,20 0,17 0,14
Coluna 6 0,73 0,03 0,14 0,08 0,14 0,34 0,25
Coluna 1 382 448 416 420 422 421 413 411 421 442
Coluna 2 377 508 469 450 449 433 423 417 433 442
Coluna 3 380 503 461 436 432 414 407 404 414 T (C)
Coluna 4 381 454 431 424 429 418 412 407
Coluna 5 381 450 427 410 407 401 400
Coluna 6 377 477 445 418 407 395 396
4 8 20,5 35,5 83 106,1 166,6 264,6 382,6
Tempo (horas) 0 4 8 20,5 35,5 83 106,1 166,6 264,6 382,6
Coluna 1 24 26 26 26 26 26 25 24 24 22
Coluna 2 24 26 26 26 26 26 25 25 25 22
Coluna 3 24 33 33 33 36 33 35 35 34
Coluna 4 24 35 35 34 37 33 35 35
Coluna 5 24 46 46 45 48 45 49
Coluna 6 24 46 46 46 48 44 48
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4.1 Cristalizao e caracterizao do sulfato ferroso

A operao de cristalizao do sulfato ferroso (na forma de melanterita) foi concebida para ocorrer no fundo do bquer de cada reator de lixiviao. Porm, durante o decorrer do experimento, observou-se tambm a cristalizao de um material de aspecto esbranquiado nas paredes das colunas de percolao. Este material, como ser visto a seguir, foi caracterizado como composto pelos minerais szomolnokita (FeSO4.H2O, sulfato ferroso monoidratado) e o romboclsio (FeH (SO4)2 4H2O, sulfato de ferro cido tetraidratado). A tabela 8 resume as massas obtidas de cristais. Nas colunas 1 e 2, a baixa temperatura do sistema (prximo a 25oC) no permitiu que ocorresse a evaporao da gua e que o processo de cristalizao iniciasse. Os cristais de melanterita formados no bquer (figura 34) de cada reator foram purificados com lcool etlico e suas imagens esto apresentadas na figura 35. O composto esbranquiado, encontrado nas colunas junto ao leito de pirita destes mesmos reatores, no passou por este processo de purificao. Suas imagens so apresentadas na figura 36.
Figura 34 Sulfato ferroso heptaidratado cristalizado no fundo do bquer.
COLUNAS Coluna 1 (Controle) Coluna 2 (H2O2 1,5%) Coluna 3 (H2O2 1,5% / UV-3L) Coluna 4 (UV-3L) Coluna 5 (UV-10L) Coluna 6 (H2O2 1,5%/ UV-10L)
Melanterita (g/kg de RC) 0,0 0,0 112,8 134,4 127,1 127,8
Szomolkonita/Romboclsio (g/kg de RC) 0,0 0,0 29,6 22,1 37,6 20,0
Tabela 8 Massa de cristais de melanterita e szomolkonita/romboclsio obtidas nos reatores.
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Figuras 35 Sulfato ferroso produzido a partir de rejeitos de carvo, cristalizado no fundo do bquer dos experimentos com reatores de radiao UV e purificado com lcool etlico.
Figura 36 Composto formado nas paredes das colunas, junto ao leito de pirita do reator de radiao UV.
Com o objetivo de caracterizar, identificar o grau de hidratao e avaliar a qualidade do sulfato ferroso formado, realizou-se anlises de difrao de raios X (DRX) e microscopia eletrnica de varredura (MEV). As figuras 37, 38, 39 e 40 apresentam os DRX das amostras de sulfato ferroso cristalizados nas colunas 3, 4, 5 e 6, aps sua purificao com lcool. Observa-se que o composto cristalino obtido, identificado nos difratogramas, foi a melanterita (FeSO4.7H2O, sulfato ferroso hepta-hidratado). As figuras 41, 42, 43 e 44 apresentam o DRX do composto esbranquiado formado nas colunas junto ao leito de pirita 3, 4, 5 e 6 do reator de radiao UV. Observa-se que os principais compostos cristalinos obtidos foram a szomolnokita (FeSO4.H2O, sulfato ferroso monoidratado) e o romboclsio (HFe(SO4)2 4H2O, sulfato de ferro cido tetra-hidratado).
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Figura 37 Difratograma da amostra de sulfato ferroso cristalizado no bquer da coluna 3 (H2O2 1,5%, UV-3L).
Figura 38 Difratograma da amostra de sulfato ferroso cristalizado no bquer da coluna 4 (UV-3L).
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Figura 39 Difratograma da amostra de sulfato ferroso cristalizado no bquer da coluna 5 (UV-10L).
Figura 40 Difratograma da amostra de sulfato ferroso cristalizado no bquer da coluna 6 (H2O2 1,5%, UV-10L).
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Figura 41 Difratograma da amostra do produto formado incrustado na coluna 3 (H2O2 1,5%, UV-3L).
Figura 42 Difratograma da amostra do produto formado incrustado na coluna 4 (UV-3L).
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Figura 43 Difratograma da amostra do produto formado incrustado na coluna 5 (UV-10L).
Figura 44 Difratograma da amostra do produto formado incrustado na coluna 6 (H2O2 1,5%, UV-10L).
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Para a anlise morfolgica do sulfato ferroso hepta-hidratado produzido foi empregada a tcnica de microscopia eletrnica de varredura (MEV). Para a determinao da composio elementar foi utilizada a tcnica de espectroscopia por disperso de energia (EDS). Os resultados das duas tcnicas esto apresentados nas figuras 45 (a) e (b) referentes melanterita cristalizada na coluna 3, (c), (d) , (e) e (f) referentes melanterita cristalizada na coluna 4. As imagens de MEV, figuras 45 (a) e (c), e seus espectros obtidos por EDS mostrados nas figuras 45 (b) e (d), mostraram a presena dos elementos Fe e S. Para a imagem de MEV (ponto 1 da imagem) da figura 45 (e), o espectro de EDS mostrou a presena dos elementos Fe, Ca e S. Assim, possvel verificar que, junto com a cristalizao da melanterita, ocorreu tambm a cristalizao de alguns pequenos cristais de gipsita (CaSO4.2H2O). A presena de cristais de gipsita, juntamente com o sulfato ferroso, pode ser explicada pela presena de carbonato de clcio no rejeito de carvo, o qual se dissolveu no lixiviado em funo da acidez do meio. Devido ao elevado teor de sulfato no sistema, o clcio precipitou na forma de sulfato de clcio hidratado (gipsita). Provavelmente, se a mesma coluna de rejeito de carvo for empregada novamente no processo, a presena de gipsita dever ser bem menor, uma vez que a maior parte do carbonato de clcio foi consumido na primeira etapa de extrao.
4.5 Avaliao global do processo

Os resultados demonstraram que a adio de perxido de hidrognio pouco contribuiu para o processo. Sua ao oxidante deslocou o ponto de converso de Fe3+ a Fe2+ para um maior tempo de lixiviao. A principal razo de seu uso, que seria o efeito bactericida para inibio da etapa de converso do Fe+2 a Fe+3 pela ao microbiana, no se fez necessrio, uma vez que a presena de bactrias da espcie Thiobacillus ferrooxidans no foram encontradas no extrato da primeira etapa de lixiviao. O perxido de hidrognio foi empregado na segunda etapa experimental, pois esta j havia iniciado quando foram recebidos os resultados da anlise microbiolgica. Pode-se afirmar que mesmo utilizando um agente oxidante nas colunas 2, 3 e 6, todas, ao final do tempo de lixiviao empregado, apresentaram converso significativa de Fe3+ a Fe2+. Entretanto, a incidncia de radiao UV permitiu que o equilbrio qumico entre o Fe2+ a Fe3+ fosse a favor do primeiro, permitindo um maior rendimento na produo do sulfato ferroso. A tabela 9 resume alguns ndices de recuperao do processo.
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(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)
Figura 45 Imagens de MEV do sulfato ferroso heptaidratado (a), (c) e (e) e seus espectros de EDS (b), (d) e (f) .
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Recuperao da Melanterita (%) COLUNAS Fe Mel. / Fe2+ Extrado 0,0 0,0 80,7 75,0 63,7 67,6 Fe Mel. / Fe Total Extrado 0,0 0,0 49,2 50,0 53,7 63,8 Fe Mel. / Fe2+ Pirtico 0,0 0,0 7,5 9,0 8,5 8,5
Coluna 1 (Controle) Coluna 2 (H2O2 1,5%) Coluna 3 (H2O2 1,5% / UV-3L) Coluna 4 (UV-3L) Coluna 5 (UV-10L) Coluna 6 (H2O2 1,5%/ UV-10L)
Tabela 9 Valores de recuperao de melanterita no processo.
A recuperao do Fe na forma de melanterita, em relao ao Fe2+ no extrato, variou de 63,7% a 80,7%. Esse rendimento pode ser considerado satisfatrio. As perdas podem ser explicadas pela acumulao de cristais de szomolnokita e romboclsio na coluna e pela ineficincia no processo de cristalizao (presena de Fe2+ no cristalizado na gua de lixiviao). A recuperao de Fe na forma de melanterita em relao ao Fe total extrado, variou de 49,2% a 63%. Pode-se verificar que as maiores eficincias foram obtidas nas colunas 5 e 6, onde a presena de Fe2+ foi maior. As perdas, neste caso, foram decorrentes da ineficincia de converso do Fe3+ a Fe+2, pela formao de cristais indesejados e pela ineficincia do processo de cristalizao. Por fim, a recuperao de Fe na forma de melanterita em relao ao Fe pirtico existente na coluna, variou de 7,5 a 9,0%. Entretanto, o leito de pirita apresenta ainda potencial para a realizao de aproximadamente 6 a 7 ciclos iguais aos efetuados neste trabalho. Potencialmente, 1000 kg de rejeitos de carvo poderiam produzir, teoricamente, 1500 kg de melanterita. Nas condies de eficincia do presente trabalho, essa produo cairia para cerca de 750 kg, considerando a recuperao de Fe na forma de melanterita em relao ao Fe total extrado. Assim, estudos futuros devero ser conduzidos para aumentar a eficincia de converso do ferro pirtico em ferro melanterita, em todas as operaes unitrias do processo.
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5. Concluses
A partir dos resultados obtidos no presente trabalho, pode-se concluir que: O rejeito de carvo utilizado nos experimentos deste estudo apresentou um teor de pirita de 64,9 %. Esse material apresenta aproximadamente 0,30 kg de ferro pirtico por kg de rejeito de carvo, com potencial de gerar at 1,50 kg de FeSO4.7H2O (melanterita) por kg de rejeito de carvo. O processo de lixiviao da pirita em coluna de percolao permitiu a obteno de uma lixvia com concentrao de ferro total de 40 a 54 g/L, cuja proporo Fe2+:Fe3+ no equilbrio de aproximadamente 50%:50%. Esta lixvia apresenta um pH entre 0,0 e 0,5 e valores de Eh de 300 a 400 mV. A converso do Fe3+ para Fe2+ foi satisfatoriamente realizada pela incidncia de radiao UV nas colunas de percolao. A proporo de equilbrio de Fe2+:Fe3+ passou para cerca de 70%:30% para as colunas com 3 lmpadas UV e para 80%:20% para as colunas com 10 lmpadas UV. O tempo necessrio para atingir o equilbrio foi de aproximadamente 80 horas. Durante o processo de cristalizao obteve-se sulfato ferroso hepta-hidratado (melanterita FeSO4.7H2O). A nica impureza identificada foi pequenos cristais de sulfato de clcio (gispsita - CaSO4). A eficincia de converso do ferro extrado do rejeito de carvo em melanterita variou de 49% a 64%. As perdas foram decorrentes da converso parcial de Fe3+ para Fe2+, formao de cristais de szomolnokita e romboclsio nas paredes das colunas de percolao e da lixvia residual aps o processo de cristalizao. A produo de melanterita a partir de rejeitos de carvo, empregando um processo de lixiviao sob ao de radiao UV, demonstrou ser possvel. Desenvolveu-se uma nova tecnologia para a produo de sulfato ferroso, tendo como matria-prima rejeitos de carvo, minimizando assim o impacto ambiental e possibilitando a produo de um novo produto na minerao de carvo.
6. Agradecimentos
Ao CNPq, Capes, Rede Carvo e Ministrio de Cincia e Tecnologia, pelo apoio financeiro para o desenvolvimento da pesquisa.
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categoria GRADUADO
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categoria GRADUADO
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categoria GRADUADO
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categoria GRADUADO
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categoria GRADUADO
Lista de Abreviaturas
APHA American Public Health Association. Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater DAM Drenagem cida de mina DRX Difrao de raios X EDS Espectroscopia por disperso de energia Eh Potencial redox MEV Microscopia eletrnica de varredura NMP Nmero mais provvel pH Potencial hidrogeninico POA Processo oxidativo avanado PVC Poli cloreto de vinilo RC Rejeito de carvo ROM Run-of-mine UV Ultravioleta
Categoria
ESTUDANTE DO ENSINO SUPERIOR
1 Lugar
Eduardo Faanha de Oliveira Universidade Federal do Cear (UFC)
2 Lugar
Cleiton cristiano spaniol Universidade Federal do Rio Grande do Sul (UFRGS)
3 Lugar
Aderlnio da Silva Cardoso Universidade Federal do Tocantins (UFT)
170
categoria estudante do ensino superior
1 lugar
Conversor esttico de baixo custo e alto rendimento para sistemas elicos de pequeno porte
Graduado em Mecatrnica Industrial pelo Cefet-CE e com graduao-sanduche na Universidade de Cincias Aplicadas de Colnia, na Alemanha, o estudante de Engenharia Eltrica da Universidade Federal do Cear (UFC), Eduardo Faanha de Oliveira, desenvolveu um conversor de energia elia de pequeno porte, apropriado para residncias e estabelecimentos comerciais. Apresentado em duas verses, o equipamento que pode carregar baterias ou ser interligado rede eltrica reduz o uso de eletricidade e permite economia na conta de energia eltrica.
2 lugar
Sistema de redirecionamento de gua em aquecedores a gs de passagem (Sirag)
O desperdcio de gua em residncias o maior obstculo enfrentado pelo sistema pblico de abastecimento. No Brasil, esse ndice pode chegar a 70%, segundo o Programa Rede das guas, da Fundao SOS Mata Atlntica. Pensando nisso, o estudante de Engenharia da Universidade Federal do Rio Grande do Sul, Cleiton Cristiano Spaniol, criou uma tecnologia que evita o desperdcio na hora do banho: usando dispositivos vendidos em lojas de materiais eltricos, ele criou um mecanismo que, instalado no aquecedor, ajusta a temperatura e a sada do fluxo de gua, para que a mesma s saia do chuveiro ao atingir a temperatura desejada.
3 lugar
Avaliao do potencial das microalgas residuais como uma alternativa cadeia produtiva do biodiesel
Utilizando microalgas descartadas aps o tratamento do esgoto numa Estao de Tratamento da cidade de Palmas, o estudante de Engenharia Ambiental da Universidade Federal do Tocantins (UFT), Aderlnio da Silva Cardoso, criou um mtodo que extrai dessas microalgas um leo de qualidade semelhante ao de muitos vegetais utilizados na produo de biodiesel. Alm da reduo do impacto causado ao ambiente pela grande quantidade de microalgas, tambm possvel obter delas outros produtos como o etanol, o biogs e o hidrognio.
171
1 Lugar
Conversor esttico de baixo custo e alto rendimento para sistemas elicos de pequeno porte
Categoria Ensino Superior
Autor: Eduardo Faanha de Oliveira

(edufacanha@yahoo.com.br)
Orientador: Demercil de Souza Oliveira Jnior

(demercil@dee.ufc.br)
Instituio de vnculo: Universidade Federal do Cear (UFC)
172
1. Introduo
1.1 Objetivos e Metas
Este documento tem como objetivo a apresentao de um projeto para participao no XXIV Prmio Jovem Cientista. O projeto proposto baseia-se no desenvolvimento de conversores eletrnicos robustos e de baixo custo que viabilizem o uso extensivo de sistemas elicos de pequeno porte. Estes conversores eletrnicos so prprios para sistemas isolados da rede (carregamento de baterias) ou para reduo da conta de energia eltrica de consumidores residenciais e comerciais (injeo na rede eltrica).
1.2 Justificativa Geral

Vrias formas de fontes renovveis de energia tm sido usadas pela humanidade desde os tempos mais remotos. Na antiguidade, os egpcios e fencios utilizavam a fora dos ventos para movimentar suas embarcaes. Os primeiros moinhos de ventos foram usados na Prsia, no sculo VII, e na Europa, no incio do sculo XII, para moer gros ou extrair gua do solo. Com a revoluo industrial e a chegada das mquinas a vapor, infelizmente esse recurso caiu em desuso. Somente aps a Crise do Petrleo de 1973-74 o mundo comeou a dar mais ateno aos limites das reservas globais de recursos, pelo menos no que se refere energia. Consequentemente, foi em meados da dcada de 70 que essa rea de pesquisa atraiu investimentos, e que foram coordenados esforos para o desenvolvimento de meios tecnolgicos por meio dos quais fontes renovveis anteriormente inexploradas puderam ser utilizadas em larga escala como possveis substitutas para os combustveis fsseis [1]. Alm disso, a indisponibilidade de energia hidrulica em muitos pases e a opinio pblica, contrria utilizao da energia nuclear, levaram alguns pases a optar por uma matriz energtica baseada em fontes alternativas renovveis [2] [3]. Devido ao grande potencial hidrulico disponvel no pas, o Brasil s deu a devida importncia a tais alternativas aps o racionamento de energia ocorrido em 2001. Desde ento, houve um crescimento dos investimentos governamentais pesquisa na rea de gerao alternativa. A revoluo da indstria vem quebrando alguns paradigmas, onde pequenas unidades de gerao tm competido com grandes centrais. Parte desta competitividade d-se pela proximidade com os centros consumidores, e tambm pela modularidade do investimento. A gerao descentralizada (GD) parte importante neste processo. Esta gerao se d por meio de fontes renovveis de energia, e as plantas de cogerao criam empregos locais, so ambientalmente mais benignas, e no apresentam as limitaes de um sistema de gerao centralizado e de uma rede que se torna proibitivamente cara quando se estende at reas rurais remotas [1]. Logo, pode-se afirmar que as fontes
173
alternativas de energia tornam-se opes importantes para o atendimento descentralizado de mercados de energia eltrica, sendo tambm fator relevante de incremento da competio na indstria. Devido ao alto nvel de radiao solar [3] e ao extraordinrio potencial elico [4], a regio nordeste tem-se confirmado como o maior polo gerador de energia proveniente de fontes alternativas do Brasil. O desenvolvimento da energia elica, em particular, de grande importncia para o pas, devido complementaridade das velocidades mdias dos ventos com a estao das chuvas [5].
1.3 Justificativas Especficas

Apesar de todo esse potencial, o Brasil no possui tecnologia nacional comercialmente disponvel para o aproveitamento da energia elica. Particularmente, os conversores eletrnicos para sistemas elicos de pequeno porte disponveis comercialmente, no Brasil e no exterior, no possuem a robustez necessria s condies extremas de operao. Desse modo, iniciativas no sentido de desenvolver tecnologias nacionais para o aproveitamento elico so de grande relevncia para o desenvolvimento econmico nacional, alm de ser uma oportunidade nica para pesquisadores e novos empreendedores. Devido grande deficincia dos conversores eletrnicos disponveis atualmente no mercado para a aplicao em energia elica, o Institute of Electrical and Electronics Engineers (IEEE) props o International Future Energy Challenge (IFEC 2009). A proposta do projeto em questo partiu do intuito de participar de tal competio, cujo tema era o desenvolvimento de um conversor que pudesse extrair o mximo de energia eltrica proveniente de um sistema elico de pequeno porte para carregamento de baterias e que possusse baixo custo (menos de 20 dlares).
1.4 Resultados obtidos

O prottipo referente ao sistema elico para carregamento de baterias recebeu o prmio Innovative Technical Approach Award, concedido pelo IEEE, o que ressalta a caracterstica inovadora do mesmo. Alm de ter sido congratulado com o primeiro lugar do prmio Santander de Cincia e de Inovao 2009 na categoria Indstria e com o prmio Gerao Inova 2009 concedidos pelo grupo Santander e pela Coelce, respectivamente. O trabalho teve aceitao em grandes congressos nacionais, tais como o Congresso Brasileiro de Energia Solar (Cbens 2008) e o Congresso Brasileiro de Eletrnica de Potncia (Cobep 2009), e internacionais como o 35th Annual Conference of the IEEE Industrial Electronics Society (IECON 2009)
174
e o Applied Power Electronics Conference and Exposition (Apec 2009) em Washington, D.C. EUA. Foi realizado o pedido de depsito de patente para este conversor. O conversor relativo ao sistema elico para interligao rede eltrica resultou na publicao de um artigo em peridico internacional Qualis A1. Foi feita uma verso com caractersticas comerciais tornando-se um produto disponvel pela Enersud.
1.5 Resultados e Impactos Esperados

O potencial tcnico da soluo proposta j foi confirmado pelas conquistas dos prmios de inovao tecnolgica recebidos do IEEE e do Santander. O prottipo est em fase de ajustes e modificaes para soluo de aspectos comerciais, tais como a definio do gabinete e interface com o usurio, o patenteamento (em andamento) e o desenvolvimento de dez unidades para avaliao de alguns fabricantes nacionais e internacionais de turbinas de pequeno porte. Espera-se que este produto final seja instalado em localidades carentes, que necessitem do acesso energia, o qual impossibilitado pela distncia da rede eltrica convencional, alm da expanso da utilizao da energia elica em ambientes urbanos j abastecidos pela rede. Neste contexto, o prottipo viabilizaria a utilizao de pequenos sistemas elicos, dando suporte ao projeto do Ministrio de Minas e Energia Luz para todos, que tem como meta acabar com a excluso eltrica no pas.
1.6 Outros Projetos e Financiamentos Pertinentes

Dois projetos financiados pela Financiadora de Estudos e Projetos (FINEP) / Eletrobras, envolvendo geradores elicos de pequeno porte foram realizados com a intervenincia de uma pequena empresa brasileira de aerogeradores. O primeiro projeto, intitulado Sistema Elico para Carregamento de Baterias GERAR 1000, foi aprovado na seleo pblica de propostas para apoio financeiro substituio competitiva da importao de equipamentos e produtos de interesse das cadeias produtivas de petrleo e gs natural e energia eltrica, Chamada Pblica MCT/FINEP Ao Transversal - RBT 05/ 2004. O segundo projeto, intitulado Sistema Elico para Conexo Rede Eltrica GERAR 5000 foi aprovado em um edital similar no ano de 2005. A soma do aporte financeiro total dos dois projetos de aproximadamente 550 mil reais, destinados ao pagamento de bolsistas, compra de equipamentos e componentes, entre outros. A coordenao tcnica de ambos os projetos estavam a cargo do Prof. Dr. Demercil, orientador deste projeto, embora apenas a coordenao do segundo projeto seja oficial. O primeiro projeto foi finalizado e forneceu bases para o desenvolvimento da proposta aqui apresentada, j que todo o know-how e as exigncias tcnicas e comerciais deste segmento de mercado foram conseguidos a partir deste projeto. O se-
175
gundo projeto, relacionado interligao rede eltrica de baixa tenso e visando reduo da conta da energia eltrica, foi finalizado em 2008.2 e j est no mercado. O incio de outro projeto ligado gerao elica de pequeno porte est previsto para julho de 2010, o qual utiliza turbina elica de eixo vertical. Este tipo de turbina bastante apropriado para aplicaes em ambientes urbanos [6]. Com isso, toda uma gama de possibilidades para gerao elica descentralizada de pequeno porte ser explorada e desenvolvida a fim de tornar este sistema mais eficiente e com grande rentabilidade econmica, tanto para aplicaes rurais como urbanas.
1.7 Atendimento aos Critrios Gerais de Avaliao

O tema proposto encaixa-se perfeitamente nas diretrizes estabelecidas pelo Prmio Jovem Cientista, alm de se enquadrar em todos os critrios gerais de avaliao:
1.7.1 Objetivos gerais e especficos do projeto na rea de aplicao

Este prottipo foi projetado devido grande deficincia dos conversores eletrnicos disponveis atualmente no mercado para a aplicao em energia elica. O desenvolvimento de tal equipamento preencheria esta lacuna possibilitando ainda a utilizao de aerogeradores de pequeno porte na gerao de energia distribuda no Brasil.
1.7.2 Viabilidade financeira e infraestrutura para implantao do projeto

O prottipo apresenta um custo reduzido e competitivo para o mercado, cerca de 40 raeis de componentes. A empresa fabricante de aerogeradores Enersud, parceira durante o desenvolvimento do projeto, parceira natural para comercializao do produto.
1.7.3 Valor criado para a sociedade brasileira na questo de impacto para o seu desenvolvimento
O projeto pretende viabilizar o uso extensivo de sistemas elicos de pequeno porte. Alm de permitir o acesso energia eltrica a usurios afastados da rede eltrica, sistemas interligados rede eltrica permitem a gerao distribuda de energia e a reduo da conta de energia ou venda da energia por pequenos consumidores.
176
1.7.4 Descrio dos indicadores dos resultados esperados (quantitativos e qualitativos)

Espera-se que a viabilizao do uso extensivo de sistemas elicos de pequeno porte crie um novo segmento de mercado para a indstria nacional, com a consequente criao de empregos. Do ponto de vista cientfico, o desenvolvimento do projeto j produziu um artigo em peridico Qualis A1, e espera-se a publicao de mais um. Tambm j foi realizado o pedido de depsito de uma patente junto ao Instituto Nacional da Propriedade Industrial (INPI).
1.7.5 Carter Inovador: a proposta deve gerar inovao de produto ou de processo

Prov uma tecnologia inovadora para ser utilizada na gerao da energia principalmente no que se refere s fontes alternativas de energia. Inovao comprovada pelo recebimento do prmio concedido pelo IEEE Innovative Technical Approach Award .
1.7.6 Potencial para gerao de riqueza e empregos no pas

As fontes alternativas de energia so opes importantes para o atendimento descentralizado de mercados de energia eltrica, sendo tambm fator relevante de incremento na competio industrial. Devido ao seu extraordinrio potencial elico, o desenvolvimento da energia elica , em particular, de grande importncia para o nordeste do Brasil, regio menos favorecida social e economicamente. O desenvolvimento de tecnologias nacionais para o aproveitamento elico de grande relevncia para o desenvolvimento econmico nacional, alm de ser uma oportunidade nica para pesquisadores e novos empreendedores.
1.7.7 Anlise de impacto social e ambiental

Plantas de gerao distribuda utilizando fontes renovveis de energia criam empregos locais e so ambientalmente mais benignas, pois no agridem o meio ambiente e no apresentam as limitaes de um sistema de gerao centralizado, alm de levar desenvolvimento s reas rurais remotas sem abastecimento pela rede convencional.
177
1.7.8 Parceria firmada com uma organizao brasileira para a implementao do projeto.
A Enersud, fabricante nacional de aerogeradores foi parceira durante todo o desenvolvimento do projeto, sendo parceira natural para a comercializao dos conversores eletrnicos.
2. Descrio do Projeto
2.1 Objetivo
Este trabalho tem por objetivo o estudo terico e experimental de um conversor eletrnico prprio para a extrao da energia advinda de um sistema elico com gerador eltrico de m permanente com fluxo axial, com fabricao nacional, para a interligao rede eltrica ou carregamento de baterias. Por se tratar de um gerador de m permanente, visa tambm ao estudo de tcnicas para a obteno do ponto de mxima potncia do conjunto turbina-gerador-conversor.
2.2 Justificativa
A proposta para o desenvolvimento de conversores eletrnicos para interligao rede parte de uma necessidade de uma empresa de aerogeradores, que desenvolveu e domina a tecnologia das partes mecnicas e do gerador eltrico, na faixa de at 5 kW, mas possui um sistema de proces samento eletrnico ultrapassado. Alm disso, atualmente est na fase inicial de desenvolvimento de um novo aerogerador de 50 kW. J o sistema para carregamento de baterias partiu do intuito de participar do IEEE Challenge, cujo tema era o desenvolvimento de um conversor de baixo custo que pudesse extrair o mximo de energia eltrica proveniente de um sistema elico de pequeno porte para carregamento de baterias. Deste modo, este projeto pretende contribuir para a pesquisa cientfica e para desenvolver equipamentos eletrnicos, a fim de otimizar a extrao da energia eltrica a partir de sistemas elicos em sua totalidade e realizar a interligao rede eltrica ou carregamento inteligente de baterias.
178
2.3 Escolha do gerador

Os sistemas de gerao com velocidade varivel so a escolha mais adequada para turbinas elicas, j que permitem a utilizao destas turbinas no seu ponto de mximo coeficiente de potncia para uma ampla faixa de velocidades dos ventos, o que otimiza a captura da energia disponvel [7]. Atualmente, os geradores mais utilizados so os geradores de induo com dupla alimentao (DFIG) [8] [9] e os geradores sncronos [10]. Apesar de o gerador DFIG ter a vantagem de utilizar um conversor que processa apenas a potncia do rotor, um sistema de caixa de marchas deve ser includo devido impossibilidade de se obter um gerador com maior nmero de polos. Os geradores sncronos com enrolamentos de excitao permitem um nmero maior de polos, mas com perdas associadas a estes enrolamentos, alm de utilizarem escovas, que exigem uma periodicidade maior de manuteno. Com o desenvolvimento e a reduo do custo dos materiais magnticos, os ms permanentes tm sido utilizados para a excitao dos geradores sncronos. Com isso, pode-se utilizar um maior nmero de polos, obtendo-se mquinas projetadas para operar na faixa de 20 a 200 rpm [7]. Deste modo, o trabalho aqui proposto abrange apenas os sistemas de gerao que utilizam geradores sncronos de m permanente. Dentre os geradores sncronos, o gerador de m permanente com fluxo axial ou mquina Torus [10] [11] [12] tem sido intensivamente estudado, sendo utilizado pelo fabricante nacional de aerogeradores, que possui parceria com esta universidade. Assim, todos os resultados experimentais sero obtidos com o uso deste equipamento.
2.4 Descrio das Propostas

2.4.1 Reviso bibliogrfica
A partir da reviso bibliogrfica, foram identificados alguns trabalhos que abrangem a linha de pesquisa proposta neste documento [13] [20]. A partir dos mesmos, foram verificados os desenvolvimentos recentes bem como a tecnologia atualmente utilizada em sistemas de gerao elica. De posse destes dados, um sistema de gerao elica com algumas inovaes tecnolgicas e melhoramentos apresentado a seguir.
2.4.2 Arquitetura proposta para o sistema de interligao rede eltrica

A configurao da ponte retificadora mostrada na fig. 1 [21] composta por seis diodos ultra fast e apenas trs IGBTs conectados ao mesmo terminal source. Deste modo, h um ganho no rendimen-
179
to global, j que no h conversores cc/cc conectados em cascata, ao custo de uma distoro harmnica aceitvel nas correntes do gerador. Alm disso, esta topologia caracteriza-se pela robustez, j que no existe a possibilidade de curto-circuito em um brao do sistema, e pelo baixo custo uma vez que apenas trs IGBTs so utilizados. Considerando-se que o projeto proposto deve ser vivel em termos tcnicos e comerciais para a interligao de um gerador elico de 5 kW rede eltrica, prope-se a arquitetura apresentada na fig. 2. O funcionamento bsico descrito a seguir.
Figura 1 Arquitetura de conversor ca/cc proposta em [15].
A forma de onda e a fase dos sinais de referncia das correntes de linha so amostradas por meio de transformadores de baixa frequncia, conectados de modo conveniente. O sistema de mxima potncia, por meio das amostragens das: correntes de linha, frequncia eltrica gerada, corrente e tenso no link cc, define a amplitude adequada de IAref, IBref e ICref. Um comparador de histerese modula os interruptores SR1, SR2 e SR3, de modo a minimizar as correntes IA, IB e IC e reproduzir suas respectivas referncias. No lado inversor, a forma de onda e a fase da corrente IL so obtidas atravs de um transformador de baixa frequncia que amostra a tenso da rede. A amplitude de IL definida por meio de um compensador de tenso que regula a tenso no barramento. A modulao dos interruptores obtida utilizando-se a dupla histerese, que permite que S1 e S2 operem em baixa frequncia e S3 e S4 operem em alta frequncia. Deste modo, um alto rendimento obtido e a corrente injetada na rede permanece em fase e com baixa distoro harmnica total.
Faixa de variao da tenso de entrada Faixa de variao da frequncia de entrada Tenso de sada Frequncia de operao Indutores de entrada Potncia de entrada
100V 220V
Tenso de entrada Tenso da rede
330V - 400 V Vout=220 V 15% fgrid=60 Hz 5% L1=5 mH fs=20 - 35 kHz 0 - 5kVA
20 70 Hz Frequncia da rede 330 - 400 V fs=20 35 kHz 700 H 0 - 5.5kVA Frequncia de chaveamento Potncia de sada Indutor de sada
Tabela 1 Parmetros e especificaes para o estgio retificador
Tabela 2 2 Parmetros e especificaes para o estgio inversor
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Figura 2 Arquitetura bsica do sistema de interligao rede eltrica
2.4.3 Resultados obtidos

Os resultados obtidos so apresentados a seguir, considerando-se as especificaes apresentadas nas tabelas 1 e 2. A fig. 3 e a fig. 4 apresentam as correntes de linha do gerador para uma tenso de entrada de 220 V, com distoro harmnica de 6,5% e potncia de aproximadamente 5,5 kW. A distoro harmnica total obtida 18,5% e o espectro harmnico pode ser observado na fig. 7, conforme o esperado para o tipo de retificador utilizado. A fig. 5 mostra a tenso na rede e a corrente injetada para uma potncia prxima a 2 kW (devido a limitaes de equipamentos disponveis em laboratrio). O contedo harmnico de cerca de 4,8%, com espectro harmnico mostrado na fig. 8, sendo o fator de potncia 0,995, que podem ser considerados adequados para a aplicao proposta. A curva do rendimento do estgio retificador apresentada na fig. 9 e foi obtida desde a operao a vazio at a potncia nominal (5 kW), considerando-se uma variao na tenso da rede de 100 V a 220 V. A eficincia global da estrutura proposta mostrada na fig. 10 e foi obtida apenas at cerca de 2 kW, devido a algumas limitaes de equipamentos no laboratrio. Entretanto, espera-se que a eficincia global acima de 2 kW se mantenha acima de 93% o que considerado excelente considerando-se um conversor de dois estgios. A fig. 6 mostra a resposta dinmica da tenso no barramento cc e da corrente injetada na rede, frente a variaes na energia gerada pelo aerogerador. Este resultado comprova a eficcia do compensador projetado para a regulao da tenso no barramento cc.
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Figura 3 Correntes no gerador (10A/div, 5ms/div)
Figura 4 Tenso fase neutro e corrente na fase A (5A/div, 5ms/div)
Figura 5 (1) Corrente injetada na rede eltrica (5A/div); (2) Tenso na rede eltrica (200V/div).
Figura 6 (1) Corrente injetada na rede (5 A/div); (2) Tenso no barramento cc (50V/div); (3) Sinal de referncia para as correntes de linha do aerogerador.
Figura 7 Espectro harmnico da corrente no gerador
Figura 8 Espectro harmnico da corrente injetada na rede eltrica.
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Figura 9 Rendimento do estgio retificador
Figura 10 Rendimento do estgio retificador, inversor e retificador + inversor.
Figura 11 Prottipo desenvolvido.
2.4.4 Arquitetura proposta para o sistema de carregamento de baterias

A topologia mostrada na fig. 12, composta por um retificador trifsico semicontrolado em alta frequncia associado a um conversor Buck. As vantagens resultantes dessa topologia so: H a melhoria do fator de potncia e da distoro harmnica, visto que a corrente em cada fase pode ser controlada, independentemente uma da outra. O controle da tenso do barramento e as caractersticas elevadoras de tenso permitem uma operao tanto em baixas quanto em altas velocidades de rotao do aerogerador.
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O retificador semicontrolado em alta frequncia no representa um estgio adicional, j que substitui o estgio retificador passivo, o que aumenta a eficincia do sistema. As chaves controladas permitem o controle eletrnico da frenagem sem o uso de resistncias adicionais ou rels. preciso mencionar que o curto-circuito atravs das sadas dos diodos retificadores pode no ser suficiente para frenar a turbina elica, devido impedncia interna do gerador. Permite uma reduo parcial da TDH das correntes do gerador, sem o uso de sensores de corrente e com uso de Mosfets com source comum.
Figura 12 Arquitetura bsica do sistema de carregamento de baterias
2.4.5 Caractersticas da topologia proposta

Para resolver o problema de gerenciamento da larga variao da velocidade do vento, necessrio construir um conversor para um sistema de gerao elico que: Suporte e proteja o funcionamento do sistema, sob todas as condies de operao. Obtenha a mxima transferncia de energia no carregamento de baterias sob uma ampla faixa de velocidades do vento, sem sobrecarregar ou danificar a bateria. Opere confiavelmente sem interveno do usurio por muitos anos. Ser uma soluo de ponta nas reas de performance, confiabilidade e segurana. Tenha design com peso mnimo, custo e quantidade mnimos de componentes, para conseguir reduzir custos de produo em grande volume.
184
Foi projetado para carregar bateria de chumbo-cido de 12V. No entanto, possvel a operao com bateria de 24V. Esta escolha ser feita por um microcontrolador de acordo com a tenso da bateria. Tambm h proteo da turbina contra sobretenso e excesso de velocidade. A proteo contra sobretenso feita automaticamente pelo circuito de controle. Em caso de excesso de velocidade, o microcontrolador pode comandar o conversor Boost a realizar uma frenagem eletrnica da turbina elica. Devido ao retificador Boost, o sistema pode funcionar mesmo quando a tenso de sada do gerador menor que a tenso da bateria. Alm disso, o retificador Boost fornece um alto fator de potncia, aumentando a eficincia do sistema. O controle de tenso do barramento e as caractersticas elevadoras do Boost permitem a operao em uma ampla faixa de velocidades de rotao da turbinas elica. utilizado um dissipador de calor de alumnio interligado aos interruptores e diodos do conversor. Assim, o conversor naturalmente resfriado. Para ser usado em vrias aplicaes e para satisfazer as restries econmicas, a converso da energia deve ser robusta e confivel. Deve tambm apresentar uma maior eficincia e ser realizado com baixo custo. Para isso, necessrio extrair a mxima energia da turbina elica. A potncia de operao da turbina depende da intensidade do vento e especialmente da velocidade da turbina [24]. Se a transferncia de potncia entre turbina e a carga no for tima, a eficincia total do sistema ser largamente afetada. A turbina elica pode ser operada no ponto de mxima potncia para vrias velocidades do vento, ajustando a velocidade da turbina de forma otimizada. Recentemente, os mtodos de estimao da velocidade do vento tm sido bastante relatados na literatura e podem ser classificadas em duas abordagens [25]. O primeiro mtodo utiliza uma equao de potncia em funo do coeficiente de potncia Cp e da relao entre a velocidade do vento e da turbina l [26]. Partindo do fato de que a ordem do polinmio pode ser maior do que sete para estimativas precisas, o clculo em tempo real das razes do polinmio uma tarefa demorada. O outro mtodo consiste em usar uma tabela contendo a curva de potncia da turbina [27]. Este mtodo pode exigir o uso de memria externa para estimativas de alta preciso. Alm disso, o tempo de execuo e preciso da estimativa depende do tamanho da tabela. proposto um mtodo de algoritmo MPPT [28] utilizado para alcanar o controle da extrao mxima de potncia da turbinas elica, onde a curva de potncia mxima da turbina elica e as informaes sobre a velocidade do vento no so necessrias. A eficcia do algoritmo proposto foi verificada pelos resultados experimentais.
185
2.4.6 Dinmica de controle

O conversor controlado por um sistema composto por trs malhas [30] e um algoritmo de MPPT. A primeira malha controla a tenso da bateria e usada no primeiro modo para manter a tenso de flutuao. Na segunda malha, a corrente mxima da bateria a referncia do controlador do conversor Buck, no segundo modo operacional. A terceira malha responsvel por manter a tenso do bar ramento constante e frenar a turbina elica controlando o retificador semicontrolado em alta frequncia. O algoritmo MPPT executado por um microcontrolador PIC de baixo custo. O fluxograma de operao do sistema pode ser verificado na fig. 13. A lgica de controle contm as malhas que atuam em cada modo de operao e o sinal de comando para chaveamento do conversor pode ser visto no fluxograma da fig. 14.
Figura 13 Fluxograma de operao do sistema
Modo 1: Malha de tenso ativada quando a tenso da bateria est prxima do valor da tenso de flutuao. O retificador Boost controla a tenso do barramento e o conversor Buck responsvel por manter a tenso de flutuao sobre as baterias, evitando sobretenso. O controlador de tenso define a referncia para a malha de corrente, como mostrado na fig. 15.
Figura 14 Lgica de comando e controle
Modo 2: Malha de corrente ativada quando a bateria no est totalmente carregada e a corrente est em torno do valor recomendado. O retificador Boost controla a tenso do barramento e a mxima corrente da bateria a referncia do controlador do conversor Buck. Isto pode ser feito impondo o sinal Iref = Imax no diagrama de blocos mostrado na fig. 15. Isto evita sobrecarga da bateria.
Figura 15 Malha de controle da tenso da bateria
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Modo 3: MPPT ativada quando a potncia de sada do aerogerador no suficiente para forar valores mximos de corrente e tenso na bateria. O algoritmo de MPPT controla o retificador Boost visando a manter a operao do sistema em torno do ponto de mxima potncia, ao mesmo tempo em que o conversor Buck controla a tenso do barramento. Um microcontrolador PIC executa a rotina de MPPT no retificador Boost, perturbando periodicamente o ponto de operao da turbina elica. Por meio da aquisio do valor da corrente de sada, o controle incrementa ou decrementa o ciclo de trabalho do retificador Boost para mudar o ponto de operao do sistema.
2.4.7 Controle MPPT sensorless

O ponto de mxima potncia de uma turbina varia de acordo com a velocidade do vento. O algoritmo de MPPT permite extrair a mxima energia gerada pela turbina em diferentes condies de velocidade do vento. O arranjo do sistema MPPT est conectado com o retificador Boost. Por meio de um algoritmo de controle sobre os interruptores S1, S2 e S3, o ciclo de trabalho modificado de modo a variar a potncia extrada a partir turbina elica, at que o produto da tenso e da corrente de sada do conversor seja mximo. No entanto, como a tenso nos terminais da bateria pode ser considerada constante durante duas amostras consecutivas, o algoritmo verifica apenas a variao da corrente. Enquanto isso, o conversor Buck controla a tenso do barramento CC. Esse controle feito continuamente pelo sistema sobre as condies de velocidade do vento nominal. A fig. 16 apresenta o algoritmo do mtodo de controle MPPT proposto, onde as informaes sobre a velocidade do vento no so necessrias. Para buscar o ponto de operao de mxima potncia e acompanhar este ponto a fim de reduzir o erro entre a potncia de operao e a potncia mxima, em caso de mudana da velocidade do vento, o controle do retificador Boost perturba periodicamente o ponto de operao da turbina elica [29]. Ao adquirir a corrente de sada, o controle usa esta informao para aumentar ou diminuir o ciclo de trabalho do retificador Boost para alterar o ponto de operao da turbina. Aps a perturbao, h um deslocamento do ponto de operao de (k-1) para (k). Considerando a tenso de sada constante, a potncia de sada muda proporcionalmente variao da corrente de sada. Quatro casos de perturbao do ponto de operao so distintos:
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Figura 16 Fluxograma do algoritmo de MPPT
Se i(k)>i(k-1) e D>0, a potncia incrementou depois da perturbao. Isto indica que a busca do MPP est orientada para a direo correta. Ento, a busca do MPP continua na mesma direo e alcana o ponto de operao (k+1) pelo incremento do ciclo de trabalho de a. Se i(k)<i(k-1) e D>0, a potncia decrementou depois da perturbao. Isto indica que a busca do MPP est orientada para a direo errada. A direo da busca pelo MPP precisa ser mudada e o ciclo de trabalho decrementado duas vezes a para atingir o ponto de operao (k+1). Se i(k)>i(k-1) e D<0, a potncia incrementou depois da perturbao. Isto indica que a busca do MPP est orientada para a direo correta. Ento, a busca do MPP precisa ser mantida e o ciclo decrementado de a para chegar ao ponto (k+1). Se i(k)<i(k-1) e D<0, a potncia decrementou. Isto indica que a busca do MPP est orientada para a direo errada. A direo da busca pelo MPP precisa ser mudada e o ciclo de trabalho incrementado de duas vezes a para atingir o ponto de operao (k+1). O filtro de mdia mvel foi usado para eliminar o rudo proveniente do sensor de corrente. O vetor i[n] carregado com os k ltimos valores amostrados. Depois disso, uma mdia calculada e o resultado armazenado em iavg[1]. Um novo valor de i[k] amostrado, o vetor i[n] deslocado para a esquerda, a amostra mais antiga descartada e uma nova mdia ento calculada iavg[1].
2.4.8 Resultados obtidos

Algumas simulaes foram realizadas a fim de verificar as caractersticas de operao do conversor. O sistema de controle responsvel por controlar as seguintes quantidades: a corrente do indutor, a tenso de sada e a tenso do barramento, de acordo com trs modos de operao:
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Modo 1: Malha de Tenso Neste teste, a tenso entre fases VLL = 31 V e a tenso do barramento Vbus = 60 V. As formas de onda so mostradas na fig. 17. No canal 1, pode-se observar a forma de onda da tenso de sada. A tenso mdia Vout = 14,5 V. No canal 2, a forma de onda de tenso sobre o interruptor do conversor Buck mostrada. uma onda quadrada com 62 V de amplitude. A corrente no indutor do conversor Buck pode ser vista no canal 3. Seu valor mximo 20,4 A e seus valores eficaz e mdio so 17,6 A e 17,3 A, respectivamente. Pode-se perceber a presena de uma leve ondulao, o que recomendado para carregamento de baterias.
Figura 17 Forma de onda do conversor Buck operando no modo 1 (Tenso de sada 10V/div canal 1) (Tenso no interruptor 50V/div canal 2) (Corrente no indutor 10A/div canal 3)
Modo 2: Malha de corrente O teste foi feito utilizando uma tenso de linha igual ao VLL = 26,7 V e tenso de sada igual a Vout = 10,6 V. As formas de onda da tenso de sada, da tenso no interruptor e da corrente no indutor do Buck so mostradas nos canais 1, 2 e 3 da fig. 18. A fig. 19 mostra a corrente de fase, a tenso de fase e a tenso em um dos interruptores do conversor Boost.
Figura 18 Forma de onda do conversor Buck operando no modo 2 (Tenso de sada 10V/div canal 1) (Tenso no interruptor 50V/div canal 2) (Corrente no indutor 10A/div canal 3)
Figura 19 Forma de onda do conversor Boost (Corrente de fase 10A/div canal 1) (Tenso de fase 50V/div canal 2) (Tenso em um dos interruptores 50V/div canal 4)
189
Neste teste, a tenso de sada 13,82 V, a corrente de sada 16 A, a tenso de fase 32,8 V e a tenso do bar ramento 56,7 V. A THD medida foi de 19,5% e fator de potncia foi de 0,98. A corrente e a tenso em um dos interruptores do conversor Boost so mostradas no canal 1 e 4, respectivamente, na fig. 20. Mesmo que os 25 A de pico de corrente no interruptor do conversor Boost causem maiores perdas por conduo, a operao no modo descontnuo garante baixas perdas por chaveamento no interruptor.
Figura 20 Corrente e tenso em um interruptor do conversor Boost (Corrente no interruptor 10A/div canal 1) (Tenso no interruptor 50V/div canal 4)
Modo 3: MPPT No teste mostrado na fig. 17, a tenso da linha mudou de VLL = 4,5V para VLL = 35,2V. A tenso de sada, a tenso do barramento CC, a corrente no indutor do conversor Buck e a corrente de fase so mostradas nos canais 1, 2, 3 e 4, respectivamente, na fig. 21. Alm disso, ela mostra a regulao da tenso do barramento obtida pelo conversor Buck. A fig. 22 similar fig. 21, mas, desta vez, com a tenso de linha mudando de 34 V para 4,5 V.
Figura 21 Forma de onda do modo 3 (VLL aumentando) (Tenso de sada 10V/div canal 1) (Tenso do barramento 50V/div canal 2) (Corrente no indutor 10A/div canal 3) (Corrente de fase 5A/div canal 4)
Figura 22 Forma de onda do modo 3 (VLL diminuindo) (Tenso de sada 10V/div canal 1) (Tenso do barramento 50V/div canal 2) (Corrente no indutor 10A/div canal 3) (Corrente de fase 5A/div canal 4)
190
Estes testes mostram que o sistema capaz de manter a tenso do barramento constante, mesmo quando ocorrem grandes mudanas na velocidade da turbina elica. No teste mostrado na fig. 23, um degrau negativo de carga foi aplicado na sada do conversor velocidade nominal do vento. No primeiro momento (t0), a corrente de sada medida foi de 6,288 A e tenso de sada foi de 19,731 V. No segundo momento, a corrente de sada foi de 3,499 A e tenso de sada foi 36,567 V. Apesar da mudana de carga, a potncia permaneceu aproximadamente constante no ponto de mxima potncia, que passou de 124,1 W para 127,9 W, como pode ser visto na tabela 3. Esse comportamento valida o algoritmo MPPT proposto. No teste representado pela fig. 24, um degrau positivo de vento foi aplicado entrada do conversor. No primeiro momento (t0), a corrente de sada foi de 5,79 A e a tenso de sada foi de 15,76 V. No segundo momento, a corrente de sada foi de 6,65 A e a tenso de sada foi de 22,65 V. Aps alterar a velocidade do vento, a tenso e a corrente de sada mudaram e um novo valor de potncia de sada foi obtido. Mudando de 124,1 W para 150,6 W. Apesar de a velocidade do vento mudar, o MPPT encontrou um novo valor para o ponto de mxima potncia.
Figura 23 Degrau negativo de carga (Tenso de sada 5V/div canal 1) (Corrente de sada 5A/div canal 4)
Figura 24 Degrau positivo de vento (Tenso de sada 5V/div canal 1) (Corrente de sada 5A/div canal 4)
t0 Corrente de sada Tenso de sada Potncia de sada 6,228 A 19,731 V 124,1 W
t1 3,449 A 36,567 V 127,9 W Corrente de sada Tenso de sada Potncia de sada
t0 5,79 A 15,76 V 124,1 W
t1 6,65 A 22,65 V 150,6 W
Tabela 3 Valores de sada de corrente, tenso e potncia antes e depois do degrau de carga
Tabela IV Valores de sada de corrente, tenso e potncia antes e depois do degrau de vento
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Proteo de sobrevelocidade A proteo de sobrevelocidade foi implementada usando um simples divisor resistivo e alguns diodos. Um pequeno sinal de tenso proporcional tenso de linha enviado para o canal AD do microcontrolador. Pode-se estimar a velocidade da turbina por meio da amplitude deste sinal. Se a velocidade da turbina exceder o mximo, os interruptores do retificador Boost so curto-circuitados, frenando rapidamente a turbina. Os interruptores foram especificados considerando o stress de corrente nesta situao.
Transio entre modos Pode-se observar uma transio do modo 1 para o modo 2 na fig. 25. Este teste foi feito utilizando uma tenso de linha igual a VLL = 36 V. A tenso de sada e a tenso do barramento CC so mostradas nos canais 1 e 2, respectivamente. No canal 3, pode-se observar a corrente atravs do indutor do conversor Buck. A forma de onda da corrente em uma das trs fases pode ser vista no canal 4. A fig. 25 mostra a transio entre uma condio de potncia mdia e uma condio de curto-circuito, passando atravs do ponto de potncia mxima, cerca de 300 W. A fig. 26 similar fig. 25, mas inicia em uma condio de curto-circuito e termina em uma condio de potncia mdia. Ela representa uma transio do modo de operao 2 para o modo 1. importante notar que estas transies representam o efeito da mudana de carga na sada e que o conversor Boost pode manter uma boa regulao da tenso do barramento mesmo em mudanas bruscas.
Figura 26 Transio do modo 2 para o 1 (Tenso de sada 20V/div canal 1) (Tenso do barramento 50V/div canal 2) (Corrente no indutor 10A/div canal 3) (Corrente de fase 10A/div canal 4) Figura 25 Transio do modo 1 para o 2 (Tenso de sada 20V/div canal 1) (Tenso do barramento 50V/div canal 2) (Corrente no indutor 10A/div canal 3) (Corrente de fase 10A/div canal 4)
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Proteo de curto-circuito A fig. 27 mostra os resultados experimentais de um teste de curto-circuito na sada. Neste experimento, a tenso da linha era igual a VLL = 36 V. A tenso de sada, a tenso do barramento CC, a corrente atravs da bateria e a corrente de fase so mostrados nos canais 1, 2, 3 e 4, respectivamente. A fig. 28 mostra a foto do prottipo desenvolvido e a fig. 29 apresenta o package final do sistema, mostrando seu reduzido volume.
Figura 27 Formas de onda do teste de curto-circuito (Tenso de sada 20 V/div canal 1) (Tenso do barramento 50 V/div canal 2) (Corrente na bateria 10 A/div canal 3) (Corrente de fase 5 A/div canal 4)
Figura 28 Foto do prottipo desenvolvido
Figura 29 Package final do prottipo
2.4.9 Projetos futuros

A partir dos sistemas propostos, j se espera o desenvolvimento de um novo projeto para a nova gerao de aerogerador de 50 kW/100 kW. Ser tambm desenvolvido um projeto em parceria com a Enersud, fabricante nacional de turbinas elicas, utilizando aerogeradores de eixo vertical de pequeno porte e baixo custo, visando eficientizao de aplicaes em ambientes urbanos e massificao do uso da energia elica no Brasil. A energia elica pode estar em franca expanso no Brasil, mas o mercado de solues de pequeno porte nessa fonte energtica ainda no decolou por aqui, principalmente quando se trata de
193
aplicaes em ambientes urbanos. O custo, o rudo e a aparncia so os principais argumentos de quem descarta a alternativa. Pensando nisto, proposta a utilizao de aerogeradores de eixo vertical. Com dimenses reduzidas, alta tecnologia e forte apelo esttico, estes equipamentos so ainda mais eficientes para residncias que o tradicional aerogerador horizontal. As turbinas de eixo vertical podem ser instaladas em telhados ou em torres de fixao, sendo altamente indicados para ambientes urbanos, onde a existncia de edifcios cria, frequentemente, corredores de vento com velocidades mdias elevadas. O segredo do aerogerador vertical est na capacidade de movimentar as ps independentemente da direo e da intensidade do vento, tendo em vista que a mquina, voltada para reas urbanas, trabalha em alturas reduzidas. O seu design inovador permite captar a energia elica proveniente de vrias direes, tornando-se menos sensvel s variaes bruscas da direo do vento ou s turbulncias provocadas por obstculos, alm disso, no emite rudo e no prejudica a fauna da regio onde instalado.
Figura 30 Turbina elica de eixo vertical
2.5 Metodologia
O desenvolvimento dos prottipos foi realizado seguindo as etapas indicadas abaixo.
2.5.1 Reviso bibliogrfica

Nesta etapa, foi realizada uma reviso bibliogrfica, visando-se busca por outros trabalhos, alm daqueles apresentados anteriormente, bem como a integrao de novos alunos de iniciao cientfica e de mestrado ao tema proposto.
2.5.2 Definio da arquitetura completa

Nesta etapa, a topologia proposta foi avaliada em detalhes para a definio de todas as funcionalidades necessrias a um produto comercial.
194
2.5.3 Equacionamento e projeto

Nesta etapa, foi realizada toda a anlise qualitativa, visando-se ao desenvolvimento de um procedimento de projeto. Alm disso, foi realizado o projeto do algoritmo para obteno do ponto de mxima potncia.
2.5.4 Desenvolvimento experimental

Foi desenvolvido o prottipo experimental da arquitetura selecionada e foram realizados alguns ensaios experimentais para verificao do funcionamento adequado.
2.5.5 Ensaios experimentais em laboratrio

A partir do prottipo experimental, foram realizados ensaios para verificao do desempenho, utilizando-se o sistema emulador de turbina elica.
2.5.6 Ensaios experimentais em campo

A partir do prottipo experimental, foram realizados ensaios em campo para verificao do desempenho, utilizando-se o sistema a turbina elica de um fabricante nacional.
2.5.7 Patentes e publicaes em peridicos

A partir do estudo desenvolvido e dos resultados experimentais obtidos, foi solicitada a patente da estrutura utilizada e foram submetidos artigos aos principais congressos e peridicos nacionais e internacionais.
Ano Trimestre 2.5.1 2.5.2 2.5.3 2.5.4 2.5.5 01
2008 02 03 04 01
2009 02 03 04
2.6 Cronograma
A tabela 4 mostra o cronograma de execuo do projeto apresentado.
2.5.6 2.5.7
Tabela 4 Cronograma de atividades
195
3. Concluses
Este documento apresentou o desenvolvimento de um projeto, com vistas participao no Prmio Jovem Cientista. A pesquisa realizada durante o perodo de execuo do projeto foi detalhada qualitativamente neste relatrio, de modo a garantir a consistncia do tema proposto. Durante o projeto, foram desenvolvidas as anlises qualitativas e quantitativas, bem como a implementao dos prottipos experimentais. Posteriormente, os prottipos foram incorporados a um sistema de gerao elica, de modo a validar e demonstrar a viabilidade do sistema. Em funo das informaes obtidas pelas anlises e pelos ensaios de cada prottipo, foi publicado um artigo em peridico internacional Qualis A1 referente ao sistema para interligao rede eltrica. Foi feito o pedido de depsito de patente no INPI, referente ao sistema para carregamento de baterias, e espera-se a publicao de outro artigo Qualis A1. Espera-se, com a pesquisa desenvolvida a viabilizao do uso extensivo de sistemas aerogeradores de pequeno porte para gerao distribuda. Alm do ganho ambiental, a comercializao de tais sistemas uma tima oportunidade para a indstria nacional e para a gerao de empregos no pas.
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199
2 Lugar
Sistema de redirecionamento de gua em aquecedores a gs de passagem (Sirag)
Autor: Cleiton Cristiano Spaniol

(cleiton.spaniol@ufrgs.br)
Orientador: Jos Luis Duarte Ribeiro

(jose.ribeiro@pq.cnpq.br)
Instituio de vnculo: Universidade Federal do Rio Grande do Sul (UFRGS)
200
1. Introduo
A gua um recurso natural imprescindvel para a sobrevivncia do homem na Terra. Sem ela no seria possvel a existncia de vida no planeta. Sendo assim, importante o cuidado para no poluir e no desperdiar as reservas de gua doce. Atualmente discute-se o problema de uma iminente escassez de gua no mundo. Projeta-se que, no ano de 2050, 18% da populao mundial ir sofrer de severa escassez de gua. O uso racional da gua uma ao que depende diretamente da conscincia ambiental dos usurios. Muitas vezes, os usurios no percebem situaes onde seria possvel diminuir o gasto excessivo. Exemplos comuns so os banhos demorados e a lavagem de caladas. Paralelamente, tcnicos e engenheiros podem no aproveitar oportunidades onde pequenas mudanas no projeto hidrossanitrio poderiam resolver ou diminuir desperdcios considerados naturais, mas que poderiam ser evitados. Um destes exemplos simples de desperdcio motivou o projeto descrito neste texto: a gua desperdiada no incio de banhos controlados por sistemas de aquecimento a gs de passagem. Enquanto o usurio aguarda a gua atingir a temperatura ideal de banho, muitos litros de gua potvel tratada vo para o ralo, sem que seja feito nenhum uso dela. Este trabalho apresenta uma soluo para este problema, detalhando dois sistemas que aliam conforto e uso racional da gua. Trata-se de uma alternativa ecolgica para os usurios de aquecedores de gua a gs.
1.1 Justificativa
Considerando a iminncia de escassez de gua no mundo e a necessidade de estruturar alternativas para evitar o desperdcio de gua potvel, resolveu-se estudar um processo que elimine o desperdcio de gua no incio de banhos em que a temperatura da gua controlada por sistemas de aquecimento a gs de passagem.
1.2 Problema
Chuveiros cujo sistema de aquecimento a gs de passagem usualmente conduzem a um desperdcio substancial de gua tratada no incio do banho.
201
1.3 Hipteses
possvel criar um sistema que evite o desperdcio de gua tratada que aconteceria no incio de banhos controlados por sistema de aquecimento a gs de passagem.
1.4 Objetivo
Construir e detalhar um sistema capaz de eliminar o desperdcio de gua tratada no incio de banhos controlados por sistema de aquecimento a gs de passagem.
2. Referencial Terico
2.1 Situao da gua no mundo
No mbito dos problemas ambientais que a humanidade vem enfrentando, a falta de gua doce, principalmente em pases em desenvolvimento, o mais preocupante. Recentemente a ONU declarou que 2,7 bilhes de pessoas iro sofrer severa falta de gua at 2025. Essa constatao consequncia das estimativas de crescimento da populao mundial, que deve aumentar dos atuais 6 bilhes de habitantes para 9 bilhes de pessoas em 2050. A quantidade de gua doce na terra no ultrapassa 3% de toda a gua contida no planeta, e apenas 1% est disponvel para consumo humano. Estima-se que 1,2 bilho de pessoas bebam gua imprpria para o consumo e mais de 5 milhes de pessoas morrem todos os anos de doenas relacionadas a esta ingesto. Em 2025, pela primeira vez o consumo de gua deve igualar os recursos disponveis. A partir desta data, 8 bilhes de pessoas necessitaro consumir mais gua do que aquela que a natureza fornece, e tero de arcar, consequentemente, com todos os impactos negativos na rea de abastecimento de gua potvel. As perspectivas para este sculo indicam um cenrio de escassez da gua.
Previses
Tabela 1 Situao da gua no mundo (revista Veja, dez 1998)
1999 6 bilhes 92,00% 5,00% 3,00%
2050 9,4 bilhes 58,00% 24,00% 18,00%
Populao Mundial Suficincia Insuficincia Escassez
202
Segundo Macedo (2001), o novo sculo traz a crise da falta de gua, e o homem precisa discutir o futuro da gua e da vida. Nos ltimos 20 anos, o consumo por habitante de gua dobrou no Brasil, e a expectativa de que dobre outra vez nos prximos 20 anos. Contudo, a disponibilidade de gua por habitante atualmente trs vezes menor do que em 1950. Desperdcio aquela ao pela qual se gasta sem proveito, se esbanja, se usa mal ou se desaproveita. Portanto, a referncia ao desperdcio da gua est associada a um conjunto de aes e processos por meio dos quais os seres humanos gastam sem proveito, esbanjam ou usam mal a gua. Desperdiar gua indica falta de clareza sobre a importncia fundamental deste valioso recurso para nossa sobrevivncia. Conforme orienta o Departamento Municipal de gua e Esgotos, h algumas formas de se evitar o desperdcio nas prticas comuns do cotidiano. So elas: 1 Evite lavar calada e carros com gua corrente. Use baldes. 2 Feche a torneira quando for escovar os dentes. Poupe 20 litros dirios, no mnimo. 3 Ao deixar a torneira pingando, o desperdcio de 46 litros de gua por dia. 4 Quando lavar a loua, s abra a torneira na hora de enxaguar. A economia de 20 litros por dia. 5 Evite banhos demorados e sempre desligue o chuveiro para se ensaboar. Analisando estas orientaes percebe-se que o cuidado com a gua no deve se restringir a situaes onde o gasto evidente. Deve-se atentar, tambm, para as aes simples do dia a dia, que, ao final do ms, podem gerar um consumo acumulado considervel.
2.2 Projeto de lei

Pesquisando as iniciativas para evitar o desperdcio de gua, motivao principal do presente trabalho e sistema desenvolvido, encontra-se um projeto de lei, aprovado em 2007, no Estado do Paran, que prev e regulamenta algumas medidas de preveno e combate ao desperdcio nas edificaes da cidade de Curitiba. O artigo 5, em especial, se aplica ao texto aqui escrito. Ele prev que, nas aes de conservao e uso racional da gua nas edificaes, sero utilizados aparelhos e dispositivos economizadores de gua, citando como exemplo chuveiros e lavatrios de volumes fixos de descarga. Nota-se, na descrio de dispositivos economizadores de gua, um claro paralelismo com o sistema proposto e descrito neste texto, assim como a preocupao governamental em criar medidas legais que visam sustentabilidade dos recursos hdricos, regulamentando aes de simples execuo para evitar o consumo desnecessrio de gua, caracterizado como desperdcio.
203
2.3 Funcionamento do aquecedor de gua a gs de passagem

Fora do Brasil, e agora iniciando aqui tambm, o aquecimento da gua realizado basicamente por aquecedores de gua a gs de passagem um equipamento interposto entre a gua, que vem da caixa dgua, e a ducha do box. Sua potncia maior que a do chuveiro eltrico, propiciando assim banhos com maior vazo e maior conforto. Contudo, esses sistemas, se no forem utilizados conscientemente, tambm podem conduzir a maiores desperdcios. Os aquecedores de gua a gs de passagem aquecem a gua gradualmente, medida que esta passa pelo aparelho. O aquecimento ocorre atravs da passagem da gua por um sistema de serpentina disposta ao redor de uma cmara de combusto, no exigindo reservatrio de acumulao. Este sistema fornece gua quente, a uma temperatura regulvel, e a um custo inferior ao da energia eltrica. O acionamento feito pela abertura dos registros ou misturadores de gua, que fazem com que o aparelho comece imediatamente a funcionar, automaticamente, gerando gua quente para todos os ramais disponveis da casa ou apartamento. Seu funcionamento simples, embora incorpore alguma tecnologia, podendo ser resumido conforme os itens abaixo descritos: Na passagem da gua fria, no interior da vlvula de gua, pressiona-se um diafragma de borracha, que aciona a vlvula de gs (solenoide). Simultaneamente, enviado um sinal para a unidade de comando eletrnico (UCE), que dispara fascas (centelhamento), produzindo a queima na cmara de combusto. A gua continua seu trajeto ao redor do trocador de calor (serpentina), onde aquecida no nvel desejado e segue at a sada de gua quente, onde ser coletada pelo ramal (tubulao) e distribuda pelos pontos de uso existentes. Durante este trajeto no interior do equipamento, sensores monitoram o fluxo da gua e verificam se h chama (o gs cortado na ausncia da chama) e no permitem o super aquecimento do equipamento (em funo do controle propiciado pelo termostato), garantindo a segurana do funcionamento. A gua concentrada nos canos, entre o aquecedor e chuveiro, chega ainda fria ao usurio. Adicionalmente, a gua das primeiras passagens no aquecedor no est suficientemente aquecida pelo sistema para o banho, caracterizando volumes que no sero aproveitados.
Figura 1 Componentes do aquecedor
204
2.4 Termostato Digital

O termostato um dispositivo destinado a manter constante a temperatura de um determinado sistema, por meio de regulao automtica. O termostato um instrumento, criado em 1915, que tem a funo de impedir que a temperatura de determinado sistema varie alm de certos limites preestabelecidos. Um mecanismo desse tipo composto, fundamentalmente, por dois elementos: um indica a variao trmica sofrida pelo sistema, que chamado elemento sensor; o outro controla essa variao e corrige os desvios de temperatura, mantendo-a dentro do intervalo desejado. Exemplo de elemento sensor so as tiras bimetlicas, constitudas por metais diferentes, rigidamente ligados e de diferentes coeficientes de expanso trmica. Assim, quando um bimetal submetido a uma variao de temperatura, ser forado a curvar-se, pois os metais no se dilatam igualmente. Esse encurvamento pode ser usado para estabelecer ou interromper um circuito eltrico, que pe em movimento o sistema de correo. Outro sistema utilizado o eltrico, tendo a resistncia do fio como elemento sensor. O termostato utilizado no sistema proposto neste texto um digital (figura 2), que possui como elemento sensor a resistncia de um fio, e que no sistema utilizado para detectar a temperatura programada no mesmo e regular, a partir desta informao, uma vlvula de 3 vias, descrita abaixo. A escolha se deu pelo fcil ajuste e instalao, bem como seu baixo custo.
Figura 2: Termostato Full gauge Auto PID plus
2.5 Vlvula solenoide de 3 vias

Esta vlvula funciona basicamente com uma entrada de gua e duas sadas: uma normalmente aberta (NA) e uma normalmente fechada (NF). A abertura e fechamento das sadas se do por comandos eltricos, visto que se trata de uma vlvula solenoide.
2.5.1 Solenoides
Segundo Stewart (2002), os solenoides frequentemente so usados para operar vlvulas; um solenoide um dispositivo eltrico que converte energia eltrica em movimento e fora em linha reta. por meio de um solenoide que operada a vlvula utilizada na confeco do sistema.
205
Um solenoide consiste em uma bobina de fios metlicos mantida em torno de um carretel de ferro doce. A fora desenvolvida aumentada quando o mbolo do solenoide atinge a extremidade de seu curso no solenoide do tipo puxar. O curso do mbolo de um solenoide bem pequeno. So utilizados tambm para acionar um operador mecnico que, por sua vez, aciona o mecanismo de vlvula. Os solenoides podem ser ligados diretamente ao mecanismo de vlvula. As peas mais importantes de um solenoide so a bobina, a moldura e o mbolo. A bobina consiste em um fio enrolado ao redor de uma superfcie cilndrica. Quando a corrente eltrica circula atravs do fio, gera uma fora eletromagntica no centro da bobina solenoide, que aciona o mbolo, abrindo ou fechando a vlvula. O corpo da vlvula contm um dispositivo que permite a passagem ou no do fluido, quando a haste acionada pela fora eletromagntica da bobina. O pino puxado para o centro da bobina por esta fora, permitindo, assim, a passagem do refrigerante. Quando a bobina desenergizada o processo contrrio ocorre, pois o peso do pino, em conjunto com a fora da mola instalada na parte superior da vlvula, faz com que volte a bloquear a passagem do fluxo atravs da vlvula. A vlvula solenoide pode ser dividida em ao direta ou ao indireta (operada por piloto). O tipo de aplicao determina a utilizao de cada uma delas. A vlvula de ao direta utilizada para baixas capacidades e pequenos tamanhos de orifcio de passagem. O sistema operado por piloto utilizado em vlvulas de grande porte, pois elimina a necessidade de bobinas e pinos maiores. No sistema proposto neste texto, o comando eltrico responsvel por energizar o solenoide da vlvula advm do termostato, que por sua vez emite o mesmo a partir do controle da temperatura da gua.
Figura 3 Esquema indicativo da energizao de um solenoide
206
2.5 Temporizador
Um temporizador um dispositivo capaz de medir a passagem do tempo, sendo um tipo de relgio especializado. Ele pode ser usado para controlar a sequncia de um evento ou processo. Temporizadores podem ser mecnicos, eletromecnicos ou digitais. O temporizador utilizado para a construo do sistema explicado abaixo, montado especificamente para utilizao neste projeto, e cuja foto se encontra no anexo 1. Trata-se de um aparelho eletrnico que, quando energizado, comea uma contagem regressiva de um tempo pr-estabelecido em um trimpot (potencimetro ajustvel). O trimpot controla o acionamento de duas sadas de energia, por meio da carga de um capacitor, representadas no sistema pelas vias da vlvula solenoide. Enquanto o tempo est em contagem, a sada um energizada; assim que passado o tempo pr-pestabelecido, inverte a posio das sadas por meio de um rel.
2.6 Fluxostato
Segundo o catlogo de produtos da empresa Caleffi, o fluxostato utilizado sempre que se torna necessrio detectar a presena ou a ausncia de fluxo em variados tipos de instalaes: Instalaes de aquecimento; Instalaes de climatizao; Instalaes hidrossanitrias com permutadores de calor de produo instantnea de gua quente; Instalaes de tratamento de gua; Sistemas e instalaes industriais, em geral. Desempenha as seguintes funes: Ativao de dispositivos de sinalizao; Ativao de dispositivos de alarme; Regulao de aparelhagens para dosagem de aditivos na gua. O aparelho fornecido com uma srie de lamelas, para serem usadas com os diferentes dimetros de tubo, especificamente dimensionados para permitir uma fcil instalao e uma perda de carga mnima. O fluxostato instalado na tubulao em posio horizontal, se possvel, e considerando o sentido de fluxo indicado na parte externa do corpo. No sistema proposto neste texto, o fluxostato indica a passagem de corrente de gua no encanamento para acionar o temporizador, ou seja, ele ativa outro dispositivo na presena de fluxo.
207
3. Metodologia
Descreve-se aqui a metodologia utilizada para coleta de dados que confirmam a importncia do sistema proposto, assim como os detalhes da construo do sistema.
3.1 Clculo das medies de desperdcios

A fim de quantificar o desperdcio, realizou-se, em diversas residncias, testes do desperdcio de gua tratada no incio de banhos controlados por aquecedores a gs de passagem. O dispositivo de testes elaborado composto por um galo com capacidade de armazenamento de 20 litros, um cano de 2 metros de altura, um funil e um termmetro (anexo 2). O dispositivo era posicionado logo abaixo da sada de gua. Quando o registro era acionado, a gua fria do encanamento, acrescida da gua das primeiras passagens do aquecedor, caa dentro do funil e, consequentemente, no galo. Este tinha uma escala de leitura que proporcionava a posterior verificao da quantidade detida no mesmo. medida que a gua ia aquecendo, este aquecimento era acompanhado por um termmetro inserido em um pequeno furo do funil. Quando a gua chegava a 35C, temperatura apropriada para o banho, o dispositivo era retirado e podia-se realizar ento a leitura do desperdcio, por meio da gua armazenada no galo. Abaixo segue tabela com os resultados. Para explicar a diferena nos nveis de desperdcio observados, importante salientar que a quantidade do desperdcio de gua varia de acordo com a distncia entre o aquecedor e o chuveiro. Isto porque a gua desperdiada representada por aquela que se concentra nos canos entre e aquecedor e chuveiro e que, consequentemente, no aquecida pelo sistema. Tambm deve ser considerado o tempo que o aquecedor leva para aquecer a gua na temperatura regulada para o banho, o que implica em mais algum tempo de gua fria e, consequentemente, em desperdcio.
Tabela 2 Gasto nas residncias
Residncias A B C D E F G H
Volume de desperdcio em litros 9,35 12,17 9,25 15,0 5,5 9,5 16,0 23,0
Nmero de moradores 4 3 2 5 3 2 3 4
3.2 Pesquisa
A fim de avaliar a aceitao de um sistema que visa a diminuir o desperdcio de gua, foi realizada uma pesquisa com 50 pessoas, cujas questes esto explicitadas no anexo 3. Indagados sobre a
208
preocupao com a questo ambiental, a unanimidade dos pesquisados declarou estar preocupada, em particular, com a questo da gua. Destes, 48% possui sistema de aquecimento a gs e 60% tem conscincia do desperdcio de gua ocasionado por ele, problema que pode ser resolvido com o uso do sistema descrito neste trabalho. Entre os pesquisados, 98% esto dispostos a fazer um investimento em um produto para economizar gua. Com relao ao valor aceitvel para este investimento, as respostas concentraram-se na faixa de R$ 200,00 a R$ 300,00 (conforme visto na figura 4). J para a instalao, 74% disseram que estariam dispostos a realizar algum tipo de reforma no seu banheiro. Assim, a pesquisa reflete que as pessoas tm preocupao com a questo da gua e esto dispostas a investir em um produto que possa reduzir o desperdcio. Alm disso, serve como parmetro para desenvolver o sistema com custos que estejam na faixa de valores apontados pelos pesquisados como sendo possveis de investimento.
3.3 Desenvolvimento do sistema vlvula - termostato

O sistema destina-se resoluo do problema de desperdcio de gua fria no incio do banho. Seguindo esta linha de raciocnio, partiu-se do princpio de que o funcionamento do mesmo teria como restrio permitir que a gua sasse do chuveiro apenas quando a mesma j estivesse na temperatura ideal de banho. Assim, os materiais e o projeto hidrulico foram pensados de forma a satisfazer a referida condio. A soluo encontrada foi a construo de um sistema que redireciona a gua fria, ou ainda em temperatura abaixo da considerada ideal para o banho, para o reservatrio da residncia ou do prdio. Desta forma, se consegue o acmulo da gua antes desperdiada, proporcionando a pos-
Figura 4 Investimento que os entrevistados estariam dispostos a fazer em um sistema de reduo do desperdcio de gua
209
sibilidade de um posterior aproveitamento da mesma para quaisquer fins desejveis, visto que a mesma, em virtude de no ter sido utilizada ou no ter passado por qualquer outro ambiente que no o encanamento da residncia, continua potvel. Para o redirecionamento de gua, a soluo encontrada foi a utilizao de uma vlvula de trs vias, que possibilita a entrada da gua por uma via, e as outras duas vias so utilizadas para controle do fluxo. Esta vlvula interligada a um termostato digital, e funciona, basicamente, com uma entrada de gua e duas sadas: uma normalmente aberta (NA) e uma normalmente fechada (NF). A abertura e o fechamento das sadas se do por comandos eltricos. Na construo do sistema, possui a entrada ligada ao encanamento proveniente do aquecedor a gs, e outras duas vias ligadas ao encanamento de redirecionamento, que encaminha a gua para o reservatrio da residncia e para o chuveiro, que permite a sada de gua para o banho. A figura abaixo representa a ligao eltrica a ser realizada entre o termostato e a vlvula, j representada a ligao com a lmpada, melhor explicada no item 3.3.1. O termostato, como definido no referencial terico, tem como funo no sistema controlar a temperatura da gua de forma que, enquanto a gua estiver em uma temperatura abaixo da programada, a mesma ser direcionada para a via da vlvula, que encaminha a mesma para a caixa dgua da residncia. Para interligar esses dois componentes, foi necessrio auxlio de um T, que pode ser melhor visualizado na figura 7, que possibilita o contato do sensor de temperatura do termostato com o fluxo de gua. Para a gua chegar at o destino desejado, foi necessrio adicionar encanamentos e um joelho na sada da vlvula. A fim de facilitar o controle da temperatura e redirecionar o maior volume possvel de gua fria, o sistema foi projetado para ser instalado dentro do banheiro, prximo da sada de gua do chuveiro. O esquema de instalao, considerando a estrutura de uma residncia, mostrado na figura 6.
Figura 5 Ligao eltrica entre o termostato e a vlvula
210
O sistema funciona da seguinte forma: ele instalado na parte anterior sada de gua da ducha, sobreposta na parede. A entrada de gua se d pela extremidade inferior do T, advinda do aquecedor. Nas duas outras extremidades esto o sensor do termostato e a conexo com a vlvula, feita com a ajuda de adaptaes. O termostato faz o controle da temperatura: enquanto a gua no atinge a temperatura pr-estabelecida, considerada ideal para o banho, a sada da vlvula (NA), que vai em direo ao reservatrio de gua da residncia, fica aberta. No momento em que a gua est satisfatoriamente aquecida, o termostato, por meio de comandos eltricos, fecha a passagem direcionada ao reservatrio e libera a passagem para a ducha. O desenho dos componentes interligados se encontra explicitado no desenho feito em um software 3D que segue abaixo. O sistema de simples montagem e seus componentes so facilmente encontrados no mercado. De forma a atender ao maior nmero de residncias/apartamentos possvel, foram desenvolvidas duas diferentes formas de montagem entre o termostato, T e a vlvula. Isso em funo dos estudos realizados quanto instalao dos mesmos nas residncias, nos quais se chegou concluso de que, para residncias em construo, o sistema poderia ser instalado internamente na parede do banheiro, devidamente incluso no projeto hidrulico da planta. J para residncias acabadas, recomenda-se a instalao externa do sistema, visto que quebrar a parede do banheiro acarretaria maiores custos com material e mo de obra. Dessa forma, os anexos 4 e 5 mostram as duas formas de montagem que englobam as possibilidades de instalao do sistema em residncias/apartamentos em construo, assim como em residncias apartamentos acabados, respectivamente. A diferena simplesmente a posio do T. A figura 7 retrata o sistema com possibilidade de instalao externa, onde a via do T acoplada sada do chuveiro, no havendo necessidade de quebrar a parede, existindo somente uma sada direcionada para o reservatrio da residncia.
Figura 7 Componentes do sistema Figura 6 Esquema de instalao
211
3.3.1 Esquema da instalao eltrica

Considerando que o termostato tem de ser ativado, foi elaborada uma ligao eltrica de modo que, ao entrar no banheiro e ligar o interruptor da luz, automaticamente o aparelho ativado. Isso evita um possvel esquecimento do usurio ou mesmo uma demora para utilizar o aparelho, considerando que o mesmo demora alguns segundos para funcionar. O fato de o termostato ser ativado no implica que precise ser utilizado. Por gastar pouca eletricidade, no h problema em ligar a lmpada do banheiro sem utilizar o sistema.
3.4 Desenvolvimento do sistema fluxostato-temporizador

Considerando a j citada restrio inicial de construir um sistema que no permita a sada de gua do banho antes que ela esteja na temperatura ideal para o usurio, e a procura de diversos meios que venham a propiciar este resultado final, idealizamos outro sistema constitudo por um fluxostato e por um temporizador, interligados a uma vlvula de 3 vias. Com estes componentes, o sistema funcionaria da seguinte forma: ao ligar o registro de gua liberada a passagem da mesma pelo encanamento. O fluxostato detecta este fluxo e, instantaneamente, emite um sinal eltrico para o temporizador. O temporizador tem por funo controlar a abertura e fechamento das vias da vlvula. Por tanto tempo quanto for conveniente, o temporizador controlar o redirecionamento da gua no sistema, deixando aberta a via que direciona a gua para o reservatrio. Passado o tempo programado, o temporizador inverte o fechamento das vlvulas, liberando a passagem para a ducha. Isso til, pois proporciona que seja feita, por meio de testes, uma estimativa de tempo que cada residncia leva para que a gua aquecida pelo aquecedor de gua a gs de passagem esteja na temperatura ideal para o banho. Assim, pode-se programar este tempo detectado nos testes no temporizador e fazer com que, para cada banho, a gua seja redirecionada at o momento estimado para que esteja na temperatura ideal. A tabela abaixo indica os tempos detectados nos clculos dos desperdcios de espera para a gua aquecer at a temperatura ideal. De posse destes dados de tempos, programam-se os mesmos no temporizador e tem-se o intervalo de tempo de redirecionamento necessrio para o correto funcionamento do sistema.
Figura 8: Esquema da instalao eltrica
212
A figura abaixo retrata o mesmo esquema de instalao do sistema anterior, porm com a mudana dos componentes:
Residncias
Volume de desperdcio em litros 9,35 12,17 9,25 15,0 5,5 9,5 16,0 23,0
Tempo (segundos)
A B C D E F G H
35 45 35 55 25 38 60 90
Tabela 3 Tempos estimados para redirecionamento
Figura 9 Esquema de instalao
4.1 Custos do produto
Definidos os componentes do sistema, e realizada a compra, verificou-se que o valor final, englobando materiais e mo de obra, se encontrou na faixa de valores apontada pela maioria dos pesquisados como sendo aquela que estariam dispostos a investir em um sistema economizador de gua. As tabelas com os custos dos dois sistemas propostos seguem abaixo.
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Componentes Vlvula de 3 vias Termostato "T" Joelho Adaptaes Encanamento Mo de obra TOTAL
Preo (R$) 30,00 90,00 10,00 5,00 10,00 35,00 50,00 230,00
Componentes Vlvula de 3 vias Temporizador Fluxostato Joelho Adaptaes Encanamento Mo de obra TOTAL
Preo (R$) 30,00 30,00 100,00 5,00 10,00 35,00 50,00 260,00
Tabela 4 Custos Termostato-Vlvula
Tabela 5 Custos Fluxostato-Temporizador
4.2 Anlise das contas de gua

Com base nos resultados obtidos nas medies do desperdcio, foi feita uma anlise em duas residncias para verificar o quo representativo era o desperdcio frente ao consumo global de gua nestas residncias. Para tanto, foram feitos clculos utilizando dados extrados da conta de gua destas residncias (o detalhamento dos clculos est explicitado no anexo 6). Considerando o nmero de moradores das residncias estudadas, e que os mesmos tomavam dois banhos por dia, foi possvel calcular a quantidade de gua desperdiada anualmente, assim como o gasto financeiro representado pelo no aproveitamento da mesma. Na residncia B foi constatado que o desperdcio de gua no incio de banhos controlados por aquecedores a gs de passagem representava aproximadamente 13% do consumo anual de gua da casa. Isso representa, financeiramente, R$ 85,29. Considerando o menor dos custos do projeto, verifica-se que o sistema proposto neste texto restitui o investimento em cerca de 3 anos, por meio do reaproveitamento da gua que seria descartada. Os demais clculos de retorno do investimento esto demonstrados na tabela 6, baseados nos custos das taxas das residncias A e B, e considerando 2 banhos dirios por morador e o menor custo do sistema de R$ 230,00.
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Residncia A B C D E F G H
Desperdcio por banho 9,4 12,2 9,3 15,0 5,5 9,5 16,0 23,0
Moradores 4 3 2 5 3 2 3 4
Desperdcio mensal (R$) 7,18 7,01 3,55 14,40 3,17 3,65 9,22 17,66
Retorno do investimento (meses) 32 33 65 16 73 63 25 13
Tabela 6 Tempo de retorno do investimento
5. Concluso
Considerando o objetivo do projeto, a construo e detalhamento de um sistema capaz de reduzir significativamente o desperdcio de gua tratada no incio de banhos controlados por aquecedores a gs de passagem, conclui-se, aps a construo dos prottipos e feitos os devidos testes, que houve xito no trabalho, pois confirmou a hiptese inicialmente proposta e atingiu o objetivo. O sistema desenvolvido com o termostato, quando testado em uma estrutura que simulava o funcionamento de um chuveiro (anexos 5 e 7), se mostrou eficaz, permitindo somente a sada de gua no chuveiro quando esta atingisse a temperatura de 35C, pr-estipulada como a ideal para o banho e programada no termostato. A montagem do sistema simples, assim como seu funcionamento. Para montar o sistema so necessrias apenas algumas ferramentas e espao apropriado, alm de conhecimentos bsicos na rea eltrica e hidrulica para programar o termostato, fazer as ligaes entre este e a vlvula e completar a instalao hidrulica. O sistema desenvolvido com o temporizador e o fluxostato se mostrou igualmente eficiente. Assim como o sistema descrito anteriormente, apresenta fcil montagem e instalao.
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O gasto financeiro representado pelo sistema montado e testado est dentro da faixa de valores marcada pela maioria das pessoas pesquisadas como sendo o valor que estariam dispostas a pagar por um sistema que reduzisse o desperdcio de gua. Alm disso, em funo da economia de gua, h uma economia financeira que ir restituir o valor pago pelo sistema. Analisando os dados obtidos por meio das contas de gua, pode-se perceber que o desperdcio que o sistema visa a eliminar significativo. Na residncia B, por exemplo, 13% do consumo anual de gua representado pelo desperdcio no incio do banho. Por fim, viu-se que, a partir de componentes simples, possvel resolver um problema especfico de desperdcio de gua, conduzindo a vantagens financeiras e contribuindo para a soluo de uma importante preocupao ambiental.
Companhia Municipal de Saneamento (Comusa). Disponvel em: http://www.comusa.com.br, ltimo acesso em: 10/07/2006. COSTA, Marco Antonio F. Metodologia da Pesquisa Conceitos e Tcnicas. So Paulo: Editora Intercincia, 2005. JUNG, Carlos Fernando. Metodologia Para Pesquisa e Desenvolvimento. Rio de Janeiro: Axcel Books do Brasil, 2004. MACEDO, Jorge Antnio Barros. guas e guas. So Paulo: Varela Editora e Livraria, 2001. OLIVEIRA, Lus Ernesto. Revista Ecologia e Desenvolvimento. Edio de fevereiro de 2002. PIRES, Luiz Zini. Informe Especial do Jornal Zero Hora. Edio de 26 de outubro de 2006. SOARES, Paulo Roberto. Revista Ecologia e Desenvolvimento. Edio de maio de 2005. STEWART, Harry L. Pneumtica e Hidrulica. So Paulo: Editora Hemus, 2002.
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Anexo 1
Temporizador
Anexo 2
Dispositivo para medio do desperdcio
217
Anexo 3
1-Voc tem preocupao com o futuro do meio ambiente, em particular com a gua? ( )Sim ( )No
2-Voc possui sistema de aquecimento de gua a gs em sua residncia? ( )Sim ( )No
3-Voc tem conscincia da quantidade de gua desperdiada, em litros, em um banho cuja gua provm de aquecedores a gs? ( )Sim ( )No
4-Voc faria investimento em um produto para economizar gua? ( )Sim ( )No
5-Em caso de resposta afirmativa na questo 4, quanto estaria disposto a gastar? ( ) 100 a 200 reais ( ) 200 a 300 reais ( ) 300 a 400 reais ( ) 400 a 500 reais ( ) 500 a 600 reais 6-Colocaria seu banheiro em reforma por esta questo? ( )Sim ( )No
218
Anexo 4
Sistema para Instalao Externa
Anexo 5
Sistema para Instalao Interna
219
Anexo 6
Anlise da conta de gua da residncia A Ms: 04/06/2006 Consumo: 25m Valor total: R$ 48,95 Preo pago por litro: R$ 0,001958 Valor total mdio (6meses): R$ 60,05 Litragem desperdiada: 9,35 litros 9,35 litros x 8 banhos x 365 dias = 27302 litros desperdiados por ano Consumo anual: 12 meses x 30,67m = 368040 litros por ano Ento 27302 litros representam 7,42% do consumo anual de 368040 litros; Gasto financeiro no ano: R$ 720,60; Gasto do desperdcio: 0.001958 x 27302 litros = R$ 53,46 Ento os R$ 53,46 representam 7,42% do gasto financeiro anual Consumo mdio (6meses): 30,67m
Anlise da conta de gua da residncia B Ms: 06/06/2006 Consumo: 24m Valor total: R$ 77,41 Preo pago por litro: R$ 0,0032 Valor total mdio (6meses): R$ 55,38 Litragem desperdiada: 12,17 litros 12,17 litros x 6 banhos x 365 dias = 26652,3 litros desperdiados por ano Consumo anual: 12 meses x 17,17m = 206040 litros por ano Ento 26652,3 litros representam 12,94% do consumo anual de 206040 litros; Gasto financeiro no ano: R$ 664,56; Gasto do desperdcio: 0.0032 x 26652 litros = R$ 85,29 Ento os R$ 85,29 representam 12,9% do gasto financeiro anual Consumo mdio (6meses): 17,17m
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Anexo 7
Simulador de Testes
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3 Lugar
Avaliao do potencial das microalgas residuais como uma alternativa cadeia produtiva do biodiesel
Autor: Aderlnio da Silva Cardoso

(asc_uft@uft.edu.br)
Orientador: Glucia Eliza Gama Vieira

(glaucia.vieira@pq.cnpq.br)
Instituio de vnculo: Universidade Federal do Tocantins (UFT)
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Introduo
Biomassas com elevado teor lipdico esto sendo alvo de pesquisas para garantir o abastecimento de glicerdeos para a indstria de biodiesel (steres alqulicos simples de cidos graxos). Visto que a demanda por este biocombustvel vem aumentando no Brasil (3,6% ao ano), o que se observa que a principal oleaginosa utilizada para a obteno do biodiesel no Brasil (soja, atendendo 75% da produo de biodiesel) no ser capaz de auxiliar a produo desse biocombustvel sem a destinao de reas agricultveis exclusivamente para esse fim, devido baixa produtividade dessa biomassa (0,2-0,4 tonelada por hectare). Logo, prefervel que as biomassas utilizadas proporcionem uma tima produtividade em lipdeos e com o uso de uma menor superfcie do terreno (CHIST, 2007; BIODIESELBR, 2010a, 2010b). Como uma promissora fonte de lipdeos para a cadeia produtiva do biodiesel, as microalgas surgem como uma biomassa que apresenta um elevado teor lipdico (20% 50%), sendo este obtido naturalmente a partir da converso do dixido de carbono atmosfrico pelo uso da fotossntese e auxiliando, com isso, na retirada de CO2 da atmosfera (CHIST, 2007). Esses lipdeos so compostos de glicerol, acares ou bases esterificadas em cidos graxos, saturados ou insaturados (12 a 22 tomos de carbono) (LOURENO, 2006), com o seu contedo e composio influenciados por fatores como luz, temperatura, concentrao e fonte de nitrognio e concentrao de CO2 (MORAIS e COSTA, 2008), podendo ser obtidos por processos mecnicos (prensa) e/ou pelo uso de solventes, assim como j realizado com as biomassas tradicionais (CHIST, 2007). O que se observa que o teor lipdico das microalgas e sua produtividade esto muito superiores a algumas oleaginosas tradicionalmente utilizadas para a obteno de biodiesel (tabela 1). A biomassa microalgal obtida principalmente a partir do cultivo, em laboratrio ou industrial, em sistemas fechados (fotobiorreatores) ou lagoas aeradas, alimentadas com meio de cultura (BOROWITZKA, 1999) (figuras 1 e 2). Nestes, h a predominnciado uso de uma espcie de microalga cultivada por processos autotrfico e/ou heterotrfico. Como uma forma de minimizar os custos do produto final (o leo de microalga), as microalgas podem ser obtidas diretamente de um sistema onde elas j estejam disponveis naturalmente, devido ao fornecimento de condies ambientais timas para o seu desenvolvimento. As microalgas alimentadas por efluente, em um sistema de lagoa de estabilizao, por exemplo, podem ser utilizadas para a obteno de um leo mais barato quando comparado aos obtidos por sistemas de cultivos (SAWAYAMA et al., 1995). Isso levar a uma economia de gua e nutrientes, bem como servir para a remoo de nutrientes do efluente, como nitrognio e fsforo. A lagoa de estabilizao facultativa, por estar rica em nutrientes e favorecer a formao de uma zona aerbia, proporciona o desenvolvimento de espcies de microalgas. Estas, ao realizar o processo fotossinttico, fornecem o oxignio necessrio respirao das bactrias facultativas (CRA-
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Cultura Milho Soja Canola Pinho Manso Coco leo de Palma Microalgab Microalgac
Rendimento em leo (L/ha) 172 446 1190 1892 2689 5950 136900 58700
Superfcie terrestre necessria (ha) 1540 594 223 140 99 45 2 4,5

a
Percentual de rea de cultivo existente nos E.U.Aa 846 326 122 77 54 24 1,1 2,5
Tabela 1 Comparao do rendimento em leo das microalgas com o rendimento obtido por algumas oleaginosas. a Para reunir 50% de todo o combustvel necessrio para transporte nos E.U.A. b 70% em leo (por peso) na biomassa. c 30% em leo (por peso) na biomassa. Fonte: Xu et al., 2006.
Figura 1 Produo de microalgas em tanques aerados em Kona, Hava, EUA. Fonte: Muoz e Guieysse (2006).
Figura 2. Obteno de microalgas em fotobiorreatores em escala de bancada. Autotrfica (verde) e heterotroficamente (amarelo). Fonte: Xu et al., 2006.
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GGS et al., 1997; VON SPERLING, 1986). Alm disso, o efluente da lagoa, com alta concentrao de biomassa microlagal, geralmente lanado em um meio hdrico, podendo causar impactos sobre as caractersticas do local de destino (VON SPERLING, 1986 e 2005). Portanto, esse meio apresenta-se como um potencial fornecedor de biomassa microalgal. O alto custo do leo de microalgas o principal fator que impede a sua utilizao em larga escala. Isso est relacionado aos gastos com infraestrutura (construo de tanques e fotobiorreatores, por exemplo) para cultivo, utilizao de meios de cultura, processos de separao da microalga do meio lquido. Com isso, a fim de contribuir para a diminuio do valor do leo da microalga e remover a grande quantidade dessa biomassa lanada no meio hdrico, aps o tratamento do afluente em lagoas facultativas, pretende-se utilizar a biomassa microalgal (denominada de residual) j presente no efluente da lagoa facultativa da Estao de Tratamento de Esgoto (ETE) da Vila Unio, Palmas-TO, para a obteno de lipdeo e propor o uso deste para a produo de biodiesel.
Biologia das microalgas

Microalgas so organismos eucariticos e procariticos, de crescimento acelerado, e com fcil adaptao a ambientes diferenciados devido sua simples estrutura unicelular ou multicelular. Suas clulas possuem uma composio bioqumica diversificada (carboidrato, protena, lipdios, cidos graxos etc.), e esse contedo est relacionado no apenas com a natureza de cada espcie microalgal, mas tambm com fatores ambientais tanto relacionados regio onde o cultivo est sendo feito como ao meio de cultura utilizado (MIAO e WU, 2004). Um trabalho realizado por Xu et al. (2006) mostra que clulas da microalga Chlorella protothecoides tm a sua composio bioqumica diferenciada quando cultivada de forma autotrfica e heterotrfica (tabela 2).
Componente (%) Protena Lipdeo Carboidrato Cinzas Umidade Outros
Autotrfico 52,64 0,26 14,57 0,16 10,62 0,14 6,36 0,05 5,39 0,04 10,42 0,65
Heterotrfico 10,28 0,10 55,20 0,28 15,43 0,17 5,93 0,04 1,93 0,02 11,20 0,61
Tabela 2 Contedo dos principais componentes qumicos de clulas autotrficas e heterotrficas de Chlorella protothecoides. Fonte: Xu et al., 2006.
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A formao de cada composto dentro da clula algal regulada por complexos mecanismos metablicos. Em microalgas verdes, como mostrado na figura 3, por exemplo, o complexo sistema coletor de luz, ligado clorofila e ao carotenide, captura energia solar na forma de ftons. Esta energia utilizada pelo fotossistema II na oxidao cataltica da gua, formando prtons, eltrons e molcula de O2. Os eltrons com baixo potencial so transferidos por meio da cadeia de transporte de eltrons fotossintticos que levam reduo da ferredoxina para a formao de NADPH. Um gradiente eletroqumico formado por causa da liberao de prtons, aps a oxidao da gua, para o lmen do tilacide, o qual utilizado para conduzir a produo de ATP via ATP sintase. Os produtos fotossintticos NADPH e ATP so os substratos para o ciclo de Calvin-Benson, onde o CO2 fixado em molculas de 3 tomos de carbono que so assimilados em acares, amido, lipdeos, ou outras molculas exigidas para o crescimento celular. O substrato para a hidrogenase, H+ e e so supridos tanto via cadeia de transporte de eltrons fotossintticos como via fermentao do carboidrato (amido) armazenado (BEER et al., 2009). Logo, devido a essa diversidade de produtos existentes em biomassa microalgal, esta utilizada pelo homem para o fornecimento de suplementos alimentares, obteno de frmacos, produo de biocombustveis (BOROWITZKA, 1999; VENKATESAN, 2006), uso da biomassa microalgal, juntamente com o efluente de lagoas de estabilizao, na agricultura e piscicultura (SOUSA, 2007; MATA et al., 2010), entre outros usos. As microalgas podem utilizar tanto carbono inorgnico (CO2) quanto orgnico (glucose, acetato etc) para a formao de cidos graxos, e, consequentemente, lipdeos, sendo a quantidade destes em cada clula diferente entre espcies. As rotas de formao de cidos graxos e triglicerdeos em microalgas podem ser divididas nas seguintes etapas: formao da acetil coenzima A (acetil-coA) no citoplasma; o alongamento e insaturao da cadeia de carbono de cidos graxos, dependente principalmente dos sistemas enzimticos acetil-coA carboxilase (ACCE) e cido graxo sintase (FAS); e a biossntese de triglicerdeos, tendo L-a-fosfoglicerol e acetil-coA como os dois maiores iniciadores (primers) (HU et al., 2008; HUANG et al., 2010).
Figura 3 Representao das vias metablicas em algas verdes relacionadas produo de biocombustveis e biohidrognio. Fonte: Adaptado de Beer et al., 2009.
As microalgas possuem um teor lipdico que pode variar entre 1% e 70%, mas sob certas condies algumas espcies podem atingir 90% do peso seco (CHIST, 2007; MATA et al., 2010; HUANG et al., 2010). O contedo de leo em microalgas pode atingir 75% em peso em relao biomassa seca, mas associado com baixa produtividade, como em Botryococcus braunii, por exemplo. Algas mais
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comuns (Chlorella, Crypthecodinium, Cylindrotheca, Dunaliella, Isochrysis, Nannochloris, Nannochloropsis, Neochloris, Nitzschia, Phaeodactylum, Porphyridium, Schizochytrium, Tetraselmis) tm nveis de leo entre 20% e 50%, mas produtividades maiores podem ser atingidas (MATA et al., 2010). Os lipdeos das microalgas so constitudos por diferentes cidos graxos saturados e insaturados, alguns deles da famlia do w-3 e w-6 (HU et al., 2009; HUANG et al., 2010). Thomas et al. (1984) apud Mata et al. (2010) analisou a composio de cido graxo de sete espcies de microalgas de gua doce, mostrando que todas elas sintetizaram cidos graxos C14:0, C16:0, C18:1, C18:2 e C18:3. Estes autores relataram que a intensidade relativa de outras cadeias de cidos graxos especfico de algumas espcies, por exemplo, C16:4 e C18:4 em Ankistrodesmus sp., C18:4 e C22:6 em Isochrysis sp., C16:2, C16:3 e C20:5 em Nannochloris sp., C16:2, C16:3 e C20:5 em Nitzschia sp. As propriedades do biodiesel so fortemente dependentes das caractersticas do cido graxo que compe a cadeia do triglicerdeo e que deu origem ao metil ou etil ster. As propriedades mais influenciadas incluem a qualidade da ignio (nmero de cetano, por exemplo), as propriedades de fluxo a frio e estabilidade oxidativa. Embora a saturao e o perfil dos cidos graxos das microalgas no paream ter muito impacto sobre a obteno de biodiesel a partir da reao de transesterificao, eles afetam as propriedades do combustvel. Por exemplo, leos saturados produzem um biodiesel com alta estabilidade oxidativa e alto nmero de cetano, mas propriedades indesejveis a baixas temperaturas, sendo susceptvel ao estado slido. Biodieseis produzidos a partir de biomassa que possui um alto teor de cidos poliinsaturados possuem boas propriedades baixa temperatura. Entretanto, esses cidos graxos so muito susceptveis oxidao, possuindo problemas de instabilidade quando armazenados por muito tempo (HU et al., 2008).
Fitoplncton de uma lagoa facultativa funcionando como ps-tratamento de um reator UASB

Um reator UASB (Upflow Anaerobic Sludge Blanket ou Reator Anaerbio de Manta de Lodo e Fluxo Ascendente) no possui uma eficincia admissvel para a remoo de compostos de nitrognio e fsforo. Com isso, este sistema deve ser acompanhado de um tratamento tercirio para possibilitar a remoo desses compostos. Geralmente, utilizado como ps-tratamento de um reator UASB uma lagoa facultativa, a qual remover os nutrientes e a matria orgnica no degradada no reator pela ao de bactrias (na zona anaerbia da lagoa) e microalgas (na zona aerbia) (CHERNICHARO, 1997; VLCHEZ et al., 1997). Em virtude disso, as microalgas presentes na lagoa facultativa, alimentadas por efluente de um reator UASB, so pertencentes, principalmente, a quatro filos: Cyanobacteria (tambm denominadas de algas verde-azuladas ou cianobactrias), Euglenophyta (flagelados pigmentados), Chlorophyta (algas verdes, as mais abundantes na lagoa) e Bacillariophyta (diatomceas) (KONIG et al., 2002; BITTON, 1994). No entanto, dependendo das con-
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dies ambientais e das caractersticas do efluente tratado, outras espcies de microalgas podem estar presentes (SOLDATELLI, 2007).
Cultivo, coleta e processamento de biomassa microalgal para a obteno de lipdeos

O cultivo de microalgas pode ser realizado por processo fototrfico ou heterotrfico. Em cultura fototrfica, as microalgas so cultivadas em dois tipos de sistemas: tanques abertos e fotobior reatores. O sistema de fotobiorreator fechado o mais adequado para microalgas que podem ser rapidamente contaminadas por outros microrganismos, exceto para microalgas que conseguem sobreviver em condies ambientais extremas, como alto pH (Spirulina, por exemplo) e alta salinidade (Dunaliella, por exemplo) ou podem crescer muito rapidamente (Chlorella, por exemplo) em tanques abertos (BRENNAN e OWENDE, 2010). O sistema de tanques abertos talvez o mais adequado para o cultivo de microalgas em sistema fototrfico para a produo de biodiesel devido ao seu baixo custo de operao. A fonte de carbono pode ser obtida diretamente da atmosfera. Alm da possibilidade de ser utilizado o CO2 da queima de combustvel injetado diretamente no meio de cultivo, por meio do tratamento de gases. Adicionalmente, a gua residuria pode conter nutrientes abundantes (ferros, por exemplo), os quais so necessrios para o crescimento das microalgas. Chlorella vulgaris, por exemplo, foi cultivada em gua residuria de uma aciaria com o objetivo de desenvolvimento de um sistema economicamente vivel para a remoo de amnia da gua residuria e CO2 da queima de combustvel (BRENNAN e OWENDE, 2010; HUANG et al., 2010). Embora as microalgas possam utilizar eficientemente a luz solar, o cultivo autotrfico lento por causa da limitao luminosa em cultivos em larga escala, com alta densidade celular ou devido a uma fotoinibio ocasionada pelo excesso de luz, especialmente em dias ensolarados. Em virtude disso, o crescimento heterotrfico de microalgas em fotobiorreatores convencionais poderia ser considerado favorvel. O cultivo heterotrfico de microalgas oferece vrias vantagens sobre o autotrfico, como a eliminao da flutuabilidade da fonte natural de luz, possui um bom controle do processo de cultivo e baixo custo para colher a biomassa, devido elevada densidade celular obtida. Em cultura heterotrfica, as fontes de carbono so os elementos mais importantes para as microalgas na produo de lipdeos. Por exemplo, embora a microalga verde C. protothecoides possa crescer heterotrfica ou autotroficamente, o crescimento heterotrfico utilizando acetato, glicose ou outros compostos orgnicos como fonte de carbono resulta em uma maior quantidade de biomassa, assim como contedo lipdico na clula. Alm disso, dependendo da espcie utilizada, microalgas heterotrficas podem utilizar outras fontes de carbono, como etanol, glicerol e frutose (HUANG et al., 2010; XU et al., 2006; MIAO e WU, 2006).
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O nitrognio tambm um macronutriente essencial na produo de lipdeos. Logo, uma gua residuria rica em nitrognio pode ser considerada tambm para o cultivo de microalgas (HAMMOUDA et al., 1995; GRAGGS et al., 1996; MULBRY et al., 2008; VENKATESAN et al., 2006). No entanto, muitas espcies de microalgas crescendo em meio com deficincia de nitrognio mostram um aumento no contedo lipdico. Um meio com limitao de nitrognio influencia no armazenamento de lipdeos e nas fraes lipdicas, podendo dobrar o contedo lipdico em algumas microalgas (WIDJAJA et al., 2008). Entretanto, a limitao de nitrognio nem sempre resulta em um aumento do teor lipdico total em microalgas, mas pode, sim, causar uma mudana na composio desses lipdeos. visvel tambm que as taxas totais de produo de leo podem ser menores no caso de uma deficincia de nitrognio, devido baixa quantidade de biomassa alcanada. (HUANG et al., 2010). Devido ao exposto acima, os fotobiorreatores podem no ter um impacto significante em um futuro prximo sobre qualquer produto ou processo que possa ser obtido com os tanques aerados abertos. Os fotobiorreatores padecem de vrias desvantagens que necessitam ser consideradas e resolvidas. Suas principais limitaes incluem: sobreaquecimento, bioincrustantes, acmulo de oxignio, dificuldade de ampliao, o alto custo de construo, operao e do cultivo da biomassa algal e danos s clulas pelo estresse de cisalhamento (shear stress) e deteriorao do material utilizado para a fase luminosa. Adicionalmente, o custo da produo de biomassa algal em fotobiorreatores pode ser maior que em tanques. Isto depender do destino que ser dado biomassa microalgal (obteno de qumicos de alto ou baixo valor no mercado) (BRENNAN e OWENDE, 2010; MATA et al., 2010). No entanto, para a produo de um biocombustvel, como o biodiesel, a baixo custo para que todos os consumidores venham a ter acesso, a escolha de um ou outro sistema de obteno de microalgas para este fim de fundamental importncia para que sejam feitos investimentos nessa rea. Para isso, seria necessria a otimizao do sistema de custo mais barato, com consequente reduo de custos em todas as reas (uso de gua, nutrientes, energia, infraestrutura, entre outros). Uma alternativa que vem sendo pensada atualmente o aproveitamento de efluentes industriais ou domsticos (como fonte de nutrientes), e a prpria infraestrutura (ou com adies) de uma Estao de Tratamento de Efluente (ETE), com sistema de lagoa de estabilizao, para a obteno de biomassa microalgal (MULBRY et al., 2008). Para que a biomassa microalgal seja utilizada, ela deve ser separada do meio de cultura que foi utilizado para o seu cultivo ou do meio em que ela est presente naturalmente (recuperao a partir de uma lagoa de estabilizao, por exemplo). Porm, o que se observa que o mtodo adequado para a remoo de elevadas quantidades de gua e o processamento de grandes volumes de biomassa algal pode envolver uma ou mais etapas e serem realizadas em vrias formas fsicas, qumicas e biolgicas para executar a separao slido-lquida desejada. Experincias tm demonstrado que, embora no exista um mtodo de coleta universal, esta uma rea ativa para pes-
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quisa, sendo possvel desenvolver um sistema de coleta apropriado e econmico para algumas espcies de algas (BRENNAN e OWENDE, 2010; MATA et al., 2010; GRIMA et al., 2003). Os mtodos de coleta mais comum incluem a sedimentao, centrifugao, filtrao, ultrafiltrao, s vezes com uma etapa adicional de floculao ou uma combinao de flotao com floculao (WANG et al., 2008). Meios de cultura so geralmente diludos (<0,5 kg m-3 de biomassa seca em alguns sistemas de produo comercial). Com isso, a recuperao da biomassa microalgal do meio de cultura tem sido responsvel por contribuir com 20-30% do total de gastos para a produo de biomassa (GRIMA et al., 2003). O processamento, aps a recuperao das clulas, representa a maior limitao econmica obteno de produtos microalgais de baixo custo, possuindo uma alta especificidade e sendo fortemente dependente dos produtos desejados. Vrios mtodos tm sido aplicados para a secagem de microalgas, como Chlorella, Scenedesmus e Spirulina, sendo que, dentre os mais comuns, tm-se a secagem com spray (spry-drying) (pulverizao da amostra em uma cmara submetida a uma corrente de ar quente), tambor de secagem (drum-drying) (transferncia de calor para a amostra atravs das paredes internas do cilindro do tambor), liofilizao (congelamento da amostra e remoo da umidade por sublimao) e secagem ao sol. A secagem ao sol mais utilizada para biomassas com um baixo teor de umidade, e a secagem com spray no economicamente vivel para produtos de baixo valor, como biocombustveis e protenas. A liofilizao tem sido utilizada para secagem de microalgas em pesquisas laboratoriais. No entanto, este mtodo muito caro para ser utilizado em uma escala comercial para a recuperao de produtos microalgais. Em alguns casos, a extrao com solvente de biomassa seca tem demonstrado uma maior recuperao de metablitos intracelulares do que a biomassa mida. Produtos intracelulares, como leos, podem ser de difcil extrao de biomassas midas de clulas no rompidas. Mas so extradas facilmente se a biomassa for seca anteriormente (BRENNAN e OWENDE, 2010; GRIMA et al., 2003; MATA et al., 2010). Alm de conservar a biomassa algal, a secagem auxilia na ruptura celular das microalgas para a liberao dos metablitos de interesse. Vrios mtodos podem ser utilizados, dependendo da parede das microalgas e da natureza dos produtos a serem obtidos, os quais podem utilizar a ao mecnica ou no-mecnica (por exemplo, congelamento, solvente orgnico, choque osmtico e reaes cidas, bsicas e enzimticas). O rompimento aumenta profundamente a biodisponibilidade e a assimilao dos pigmentos das clulas. O ultrassom pode ser utilizado para romper clulas de microalgas suspensas em pequenas quantidades de biomassa, mas este no aplicvel ao uso em grandes escalas. O tratamento com lcalis outro mtodo efetivo de ruptura da parede celular, mas geralmente no adequado para produtos sensveis como protenas. No entanto, a ruptura alcalina pode ser utilizada para isolar cidos graxos livres de microalgas. cidos graxos livres de Porphyridium cruentum e Phaeodactylum tricornutum tm sido extrados pela saponificao direta de biomassa mida com uma mistura de KOH e etanol (GRIMA et al., 2003; MATA et al., 2010).
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No entanto, a produo de biodiesel e outros produtos a partir das microalgas podem ser mais ambientalmente sustentveis, com um custo efetivo e lucrativo, se for combinado com processos como tratamento de gua residuria e tratamento de gs. Vrios estudos demonstraram o uso de microalgas para a obteno de produtos com alto valor no mercado combinado com aplicaes ambientais (MORAIS e COSTA, 2008; HAMMOUDA et al., 1995). Como exemplo, tem-se os sistemas de aquicultura envolvendo a produo de microalgas e o tratamento de gua residuria (por exemplo, de aminocidos, enzimas ou guas residurias de indstrias de alimento) parecem ser bastante promissores para o cultivo de microalgas combinado com o saneamento biolgico. Esses sistemas permitem a nutrio das microalgas pelo uso de compostos de nitrognio e fsforo, alm de outros compostos, disponveis em algumas guas residurias. Alm disso, as microalgas podem mitigar os efeitos dos esgotos e fontes industriais de nitrognio residual, como aqueles derivados de tratamento de gua residuria ou da ictiocultura e, ao mesmo tempo, contribuindo para a preservao da biodiversidade. Alm disso, removendo nitrognio e fsforo da gua, as microalgas podem ajudar a reduzir a eutrofizao no ambiente aqutico (DE-BASHAN et al., 2004; HAMMOUDA et al., 1995; CRAGGS et al., 1997; LIN et al., 2007; MULBRY et al., 2008; VEKATESAN et al., 2006).
Objetivos
Objetivo geral
Avaliar o potencial das microalgas retiradas de uma lagoa de estabilizao facultativa para a produo de lipdeos.
Objetivos especficos
Obter biomassa microalgal da lagoa facultativa da ETE Vila Unio, Palmas-TO, por processo de filtrao; Caracterizar taxonomicamente e quantitativamente as microalgas do efluente coletado na lagoa facultativa; Obter os lipdeos totais das microalgas coletadas; Realizar uma caracterizao fsica dos lipdeos.
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Metodologia
Caractersticas da ETE Vila Unio, Palmas-TO
A ETE Vila Unio est localizada no setor norte do municpio de Palmas TO, e pertence Companhia de Saneamento do Estado do Tocantins (Saneatins), sendo composta por pr-tratamento (gradeamento, caixa de areia e caixa de gordura), um reator UASB seguido de uma lagoa facultativa para um ps-tratamento do efluente daquele (tabela 3) (figuras 4 e 5). O meio aqutico receptor do efluente da ETE o Ribeiro gua Fria, cuja foz o reservatrio da Usina Hidreltrica Luis Eduardo Magalhes, onde o ponto de lanamento do efluente localiza-se prximo foz do cr rego. Alm disso, a populao faz uso deste para fins diversos (recreao, pesca e lavagem de utenslios) (NAVAL et al., 2010). A metodologia realizada neste trabalho pode ser observada, resumidamente, no fluxograma 1.
UASB
Formato cilndrico Comprimento 256m
Dimetro 23m Largura 110m
Altura 7,8m rea 28.160m Volume
Volume 3.240m Altura 1,5m
Lagoa Facultativa
42.240m
Tabela 3 Caractersticas do reator UASB e da Lagoa Facultativa da ETE Vila Unio. Fonte: Naval et al. (2010).
Figura 4 Desenho esquemtico da ETE Vila Unio, localizada em Palmas, Tocantins.
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Coleta das microalgas

Para a anlise qualitativa e quantitativa das microalgas, foi coletada, na sada da lagoa facultativa (figura 6), uma amostra do efluente (100mL) em um frasco mbar, com o auxlio de um recipiente coletor e de um funil, ambos de plstico. A amostra foi armazenada em uma caixa de isopor com gelo e transferida para anlise no Laboratrio de Microbiologia Ambiental e Biotecnologia, Setor de Hidrobiologia, da Universidade Federal do Tocantins. J em relao coleta de efluente para a obteno de biomassa microalgal, foi coletado um volume de aproximadamente 10L para a obteno de biomassa. A coleta foi realizada na sada da lagoa e, para isto, foram utilizados trs recipientes de plstico transparente, com capacidade de 5L cada um. Aps a coleta do efluente, este foi transportado ao laboratrio da Companhia de Saneamento do Tocantins (Saneatins), localizado na ETE Vila Unio, para que fosse feita a concentrao da biomassa microalgal. 100mL armazenado em frasco mbar Coleta de 10L de efluente Coleta de efluente na sada da lagoa facultativa
Figura 5 Reator UASB (destaque em vermelho) e lagoa facultativa (destaque em azul). ETE Vila Unio.
Caracterizao qualitativa das microalgas da lagoa facultativa

A metodologia utilizada para a anlise qualitativa das microalgas da lagoa facultativa foi a descrita por Marques (2006), que consiste na abordagem taxonmica e da estrutura populacional, com o uso de microscpio tico (uso de objetiva de 40x, correspondendo escala 10m para 25,3cm) binocular Olympus, MX41, equipado com cmera digital colorida e ocular micrometrada, sendo que os organismos foram observados em vista frontal, apical e lateral, visando identificao, mensurao e captura de imagens. As caractersticas (morfolgicas e morfomtricas da vida vegetativa e reprodutiva) de valor taxonmico das espcies foram analisadas de acordo com a bibliografia especializada. Anlise Taxonmica e Quantitativa (MARQUES, 2006) Transporte ao laboratrio em ambiente refrigerado
Transporte ao laboratrio de Saneatins
Concentrao da biomassa microalgal por filtrao e secagem
Extrao dos lipdeos totais (Folch et al. (1957) apud Loureno (2006)) e anlise por FTIR
Fluxograma 1 Fluxograma representando a metodologia do trabalho. A coleta de efluente teve duas finalidades, anlise da comunidade fitoplanctnica e concentrao da biomassa algal.
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Anlise quantitativa das microalgas da lagoa facultativa

A anlise quantitativa foi realizada de acordo com o mtodo descrito por Uthermhl (1958), o qual se baseia na distribuio aleatria dos indivduos no fundo da cmara de sedimentao. O volume sedimentado foi de 10mL, em funo da concentrao da amostra. A contagem foi realizada em microscpio invertido, cujos campos de contagem foram distribudos em transectos verticais paralelos, cobrindo praticamente toda a rea da cmara, sorteados aleatoriamente. O tempo de sedimentao foi de no mnimo 3 horas para cada centmetro de altura da cmara (MARGALEF, 1983). Na contagem do fitoplncton, foi considerado como um indivduo organismos unicelulares, filamentos, tricomas, colnias e cenbios. O nmero de campos contados foi a quantidade necessria para alcanar 100 indivduos da espcie mais frequente, ou estabilizar o nmero de espcies adicionadas por campo (rea mnima de compensao). Lund, Kipling e Lecren (1958) consideraram o erro de contagem inferior a 20%, a um nvel de significncia de 95%. Os resultados da contagem foram expressos em indivduos por mL, calculada de acordo com Nogueira e Rodrigues (1999).
Figura 6 Sada do efluente da lagoa da ETE Vila Unio, sendo lanado no crrego gua Fria.
Concentrao da biomassa microalgal

A concentrao da biomassa microalgal foi realizada com o uso de um sistema de filtrao a vcuo, constitudo de um Kitassato (1000mL), funil de Bchner e bomba de vcuo (Prismatec modelo 131B) (figura 7), utilizando, para a reteno das microalgas, papel de filtro quantitativo da marca CAAL n 1540, de filtragem mdia e de porosidade de 6m. Aps a filtrao, a biomassa concentrada foi seca diretamente ao sol, em ambiente aberto (ao ar livre), e a temperatura e umidade do ar foram medidas com o uso de um termohigrmetro TFA. A concentrao da biomassa microalgal foi realizada em triplicata.
Figura 7 Sistema de filtrao a vcuo montado para a recuperao da biomassa microalgal do efluente da lagoa da ETE Vila Unio.
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Extrao dos lipdeos

A extrao dos lipdeos da biomassa seca foi realizada conforme Folch et al. (1957) apud Loureno (2006), com adaptaes. Inicialmente, as amostras secas foram postas em um bquer e a este foi adicionada uma mistura de clorofrmio:metanol 2:1 (v/v). A mistura foi agitada (com auxlio de agitador mecnico Fisatom modelo 713D), em capela, e macerada por 5 minutos. Em seguida, foi feita uma filtrao a vcuo, onde os resduos celulares ficaram no papel de filtro e o meio lquido foi recolhido, teve seu volume aferido, e foi transferido para um funil de separao. A este, foi adicionada uma soluo de KCl 0,88% (correspondendo a do volume da mistura contida no funil). A mistura foi agitada manualmente por 3 vezes e, aps isso, o meio foi posto para decantar por 10 minutos. Foi feita a separao das fases (superior e inferior), sendo que a fase superior foi descartada. A fase inferior, densa e com lipdeos dissolvidos, foi separada, e adicionou-se uma mistura de metanol:gua destilada (1:1 v/v) correspondente a do volume da soluo. Novamente, o sistema foi agitado por 3 vezes e deixado em repouso por 10 minutos. A fase inferior foi separada e seca com Na2SO4 anidro. Em seguida, a mistura foi filtrada a vcuo. O solvente presente na mistura foi retirado por rotaevaporao com o uso de um aparelho de rotaevaporao Fisatom modelo 802 (figura 8). O concentrado teve sua massa aferida e foi armazenado em frasco mbar e em ambiente refrigerado.
Figura 8 Concentrao do extrato obtido das microalgas via rotaevaporao. Extrato (seta vermelha) e solvente recuperado (seta amarela). Sendo esta a etapa final do processo de extrao dos lipdeos.
Anlise do extrato, obtido das microalgas, por infravermelho por transformada de Fourier (FTIR)
Os espectros de infravermelho abrangendo a regio de 4000 400cm-1 foram obtidos em espectrofotmetro FTIR, Thermo Nicolet, modelo Nexus 470, na Universidade Federal do Rio Grande do Norte (UFRN). Os espectros foram obtidos temperatura ambiente, em pastilhas slidas, e foram adquiridos com resoluo de 4cm-1 e 32 scans/min.
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Resultados e Discusses
Caracterizao qualitativa das microalgas da lagoa facultativa
As espcies descritoras da comunidade fitoplanctnica da lagoa da ETE Vila Unio pertencem aos grupos Bacillariophyceae, Cyanobacteria, Chlorophyceae, Cryptophyceae, Euglenophyceae, Zygnemaphyceae e Dinophyceae (tabela 4). Txons BACILLARIOPHYCEAE Aulacoseira granulata (Ehr.) Sim. var. granulata Fragillaria sp1 CYANOBACTERIA Cylindrospermopsis raciborskii (W.) Seen. e Sub. Raj Geitlerinema amphibium (Agardh. Ex Gomont) Anag. Geitlerinema unigranulatum ( Singh) Kom. e Azevedo Lemmermaniella sp Merismopedia tenuissima Lemm. Planktolyngbya circuncreta (G. S. West) Anagn.et Kom Planktolyngbya limnetica (Lemm.) Kom.-Legn. ET Gronberg Planktothrix isothrix Bory Planktothrix sp CHLOROPHYCEAE Coelastrum reticulatum (Dang.) Senn. Dictyosphaerium ehrenbergianum Ng. Dictyosphaerium pulchellum Wood Eudorina elegans Ehr. Monoraphidium arcuatum (Kors.) Hind. Monoraphidium irregulare (G. M. Sm.) Kom.-Legn. Pediastrum duplex Mey. Radiococcus planctonicus Lund. Treubaria schmidlei (Schr.) Fott & Kov. CRYPTOPHYCEAE Cryptomonas cf pirenoidifera Gleitler X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X Coleta 1 Coleta 2
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EUGLENOPHYCEAE Euglena caudata (Cunha) Conr. Euglena sp. Lepocinclis ovum (Ehr.) Lemm. Lepocinclis salina Frits. Lepocinclis sp1 Phacus longicauda (Ehr.) Duj. Phacus longicauda var tortus ( Lemm. ) Skorvotzov Phacus sp. 1 Trachelomonas volvocina Ehr. ZYGNEMAPHYCEAE Cosmarium pseudoconatum Nordst. Mougeotia cf. delicata Beck Staurastrum curvimarginatum Scott & Gronblad Staurastrum iversenii Nyg. Staurastrum leptocladum Nordst. var. leptocladum Nordst Staurastrum sebaldi Reins. Staurodesmus mamillatus Norsted DINOPHYCEAE Peridinium cf. volzii Lemm.
Tabela 4 Composio dos txons fitoplanctnicos inventariados na ETE Vila Unio.
X X X X X X X
X X X X X X X
X X X X X X X X
Foram identificados 2 txons pertencentes diviso Bacillariophyceae, 9 txons da diviso Cyanobacteria, 9 txons da diviso Chlorophyceae, 1 da Cryptophyceae, 9 da Euglenophyceae, 7 da Zygnemaphyceae e 1 txon da diviso Dinophyceae. Segundo Hu et al. (2008), microalgas pertencentes aos txons Bacillariophyceae produzem, predominantemente, cidos graxos de C16:0 e C16:1, bem como C16:0 e C18:1 produzido por Chlorophyceae, C16:0 e C18:1 por Euglenophyceae, C16:0 e C20:1 por Cryptophyceae, C16:0 Dinophyceae e C16:0, C16:1 e C18:1 por Cianobactria. Alm desses cidos graxos, as Bacillariophyceae so produtores de cidos graxos poliinsaturados (w3 ou w6, onde wx representa a posio em que se encontra a primeira insaturao, contando a partir do final do cido graxo) como C20:5w3e C22:6w3, assim como algas verde e Euglenophyceae so produtoras de C18:2 e C18:3w3, C18:3w3, 18:4 e C20:5 produzidos por Cryptophyceae, C18:5w3 e C22:6w3 por Dinophyceae e C16:0, C18:2 e C18:3w3 em Cianobactria. Logo, o lipdeo extrado de uma mistura de microalgas pertencentes aos txons identificados na ETE Vila Unio poder possuir sua cadeia constituda, predominantemente, por esses cidos graxos.
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Anlise quantitativa das microalgas da lagoa facultativa

A maior quantidade de indivduos por mililitro foi de microalgas pertencentes aos grupos Cyanobacteria e Euglenophyceae, nas duas coletas. Isso pode estar relacionado, segundo Soldatelli (2007), s caractersticas do meio de cultura (efluente tratado secundariamente por reator anaerbio UASB), rico em compostos de nitrognio, ambiente propcio proliferao desses grupos de microalgas. Foram identificados 15 txons em nvel genrico, especfico e intraespecfico. O nmero de gneros para os diferentes grupos de algas foram: 3 Cyanobacteria, 5 Chlorophyceae, 1 da Cryptophyceae, 5 Euglenophyceae e 1 Dinophyceae. J em relao s espcies encontradas, a Lepocinclis salina Frits., a Plankthotrix isothrix Bory, Euglena sp. e a Phacus longicauda (Ehr.) Duj. foram as espcies com o maior nmero de indivduos por mililitro (tabela 5).
Txons CYANOBACTERIA Merismopedia tenuissima Lemm. Planktolyngbya circuncreta (G. S. West) Anagn.et Kom Plankthotrix isothrix Bory CHLOROPHYCEAE Coelastrum reticulatum (Dang.) Senn. Dictyosphaerium pulchellum Wood Monoraphidium arcuatum (Kors.) Hind. Monoraphidium irregulare (G. M. Sm.) Kom.-Legn. Radiococcus planctonicus Lund. CRYPTOPHYCEAE Cryptomonas cf pirenoidifera Gleitler EUGLENOPHYCEAE Euglena caudata (Cunha) Conr. Euglena sp. Lepocinclis salina Frits. Phacus longicauda (Ehr.) Duj. Phacus sp. 1 DINOPHYCEAE Peridinium cf. volzii Lemm. TOTAL
Coleta 1
Coleta 2
4569
34 34 7707
87 29 34 34 68 34
272
8003 87 29
238 4584 5772 713 -
29 12833
19524
Tabela 5 Densidade (ind. ml -1) dos txons fitoplanctnicos inventariados na ETE Vila Unio.
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Concentrao da biomassa microalgal

A quantidade de biomassa microalgal obtida pela filtrao do efluente da lagoa facultativa pode ser observada na tabela 6. De acordo com a tabela 6, observa-se que a quantidade de biomassa obtida foi aumentando gradativamente da coleta 1 coleta 3. Isso pode estar relacionado s diferenas nas condies ambientais (reduo do ndice pluviomtrico, diminuio da umidade relativa do ar, diminuio da temperatura do ar e aumento da insolao e exposio luz) que ocorreram no ms em que as coleta foram realizadas (REBELLO e SALES, 2010). Segundo Jacob-Lopes et al. (2009), um aumento na durao do perodo luminoso o fator determinante para o funcionamento dos fotobiorreatores, e a condio de luminosidade de 12 horas de luz a ideal para se ter uma tima fixao de CO2 e aumento da biomassa algal. Alm disso, como todas as coletas foram realizadas no ms de maio (quando comeam a diminuir as chuvas em Palmas-TO), porm em dias diferentes (incio, meio e fim de maio), espera-se que, com a diminuio das chuvas, o afluente esteja mais concentrado (maior disponibilidade de nutrientes), proporcionando o desenvolvimento das microalgas e, segundo Guihneuf et al. (2009), um aumento da quantidade de luz proporciona o aumento na quantidade de cidos graxos saturados e de cido docosahexaenico e, baixa luminosidade, proporciona aumento de cidos poliinsaturados, principalmente cido eicosapentaenoico.
Figura 9 Efluente da lagoa facultativa da ETE Vila Unio. Antes (a) e depois (b) da filtrao. Tabela 6 Quantidade de biomassa microalgal obtida a partir do volume de efluente filtrado da lagoa da ETE Vila Unio.
Amostras Coleta 1 Coleta 2 Coleta 3
Volume filtrado (L) 9,750 10,500 9,250
Biomassa recuperada (mg) 594,2 756,3 1114,8
O efluente, aps a filtrao, teve a sua cor aparente modificada (de verde para transparente) (figura 9), comprovando a recuperao da biomassa microalgal e melhorando o efluente que ser lanado no corpo receptor, uma vez que, segundo Petry (2005), algas presentes na gua possuem caractersticas de precursores de trihalometanos, quando nestes tambm existe a presena de halognio. Borges (2003) apud Petry (2005) analisou amostras de guas contendo algas clorofceas e cianofceas e viu que nessas guas trihalometanos foram formados, mesmo em pequena quantidade, comparado com guas com cidos hmicos. Observou, tambm, pela filtrao ou no de guas contendo algas, que tanto as algas como seus produtos extracelulares atuam como precursores de trihalometanos, sendo que as guas com algas em suspenso apresentam maiores riscos de formao desses subprodutos. De acordo com Naval et al. (2010), a ETE Vila Unio geradora de uma grande quantidade de impactos negativos em
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vrios ambientes (gua, solo e ar) e para a populao que utiliza as guas do crrego que recebe o efluente da ETE, e, observando o trabalho realizado por Marques (2006) na caracterizao das espcies de microalgas presentes no lago da Usina Hidreltrica de Lajeado, espcies presentes na lagoa da ETE Vila Unio tambm foram encontradas por esta autora, sendo que, se for cogitada a possibilidade de uso da gua do reservatrio da usina para abastecimento humano, estas espcies devem ser retiradas. Com isso, v-se a importncia ambiental, como a minimizao de alguns impactos da retirada desses microrganismos do efluente antes de lan-lo no meio aqutico.
Extrao dos lipdeos totais

A massa do concentrado obtido aps a extrao pode ser observada na tabela 7. Em termos percentuais, foi obtido um extrato com valores iguais a 16%. Com uma mdia, em massa, de 55,6mg. Com isso, considerando apenas 0,50m de profundidade da lagoa facultativa (com um total de 1,5m, tabela 3), que a zona de maior intensidade luminosa, segundo Von Sperling (1986), o volume obtido seria de 14.080m e, utilizando a menor quantidade de biomassa filtrada obtida (594,2mg), a biomassa algal recuperada seria de aproximadamente 858,086kg, e com uma quantidade, considerando um teor de 16%, de aproximadamente 127,39kg em lipdeos. O concentrado obtido possuiu uma cor esverdeada e uma aparncia cerosa (figura 10). Como essa metodologia destinada extrao de lipdeos totais, de se esperar que no s lipdeos neutros, como tambm polares, fossem extrados, sendo esses constitudos por uma quantidade maior de cidos graxos saturados e possurem, com isso, uma aparncia slida. Segundo Thompson Jr. (1996), algumas microalgas possuem uma forma alternativa de armazenamento de lipdeos. A espcie Euglena gracilis (Euglenophyceae), dependendo da condio ambiental de luz em que se encontra, pode armazenar cera composta por cidos graxos de 12 a 13 tomos de carbono, com a quantidade de cera apresentando um maior valor quando as clulas so cultivadas em ambiente anaerFigura 10 Extrato lipdico obtido a partir das microalgas da lagoa da ETE Vila Unio. Concentrado (a) e diludo em hexano (b). Tabela 7 Quantidade de biomassa microalgal obtida a partir do volume de efluente filtrado da lagoa da ETE Vila Unio.
Amostras Coleta 1 Coleta 2 Coleta 3
Volume filtrado (L) 9,750 10,500 9,250
Biomassa recuperada (mg) 594,2 756,3 1114,8
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bio. A espcie Chroomonas salina (Cryptophyceae) tambm indicada como uma espcie armazenadora de cera. Espcies constituintes desses txons foram identificadas no efluente da ETE Vila Unio. Alm de cera, muitas espcies identificadas no efluente da lagoa facultativa da ETE Vila Unio so produtoras, predominantemente, de cidos graxos saturados, proporcionando uma consistncia slida ao extrato obtido, quando presente na estrutura do triglicerdeo. Observando o exposto por Hu et al. (2008), de que os cidos graxos mais comumente produzidos pelas microalgas possuem uma cadeia carbnica de 16 a 18 tomos, podendo ser saturados ou insaturados, mas os saturados e monoinsaturados so predominantes na maioria das microalgas, analisando as espcies identificadas na ETE Vila Unio (comumente produtoras de cidos graxos saturados), e considerando ainda que o extrato obtido uma mistura de lipdeos de diferentes espcies, a aparncia do lipdeo apresentou caractersticas semelhantes a um lipdeo cuja composio de cidos graxos predominantemente de cidos graxos saturados (aparncia slida em temperatura ambiente, 25C).
Anlise do extrato obtido das microalgas, por infravermelho, por transformada de Fourier (FTIR)
Figura 11 Espectro de infravermelho do extrato obtido a partir das microalgas da ETE Vila Unio e diludo em hexano.
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De acordo com Yang et al. (2005), a maioria das bandas de absoro que representa os grupos funcionais dos triglicerdeos podem ser observados em torno de 2937cm-1 (deformao axial assimtrica de C-H), 2856cm-1 (deformao axial simtricade C-H), 1749cm-1 (deformao axial do grupo C=O), 1454cm-1 (deformao angular tipo scissoring de C-H), 1166cm-1 (deformao angular de C-O e C-H) e 709cm-1 (deformao angular tipo rocking de C-H). Vrias bandas de absoro foram obtidas na anlise de FTIR do extrato obtido (figura 11). No entanto, os que caracterizam a presena de lipdeos so: 1736cm-1 (deformao axial de C=O de steres alifaticos saturados); 1096cm-1 (deformao axial de O-C-C de steres de lcoois primrios (deformao axial da ligao carbono-oxignio de lcoois); deformao axial de C-H de alcanos: (1) ~2962cm-1, asCH3; (2) 2872cm-1, sCH3; (3) 2924cm-1, as CH2; 2853cm-1, sCH2; 3394cm-1 (deformao axial de O-H de lcool) (SILVERSTEIN e WEBSTER, 2000).
Concluso e Recomendaes
Os txons com o maior nmero de espcies no efluente da lagoa facultativa da ETE Vila Unio so Cyanobacteria, Chlorophyceae, Euglenophyceae e Zygnemaphyceae; Os txons com o maior nmero de indivduos por mililitro na lagoa da ETE Vila Unio so Cyanobacteria e Euglenophyceae; O processo de filtrao pode ser utilizado para a concentrao de biomassa microalgal, em escala de bancada; O teor de lipdeo obtido (em torno de 16%) a partir das microalgas da lagoa facultativa assemelha-se aos teores obtidos a partir de biomassa microalgal cultivada por processos convencionais, comparado com dados literrios, possuindo, com isso, potencial para uso na obteno de biodiesel; A anlise de FTIR pode ser utilizada para realizar uma caracterizao rpida de lipdeos. As bandas de absoro observadas mostraram que o extrato constitudo por lipdeos; As microalgas identificadas possuem a capacidade de produo de lipdeos e cidos graxos, predominantemente saturados, os quais podem ser utilizados nas reaes de obteno de biodiesel; A obteno de biomassa microalgal diretamente da lagoa facultativa mostra-se como uma alternativa aos processos de obteno de biomassa algal tradicionalmente utilizados (fotobiorreator e tanques aerados). Apresentando, com isso, um motivo para o investimento na instalao de um
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sistema para recuperar a biomassa microalgal, deixando de lan-la no crrego e podendo ter-se um ganho econmico e ambiental, visando ao aproveitamento da biomassa para a produo de biocombustvel e, simultaneamente, minimizando impactos ambientais decorrentes da presena elevada desse material no ambiente.
Referncias Bibliogrficas
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Categoria
ESTUDANTE DO ENSINO MDIO
1 Lugar
Ricardo Castro de Aquino Centro de Ensino Mdio 404 de Santa Maria (DF)
2 Lugar
Rogrio da Silva Logrado Jnior Escola Crescimento So Lus (MA)
3 Lugar
Clvis Oliveiro Heiden da Cruz Centro Tecnolgico do Couro Senai Estncia Velha (RS)
248
1 lugar
Filtro automotivo separador de poluentes
Ricardo Castro de Aquino, 18 anos, do Centro de Ensino Mdio 404 de Santa Maria (DF), desenvolveu um novo filtro automotivo separador de poluentes, que reaproveita a fumaa e retm 86% de gases poluentes. De construo simples e barata com custo de produo estimado em R$ 60, o dispositivo eficiente na reduo da poluio atmosfrica e reduz tambm o uso de combustveis fsseis, j que a fuligem que fica retida na pea pode ser reaproveitada na recauchutagem de pneus.
2 lugar
Central geradora eltrica flutuante: hidreletricidade, ecologia e sustentabilidade para as populaes ribeirinhas do Itapecuru
Facilitar o acesso da populao ribeirinha do Maranho eletricidade foi o que motivou o estudante Rogrio da Silva Logrado Jnior, 15 anos, a pesquisar alternativas para gerar energia limpa e barata para quem no tinha acesso ou no podia pagar pela energia. Aluno da Escola Crescimento, Rogrio montou uma balsa de 64 clulas cada uma com seis garrafas PET, para que flutue, ligadas a outras quatro garrafas cheias de cimento, que do estabilidade que se unem a uma roda dgua ligada a uma srie de polias para gerar energia.
3 lugar
Estudos preliminares da produo de biogs e subprodutos a partir do lodo primrio originado do tratamento de efluentes de curtumes
O estudante Clvis Oliveiro Heiden da Cruz, 17 anos, do Centro Tecnolgico do Couro SENAI, em Estncia Velha (RS), desenvolveu um mtodo para produzir biogs a partir do lodo resultante do tratamento de efluentes de curtumes. Ao lacrar em garrafas PET amostras desse material e trat-las aps o perodo de incubao, ele obteve um biogs til na produo energtica e que gera substncias que podem ser reutilizadas no processo industrial. O processo tambm reduz at 20% de volume do lodo, alm do seu odor, diminuindo os impactos causados pelo lanamento do material na atmosfera.
249
1 Lugar
Filtro Automotivo Separador de Poluentes
Categoria Ensino Mdio
Autor: Ricardo Castro de Aquino

(ric.2010@oi.com.br)
Orientador: Vnia Lucia C. Alves Souza

(costa.vania0@gmail.com)
Instituio de vnculo: Centro de Ensino Mdio 404 de Santa Maria DF
250
captulo 1
250
Introduo
A poluio atmosfrica nas regies urbanas tem aumentado devido ao crescimento do nmero de veculos motorizados. Os carros, nibus e caminhes, movidos principalmente gasolina e a leo diesel, expelem para o ar poluentes primrios como xido de azoto (NOx) e partculas finas, como fuligem e poeiras. No Brasil, nibus e caminhes so os responsveis pela emisso de 45% dos gases nocivos presentes na atmosfera das grandes cidades, afetando a sade de milhares de pessoas.(1)(2) Estudos realizados pelo Departamento de Medicina da Universidade de So Paulo (USP) mostraram que cerca de 12 a 14 pessoas morrem por dia na Grande So Paulo por problemas de sade agravados pela poluio. Nos hospitais, milhares de internaes ocorrem devido aos efeitos de gases txicos como o xido de azoto e partculas finas, que provocam nas pessoas problemas respiratrios como bronquites asmticas, falta de ar e alergias.(3)(4) A tendncia que a poluio atmosfrica se agrave com a idade avanada dos veculos. Um exemplo desta situao ocorre no DF, onde existe uma frota de 2,8 mil nibus, com idade mdia de 14 anos, capaz de produzir quase 3 toneladas de fumaa por semana.(5)(6) A poluio atmosfrica pode ser reduzida com medidas simples de controle da poluio. Uma possvel soluo para a reduo da poluio atmosfrica o uso de filtros externos nos veculos de idade avanada. Estes filtros seriam direcionados aos veculos movidos a diesel, j que, infelizmente, o diesel distribudo no Brasil considerado de pssima qualidade, pois apresenta nvel de enxofre 50 vezes maior do que o distribudo nos pases desenvolvidos. O objetivo deste projeto construir um filtro que auxilie a reteno da fuligem emitida pelos veculos movidos, principalmente, a diesel.
Material e Mtodos
Para a construo do filtro so necessrios os seguintes materiais: Um cano de metal que servir como base para o filtro (28 cm de comprimento e dimetro varivel); Um feltro automotivo responsvel pela a passagem da fuligem e a absoro da fuligem (25 cm de comprimento e 22 cm de largura); Uma serpentina de metal responsvel por manter toda a presso e a passagem do ar por dentro do filtro (25 cm de comprimento e 1,5 dimetro);
251
Um gel absorvente capaz de manter a temperatura estvel no filtro e de absorver a fuligem lanada pelos veculos (na formulao do gel usado o Methaclylate Grutaronitrile, alm de fibras de celulose e polipropileno). O filtro deve ser instalado no final dos canos de descarga dos veculos (figura 1), fazendo dois pequenos furos em torno do cano e depois encaixando. A manuteno do filtro rpida e fcil, levando em torno de dois minutos. Para esta manuteno, deve-se retirar o filtro do cano de descarga, bat-lo com um martelo de borracha e repor o gel absorvente. Alguns testes foram feitos no perodo de agosto de 2008 a novembro de 2009, com o apoio da Coordenadoria de Segurana e Transporte do Tribunal Superior do Trabalho, em Braslia. Dois filtros foram instalados em dois nibus exclusivos para o transporte de servidores e estagirios do rgo. Os dois nibus eram do mesmo modelo e com idades iguais. Estes nibus foram nomeados de 1A, aquele que estava utilizando o filtro, e o outro de 2B, o que no utilizava o filtro. Os nibus fizeram o mesmo percurso de 10 km do itinerrio: TST RODOVIRIA PLANO PILOTO TST (figura 2). Estes realizaram 30 viagens por dia, de segunda a sexta-feira, com durao de 30 minutos cada, mantendo uma velocidade mdia de 60km/h.
Figura 1. Local de instalao do filtro no nibus testado
Resultados e Discusso
Com o auxlio de um opacmetro, observou-se que o nibus 1A reteu cerca de 80% do material particulado emitido pelo nibus. A tabela abaixo um demonstrativo sobre as diferenas entre as quantidades de partculas coletadas pelo nibus com filtro (1A) e a quantidade coletada pelo nibus sem filtro (2B). O opacmetro um equipamento utilizado para medir a quantidade de material particulado e fumaa preta emitidos pelos veculos.
Figura 2. Percurso dos nibus : Tribunal Superior do Trabalho (1) e Estao Rodoviria de Braslia(2)(7)
252
Aps as medies do opacmetro, o material coletado foi levado ao laboratrio de qumica, para a descrio da composio dos poluentes. O material coletado apresentou propriedades qumicas adequadas para o seu uso na recauchutagem de pneus, o que pouparia bilhes de litros de petrleo na fabricao de pneus , isto porque so usados aproximadamente 13 litros de petrleo para a fabricao de apenas um nico pneu. 1 semana 1 ms Projeo de 1 ano Perodo
nibus com Filtro (1A) 1,2 kg 4,8 kg 57,6 kg
nibus sem Filtro (2B) 1,5 kg 6,0 kg 72,0 kg
Concluso
Os testes preliminares do uso do filtro em nibus mostraram-se eficientes na reduo da fuligem lanada no ar. O filtro de construo, simples e barato, pode ser uma excelente alternativa na reduo da poluio atmosfrica nas cidades, reduzindo o consumo de combustveis fsseis como combustvel ou na produo de pneus. O uso deste filtro em veculos movidos a diesel auxiliaria a reduo de gastos com a sade; de gastos das empresas, que deixariam de consumir combustvel fssil para fabricar pneus; de gastos dos donos dos veculos, que evitariam multas pelo excesso de fumaa lanada no ar; e traria benefcios ao cidado, que deixaria de conviver com a pssima qualidade do ar.
Referncias Bibliogrficas
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254
2 Lugar
Central geradora eltrica flutuante: hidreletricidade, ecologia e sustentabilidade das populaes ribeirinhas do Itapecuru
Autor: Rogrio da Silva Logrado Jnior

(rogilog@hotmail.com)
Orientador: Antnio Motta Ferro

(amottaferro@hotmail.com)
Instituio de vnculo: Escola Crescimento So Lus (MA)
255
Introduo
O trabalho teve como incio uma pesquisa de campo feita para solucionar uma problemtica existente entre a populao ribeirinha, que em sua maioria, ou no tinha acesso eletricidade, ou no tinha condio de pagar por esse tipo de energia. Procurou-se tambm utilizar energia hidreltrica que no polui o meio ambiente, de maneira a aproveitar a bacia do Itapecuru e no utilizar barragem, da surgiu a questo: como produzir energia limpa, de baixo custo, utilizando uma central hidreltrica sem necessitar de barragem, de maneira a suportar as oscilaes de energia e conseguir velocidade em rotaes por minuto no rio Itapecuru, que no possui corrente torrencial satisfatria para tal uso? A balsa no necessita de barragem, pois utiliza-se da prpria bacia do Itapecuru e da sua cor renteza natural para converter a energia potencial e cintica do rio no movimento (energia cintica) da roda dgua. As oscilaes de voltagem so controladas por meio da utilizao de um estabilizador, de maneira manter em 220V a tenso do circuito. A velocidade necessria para a rotao do gerador (entre 600 e 1200 RPM) alcanada por meio da utilizao de um sistema contnuo de polias (uma acoplada roda dgua e a outra no mancal, que ligado por um eixo outra maior, que tambm fica no mancal, que ligado por uma correia ao gerador) que consegue imprimir velocidade rotao do gerador, mesmo que a roda dgua no tenha grande velocidade de rotao (apenas entre 30 e 60 RPM). Resolveu-se desenvolver o projeto pois, alm da questo da energia hidreltrica ser um assunto muito atual, e um dos principais focos dos temas que falam de ecologia, principalmente pelo paradoxo que o mesmo gera entre o benefcio da no emisso dos gases clorofluocarbono (CFC) e o malefcio da criao de barragens, que implicam grandes transtornos, como o deslocamento de animais de seu habitat natural e de pessoas de suas habitaes, inundao de plantaes, cidades antigas, patrimnios histricos etc; o projeto tambm chama a ateno pela alternativa que traz s pessoas que no tm acesso ou condies de desfrutar das possibilidades que a energia eltrica proporciona. Alm disso, solucionaria o problema da barragem e traria para a questo da gerao de energia limpa um outro conceito: o de sustentabilidade. As metas iniciais do projeto foram: gerar energia limpa por meio do princpio da hidreletricidade, solucionar os problemas inerentes a no utilizao de barragem (velocidade de rotao do gerador e oscilaes de energia), alm do problema relativo oxidao das instalaes eltricas e levar novas alternativas populao que vive nas reas adjacentes aos rios, levando a eles energia de uma maneira ecologicamente correta e sustentvel.
256
Metodologia
Inicialmente, feita a montagem de uma balsa com duas partes de 64 clulas, cada clula com 6 garrafas PET de 2 litros. O clculo da flutuao da balsa feito da seguinte maneira: cada garrafa possui um volume equivalente, em gua, de 2 litros, e utilizando-se a densidade da gua nas CNTP a 25C, que 1g/cm, calcula-se que cada garrafa aguenta, aproximadamente, 2 Kg. Multiplica-se ento pelo nmero de clulas (128) e pelo nmero de garrafas que h em cada clula (6), encontrando-se ento o coeficiente de flutuao da balsa, que de 1536 kg. Depois, monta-se o sistema, com a roda dgua de ferro ou madeira de lei, Neste caso, no podem ser utilizadas as madeiras brancas, chamadas popularmente de brancal, pois o material da roda tem de ser leve e resistente. Recomenda-se, assim, o uso do cedro, e depois monta-se o mancal, e nele o sistema contnuo de polias que se ligam um gerador Alterima; a roda dgua fica acoplada a uma polia de 80 cm de dimetro, ligada por uma correia a uma polia de 20 cm no mancal, ligado por um eixo outra polia maior, de 40 cm, ainda no mancal, ligada por outra correia ao gerador. A velocidade (em RPM) calculada para a rotao de cada componente est entre 30 e 60 RPM para a roda dgua, entre 120 e 240 RPM para as polias do mancal e entre 600 e 1200 RPM para a rotao do gerador. Em pesquisa no site da Alterima descobriu-se que os geradores de energia Alterima tambm podem ser acoplados a rodas dgua por serem geradores hidreltricos de baixa rotao (600 RPM a 1200 RPM), tendo, portanto, um rendimento at 40% maior que os geradores eltricos convencionais. Gerador Especial - Geradores magnticos sem carvo, sem anis, sem diodo, de baixa rotao.
Figura - Como se dispem as polias na central. No esquema, o gerador est em verde, e o mancal entre ele e a roda.
Caractersticas: De 1/2 a 10Kw. Gerador magntico monofsico ou trifsico, no tem diodo, no tem escova, no necessita de regulador eletrnico. Sem transistores e de baixa rotao, de 600 a 1200 rpm. Geradores com potncia de KVA, 01 KVA, 02 KVA, 03 KVA, 04 KVA, 05 KVA, 06 KVA, 08 KVA e 10 KVA. As turbinas podem ser de at 30 KVA.
257
Para as instalaes eltricas, de acordo com o baco do livro Instalaes Eltricas Prediais, de Alfonso Martignoni, foi determinada baixa resistividade no abastecimento de um motor de 1/4HP (cavalo-vapor na potncia de uma geladeira comum) nos materiais cobre e alumnio. Em instalaes prediais eles so utilizados nas dimenses Cobre: dimenso 2 ou 3 (1 x 10) e Alumnio: 2 ou 3 (1 x 8). Na questo da esttica da balsa, utilizam-se garrafas com cimento ou outro material denso, amarradas nas bordas ou balsa ancorada, o que tem como consequncia um prejuzo com relao mobilidade, pois a balsa fica fixa, mas estabilizada.
Resultados
Foi alcanado xito na construo do projeto, mas, por falta de tempo, o prottipo no pde ser produzido. Foram encontradas as solues para os problemas que envolviam o funcionamento da balsa, que foi a utilizao de um sistema contnuo de polias para o problema das rotaes por minuto do gerador, e as outras solues apresentadas a seguir:
1. Oscilaes de energia e voltagem:

Para as possveis quedas de amperagem, utilizam-se 6 baterias de 12 V (baterias de carro) que serviro como fonte de reserva para os receptores no serem danificados, e funcionaro em um ciclo que, enquanto trs esto sendo carregadas, 3 vo sendo utilizadas, com funo anloga de um no-break, impedindo a queda brusca de corrente e mantendo os aparelhos funcionando. Para o problema das oscilaes de voltagem utilizado um estabilizador que funciona da seguinte maneira: o gerador pode oscilar at 300 V que o estabilizador manter em 220 V.
2. Oxidao das instalaes eltricas:

As instalaes eltricas so suspensas e pintadas com metal de sacrifcio (Magnsio) para evitar a corroso decorrente da oxidao o maior tempo possvel, aumentando a sua durabilidade.
258
Referncias Bibliogrficas:
Apostila Objetivo Ensino Mdio Dinmica, edio de 1989. MARTIGNONI, Alfonso. Instalaes Eltricas Prediais. Editora Globo. RAMALHO, NICOLAU e TOLEDO. Fundamentos da Fsica. vol. 1 - Mecnica. Editora FTD. Site http:// www.alterima.com.br
259
3 Lugar
Estudos preliminares da produo de biogs e subprodutos a partir do lodo primrio originado do tratamento de efluentes de curtumes
Autor:
Clvis Oliveiro Heiden da Cruz

(clovis.heiden@hotmail.com)
Orientador:
Janete Schneider
(jaschneider@terra.com.br)
Instituio de vnculo:
Centro Tecnolgico do Couro Senai (RS)
260
1. Introduo
Neste trabalho, aborda-se a gerao de biogs a partir do lodo primrio, e as vantagens que este processo pode gerar para curtumes. Assim, busca-se mostrar que um resduo, o lodo primrio, pode ser convertido em biogs por meio da biodigesto, bem como gerar subprodutos, reaproveitveis no processo.
Justificativa
O setor de curtumes brasileiro apresenta uma posio de destaque mundial em relao ao nmero de couros produzidos por ano. O pas era, em 2001, detentor de aproximadamente 10 a 11% da produo mundial (Associao das Indstrias de Curtume do Rio Grande do Sul -AICSul, 2001), totalizando aproximadamente 33 milhes de couros, com tendncia de aumento. Apesar dos bons indicadores financeiros, o setor ainda estigmatizado, do ponto de vista ambiental. Sua produo gera uma grande quantidade de poluio orgnica e inorgnica, com impacto no solo, gua e ar. Segundo (Claas, 1994), alm de efluentes lquidos e resduos slidos, so gerados nos curtumes gases e vapores dos banhos. Entretanto, o problema mais grave de poluio atmosfrica produzida nas plantas de curtimento refere-se gerao de odores, que ocorre especialmente na decomposio da matria orgnica presente nos resduos e efluentes, e a emisso de gases de efeito estufa, provenientes dos aterros de disposio final dos resduos. O processamento das peles gera um gasto energtico considervel, principalmente no aquecimento da gua dos banhos e nos equipamentos da estao de tratamento de efluentes. Segundo a United Nations Industrial Development Organization (Unido), o ideal seria se o curtume fosse capaz de extrair toda a energia por ele consumida de seus prprios resduos. Desta forma uma tecnologia muito atraente a utilizao do biogs produzido a partir do tratamento de efluentes ou resduos para gerao de energia trmica, dando possibilidades tambm para gerao de energia eltrica, justificando assim este trabalho de pesquisa.
Objetivo
Obter a formao de biogs, a partir do lodo primrio de curtume. Separar os componentes sulfurosos e nitrogenados do biogs. Diminuio do volume do resduo a ser armazenado. Mostrar a viabilidade de aplicao, em escala industrial.
261
2. Metodologia
2.1. Biogs
O biogs um dos produtos da decomposio anaerbia (ausncia de oxignio gasoso) das matrias orgnicas, que se d por meio da ao de determinadas espcies de bactrias. O biogs composto principalmente por metano (CH4) e gs carbnico (CO2), e foi descoberto por Shirley, em 1667. A composio do biogs difcil de ser definida, pois depende do material orgnico utilizado e do tipo de tratamento anaerbio que sofre. Contudo, em linhas gerais, o biogs uma mistura gasosa composta principalmente por: Metano (CH4): 50 70% do volume de gs produzido. Dixido de carbono (gs carbnico CO2): 25 50% do volume de gs produzido e traos de outros gases H2 ; H2S ;O2 ;NH3 ;N2. Na ausncia de oxignio ou de agentes oxidantes fortes, como o nitrato e o enxofre, a degradao anaerbia da matria orgnica at a formao de metano envolve trs etapas: hidrlise e fermentao, acetognese e metanognese.
2.2. Desenho Experimental

O biogs gerado tratado/borbulhado em uma soluo de soda custica para o sequestro/converso do gs sulfdrico em Na2S e NaHS, para posterior reuso (reao 1), e depois tratado em uma outra soluo de cido sulfrico, que visa a sequestrar/converter os gases nitrogenados amoniacais e o gs carbnico para posterior reuso.
2.3. Procedimentos
Amostras de 1 kg de lodo contendo 3,42% de slidos totais foram acondicionadas em garrafas PET, gerando um total de 6 reatores para a biodigesto. As garrafas foram lacradas e posicionadas conforme figura 1. Aps tratamento, teve incio a incubao em temperatura de 35 C. A formao de sulfeto e amnio foram evidenciadas por meio de anlise qualitativa.
262
Figura 1: Esquema da montagem do experimento.
Os resultados obtidos permitiram evidenciar a formao de biogs com o sistema montado e formao de amnia e seus derivados orgnicos, assim como a formao de sulfetos e seus derivados. O volume de lodo sofreu reduo que varia entre 15 e 20%, de acordo com a amostra (dentro dos perodos de incubao de at 60 dias). Existem aspectos relacionados inibio das bactrias fermentativas que devem ser levados em considerao quando do tratamento fermentativo de lodos de curtumes, tais como: A presena de metais pesados, sendo que o Cromo III ocupa destaque nesta questo. A reduo na quantidade de nutrientes, nitrognio, fsforo e potssio (N,P,K). A presena de resduos de bactericidas e fungicidas no lodo do tratamento. O experimento foi realizado em bateladas e em escala industrial. Com fluxo contnuo de entrada de lodo, as bactrias receberiam quantidade suficiente de matria orgnica para a fabricao contnua de biogs.
263
4. Concluso
O presente trabalho est dividido em duas etapas A etapa preliminar do estudo trata da parte qualitativa. A segunda ser direcionada quantificao do estudo da formao de biogs, a partir do lodo primrio de curtume. A proposta inicial de evidenciar a formao de biogs foi comprovada, concluindo os seguintes aspectos: A formao de biogs ocorre em lodos provenientes do tratamento de guas de curtumes, podendo ser utilizada como fonte de energia trmica ou eltrica. A purificao do biogs, com a consequente obteno dos subprodutos, vivel, e surge como alternativa para viabilizar e justificar a instalao de sistemas de produo de biogs na indstria coureira-caladista. A reduo no volume de lodo a ser descartado no meio ambiente foi evidenciada, e mostra-se lucrativa tanto do ponto de vista econmico quanto do ambiental.
CHERNICHARO, C. A. L. Reatores Anaerbios princpios do tratamento biolgico de guas residurias. Departamento de Engenharia Sanitria e Ambiental da Universidade Federal de Minas Gerais, vol. 5. Belo Horizonte: 2000. CLAAS, Isabel Cristina; MAIA, Roberto A. M. Manual Bsico de Resduos Industriais de Curtume. Porto Alegre, Senai/RS, 1994. NOVAES, R. F. V. Digesto Anaerbia: Microbiologia e Processo. So Paulo: Cetesb, 1986. PELCZAR, Michael; REIND, Roger; CHAN, E.C.S. Microbiologia. So Paulo: McGranw-Hill do Brasil, 1980. SOUZA, M. E. Fatores que Influenciam a Digesto Anaerbia. So Paulo: Cetesb, 1982. United Nations Industrial Development Organization (Unido). http:// www.unido.org
Categoria
MRITO INTITUCIONAL
Mrito Institucional Ensino Superior Universidade Federal do Rio Grande do Sul (UFRGS) Mrito Institucional Ensino Mdio Colgio da Polcia Militar do Cear (CPMCE)
265
categoria mrito institucional
Universidade Federal do Rio Grande do Sul (UFRGS)

Ensino Superior
Fundada h 75 anos, a Universidade Federal do Rio Grande do Sul (UFRGS) recebeu o Mrito Institucional do Ensino Superior no XXIV Prmio Jovem Cientista por ter apresentado o maior nmero de pesquisas com valor cientfico. A instituio recebeu R$ 30 mil para estimular novas pesquisas na rea do tema da edio, que foi Energia e Meio Ambiente Solues para o Futuro. Reconhecida nacionalmente por sua excelncia na rea de pesquisa, a UFRGS tem hoje cerca de 30 mil alunos e seis mil pesquisas desenvolvidas simultaneamente. A Universidade conta com 86 opes de cursos de graduao, 69 programas de mestrado, 62 de doutorado e nove de mestrado profissionalizante, ocupando um lugar de destaque no cenrio cientfico nacional. Possui ainda quatro centros interdisciplinares de pesquisa nas reas de Novas Tecnologias da Educao, Nanocincia e Nanotecnologia, Biotecnologia e Agronegcios.
266
categoria mrito institucional
Colgio da Polcia Militar do Cear (CPMCE)

Ensino Mdio
O Colgio da Polcia Militar do Cear foi fundado em 1997, com a proposta de fomentar aes para aproximar a corporao da comunidade local e despertar nos jovens cearenses valores como disciplina, respeito e hierarquia. Localizado no bairro Antnio Bezerra, o Colgio recebeu o Mrito Institucional do Ensino Mdio por ter inscrito a maior quantidade de trabalhos com mrito cientfico desta edio. Com 2.104 estudantes, o colgio teve mdia de 12 candidatos por vaga oferecida em 2011. E o motivo de tanta procura explicado pelos excelentes nmeros que a instituio vem alcanando. Em 2009, recebeu a maior pontuao de Fortaleza no ndice de Desenvolvimento da Educao (Ideb), obteve o 2 lugar no Exame Nacional do Ensino Mdio (Enem) e foi Escola Destaque das Olimpadas de Matemtica. Tambm apresenta alto ndice de aprovao nos vestibulares mais concorridos do estado.
PARCEIROS
268
parceiros
CONSELHO NACIONAL DE DESENVOLVIMENTO CIENTFICO E TECNOLGICO CNPq
Em 2011, o Conselho Nacional de Desenvolvimento Cientfico e Tecnolgico (CNPq) completa 60 anos. Criado em 1951 pelo Almirante lvaro Alberto, vinculado ao Ministrio da Cincia e Tecnologia e atua diretamente na formao e qualificao de pesquisadores e no financiamento de projetos de pesquisa. uma das principais e a mais antiga instituio federal de fomento cincia, tecnologia e inovao, e mantm um estreito relacionamento tanto com pesquisadores como com instituies que se dedicam pesquisa, no Brasil e no exterior. Com a concesso de bolsas, que em 2010 chegou a mais de 80 mil, o CNPq apoia a formao e a capacitao de recursos humanos e incentiva a execuo de projetos em atividades de pesquisa em todas as reas do conhecimento. A agncia destina tambm recursos para o desenvolvimento de pesquisas, utilizando-se de editais especficos e programas especiais, alm de buscar parcerias estratgicas com diversos pases para o desenvolvimento de projetos de pesquisa e intercmbio de pesquisadores. Com o apoio do Ministrio da Cincia e Tecnologia e com recursos dos Fundos Setoriais, o CNPq mantm importantes aes que promovem a interao entre a academia e o setor produtivo, visando ao desenvolvimento de novas tecnologias, processos e produtos que sejam capazes de potencializar a competitividade da indstria nacional. Exemplo disso foi a criao, em 2008, dos Institutos Nacionais de Cincia e Tecnologia que, trabalhando em rede nas mais diversas reas de pesquisa e em todas as regies brasileiras, desenvolvem tecnologias inovadoras, que beneficiam toda a sociedade. Estimular e identificar jovens talentosos, com potencial de seguir carreiras cientfico-tecnolgicas, tambm uma das prioridades do CNPq e o objetivo principal do Prmio Jovem Cientista.
SHIS Quadra 01, Conjunto B, Blocos A, B, C e D

Ministrio da Dumont Edifcio Santos Cincia e Tecnologia
Lago Sul
71605-001 | Braslia | DF Tel.: 61 3211-9400/9410 www.cnpq.br
269
parceiros
Gerdau
A Gerdau lder na produo de aos longos nas Amricas e uma das maiores fornecedoras de aos longos especiais no mundo. Possui mais de 40 mil colaboradores e presena industrial em 14 pases, com operaes nas Amricas, na Europa e na sia, as quais somam uma capacidade instalada superior a 25 milhes de toneladas de ao. a maior recicladora da Amrica Latina e, no mundo, transforma, anualmente, milhes de toneladas de sucata em ao. Com mais de 140 mil acionistas, as empresas de capital aberto da Gerdau esto listadas nas bolsas de valores de So Paulo (Bovespa: GGBR4, GGBR3, GOAU4, GOAU3 e AVIL3), Nova Iorque (Nyse: GGB), Madri (Latibex: XGGB) e Lima (BVL: SIDERC1). A companhia acredita que o desenvolvimento de uma empresa est diretamente relacionado evoluo das comunidades onde atua. Dentro desta viso, a organizao construiu uma cultura empresarial fundamentada em valores ticos, no respeito s pessoas e ao meio ambiente, investindo continuamente em projetos voltados ao desenvolvimento sustentvel dessas comunidades, com foco na educao e na mobilizao solidria. Como parte fundamental das contribuies para esse desenvolvimento das comunidades, incentiva o Prmio Jovem Cientista, uma parceria consolidada, na qual a Gerdau aposta com a convico de que o caminho para o desenvolvimento passa pela pesquisa desenvolvida nas universidades e nos bancos escolares. Os jovens premiados no tema Energia e Meio Ambiente - Solues para o Futuro e nas edies anteriores orgulham o Brasil pela seriedade e alta qualidade dos trabalhos. Todos os participantes, do ensino mdio e do ensino superior, demonstram disciplina e dedicao cincia. preciso apoi-los com a mesma vontade se quisermos ter um Brasil verdadeiramente competitivo, capaz de gerar solues, mais empregos, impostos e riquezas.
Av. Farrapos, 1.811 90220-005 | Porto Alegre | RS Tel: 51 3323.2000 www.gerdau.com.br

270
parceiros
Fundao Roberto Marinho
O futuro do pas est nas salas de aula, nas bibliotecas e nos laboratrios das escolas e universidades. Em uma palavra, o futuro est na educao. por isso que a Fundao Roberto Marinho trabalha, h mais de 30 anos, desenvolvendo projetos como o Prmio Jovem Cientista, que, desde 1981, um dos mais importantes estmulos pesquisa cientfica no Brasil. Ao premiar o esforo de cada estudante e pesquisador em encontrar e propor solues que melhorem o dia a dia dos cidados, o Prmio Jovem Cientista ajuda a pavimentar o caminho para um Brasil mais sustentvel e desenvolvido.
Rua Santa Alexandrina, 336 20261-232 | Rio de Janeiro | RJ Tel: 21 3232.8800 www.frm.org.br
www.jovemcientista.cnpq.br

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energia e meio ambiente

solues para o futuro

XXIV prmio jovem cientista

Energia e Meio ambiente

Ministrio da Cincia e Tecnologia

CDU: 5(81) 03.02.11 07.02.11 024348

Carlos Alberto Arago de Carvalho Filho

Wrana Maria Panizzi

Glaucius Oliva Jos Oswaldo Siqueira Ernesto Costa de Paula

Rita de Cssia da Silva

Andr Gerdau Johannpeter

Klaus Gerdau Johannpeter

Jos Paulo Soares Martins

FUNDAO ROBERTO MARINHO

Jos Roberto Marinho

apresentao COMISSO JULGADORA Categoria graduado

Categoria estudante do ensino superior

categoria estudante do ensino mdio

Categoria mrito institucional

Paulo Anselmo Ziani Suarez

Donato Alexandre Gomes Aranda

Beatriz Vahan Kilikian

Ilda de Ftima Ferreira Tinoco

Joo Batista Dias de Paiva

Adriana Marlene Moreno Pires

Categorias: Estudante do Ensino mdio e Mrito Institucional do Ensino mdio

Frederico Fbio Mauad

Marcus Theodor Schilling

Naithirithi Tiruvenkatachary Chellappa

Luiz Antnio dos Santos Dias

. prmio jovem cientista LIVRO DAS PESQUISAS PREMIADAS

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Autor: Leandro Alves de Sousa

Orientador: Victor Luis dos Santos Teixeira da Silva

Instituio de vnculo: Universidade Federal do Rio de Janeiro (UFRJ)

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2.1 Utilizao direta de leos vegetais como combustvel

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2.1.2 Craqueamento trmico (pirlise)

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Triglicerdeo (leos vegetais)

steres alqulicos (Biodiesel)

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2.2 Hidrotratamento (HDT)

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2.2.1 Aplicao do processo de HDT na obteno de biocombustveis a partir de leos vegetais

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2.3 Carbetos de Metais de Transio

2.3.2. Sntese de carbetos

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2.4 Utilizao de carbetos de metais de transio em reaes de HDT