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Quim. Nova, Vol. 27, No.

3, 472-482, 2003 A POLUIO GERADA POR MQUINAS DE COMBUSTO INTERNA MOVIDAS DIESEL - A QUESTO DOS PARTICULADOS. ESTRATGIAS ATUAIS PARA A REDUO E CONTROLE DAS EMISSES E TENDNCIAS FUTURAS Silvana Braun* Departamento de Qumica, Pontifcia Universidade Catlica do Rio de Janeiro, R. Marqus de So Vicente, 225, 22453-900 Rio de Janeiro - RJ Lucia Gorenstin Appel Instituto Nacional de Tecnologia, Ministrio da Cincia e Tecnologia, Av. Venezuela, 82, 22231-100 Rio de Janeiro - RJ Martin Schmal COPPE, Universidade Federal do Rio de Janeiro, Centro de Tecnologia, Bl. G, 68502-970 Rio de Janeiro - RJ Recebido em 17/3/03; aceito em 2/9/03

Divulgao

THE POLLUTION FROM DIESEL ENGINES - THE PARTICULATE MATTER CURRENT EXPERIENCES AND FUTURE NEEDS. The exhaust emissions of vehicles greatly contribute to environmental pollution. Diesel engines are extremely fuelefficient. However, the exhaust compounds emitted by diesel engines are both a health hazard and a nuisance to the public. This paper gives an overview of the emission control of particulates from diesel exhaust compounds. The worldwide emission standards are summarized. Possible devices for reducing diesel pollutants are discussed. It is clear that after-treatment devices are necessary. Catalytic converters that collect particulates from diesel exhaust and promote the catalytic burn-off are examined. Finally, recent trends in diesel particulate emission control by novel catalysts are presented. Keywords: diesel particulates; soot; diesel exhaust after-treatment; catalysts.

INTRODUO Desde os tempos mais remotos, o homem vem se tornando cada vez mais consciente do perigo que representa uma atmosfera poluda, tanto aquela gerada de modo natural, por ocasio das erupes vulcnicas ou pelo efeito de plen, como a provocada por ele mesmo, desde a inveno do fogo. Existem registros de que essa preocupao motivou vrias disposies legislativas em alguns pases, como a Frana, onde, em 1382, Carlos VI proibiu a emisso de gases ftidos, ou a Inglaterra, onde existia, j no sculo XVII, uma disposio que proibia acender fogo durante as sesses do parlamento de Westminster1,2. A partir da exploso industrial e urbana do sculo XIX, a poluio atmosfrica aumentou consideravelmente e de tal forma que as relaes entre o homem e seu meio ambiente tornaram-se totalmente alteradas. A Revoluo Industrial rompeu de vez com o equilbrio que ainda era possvel o homem manter com a natureza. Nas dcadas de 60 e 70, o problema agravou-se muito, adquirindo propores dramticas, tanto pela sua intensificao como pela extenso geogrfica, o que se constituiu, na poca, em motivo de inquietao crescente nas zonas urbanas e industriais1,3. Atualmente, apesar de alguns autores considerarem que mesmo as investigaes cientficas altamente complexas ainda no so avanadas o suficiente para fornecerem concluses irrefutveis acerca de como controlar e retroceder a poluio ambiental, em especial, a poluio atmosfrica2-6, pode-se verificar que muitas disposies adotadas em vrios pases esto sendo capazes de, ao menos, diminuir a taxa de aumento da concentrao dos principais poluentes6-9. Londres e Califrnia so exemplos de localidades sob forte disposi-

o legislativa, que mantm os nveis dos poluentes ambientais controlados9. Deve-se salientar que isso se tornou possvel, principalmente, devido ao uso e contnuo desenvolvimento dos catalisadores de ps-combusto9-15. patente, portanto, que a pesquisa cientfica tem contribudo de maneira inestimvel para o estudo e a preservao do meio ambiente16. Entretanto, a tenso verificada na Conferncia de Kioto (1997, 2000)17 mostra que temos muito que fazer a respeito. A poluio atmosfrica e suas conseqncias na sade pblica Com relao composio qumica da atmosfera, sabe-se que existem partculas em suspenso que desempenham um importante papel no balano de energia da Terra2,18. Partculas de poeira, material particulado gerado na exausto de mquinas movidas diesel e, tambm, os aerossis formados durante a queima de biomassa funcionam como absorventes da radiao solar incidente e como suporte adsorvente para compostos qumicos, como por exemplo, gotculas de vapor dgua condensado3,19, ou mesmo como catalisadores, podendo levar o SO2 disperso na atmosfera a sulfato20-24. Os hidrocarbonetos aromticos polinucleares (HPA) formados durante a combusto incompleta de materiais contendo carbono, em especial carvo e derivados do petrleo, mesmo na baixa concentrao em que geralmente se apresentam, afetam incisivamente o equilbrio atmosfrico3,16. Esses hidrocarbonetos tambm sofrem reaes de nitrao25-27 e oxidao atmosfricas3, cujos produtos possuem efeito genotxico28, alm de produzirem fototoxinas que participam da destruio de florestas2,3. Considerando-se que, diariamente, cerca de 12 m3 (15 kg) de ar so inalados pela maioria dos indivduos, quantidade essa que pode variar com a idade e nvel de atividade de cada pessoa, de se esperar que a qualidade da respirao afete o funcionamento do metabolismo celular do organismo e, portanto, a sade do indivduo1,3. Os poluentes do ar entram no organismo dos seres humanos e de outros

*e-mail: braun@rdc.puc-rio.br

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seres vivos pelo sistema respiratrio, causando grandes desordens no apenas nesse sistema, pois passam dos pulmes para o sistema circulatrio, afetandooutras funes fisiolgicas3,28. Os efeitos txicos agudos dos gases de exausto automotiva so conhecidos desde o advento das mquinas de combusto interna1-3. Essas mquinas libertam quantidade suficiente de monxido de carbono para causar a morte por intoxicao quando funcionando em ambientes fechados, tais como garagens. Por esse motivo, a emisso de CO foi uma das primeiras a ser alvo das regulamentaes3. Alm dos efeitos txicos agudos, a poluio automotiva pode causar, a longo prazo, doenas respiratrias28,29, como o cncer do trato respiratrio e a fibrose pulmonar, devido presena de outros compostos qumicos, alm do CO, nos gases de emisso, sendo esses tanto orgnicos quanto inorgnicos1,3,28. Os hidrocarbonetos aromticos policclicos (HPA) originados da queima de combustveis fsseis, em particular do diesel, ligam-se ao DNA, formando os adutos HPA-DNA, especialmente aquele formado pelo benzo(a)pirenoepoxidiol (BPED)28,29, o qual est relacionado a um aumento da incidncia de cncer do pulmo28,30. Esse composto tambm atua como um estrgeno ambiental, sendo apontado como um dos causadores da diminuio da fertilidade em machos de vrias espcies de aves e mamferos31. A epidemiologia molecular tem contribudo para a conscincia dos riscos dos carcinognicos ambientais28,29,32, levando as sociedades a desenvolverem estratgias de sade pblica, geralmente atravs de regulamentao 8,9,14, de maneira a reduzir a exposio involuntria dos indivduos aos carcinognicos qumicos28, em especial, os particulados diesel. O DIESEL COMO COMBUSTVEL Propriedades e vantagens de utilizao do diesel O diesel um combustvel derivado do petrleo constitudo por, predominantemente, hidrocarbonetos alifticos contendo de 9 a 28 tomos de carbono na cadeia. Durante o processo de produo, o diesel destilado em temperaturas na faixa de 433 a 683 K, enquanto que a gasolina destila na faixa de 353 a 393 K. O diesel contm ainda outros compostos que porventura destilam na mesma faixa de temperatura, tais como os hidrocarbonetos policclicos aromticos e seus derivados alqulicos. Outra caracterstica importante do diesel o alto teor de enxofre, que varia de 0,1 a 0,5%. Para se referir qualidade do diesel como combustvel, utiliza-se como parmetro o nmero de cetana, que similar ao nmero de octana para a gasolina33,34. Comercialmente, a composio do diesel varia muito, devido a diferentes origens do petrleo utilizado como matria-prima e diferentes processos de refino. Alm disso, a qualidade do diesel tem mudado constantemente desde sua introduo no mercado como combustvel35. Os motores diesel so mquinas bsicas que geram energia para veculos utilizados principalmente em aplicaes que precisem de elevada potncia, o que inclui nibus, grandes caminhes, tratores e mquinas para minerao e dragagem. Atualmente, as mquinas diesel vm atraindo uma poro crescente do mercado mundial de veculos de carga leve, cujos motores fornecem baixa potncia. Na Europa, por exemplo, 100% dos veculos de carga pesada, e cerca de 60% dos de carga leve, incluindo os utilitrios, e ainda 20% dos carros para transporte de passageiros, o que inclui as vans, so movidos diesel36. Cabe esclarecer que os veculos podem ser classificados em trs classes, de acordo com o peso bruto; veculos com menos de 1,7 t so classificados como de carga leve; aqueles com peso entre 1,7 e 2,6 t, como de carga mdia e, acima de 2,6 t, como de carga pesada3. A popularidade das mquinas diesel deve-se, principalmente, eficincia do diesel como combustvel em relao gasolina37, ou mesmo com relao a outros combustveis simples ou misturados34,

como o metanol por exemplo, o que chega a conferir uma economia relativa de 25 a 45%38. Alm disso, o preo do diesel muito inferior ao de outros combustveis, o que se reflete na grande utilizao do mesmo em caminhes e nibus em muitas reas urbanas37. Os motores diesel apresentam ainda uma excepcional durabilidade. comum um motor diesel para veculos de carga pesada ter um tempo de vida superior a um milho de quilmetros, ou seja, cerca de dez vezes mais que a durabilidade apresentada por um motor gasolina34. Assim, as vantagens oferecidas pelos motores diesel, tais como durabilidade, segurana e eficincia37,39, justificam sua utilizao em vrios tipos de mquinas, apesar dos problemas relacionados com a composio de sua emisso e ainda, com os nveis de poluentes sob regulamentao contidos na mesma. As emisses diesel Os compostos de emisso, tanto dos motores diesel quanto gasolina ou de combustveis mistos, podem ser classificados em dois tipos: os que no causam danos sade, ou seja, O2, CO2, H2O e N2; e os que apresentam perigos sade, sendo esses subdivididos em compostos cuja emisso est regulamentada, que so: CO, os hidrocarbonetos (HC), os xidos de nitrognio (NOX), os xidos de enxofre (SOX) e material particulado (MP); e aqueles que ainda no esto sob regulamentao: aldedos, amnia, benzeno, cianetos, tolueno e hidrocarbonetos aromticos polinucleares (HPA)34. Segundo a EPA (Environmental Protection Agency, EUA), material particulado, ou simplesmente particulado, definido como qualquer massa que coletada em um filtro de exausto de veculo ou mquina especfica, aps um determinado ciclo de operao, colocado a uma temperatura de exausto mantida constante a 52 C34,39. Os trs principais poluentes sob regulamentao, presentes na exausto dos motores gasolina, so o CO, os HC e os NOX; existe tambm a emisso de material particulado (MP), mas em quantidades muito pequenas. A exausto diesel, entretanto, muito mais complexa, sendo composta por trs fases: slidos, lquidos e gases3,34. A operao em condies oxidantes das mquinas diesel, que contribui para uma boa economia de combustvel, resulta, comparativamente com motores gasolina, em menor produo de CO2, num processo de combusto operando em temperaturas mais baixas, com formao e, conseqentemente, emisso, de menor quantidade de NOX, CO e hidrocarbonetos (HC)3,34. Entretanto, esse processo tambm resulta em elevados nveis de emisso de material particulado (MP) e de compostos responsveis pelo odor caracterstico da emisso diesel, sendo a emisso desses ltimos altamente crtica durante condies de operao em baixo nvel de temperatura14. Os hidrocarbonetos das emisses diesel so, em mdia, muito mais pesados que os das emisses gasolina; alm disso, os hidrocarbonetos policclicos aromticos (HPA) e seus derivados alqulicos, que porventura estejam presentes no diesel, podem resistir ao processo de combusto, volatilizando-se e escapando para a atmosfera pela exausto. Alm desses, outros HPA podem ser formados durante a combusto do diesel. Devido grande quantidade de ar no processo de combusto e ainda elevada temperatura, pode ocorrer a converso dos HPA a compostos oxigenados e nitrados na cmara de combusto ou no sistema de exausto35. Com relao aos compostos no regulamentados, a emisso desses pelos motores gasolina muito maior, da ordem de dezenas de vezes para aldedos e benzeno, e de cerca de 120 vezes para tolueno, com exceo dos HPA, que so mais abundantes na emisso diesel34. Cabe ressaltar ainda, que outro fator importante sobre a composio das emisses de uma mquina diesel a maneira de operao da mquina40. A Tabela 1 mostra as concentraes mdias dos compostos emitidos pelos motores diesel e gasolina do final da dcada de 8034.

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A fim de se monitorar adequadamente os nveis de emisso dos veculos, vrios procedimentos foram criados, chamados testes de performance (test cycles)3. Esses testes so regulamentados e especficos para cada estado ou localidade de cada pas, ou mesmo para um pas como um todo, e foram criados com o objetivo de submeter os diversos tipos de veculos a situaes que se assemelhem s existentes no trfego real dessas regies sujeitas legislao reguladora, como por exemplo pode-se citar o trfego urbano lento, o rpido e o intermitente, o trfego em auto-estrada, etc. Assim, o motor submetido a uma srie programada de acelerao e desacelerao, realizada em um dinammetro durante, em mdia, 10 min. Alguns desses testes incluem a verificao das condies da emisso dos veculos com o motor frio. Os mtodos analticos associados a esses testes tambm so regulamentados, podendo incluir mtodos gravimtricos, espectroscpicos, magnticos, eletroqumicos e cromatogrficos. A concentrao dos poluentes, mensurada atravs desses testes, expressa como a massa emitida por unidade de distncia percorrida, baseada em um dado ciclo3,41. Para a monitorao do nvel de material particulado emitido pelos motores diesel, alm do mtodo gravimtrico, dois mtodos pticos podem ser utilizados3. Um, o mtodo Ringelmann, consiste em se comparar um filtro de papel que tenha sido colocado no fluxo da exausto em condies determinadas, estando, portanto, carregado de particulados, com uma escala padro de tons de cinza. Atualmente, no Brasil, aplica-se o mtodo Ringelmann comparado-se, visualmente, a escala padro com a colorao da fumaa da exausto durante a acelerao do veculo. Essa escala dividida em cinco tons, sendo um preto, e os outros quatro, em tons cinza, do mais claro ao mais escuro, correspondendo, cada um desses, a uma densidade de colorao de 20% (escala n 1), 40% (n 2), 60% (n 3) e 80% (n 4), com relao ao tom mais escuro, o preto (100%). Outro mtodo, o de Hartridge, compara a absoro de luz pela fumaa com a obtida pela passagem da luz por um tubo semelhante preenchido apenas com ar3. Regulamentaes para as emisses diesel As primeiras regulamentaes dos nveis de emisso automotiva

dos EUA, mais especificamente da Califrnia, datam de 1959 e, da Europa, de 1956, ambas com o intuito de regulamentar as emisses de CO e HC. Em 1966, foi criada a primeira legislao no Japo, a fim de regulamentar apenas a emisso de CO3. A regulamentao de material particulado foi introduzida nos EUA na dcada de 60 e, h alguns anos, em vrios pases industrializados, sendo que os limites para a emisso desse poluente esto a cada dia mais restritos, em especial nos pases mais desenvolvidos3. Com relao restrio dos nveis de material particulado emitido por motores diesel, pode-se citar que, nos EUA, em 1986, por exemplo, a emisso de particulados de um motor diesel tpico de caminho era de 0,6 g/bHP-h, e que as mquinas produzidas no incio dos anos 90 ainda eram capazes de respeitar os limites de HC, CO e NOX das emendas de 1994 legislao dos EUA de 1990 (Clean Air Act Amendment). Entretanto, para se respeitar os limites de emisso de MP da legislao desse mesmo ano, que exigia uma reduo dos nveis para menos que 0,1 g/bHP-h para caminhes, e para nibus, no maiores que 0,07 g/bHP-h, com manuteno dessa performance por, pelo menos, 290.000 milhas (~460.000 km), foram necessrias modificaes no projeto dessas mquinas42. A Tabela 2 mostra a evoluo dos nveis mximos de emisso de poluentes de nibus e caminhes equipados com mquinas diesel, determinados pela legislao em vigor nos EUA desde 198439. Deve-se ressaltar que, embora o nvel de emisso de material particulado para caminhes esteja constante em 0,1 g/bHP-h desde 1993 nos EUA, e desde 1991 na Califrnia, as medidas para manter esses nveis por parte dos fabricantes no permaneceram estticas, visto que a restrio aos nveis de emisso de NOX nesse mesmo perodo foram conseguidas por modificaes nos motores, o que, como conseqncia, levou a um aumento da emisso de particulados34,39. Pode-se observar que os limites das emisses, tanto para particulados quanto para os xidos de nitrognio em vigor nos EUA a partir do ano 2004, so bastante rigorosos. Ao mesmo tempo que os limites para MP e NOX so o maior desafio para mquinas de carga pesada, a reduo dos hidrocarbonetos e CO tambm o so para os veculos de transporte de passageiros, especialmente para aqueles equipados com motores diesel com injeo direta39.

Tabela 1. Concentraes mdias, em g por kg de combustvel, de alguns compostos emitidos na exausto de mquinas diesel e gasolina do final da dcada de 8034 CO Mquinas diesel (veculos de carga leve) Mquinas gasolina
1

HC

NOX (como NO2) 5 - 20 10 - 60

SOX (1) (como SO2) 0,5 - 5 0,1 - 1

MP

3 - 30 20 - 200

0,5 - 10 10 - 50

1 - 10 0,1 - 0,4

proporcional ao contedo de enxofre do combustvel

Tabela 2. Limites padres de emisso, expressos em g/bHP-h *, para mquinas de elevada potncia nos Estados Unidos e na Califrnia39 Limites Padres NOX 1984-87 (Federal) 1988-89 (Federal) 1994 (Federal) 1994 (Califrnia) 1998 (Federal) Proposta para 2004 10,7 10,7 5,0 5,0 4,0 2,0 Caminhes MP 0,6 0,1 0,1 0,1 0,1 NOX 10,7 10,7 5,0 5,0 4,0
a

nibus MP 0,6 0,07 0,05 0,05


a

*expressa a relao entre a massa de poluente (em gramas), gerada em 1 h de teste, e a potncia mdia do motor em cavalos-vapor (bHPh)37; 1bHP-h equivalente a 0,746 kWh34; a corresponde ao limite de deteco dos instrumentos de medio

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Os limites atuais e os que esto para serem implantados em carros de passageiros e veculos de carga pesada, na maioria das cidades industrializadas, so mostrados nas Tabelas 3 e 414. No Brasil, existe tendncia de se seguir os limites da legislao imposta nos EUA e em pases da Europa3,41. O CONAMA (Conselho Nacional de Meio Ambiente) tem a responsabilidade de estabelecer padres e mtodos ambientais em todo o territrio nacional. Na regio metropolitana de So Paulo, a gravidade do estado de poluio provocada por veculos automotores levou a CETESB (Companhia de Tecnologia e Saneamento Ambiental), rgo vinculado Secretaria do Meio Ambiente do Estado de So Paulo, a desenvolver a base tcnica que, posteriormente, deu origem Resoluo 18/86 do CONAMA, que, por sua vez, estabeleceu o PROCONVE (Programa de Controle da Poluio do Ar por Veculos Automotores) em nvel nacional. Esse programa inclui a fiscalizao da fumaa preta (MP) em veculos diesel em uso na Regio Metropolitana, abrangendo desde inspees, treinamento e orientao s transportadoras, at a aplicao de multas aos veculos em circulao. Cabe ressaltar que, sobre a regio metropolitana de So Paulo, so lanadas, anualmente, cerca de 22,9 mil toneladas de fumaa preta oriundas da frota de nibus, caminhes e caminhonetes movidos diesel, alm de cerca de 1029 mil t/ano de monxido de carbono, xidos de nitrognio, hidrocarbonetos e xidos de enxofre41. Os limites de emisso de material particulado para veculos diesel esto estabelecidos na Portaria n 100/1980 do Ministrio do Interior, sendo que, em altitudes acima de 500 m, utiliza-se o limite de emisso n3 do mtodo Ringelmann (60%) e, abaixo de 500 m e para frotas com circulao restrita rea urbana em qualquer altitude, o limite o Ringelmann n2 (40%)41. Para veculos leves comerciais (at 1700 kg), a legislao data de 01/01/98, com limite mximo de 0,128 g km-1, enquanto que, para veculos pesados41, a legislao data de 01/01/2000, com limite de 0,25 g km-1. Os principais problemas com relao emisso de particulados de veculos movidos diesel, no Brasil so a idade da frota nacional, a dificuldade de realizao de um programa de vistoria consistente aliada a polticas que favoream a retirada de veculos antigos de circulao e, ainda, o alto teor de enxofre do diesel comercializado no pas. Conforme mostrado adiante, um teor de 0,15 a 0,3% de enxofre contido no diesel responsvel pela agregao de cerca de 0,04 a 0,05 g/

bHP-h de sulfato ao particulado, o que representa cerca de 50% do limite da legislao de 1994 nos EUA37. A Resoluo CONAMA n 08/93, que estabelece prazos e limites de emisso para veculos novos (pesados em geral, leves diesel e importados), tambm recomenda as especificaes do leo diesel comercial necessrias ao controle ambiental41. A fim de se minimizar esses problemas, um programa de reduo do teor de enxofre do diesel vem sendo implantado, mas melhorias significativas dependem de grandes investimentos. O material particulado - A partcula de fuligem O material particulado produzido por uma mquina diesel consiste, basicamente, de aglomerados de ncleos de carbono, e de hidrocarbonetos, SO3 ou cido sulfrico, e gua, adsorvidos ou condensados sobre esses ncleos carbnicos34,43. Os ncleos carbnicos so partculas primrias, ou seja, pequenas unidades esfricas compostas basicamente de carbono e algum material inorgnico com dimetro aproximado na faixa de 10 a 80 nm, o que equivale a, aproximadamente, um milho de tomos desse elemento. Sobre os ncleos carbnicos se adsorvem os hidrocarbonetos resultantes da combusto incompleta do leo diesel e do leo lubrificante, gerando agregados. Vrios agregados assim formados, por sua vez, aglomeram-se e formam as partculas secundrias, com dimetros aerodinmicos entre 100 e 1000 nm. Entretanto, 90% do material particulado produzido por uma mquina diesel qualquer apresenta dimetro mdio menor que 300 nm. A aglomerao dos ncleos de carbono contendo HC adsorvidos comea na cmara de combusto e continua at a exausto, onde grandes molculas de hidrocarbonetos podem se condensar sobre esses na temperatura que prevalece na exausto diesel34,44-46. O conglomerado final denominase material particulado, ou simplesmente particulado. A composio bsica mdia do material particulado 70% em massa de carbono, 20% de oxignio, 3% de enxofre, 1,5% de hidrognio, menos que 1% de nitrognio e, aproximadamente, 1% de elementos traos34,44. Entretanto, a composio elementar pode variar grandemente dependendo da qualidade do diesel, performance do motor e modo de operao da mquina 34,40. O nitrognio contido no particulado tem sua origem nos compostos nitrogenados contidos no diesel, em menor escala e, em maior escala, nos xidos de nitrognio

Tabela 3. Emisses padres de mquinas diesel para a Comunidade Europia14 Data de Implementao e Tipo de ciclo teste 1996 (EURO II) 1999 (EURO III) ~2003 (EURO IV)
a

Veculos de carga leve/g km-1 MP 0,10 (DI) a 0,08 (ID) b 0,04 0,025 CO 1,0 0,5 * HC + NOX 0,9 (DI) a 0,7 (ID) b 0,5 (0,1 + 0,4) (0,05 + 0,14)

Veculos de carga pesada/g kWh-1 MP 0,15 0,1 0,10 NOX 7,0 5,0 3,0

Mquinas diesel equipadas com injeo direta; b mquinas com injeo indireta; * valor ainda no especificado

Tabela 4. Emisses padres de mquinas diesel para a Califrnia e mais 49 estados dos EUA14 Data de Implementao 1996 1998 2003
a

Veculos de carga leve/g km-1 MP CO HC c NOX 0,1 (0,08) -e b

Veculos de carga pesada/g bHPh-1 MP NOX 0,1 (0,05) a 0,1 (0,05) a 0,1 (0,05) a 5,0 (3,9)b, d 4,0 2,0

4,2 -

0,31 -

1,25 (1,0)b -

nibus urbanos; b limites diferenciados para a Califrnia; c hidrocarbonetos exceto metano (NMHC); d (NMHC + NOX); e espaos assinalados com - significam que os valores de emisso esto abaixo do limite de deteco dos aparelhos de monitorao

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formados durante o processo de combusto, a partir da fixao do nitrognio atmosfrico35. Como o diesel contm, normalmente, de 0,15 a 0,3% em massa de enxofre, cerca de 98% convertido a SO2 e o restante a cido sulfrico, os quais contribuem como sulfato para a massa de particulado total, acrescentando de 0,04 a 0,05 g/bHP-h de sulfato ao particulado14,37. O material particulado forma-se em altas temperaturas, em regies, ou zonas, da cmara de combusto ricas em combustvel, a partir de gotculas individuais, envolvendo uma seqncia de passos elementares, que so pirlise, nucleao, crescimento e coagulao, agregao e oxidao. Nessas regies, a reao de oxidao limitada pela concentrao de oxignio, cujo transporte ocorre por difuso atravs da chama34. Esses passos elementares ocorrem em diferentes intervalos de tempo, que variam desde uns poucos microsegundos, para o processo de nucleao inicial, at alguns milisegundos, para a formao completa do particulado, oxidao e resfriamento devido expanso do cilindro34. A pirlise um processo no qual as molculas de combustvel em fase gasosa formam as molculas precursoras do particulado via radicais livres. Existem dois tipos de pirlise: uma que ocorre nas zonas livres de oxignio, e a outra, em regies contendo oxignio. Em ambos os tipos, geralmente aceito que tanto os hidrocarbonetos alifticos quanto os aromticos contidos no combustvel sero primeiramente rompidos em molculas de olefinas, para, ento, formarem acetileno, molcula essa apontada como a principal precursora do material particulado34. A nucleao um processo no qual as molculas precursoras do material particulado crescem em pequenos ncleos34. A oxidao do diesel aps a pirlise ocorre em altas temperaturas e altas concentraes de compostos reativos, como hidrocarbonetos inicos e radicalares. Sob essas condies, a taxa de decomposio dos ncleos carbnicos menor que a taxa de reao entre hidrocarbonetos radicalares, insaturados ou carregados, o que resulta em um aumento lquido de ncleos de carbono34. O crescimento um processo no qual as molculas precursoras, de tamanho inicial entre 1 a 2 nm, aumentam para dimetros na faixa de 10 a 30 nm. A relao atmica H/C diminui durante esse processo devido a reaes de desidrogenao, bem como ao resultado da adio de poliacetileno, o qual tem uma razo H/C muito menor que as molculas dos ncleos originais. Simultaneamente ao crescimento ocorre a coagulao. Nesse processo, os ncleos carbnicos de pequeno dimetro colidem e coalescem, formando, portanto, partculas maiores e aproximadamente esfricas34,43,47. A agregao e a coagulao com formao de cadeias explicam a formao das estruturas tipo fractais do material particulado. Esse processo ocorre fora da cmara de combusto, e os particulados, agora com dimetros aerodinmicos da ordem de 20 nm, colidem a uma taxa proporcional ao quadrado do nmero de esferas, formando estruturas tipo cadeias com dimenses finais de algumas centenas de nanmetros34,43,47. Os hidrocarbonetos de baixa presso de vapor, os sulfatos, o cido sulfrico e a gua, bem como o combustvel e o leo lubrificante no queimados48, comeam a adsorver-se sobre o material particulado enquanto ainda esto dentro da cmara de combusto, e continuam a adsorver-se conforme os componentes da exausto so resfriados e diludos, devido passagem desses pela tubulao34,45. Essas substncias contribuem, portanto, para aumentar a massa do MP produzido34. Eventualmente, um grau de dessoro pode ocorrer medida que o fluxo de exausto vai se diluindo em direo atmosfera. Para cada srie de condies dentro dessa seqncia existe um estado de equilbrio de adsoro correspondente45. O conglomerado resultante ento chamado de material particulado34. A Figura 1 mostra um esquema simplificado de um material particulado produzido na com-

busto de diesel, o qual baseado em imagens de microscopia eletrnica34,43,47 de material particulado.

Figura 1. Esquema simplificado mostrando a aparncia fractal da estrutura de um material particulado. inclui material inorgnico, esfera de fuligem com cerca de 25nm, hidrocarbonetos adsorvidos na superfcie

das esferas de fuligem, gotculas de hidrocarbonetos condensadas na partcula de fuligem, e sulfatos e gotculas de gua aderidos superfcie da partcula de fuligem. Reproduzido com permisso de SAE paper number 940233(c) 1994 SAE International

Teoricamente, o material particulado pode ser subdividido em duas partes: a frao insolvel (FOI), tambm chamada de poro seca ou frao carboncea slida, que composta basicamente por carbono, contendo, ainda, espcies inorgnicas, como sulfatos e metais, sendo os ltimos derivados do desgaste do motor ou do aditivo do leo lubrificante; e a frao orgnica, a qual pode ser subdividida em solvel (FOS) e voltil (FOV), as quais contm os hidrocarbonetos derivados do combustvel e do leo lubrificante. Por definio, a frao orgnica solvel (FOS) determinada pelo processo analtico de extrao dos hidrocarbonetos mais pesados com diclorometano, enquanto que a frao orgnica voltil (FOV), pela quantidade de volteis emitidos em elevadas temperaturas. J a separao das espcies inorgnicas do agregado carbnico pode ser efetuada por extrao com uma mistura 6:4 de lcool isoproplico e gua14. Dependendo do processo de combusto, a frao orgnica solvel pode contribuir com cerca de dois teros da emisso total de particulados34. Foi verificado que os hidrocarbonetos aromticos e outros componentes mais pesados do combustvel, que podem se depositar nas paredes do pisto, so responsveis pelo alto nvel de FOS durante a operao das mquinas com carga intermediria37. Aps a separao da FOS, a frao orgnica solvel derivada do leo lubrificante pode ser separada daquela derivada do prprio diesel14. Convm salientar que a literatura no clara acerca da nomenclatura para material particulado. Alguns autores consideram material particulado apenas a poro seca, ou seja, o aglomerado carbnico, e denominam de fuligem o agregado final composto da poro seca e a frao orgnica. Outros, porm, denominam esse aglomerado de fuligem ou material particulado, indistintamente. Alguns pesquisadores, em estudos sobre a formao dos agregados de material particulado, verificaram que a poro insolvel apresenta arranjos hexagonais lamelares que lembram a estrutura graftica44, embora outros estudos evidenciem outras formaes, como uma estrutura porosa do tipo do carvo ativado47, ou mesmo sem similares. Verifica-se, portanto, que o material particulado apresenta uma estrutura bastante complexa, a qual depende de vrios fatores, como o

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tipo de mquina, de carga, do modo de operao da mquina, alm, claro, da qualidade do leo lubrificante e do prprio diesel utilizado. ESTRATGIAS PARA A REDUO E CONTROLE DAS EMISSES DIESEL, EM ESPECIAL DO MATERIAL PARTICULADO Em resposta crescente restrio dos nveis de emisso de material particulado pela legislao de muitos pases, os fabricantes de veculos diesel, tanto de cargas leves quanto de mdias e pesadas, esto continuamente desenvolvendo mtodos para reduzir a emisso de particulados, bem como dos outros poluentes provenientes da combusto diesel, os quais podem ser divididos em dois tipos: a) o que busca a reduo do material particulado pelo aperfeioamento do processo que ocorre na mquina de combusto, e b) o que busca a remoo do particulado dos compostos da exausto aps formados e antes que sejam liberados para a atmosfera. No primeiro tipo, esto inclusas as melhorias efetuadas nos leos diesel e lubrificante, a utilizao de aditivos ou de combustveis mistos, e ainda, o desenvolvimento dos motores, dentre os quais, podem ser citados o uso da injeo eletrnica, o controle do tempo de permanncia do combustvel na cmara, a recirculao dos gases de exausto e, ainda, as melhorias na distribuio do combustvel, ou seja, a maneira como o combustvel introduzido na cmara de combusto, como por exemplo a injeo do combustvel em presses elevadas. J no outro tipo, esto inclusos os filtros para particulados, a utilizao conjunta desses filtros com aditivos do diesel, os catalisadores de oxidao, e o conversor cataltico para particulados. A Tabela 5 traz uma relao de tecnologias de controle da emisso de poluentes disponveis, ou em desenvolvimento, para as mquinas diesel39. Reduo da emisso de particulados diesel por tecnologias desenvolvidas para a otimizao do processo de combusto Nas ltimas dcadas, as melhorias efetuadas nos motores diesel relativas ao prprio processo de combusto tm resultado em um grande progresso para minimizar a emisso de particulados37,39,49. Entretanto, deve-se sempre ter em mente que a gerao de particulados por uma mquina de combusto interna complexa e depende de

muitos fatores, especialmente do chamado balano NOX/particulado (NOX/MP trade-off)34,37. Como exemplo, pode-se citar que a aplicao da RGE (recirculao dos gases de exausto) e o retardo no tempo de injeo do combustvel, que foram implementadas nos EUA para que essas mquinas pudessem respeitar os limites da legislao de NOX de 19983, aumentam a quantidade de material particulado emitido. Da mesma maneira, se o projeto de uma mquina capaz de reduzir a emisso de particulados por prolongar o processo de combusto, as altas temperaturas resultantes iro levar a um aumento da emisso de NOX, sendo a recproca verdadeira34,37. Dessa maneira, como as estratgias para reduzir NOX, tais como o retardo na injeo de combustvel, freqentemente abaixam a temperatura dentro do cilindro, uma quantidade menor de combustvel queimada, o que aumenta as emisses de HC e material particulado. Esse balano tambm afeta outros dispositivos estratgicos para as mquinas diesel37,39; a injeo do diesel a altas presses, por exemplo, melhora a combusto por criar gotas menores que podem queimar mais completamente, mas tende a aumentar as emisses de NOX3. A fim de minimizar o problema do balano NOX/MP, em meados da dcada de 80, os fabricantes introduziram controles eletrnicos nas mquinas de combusto (a injeo eletrnica). Esses dispositivos so capazes de minimizar NOX e material particulado em diferentes condies de operao atravs do balano de fatores-chave, tais como presso de injeo e vlvula de ajuste da ignio37. Dessa forma, verifica-se que a reduo potencial da emisso de particulados por tecnologias referentes apenas a modificaes nos motores limitada, principalmente para veculos de carga pesada e quando se considera ainda a necessidade de reduzir as emisses de NOX. Assim, de maneira a se obedecer aos limites da legislao que vem sendo imposta em vrios pases desde o ano 2000, e das posteriores, com relao emisso de particulados diesel, os fabricantes dessas mquinas esto certos de que apenas os refinamentos nos projetos dos motores no sero suficientes durante toda a vida til desse tipo de mquina37,50. Ainda visando o aperfeioamento do processo que ocorre na mquina de combusto, vrios estudos tm sido realizados utilizando-se misturas de combustveis, principalmente as formadas por razovel proporo de outro combustvel e o prprio diesel34,39,42, a fim

Tabela 5. As emisses diesel* e algumas tecnologias de controle para mquinas abastecidas apenas com diesel puro39 Tipo de Tecnologia HC Mudanas no projeto da mquina - distribuio do combustvel Emisses NOX - recirculao dos gases de exausto (RGE) - ajustes na injeo e na distribuio do combustvel - resfriamento interno (turbo intercolling) - catalisadores para condies oxidantes (lean NOX) MP - distribuio do combustvel - modificaes na mquina e na cmara de combusto - melhora no sistema de injeo de ar nos cilindros - filtrao + regenerao ativa - filtrao + regenerao passiva: filtro + aditivos do diesel - catalisadores de oxidao - conversor cataltico para particulados - reduo do teor de enxofre - reduo de aromticos - aumento do n cetana

Tratamento dos compostos de exausto

- catalisadores de oxidao a

Modificaes no diesel

- reduo de aromticos - aumento do n cetana b

- aditivos do combustvel

a catalisadores de oxidao so utilizados na Europa para se obter os limites de NOX e HC conjuntamente. Nos EUA, ainda no h controle do HC devido baixa emisso desse poluente em mquinas diesel; b o nmero de cetana depende tanto da composio do combustvel quanto da presena de aditivos; * as emisses de CO de mquinas diesel so muito baixas e sua mediao, geralmente, no tem sido feita

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de se obter uma reduo satisfatria das emisses desses motores; entretanto, das estudadas at o momento, mesmo as que mostraram razovel eficcia, como a mistura de diesel com lcool etlico51, leo vegetal ou gs natural comprimido, verificou-se que podem afetar a eficincia desses motores34. A relao entre a qualidade do diesel e a composio das emisses tem sido verificada atravs de vrios estudos, donde se comprova que mudanas na qualidade desse combustvel podem resultar em modificaes no nvel das emisses de hidrocarbonetos aromticos polinucleares (HPA), material particulado e NOX3, entre outros. Em linhas gerais, pode-se relacionar diretamente uma propriedade do diesel com o aumento ou diminuio de determinado poluente na composio da exausto3,35. Assim, considerando-se uma mquina de potncia mdia, quanto maior for a densidade, o ponto de ebulio e contedo de aromticos do diesel utilizado, maior ser o nvel de emisso de material particulado, ao passo que um aumento no nmero de cetana promove uma diminuio na formao de material particulado35. Entretanto, conhecido que uma certa relao entre qualidade do diesel e a composio da exausto pode mudar, dependendo do tipo de mquina. Por exemplo, para veculos de carga pesada equipados com injeo direta, o ponto de ebulio e a viscosidade a 40 C tm sido identificados como fatores importantes na emisso de particulados, enquanto que a quantidade de aromticos e o nmero de cetana parecem no apresentar influncia significativa sobre a emisso desse poluente. Porm, anlises em mquinas com injeo indireta, utilizada em veculos de passageiros classificados como de carga leve a mdia, mostram que a emisso de particulados parece estar intimamente relacionada ao nmero de cetana ou ao contedo de aromticos3. Estudos mostram que, quanto maior for a densidade do diesel, maior ser a quantidade de MP emitido devido maior dificuldade de formao de pequenas gotculas de combustvel que injetado na cmara; com isso, ocorre um aumento da viscosidade cinemtica do mesmo, o que promove um aumento da emisso de particulados e de hidrocarbonetos no queimados, mas que, ao mesmo tempo, tem pouca influncia sobre a emisso de FOS, e leva a um menor nvel de NOX. Apesar das variaes na densidade do diesel apresentarem a mesma tendncia sobre a composio da exausto independentemente do tipo de mquina, as de carga pesada so mais fortemente afetadas3. Verifica-se, portanto, que tanto a qualidade do diesel quanto o tipo de mquina determinam a composio da exausto e, desta forma, a quantidade de material particulado produzido por essas mquinas, embora deva ser lembrado que a composio do leo lubrificante tambm afeta as emisses de mquina diesel48-51. Alm disso, deve-se considerar que a qualidade do diesel pode ser melhorada pelos aditivos, tais como detergentes amnicos, dispersantes polimricos, desativadores de metais, demulsificantes, aceleradores de ignio, antiestticos, supressores de fumaa, antioxidantes e biocidas, sendo a funo dos dois ltimos de manter a qualidade do diesel durante o transporte e estocagem. Entretanto, a influncia desses aditivos sobre a composio da exausto tem sido pouco estudada. Um desses tipos de aditivos tem como funo diminuir a quantidade de MP formado no processo de combusto, sendo referidos, neste trabalho, apenas como aditivos do diesel. Os aditivos do diesel so complexos organometlicos adicionados ao diesel, com a finalidade de reduzir cataliticamente a formao de material particulado52. Assim, durante a combusto do diesel aditivado, micropartculas de metal ou xido metlico, dependendo do tipo de aditivo, so geradas pela combusto do prprio aditivo, e essas agregam-se massa do material particulado em formao, atuando como catalisadores de combusto, favorecendo sua decomposio j na cmara de combusto. Nesse sistema, o material particulado oxida-se com razovel eficincia, pois o contato catalisador/particulado muito favorecido, em vista do catalisador estar agregado ao material

particulado. Esse processo leva formao de material particulado composto por partculas menores que as que poderiam se formar caso esse aditivo no estivesse presente no processo de combusto e, portanto, torna-se possvel uma diminuio significativa da emisso de material particulado3,52. No incio da dcada de 90, muitos compostos organometlicos miscveis ao diesel foram avaliados por suas propriedades em abaixar a temperatura de ignio do particulado coletado no filtro, sendo o crio39,53, o cobre e o ferro, os elementos mais promissores. Alguns pesquisadores39 verificaram que um aditivo do diesel base de crio era capaz de reduzir em 34% a emisso de particulados, em vrias condies de excesso de ar. Entretanto, estudos mostraram que os nveis de xido de crio somados aos de frao insolvel do material particulado que no foi convertido so comparveis com os nveis de frao insolvel do material particulado de um sistema que no utiliza esse tipo de aditivo39, onde se verifica que a diminuio da emisso da frao orgnica insolvel praticamente compensada pela emisso do xido de crio proveniente do aditivo, independentemente da concentrao utilizada do mesmo. Assim, em contra-partida essa eficincia em reduzir a formao de material particulado pela combusto cataltica da frao carboncea slida (FOI), as micropartculas do catalisador oriundas do aditivo permanecem agregadas massa de material particulado remanescente, as quais so libertadas para a atmosfera39,54. A princpio, esse sistema mostrou-se interessante porque favorecia a formao de material particulado de menor tamanho de agregado, ou seja, levavam formao de partculas de menor tamanho, o que se reconhece, hoje, como sendo as mais nocivas sade2,3. Alm disso, as alteraes nas propriedades fsicoqumicas do diesel, decorrentes da adio do prprio aditivo, e de outros componentes necessrios para estabilizar a emulso, resultam em uma diminuio da eficincia do motor. Apesar dessas questes, esse tipo de aditivo vem sendo, atualmente, utilizado em alguns pases da Comunidade Europia. Assim, verifica-se claramente que a melhor estratgia para a reduo da emisso de material particulado est em medidas que no so relacionadas com as mquinas, mas sim com melhorias no combustvel e, como veremos a seguir, no sistema de tratamento dos compostos de exausto3,39,55. Reduo da emisso de particulados diesel pelo uso de tecnologias desenvolvidas para o tratamento dos compostos de exausto Conforme visto, as pesquisas sobre o tratamento dos compostos de exausto de mquinas a diesel vm sendo realizadas h algum tempo, sendo que as atenes iniciais foram para a reduo da fumaa preta, que incomodava principalmente por ser visvel3. Assim, a primeira medida tomada para se evitar a libertao do material particulado para a atmosfera foi o uso de filtros para particulados (particulate traps), os quais datam da dcada de 60, e cujo objetivo era apenas reter as partculas slidas geradas no processo de combusto3,37. O principal problema devido utilizao de filtros era que, periodicamente, era necessrio retir-los do veculo e regener-los, ou seja, precisava-se efetuar a eliminao da massa de material particulado coletada do filtro, o que, geralmente, era feito por meio de aquecimento do mesmo em fornos eltricos3,34,37. Entretanto, durante a segunda metade da dcada de 70, o aperfeioamento das mquinas de combusto interna, forado pela legislao que regulamentava as emisses desses motores em vrios pases, fez com que as emisses de material particulado fossem reduzidas em mais que dois teros do nvel mdio apresentado dez anos antes e, assim, os limites impostos pela legislao puderam ser respeitados mesmo sem a utilizao desses filtros3,14. Quanto aos gases de combusto de mquinas diesel, no foi necessrio, por um longo perodo, aplicar qualquer tipo de sistema

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de tratamento a eles, visto que as emisses de xidos de nitrognio, hidrocarbonetos e CO so muito menores que aquelas dos motores gasolina3,34, conforme mostrado na Tabela 1. Entretanto, a partir da dcada de 80, com o grande desenvolvimento dos catalisadores automotivos (three way catalysts)9,10, a legislao de alguns pases forou o uso dos catalisadores de oxidao em mquinas diesel, os quais foram introduzidos no mercado europeu em 198914 e, em 1993 nos EUA56, com o objetivo de minimizar as emisses de HC e CO. A diminuio dos NOX das emisses diesel tambm tema de grande preocupao dos rgos de proteo ambiental; entretanto, atualmente, os catalisadores para mquinas diesel utilizados em veculos automotores no eliminam os NOX, como o fazem aqueles para motores gasolina9,10. Esses ltimos so equipados com um sensor de O2 que opera prximo s condies estequiomtricas, oxidando CO e HC e reduzindo os NOX9,10, o que no possvel de ocorrer na exausto diesel, que sempre oxidante33,34. Existem estudos para o desenvolvimento de catalisadores para a reduo de NOX na presena de alta concentrao de oxignio (lean NOX catalysts), os quais oferecem um meio de reduzir os NOX a N2 57-66. Entretanto, esses catalisadores apresentam uma estabilidade muito baixa, de cerca de poucas horas, na presena de vapor dgua e SO2. Assim, a comunidade cientfica tem-se voltado para a pesquisa em catalisadores para material particulado. A partir do incio da dcada de 90, a presso da opinio pblica para a reduo das emisses dos compostos de exausto dos motores diesel aumentou consideravelmente em todo o mundo, em especial para a reduo da fuligem e dos xidos de nitrognio, que, desde ento, so consideradas como os principais desafios no desenvolvimento, tanto dos motores, quanto dos combustveis e dos sistemas de tratamento dos compostos de exausto 3,14,34,66. Atualmente, tecnologias como os filtros, os catalisadores de oxidao e os aditivos do diesel so empregadas em alguns pases para a reduo das emisses de material particulado, embora pesquisas apontem o chamado conversor cataltico para particulados como a tecnologia mais vivel para lidar com a restrio da legislao que vem sendo imposta desde o ano 200014,49. Esse conversor consiste de um filtro para particulados provido de uma cobertura cataltica, e ser discutido a seguir em maiores detalhes. Entretanto, convm salientar que no existe uma tecnologia definitiva de um conversor cataltico para o tratamento de compostos de exausto de mquinas diesel, como acontece com as mquinas gasolina, visto que o tipo de cobertura cataltica ainda no est estabelecida34,50,67-77. Os catalisadores de oxidao, os filtros para particulados, o uso conjunto de filtros com os aditivos do diesel e o conversor cataltico para particulados sero discutidos a seguir. Os catalisadores de oxidao Os catalisadores de oxidao so bastante parecidos na forma e na funo aos respectivos catalisadores utilizados em veculos gasolina3,14, os chamados conversores catalticos, tambm conhecidos como catalisadores tipo honeycomb, como catalisadores de trs vias (three-way catalysts), ou ainda como catalisadores de fluxo contnuo (flow-through catalysts)9,10,41,42. Isso porque se utilizam de um filtro de fluxo contnuo como suporte para os catalisadores de oxidao propriamente ditos, os quais so capazes de oxidar CO e os HC presentes no gases de exausto e, ainda, reduzir a emisso de material particulado pela oxidao da frao orgnica solvel e dos compostos adsorvidos no mesmo. Estudos mostram que, dependendo do tipo de mquina e da composio da exausto, esses catalisadores podem oxidar de 30 a 80% dos HC gasosos, e de 40 a 90% do CO presente na exausto diesel34,78; alm disso, podem remover de 30 a 50% do particulado total, pois removem cerca de 50 a 80% da

FOS presente no mesmo, o que concorre para diminuir a massa e, portanto, a emisso de material particulado34,78. Nos EUA, esses catalisadores tm sido utilizados em caminhes de carga e de dragagem desde de 1967, a fim de reduzir as emisses tanto de particulados quanto de HC e CO34,79,80. No incio de 1994, um catalisador de oxidao contendo CeO2 como fase ativa, capaz de oxidar a poro lquida do particulado (FOS) presente na exausto diesel, foi implementado para caminhes de carga mdia, com o qual foi possvel que o nvel de material particulado emitido estivesse abaixo do limite da legislao da poca42. Sabe-se tambm que catalisadores constitudos de CeO2 e Pt suportados em zelita foram capazes de diminuir o nvel de emisso abaixo dos limites da legislao europia de 1996 para CO, HC e particulados39,42. Entretanto, como os catalisadores de oxidao geralmente possuem metal nobre em quantidade suficiente para oxidar a frao orgnica solvel, tambm so ativos para oxidar o SO2, gerado na combusto do diesel, para SO3 e sulfato3,39, o que pode aumentar a massa de material particulado produzido dependo da temperatura da exausto. Atualmente, o principal problema na utilizao dos catalisadores de oxidao que eles so muito pouco eficientes em oxidar a frao insolvel do particulado39. Assim, apesar das significativas redues nos nveis de emisso de material particulado devido remoo da FOS, deve-se ressaltar que esse tipo de sistema no permite respeitar os nveis das legislaes que j esto em vigor desde o ano 2000 na maioria dos pases14,37,39. Os filtros para particulados Conforme visto anteriormente, a emisso de particulados, em especial a frao carboncea slida, pode ser reduzida por vrias modificaes nas mquinas de combusto interna. Entretanto, existem limites fsicos, onde redues posteriores so possveis apenas com o uso de filtros para particulados3,37. A filtrao do material particulado no um problema a princpio, visto que, atualmente, uma grande variedade de filtros est disponvel no mercado, baseados em substratos cermicos ou metlicos, os quais permitem a captura de 70 a 95% da massa total de material particulado produzido45,78,81,82. Os filtros mais utilizados comercialmente so constitudos por substratos cermicos, seja na forma extrudada, na forma de pastilhas, ou mesmo no tipo chamado de espuma cermica. O filtro de cermica extrudada consiste de um monolito cermico fabricado por extruso de cordierita, o qual vazado por canais longitudinais, paralelos e de seco hexagonal, e com paredes porosas, por onde percola o fluxo da exausto; tambm chamado de filtro de fluxo contnuo. O filtro na forma de pastilhas consiste de um leito empacotado de pastilhas cermicas; enquanto que o de espuma cermica preparado por impregnao de cordierita em uma espuma de poliuretana. Entretanto, os filtros de substrato metlico so to importantes comercialmente quanto os cermicos. Esses geralmente so formados por malha de ao inoxidvel coberta com material filtrante3,3,78. Estudos sobre a eficincia de filtragem em diversos tipos de filtros mostraram que o de estrutura cermica, embora apresente queda de presso negligencivel, pouco eficaz em capturar as partculas de fuligem45,81. Isso se deve ao fato de seus canais estarem dispostos na direo do fluxo da exausto. Assim, o filtro de estrutura cermica no utilizado com filtro; entretanto, devido baixa perda de carga, esse tipo de filtro muito utilizado como suporte para catalisadores de pscombusto de veculos do ciclo Otto9,10,82 e ainda, dos catalisadores de oxidao discutidos anteriormente. Da mesma maneira, verificou-se que o filtro constitudo por pastilhas retm uma quantidade de material particulado muito pequena45. Nesse caso, o volume dos vazios formados pelo empacotamento das pastilhas da mesma ordem de grandeza que as prprias pastilhas e, portanto, o particulado pode pas-

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sar quase que livremente. O filtro de espuma cermica, por sua vez, capaz de capturar mais particulado e de maneira mais uniforme, sem bloqueio dos canais nem passagem livre do particulado, o qual aprisionado em um tipo de gaiola formada pelas paredes da espuma cermica34,45,73,78. Entretanto, os filtros de espuma cermica e o constitudo por pastilhas apresentam uma considervel queda de presso, sendo essa menor no ltimo45. Alm da eficincia de filtragem, a escolha do tipo de filtro depende do tipo de veculo onde ser utilizado. O filtro de monolito cermico e o de substrato de malha metlica so os mais utilizados em veculos de carga leve37,39,42. O tipo metlico apresenta maior resistncia a choques; j os filtros cermicos oferecem menor sensibilidade corroso e menor custo3,37. Entretanto, devido rpida acumulao de material particulado nos filtros, se faz necessria a aplicao seqencial de um processo de regenerao a fim de se eliminar a massa de material particulado coletada, de maneira a manter o veculo em condies de operar com eficincia dentro dos limites aceitveis34. Os mtodos de regenerao utilizados ou em desenvolvimento podem ser divididos em duas categorias: 1- o mtodo designado de regenerao ativa, onde se efetua o aquecimento do filtro em fornos eltricos ou de microondas, com conseqente queima do material particulado e 2- o mtodo de regenerao passiva, que consiste no uso de aditivos do diesel3, ou de uma cobertura cataltica sobre um filtro para particulados; entretanto, devido s suas importantes caractersticas, o sistema de filtragem em conjunto com os mtodos para regenerao passiva so considerados tecnologias especficas para o tratamento dos compostos de exausto diesel. Quando se escolhe fazer uso da regenerao ativa, a qual deve ocorrer depois de certo tempo de utilizao ou de determinada quantidade de material particulado recolhido no filtro, o que determinado por legislao3, deve-se considerar que os filtros para particulados devem suportar uma grande quantidade de ciclos de regenerao sem sofrer quebra ou fuso do monolito ou das pastilhas, no caso de filtros de substratos cermico, ou ainda, rompimento da cobertura cermica filtrante, para os de substrato metlico. Como a combusto do material particulado altamente exotrmica, a temperatura do filtro pode aumentar drasticamente, alcanando at 1573 K ou mais34, o que pode at fundir o monolito82. A partir dessas consideraes e como os mtodos de regenerao ativa tm altos custos agregados, alta complexidade e segurana insuficiente, as pesquisas tm-se voltado para a procura de solues para vencer o problema de acmulo de particulados por meio de regenerao passiva do filtro, cujas tecnologias sero discutidas a seguir. Os aditivos do diesel Conforme discutido, os aditivos do diesel permitem diminuir a massa de material particulado produzido, mas as micropartculas de catalisador agregadas massa de material particulado remanescente so libertadas para a atmosfera. Para se minimizar esse problema, esse tipo de sistema de tratamento pode ser utilizado em conjunto com um filtro para particulados67. Assim, o material particulado coletado no filtro e, pelo fato de conter uma micropartcula metlica, continua a sofrer a ao cataltica dessa enquanto permanece no filtro, o que, portanto, torna possvel uma diminuio adicional da massa do mesmo. Assim, o material particulado coletado no filtro pode sofrer combusto na temperatura da exausto e durante a operao do veculo. A utilizao dos filtros para particulados juntamente com aditivos do combustvel foi o sistema mais conveniente para a reduo dos altos nveis de particulados gerados em veculos para passageiros e caminhes de carga leve3,14, no incio da dcada de 90 nos EUA.

Entretanto, como as partculas de catalisador provenientes do aditivo permanecem retidas no filtro juntamente com a massa de particulado remanescente em cerca de 90% de eficincia, promove-se, a princpio, uma queda de presso que resulta em um aumento do consumo de combustvel e, como esse material no passvel de ser eliminado por regenerao ativa devido impossibilidade de queima, o filtro deve ser substitudo37. Isso significa um gasto substancial, portanto, esse tipo de sistema no considerado eficiente quando se leva em considerao a durabilidade. O conversor cataltico para particulados O conversor cataltico para particulados consiste de um filtro de fluxo contnuo adaptado e contendo uma cobertura de catalisador para combusto de particulados. Filtros de substrato metlico podem ser adaptados para serem utilizados nesse tipo de conversor, entretanto, o tipo mais comum de adaptao a que feita quando se utiliza a estrutura monoltica de cordierita extrudada, ou seja, o filtro de fluxo contnuo que utilizado nos conversores para motores do ciclo Otto, no qual a entrada e a sada de canais alternados so fechadas de maneira a forar o fluxo da exausto atravs das paredes porosas do monolito3,34,78, conforme mostrado na Figura 2. Esse sistema permite aprisionar o material particulado, o qual fica impedido de ser liberado para a atmosfera, com uma elevada eficincia de filtragem, o que minimiza a emisso desse poluente. Assim, o MP retido no conversor, cuja temperatura de combusto de cerca de 900 K, em contato com a cobertura cataltica, sofre combusto em uma temperatura de 50 a 200 K menor, sendo, portanto, continuamente decomposto a CO2 no prprio conversor e na faixa de temperatura da exausto3,34. Alm de combinar funes de filtrao e catlise, o conversor cataltico para particulados deve se adequar s particularidades do processo como um todo, ou seja, deve funcionar de maneira que a combusto dos particulados ocorra na faixa de temperatura da prpria exausto e que seja altamente eficiente, para que a carga de particulados dentro do conversor possa ser mantida em quantidades relativamente baixas, respeitando as altas velocidades espaciais do fluxo de exausto. Assim, a cobertura cataltica deve apresentar eficincia suficientemente elevada para impedir uma queda de presso que prejudique o funcionamento satisfatrio da mquina como um todo; deve ainda, produzir um mnimo de sulfato e funcionar bem na presena de contaminantes do leo lubrificante, com um consumo adicional de combustvel menor que 2%3. Alm dessas consideraes, um conversor cataltico para particulados utilizado em veculos que trabalhem em trfego urbano deve apresentar propriedades diferentes daqueles que trabalhem em estradas3,37; para o trfego urbano, esse sistema deve apresentar boa

Figura 2. Conversor cataltico para particulados. Vista frontal e detalhe da seco transversal mostrando a direo do fluxo dos compostos de exausto. Reproduzido com permisso da Corning Environmental Technologies

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atividade para converso de HC e CO em baixas temperaturas, alta converso da FOV e da FOS, e alta eficincia para particulados; j os conversores para veculos operando em estradas devem apresentar alta eficincia para particulados, baixa produo/estocagem de sulfatos e alta estabilidade trmica3. Alm dessas caractersticas, em ambos os tipos de trfego, esses conversores devem operar satisfatoriamente durante 8 anos ou por quilometragens determinadas pela carga bruta do veculo. Considerando-se que o material particulado se constitui basicamente de um agregado carbonceo, e que a reao de combusto do carbono em si no se constitui numa novidade, em meados dos anos 80, os pesquisadores utilizaram todo o conhecimento acerca da gaseificao de carvo e grafite como ponto de partida para o desenvolvimento de um catalisador eficiente para particulados diesel, tendo em vista as especificidades da reao em pauta, onde se destaca a baixa temperatura reacional. Os metais como o cobre, molibdnio e vandio, entre outros83-93, alm de metais e sais de metais alcalinos e alcalino terrosos83,94 j eram conhecidos como eficientes para a reao de gaseificao do carvo, destacando-se como os elementos mais ativos. Alguns autores consideram que a atividade do Cu est ligada eliminao da FOS84, posto que grande parte dos trabalhos utiliza particulados reais, enquanto que a atividade do V parece se referir prpria oxidao do carbono67,69,85-87. Entretanto, a maioria dos catalisadores estudada at o momento no tm se mostrado suficientemente eficiente3,34,68 pois no abaixam a temperatura de queima do material particulado para valores prximos da exausto diesel. Uma importante especificidade da reao de combusto de material particulado em conversores o contato catalisador/particulado, visto que a combusto cataltica de material particulado envolve, numa primeira anlise, o contato entre essas espcies. Essa questo foi avaliada sob diferentes aspectos, donde se verificou que a taxa de reao est diretamente relacionada com a espessura do depsito de particulado sobre o filtro67 e que, quanto maior o tamanho da partcula de material particulado, menor a taxa da reao, sendo possvel inferir que o processo de combusto ocorre basicamente na superfcie externa das partculas69. Alguns pesquisadores mostraram que o aumento do tempo de mistura catalisador/particulado resulta em maior taxa de combusto, que influenciada pela atmosfera em que se realiza a mistura85. Neeft et al.86 estudaram a diferena entre a temperatura de combusto do material particulado em misturas catalisador/MP realizadas apenas com auxlio de esptula ou com uso de moinho de bolas, denominando ambos os tipos de mistura de contato fraco e forte, respectivamente, e verificaram que a atividade, quando em contato fraco, sempre menor que quando em contato forte. Esses pesquisadores realizaram ensaios visando estabelecer qual o tipo de contato que realmente ocorre num filtro, e os resultados apontaram no sentido de que o contato real se assemelha ao do tipo fraco. Alguns trabalhos tm sido publicados envolvendo a avaliao de sistemas mistos, sendo os sistemas Cu/V e Cu/Mo os mais estudados83,86,87. Algumas dessas coberturas mostraram elevada performance87,88. Foi verificado89 que os sistemas Mo/K/Cu suportados em TiO2 so capazes de abaixar a temperatura de combusto do material particulado da faixa de 825-875 K para 600 K. Entretanto, a alta atividade desses catalisadores est ligada presena de cloretos de Cu, e essa propriedade induzida pela elevada volatilidade ou pela mobilidade desses compostos90,91. Catalisadores contendo compostos que formam misturas eutticas de baixo ponto de fuso tm sido estudados, sendo ativos em temperaturas prximas ao ponto de fuso e na faixa de temperatura da exausto diesel (~ 573 K)88,92,93, portanto, a atividade cataltica tem sido atribuda mobilidade em fase lquida. Apesar dos resultados obtidos, a aplicao de catalisadores desse tipo invivel devido desativao que ocorreria por perdas da fase ativa devidas evaporao ou decomposio, alm da formao de com-

postos clorados altamente txicos via oxiclorao da superfcie do particulado. Estudos mostraram ainda que catalisadores de oxidao reconhecidamente eficientes no o so quando utilizados na combusto de particulados, e isso parece ser devido baixa eficincia de contato entre o catalisador e o MP95. Apesar dessas questes, dos compostos estudados at o momento, aqueles contendo molibdnio tm sido apontados como dos mais promissores na reao em pauta, quando se deseja sistemas de elevada estabilidade trmica96,97. Assim, em virtude de uma cobertura cataltica eficiente ainda no estar definida, ou seja, da combusto cataltica dos particulados diesel ainda ser uma questo em aberto e considerando-se a crescente restrio da legislao mundial e os prazos estipulados para que os fabricantes introduzam tecnologias capazes de trabalhar segundo essa restrio, vrios sistemas vm sendo estudados a fim de ajudar a manter a quantidade residual de particulados contidos em um conversor dentro de um certo limite que no comprometa a eficincia do motor, de maneira a no ser necessria a retirada do conversor para realizao da regenerao ativa desse. Atualmente, as modernas mquinas turbo so controladas eletronicamente, e existem vrios sistemas para aumentar a temperatura do fluxo de exausto quando so operadas com carga ou velocidade baixas, elevando o nvel de temperatura para 673 K, de maneira a se iniciar a regenerao passiva55. O aumento da temperatura do ar de entrada a mais simples medida para mquinas diesel turbo e para aquelas equipadas com sistema de refrigerao (intercooled diesel engines)55; esse efeito pode ser obtido pelo fechamento do sistema de resfriamento, ou pelo desvio da carga de ar ou de outro fluido qualquer utilizado para a refrigerao. Existem ainda outros mtodos para esse fim, como a recirculao dos gases de exausto (RGE), que uma soluo muito efetiva para minimizar as emisses de NOX das mquinas diesel. Entretanto, esses mtodos tendem a aumentar ou a emisso de NOX ou de MP. A injeo peridica ou espordica de um reagente no fluxo da exausto que sofra oxidao na presena dos catalisadores do conversor cataltico outra medida estudada para se minimizar a quantidade de regeneraes ativas desses conversores. Nesse processo, como a oxidao exotrmica, o calor gerado pela queima desse reagente adicional pode iniciar a oxidao catalisada do material particulado coletado. Esses reagentes so chamados de auxiliadores de ignio e, por sua vez, so uma alternativa bastante interessante para se lidar com o excesso de particulado, mas devem ser desenvolvidos para utilizao apenas em veculos de carga pesada3,34. A partir do exposto, verifica-se que a intensa pesquisa para o desenvolvimento dos sistemas de tratamento dos compostos de exausto reflete a elevada capacidade desse tipo de dispositivo de reduzir emisses. Assim, necessrio combinar-se as atividades de pesquisa, tanto para melhorar o processo de combusto e a qualidade dos combustveis, quanto para se aprimorar os sistemas de tratamento dos compostos de exausto, principalmente os conversores catalticos para particulados. Sem dvida, o desenvolvimento de catalisadores 4-way, ou seja, que possibilitem a oxidao de HC, CO e MP em baixa temperatura, associado eliminao de NOX em atmosfera oxidante, constitui-se, atualmente, num dos maiores desafios tecnolgicos a que est submetida a comunidade cataltica mundial. AGRADECIMENTOS Corning Environmental Technologies, pela permisso da utilizao da imagem do conversor cataltico. REFERNCIAS
1. Saint Marc, P. Em Socializao da Natureza; apud: Biblioteca Salvat de Grandes Temas: A Poluio, ed. Salvat: Espanha, 1979. 2. Brasseur, G. P.; Orlando, J. J.; Tyndall, G. S. Em Atmosphere Chemistry and Global Change; Ed. Oxford: Oxford, 1999.

482

Braun et al.

Quim. Nova

3. Degobert, P. Em Automobiles and Pollution ; ed. SAE Society of Automotive Engineers, Warrendale: United States of America, 1995. 4. Delmon, B.; Appl. Catal., B 1992, 1, 139. 5. Tollefson, E. L. Em Progress in Catalysis; Smith, K. J.; Sanford, E. C., eds.; Elsevier Science: Amsterdam, 1992, p. 179. 6. Armor, J. N.; Appl. Catal., B 1992, 1, 221. 7. Acres, G. J. K.; Perspectives in Catalysis 1992, 20, 359. 8. Pereira, R.; Takemoto, K.; Revista de Qumica Industrial 1989, 57, 8. 9. Taylor, K. C.; Chemtech 1990, 9, 55. 10. Taylor, K. C. Em Catalysis and Automotive Pollution Control; Cruqq, A.; Frennet, A., eds.; Elsevier Science: Amsterdam, 1987, p. 97. 11. Bosch, H.; Janssen, F.; Catal. Today 1988, 2, 369. 12. Janssen, F.; Meijer, R.; Catal. Today 1993, 16, 157. 13. Nakajima, F.; Catal. Today 1991, 10, 1. 14. Zelenka, P.; Carterllieri, W.; Herzog, P.; Appl. Catal., B 1996, 10, 3. 15. Briggs, W. S.; Applied Industrial Catalysis 1984, 3, 241. 16. Akimoto, H.; Pure Appl. Chem. 1995, 67, 2057. 17. Convention on Climate Change, Kioto, Japo, Dezembro de 1997; originou o Protocolo de Kioto, que rene aes internacionais para a reduo dos gases de efeito estufa; Haia, Holanda, Novembro de 2000, nova conferncia internacional realizada com o objetivo de garantir a integridade do Protocolo de Kioto. 18. Wayne, R. P.; Chemistry of Atmospheres, Ed. Oxford: Oxford, 3 th. ed., 1999. 19. Dugli, R.; Aerosol Sci. Technol. 1989, 10, 93. 20. Novakov, T.; Chang, S. G.; Harker, A. B.; Science 1974, 186, 259. 21. Mamane, Y.; Gottlieb, J.; J. Aerosol Sci. 1989, 20, 575. 22. Grgic, I.; Hudnik, V.; Bizjak, M.; Levec, J.; Atmos. Environ., A 1993, 27, 1409. 23. Baldwin, A. C.; Int. J. Chem. Kinet. 1982, 14, 269. 24. Britton, L. G.; Clarke, A. G.; Atmos. Environ. 1980, 14, 829. 25. Tanner, R. L.; Faler, R.; Int. J. Environ. Anal. Chem. 1983, 231. 26. MacCrehan, W. A.; May, W. E.; Yang, S. D.; Benner, B. A. Jr.; Anal. Chem. 1988, 60, 194. 27. Ross, D. S.; Hum, G. P.; Schmitt, R. J.; Environ. Sci. Technol. 1987, 21, 1130. 28. Perera, F. P.; Science 1997, 278, 1068. 29. Scheepers, P. T. J.; Bos, R. P.; International Archives of Occupational and Environmental Health 1992, 64, 163. 30. Chevrier, M.; SIA Conference, Lyon, Frana, 1987, p. 36, apud: ref. 3, p. 75. 31. Hill, M. K. Em Understanding Environmental Pollution; Ed. Cambridge: Cambridge, 1997. 32. Mauderly, J. L. Em Environmental Toxicants; Lippmann, M., ed.; Ed. Van Nostrand Reinhold: New York, 1992, p. 119. 33. Maleev, V. L. Em Internal-Combustion Engines, Theory and Design; Ed. McGraw-Hill Intern. Book Company: Tokio, 2nd ed., 1982. 34. Neeft, J. P. A.; Makkee, M.; Moulijn, J. A.; Fuel Process. Technol. 1996, 47, 1. 35. Scheepers, P. T. J.; Bos, R. P.; International Archives of Occupational and Environmental Health 1992, 64, 149. 36. Hammerle, R. H.; Ketcher, D. A.; Horrocks, R. W.; Lepperhoff, G.; Hthwohl, G.; Lers, B.; SAE Technical Paper Series, apud: ref. 39. 37. Farrauto, R. J.; Adomaitis, J.; Tiethof, J.; Mooney, J.; Automotive Engineering 1992, 100, 19. 38. Hunter, G.; Scholl, J.; Hibbler, F.; Bagley, S.; Leddy, D.; Abata, D.; Johnson, J.; Soc. Automot. Eng., apud: ref. 69. 39. Summers, J. C.; Van Houtte, S.; Psaras, D.; Appl. Catal., B 1996, 10, 139. 40. Obuchi, A.; Ohi, A.; Aoyama, H.; Ohuchi, H.; Combust. Flame 1987, 70, 215. 41. http://www.cetesb.sp.gov.br, acessada em Julho 2002. 42. Farrauto, R. J.; Voss, K. E.; Appl. Catal., B 1996, 10, 29. 43. Lahaye, J.; Ehrburger-Dolle, F.; Carbon 1994, 32, 1319. 44. Ahlstrm, A. F.; Odenbrand, C. U. I.; Carbon 1989, 27, 475. 45. Johnson, J. E.; Kittelson, D. B.; Appl. Catal., B 1996, 10, 117. 46. Kerminen, V.; Mkel, T. E.; Ojanen, C. H.; Hillamo, R. E.; Vilhunen, J. K.; Rantanen, L.; Havers, N.; von Bohlen, A.; Klockow, D.; Environ. Sci. Technol. 1997, 31, 1883. 47. Stevenson, R.; Carbon 1982, 20, 359. 48. Zinbo, M.; Hunter, C. E.; Skenes, L. M.; Schuetzle, D.; Anal. Sci. 1989, 5, 403. 49. Bertelsen, B.; Platinum Metals Review 2001, 45, 50. 50. Stein, H. J.; Appl. Catal., B 1996, 10, 69. 51. Psichinger, F. F. Em Proceedings of the Fourth International Symposium on Alcohol Fuel Technology; vol. III, p. 935, apud: ref. 34. 52. Lemaire, J.; Mustel, W.; Zelenca, P.; Soc. Automot. Eng. [Spec. Publ.] 1994, 227.

53. Pattas, K.; Roumbos, A.; Lemaire, J.; Mustel, W.; Rouveirolles, P.; Soc. Automot. Eng. [Spec. Publ.] 1996, 71. 54. Knoblock, S.; Kock, H.; Knig, H. P.; J. Aerosol Sci. 1992, 23, S257. 55. Needham, J. R.; Such, C. H.; Nicol, A. J. Em Worldwide Engine Emission Standards and How to Meet them; Institution of Mechanical Engineers: London, 1993, p. 197, apud: ref. 34. 56. Clerc, J. C.; Appl. Catal., B 1996, 10, 99. 57. Tabata, M.; Tsuchida, H.; Miyamoto, K.; Yoshinari, T.; Yamazaki, H.; Hamada, H.; Kintaichi, Y.; Sasaki, M.; Ito, T.; Appl. Catal., B 1995, 6, 169. 58. Masuda, K.; Tsujimura, K.; Shinoda, K.; Kato, T.; Appl. Catal., B 1996, 8, 33. 59. Ansell, G. P.; Bennett, P. S.; Cox, J. P.; Frost, J. C.; Gray, P. G.; Jones, A. -M.; Rajaram, R. R.; Walker, A. P.; Litorell, M.; Smedler, G.; Appl. Catal., B 1996, 10, 183. 60. Adams, K. M.; Cavataio, J. V.; Hammerle, R. H.; Appl. Catal., B 1996, 10, 157. 61. Yamamoto, T.; Noda, A.; Sakamoto, T.; Sato, Y.; Soc. Automot. Eng. [Spec. Publ.] 1996, 113. 62. Bittner, R.; Aboujaoude, F. W.; Journal of Engineering for Gas Turbines and Power 1992, 114, 597. 63. Hultermans, R. J.; Ito, E.; Jozsef, A.; Lugt, P. M.; Van den Bleck, C. M.; Studies in Surface Science and Catalysis 1995, 96, 645. 64. Iwamoto, M.; Hernandez, A. M.; Zengyo, T.; Chem. Commun. 1997, 1, 37. 65. Heimrich, M. J. Em Internal Combustion Engine Division; Ed. ICE ASME: New York, 1994, p. 335. 66. Lox, E. S. J.; Engler, B. H.; Em Handbook of Heterogeneous Catalysis; Ertl, G.; Knzinger, H.; Weitkamp, J., eds.; J. Wiley-VCH: Weinheim, 1997, vol. 4, p. 1628. 67. Hoffmann, U.; Rieckmann, T.; Chem. Eng. Technol. 1994, 17, 149. 68. Braun, S.; Appel, L. G.; Schmal, M.; Catalizadores y Adsorbentes para la Protectin Ambiental en la Regin Iberoamerica, Subprograma: Catalisis y Adsorbentes, Red temtica 5C: Catalizadores para la Protectin Ambiental, CYTED, 2001, p. 145. 69. Ahlstrom, A. F.; Odenbrand, C. U. I.; Appl. Catal. 1990, 60, 143. 70. Smedler, G.; Ahlstrom, G.; Fredholm, S.; Loff, P.; Marsh, P.; Winterborn, D.; Frost, J.; Walker, A.; Automotive Engineers 1995, 103, 41. 71. Hoffmann, U.; Rieckmann, T.; Ma, J.; Chem. Eng. Sci. 1991, 46, 1101. 72. Mogaka, Z. N.; Wong, V. W.; Shahed, S. M.; Apud: ref. 73. 73. Inui, T.; Otowa, T.; Appl. Catal. 1985, 14, 83. 74. Goldenberg, E.; Degobert, P.; Revue delInstitut Franais du Ptrole 1986, 41, 797. 75. Harvey, G. D.; Baumgart, K. J.; Johnson, J. H.; Gratz, L. D.; Bagley, S. T.; Leddy, D. G.; Soc. Automot. Eng. [Spec. Publ.] 1994, 207. 76. Hoffmann, U.; Rieckmann, T.; Schaedlich, K.; Erdoel, Erdgas, Kohle 1994, 110, 163. 77. Hoffmann, U.; Rieckmann, T.; Schaedlich, K.; Erdoel, Erdgas, Kohle 1994, 110, 227. 78. Anon; Automotive Engineering 1984, 92, 63. 79. Sercombe, E. J.; Platinum Metals Review 1975, 19, 2. 80. Acres, G. J. K.; Platinum Metals Review 1970, 14, 78. 81. Woehl, P.; Cerro, R. L.; Catal. Today 2001, 69, 171. 82. Williams, J. L.; Catal. Today 2001, 69, 3. 83. Ciambelli, P.; Corbo, P.; Parrella, P.; Scial, M.; Vaccaro, S.; Thermochim. Acta 1990, 162, 83. 84. Hoffmann, U.; Ma, J.; Chem. Eng. Technol. 1990, 13, 251. 85. Van Doorn, J.; Varloud, J.; Meriaudeau, P.; Perrichon, V.; Chevrier, M.; Gauthier, C.; Appl. Catal., B 1992, 1, 117. 86. Neeft, J. P. A.; Makkee, M.; Moulijn, J. A.; Appl. Catal., B 1996, 8, 157. 87. Ahlstrm, A. F.; Odenbrand, C. U. I.; Appl. Catal. 1990, 60, 157. 88. Querini, C. A.; Cornaglia, L. M.; Ulla, M. A.; Mir, E. E.; Appl. Catal., B 1998, 15, 1. 89. Watabe, Y.; Yamada, C.; Irako, K.; Murakami, Y.; Eur. Patent Appl. 0 092 023 1983. 90. Badini, C.; Saracco, G.; Serra, V.; Appl. Catal., B 1997, 11, 307. 91. Mul, G.; Kapteijn, F.; Makkee, M.; Moulijn, J. A.; Appl. Catal., B 1997, 12, 33. 92. Jelles, S. L.; Van Setten, B. A. A. L.; Makkee, M.; Moulijn, J. A.; Appl. Catal., B 1999, 21, 35. 93. Saracco, G.; Badini, C.; Russo, N.; Specchia, V.; Appl. Catal., B 1999, 21, 233. 94. Barthe, P.; Charcosset, H.; Guet, J. M.; Fuel 1986, 65, 1330. 95. Braun, S.; Appel, L. G.; Schmal, M.; Resumos da 24a. Reunio Anual da Sociedade Brasileira de Qumica, Poos de Caldas, Brasil, 2001. 96. Braun, S.; Appel, L. G.; Schmal, M.; trabalho no publicado. 97. Braun, S.; Appel, L. G.; Schmal, M.; Appl. Surf. Sci. 2002, 201, 227.