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PATRICIA BASTOS KAMMRADT

REMOO DE COR DE EFLUENTES DE TINTURARIAS INDUSTRIAIS ATRAVS DE PROCESSO DE OXIDAO AVANADA

Dissertao apresentada como requisito parcial obteno do grau de Mestre, Programa de Ps-Graduao em Engenharia de Recursos Hdricos e Ambiental, Departamento de Hidrulica e Saneamento, Universidade Federal do Paran. Orientador: Professor Cristvo Vicente Scapulatempo Fernandes, PhD Co-orientadora: Professora Patrcia Raquel da Silva Sottoriva, Mestre

CURITIBA 2004

AGRADECIMENTOS Meu orientador, Cristvo Fernandes, que no desistiu de mim, quando ningum mais teria continuado; Minha co-orientadora, Patrcia Sottoriva, sem a qual nada teria sido possvel; Fernando Schneider e Magali Bucco, da UMEX do Brasil, que me cederam todos os equipamentos necessrios e compartilharam muito conhecimento; Sr. Nelson, Reinaldo e Ana, da lavanderia Neo-Jeans, que disponibilizaram a matria-prima para os estudos; Professor Georges Kaskantis, que deu as primeiras e imprescindveis orientaes; Professor Patrcio Peralta Zamora e sua equipe, em especial Josmaria, que cederam os equipamentos dos laboratrios do departamento de Qumica, e especialmente, sua experincia na rea; Meus amigos Adilson, Handa, Flvia, Pancrcio e Roseli do Senai CIC/CETSAM, meus professores e apoiadores na troca de idias; Gilmara, Srgio Braga e Professora Maria Cristina Braga, que gentilmente me cederam espao no laboratrio de Engenharia Ambiental; Janana Benatto Siqueira, que realizou o trabalho visual, fotos e figuras; Diretores do Senai, Srs. Luiz Henrique Bucco e Joo Antnio Veneri, os quais permitiram minha participao no mestrado; Meus pais, irms e avs, e meu namorado Yatsen Maldonado, que no deixaram de acreditar.

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SUMRIO LISTA DE TABELAS ............................................................................................. LISTA DE QUADROS ........................................................................................... LISTA DE FIGURAS .............................................................................................. vii ix x

RESUMO ................................................................................................................. xiv ABSTRACT ............................................................................................................. xv

1 1.1 1.2 2

INTRODUO .................................................................................... EVIDNCIAS DE INTERESSE ........................................................... ESTRUTURA DO DOCUMENTO ....................................................... CORANTES E PIGMENTOS TXTEIS E A PROBLEMTICA DA COR ................................................................................................

1 3 4

5 7 9 9 11 12 14

2.1 2.2 2.2.1 2.2.2 2.2.3 3 3.1

O PROCESSO DE TINGIMENTO ....................................................... A PROBLEMTICA DA COR ............................................................ Mtodos Analticos para a Determinao de Cor .................................. Padres de Lanamento ......................................................................... Parmetros de Qualidade da gua para Reuso ...................................... PROCESSOS DE TRATAMENTO DE EFLUENTES TXTEIS . PROCESSOS TRADICIONAIS DE TRATAMENTO DE EFLUENTES TXTEIS ........................................................................

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3.2

NOVOS PROCESSOS DE TRATAMENTO DE EFLUENTES TXTEIS ............................................................................................... 16 17 17 17 18 18 19 19

3.2.1 3.2.1.1 3.2.1.2 3.2.1.3 3.2.1.4 3.2.1.5 3.2.1.6

Mtodos Qumicos ................................................................................ H2O2 sais de ferro II (reagente Fenton) ............................................... Ozonizao ............................................................................................. Sistema UV perxido .......................................................................... Hipoclorito de sdio ............................................................................... Cucurbituril ............................................................................................ Destruio eletroqumica ......................................................................
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3.2.2 3.2.2.1 3.2.2.1.1 3.2.2.1.2 3.2.2.1.3 3.2.2.1.4 3.2.2.2 3.2.2.3 3.2.2.4 3.2.2.5 3.2.3 3.2.3.1 3.2.3.2 3.2.3.3 3.3 3.3.1 3.3.2 3.3.2.1 3.4

Tratamentos Fsicos ............................................................................... Adsoro ................................................................................................ Carvo ativado ....................................................................................... Cavacos de madeira ............................................................................... Mistura de carvo e cinzas ..................................................................... Slica gel ................................................................................................ Membranas ............................................................................................. Troca inica ........................................................................................... Radiao UV .......................................................................................... Coagulao eletrocintica ...................................................................... Tratamentos Biolgicos ......................................................................... Descolorao por fungos de decomposio branca ............................... Outras culturas microbianas ................................................................... Adsoro por biomassa microbiana viva ou morta ................................ PROCESSOS FOTOQUMICOS OXIDATIVOS AVANADOS ...... Oxidantes ............................................................................................... Radiao UV/VIS .................................................................................. Foto-reatores .......................................................................................... PROCESSOS DE OXIDAO AVANADA COM PERXIDO DE HIDROGNIO ......................................................................................

19 20 20 20 21 21 21 21 22 22 22 23 23 24 24 27 28 30

33 36 37 39 39 39 39 40 40

4 4.1 5 5.1 5.1.1 5.1.1.1 5.1.1.2 5.1.2

OBJETIVOS ......................................................................................... PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL ................................................ MATERIAIS E MTODOS ............................................................... CARACTERIZAO QUMICA DOS EFLUENTES ........................ Determinao da Cor ............................................................................. Coeficiente de cor (DFZ) ....................................................................... Absorvncia integrada ........................................................................... Demanda Qumica de Oxignio (DQO) ................................................

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5.1.3 5.1.4 5.1.5 5.1.6 5.2 5.2.1 5.2.1.1 5.2.1.2 5.2.1.3

Carbono Orgnico Total (COT) ............................................................ Demanda Bioqumica de Oxignio (DBO5) .......................................... Anlise de Cromatografia por Permeao em Gel (GPC) ..................... Perxido de Hidrognio (H2O2) ............................................................. TRATAMENTO FOTOQUMICO ....................................................... Reatores ................................................................................................. Reator 1: reator UMEX UV-EL .......................................................... Reator 2: reator fotoqumico convencional ............................................ Reator 3: aparelho integrvel de irradiao de luz ultravioleta UMEX UV LAB NS ....................................................................................

41 42 42 43 44 44 44 45

45 46 47 48 48 50 50 52 56 61

5.2.1.4 5.2.2 6 6.1 6.2 6.2.1 6.2.2 6.2.3 6.2.4 6.2.5

Reator 4: sistema piloto mvel UMEX .................................................. Reagentes ............................................................................................... RESULTADOS E DISCUSSO ......................................................... CARACTERIZAO DOS EFLUENTES ........................................... EFLUENTES DE TINGIMENTO COM CORANTES REATIVOS .... Estudo Preliminar .................................................................................. Planejamento Fatorial ............................................................................ Avaliao em Reator Fotoqumico Clssico ........................... Avaliao em Reator UMEX UV-LAB NS ........................ Sntese dos Trabalhos e Avaliao da Remoo de Cor atravs do Coeficiente DFZ ....................................................................................

73 73 77 79

6.2.5.1 6.2.5.2 6.2.5.3 6.2.6

Efluente amarelo .................................................................................... Mistura de efluentes ............................................................................... Efluente vermelho .................................................................................. Comparao entre os resultados obtidos e os padres de lanamento e de qualidade de gua para reuso ............................................................

83 84 86

6.2.7 7

Resumo dos Trabalhos ........................................................................... CONCLUSES E RECOMENDAES ..........................................

REFERNCIAS ...................................................................................

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LISTA DE TABELAS

TABELA 1

- CLASSIFICAO DOS CORANTES SEGUNDO OS PROCESSOS DE TINGIMENTO ............................................... 7

TABELA 2

- PERDAS MNIMAS DE CORANTES DURANTE O TINGIMENTO ............................................................................. 8 10

TABELA 3 TABELA 4

- ABSORVNCIAS E CORES COMPLEMENTARES ............... - PADRES DE LANAMENTO ALEMES PARA A INDSTRIA TXTIL: PARMETRO DE COR .......................

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TABELA 5

- EXIGNCIAS QUANTO QUALIDADE DA GUA INDUSTRIAL NO BENEFICIAMENTO TXTIL .................... 13

TABELA 6

- VANTAGENS E DESVANTAGENS DOS MTODOS DE REMOO DE CORANTES DE EFLUENTES INDUSTRIAIS ATUALMENTE EM USO ................................. 16

TABELA 7

- PROPRIEDADES FSICO-QUMICAS DE SOLUES AQUOSAS DE PERXIDO DE HIDROGNIO DISPONVEIS COMERCIALMENTE ....................................... 28

TABELA 8

- CARACTERSTICAS E PROPRIEDADES DE RADIADORES DE ULTRAVIOLETA DE BAIXA E MDIA PRESSO ......... 30 37

TABELA 9 TABELA 10

- CARACTERSTICAS DOS REATORES UTILIZADOS .......... - PEG UTILIZADOS NA CALIBRAO DA COLUNA CROMATOGRFICA E SUAS RESPECTIVAS MASSAS MOLARES ...................................................................................

43 48

TABELA 11 TABELA 12

- CARACTERIZAO DOS EFLUENTES BRUTOS ................. - REDUO DE COR DE EFLUENTE VERMELHO NO ESTUDO PRELIMINAR .............................................................

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TABELA 13

- REDUO DE COLORAO DE EFLUENTE AMARELO NO ESTUDO PRELIMINAR ..................................................... 51

TABELA 14

- PLANEJAMENTO FATORIAL 22 COM DUPLICATA NO


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PONTO CENTRAL PARA OTIMIZAO DO SISTEMA UV/H2O2 NA DESCOLORAO DO EFLUENTE VERMELHO ................................................................................ TABELA 15 - PLANEJAMENTO FATORIAL 22 COM DUPLICATA NO PONTO CENTRAL PARA OTIMIZAO DO SISTEMA UV/H2O2 NA DESCOLORAO DE EFLUENTE AMARELO ................................................................................... TABELA 16 - PLANEJAMENTO FATORIAL 22, COM DUPLICATA NO PONTO CENTRAL, PARA OTIMIZAO DO SISTEMA UV/H2O2 NA DESCOLORAO DA MISTURA DE EFLUENTES ............................................................................... TABELA 17 - RESUMO DOS TRABALHOS .................................................... 55 84 54 52

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LISTA DE QUADROS

QUADRO 1

- EXEMPLOS DE PROCESSOS OXIDATIVOS AVANADOS UTILIZADOS INDUSTRIALMENTE ........................................ 25

QUADRO 2

- SEQUNCIAS SIMPLIFICADAS DE REAES ENVOLVIDAS EM PROCESSOS OXIDATIVOS .................... 26

QUADRO 3

- O OBJETO DE ESTUDO DESTA PESQUISA ENTRE OS PROCESSOS OXIDATIVOS ...................................................... 36 48

QUADRO 4 QUADRO 5

- COMPOSIO DOS BANHOS DE TINGIMENTO - COMPARAO ENTRE OS RESULTADOS OBTIDOS E OS PADRES DE LANAMENTO .................................................

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QUADRO 6

- COMPARAO ENTRE OS RESULTADOS OBTIDOS E OS PARMETROS DE QUALIDADE DA GUA PARA BENEFICIAMENTO TXTIL .................................................... 84

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LISTA DE FIGURAS

FIGURA 1

- HIERARQUIA NAS OPES DE GERENCIAMENTO DE RESDUOS (RESOLUO OFICIAL DA COMUNIDADE EUROPIA ................................................................................... 2

FIGURA 2

- CLASSIFICAO DOS PROCESSOS DE OXIDAO ATIVADA EM FUNO DAS FAIXAS DE COMPRIMENTO DE ONDA ATUANTES ................................ 29

FIGURA 3

- ESQUEMA DE REATORES MAIS COMUNS UTILIZADOS EM PROCESSOS OXIDATIVOS AVANADOS ..................... 31

FIGURA 4

- CORTES LONGITUDINAL E TRANSVERSAL FOTOREATORES COM DIFERENTES ARRANJOS DE LMPADAS ................................................................................ 31 33 38 44 45 46 47 49

FIGURA 5 FIGURA 6 FIGURA 7 FIGURA 8 FIGURA 9 FIGURA 10 FIGURA 11 FIGURA 12

- FOTO-REATORES SEM CONTATO ......................................... - FLUXOGRAMA DO PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL ... - REATOR 1 ................................................................................... - REATOR 2 ................................................................................... - REATOR 3 ................................................................................... - REATOR 4 ................................................................................... - ESPECTRO UV-VIS DOS EFLUENTES ESTUDADOS ........... - INTERPRETAO GEOMTRICA DO PLANEJAMENTO FATORIAL PARA EFLUENTE VERMELHO ..........................

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FIGURA 13

- INTERPRETAO GEOMTRICA DO PLANEJAMENTO FATORIAL PARA EFLUENTE AMARELO ............................. 55 56

FIGURA 14

- INTERPRETAO GEOMTRICA DO PLANEJAMENTO FATORIAL PARA MISTURA DE EFLUENTES ......................

FIGURA 15 FIGURA 16

- REATOR 2 - REATOR FOTOQUMICO CLSSICO ............... - DESCOLORAO DOS EFLUENTES EM REATOR FOTOQUMICO CLSSICO (REATOR 2) ...............................
x

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FIGURA 17

- ESPECTROS UV-VIS DO EFLUENTE VERMELHO TRATADO EM REATOR CLSSICO ....................................... 59

FIGURA 18

- ESPECTROS UV-VIS DO EFLUENTE AMARELO TRATADO EM REATOR CLSSICO ....................................... 59

FIGURA 19

- ESPECTROS UV-VIS DA MISTURA DE EFLUENTES TRATADO EM REATOR CLSSICO ....................................... 59

FIGURA 20

- REMOO DE DQO DE EFLUENTES EM REATOR FOTOQUMICO CLSSICO ...................................................... 60

FIGURA 21

- ACOMPANHAMENTO DO PERXIDO RESIDUAL DURANTE TRATAMENTO DO EFLUENTE VERMELHO ... 62

FIGURA 22

- ACOMPANHAMENTO DO PERXIDO RESIDUAL DURANTE TRATAMENTO DE EFLUENTE AMARELO ...... 62

FIGURA 23

- ACOMPANHAMENTO DO PERXIDO RESIDUAL DURANTE TRATAMENTO DE MISTURA DE EFLUENTES 62

FIGURA 24

- DESCOLORAO DO EFLUENTE VERMELHO EM REATOR UMEX UV-LAB NS ................................................ 64

FIGURA 25

- DESCOLORAO DO EFLUENTE AMARELO EM REATOR UMEX UV-LABNS ................................................. 64

FIGURA 26

- DESCOLORAO DA MISTURA DE EFLUENTES EM REATOR UMEX UV-LABNS ................................................. 64

FIGURA 27

- REMOO DE DQO DE EFLUENTES TRATADOS EM REATOR UMEX UV-LABNS ................................................. 65 66

FIGURA 28 FIGURA 29

- CARBONO ORGNICO TOTAL ............................................... - DETALHE DOS LODOS FORMADOS APS TRATAMENTO DOS EFLUENTES ATRAVS DO SISTEMA UV/H2O2 UTILIZANDO REATOR UMEX UVLAB (REATOR 3) ........................................................................

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FIGURA 30

- GPC DO EFLUENTE VERMELHO TRATADO EM REATOR

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UMEX UV-LAB (DETECTOR UV 280 NM) .......................... FIGURA 31 - GPC DO EFLUENTE AMARELO TRATADO EM REATOR UMEX UV-LAB (DETECTOR UV 280 NM) .......................... FIGURA 32 - GPC DA MISTURA DE EFLUENTES TRATADA EM REATOR UMEX UV-LAB (DETECTOR UV 280 NM) ......... FIGURA 33 - ESPECTRO DE ABSORO DO EFLUENTE VERMELHO TRATADO EM REATOR PILOTO (REATOR 4) ..................... FIGURA 34 - REMOO MATRIA ORGNICA DURANTE O TRATAMENTO EM REATOR PILOTO .................................... FIGURA 35 - VARIAO DAS RELAES DBO5:COT E DBO5:COT DO EFLUENTE VERMELHO DURANTE O TRATAMENTO NO REATOR PILOTO (REATOR 4) ................................................ FIGURA 36 - LODO OBTIDO APS TRATAMENTO DE EFLUENTE VERMELHO EM REATOR PILOTO ......................................... FIGURA 37 - DESCOLORAO DO EFLUENTE AMARELO DURANTE TRATAMENTO NO REATOR 2 ................................................ FIGURA 38 - REDUO DO COEFICIENTE DFZ 436 NM DO EFLUENTE AMARELO ............................................................. FIGURA 39 - COMPARAO ENTRE AS REMOES DE DQO OBTIDAS PARA O EFLUENTE AMARELO EM DIFERENTES REATORES ......................................................... FIGURA 40 DESCOLORAO DO EFLUENTE AMARELO DURANTE O TRATAMENTO NO REATOR 2 ............................................ FIGURA 41 REDUO DE COR MISTURA DE EFLUENTES COEFICIENTE DFZ 436 NM E 525 NM .................................... FIGURA 42 COMPARAO ENTRE AS REMOES DE DQO OBTIDAS PARA A MISTURA DE EFLUENTES EM DIFERENTES REATORES .........................................................

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FIGURA 43

DESCOLORAO DO EFLUENTE VERMELHO DURANTE TRATAMENTO NO REATOR 2 ................................................ 80

FIGURA 44

COMPARAO DE EFICINCIAS DOS REATORES DE BANCADA (REATOR 3) E PILOTO (REATOR 4) NA REDUO DE COR DE EFLUENTE VERMELHO ................. 82

FIGURA 45

COMPARAO DE EFICINCIAS DE REATORES DE BANCADA E PILOTO EM FUNO DA REMOO DE DQO .............................................................................................. 82

xiii

RESUMO Este estudo avaliou a eficincia do processo oxidativo UV/H2O2 para a reduo de cor de dois efluentes de tinturaria industrial (vermelho e amarelo) e da mistura de ambos. Um estudo preliminar determinou que concentraes de perxido de hidrognio acima de 6660 mg.L-1 deveriam ser utilizadas para o efluente amarelo e uma faixa entre 3330 e 9990 mg.L-1.para o efluente vermelho. A partir do estudo preliminar foram fixados os nveis mnimo, mximo e um nvel intermedirio de H2O2 para se realizar o planejamento fatorial de cada efluente. No planejamento fatorial valores de pH entre 4 e 11 foram fixados. Os resultados apontaram as condies otimizadas para o tratamento de cada efluente: amarelo (pH = 4, H2O2 = 16650 mg.L-1), vermelho (pH = 4, H2O2 = 3330 mg.L-1) e mistura (pH = 4, H2O2 = 3330 mg.L-1). Observou-se, porm, que valores intermedirios de pH (7,5) e concentrao (10500 mg.L-1 para amarelo e 6660 mg.L-1 para vermelho e mistura) no reduziriam consideravelmente a eficincia do sistema, desta forma estes valores foram adotados para a realizao dos estudos cinticos. As cinticas foram realizadas em trs reatores de diferentes capacidades e com diferentes caractersticas, sendo dois de bancada e um em escala piloto. A eficincia do processo foi avaliada em funo da reduo de cor e da remoo de matria orgnica, como DQO e COT. Foram alcanadas redues de cor de at 98% e a remoo de COT atingiu 93% aps 120 minutos de reao. A eficincia mxima obtida para remoo de DQO foi de 50%. Para o estudo em escala piloto foi avaliada ainda a DBO5 do efluente e determinadas as relaes DBO5:DQO e DBO5:COT, as quais apontaram um leve aumento da biodegradabilidade do efluente atravs aps 120 minutos de tratamento. O estudo em escala piloto uma tentativa de se aplicar a tecnologia de UV/H2O2 para efluentes de tingimento. PALAVRAS-CHAVE: processos oxidativos avanados; perxido de hidrognio; efluente txtil; reduo de cor; degradao de efluentes txteis.

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ABSTRACT The efficiency of the advanced oxidative process UV/H2O2 for the treatment of two different dyehouse effluents (red and yellow) and for the mixture of both has been evaluated. Previous assessment indicated the best hydrogen peroxide dosage as being over 6.660 mg.L-1 for the yellow effluent and between 3.330 and 9.990 mg.L-1 for the red effluent and for the effluent mixture. Based on the previous assessment minimum, maximum and intermediate levels of peroxide doses were established and a factorial planning were conduced, in which pH values were varied from 4 to 11. Results indicated the optimized conditions for each effluent as being: yellow effluent (pH = 4, H2O2 = 16.650 mg.L-1), red effluent (pH = 4, H2O2 = 3.330 mg.L-1) and mixture of effluents (pH = 4, 3.330 mg.L-1). However, data indicated that using intermediate conditions of pH and peroxide dosage would not affect negatively the efficiency of the process, therefore intermediate pH 7,5 and dosage 10.500 mg.L-1 for yellow effluent and 6.660 mg.L-1 for red effluent and for the mixture were used on the kinetic studies. Kinetics was carried out in three different kinds of reactor vases, with different volumes, two on banch and one in pilot scale. Efficiency was evaluated in terms of color reduction and organic matter removal, as COD and TOC. Color reduction reached 98% and TOC removal was as extensive as 99% after 120 minutes. Maximum COD removal was 50%. BOD was determined for the red effluent treated in pilot scale. Rates BOD:COD and BOD:TOC were calculated and indicated an increase on its biodegradability throughout treatment. The pilot scale study is a serious academic attempt to apply UV/H2O2 technology to real effluents in dyehouse plants. KEY WORDS: advanced oxidative process; hydrogen peroxide; textile effluent; decolorization; textile wastewater degradation.

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1 INTRODUO

O tratamento de efluentes contendo corantes uma preocupao crescente na indstria txtil devido ao visvel impacto esttico de um lanamento colorido sobre um corpo hdrico receptor, bem como a possveis problemas de toxicidade. medida que a legislao ambiental se torna mais exigente, a efetividade e a reduo do custo dos processos de tratamento se tornam mais importantes. Processos biolgicos convencionais podem ser ineficientes para a completa remoo da cor (LEDAKOWICZ, 2000), enquanto processos oxidativos parecem ser uma alternativa promissora. Exemplos de oxidantes qumicos so o perxido de hidrognio (H2O2) e o oznio (O3). Processos oxidativos avanados (POA) incluem combinaes de radiao ultravioleta (UV) e oxidantes qumicos como UV/H2O2, UV/O3 e UV/Reagente Fenton, que utiliza perxido de hidrognio e um sal ferroso como catalisador. O conceito bsico de um POA, no qual se emprega radiao ultravioleta, que a exposio de um agente oxidante forte radiao UV gera radicais hidroxila livres (OPPENLNDER, 2003), os quais so oxidantes ainda mais fortes. Segundo GOGATE & PANDIT (2004) a dosagem e o tipo de oxidante, concentrao inicial do corante, intensidade de radiao e tempo de contato como sendo os principais fatores que influenciam a reduo de cor. Apesar da reconhecida importncia dos processos de tratamento de resduos slidos, lquidos e gasosos, deve-se considerar, em um contexto de engenharia ambiental, a utilizao de tecnologias mais limpas e a importncia da minimizao destes resduos. Alm destes aspectos devem ser considerados a real eficcia do tratamento relativamente aos investimentos inerentes tecnologia e sua insero como um processo confivel para grandes volumes de tratamento. Seguindo a hierarquia do gerenciamento de resduos, como apresentada na Figura 1, empresas do setor txtil devem buscar aplicar procedimentos e utilizar
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matrias primas e insumos no poluentes, tanto quanto possvel, evitando a gerao de resduos. As matrias-primas utilizadas devem ser processadas de forma a reduzir ao mnimo a gerao que no puder ser evitada. Apenas aps o ajuste destes aspectos as empresas devem buscar solues para uma possvel reciclagem ou finalmente para o tratamento e disposio dos resduos. No contexto da minimizao de resduos, melhores prticas operacionais devem ser aplicadas. A CETESB em sua Compilao de Tcnicas de Preveno Poluio para a Indstria Txtil aponta tcnicas simples, no entanto eficazes ao que se refere reduo de consumo de gua, das quais enfatizase: aps o trmino do tingimento, armazenar o banho do processo, e sempre que for possvel, refazer sua composio para reso em um novo tingimento, pois alm da economia dos produtos e consumo de gua, minimiza-se a carga orgnica enviada a ETE; reaproveitar as guas de enxge dos tingimentos claros para as primeiras lavagens dos tingimentos escuros.

FIGURA 1 - HIERARQUIA NAS OPES DE GERENCIAMENTO DE RESDUOS (RESOLUO OFICIAL DA COMUNIDADE EUROPIA)

FONTE: PAWLOWSKI, 2003

Estas consideraes so vlidas tambm ao se avaliar as opes de tratamento de efluentes de processos de tingimento. Os processos tradicionais de

tratamentos fsico-qumicos somente separam os contaminantes da fase lquida, gerando lodo que deve ser tratado e disposto. Mesmo os processos biolgicos tradicionais, sendo lodos ativados os mais utilizados, no so bem sucedidos na oxidao das molculas de todos os tipos de corantes - sabe-se que eles ficam apenas adsorvidos aos flocos biolgicos. Processos fsicos avanados, por ultra ou nanofiltrao, por exemplo, efetuam a separao dos contaminantes obtendo um efluente tratado de alta qualidade, porm, ao final do processo gerado um resduo com alta concentrao de corante, que ainda demanda tratamento (WOERNER, 2003). O mesmo pode se dizer sobre o processo de adsoro com carvo ativado, que atinge boas eficincias na remoo da cor, mas gera resduos que devem ser tratados (ALDEGS et al, 2000). Neste sentido a alternativa mais adequada aquela que promove a destruio do contaminantes, evitando a gerao de subprodutos do tratamento, ou que os gere em volume reduzido, com menor toxicidade e, portanto, melhor tratabilidade. Os processos oxidativos avanados (POA) apresentam-se como alternativas que vm suprir esta necessidade evitando a gerao de resduos remanescentes dos processos de tratamento de efluentes oriundos das etapas de tingimento no setor txtil (SOTTORIVA, 2002).

1.1 EVIDNCIAS DE INTERESSE Esta pesquisa foi motivada por resultados obtidos em bancada atravs da utilizao de POA para a remoo de cor de efluentes de processos txteis. No entanto sua utilizao em escala industrial e para efluentes reais ainda no foi totalmente explorada. Estudos publicados constantemente avaliam apenas o comportamento de efluentes sintticos em concentraes baixas e em condies diferentes daquelas observadas nos efluentes reais (GOGATE & PANDIT, 2004). Portanto, explorar este potencial um dos principais objetivos desta pesquisa. Vislumbra-se o entendimento do potencial de utilizao desta tecnologia em escala piloto, cuja aplicao no extensiva na literatura especializada.

1.2 ESTRUTURA DO DOCUMENTO A estratgia para explorar o assunto proposto apresentada em uma organizao atravs de oito captulos. Captulo 1 Introduo: onde se aborda a questo da hierarquia de gerenciamento de resduos e se discute o interesse do trabalho de pesquisa. Captulo 2 Corantes e Pigmentos Txteis e a Problemtica da Cor: que trs uma reviso sobre o processo de tingimento e sobre as principais substncias utilizadas neste processo. Abordam-se tambm as formas de quantificar a colorao de efluentes a fim de regulamentar lanamentos e avaliar possibilidade de reso. Captulo 3 Processos de Tratamento de Efluentes Txteis: neste captulo descrevem-se os processos tradicionais de tratamento de efluentes txteis, bem como os novos desenvolvimentos e pesquisas atualmente realizadas nesta rea, suas vantagens e desvantagens. Captulo 4 Objetivos: identificam-se os objetivos da pesquisa e descreve-se o procedimento experimental. Captulo 5 Materiais e Mtodos: captulo em que so descritos os mtodos analticos utilizados durante a pesquisa e os reatores utilizados. Captulo 7 Resultados e Discusso: os resultados alcanados na pesquisa so expostos e discutidos. Captulo 8 Concluses e Recomendaes: com base na discusso dos resultados so feitas recomendaes para prximos estudos.

2 CORANTES E PIGMENTOS TXTEIS E A PROBLEMTICA DA COR

Corantes so materiais normalmente aplicados em soluo e se fixam a um substrato, que pode ser um tecido, papel, cabelo, couro ou outros materiais. Preferencialmente, os corantes devem ser estveis luz e aos processos de lavagem. Tambm devem apresentar fixao uniforme com as fibras em todo o substrato . Podem-se utilizar duas formas diferentes para colorir um objeto: cobrindo-o com uma determinada substncia colorida, ou fazendo com que o objeto seja atacado por um composto, de modo a alterar a sua colorao superficial. Deste modo podemos diferenciar pigmentos de corantes solveis. Os pigmentos so pequenos corpsculos de corantes insolveis que, se misturados com aglutinantes, produzem tinta para coberturas. Por apresentarem pouca biodisponibilidade, estes pigmentos caracterizamse por uma baixa toxicidade. No caso dos corantes solveis, as solues penetram, reagindo com o material a ser tingido. Devido a sua alta solubilidade, este tipo de corante altamente biodisponvel, o que pode ser associado com sua elevada toxicidade. (SOTTORIVA, 2002). Os pigmentos so slidos inorgnicos ou orgnicos insolveis, finamente divididos, em suspenso num meio (aglutinante) com o qual no reagem quimicamente. Ao contrrio do que acontece com os corantes - os quais so solveis no substrato perdendo as prprias caractersticas estruturais e cristalinas - o pigmento fornece a cor atravs da simples disperso mecnica no meio a ser colorido. Os pigmentos orgnicos se diferenciam dos inorgnicos principalmente pela vasta gama de cores e pelo alto poder de colorao. Por outro lado, os pigmentos inorgnicos apresentam uma excelente estabilidade qumica e trmica e tambm, em geral, uma menor toxicidade para o homem e para o meio ambiente (BONDIOLI, 1998). Em geral estes materiais so xidos, carbonatos ou sulfetos de alguns metais de transio tais como cobre, ferro, cromo e cobalto, ou de outros metais como chumbo e clcio. No perodo anterior metade do sculo XIX, os corantes eram, quase sempre, extrados de fontes naturais, de origem principalmente animal ou vegetal.

Naturalmente, as propriedades de muitas destas substncias estavam longe do ideal e este fato, juntamente com a indisponibilidade comercial das fontes de suprimento, encorajaram a busca por corantes sintticos com propriedades superiores. Descobertas viveis surgiram rapidamente, e os corantes naturais foram quase que completamente trocados pelos sintticos no incio do sculo XX. Hoje, praticamente todos os corantes e pigmentos comerciais disponveis so substncias sintticas, com exceo de alguns pigmentos inorgnicos importantes. Todos os anos centenas novos compostos coloridos so descritos na literatura, para uma multiplicidade de aplicaes. Existem numerosas estruturas qumicas de corantes. A classificao detalhada feita no Color Index (C.I.), publicao que divide os corantes em 25 classes estruturais, entre as quais se destacam as classes de corantes azo (EDWARDS, 2000). Indubitavelmente os corantes azo constituem a classe mais importante de substncias que promovem cor. A versatilidade desta classe deve-se grandemente facilidade com que os compostos azo podem ser sintetizados e ao fato de apresentarem boas caractersticas de fixao e custo acessvel. A classificao pode ser feita tambm de acordo com os processos de tingimento aplicados, como mostra a Tabela 1. Noventa e cinco por cento dos corantes reativos so corantes azo. Estes corantes reagem com o substrato, celulose por exemplo, formando uma ligao covalente corante-substrato (EDWARDS, 2000):
D-CH=CH2 + OH-celulose D-CH2-CH2O-celulose D= estrutura do corante reativo

Apesar da dificuldade do tratamento dos resduos gerados e das indicaes contrrias ao seu uso (CETESB, ), os corantes sulfurosos ainda so muito utilizados no tingimento de fibras celulsicas. Isto se deve principalmente ao se custo acessvel e a suas boas caractersticas de fixao (BURKINSHAW, 1996).

TABELA 1 CLASSIFICAO DOS CORANTES SEGUNDO OS PROCESSOS DE TINGIMENTO


Classe de corante cidos Bsicos Diretos Caracterstica Aplicao Nylon, seda, couro, l Papel e fibras acrlicas l e seda, mas tambm utilizado em algodo e rayon Acetato, polister, nylon

Corantes aninicos, solveis em gua Corantes catinicos. Podem ser aplicados, em soluo aquosa, diretamente sobre as fibras em banhos neutros ou alcalinos, sem tratamento preliminar. Menor perda durante aplicao, menor teor no efluente Dispersos Insolveis em gua, aplicados na forma de fina disperso aquosa ou suspenses coloidais que formam solues slidas com as fibras em suspenso Reativos Contm grupos reativos capazes de forma ligaes com as fibras celulsicas A cuba ou Praticamente insolveis em gua. So aplicados na forma solvel Vat reduzida e ento oxidados para sua forma original, insolvel. Exemplo mais comum: ndigo. Sulfurosos Altamente insolveis, aplicados aps reduo com sulfeto de sdio. Apresentam resduos txicos. Baixo preo, boas propriedades de fixao FONTE: Adaptado de GUARATINI, 2000

Algodo, l, celulose Algodo, rayon e linho

Fibras celulsicas

2.1 O PROCESSO DE TINGIMENTO O tingimento de tecidos uma arte que comeou h milhares de anos e a disponibilidade comercial de corantes enorme. A tecnologia moderna no tingimento consiste de etapas que so escolhidas de acordo com a natureza da fibra txtil, caractersticas estruturais, classificao e disponibilidade do corante para aplicao, propriedades de fixao compatveis com o destino do material a ser tingido, consideraes econmicas e muitas outras (BRAILE &CAVALCANTI, 1993). Durante o processo de tingimento trs etapas so consideradas importantes: a montagem, a fixao e o tratamento final. Em indstrias txteis o tingimento pode ser realizado por processos contnuos ou descontnuos. No processo contnuo o tecido, depois de impregnado num banho contendo corantes, espremido entre dois rolos e seco. No processo descontnuo, o tecido fica num movimento de vaivm, enrolando-se e desenrolando-se entre dois cilindros, ao mesmo tempo em que passa por um tanque contendo as tintas e produtos auxiliares. Em tinturarias industriais so realizados tingimentos de peas prontas, sendo processado um volume de tecido menor que em uma indstria txtil e so empregados

processos descontnuos. Conforme observao realizada em unidade industrial, o tingimento realizado em mquinas nas quais so adicionados os componentes da mistura e onde o tecido fica em contato com o corante por tempo determinado, sob agitao constante. A fixao do corante fibra feita atravs de reaes qumicas, da simples insolubilizao do corante ou de derivados gerados e ocorre, usualmente, em diferentes etapas durante a fase de montagem e fixao. Entretanto, todo processo de tingimento envolve como operao final uma etapa de lavagem em banhos correntes para a retirada do excesso de corante original ou corante hidrolisado no fixado fibra nas etapas precedentes (GUARATINI, 2000). Os despejos do tingimento so variados, por causa dos diferentes tipos de corantes e da maneira pela qual so aplicados: so geralmente volumosos, tm forte colorao e, alguns, podem ser txicos. Sua DBO geralmente baixa, mas pode atingir 37% da carga total em algumas fbricas (BRAILE & CAVALCANTI, 1993). MARTINS (1997) afirma que 90% dos produtos qumicos utilizados no processamento txtil so removidos do produto. As maiores perdas vm dos banhos no completamente esgotados e dos corantes no fixados s fibras. A Tabela 2 apresenta valores de perdas mnimas observadas antes das operaes de lavagem.
TABELA 2 PERDAS MNIMAS DE CORANTES DURANTE O TINGIMENTO Corantes Perdas (parte no fixada) Ao enxofre (algodo) 20% Diretos (algodo) 15 a 20% Azicos naftis (algodo) <5% Reativos (algodo) 20 a 25% Dispersos (polister) <5% Pigmentados (todas as fibras) 1% Metlicos (ls e poliamidas) <5% Bsicos (acrlicos 2 a 3% cidos (ls e poliamidas) <5% FONTE: SOTTORIVA, 2002

O processo de tingimento considerado especialmente poluente devido aos altos teores de metais, sais, surfactantes e outras substncias orgnicas utilizadas como coadjuvantes, sulfetos, acidez ou alcalinidade e solventes, alm da cor propriamente dita. A presena e a quantidade destes poluentes dependero do tipo de corante

utilizado (SOTTORIVA, 2002).

2.2 A PROBLEMTICA DA COR

A cor da gua pode ser resultado da presena de substncias naturais ou de lanamento de efluentes industriais ou domsticos. Em geral, a cor das guas classificada em cor verdadeira ou cor aparente (APHA, 1995). A cor aparente determinada na amostra original, sem a remoo de slidos suspensos ou turbidez. Entretanto, para a medida de cor verdadeira, necessrio realizar a remoo do material suspenso. As caractersticas dos efluentes industriais so bastante variveis quanto aos tons e concentraes de cor, o que torna mais difcil quantificar a cor de um efluente industrial. Os efluentes txteis, em particular, apresentam problemas estticos e ambientais ao absorver luz e interferir nos processos biolgicos prprios do corpo hdrico. Poluentes coloridos tm sido apontados como substncias potencialmente txicas (KAO et al., 2001). A maior preocupao com relao aos efluentes txteis est associada ampla utilizao de corantes sintticos da famlia dos azocorantes, os quais possuem carter carcinognico e mutagnico, alm de elevada resistncia degradao natural (GONALVES et al., 1999). Porm, mesmo corantes menos txicos, se no tratados, causam impacto evidente ao corpo hdrico. Alm da interferncia esttica e do fato de dificultar ou encarecer o processo de tratamento de gua para abastecimento pblico, corantes podem causar modificaes nas atividades fotossintetizantes da biota aqutica.

2.2.1 Mtodos analticos para a determinao de cor Existem mtodos analticos diferentes para mensurar a cor de guas e efluentes. Mtodos visuais e espectrofotomtricos podem ser empregados. A determinao de cor em guas tradicionalmente realizada atravs de

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comparao com padres de platina-cobalto, metodologia vlida para guas de colorao prxima natural. Entretanto os efluentes de processos de tingimento apresentam uma variedade de coloraes que dependem do tipo de corante aplicado, tornando a metodologia tradicional no apropriada (AWWA, 1995). Para a quantificao da eficincia dos tratamentos pesquisados, quando se trata de reduo de cor, costuma se utilizar a anlise do espectro de absoro de luz visvel da amostra pesquisada (MARMAGNE, 1996). Quando um material interage com a radiao eletromagntica, uma srie de processos pode ocorrer, como disperso, absoro, fluorescncia/fosforescncia e reao fotoqumica. Em geral, quando se utiliza radiao na faixa do UV-Visvel (190-800nm) mede-se a absoro da radiao pelas molculas dos compostos qumicos. Para comparao da cor observada com o espectro obtido, utiliza-se a correlao entre a cor absorvida. A cor observada a complementar da absorvida, conforme mostrado na Tabela 3. Este um mtodo confivel, no qual se obtm uma curva de densidade ptica em funo dos comprimentos de onda e se calcula a rea abaixo da mesma. A rea calculada considerada representativa da intensidade da cor da amostra. A reduo de cor obtida pelos processos de tratamento por ser determinada por comparao com a amostra no tratada.

TABELA 3 ABSORVNCIAS E CORES COMPLEMENTARES Comprimento de Onda (nm) Cor Absorvida Cor Complementar (observada) 650 780 Vermelho Azul esverdeado 595 650 Laranja Verde azulado 560 595 Amarelo-verde Roxo 500 560 Verde Roxo-vermelho 490 500 Verde azulado Vermelho 480 490 Azul esverdeado Laranja 435 480 Azul Amarelo 380 435 Violeta Amarelo-verde
FONTE: HALLIDAY, 1993

O Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater (AWWA, 1995) em sua 20 edio indica outras metodologias, dentre elas destaca-se o

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mtodo espectrofotomtrico Tristimulus, desenvolvido pelo ADMI American Dye Manufacturers Institute. A escala ADMI utiliza o mtodo espectral para calcular um nico valor de cor, que independente do matiz. O mtodo apresenta duas variaes. Na primeira, so utilizadas medies em 3 comprimentos de onda e na segunda, os valores de absorvncia so determinados em 31 comprimentos de onda, a partir dos quais se calcula um ndice nico. O ndice ADMI apresenta aceitao crescente dentro do setor industrial de corantes e de tingimento txtil nos Estados Unidos e em outros pases (EDWARDS, 2000). Finalmente h um mtodo espectrofotomtrico descrito na norma DIN EM ISO 7887:1994. Atravs deste mtodo calcula-se o coeficiente DFZ - do alemo
DurchsichtFarbZahl a partir da absorvncia da amostra em apenas trs comprimentos

de onda: 436 nm (amarelo), 525 nm (vermelho) e 620 nm (azul). Este mtodo oferece como vantagem o fato de no necessitar de um equipamento sofisticado para a realizao do ensaio e, portanto, muito utilizado nas medies em campo, quando no se dispe de espectrofotmetros sofisticados o bastante para realizar a varredura da amostra.

2.2.2 Padres de lanamento A Resoluo CONAMA n 020/86, que estabelece os padres de lanamento de efluentes nos corpos hdricos brasileiros no fixa valores mximos para o parmetro de cor. Entretanto estabelece que o lanamento no poder modificar a caracterstica original do corpo receptor, ou seja, visualmente no poder haver alterao. Os valores mximos permitidos para o padro de cor em cada classe de corpo hdrico, medido em miligramas de platina-cobalto por litro no devero ser ultrapassados aps o lanamento. A inexistncia de valores numricos para os parmetros de lanamento, entretanto, pode causar dificuldades em classificar um efluente como prprio para o lanamento, especialmente quando a fiscalizao feita, como no caso do Paran, exclusivamente em funo das caractersticas do efluente.

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No Brasil, e em muitos pases ou rgos ambientais locais, utilizam-se apenas padres descritivos de qualidade de efluente, tais como no objetvel. Por exemplo, a Agncia de Proteo Ambiental dos Estados Unidos USEPA no adota valores numricos de descarte para o parmetro cor. Por outro lado, o Estado de Rhode Island estabeleceu um padro de lanamento de 200 unidades ADMI, e o Estado de Wisconsin tem um padro de lanamento flexvel, na faixa de 225 a 600 unidades ADMI (KAO et al., 2001). Na Alemanha, o valor limite para lanamento direto ou indireto de efluentes em um corpo hdrico no que se refere ao parmetro cor fixado em termos do coeficiente DFZ. Este padro de lanamento fixado no Anhang 38 (Apndice 38) do Allgemeinen Rahmen-Abwasser-VwV (Quadro administrativo geral de regulamentao para guas residurias) para produo e acabamento txtil. Os valores mximos permitidos na Alemanha para lanamento de indstrias txteis esto listados na Tabela 4.
TABELA 4 PADRES DE LANAMENTO ALEMES PARA A INDSTRIA TXTIL: PARMETRO DE COR Parmetro Unidade Padro de lanamento -1 Amarelo: DFZ a 436 nm m 7 -1 Vermelho: DFZ a 525 nm m 5 -1 Azul: DFZ a 620 nm m 3 FONTE: Anhang 38 Allgemeinen Rahmen-Abwasser-VwV

2.2.3 Parmetros de qualidade da gua para reso A Lei Federal n 9.433/97, que institui a Poltica Nacional de Recursos Hdricos, estabelece que sero cobrados o uso da gua e o lanamento de efluentes em corpos hdricos em todo pas. crescente, portanto, a preocupao dos consumidores industriais em reduzir o volume de gua utilizada. Neste contexto, o reso de gua no processo produtivo torna-se uma das metas a ser alcanada. Os efluentes de tinturarias apresentam uma limitao evidente para a reutilizao no prprio processo: a qualidade requerida da gua para o tingimento

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alta em termos de ausncia de cor. O processo de tratamento empregado dever ter alta eficincia em remoo de cor para tornar possvel a reutilizao. A Tabela 5 apresenta os parmetros mais importantes de qualidade de gua para utilizao no processamento txtil.
TABELA 5 EXIGNCIAS QUANTO BENEFICIAMENTO TXTIL
Unidade WAHL et al., 1995 6,5-7,5 -1 mg.L 20 WIRTH, 1981

QUALIDADE

DA

GUA

INDUSTRIAL

NO

Parmetro

FONTES BECKMANN et EGBERS et al., 1983 al., 1983

SCHEFER, 1992

EGBERS, 1992

pH DQO Cor: Impresso visual -1 (1) Concentrao mg.L n.d. -1 Abs a 436 nm m -1 Abs a 525 nm m -1 Abs a 620 nm m Sais -1 Salinidade g.L condutividade S/cm 60 FONTE: MENZEL& BOCK, 2003.

incolor 0,1 0,2 <0,1 <0,1 <0,1 -

transparente, incolor <0,5 -

transparente, incolor sem sal -

<0,05 <0,05 <0,05 <2 -

incolor <3 -

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3 PROCESSOS DE TRATAMENTO DE EFLUENTES TXTEIS

Corantes reativos so solveis em gua e, portanto, pouco absorvidos (SOTTORIVA, 2002), sendo eliminados do processo em fase aquosa. Mesmo pequenas concentraes de corantes se tornam perceptveis e causam impactos negativos sobre os corpos hdricos caso os efluentes dos processos de tingimento sejam lanados sem nenhuma forma de tratamento. H, portanto, a necessidade de tratamento da gua residuria, atravs de processos que podem ser fsico-qumicos, biolgicos ou oxidativos avanados. Atualmente, os principais mtodos utilizados para o tratamento de efluentes contendo corantes txteis so os processos fsico-qumicos, com coagulao, floculao e decantao, adsoro em carvo ativado e os processos biolgicos, dos quais os lodos ativados so os mais aplicados (KUNZ, 2002). Todos os processos citados acima guardam uma similaridade no que se refere ao destino do corante ou pigmento contido no efluente: essas substncias so apenas separadas da fase lquida e permanecem no lodo fsico-qumico ou no lodo biolgico, ou adsorvidas no carvo. Este fato exige um cuidado na disposio ou tratamento posterior desses resduos. Adotando-se uma viso prevencionista, o tratamento efetivo do resduo contendo corantes ou pigmentos s se faz quando houver a destruio da espcie colorida, e este objetivo alcanado atravs dos processos de oxidao avanada.

3.1 PROCESSOS TXTEIS

TRADICIONAIS

DE

TRATAMENTO

DE

EFLUENTES

Os processos de tratamento de efluentes baseados em coagulao-floculaodecantao apresentam uma elevada eficincia na remoo de material particulado e em suspenso coloidal. A remoo de cor, entretanto no atinge nveis considerados aceitveis para lanamento e processos de adsoro em carvo ativado so utilizados

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como tratamento complementar, pois apresentam uma eficincia significativamente maior. O carvo ativado eficiente na remoo de uma extensa variedade de classes de corantes, porm, como observaram AL-DEGS e colaboradores (2000), devido a sua carga superficial positiva apresenta limitaes na adsoro daqueles corantes de carter catinico. Processos de separao por membranas aparecem como uma alternativa eficiente, ainda que limitada pelo custo. Os mtodos tradicionais tm em comum,o fato de serem no destrutivos e necessitarem de uma destinao final dos lodos, no caso dos tratamentos fsicoqumicos, ou dos permeatos, no caso do tratamento por membranas (AL-DEGS et al., 2000) ( ). Entre os processos destrutivos, os sistemas biolgicos so os mais utilizados, em funo, especialmente, do custo mais acessvel e da facilidade de implantao. Em indstrias txteis de mdio e grande porte os processos de tratamento so normalmente baseados em sistemas fsico-qumicos, seguidos de tratamento biolgico por lodos ativados. Este tipo de sistema apresenta eficincias altas, permitindo a remoo de aproximadamente 80% da carga de corantes (BRAILE & CAVALCANTI, 1993). Infelizmente, o problema relacionado com o acmulo de lodo torna-se crtico, uma vez que o teor de corantes adsorvido bastante elevado, impedindo reaproveitamento do lodo (SOTTORIVA, 2002). Entretanto alguns tipos de corantes, especialmente os da classe azo, no so degradados aerobicamente (VALVEVIVERE, 1998). Outros inconvenientes limitam sua aplicabilidade, dos quais destaca-se a sensibilidade do sistema composio do efluente, pois em contato com cargas choque o sistema pode perder eficincia ou mesmo sofrer inativao. Os sistemas mais utilizados apresentam ainda a desvantagem da gerao do lodo. O lodo gerado com teores de corantes, que so adsorvidos aos flocos biolgicos. Alm dos corantes propriamente ditos, a presena de metais pesados e sulfetos torna invivel o reaproveitamento do lodo na agricultura.

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3.2 NOVOS PROCESSOS DE TRATAMENTO DE EFLUENTES TXTEIS

Pesquisas mais recentes tm se concentrado em buscar alternativas mais eficientes para remover cor e compostos recalcitrantes. A Tabela 6 mostra diferentes formas de tratamento, apontando suas principais vantagens e desvantagens.
TABELA 6 - VANTAGENS E DESVANTAGENS DOS MTODOS DE REMOO DE CORANTES DE EFLUENTES INDUSTRIAIS ATUALMENTE EM USO Tratamentos fsicos e Vantagens Desvantagens qumicos Reagente fenton Descoramento efetivo de corantes Gerao de lodo solveis e insolveis Ozonizao Aplicado em fase gasosa: sem Tempo de meia-vida curto (20 min) alterao de volume Fotoqumico No h produo de lodo Formao de sub-produtos NaOCl Inicia e acelera rompimento de Liberao de aminas aromticas ligaes azo Cucurbituril Boa capacidade de soro para Alto custo vrios corantes Destruio Compostos gerados no so Alto custo de energia eletroqumica perigosos Carvo ativado Boa remoo de grande variedade de Alto custo corantes Cavados de madeira Boa capacidade de soro para Longos tempos de reteno corantes cidos Slica gel Efetiva para remoo de corantes Reaes paralelas inviabilizam alcalinos aplicao comercial Filtrao por Remove todos os tipos de corantes Produo de lodo concentrado membranas Troca inica Regenervel: no h perda de No efetiva para todos os corantes adsorvente Radiao Oxidao efetiva em escala de So necessrias altas laboratrio concentraes de O2 dissolvido Coagulao Economicamente vivel Grande produo de lodo eletrocintica
FONTE: ROBINSON et al, 2001.

Os processos fotoqumicos, destacados na Tabela 6, fazem parte dos Processos Oxidativos Avanados, que sero objeto de estudo deste trabalho e sero detalhados no Captulo 3. A seguir ser apresentado um resumo das tecnologias emergentes listadas na Tabela 6 e descritas por ROBINSON (2001).

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3.2.1 Mtodos qumicos Os processos oxidativos so os mais usados para a descolorao por via qumica, principalmente devido a sua simplicidade de aplicao. O principal agente oxidante o perxido de hidrognio (H2O2). Outros mtodos que tratamento qumico so descritos a seguir.

3.2.1.1 H2O2 sais de ferro II (Reagente Fenton) O reagente Fenton uma alternativa de tratamento qumico para efluentes resistentes ao tratamento biolgico ou que sejam txicos biomassa. A separao qumica utiliza a ao de soro ou ligao para remover corantes dissolvidos do efluente e efetivo na remoo de corantes solveis e insolveis. A maior desvantagem deste mtodo a gerao de lodo pela floculao do reagente e das molculas do corante. O lodo, que contm as impurezas concentradas, ainda requer disposio final. Pode ser incinerado, pois apresenta poder calorfico, mas so necessrios controles para evitar poluio ambiental. A performance da remoo de cor depende a formao do floco e de sua capacidade de sedimentao, entretanto corantes catinicos no coagulam. Corantes cidos, diretos, vat, mordentes e reativos normalmente coagulam, mas o floco resultante de baixa qualidade e no sedimenta bem, dando resultados insatisfatrios ROBINSON (2001).

3.2.1.2 Ozonizao O oznio foi utilizado pela primeira vez no incio da dcada de 1970, e um bom agente oxidante devido a sua grande instabilidade (potencial de reduo 2,07), comparado com o cloro (1,36) e o H2O2 (1,78). A oxidao por oznio capaz de degradar hidrocarbonetos clorados, fenis, pesticidas e hidrocarbonetos aromticos. A dosagem aplicada ao efluente depende da cor total e da DQO residual a ser removida, sem resduos ou gerao de lodo. A ozonizao deixa o efluente sem cor e com baixa

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DQO, em condies para ser lanado ao ambiente. A maior vantagem que o oznio pode ser aplicado em estado gasoso e, portanto no aumenta o volume da gua residual e do lodo. Uma desvantagem da ozonizao seu tempo de meia vida curto, tipicamente de 20 minutos. Este tempo pode ser reduzido ainda mais se a estabilidade for afetada pela presena de sais, pelo pH e temperatura. Em condies alcalinas, a decomposio do oznio acelerada, e um monitoramento do pH do efluente necessrio. Resultados melhores podem ser alcanados usando radiao ou com tcnica de filtrao por membranas. Um dos maiores problemas da ozonizao o custo, j que a ozonizao contnua necessria ROBINSON (2001).

3.2.1.3 Sistema UV - Perxido Este mtodo degrada as molculas de corantes em CO2 e H2O pelo tratamento com UV na presena de H2O2. A degradao causada pela produo de altas concentraes de radicais hidroxila. Radiao ultravioleta pode ser utilizada para ativar os reagentes qumicos, tais como o H2O2, e a taxa de remoo influenciada pela intensidade de radiao, pelo pH, pela estrutura do corante e pela composio da tintura. Dependendo do material inicial e da extenso do tratamento, subprodutos adicionais, tais como, haletos, metais, cidos inorgnicos, cidos e aldedos orgnicos podem ser produzidos. As principais vantagens do tratamento fotoqumico so a no gerao de lodos e reduo dos maus odores ROBINSON (2001).

3.2.1.4 Hipoclorito de sdio Neste mtodo o cloro ataca os grupos amina da molcula de corante. Isto inicia e acelera a quebra de ligaes azo. Um aumento da remoo de cor observado com o aumento da concentrao de cloro. O uso de cloro para a remoo de cor est se tornando menos freqente devido aos efeitos negativos aos corpos receptores e a formao de aminas aromticas, que so cancergenas ROBINSON (2001).

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3.2.1.5 Cucurbituril Cucurbituril um polmero cclico de glicoluril e formaldedo. O radical uril indica que o monmero uria tambm faz parte deste composto. O cucurbituril tem boa capacidade de soro de vrios tipos de corantes de indstrias txteis, e forma complexos com compostos aromticos. Este pode ser o mecanismo de adsoro de corantes reativos. Outro mecanismo proposto baseado nas interaes hidrofbicas ou na formao de complexos cucurbituril-corante-ction, j que a adsoro ocorre rapidamente. Para ser industrialmente vivel, o cucurbituril precisaria ser incorporado em filtros de adsoro em leito fixo. Como em outros mtodos qumicos, o custo uma desvantagem ROBINSON (2001).

3.2.1.6 Destruio eletroqumica Tcnica relativamente nova, desenvolvida nos anos 90. Tem algumas vantagens como mtodo de remoo de corantes. H pequeno ou nenhum consumo de produtos qumicos e nenhuma produo de lodo. Os metablitos gerados normalmente no so perigosos e o efluente tratado pode ser lanado ao ambiente. Apresenta-se altamente eficiente e economicamente vivel para remoo de cor e degradao de poluentes recalcitrantes. Vazes altas causam uma perda da eficincia de remoo e o custo da eletricidade se compara com o preo de reagentes qumicos ROBINSON (2001).

3.2.2 Tratamentos fsicos Os mtodos fsicos tm grande aplicabilidade no tratamento de efluentes txteis, principalmente atravs da utilizao de carvo ativado como adsorvente e no tratamento com membranas. Estudos relacionados a tratamentos fsicos so brevemente descritos na seqncia ROBINSON (2001).

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3.2.2.1 Adsoro As tcnicas de adsoro tornaram-se mais populares recentemente devido a sua eficincia na remoo de poluentes muito estveis para remoo por mtodos convencionais. A adsoro produz um produto de alta qualidade, e um processo economicamente vivel. A remoo de cor resultado de dois mecanismos: adsoro e troca inica, e influenciada por muitos fatores fsico-qumicos, tais como, interao corante/adsorvente, rea superficial de adsorvente, tamanho da partcula, temperatura, pH e tempo de contato ROBINSON (2001).

3.2.2.1.1 Carvo ativado o mtodo mais comum de remoo de cor por adsoro e muito efetivo na remoo de corantes catinicos mordentes e cidos e em menor extenso de corantes dispersos, diretos, vat e reativos. A eficincia de remoo depende do tipo de carvo utilizado e das caractersticas da gua residuria. As taxas de remoo podem ser melhoradas pelo uso de altas doses, apesar de a regenerao e a reutilizao resultam em uma perda de performance. O carvo ativado, assim como outros mtodos de remoo de corantes, pode ser um mtodo apropriado para um tipo de efluente e ineficiente para outro. O carvo ativado deve ser reativado ou a disposio do material concentrado deve ser providenciada. A reativao resulta na perda de 10-15% do adsorvente ROBINSON (2001).

3.2.2.1.2 Cavacos de madeira Apresentam uma boa capacidade de adsoro para corantes cidos devido dureza, mas so menos eficiente que o carvo ativado. Longos tempos de contato so necessrios. A madeira adsorvente queimada para gerao de energia ROBINSON (2001).

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3.2.2.1.3 Mistura de carvo e cinzas Uma alta concentrao de cinzas aumenta a taxa de adsoro, pois aumenta a rea superficial disponvel para adsoro ROBINSON (2001).

3.2.2.1.4 Slica gel efetiva na remoo de corantes bsicos, mas reaes paralelas inviabilizam sua utilizao comercial ROBINSON (2001).

3.2.2.2 Membranas Este mtodo clarifica, concentra e separa continuamente o corante do efluente. Tem caractersticas que o tornam especialmente interessante: resistncia temperatura e condies qumicas e biolgicas adversas. O resduo concentrado pode apresentar problemas de disposio. Isto, mais o alto investimento inicial, a possibilidade de obstruo e a necessidade de reposio da membrana so as principais desvantagens. um mtodo apropriado para reciclagem de gua dentro da unidade industrial se o efluente contm baixas concentraes de corantes, mas no consegue reduzir o teor de slidos dissolvidos, o que torna o reuso da gua difcil ROBINSON (2001).

3.2.2.3 Troca inica A troca inica no tem sido amplamente utilizada para o tratamento de efluentes contendo corantes, principalmente devido impossibilidade dos trocadores de remover uma grande variedade de corantes. A gua residuria passada atravs da resina trocadora de ons at que os sites de troca estejam saturados. Corantes catinicos e aninicos podem ser removidos desta forma. As vantagens deste mtodo incluem a manuteno da resina na regenerao, a recuperao do solvente aps o uso e a remoo de corantes solveis. A maior desvantagem o custo. Solventes orgnicos

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so caros, e o mtodo de troca inica no efetivo para corantes dispersas ROBINSON (2001).

3.2.2.4 Radiao UV Quantidades suficientes de oxignio dissolvido so necessrias para que substncias orgnicas sejam degradadas eficientemente por radiao. O oxignio dissolvido consumido muito rapidamente, portanto um fornecimento constante e adequado necessrio. Isto tem efeito no custo. Efluentes contendo corantes podem ser tratados e num reator borbulhador de tubo duplo. A eficincia do tratamento s foi comprovada em escala laboratorial ROBINSON (2001).

3.2.2.5 Coagulao eletrocintica um mtodo economicamente vivel para remoo de corantes. Envolve a adio de sulfato ferroso e cloreto frrico, que permitem uma excelente remoo de corantes diretos de efluentes. No um mtodo abrangente, pois no remove eficientemente corantes cidos. O custo dos reagentes elevado. A concentrao tima de reagentes depende da carga esttica do corante em soluo e o lodo formado com a coagulao de difcil remoo. Ocorre a produo de grandes quantidades de lodo e isto acarreta altos custos de disposio ROBINSON (2001).

3.2.3 Tratamentos Biolgicos Os tratamentos biolgicos apresentam grande interesse por representarem uma soluo de custo mais acessvel. Visto que os processos biolgicos tradicionais no alcanam eficincia na remoo de cor, outros organismos vm sendo estudados, como os descritos a seguir ROBINSON (2001).

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3.2.3.1 Descolorao por fungos de decomposio branca Fungos de decomposio branca so aqueles organismos capazes de degradar a lignina, o polmero estrutural encontrado em plantas lenhosas. Os fungos de decomposio branca mais estudados em termos de degradao xenobitica, so os Phanerochaete chrysosporium. Este fungo capaz de degradar toxinas, PCBs (bifenilas policloradas) e outros organoclorados. Estudos demonstram que o P. chrysosporium pode descolorir efluentes de txteis em at 99% em 7 dias. Fungos de decomposio branca so capazes de degradar corantes usando enzimas, tais como as ligninas peroxidases (LiP), peroxidases mangans dependentes (MnP). Outras enzimas usadas para este propsito incluem enzimas produtoras de H2O2, tais como glicose-1-oxidase e glicose-2-oxidase, junto com lacase e uma enzima fenoloxidase. Estas so as mesmas enzimas usadas para a degradao da lignina. Azocorantes, a maior classe de corantes produzidos comercialmente, no so prontamente degradados por microrganismos, mas podem ser degradados pelo Phanerochaete chrysosporium. Outros fungos, como Hirschioporus larincinus, Inonotus hispidus, Phlebia tremellosa e Coriolus versicolor tambm descoram efluentes contendo corantes. Apesar dos fungos de decomposio branca terem provado remover a cor de fermentaes lquidas, a produo de enzimas tambm demonstrou ser pouco confivel. Isto se deve principalmente ao ambiente pouco familiar das fermentaes lquidas. A habilidade de utilizar estes fungos em seu ambiente natural significa que eles so mais eficazes em fermentao em estado slido ROBINSON (2001).

3.2.3.2Outras culturas microbianas Culturas bacterianas mistas de uma grande variedade de habitats tambm podem descorar o cromforo diazo das molculas de corantes em 15 dias. Estes microrganismos tm a limitao de requererem um processo de fermentao, e, portanto so incapazes de tratar volumes maiores de efluentes txteis.

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A habilidade de bactrias de metabolizar corantes azo tem sido investigada por um grande nmero de grupos de estudo. Sob condies aerbias azocorantes no so metabolizados prontamente. Entretanto, os produtos intermedirios formados por este processo de degradao resultaram em ruptura dos caminhos metablicos e os corantes no foram realmente mineralizados. Sob condies anaerbias, como em sedimentos anxicos, muitas bactrias reduzem azocorantes pela ao de reductases citoplasmticas solveis no especficas, conhecidas como azo reductases. Estas enzimas resultam na produo de aminas aromticas no coloridas, as quais podem ser txicas, mutagnicas e possivelmente carcinognicas para animais. Evidncias sugerem que processos adicionais podem ser envolvidos na reduo de azo corantes. Muitas bactrias reduzem uma variedade de azocorantes sulfonados e no-sulfonados sob condies anaerbias sem muita significncia. ROBINSON (2001).

3.2.3.3Adsoro por biomassa microbiana viva ou morta A acumulao de substncias qumicas por biomassa microbiana chamada de bioacumulao. Bactrias mortas e fungos foram usados com o propsito de remover cor de efluentes contaminados com corantes. Corantes txteis variam grandemente em suas composies e, portanto suas interaes com os microrganismos dependem da composio de um corante em particular e da composio especfica de uma certa biomassa. Pode-se dizer que certos corantes tm especial afinidade por certas espcies de microrganismos ROBINSON (2001).

3.2

PROCESSOS FOTOQUMICOS OXIDATIVOS AVANADOS Os processos de oxidao avanada so caracterizados pela produo de

radicais hidroxila (OH). Os radicais hidroxila so extremamente reativos (E0=2,8V), de vida curta e no seletivos. O tempo de vida mdio de um radical hidroxila depende

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do meio reacional, sendo estimado da ordem dos 10 s na presena de material orgnico dissolvido, bicarbonato e carbonato (OPPENLNDER, 2003). Para estimular a formao de radicais nos processos de oxidao avanada, utilizam-se agentes ativadores, catalisadores e efeitos fotoinduzidos. Empregando-se oznio como oxidante, a formao de radicais pode ser intensificada por meio de radiao ultravioleta, de catalisadores de leito fixo ou da combinao com perxido de hidrognio. Empregando-se o perxido de hidrognio como oxidante, a formao de radicais estimulada atravs da radiao ultravioleta e/ou da adio de catalisadores, como por exemplo o on Fe2+. Estes oxidantes podem ser utilizados em processos ativados por via biolgica, fotoltica, cataltica e trmica, havendo ainda a possibilidade de utilizao do oxidante sem ativao. Os diversos processos oxidativos para o tratamento de guas so resumidos no quadro 1.
QUADRO 1 EXEMPLOS DE PROCESSOS OXIDATIVOS AVANADOS UTILIZADOS INDUSTRIALMENTE

NOTAS: Os nmeros de 1 a 9 se referem s reaes apresentadas no quadro 2. a) Oxidao a altas temperaturas, entre 220 C e 300 C ou oxidao supercrtica da gua a T>374 C, p>221bar; b) oxidao em presena de metais Fe /Ni ou Zn /Ni ou catlise heterognea com metais Me = Cu, Ag, Au/Ag; c) reao de Fenton a pH<5; d) reao foto-Fenton, irradiao na faixa UV-B/VIS; e) mistura de oxidantes O3/H2O2, chamada PEROXNIO; f) ozonizao com carvo ativado (AC) em leito fixo; g) fotlise da gua pelo UV-vcuo FONTE: OPPENLNDER, 2003
0 0 0 0

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As principais reaes envolvidas nos processos resumidos no Quadro 1 so descritas no Quadro 2.


QUADRO 2 SEQUNCIAS SIMPLIFICADAS DE REAES ENVOLVIDAS EM PROCESSOS OXIDATIVOS

1: TiO2 + hv TiO2 (hvb+ + ecb-)

hvb+ + H2O H+ + OH ecb- + O2 O2-

2: R-X + hv X + R/R + O2 R-O-O produtos de oxidao 3: H2O2 + hv H2O2* 2 OH 4: Fe2+ + H2O2 HO- + OH + Fe3+/Fe3+ + H2O2 Fe2+ + H+ + HO2 5: Fe2+ + H2O2 HO- + OH + Fe3+/Fe3+ + H2O Fe2+ + H+ + OH 6: H2O2 H+ + HO2-/HO2- + O3 HO2 + O3-/O3- + H+ O2 + OH

7: seqncia das reaes 3, 6 e 8 8: O3 + hv O3* 1O2 + O(1D)/O(1D) + H2O H2O2 2 OH 9: H2O + hv(<190 nm) H2O* H + OH + H+ + eaqFONTE: OPPENLNDER, 2003

Os processos oxidativos avanados podem ser empregados isoladamente ou em combinao com tratamentos fsico-qumicos ou biolgicos, podendo ser realizado como pr ou ps-tratamento, conforme o objetivo a ser alcanado. Caso sejam empregados de forma isolada, necessrio realizar uma oxidao completa das substncias, de forma a torn-las inofensivas do ponto de vista ambiental. Combinando-se os processos avanados com um tratamento prvio ou posterior, pretende-se, em geral, apenas a transformao dos compostos txicos e/ou recalcitrantes em substncias biodegradveis ou em substncias facilmente eliminveis por processos fsico-qumicos. Segundo GOGATE & PANDIT (2004), a constante cintica das reaes de degradao nos processos UV/H2O2 so inversamente proporcionais concentrao inicial do poluente, portanto, a diluio deve ser feita a um ponto timo. Observaram ainda que estes processos podem no alcanar redues significativas de matria orgnica, medida como COT, se o efluente no for diludo pelo menos 10 vezes,

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concluindo que devem ser aplicados apenas como estgios de pr-tratamento, seguidos de oxidao biolgica ou outros mtodos hbridos. Os processos de oxidao avanada so empregados de forma isolada principalmente para a remoo de substncias txicas em gua com cargas orgnicas inferiores a 5g.L-1. No caso de efluentes com grau de poluio mais elevado, o dispndio, na etapa da oxidao, pode ser consideravelmente reduzido atravs de combinao com outros tratamentos, como por exemplo, o biolgico ou o fsicoqumico (FIGAWA, 1997).

3.3.1 Oxidantes Os oxidantes mais utilizados industrialmente nos processos de oxidao so oxignio, perxido de hidrognio e oznio. O oxignio largamente utilizado em processos aerbios e o perxido sem ativao utilizado na reduo de odores. O oznio tem sido sendo aplicado com sucesso no tratamento de gua e efluentes. O oznio um oxidante muito poderoso. Em condies ambientais, gaseiforme e instvel. O oznio no pode ser armazenado e deve ser extrado do ar seco/isento de p ou do oxignio tcnico, no local de sua aplicao, e depois injetado, atravs de diferentes tcnicas, na gua a ser tratada. O oznio em meio alcalino se decompe e leva formao de radicais hidroxila. Um equipamento de tratamento de gua, que trabalhe com oznio, consiste de um gerador de oznio, um sistema de injeo de oznio, um reator e um sistema de eliminao do oznio residual no gs efluente. A gerao de oznio consome de 7 a 10 kWh de energia por kg de oznio extrado do oxignio tcnico, e de 14 a 16 kWh por kg de oznio extrado do ar. O perxido de hidrognio possui potencial de oxidao inferior ao do oznio (E0 de 1,7 e 2,07 respectivamente). Pode ser adquirido no mercado em embalagens prprias, contendo 35%, 50% ou 70% do produto na forma de soluo aquosa e pode ser armazenado por muito tempo (a perda de atividade 1 a 2% ao ano). Sujidades e altas temperaturas levam o perxido de hidrognio a uma decomposio

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exotrmica espontnea, por isso, o armazenamento e a dosagem requerem cuidados. Algumas propriedades das solues aquosas de perxido de hidrognio so apresentadas na Tabela 7.
TABELA 7 - PROPRIEDADES FSICO QUMICAS DE SOLUES AQUOSAS DE PERXIDO DE HIDROGNIO DISPONVEIS COMERCIALMENTE Concentrao H2O2 (% em massa) Propriedade 30 35 50 -3 Densidade, (g.cm ) T=0C 1,1441 1,2110 T=20C 1,1312 1,1953 T=25C 1,1081 1,1282 1,1914 Viscosidade, (mPa.s) T=0C 1,82 1,.7 T=20C 1,11 1,17 Ponto de fuso (C) -25,7 -33 -52,2 Ponto de ebulio (C) 106,2 107,9 113,8 Concentrao em soluo aquosa: -1 [H2O2] (mol.L ) 25C 9,77 11,61 17,51 -1 [H2O2] (g.L ) 25C 332,43 394,87 595,70
FONTE: OPPENLNDER, 2003.

Os riscos ocupacionais relacionados utilizao do perxido so resumidamente: - contato causa irritao e branqueamento da pele; - concentraes altas causam queimaduras srias da pele; - contato com os olhos causa danos srios; - vapores inalados causam dano ao trato respiratrio superior e nos pulmes - ingesto acidental causa dores no peito, depresso respiratria, perda de conscincia; distrbios musculares e nervosos e febre.

3.3.2 Radiao UV/VIS Os termos luz e radiao ultravioleta no so freqentemente diferenciados corretamente. Luz refere-se estritamente frao visvel (VIS) do espectro eletromagntico e cobre um curto segmento de comprimentos de onda entre 380 e 780 nm. A abreviao UV/VIS usada para descrever radiao UV e luz visvel. A radiao ultravioleta subdividida nas faixas de comprimento de onda UV-A (315-380 nm), UV-B (280-315 nm) e UV-C (200-280 nm). A irradiao

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ultravioleta com comprimentos de onda inferiores a 200 nm denominada irradiao VUV ou radiao UV em vcuo (OPPENLNDER, 2003). Dependendo da natureza das espcies envolvidas no processo de oxidao, diferentes comprimentos de onda podem ser utilizados. Por exemplo, o perxido de hidrognio por ser incolor, no absorve a luz visvel e absorve apenas pouca radiao UV com comprimento acima de 280 nm. Por isso, para a ativao do perxido de hidrognio, ou seja, para que ocorra a sua fisso homoltica, somente a radiao rica em energia e de onda curta da faixa UV-C utilizvel. J os processos foto-Fenton podem ser ativados por luz visvel, sendo inclusive possvel a utilizao de luz natural. A Figura 2 apresenta uma classificao dos POA foto-iniciados de acordo com as faixas de comprimento de onda ativas.
FIGURA 2 - CLASSIFICAO DOS PROCESSOS DE OXIDAO ATIVADA EM FUNO DAS FAIXAS DE COMPRIMENTO DE ONDA ATUANTES.

FONTE: OPPENLNDER, 2003

A radiao UV-C gerada artificialmente atravs de lmpadas de vapor de mercrio sob a forma de radiadores de baixa ou mdia presso. A maior parte das lmpadas utilizadas em tratamento de efluentes emite UV com 254 nm de comprimento de onda. A lmpada preenchida com vapor de mercrio a diferentes presses e a excitao dos tomos de mercrio causa a emisso da radiao UV. As

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caractersticas e propriedades essenciais de ambos os tipos de radiadores so apresentadas na Tabela 8.


TABELA 8 - CARACTERSTICAS E PROPRIEDADES DE RADIADORES DE ULTRAVIOLETA DE BAIXA E MDIA PRESSO Caractersticas e Propriedades Radiador de baixa Radiador de mdia presso presso Presso de vapor de mercrio 0,01 1,0 1 10 Espectro Monocromtico De banda larga Comprimento de onda na faixa UV-C (nm) 254 200 - 400 Absoro de potncia (W) 10 200 1.000 30.000 Densidade de potncia relativa ao 12 100 200 comprimento do arco voltaico (W/cm) Potncia UV C (254 nm) (%) relativa 30 40 12 15 potncia UV C introduzida em estado de novo Perda de potncia sobre o tempo de 30 35 25 35 utilizao (%) Temperatura da superfcie ( C) 40 50 600 900 Tempo de utilizao (h) 8.000 2.000 5.000 Vantagens elevada eficincia elevada densidade de longa vida potncia baixa temperatura boa possibilidade de ajuste Desvantagem baixa densidade de baixa eficincia potncia elevada temperatura de possibilidade superfcie reduzida de ajuste tempo de utilizao menor que do radiador baixa presso FONTE: FIGAWA, 1997

Na prtica, empregam-se preferencialmente radiadores de mdia presso, por possibilitarem a utilizao de um nmero menor de radiadores e, portanto, de equipamentos mais compactos e menos dispendiosos, pois apresentam maior densidade de potncia em comparao com os radiadores de baixa presso. Para os equipamentos mais compactos com radiadores de mdia presso, os custos de manuteno e de instalao so mais elevados. Normalmente as lmpadas UV so compostas de carcaas de quartzo e, nas estaes, as lmpadas so instaladas em conjuntos, em cmaras verticais ou horizontais, com espaamentos predefinidos (FIGAWA, 1997).

3.3.2.1 Foto-reatores Os reatores mais utilizados nos sistemas de tratamento de guas e efluentes

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so esquematizados na Figura 3. Comercialmente, para o tratamento de pequenos volumes de efluentes altamente contaminados, so utilizados reatores em batelada, com recirculao.
FIGURA 3 ESQUEMA DE REATORES MAIS COMUNS UTILIZADOS EM PROCESSOS OXIDATIVOS AVANADOS
FONTE:

REATOR MISTURA COMPLETA

OPPENLNDER, 2003

As configuraes de lmpadas mais comumente utilizadas so mostradas na Figura 4.


FIGURA 4 CORTES LONGITUDINAL E TRANSVERSAL FOTO-REATORES COM DIFERENTES ARRANJOS DE LMPADAS

NOTA: (A) Reator cilndrico de fluxo contnuo com lmpada na posio coaxial; (B) Lmpada posicionada no exterior com refletor R; (C) Lmpada em posio perpendicular ao fluxo; (D) Reatores sem contato L = lmpada RV = vaso reator Q = bulbo de quartzo FONTE: OPPENLANDER, 2003

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Dois arranjos de lmpadas so possveis, os quais levam a duas classes de foto-reatores: reatores cilndricoes e reatores sem contato. A primeira categoria pode ser subdividida em reatores anelares, com a lmpada centralizada paralela ao eixo do vaso reator (Figura 4, situao A), e em reatores cilndricos com radiao coaxial gerada por lmpadas posicionadas fora do bulbo de quartzo (Figura 4, situao B). Este arranjo de lmpadas requer refletores eficientes para utilizar a radiao direcionada no sentido oposto. Absoro de radiao pela prpria lmpada e fenmenos de reflexo levam a perdas de radiao. Um desenvolvimento consiste na utilizao de lmpadas de forma espiral. Outros foto-reatores tm as lmpadas posicionadas perpendicularmente ao fluxo (Figura 4, situao C). Para o tratamento de meios aquosos, as lmpadas devem ser protegidas por bulbos de quartzo para permitir a imerso diretamente no fluxo. Portanto, os reatores dos tipos A, B e C tm uma interface na superfcie do bulbo de quartzo, promovendo contato direto com a gua. Nesta interface, a radiao penetra na gua gerando uma alta irradiao. Portanto, alta concentrao local de radicais intermedirios pode produzir polmeros. Na interface quartzo/gua a formao de filmes que absorvem radiao pode diminuir a performance do processo. Os foto-reatores sem contato incluem o reator de filme descendente vertical (Figura 5a) e o foto-reator por batelada (Figura. 5b). Estas configuraes no tm interface quartzo/gua, por isto os problemas relacionados formao de acmulos so evitados.

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FIGURA 5 FOTO-REATORES SEM CONTATO

(a)

(b)

NOTA: L: lmpada; Q: bulbo de quartzo; R: refletor FONTE: OPPENLNDER, 2003

A complexidade dos POAs torna muito difcil prever a eficincia de um processo especfico para um determinado efluente. Os fabricantes de equipamentos utilizam sistemas piloto de irradiao para testar in loco a eficincia do processo.

3.4

PROCESSOS DE OXIDAO AVANADA COM PERXIDO DE HIDROGNIO A formao de radicais a partir do perxido de hidrognio no possvel

sem a ativao. O perxido de hidrognio aplicado isoladamente no tratamento de efluentes apresenta uma taxa de reao baixa, no demonstrando eficincia na reduo de cor de efluentes txteis (ALATON, 2002). Muitas vezes, quando se utiliza o perxido de hidrognio, at mesmo as oxidaes mais simples exigem uma ativao como suporte, para que se obtenham ndices de converso satisfatrios, o que torna a sua utilizao isolada desaconselhvel (GOGATE & PANDIT, 2004). O princpio por trs dos efeitos benficos observados utilizando radiao ultravioleta em combinao com perxido de hidrognio, se comparados aplicao isolada, est no fato de que a taxa de gerao de radicais livres significativamente

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aumentada no caso da tcnica combinada. No processo UV/H202, o efluente a ser tratado primeiramente misturado com H202 e, em seguida, submetido radiao com radiao ultravioleta. A radiao ultravioleta promove a fisso homoltica do perxido de hidrognio em radicais hidroxila HO. As taxas de formao de radicais so significativamente aumentadas sob o efeito de radiao. H202 +UV (254nm) 2 HO (1)

A concentrao de H2O2 tem um papel importante sobre eficincia do processo. Se por um lado, o perxido age como uma fonte de radicais livres, por outro, pode agir como interceptador de radicais, como indicado na reao: H202 + OH H2O + HO2 (2)

O aumento na concentrao de H2O2 no pode ser feito, portanto, alm de certos limites alm dos quais o perxido gera radical perxido, o qual apresenta potencial de oxidao inferior. Portanto, o efeito do processo combinado ser dependente da utilizao dos radicais livres pelas molculas dos poluentes, a qual depender da eficincia de contato dos radicais gerados com o poluente durante um determinado perodo de tempo. O pH do meio, a intensidade de turbulncia no reator, o estado (molecular ou inico) e natureza (hidrofbico ou hidroflico) do poluente, assim como a concentrao do poluente especfico e a composio do efluente em geral so fatores a ser analisados. de fundamental importncia a realizao de estudos preliminares para a determinao da concentrao tima de perxido a ser utilizada. FIGAWA (1997) recomenda a faixa de 0,5% em volume como tima para os processos de oxidao avanada e a literatura especializada trs dezenas de artigos indicando concentraes que vo de 0,01 a 0,1 M (GOGATE & PANDIT, 2004). A variao da concentrao tima depende do nvel e tipo de poluentes, isto , da constante cintica da reao entre os radicais livres e os poluentes e da taxa de recombinao. Portanto, a concentrao tima deve ser estabelecida utilizando estudos de bancada para o poluente em questo, de preferncia via planejamento fatorial.

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Para os processos fotoqumicos a transparncia ptica do lquido a ser tratado de grande importncia. Por causa do aumento da turvao, a eficcia da ativao dos oxidantes atravs dos raios ultravioleta diminui devido absoro da radiao ultravioleta por outras substncias contidas no meio reacional. De maneira geral, um pH de 3 a 5 favorece a ativao do perxido de hidrognio por radiao ultravioleta. ALATON, BALCIOGLU e BAHNEMANN (2002) investigaram a influncia do pH e das dosagens de oxidantes sobre diversos POA, concluindo que valores de pH prximos de 3 podem favorecer a remoo de carbono orgnico total (COT) em processos utilizando UV/H2O2. Quando se trata de remoo de cor, entretanto, seus experimentos demonstraram que valores de pH prximos neutralidade seriam mais indicados. Para se atingir um resultado satisfatrio no tratamento, a concentrao requerida de H2O2 e de radiao ultravioleta depende, concretamente: do tipo de substncia a ser submetida oxidao das concentraes na entrada e na sada do equipamento da composio do efluente

Do ponto de vista tcnico, o processo UV/H2O2 relativamente simples. Para a ativao do perxido de hidrognio, o sistema deve compor-se, no mnimo de: uma dosagem do agente ativador, uma dosagem do perxido de hidrognio e um reator. Para a ativao foto-induzida, os processos exigem, no mnimo, uma dosagem de perxido de hidrognio e um reator ultravioleta. A adio do agente ativador e a radiao ultravioleta podem ser empregadas em conjunto. A incluso de um reator s vezes tambm recomendvel na ativao por radiao ultravioleta, uma vez que as reaes posteriores desencadeadas pela ativao em tal recipiente podem contribuir em grau considervel para a decomposio por oxidao. Em algumas aplicaes atingemse graus de decomposio e ndices de converso mais elevados atravs de um ajuste do pH, para tanto, poder ser necessria uma estao de dosagem de solues e/ou cidos para a adequao do pH.

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4 OBJETIVOS

Esta pesquisa visou avaliar o potencial do processo oxidativo UV/H2O2 em relao degradao de espcies poluentes coloridas presentes em efluentes de processos de tingimento txtil. A razo da escolha de tal processo deve-se basicamente aos promissores resultados obtidos na utilizao da tecnologia em ensaios de bancada (KUNZ, 1999). Como objetivos especficos teve-se: Otimizar em bancada do processo fotoqumico de tratamento dos efluentes. Comparar entre os comportamentos dos diferentes efluentes estudados. Aplicar do processo em volumes maiores, avaliado a reprodutibilidade dos resultados em funo dos obtidos em bancada.

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4.1 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL Neste trabalho o processo UV/H2O2 foi avaliado em diferentes dimenses, utilizando para tanto reatores com variados volumes e diferentes fontes de radiao, conforme Tabela 9, com o objetivo de comparar a eficincia do processo em diferentes reatores e em diferentes condies de reao. Uma descrio mais detalhada de cada modelo de reator dada no item 6.2.
TABELA 9 CARACTERSTICAS DOS REATORES UTILIZADOS Volume tratado Potncia de irradiao Tempo mximo de exposio (mL) (W) (min) Reator 1 12 7000 3 Reator 2 180 125 120 Reator 3 1.000 150 120 Reator 4 50.000 7000 120

Os efluentes testados foram obtidos de uma tinturaria industrial localizada em Curitiba. Com o objetivo de avaliar a resposta de cada tipo de efluente ao processo testado, os resduos lquidos foram segregados e tratados separadamente. Para avaliar o efeito sinergtico entre eles, foi realizada uma mistura com volumes idnticos de cada efluente. A estratgia adotada na pesquisa foi realizar um estudo preliminar seguido de um planejamento 22, utilizando para ambos o reator 1, descrito no captulo 5. No estudo preliminar variaram-se somente as concentraes de perxido de hidrognio, mantendo-se o pH original dos efluentes. Com base nos resultados do estudo preliminar pode-se realizar um planejamento fatorial 22, com o objetivo de avaliar o impacto de duas variveis, pH e concentrao de H2O2, sobre a eficincia do tratamento. Foram considerados timos os valores de pH e concentrao que produziram as maiores redues de cor. Otimizados pH e concentrao, passou-se a verificar a resposta dos efluentes aos diferentes reatores. O processo foi aplicado a efluentes reais, variando-se o pH inicial, a dosagem de perxido de hidrognio e o tempo de exposio radiao ultravioleta, conforme consubstanciado na Figura 6, a seguir.

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FIGURA 6 FLUXOGRAMA DO PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

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MATERIAIS E MTODOS

5.1 CARACTERIZAO QUMICA DOS EFLUENTES

5.1.1 Determinao da cor No desenvolvimento deste trabalho para a anlise de cor adotaram-se duas metodologias. Primeiramente avaliou-se a percentagem de reduo de cor atravs da anlise do espectro das amostras, conforme metodologia de Absorvncia Integrada. Complementarmente, determinou-se o fator DFZ para os comprimentos de onda de 436, 525 e 620 nm, conforme descrito na norma alem DIN 7887/1994.

5.1.1.1 Coeficiente de cor (DFZ) O procedimento para determinao do ndice de cor segue a norma alem DIN 7887/1994 . As amostras brutas e alquotas do efluente tratado foram analisadas em espectrofotmetro UNICO 2100 em cubetas de 10 mm de caminho tico para os comprimentos de onda de 436, 525, e .620 nm. O coeficiente de absoro de foi determinado com segue: A DFZ = [m-1] m Onde: A = absorvncia, m = caminho tico em metros. Este procedimento foi adotado devido simplicidade de execuo e acima de tudo por serem estabelecidos na Alemanha padres de lanamento para efluentes coloridos com base no coeficiente DFZ. Existem, alm disto, dados de literatura (SELCUK, 2004) que apontam os mximos valores de absorvncia a 436, 525 e 629 nm como parmetros de controle, alm de serem parmetros de qualidade que podem

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ser adotados no controle do reso do efluente no prprio processo industrial (MENZEL & BOCK, 2003).

5.1.1.2 Absorvncia integrada Para os efluentes provenientes das etapas de tingimento, que apresentam forte colorao, a cor foi medida via absorvncia integrada de acordo com o mtodo descrito por KWOK et al. (2001). A absorvncia integrada utilizada no caso de no haver um mximo de absorvncia definido, isto tpico de efluentes de indstria txtil, a cor indefinida, ocorrendo uma banda de absorvncia desde 370 at 800 nm. A degradao da cor foi medida de forma a integrar as reas no intervalo de comprimentos de onda considerado e, tambm, em um nico comprimento de onda, caracterstico do efluente.

5.1.2 Demanda Qumica de Oxignio (DQO) A reduo do nvel de cor atravs da adio de um oxidante pode ocorrer por degradao ou por alterao do sistema conjugado de corantes. Esta alterao pode levar a um aumento da DQO do efluente, fato indesejvel para o tratamento. Portanto, a DQO um fator importante na avaliao de um processo oxidativo. A DQO baseia-se na oxidao qumica da matria orgnica por dicromato de potssio a temperaturas elevadas e em meio cido contendo catalisador. As determinaes foram feitas de acordo com o procedimento descrito na NBR 10357/1988. O mtodo foi adotado pois, em comparao metodologia tradicional, necessita um volume menor de amostra e gera menor volume de resduo. Em frascos de digesto foram adicionados 2,5 mL de amostra, 1,5 mL de soluo digestora contendo dicromato de potssio, cido sulfrico e sulfato de mercrio, e 3,5 mL de soluo cataltica de sulfato de prata em cido sulfrico. A mistura foi aquecida a 150 2C por 120 minutos. Aps resfriamento, foi realizada leitura da absorvncia a 600 nm. A DQO da amostra foi obtida pela interpolao dos

41

dados obtidos na curva de calibrao realizada com soluo padro de biftalato de potssio. Foram preparados padres de DQO de 20 a 900 mgO2.L-1. Para amostras com DQO superior a 900 mgO2.L-1 foram utilizadas alquotas diludas. O material orgnico quimicamente oxidvel foi analisado em espectrofotmetro NICO 2100 e o resultado expresso em mgO2.L-1. O perxido de hidrognio residual nas amostras foi inibido com catalase.

5.1.3 Carbono Orgnico Total (COT) As medidas de COT foram realizadas seguindo-se a metodologia padro (ISO-1987). Foi utilizado um analisador de carbono orgnico total da Shimadzu, TOC5000A. As determinaes foram feitas por oxidao catalisada a alta temperatura. A amostra foi preparada a partir de uma alquota do efluente de 1 mL, previamente filtrada em membrana (0,45 m) e diluda a 25 mL com gua destilada. Aps homogeneizao, a amostra foi injetada em uma cmara em alta temperatura (680C) contendo platina adsorvida em alumina para determinar o carbono total (CT). Outra alquota da amostra foi injetada no equipamento em outra cmara de reao contendo cido fosfrico para determinar o carbono inorgnico (CI). Ambas anlises so detectadas em um analisador de infravermelho no-dispersivo e determinadas pela diferena entre CT e CI segundo a expresso abaixo:

COT = CT CI onde: COT = Carbono Orgnico Total CT = Carbono Total CI = Carbono Inorgnico

42

5.1.4 Demanda Bioqumica de Oxignio (DBO5) A DBO um dos parmetros mais tradicionais para a quantificao de matria orgnica em guas e efluentes e refere-se parcela passvel de degradao biolgica. Baseia-se na quantificao do consumo de oxignio por uma cultura mista de microrganismos adaptados a uma temperatura de 20 pelo perodo de 5 dias. No presente estudo foi utilizado o aparelho BOD Track, da marca Hach, cujo princpio de funcionamento se baseia no mtodo manomtrico. Um inculo foi preparado pela adio de pequenos volumes de amostra bruta a um volume de um litro de esgoto sanitrio, aps aerao, o inoculo foi decantado para a utilizao do sobrenadante. Volumes de amostras com pH ajustado entre 6,8 e 7,2 foram inoculados e a eles foi adicionada uma mistura nutriente. As amostras e o inculo foram levados incubao a 20C por 5 dias. Os resultados foram lidos diretamente no equipamento e dos resultados das amostras foi descontado valor relativo a 10% do resultado do inculo.

5.1.5 Anlise de Cromatografia por Permeao em Gel (GPC) Para a determinao da homogeneidade e massa molecular aparente dos efluentes em anlise, foi utilizado um sistema de cromatografia de permeao em gel (GPC), usando uma coluna Asahipak GS-320H HPLC. O volume da amostra injetado foi de 20 L que foi eluda com gua destilada a uma vazo de 1,0 mL.min-1. Os padres para calibrao da coluna foram 8 polietilenoglicol (PEG) de massas molares conhecidas (Tabela 10). O volume de excluso e o volume total do sistema da coluna foram determinados por eluio de PEG 35 kg.mol-1 e EG 62,07 g.mol-1, respectivamente. Os PEG foram aplicados na coluna nas mesmas condies da amostra. Os compostos foram detectados em um detector UV SHIMADZU UV 150-02 no comprimento de onda de 280 nm, usando-se gua destilada como referncia.

43 TABELA 10 - PEG UTILIZADOS NA CALIBRAO DA COLUNA CROMATOGRFICA E SUAS RESPECTIVAS MASSAS MOLARES. PEG -1 Massa molar (g.mol ) 35.000 10.000 8.000 6.000 4.000 600 300 62,07 Tempo de reteno (min) 6,1 6,967 7,227 7,525 7,832 9,255 9,714 10,733

5.1.6 Perxido de hidrognio (H2O2) Os nveis de perxido de hidrognio residual foram avaliados via mtodo espectofotomtrico, baseado na formao do ction provandio aps reao com metavanadato (NH4VO3) em meio cido (OLIVEIRA et al., 2001). Uma alquota de 1 mL de amostra foi adicionada em cubeta de vidro com 2 mL de metavanadato em meio cido. Sob agitao constante e aps 2 min de repouso foi realizada leitura da absorvncia a 450 nm em espectrofotmetro UNICO 2100. A concentrao de H2O2 da amostra foi obtida pela interpolao dos dados obtidos na curva de calibrao realizada com a soluo-padro de H2O2. Foram preparadas solues-padro de H2O2 com concentraes de 3 a 1500 mg.L-1. Em caso de amostras com concentraes superiores a 1500 mg.L-1 foram utilizadas alquotas diludas. Os resultados foram expressos em mg.L-1.

44

5.2 TRATAMENTO FOTOQUMICO

5.2.1 Reatores Apresentam-se a seguir os modelos de reatores utilizados nesta pesquisa. O Reator 1 foi utilizado nas etapas de estudo preliminar e planejamento fatorial do tratamento. Os demais reatores foram utilizados independentemente durante os ensaios de tratabilidade dos efluentes.

5.2.1.1 Reator 1: Reator Umex UV-EL Reator compacto com 12 mL de capacidade, irradiador ativado por microondas, 750W, como mostrado na Figura 7.
FIGURA 7 REATOR 1

FONTE: http://www.quimica.ufpr.br/~tecnotrat/reatores.htm

45

5.2.1.2 Reator 2: Reator fotoqumico convencional Reator com 200 mL de capacidade, sistema de refrigerao com gua e agitao magntica. Radiao obtida de lmpada de vapor de mercrio de 125W de potncia inserida no meio reacional sob proteo de com bulbo de quartzo.
FIGURA 8 - REATOR 2

5.2.1.3 Reator 3: Aparelho integrvel de irradiao de luz ultravioleta UMEX UV LAB NS Reator com 950 mL de capacidade, irradiador de formato espiral radiao de comprimento de onda de at 254 nm. Sistemas de refrigerao e agitao. Lmpada com 150W de potncia.

46 FIGURA 9 REATOR 3

(A)

(B)

(A) Equipamento em funcionamento (B) Detalhe de equipamento durante tratamento de efluente vermelho

5.2.1.4 Reator 4: Sistema piloto mvel UMEX Sistema composto de vaso reator cilndrico equipado com lmpada de vapor de mercrio de com 7000W de potncia, depsito com 50 litros de capacidade, bomba de recirculao e medidor de vazo.

47 FIGURA 10 REATOR 4

(3) (4) (1) (2) (5) (1) (2) (3) (4) (5) Quadro de comando Sistema de bombeamento Medidor de vazo Reator Reservatrio

5.2.2 Reagentes Foram utilizados reagentes em grau analtico (PA): Perxido de hidrognio 30% como oxidante no tratamento fotoqumico; cido sulfrico e hidrxido de sdio em soluo para ajuste de pH.

48

RESULTADOS E DISCUSSO

6.1 CARACTERIZAO DOS EFLUENTES Os efluentes analisados so provenientes de banhos de tingimento com a composio listada no quadro 4.
QUADRO 4 COMPOSIO DOS BANHOS DE TINGIMENTO
Tingimento Vermelho 1,170% Amarelo 4R 1,186% Vermelho 7B 0,009% Azul HERD Tingimento Amarelo 0,020% Turqueza G extra 5,6% Amarelo HE6G

A Tabela 11 mostra as caractersticas dos efluentes estudados antes do tratamento.


TABELA 11 CARACTERIZAO DOS EFLUENTES BRUTOS
pH -1 DQO (mgO2.L ) -1 Cloretos (mg. L ) -1 COT (mg.L ) -1 DFZ 436nm (m ) -1 DFZ 525 nm (m ) -1 DFZ 620nm (m ) * valor mdio Efluente vermelho Efluente amarelo Mistura de efluentes 10,1 9,9 10,1 1735* 1805 1805 17464 30383 24556 1180,50 1836,25 1799,25 163 1053 706 121 32 82 9 24 10

Nota-se que os efluentes possuem uma alta composio orgnica, como DQO e COT, com impacto significativo em sua colorao. As elevadas concentraes de cloretos tornaram difceis as determinaes de DQO, uma vez que os cloretos reagem com o sulfato de prata usado como catalisador, precipitando cloreto de prata, o qual interfere no procedimento analtico. As amostras foram diludas para minimizar a interferncias dos cloretos. Os espectros UV-VIS so mostrados na Figura 11, a seguir. Observou-se, para o efluente vermelho, na regio do visvel, uma banda ampla entre 350 e 600 nm, com mximo em 422 nm. Para o efluente amarelo, uma banda ampla se estende de 320 at 480 nm, com dois pontos de maior absorvncia em 349 e 413 nm. Estes pontos foram utilizados para avaliar a reduo de cor dos tratamentos. Os picos

49

FIGURA 11 ESPECTRO UV-VIS DOS EFLUENTES ESTUDADOS


2,5

2,0

Efluente vermelho

Absorvncia

1,5

1,0

0,5

0,0 200 300 400 500 600 700

Comprimento de onda (nm)


3,0

2,5

Efluente amarelo

2,0

Absorvncia

1,5

1,0

0,5

0,0 200 300 400 500 600 700

Comprimento de onda (nm)

2,5 Mistura de efluentes 2,0

Absorvncia

1,5

1,0

0,5

0,0 200 300 400 500 600 700 800

Comprimento de onda (nm)

50

de absoro na regio do visvel correspondem s substncias que conferem colorao ao efluente. Observam-se, para todos os efluentes, picos na regio do ultravioleta, os quais correspondem a outras substncias da composio dos efluentes. Na regio do UV destacam-se as regies prximas a 280 nm, a qual corresponde a absoro de aromticos.

6.2 EFLUENTES DE TINGIMENTO COM CORANTES REATIVOS

6.2.1 Estudo preliminar Estudos preliminares foram realizados para se determinar o melhor intervalo de concentrao de perxido de hidrognio necessrio para se obter o mximo de eficincia do sistema UV/H2O2. O parmetro avaliado foi descolorao, avaliado atravs de reduo de absorvncia em comprimentos de onda especficos. O estudo preliminar foi realizado sem alterao do pH das amostras. Fixou-se um tempo de reao de trs minutos em um reator UMEX ativado por microondas (Reator 1) utilizando-se 10 mL de efluente. O tempo de reao foi fixado em 3 minutos devido a limitaes do sistema, pois passado este tempo ocorre ebulio do efluente com conseqente perda de lquido. Variou-se a concentrao de perxido entre 333 e 16.650 mg.L-1 H2o2, e avaliaram-se as redues de cor. Foram utilizados os comprimentos de onda de 422 nm para avaliar a descolorao do efluente vermelho. Para efluente amarelo os comprimentos de onda 349 nm e 413 nm foram adotados. As redues obtidas so mostradas nas Tabelas 12 e 13.

51

TABELA 12 - REDUO DE COR DE EFLUENTE VERMELHO NO ESTUDO PRELIMINAR


Concentrao de perxido (mg.L ) 333 666 1665 3330 6660 9990 13320 16650
-1

Reduo de colorao a 422 nm (%) 41,8 53,4 67,4 72,3 74,6 68,7 66,6 66,8

O estudo preliminar indicou a faixa entre 3.330 e 9.990 mg.L-1 H2o2 como a mais indicada para obter o mximo de descolorao do efluente vermelho no tempo de reao estudado. Estes resultados confirmam os dados de literatura (ALATON et al., 2003) que afirmam haver um teor mximo de perxido acima do qual a eficincia de tratamento reduzida em funo da ao de interceptao de radicais livres do prprio perxido. Para o efluente amarelo o estudo preliminar indicou que as concentraes mais elevadas conduziram a melhores resultados, sugerindo ento uma faixa de concentrao entre 6.660 e 16.650 mg.L-1. O fato de que com maiores concentraes de perxido terem se observado melhores redues de cor pode ser devido ao efeito da diluio da amostra pela adio de perxido.
TABELA 13 - REDUO DE COLORAO DE EFLUENTE AMARELO NO ESTUDO PRELIMINAR
Concentrao de perxido (ppm) Reduo de colorao a 349 nm (%) Reduo de colorao a 413 nm (%) 333 24,5 26,9 666 24,6 28,6 1665 31,5 37,2 3330 32,8 39,0 6660 40,7 48,9 9990 44,7 55,9 13320 48,8 61,1 16650 51,0 65,2

52

6.2.2 Planejamento fatorial Para verificar a contribuio das variveis pH e concentrao de perxido de hidrognio sobre o processo de descolorao de cada efluente utilizou-se um planejamento fatorial 22 com duplicata no ponto central. As concentraes de perxido utilizadas nos nveis (+) e (-) foram adotadas segundo resultados obtidos nos estudos preliminares apresentados nas Tabelas 12 e 13.Nesta etapa foi utilizado o reator UMEX ativado por microondas (Reator 1), com 10 mL de efluente. Os valores de pH foram de 4 e 11 com ponto central em 7,5. O tempo de reao foi de 3 minutos e o parmetro avaliado foi reduo de rea na regio do visvel. Os resultados do planejamento fatorial para o efluente vermelho so mostrados na Tabela 14. Os resultados obtidos indicaram que a melhor condio experimental para o tratamento foi obtida com pH 4. A opo com concentrao de 3.330 mg.L-1 de H2O2 se mostra mais favorvel descolorao. Isto pode ser explicado pelo fato de que em altas concentraes de perxido de hidrognio, h excesso de radicais hidroxila que reagem com as molculas de perxido gerando radicais perxido com menor poder de oxidao.
TABELA 14 - PLANEJAMENTO FATORIAL 2 COM DUPLICATA NO PONTO CENTRAL PARA OTIMIZAO DO SISTEMA UV/H2O2 NA DESCOLORAO DO EFLUENTE VERMELHO Variveis Nveis (-) Ponto central () Nveis (+) H2O2 (ppm) 3.330 6.660 9.990 pH 4 7,5 11 Experimento Variveis % reduo de rea H2O2 pH 1 98,0 2 + 92,6 3 + 71,1 4 + + 72,3 5 93,1 6 94,4
Efeitos H2O2: -2,1 0,65; pH: -23,6 0,65 Efeitos combinados H2O2 x pH: 6,6 0,65
2

Considerando que o pH do efluente bruto naturalmente alto, em torno de 10, seria desejvel utilizar um pH de tratamento mais elevado. O abaixamento de pH implica na necessidade de manuseio de quantidades grandes de produtos qumicos o

53

que na prtica prefere-se evitar. Como os resultados obtidos para valores intermedirios de pH (7,5) foram bastante prximos queles obtidos a baixo pH (4), pode-se concluir que um pH de trabalho em torno da neutralidade oferece resultados satisfatrios, sem haver a necessidade de se dosar um volume excessivo de acidificantes. Da mesma forma o planejamento mostra que bons resultados em termos de reduo de cor so obtidos com as concentraes intermedirias adotadas. O clculo de efeitos indicou que o sistema fortemente influenciado pelo pH e que, portanto, a utilizao de valores de pH em torno de 11 (nvel +) durante o tratamento promove a reduo em 23 pontos percentuais quando comparado ao nvel -. Um efeito menos intenso, porm no desprezvel, foi atribudo concentrao de perxido de hidrognio no sistema. A interpretao geomtrica apresentada na Figura 12 ilustra as tendncias apontadas no planejamento. Observou-se um aumento significativo de eficincia na reduo de cor a pH baixo.
FIGURA 12 - INTERPRETAO GEOMTRICA DO PLANEJAMENTO FATORIAL PARA EFLUENTE VERMELHO

93,7%

O planejamento fatorial para o efluente amarelo (Tabela 15) mostrou um resultado melhor em termos de reduo de cor ao se utilizar pH 4 ou 7,5 com concentraes de perxido de hidrognio entre 10.500 mg.L-1 e 16.650 mg.L-1, sendo

54

que a menor reduo foi obtida quando se utilizou pH 11 (nvel +). Assim com observado no teste com o efluente vermelho, para o efluente amarelo, o pH 4 foi mais favorvel descolorao. Porm, ao se utilizar pH 7,5 no se observou perda excessiva na eficincia de descolorao. Em termos prticos torna-se mais vivel a opo intermediria, na qual h necessidade de menor volume de produtos qumicos para a acidificao do efluente.
TABELA 15 - PLANEJAMENTO FATORIAL 2 COM DUPLICATA NO PONTO CENTRAL PARA OTIMIZAO DO SISTEMA UV/H2O2 NA DESCOLORAO DE EFLUENTE AMARELO Variveis Nveis (-) Ponto central () Nveis (+) H2O2 (ppm) 6.660 10.500 16.650 pH 4 7,5 11 Experimento Variveis % reduo de rea H2O2 pH 1 41,2 2 + 64,5 3 + 35,4 4 + + 50,0 5 64,1 6 65,0
Efeitos: H2O2: 18,95 0,45; pH: -10,15 0,45 Efeitos combinados: H2O2 x pH: -4,35 0,45
2

O clculo de efeitos mostrou que tanto a concentrao de perxido quanto o valor de pH tem influncia direta sobre a eficincia do processo.

55

FIGURA 13 - INTERPRETAO GEOMTRICA DO PLANEJAMENTO FATORIAL PARA EFLUENTE AMARELO

16650

6660

A reduo de cor obtida para a mistura de efluentes foi significativamente inferior conseguida para o efluente vermelho, evidenciando a influncia negativa do efluente amarelo na mistura. Em termos de tendncias confirma-se que as maiores redues de colorao ocorrem a baixos valores de pH. No caso da mistura, entretanto, observou-se que valores intermedirios no atingem redues to prximas aos melhores resultados quanto se observou para os efluentes segregados.
TABELA 16 - PLANEJAMENTO FATORIAL 2 , COM DUPLICATA NO PONTO CENTRAL, PARA OTIMIZAO DO SISTEMA UV/H2O2 NA DESCOLORAO DA MISTURA DE EFLUENTES Variveis Nveis (-) Ponto central () Nveis (+) H2O2 (ppm) 3.330 6.660 9.990 pH 4 7,5 11 Experimento Variveis % reduo de rea H2O2 pH 1 84,6 2 + 39,5 3 + 32,3 4 + + 57,2 5 60,7 6 58,9
Efeitos H2O2: -10,1 0,9; pH: -17,3 0,9 Efeitos combinados H2O2 x pH: 35 0,9
2

56

FIGURA 14 - INTERPRETAO GEOMTRICA DO PLANEJAMENTO FATORIAL PARA MISTURA DE EFLUENTES

6.2.3 Avaliao cintica em reator fotoqumico clssico Verificada a elevada eficincia do sistema UV/H2O2, em estudo, realizou-se uma avaliao cintica dos processos de descolorao para estudar o efeito do tempo de exposio radiao ultravioleta na remoo de cor. O estudo foi conduzido primeiramente em reator de bancada de 180 mL de capacidade (Figura 15), com oxigenao constante e irradiao interna obtida atravs de lmpada de vapor de mercrio com 125W de potncia (Reator 2).

57 FIGURA 15 REATOR 2 - REATOR FOTOQUMICO CLSSICO

FONTE: http://www.quimica.ufpr.br/~tecnotrat/reatores.htm

A reduo de cor foi acompanhada com anlises espectrofotomtricas, como mostra a Figura 16. Observou-se que a descolorao foi obtida no efluente vermelho nos primeiros minutos de reao. O efluente amarelo e a mistura necessitaram um intervalo de tempo superior a dez minutos para atingir a descolorao, fato que evidencia o efeito dominante do efluente amarelo sobre a mistura.

FIGURA 16 - DESCOLORAO DOS EFLUENTES EM REATOR FOTOQUMICO CLSSICO (REATOR 2)

58

As Figuras 17, 18 e 19 mostram a evoluo da reduo de cor dos efluentes com o

1,0

0,8

amarelo 413 nm vermelho 422 nm mistura 423 nm

abs/abs0

0,6

0,4

0,2

0,0 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

tempo (min)
tempo de reao. Observou-se atravs das bandas de absoro na regio do visvel que aps os primeiros 15 minutos de reao descolorao foi superior a 95%. Foram feitas duas adies de perxido no meio reacional: uma no incio e outra aos 60 minutos de reao, para se obter redues significativas na regio do ultravioleta. Por problemas analticos no foi possvel acompanhar a reduo da concentrao de H2O2 durante este teste. Adicionalmente verificou-se a remoo de matria orgnica obtida como DQO, conforme indicado na Figura 20.

59

FIGURA 17 ESPECTROS UV-VIS DO EFLUENTE VERMELHO TRATADO EM REATOR CLSSICO


2,5 Efluente vermelho 5 minutos 10 minutos 15 minutos

2,0

Absorvncia

1,5

1,0

0,5

0,0 200 300 400 500 600 700 800

Comprimento de onda (nm)

FIGURA 18 ESPECTROS UV-VIS DO EFLUENTE AMARELO TRATADO EM REATOR CLSSICO


3,0 Efluente amarelo 10 minutos 15 minutos 20 minutos 25 minutos 30 minutos 60 minutos 90 minutos 150 minutos

2,5

2,0

Absorvncia

1,5

1,0

0,5

0,0 200 250 300 350 400 450 500 550

Comprimento de onda (nm)

FIGURA 19 ESPECTROS UV-VIS DA MISTURA DE EFLUENTES TRATADO EM REATOR CLSSICO

2,0

1,5

Mistura de efluentes 15 minutos 20 minutos 25 minutos 55 minutos

Absorvncia

1,0

0,5

0,0 200 300 400 500

Comprimento de onda (nm)

60

A descolorao total dos efluentes foi obtida em poucos minutos de reao (Figuras 17, 18 e 19). Entretanto, atravs da avaliao dos dados de DQO observou-se que a remoo de matria orgnica no ocorre com a mesma eficincia, sendo necessrio um maior tempo de reao. importante salientar que o efluente possui concentrao elevada de cloretos, o que portanto pode ter interferido na anlise de DQO. Os resultados obtidos podem ter sido mais significativos que os mostrados. As adies de perxido de hidrognio aos 60 minutos de reao mostraram ter efeito positivo sobre a remoo de DQO nos efluentes amarelo e vermelho, visto que aps este tempo os valores de DQO mostraram decrscimo. Entretanto no foi observado o mesmo efeito sobre a reduo de DQO da mistura.
FIGURA 20 - REMOO DE DQO DE EFLUENTES EM REATOR FOTOQUMICO CLSSICO

1,0 0,9 0,8 0,7

DQO/DQO0

0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 0 20 40 60 80 100 120 140 160 Efluente vermelho Efluente amarelo Mistura

Tempo (min)

61

6.2.4 Avaliao cintica em reator UMEX UV-LAB NS

Uma segunda avaliao cintica foi conduzida em reator cilndrico de 1000 mL de capacidade (Reator 3). O reator 3 foi operado em batelada, sem reciclo dos efluentes. O sistema foi homogeneizado com agitador magntico e areado continuamente. Apesar de dotado de sistema de resfriamento, observou-se aumento de temperatura do reator at aproximadamente 50C depois de transcorridos os primeiros trinta minutos de reao. Observou-se que este fato teve efeito sobre a eficincia do processo, e que novas adies de perxido foram rapidamente consumidas sem haver com isto reduo da cor. O sistema foi, depois de constatado o problema, resfriado a temperatura ambiente para dar continuidade ao tratamento. As Figuras 21, 22 e 23 mostram o consumo de perxido durante os processos de tratamento dos efluentes. O acompanhamento da reduo da concentrao do perxido residual durante o processo oxidativo UV/H2O2 do efluente vermelho mostrou que a reduo total do perxido na primeira adio ocorreu aps 50 minutos de reao. Enquanto o oxidante adicionado na segunda etapa teve sua concentrao reduzida em 40 minutos, na terceira adio o mesmo foi consumido em menos de trinta minutos. Este fato deve-se melhor absoro de radiao UV pelo perxido aps a remoo de cor. Nos primeiros minutos da reao, o efluente ainda apresentava colorao intensa, que concorria com outras substncias na absoro de radiao. Buscou-se continuar o ensaio at se obter valores mnimos de perxido residual, j que o mesmo pode ser considerado um contaminante se o efluente for lanado num corpo receptor ou mesmo se for encaminhado a tratamento biolgico posterior, por se tratar de um oxidante.

62

FIGURA 21 - ACOMPANHAMENTO DO PERXIDO RESIDUAL DURANTE TRATAMENTO DO EFLUENTE VERMELHO


8000 7000 6000

Efluente vermelho adio1 adio2 adio3 adio4

[H2O2] (mg.L )

-1

5000 4000 3000 2000 1000 0 -10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150

tempo de reao (min)

FIGURA 22 - ACOMPANHAMENTO DO PERXIDO RESIDUAL DURANTE TRATAMENTO DE EFLUENTE AMARELO

10000

Efluente amarelo adio1 adio2

8000
-1

[H2O2] mg.L

6000

4000

2000

0 0 20 40 60 80 100 120 140 160

tempo (min)

FIGURA 23 - ACOMPANHAMENTO DO PERXIDO RESIDUAL DURANTE TRATAMENTO DE MISTURA DE EFLUENTES

9000 8000 7000 6000

Mistura de efluentes adio1 adio2 adio3

[H2O2] mg.L

-1

5000 4000 3000 2000 1000 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130

tempo (min)

63

Comparativamente ao tratamento em reator clssico (reator 2), os resultados obtidos no reator cilndrico (reator 3) foram inferiores em eficincia. Observou-se reduo de colorao do efluente vermelho aps vinte minutos de reao (Figura 24). A avaliao da reduo de cor foi feita utilizando os espectros de absoro para as amostras. Da mesma forma como observado no tratamento do efluente vermelho, para o efluente amarelo, eficincias inferiores foram obtidas se comparadas quelas do reator clssico. Para o tratamento do efluente amarelo houve a necessidade de pelo menos 40 minutos de reao para uma melhor reduo de cor (Figura 25). A Figura 26 mostra que para a mistura de efluentes o resultado obtido foi similar. A reduo de eficincia do Reator 3 quando comparado ao Reator 2 pode ser explicada pela relao entre a radiao disponvel para a reao e o volume de efluente tratado. Enquanto no caso do reator 2 foram utilizados 125W para o tratamento de 180 mL de efluentes, no caso do reator 3 foram disponibilizados 300W para um volume de 1.000 mL. A razo potncia:volume caiu e a concentrao de ftons no caso do reator 3 menor. Alm deste fato, como mencionado anteriormente, houve a influncia negativa do aumento de temperatura no reator 3, que colaborou para a rpida reduo da concentrao de perxido de hidrognio e conseqentemente, da eficincia do tratamento.

64 FIGURA 24 DESCOLORAO DO EFLUENTE VERMELHO EM REATOR UMEX UV-LAB NS


0,5 Efluente vermelho inicial 10 minutos 30 minutos 60 minutos 120 minutos

0,4

0,3

Absorvncia

0,2

0,1

0,0

-0,1 400 500 600

Comprimento de onda (nm)

FIGURA 25 DESCOLORAO DO EFLUENTE AMARELO EM REATOR UMEX UV-LABNS


2,0 Efluente amarelo inicial 20 minutos 40 minutos 50 minutos 70 minutos 90 minutos 100 minutos 120 minutos

1,5

Absorvncia

1,0

0,5

0,0 400 500

Comprimento de onda (nm)

FIGURA 26 DESCOLORAO DA MISTURA DE EFLUENTES EM REATOR UMEX UV-LABNS

1,0

Absorvncia

Mistura de efluentes inicial 20 minutos 40 minutos 50 minutos 70 minutos 90 minutos 120 minutos

0,5

0,0 400 500

Comprimento de onda (nm)

65

O processo oxidativo foi acompanhado nesta etapa tambm por anlises de DQO. Os resultados so mostrados na Figura 27. Observou-se que a remoo de DQO foi aproximadamente de 50% para todos os efluentes estudados, aps 120 minutos de tratamento.
FIGURA 27 REMOO DE DQO DE EFLUENTES TRATADOS ME REAOTR UMEX UV-LABNS

1,0

0,8

DQO/DQO0

0,6

0,4

0,2

Efluente vermelho Efluente amarelo Mistura de efluentes

0,0

30

60 Tempo (min)

90

120

O processo no pode, entretanto ser considerado ineficiente em termos de remoo de matria orgnica. Ensaios de Carbono Orgnico Total das amostras brutas e tratadas so apresentados na Figura 28, e mostram que a eficincia de remoo de COT foi de 29,7% para o efluente vermelho, 38,4% para o efluente amarelo e 55,6% para a mistura. Deve-se ressaltar que os resultados de DQO correspondem DQO total, enquanto os resultados de COT referem-se parcela solvel, pois para a anlise de COT foi necessrio realizar a filtrao das amostras.

66 FIGURA 28 CARBONO ORGNICO TOTAL


2000

1836,25
1800 1600 1400

1799,25

COT (mg/L)

1200 1000

1180,5

1131,3

829,5
800 600 400 200 0 1 2 3 4 5

798,5

Legenda 1 efluente vermelho bruto 2 efluente vermelho tratado 3 efluente amarelo bruto 4 efluente amarelo tratado 5 mistura de efluentes bruta 6 mistura de efluentes tratada
6

Durante o tratamento com o reator UMEX UV-LAB (Reator 3) ficou evidente um aspecto importante relativo ao sistema UV/H2O2 que se refere qualidade do lodo (Figura 29). A observao visual do lodo formado e decantado aps o trmino das reaes indica que os corantes no foram destrudos durante o processo, mas que apenas deixaram a fase lquida. Uma caracterizao do lodo dever ser realizada em pesquisas futuras para avaliar sua composio.
FIGURA 29 DETALHE DOS LODOS FORMADOS APS TRATAMENTO DOS EFLUENTES ATRAVS DO SISTEMA UV/H2O2 UTILIZANDO REATOR UMEX UV-LAB (REATOR 3)

(1)
(1) Lodo do efluente vermelho

(2)
(2) Lodo do efluente amarelo

(3)
(3) Lodo da mistura de efluentes

67

Com o objetivo de avaliar a eficincia do tratamento oxidativo na remoo de compostos aromticos foram realizadas anlises de cromatografia por permeao em gel (GPC) no comprimento de onda 280 nm, o qual o comprimento de onda de absoro tpico dos compostos aromticos. Esta avaliao importante visto que grande nmero de corantes composto aromtico. Os resultados so mostrados nas Figuras 30, 31 e 32. O grfico da Figura 30 mostra os resultados do efluente vermelho. Para este efluente observam-se quatro picos. O primeiro pico observado na regio relativa a substncias de massa molar superiores a 35.000 g.mol-1. Depois de transcorridos 60 minutos de tratamento este pico deixa de aparecer. O segundo pico corresponde a substncias de massa molar em torno de 24.000 g.mol-1. Observa-se que a reduo deste pico durante os 120 minutos de tratamento de 300%. O ltimo pico representa as substncias de massa molar inferior a 100 g.mol-1, as quais so removidas durante o processo de tratamento. O terceiro pico, de maior intensidade, correspondente a substncias de massa molar na faixa de 430 a 830 g.mol-1. Nesta faixa houve mudanas nas estruturas nesta faixa durante o tratamento, com reduo de intensidade de 93% para substncias de massa molar 430 g.mol-1, e aumento de 98% para substncias de massa molar 830 g.mol-1. No tratamento do efluente amarelo (Figura 31) nota-se que houve reduo de intensidade dos trs picos existentes. No primeiro, relativo a substncias de massa molar de aproximadamente 26.000 g.mol-1 houve reduo de 94,9% da intensidade. No segundo pico houve reduo de 95,8% da intensidade, enquanto que para o pico relativo a substncias de baixa massa molar a reduo observada foi de 83,7%. interessante observar que a reduo destes picos no implicou na formao de novos, o que indica a efetiva degradao das substncias. O resultado da anlise cromatogrfica da mistura de efluentes mostrado na Figura 33. Esta anlise determinou apenas dois picos de absoro, o primeiro relativo a substncias de aproximadamente 22.000 g.mol-1 e o segundo de substncias de massa molar prxima a 450 g.mol-1.

68 FIGURA 30 GPC DO EFLUENTE VERMELHO TRATADO EM REATOR UMEX UV-LAB (DETECTOR UV 280 nm)

1,2x10

430 - 830 g.mol


4

-1

1,0x10

Intensidade

8,0x10

6,0x10

4,0x10

~24.000 g.mol
3

-1

2,0x10

<100 g.mol >35.000 g.mol


-1

-1

0,0 V0 V60 V120 4.158333 8.325 12.49167


nto rime Expe
Intensidade

FIGURA 31 GPC DO EFLUENTE AMARELO TRATADO EM REATOR UMEX UV-LAB (DETECTOR UV 280 nm)

3,5x10 3,0x10 2,5x10

2,0x10 1,5x10 1,0x10 5,0x10

FIGURA 32 GPC DA MISTURA DE EFLUENTES TRATADA EM REATOR UMEX UV-LAB (DETECTOR UV 280 nm)

s
4 4 4 4 4 4 3

Tempo de reteno (min)

~460 g.mol-1

~26.000 g.mol

-1

<100 g.mol

-1

0,0 A0 A60 A120 0 4.158333 8.325 12.49167

Tempo de reteno (min)

2,2x10

4 4 4 4 4 4 4 3 3 3 3

2,0x10

~450 g.mol

-1

1,8x10

1,6x10
Intensidade

1,4x10

1,2x10

1,0x10

8,0x10

6,0x10

4,0x10

~22.000 g.mol

-1

2,0x10 M0

0,0
s to en rim pe Ex

M60 M120 10.40833 8.325 4.158333 6.241667 (min) Tempo de reteno 12.49167

69

Avaliao do processo UV/H2O2 em unidade piloto de tratamento Aps a constatao da eficincia do processo UV/H2O2 no tratamento de efluentes de tingimento utilizando-se volumes reduzidos, de at 1000 mL, passou-se a trabalhar com volumes maiores, de 50 L. Nesta etapa foram realizados ensaios de tratabilidade somente no efluente vermelho, devido a limitaes de produo da tinturaria de cujos efluentes se dispunha. O reator foi operado vazo mxima de 100 L.min-1 e a recirculao foi mantida durante 120 minutos. Observou-se que, assim como no caso do reator de 1000 mL, aps os primeiros minutos de reao houve aquecimento do efluente, o que pode ter ocasionado perda de perxido de hidrognio. Devido ausncia, no local de teste, de espectrofotmetro para o controle das concentraes de perxido residual, o acompanhamento foi realizado apenas atravs da visualizao do efluente, e as adies sucessivas foram feitas com base na experincia anterior no reator de 1000 mL. A avaliao do processo de descolorao foi realizada atravs dos espectros de absoro, conforme a Figura 33.
FIGURA 33 ESPECTRO DE ABSORO DO EFLUENTE VERMELHO TRATADO EM REATOR PILOTO (REATOR 4)

2,0 1,8 1,6 1,4 t=0 min t=10 min t=20 min t=30 min t=40 min t=60 min t=70 min t=80 min t=90 min t=120 min

Absorvncia

1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 200 300 400 500

600

Comprimento de onda (nm)

70

Em relao matria orgnica, observou-se remoo de 52% de COT nos primeiros trinta minutos de reao e 93,1 % aps transcorridos 120 minutos (Figura 34). Entretanto, a remoo de DQO apresentou eficincia muito baixa, da ordem de 14%. A eficincia foi neste caso menor que a do tratamento realizado com o reator 3, o qual atingiu remoo de DQO de aproximadamente 50%. Estes resultados sugerem que o tratamento mais eficiente na remoo de material solubilizado. Este fato comprova dados de literatura, que afirmam que o processo UV/H2O2 sofre interferncia negativa de materiais suspensos no efluente (GOGATE & PANDIT, 2004). Entretanto, os dados mostram-se bastante conflitantes, visto que se esperava eficincias de remoo de DQO seno iguais, ao menos prximas das obtidas para o COT. Em todos os casos, a concentrao elevada de cloretos interferiu significativamente nas anlises de DQO. Os resultados obtidos nas anlises de DQO foram mostrados para ressaltar a importncia de outras tcnicas analticas para se comprovar a eficincia dos processos em estudos quando se analisam amostras cuja composio complexa tende a interferir nos procedimentos de anlise. O efeito prejudicial de cloretos pode ter causado impacto tambm na anlise de DBO. Apesar do inculo ter sido aclimatado amostra, sabe-se que os cloretos so limitadores do crescimento de bactrias.

71

FIGURA 34 REMOO MATRIA ORGNICA DURANTE O TRATAMENTO EM REATOR PILOTO

1,0

0,8

0,6

X/X0

0,4

0,2

0,0 0

DQO/DQO0 COT/COT0
20 40 60 80 100 120

tempo (min)
Como o objetivo de avaliar a biodegradabilidade do efluente e sua variao ao longo do tratamento, foram determinadas as relaes DBO5:DQO e DBO5:COT, como mostra a Figura 35. Observa-se que a biodegradabilidade tem um acrscimo com os primeiros 30 minutos de tratamento. Isto ocorre porque parte das molculas no biodegradveis oxidada, sendo formados compostos mais simples, de melhor degradao biolgica. Entretanto, com o avano do tratamento, os compostos mais simples formados so tambm degradados, levando a uma reduo de

biodegradabilidade. Observa-se que h um novo aumento da relao DBO5:DQO depois de 60 minutos de tratamento, porm no alcanando o valor obtido com 30 minutos de tratamento. A relao DBO5:COT no foi determinada aos 90 minutos de reao. Para os

72

demais pontos observou-se que as tendncias de variao de biodegradabilidade se mantm, porm com visvel diferena numrica. Observou-se que a relao DBO5:COT atinge seu mximo aos 120 minutos de reao. Conforme j citado anteriormente, devido interferncia de cloretos na determinao de DQO, considerase que os valores mostrados de COT representem mais fielmente o que ocorre durante a reao. O acrscimo na biodegradabilidade, com a relao DBO5:COT atingindo um valor de 0,38, pode indicar a possibilidade de utilizao do processo como prtratamento do efluente, como etapa anterior a um processo biolgico. Neste caso o efluente de tingimento seria agregado aos demais efluentes da empresa, sofrendo diluio, e com isto reduzindo qualquer efeito prejudicial possvel dos cloretos.
FIGURA 35 VARIAO DAS RELAES DBO5:COT E DBO5:COT DO EFLUENTE VERMELHO DURANTE O TRATAMENTO NO REATOR PILOTO (REATOR 4)
0,10

0,4

DBO5/DQO

0,05

DBO5/COT

0,2

0,00

20

40

60

80

100

120

0,0

20

40

60

80

100

120

tempo (min)

tempo (min)

73

Em relao ao lodo, observou-se no lodo formado do efluente tratado no reator piloto uma caracterstica visualmente diferente do lodo do reator de bancada, com colorao menos intensa, indicando possivelmente a melhor degradao dos corantes. Esta afirmao s poder ser confirmada com pesquisas futuras que incluam avaliao dos lodos formados.
FIGURA 36 LODO OBTIDO APS TRATAMENTO DE EFLUENTE VERMELHO EM REATOR PILOTO

6.2.5 Sntese dos trabalhos e avaliao da remoo de cor atravs do coeficiente DFZ

6.2.5.1 Efluente amarelo A caracterizao do efluente amarelo atravs de espectro de absoro UVVIS mostrou que as bandas de absoro caractersticas para este efluente se encontram a 349 e 413 nm.

74

O estudo preliminar avaliou a percentagem de reduo de cor nestes comprimentos de onda e determinou que concentraes de perxido de hidrognio acima de 6.660 mg.L-1 deveriam ser utilizadas. A partir do estudo preliminar foram fixados os nveis mnimo (6.660 mg.L-1) e mximo (16.650 mg.L-1) e um nvel intermedirio (10.500 mg.L-1) de H2O2 para se realizar o planejamento fatorial. No planejamento fatorial, nveis de pH entre 4 e 11 foram fixados e os resultados apontaram como condies otimizadas para o efluente amarelo, valores de pH 4 e concentrao de perxido de 16.650 mg.L-1. Porm, observou-se que valores intermedirios de pH e concentrao no afetariam consideravelmente a eficincia do sistema. Optou-se, portanto por adotar pH 7,5 e concentrao de perxido 10.500 mg.L-1 para o tratamento do efluente amarelo. A primeira cintica do efluente amarelo, realizada em reator fotoqumico clssico de 180 mL de capacidade, reator 2, mostrou bons resultados em remoo de cor, como mostra a Figura 37.
FIGURA 37 DESCOLORAO DO EFLUENTE AMARELO DURANTE TRATAMENTO NO REATOR 2

100

Descolorao 413 nm

80

Reduo de cor (%)

60

40

20

0 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

tempo de reao (min)

75

A segunda avaliao cintica, realizada em reator de 1000 mL de capacidade (reator 3) apresentou visualmente resultados pouco inferiores queles observados no tratamento em reator de 180 mL. A Figura 38 mostra a descolorao deste efluente.
FIGURA 38 REDUO DO COEFICIENTE DFZ 436 nm DO EFLUENTE AMARELO

1200 Reduo do DFZ Efluente amarelo Reator 3 - UMEX UV-LAB 436 nm 525 nm 620 nm

1000

800

DFZ (m )

600

-1

400

200

0 -20 0 20 40 60 80 100 120 140 160

tempo (min)
A descolorao foi avaliada atravs do coeficiente DFZ para o comprimento de onda de 436 nm, correspondente cor complementar ou observada, amarela, que a cor da amostra. A Figura 38 mostra que, utilizando o reator 3, so necessrios 120 minutos para que se atinja o padro de lanamento alemo, de 7 m-1, conforme Tabela 4. Os coeficientes DFZ para 525 e 620 nm no apresentaram variaes significativas. Em relao matria orgnica obteve-se 38,4% de remoo de COT durante a segunda cintica. A Figura 39 mostra os resultados de remoo de DQO para os dois reatores utilizados para o tratamento do efluente amarelo. Observam-se resultados bastante prximos para os dois reatores utilizados.

76 FIGURA 39 COMPARAO ENTRE AS REMOES DE DQO OBTIDAS PARA O EFLUENTE AMARELO EM DIFERENTES REATORES

6.2.5.2 1,1
1,0 0,9 0,8 0,7 Reator 2 - Clssico Reator 3 - Tubular

DQO/DQO0

0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 0 20 40 60 80 100 120 140 160

Tempo (min)

77

Mistura de efluentes A caracterizao da mistura de efluentes mostrou que a mesma apresenta, em termos de parmetros fsico-qumicos, condies intermedirias entre os dois efluentes misturados. O planejamento fatorial apontou pH 4 e concentrao de 3.330 mg H2O2. L-1 como condio tima para tratamento. Por questes operacionais, optou-se por conduzir as cinticas com valores de pH mais altos, em torno de 7,5. Esta opo poderia acarretar perdas de eficincia do processo, porm considerou-se a maior facilidade de aplicao prtica do tratamento. Como se observou na Figura 19, o tratamento da mistura de efluentes apresentou a pior remoo de DQO no tempo final de reao, por outro lado, esta remoo foi obtida nos 20 primeiros minutos de reao. A Figura 40 mostra a descolorao obtida na primeira avaliao cintica da mistura de efluentes.
FIGURA 40 DESCOLORAO DA MISTURA DE EFLUENTES DURANTE O TRATAMENTO NO REATOR 2

1,0

Mistura de efluentes Descolorao

0,8

Abs/Abs0 (413 nm)

0,6

0,4

0,2

0,0 0 20 40 60 80 100 120 140 160

Tempo (min)

78

A Figura 41 mostra a reduo de cor atravs dos coeficientes DFZ para 436 nm e 525 nm para a mistura de efluentes, j que a variao em 620 nm foi insignificante. Atravs da observao do grfico conclui-se que a maior contribuio para a cor dada pelo efluente amarelo, apesar de a sensao visual da mistura de efluentes ser de que o tom vermelho predomina. O fato da maior influncia do amarelo pode ser explicado pela prpria composio dos banhos de tingimento. Considerando que a concentrao de corantes nos efluentes seja mesma dos banhos, o que uma aproximao, pode-se concluir que o teor de corantes amarelos na mistura ser pelo menos cinco vezes superior ao teor de corantes vermelhos. Desta forma, a presena do efluente de mais difcil tratamento prejudica a tratabilidade do efluente mais facilmente degradvel pela ao do UV/H2O2. A mistura de efluentes atinge o padro de lanamento alemo para os dois comprimentos de onda considerados, somente depois de 100 minutos de reao.
FIGURA 41 REDUO DE COR MISTURA DE EFLUENTES COEFICIENTE DFZ 436 nm E 525 nm

800 700 600 500 Reduo do DFZ Mistura de efluentes Reator 3 - Uex UV-LAB DFZ 436 nm DFZ 525 nm DFZ 620 nm

DFZ (m )

-1

400 300 200 100 0 -100 0 20 40 60 80 100

tempo (min)

79

Em relao matria orgnica obteve-se 55,6% de remoo de COT durante a segunda cintica. A Figura 42 mostra os resultados de remoo de DQO para os dois reatores utilizados para o tratamento da mistura de efluentes.
FIGURA 42 COMPARAO ENTRE AS REMOES DE DQO OBTIDAS PARA A MISTURA DE EFLUENTES EM DIFERENTES REATORES

1,0

Reator 2 - Clssico Reator 3 - Tubular

0,8

DQO/DQO0

0,6

0,4

0,2

0,0 0 20 40 60 80 100 120 140 160

tempo (min)
Os resultados de DQO mostram que se obteve maiores remoes no tratamento do reator 3 aps 120 minutos de reao.

6.2.5.3 Efluente vermelho O efluente vermelho foi o mais extensamente estudado devido a sua disponibilidade no momento da coleta das amostras. Alm dos testes realizados nos reatores de bancada de 180 e 1000 mL, foi realizado para o efluente vermelho teste em

80

reator piloto com capacidade de 50 L. O estudo preliminar indicou que concentraes entre 3330 e 9.990 mg H2O2.L-1 eram indicadas para o tratamento do efluente vermelho. A otimizao do processo atravs de planejamento fatorial apontou as condies timas como sendo pH 4 e perxido em concentrao de 3.330 mg.L-1, mas mostrou que valores de pH em torno da neutralidade, aliados a concentraes de perxido intermedirias, de 6.660 mg.L-1, atingiram tambm boas eficincias. As avaliaes cinticas foram conduzidas utilizando estes valores intermedirios. O efluente vermelho apresentou os melhores resultados de descolorao na primeira avaliao cintica, quando a mesma foi medida em funo da reduo de absorbncia no comprimento de onda de 422 nm.
FIGURA 43 DESCOLORAO DO EFLUENTE VERMELHO DURANTE TRATAMENTO NO REATOR 2

1,0

Efluente Vermelho Descolorao

0,8

Abs/Abs0

0,6

0,4

0,2

0,0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140

tempo (min)

A reduo de cor foi avaliada na segunda cintica, no reator 3, e no tratamento em reator piloto (reator 4) atravs da reduo do DFZ a 436 e 525 nm. Para

81

o comprimento de onda 620 nm a variao foi insignificante. A Figura 45 mostra os grficos comparativos entre as redues de cor no efluente vermelho nos tratamentos em reator de bancada e piloto. Observou-se que para ambos os comprimentos de onda, no reator de bancada o efluente atinge o padro de lanamento alemo (Tabela 4) depois de cerca de 30 minutos, enquanto que no reator piloto este padro s atingido aos 60 minutos de reao. Este fato explicado pela diferena entre o tempo de exposio efetiva do efluente radiao ultravioleta se comparados os reatores de bancada e o piloto. Enquanto no reator de bancada toda a alquota tratada ficava em permanente exposio radiao ultravioleta, no reator piloto, por haver recirculao, este tempo reduzido. A relao entre potncia e volume tratado se mantm nos dois casos, portanto o tempo de irradiao o fator de impacto negativo para o tratamento utilizando o reator piloto. A remoo de matria orgnica foi avaliada pelos parmetros de COT, DQO e DBO5 para o efluente vermelho. A remoo de COT obtida aps 120 minutos em reator piloto (4) foi de 93,1%, enquanto no reator de bancada (3) a eficincia foi de apenas 29,7%. A remoo de DQO alcanada nos trs reatores testados ilustrada na Figura 45.

82

FIGURA 44 - COMPARAO DE EFICINCIAS DOS REATORES DE BANCADA (REATOR 3) E PILOTO (REATOR 4) NA REDUO DE COR DE EFLUENTE VERMELHO

200

Reator piloto Reator de bancada

150

DFZ 436 nm (m )

-1

100

50

0
140 120 100

20

40

60

80

100

120

tempo de reao (min)


Reator piloto Reator de bancada

DFZ 525 nm (m )

-1

80 60 40 20 0 0 20 40 60 80 100 120

tempo de reao (min)

FIGURA 45 COMPARAO DE EFICINCIAS DE REATORES DE BANCADA E PILOTO EM FUNO DA REMOO DE DQO


1,1 1,0 0,9 0,8 0,7

DQO/DQO0

0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 0 20 40 60 80 100 120 140 160 Reator 2 - Clssico Reator 3 - Tubular reator 4 - Piloto

Tempo (min)

83

6.2.6 Comparao entre os resultados obtidos e os padres de lanamento e de qualidade de gua para reso O quadro 5 mostra uma comparao entre os valores obtidos no tratamento e os padres de lanamento para cor, DBO5 e DQO segundo a regulamentao alem para indstria txtil. Foram comparados os valores finais obtidos nos efluentes aps 120 minutos de reao. Observa-se que os efluentes atingiram o padro de lanamento com relao cor, entretanto o tratamento no foi eficiente na remoo de DBO e DQO at o limite estabelecido. Estes resultados indicam que o tratamento estudado no poderia ser aplicado como nica etapa de tratamento dos efluentes, sendo possvel sua utilizao como pr-tratamento, em etapa anterior a um processo biolgico.
QUADRO 5 COMPARAO ENTRE OS RESULTADOS OBTIDOS E OS PADRES DE LANAMENTO
Parmetro Unidade Padro de lanamento alemo (1) Reator de bancada Reator 3 Efluente Vermelho Efluente Amarelo Mistura de Efluentes Reator piloto Reator 4 Efluente Vermelho

DQO DBO5 DFZ a 436 nm DFZ a 525 nm DFZ a 620 nm

mgO2.L-1 mgO2.L-1 m-1 m-1 m-1

160 25 7 5 3

906 3,6 2,6 1,5

840 1,7 0,8 1,1

1058 5,5 1,6 1,3

1.573 31 2,4 0,7 0,6

(1) Anhang 38 Allgemeinen Rahmen-Abwasser-VwV

Com relao aos parmetros para reso listados na Tabela 5, e considerando apenas a cor como parmetro de qualidade, observou-se que no tempo final de reao o tratamento se obteve reduo suficiente para considerar o efluente prprio para reutilizao dentro do processo. O mesmo no ocorreu com o parmetro de DQO, como mostra o quadro 6.

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QUADRO 6 COMPARAO ENTRE OS RESULTADOS OBTIDOS E OS PARMETROS DE QUALIDADE DA GUA PARA BENEFICIAMENTO TXTIL
Parmetros de qualidade Parmetro Unidade WAHL et al., 1995 WIRTH, 1981 SCHEFER, 1992 Efluente vermelho Reator de bancada Reator 3 Efluente amarelo Mistura de efluentes Reator piloto Reator 4 Efluente Vermelho

DQO Cor: Impresso visual Abs a 436 nm Abs a 525 nm Abs a 620 nm

mgO2.L-1 -

20 incolor <0,1 <0,1 <0,1 <0,05 <0,05 <0,05

906 incolor 0,036 0,026 0,015

840 incolor 0,053 0,011 0,013

1058 Incolor 0,055 0,016 0,013

1.573 Incolor 0,024 0,007 0,006

Adaptado de MENZEL & BOCK, 2003

6.2.7 Resumo dos trabalhos A Tabela 17 mostra o resumo dos resultados obtidos. O reator UMEX ativado por microondas (Reator 1) foi utilizado somente na otimizao do processo. A remoo de COT foi acompanhada apenas durante o tratamento com os reatores 3 e 4.
TABELA 17 RESUMO DOS TRABALHOS
EFLUENTE CONDIES APLICADAS REATOR DESCOLORAO > 95% REMOO DE COT> 90% -1 Vermelho pH 7,5; H2O2 6.660 mg.L Reator 2 10 minutos Reator 3 30 minutos >120 minutos Reator 4 60 minutos 120 minutos -1 Amarelo pH 7,5; H2O2 10.500 mg.L Reator 2 20 minutos Reator 3 70 minutos >120 minutos -1 Mistura pH 7,5; H2O2 6.660 mg.L Reator 2 20 minutos Reator 3 70 minutos >120 minutos

Alm dos efluentes reativos, que foram objeto deste estudo, dois outros tipos de efluente so gerados nos processos de tingimento da tinturaria industrial. So eles, efluentes de tingimento com pigmentos e efluentes de tingimento com corantes sulfurosos. Apesar de no ser alvo do interesse especfico desta pesquisa, os efluentes citados passaram por uma avaliao prvia, cujos resultados so apresentados a seguir. a) Os corantes ricos em enxofre so notadamente problemticos em termos de

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tratabilidade. Apesar de ser possvel um tratamento fsico-qumico deste tipo de efluente, constata-se que a eficincia de remoo da inferior e que o lodo obtido concentrado em compostos de enxofre. O processo oxidativo avanado com perxido de hidrognio e radiao ultravioleta foi testado em amostras de efluente de tingimento contendo corantes sulfurosos. Dos diversos POAs testados UV/H2O2, Fenton e Foto-Fenton os resultados so foram satisfatrios. De fato no houve reduo de cor perceptvel mesmo a concentraes elevadas de oxidante. Alm disso, foi observada a formao de quantidades de gs sulfdrico, o qual em baixas concentraes gera odor desagradvel, alm de ser extremamente txico a altas concentraes, o que inviabiliza a utilizao desses processos. b) Os pigmentos apresentam-se como slidos insolveis em meio aquoso, portanto o efluente contendo pigmentos tem como caracterstica ter a colorao concentrada na fase slida. Devido a esta caracterstica um tratamento fsico-qumico simples atinge bons resultados em termos de descolorao do efluente lquido. O pigmento entretanto segue intacto no lodo e os testes envolvendo processos oxidativos avanados tomam um carter diverso daquele aplicado aos corantes reativos. Para estudos futuros prope-se realizar a avaliao de tratabilidade do lodo utilizando os processos Fenton e Foto-Fenton. Os estudos devero partir do princpio que um efluente tratado fsico-quimicamente com sulfato ferroso ter um residual significativo de ferro no lodo. Ao adicionar perxido de hidrognio e expor este lodo a luz visvel deve-se obter a reduo das espcies coloridas.

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CONCLUSES E RECOMENDAES

Os processos de tratamento de efluentes tm importncia evidente e continuaro sendo necessrios enquanto houver gerao deste tipo de resduos. Entretanto deve-se priorizar a reduo da gerao e quando possvel, a eliminao da fonte poluidora. A utilizao de corantes menos agressivos e mais facilmente degradveis uma possibilidade a ser avaliada no processo industrial. A utilizao de corantes adequados, mesmo que com custo superior, poder evitar investimentos em sistema de tratamento que induzem a significativos custos de operao e manuteno. Os corantes a serem evitados so aqueles do grupo Azo, os que apresentem metais em sua composio e os sulfurosos. Estes corantes so mais txicos para o corpo hdrico receptor e de mais difcil degradao no sistema de tratamento. No contexto dos resultados obtidos por esta pesquisa pode-se sumarizar: a) Dos efluentes pesquisados, o vermelho foi o que melhor respondeu ao tratamento oxidativo UV/H2O2. As condies de reao de pH 7,5 e concentrao de perxido de 6.660 mg.L-1 permitiram a reduo de cor superior a 95% aps 10 minutos no reator 2, 30 minutos no reator 3 e 60 minutos no reator 4. A concentrao de ftons disponvel em cada reator diferente, maior no reator 2, o que explica a diferena de eficincia alcanada. b) O efluente de tingimento com corante amarelo, tratado nas mesmas condies de pH 7,5 e concentrao de perxido de hidrognio 10.500 mg.L-1 teve colorao reduzida em 95% aps 20 minutos no reator 2 e aps 70 minutos no reator 3. c) A mistura de efluentes foi tratada nas mesmas condies do efluente vermelho, porm os resultados obtidos no foram os mesmos. Obteve-se reduo de colorao superior a 95% para a mistura aps 20 minutos no reator 2 e aps 70 minutos no reator 3. d) Os resultados obtidos indicam que todos os efluentes tratados pelo processo oxidativo UV/H2O2 atingiram o padro de lanamento alemo, estabelecido atravs da ANHANG 38 para o parmetro cor medido em valores de coeficiente DFZ,

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entretanto os resultados de DBO e DQO no atingiram os mximos estabelecidos, que so de 25 e 160 mgO2.L-1, respectivamente. e) A cor dos efluentes foi reduzida atravs do POA UV/H2O2 a nveis aceitveis para reso, conforme literatura pesquisada (MENZEL & BOCK, 2003), porm os valores de DQO permaneceram ainda bastante elevados, acima de 800 mg.L1

para todos os efluentes, sendo o valor mximo aceitvel de 20 mg.L-1. f) A quantificao do teor de matria orgnica de extrema importncia para

um acompanhamento mais completo do processo oxidativo. A determinao de DQO foi realizada por se tratar de um parmetro comum e amplamente utilizado no controle de estaes de tratamento de efluentes e como parmetro de lanamento. Para os efluentes pesquisados, as eficincias de remoo de DQO foram de no mximo 60%, mesmo aps 120 minutos de reao. Constatou-se, entretanto, que para os efluentes de tingimento pesquisados, a DQO no o parmetro mais indicado, devido alta concentrao de cloretos. Sugere-se, para pesquisas futuras, utilizar a anlise de COT para a quantificao do material orgnico, visto que este parmetro no sofre a interferncia dos cloretos, como o caso da DQO. Anlises de COT realizadas em amostras tratadas no reator 3 apontaram eficincias de at 55%. No tratamento do efluente vermelho, no reator 4, foi possvel realizar o acompanhamento do processo, podendo-se observar que remoes mais altas, de 93,1% aps 120 minutos de reao. O acompanhamento da concentrao de perxido de hidrognio essencial durante o tratamento fotoqumico UV/H2O2. Durante os trabalhos realizados, devido s coloraes dos efluentes, bastante prximas da colorao desenvolvida pelo metavanadato de amnio na reao caracterstica do procedimento utilizado, a leitura realizada em espectrofotmetro sofreu interferncias. Estas interferncias foram eliminadas adotando-se como branco o efluente sem adio de metavanadato de amnio. Pontanto, em trabalhos futuros, sugere-se a realizao da quantificao de perxido em todas as fases da pesquisa, levando- se em considerao a questo da interferncia da colorao da amostra. O reator piloto , entre os reatores utilizados nesta pesquisa, o que melhor

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representa as condies de tratamento em escala real. Os resultados apontaram que em termos de reduo de cor, o sistema piloto no reproduziu os resultados obtidos no reator clssico, o mesmo tendo ocorrido com relao a DQO. No entanto, a remoo de COT foi expressiva, chegando a 93,1%. A comparao entre potncia e volume tratado em cada um dos reatores sugere que as condies utilizadas no reator fotoqumico so inviveis em grande escala, porm, aspectos relacionados hidrulica dos reatores devem ser mais explorados, bem como questes relativas aos custos de energia envolvidos nos processos. Com relao formao de lodos, grandes volumes no so formados aps o tratamento atravs do processo fotoqumico UV/H2O2. Entretanto, uma caracterizao do lodo formado mostra-se importante, devido necessidade de disposio. Um lodo mineralizado com baixas concentraes de contaminantes dever ter disposio facilitada e o volume reduzido leva reduo dos custos de disposio. A toxicidade um aspecto importante quando se discutem processos oxidativos avanados. Nesta pesquisa no foram realizados ensaios especficos de toxicidade, porm a possibilidade de realizao do ensaio de DBO indica que a cultura de microrganismos apresentou resistncia ao efluente tratado. Ensaios especficos, porm, so recomendados. Os estudos efetuados permitem concluir que o processo oxidativo UV/H2O2 eficaz na reduo de colorao, porm mostram que o processo no dever ser utilizado isoladamente, como nica etapa de tratamento, j que no atinge nveis suficientemente baixos para lanamento ou para reso. O processo pode ser utilizado como pr-tratamento para um sistema biolgico, visto que a etapa de oxidao melhora a biodegradabilidade do efluente. Para este fim, no ser necessrio um tempo de reao alto como 120 minutos, assim como no seriam necessrias adies mltiplas de oxidante. No reator piloto, que o que melhor representa os reatores utilizados comercialmente, atingiu-se reduo superior a 98% de cor e 52% COT aos 30 minutos de reao. Ao se considerar esta hiptese deve-se avaliar o efeito de cloretos sobre a tratabilidade biolgica do efluente.

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Pode-se em estudos posteriores avaliar a resposta do processo a efluentes no segregados, ou seja, avaliar a eficincia do processo no efluente total da empresa, onde se misturam as guas de enxge e engomagem, por exemplo. Esta possibilidade no foi considerada neste trabalho devido ao regime descontnuo de gerao de efluentes de tingimento. Adicionalmente, verificou-se na tinturaria em questo, que os volumes de outros efluentes, principalmente os de enxge, so em tal magnitude maiores que os efluentes de tingimento, que os ltimos passam por grande diluio, inviabilizando por vezes a identificao da cor no efluente bruto. Considerando que a tendncia das empresas de todos os setores de minimizar a utilizao de gua, possivelmente esta condio de diluio dever ser reduzida no futuro, tornando o efluente mais concentrado e com cor mais pronunciada. A possibilidade de se utilizar o tratamento como polimento de um tratamento convencional tambm dever ser explorada, porm a questo de diluio dever ser considerada.

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REFERNCIAS

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