XX SICAT Simpsio Ibero-Americano de Catlise Reao de shift a baixa temperatura com catalisadores derivados de hidrotalcitas.

Killian A. Ferreira 1,2*, Nielson F. P. Ribeiro1, Octvio R. de Macedo Neto1, Martin Schmal1 e Mariana M. V. M. Souza1,2.
1

NUCAT/PEQ/COPPE Universidade Federal do Rio de Janeiro, Centro de Tecnologia, Bloco G, sala 128, CEP 21945970, Rio de Janeiro/RJ, Brasil. 2 Escola de Qumica UFRJ, Centro de Tecnologia, Bloco E, sala 206, CEP 21940-900, Rio de Janeiro/RJ, Brasil. * E-mail:killian@peq.coppe.ufrj.br Resumo-Abstract Catalisadores CuO/ZnO/Al2O3 foram preparados por impregnao mida da alumina e a partir da calcinao de compostos tipo-hidrotalcita obtidos por co-precipitao dos nitratos de Cu, Zn e Al. A caracterizao dos catalisadores derivados de hidrotalcita por DRX revelou a formao de CuO e ZnO, com pequena contribuio da fase espinlio e dimetro de cristalito de CuO de cerca de 10 nm; as anlises de TPR revelaram uma maior temperatura de reduo devido a maior interao das espcies de Cu com o suporte. Os catalisadores comercial e sintetizados foram testados na reao de shift a baixa temperatura. No teste de atividade o catalisador comercial apresentou uma melhor converso. Em contrapartida, nos testes de estabilidade a 250oC, o catalisador 30CuZnHTc apresentou a menor queda na atividade, o que pode ser atribudo a sua maior resistncia sinterizao j que a interao do cobre com o suporte ajuda a manter a disperso metlica ao longo do tempo reacional. CuO/ZnO/Al2O3 catalysts were prepared by wetness impregnation of alumina and from calcination of hydrotalcite-like compounds obtained by co-precipitation of Cu, Zn and Al nitrates. The characterization of the hydrotalcite-derived catalyst by XRD showed the formation of CuO and ZnO, with small contribution of spinel phase and diameter of CuO crystallite of about 10 nm; TPR analysis showed a higher reduction temperature due to the higher interaction of copper species with support. The commercial and synthesized catalysts were tested in the low temperature shift reaction. In the activity test the commercial catalyst showed a better conversion. On the other hand, in the stability test at 250oC, the 30CuZnHTc catalyst showed the lower decrease in the activity, which can be attributed to its higher resistance to sinterization since the interaction of copper with the support helps to maintain the metallic dispersion with time on stream. Introduo A reao de deslocamento gs-gua (water-gas shift) apresenta uma grande importncia na indstria qumica por fazer parte da sntese da amnia e da produo de H2: CO+H2O CO2 + H2 H298K = -41 kJ/mol atividade cataltica. Os catalisadores base de cobre favorecem a converso de CO remanescente da reao de shift a alta temperatura, reduzindo a concentrao de CO a menos que 0,3%, porm so altamente sensveis ao envenenamento e sinterizao trmica. Segundo Rhodes et al. [2] a composio e o mtodo de preparao dos precursores a base de cobre so fundamentais na determinao das propriedades finais dos catalisadores. Os catalisadores CuO/ZnO/Al2O3 podem ser preparados por co-precipitao [3], por lixiviao custica de ligas Cu-Zn-Al [4] ou impregnao da alumina com precursores de cobre e zinco [3]. Por outro lado, a utilizao de hidrotalcitas como precursores para a preparao de catalisadores apresenta vantagens, visto que, quanto maior a quantidade desta no precursor, maior a disperso do cobre metlico no catalisador resultante, o que leva a uma maior atividade para a reao de shift [5]. As hidrotalcitas pertencem a

O objetivo da converso de shift aumentar a produo de H2 e promover a converso do CO. Esta reao normalmente realizada aps a reforma com vapor de hidrocarbonetos. Para um mximo de rendimento em H2, a reao de shift conduzida em dois estgios, um processo a alta temperatura (340-400C), utilizando um catalisador de Fe2O3/Cr2O3, e outro a baixas temperaturas (180-250C), com catalisador de CuO/ZnO/Al2O3. De acordo com Lloyd et al. [1], a formulao do catalisador shift LT importante em termos de seletividade, resistncia ao envenenamento e

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classe de argilas aninicas que ocorrem naturalmente com frmula Mg6Al2(OH)16CO3.4H2O [6,7]. Argilas aninicas so mais raras na natureza do que as catinicas, no entanto, sua sntese relativamente simples e de custo reduzido. Os compostos tipo hidrotalcita (HTCs) tem grande aplicao, sendo usados na sua forma natural e, principalmente, aps calcinao. Alta rea superficial, propriedades bsicas, formao de misturas homogneas de xidos com cristais de tamanho muito pequenos e, efeito memria, que permite a reconstruo da estrutura original hidrotalcita quando em contato com solues aquosas, so algumas das propriedades mais interessantes dos xidos obtidos por calcinao [7]. No presente trabalho foram preparados quatro catalisadores com diferentes percentagens de cobre por impregnao da alumina e a partir da calcinao de hidrotalcitas obtidas por co-precipitao. Esses catalisadores foram testados na reao de shift em temperaturas entre 100 e 400C, avaliando-se atividade e estabilidade catalticas em comparao com um catalisador comercial de CuO/ZnO/Al2O3. Experimental Preparao dos catalisadores Os catalisadores impregnados foram preparados por impregnao mida da alumina, em rotavapor sob vcuo, utilizando solues de Cu(NO3)2.3H2O e Zn(NO3)2.6H2O (amostra 5CuZn) ou apenas Cu(NO3)2.3H2O (amostra 22CuAl). O material obtido era seco a 110C por 24 h e calcinado a 500C por 6 h. Duas amostras tipo-hidrotalcita (CuZnHT) foram preparadas pelo mtodo da co-precipitao, conforme adaptado de [8]. Os catalisadores foram sintetizados a partir de uma soluo A preparada a partir dos nitratos de Cu, Zn e de Al (razo molar Al3+/(Zn2++ Cu2+ + Al3+) = 0,25 e Cu2+/Zn2+ = 1,1 e 0,58; Zn2++ Cu2+ + Al3+ = 1,5M). Esta soluo foi adicionada a uma soluo B, contendo CO32-/Al3+ = 0,375 e Na2CO3 e NaOH (razo molar concentrao de OH em quantidade suficiente para manter o pH de envelhecimento em 10) temperatura ambiente e sob agitao. Ao trmino desta etapa a soluo foi envelhecida a 60C por 18 h e, ento, o slido obtido foi filtrado, lavado e seco. As hidrotalcitas com diferentes composies qumicas obtidas por coprecipitao foram representadas por 30CuZnHT e 42CuZnHT. A etapa de calcinao foi conduzida sob fluxo de ar (120mL.min-1) a 500C por 6 h, empregando uma taxa de aquecimento de 1C.min-1. Aps calcinao as denominaes das amostras sintetizadas passaram a ser 30CuZnHTc e 42CuZnHTc. Caracterizao A tcnica de fluorescncia de raios X (FRX) foi empregada para determinao da composio qumica dos catalisadores, utilizando-se um espectrmetro Rigaku, modelo Rix 3100, dotado de tubo gerador de

raio-X de rdio. A contagem dos pulsos era feita atravs de um detector proporcional de fluxo. Para a realizao das anlises, as amostras eram prensadas com cido brico e a pastilha obtida era levada ao equipamento sem nenhum tratamento adicional. As caractersticas texturais, tais como rea superficial especfica (SBET) e volume de poro foram determinadas por adsoro-desoro de N2 a 77 K em um Micromeritics ASAP 2000. A tcnica de difrao de raios-X foi aplicada para se determinar as fases cristalinas dos compostos. As anlises se realizaram em difratmetro da marca Rigaku modelo Miniflex com radiao de CuK (30kV e 15 mA), sendo avaliado o intervalo de 2 2 90 com passo de 0.05 e aquisio de 1 segundo por passo. A tcnica de Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV) foi realizada no equipamento Jeol JSM 6460 LV, sendo as amostras revestidas com Au. A acelerao de voltagem utilizada foi de 20 kV, espalhamento de eltron secundrio sob alto vcuo. As amostras calcinadas foram analisadas por TPR (reduo a temperatura programada), as quais eram prtratadas por corrente de argnio a 200C por 20 minutos para eliminar a umidade. O catalisador foi ento submetido ao fluxo da mistura redutora 1,74% H2/Ar (30 mL.min-1) com taxa de aquecimento de 10C.min-1, at a temperatura final de 1050C. O monitoramento da corrente gasosa efluente do reator foi feito por um espectrmetro de massas quadrupolar (Balzers, modelo PRISMA-QMS 200), onde foi monitorado hidrognio (m/z = 2), gua (m/z = 17 e 18), dixido de carbono (m/z = 28 e 44) e monxido de carbono (m/z = 28). Atravs dos fatores de calibrao previamente determinados e as reas obtidas com o processo de decomposio dos picos determinou-se o clculo das quantidades de H2O, CO2 e H2. Testes catalticos As amostras inicialmente sofreram um processo de reduo, que consistia em um aquecimento at 500C (10C.min-1), sob fluxo de 20%H2/N2 com uma vazo total de 60mL.min-1, mantendo-se esta temperatura por 30 minutos. Os testes catalticos foram conduzidos presso atmosfrica, com temperatura entre 100 e 400C, utilizando um micro-reator pyrex de leito fixo. Para todos os testes de atividade e estabilidade, a massa utilizada foi de 200 mg e a vazo total dos reagentes de 100 mL.min-1 (WHSV= 30.000 h-1), mantendo a razo H2O/CO= 1. A gua era introduzida mediante saturador com controle de temperatura por banho criosttico. Para anlise foi utilizado um cromatgrafo a gs em srie com a unidade experimental, modelo CHROMPACK CP 9001, equipado com coluna Hayesep D e um detector de condutividade trmica. O gs de arraste usado foi o He.

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Resultados e Discusso Caracterizao A composio qumica das amostras sintetizadas e calcinadas foi obtida atravs da tcnica de FRX, conforme resultados apresentados nas tabelas 1 e 2, respectivamente. Os teores reais esto prximos aos nominais, mostrando o sucesso do procedimento de preparao.
Tabela 1. Composio qumica dos HTCs sintetizados com seus respectivos mtodos de preparao. Catalisador Cu/Zn (molar) 0,621 1,16 Al/(Cu+Zn+Al) (molar) 0,309 0,284 Mtodo

Tabela 3. Caractersticas texturais das amostras sintetizadas. Amostra 30CuZnHT 42CuZnHT 30CuZnHTc 42CuZnHTc 5CuZn 22CuAl SBET (m2/g) 32,3 23,7 65,1 47,2 170,9 128,7 VMESO (cm3/g)* 0,17 0,16 0,26 0,25 -

30CuZnHT 42CuZnHT

Co-precipitao Co-precipitao

Determinado pelo mtodo BJH

Tabela 2. Composio qumica dos catalisadores (% em peso) com seus respectivos mtodos de preparao. Catalisador CuO ZnO Al2O
3

Mtodo

Comercial 5CuZn 22CuAl 30CuZnHTc 42CuZnHTc

43,3 6,8 22,8 29,5 40,8

45,6 6,5 48,3 35,8

11,1 80,9 77,2 16,8 17,3

Impregnao Impregnao Co-precipitao Co-precipitao

A caracterizao das amostras pelo mtodo de difrao de raio-X foi empregada para investigar a estrutura cristalina dos precursores e dos xidos mistos. Os difratogramas de raios X dos catalisadores comercial e impregnado so apresentados na figura 1A e 1B, respectivamente. O catalisador comercial apresentou uma miscelnea de estruturas cristalinas, caracterizando as fases CuO-tenorita (35,6 , 38,7 , 53,9 , 58,2 , 61,8 , 66,1 e 74,4), ZnO-zincita (31,9 , 34,3 , 36,5 , 56,6 e 68,1), ZnAl2O4 (47,4 e 62,9) e CuAl2O4 (48,5). O catalisador 22CuAl tambm apresentou fase CuO-tenorita em 32,5 , 35,4 , 38,7 , 48,7 e 61,5. A amostra 5CuZn apresentou picos sobrepostos correspondentes a formao da fase espinlio (CuAl2O4 ou ZnAl2O4) e -Al2O3 em (36,9 , 45,8 e 66,6).
A * * ^
=

Comercial

As caractersticas texturais dos catalisadores sintetizados so exibidas na tabela 3. verificada uma maior SBET dos catalisadores calcinados quando comparados a fase precursora tipo-hidrotalcita, pois durante o processo de calcinao ocorre a destruio da estrutura lamelar da hidrotalcita com eliminao de ons carbonato sob a forma de CO2, o que confere ao catalisador maior porosidade e resistncia mecnica [9]. J nos catalisadores impregnados, a rea superficial do catalisador 5CuZn mostra-se bastante semelhante a da alumina pura devido ao seu baixo teor metlico. Em contrapartida, o elevado teor de Cu no catalisador 22CuAl responsvel pelo bloqueio dos poros da alumina, reduzindo sua SBET.

Intensidade (u.a.)

^ * *

* * *
+ = + =

*
+ =

22CuAl 5CuZn 80 90

10

20

30

40

50

60

70

2 ()

Figura 1. Difratogramas de raios X dos catalisadores comercial (A) e impregnado (B). ZnO; * CuO; ^ ZnAl2O4; || CuAl2O4; + espinlio; = -Al2O3.

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A figura 2 exibe o difratograma de raios X dos catalisadores obtidos pelo mtodo de co-precipitao antes e aps calcinao. Em todas as amostras precursoras notou-se picos caractersticos do hidrxido ternrio lamelar CuxZn6-xAl2(OH)16CO3.nH2O (11,7 , 23,6 , 35,0 , 39,4 , 47,1 , 60,2 e 61,8). Esses compostos so isoestruturais em relao a hidrotalcita, havendo portanto uma alternncia entre os ons Cu2+ e Zn2+ nas posies catinicas da camada da brucita. Alm disso, a presena dos picos de menor intensidade em 37,4, 53,3 e 56,8 indica uma maior ordenao das camadas lamelares quando o Mg2+ substitudo por Cu2+ e Zn2+. A estrutura lamelar do HTC 30CuZnHT pode ser vista na micrografia da figura 3. No difratograma das amostras co-precipitadas aps calcinao caracterstica a formao de CuO em (35,5 e 38,8) e ZnO em (31,8 e 36,5), alm de CuAl2O4 e ZnAl2O4.
A ^ ^ Intensidade (u.a.)

Realizou-se tambm o refinamento estrutural atravs do mtodo de Rietveld, dos difratogramas dos catalisadores 30CuZnHTc e 42CuZnHTc para melhor identificao das fases formadas. Como pode ser visto na figura 4, as fases predominantes so CuO e ZnO, mas h tambm pequena proporo de CuAl2O4 e ZnAl2O4. O clculo do dimetro dos cristalitos de xido de cobre foi realizado atravs da equao de Scherrer (tabela 4). A presena do zinco fundamental para aumentar a disperso do cobre j que o catalisador 22CuAl apresentou maior dimetro de cristal. A disperso do cobre nos catalisadores preparados a partir de hidrotalcitas semelhante a do catalisador comercial. Tabela 4. Tamanho mdio dos cristalitos de Cu.
Catalisador Comercial 22CuAl Dimetro de cristalito (111) 12,1 nm 17,5 nm 11,0 nm 10,4 nm

^ ^ ^

30CuZnHTc
^ ^ ^ ^^ 42CuZnHT

42CuZnHTc
30CuZnHT

B
+ #

- -*
# *+

# *+

# +

42CuZnHTc 30CuZnHTc 50 2 () 60 70 80 90

- -*
40

Experimental Calculado Experimental-calculado Fases cristalinas

10

20

30

Figura 2. Difratogramas de raios X das amostras coprecipitadas na forma precursora (A) e aps calcinao (B). ^ CuxZn6-xAl2(OH)16CO3.4H2O; - ZnO; * CuO; # CuAl2O4 ; + ZnAl2O4

Intensidade (u.a.)

a b c d

20

30

40

50

60

70

80

2() Figura 4. Refinamento do DRX do catalisador 30CuZnHTc. d) CuAl2O4 a) CuO; b) ZnO; c) ZnAl2O4;

Os perfis obtidos da reduo com temperatura programada (TPR) so mostrados na figura 5. Para o catalisador comercial notou-se um pico a 287 C, enquanto que para a amostra 5CuZn foi observado em 308C. As amostras 30CuZnHTc e 42CuZnHTc apresentaram seus picos de reduo em 325C e 331C, Figura 3. Micrografia da amostra 30CuZnHT.

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respectivamente. Estes picos foram atribudos a reduo das espcies CuO Cu0. Pode-se observar ainda que as amostras 30CuZnHTc e 42CuZnHTc apresentaram temperaturas de reduo mais elevadas quando comparadas com a do catalisador comercial e o impregnado (5CuZn), o que pode ser atribudo a maior interao das espcies de cobre com o suporte. As temperaturas de reduo dos catalisadores 30CuZnHTc e 42CuZnHTc esto muito prximas das amostras preparadas por Zhang et al. [10], estando, dessa maneira, coerente com os resultados da literatura. Verifica-se ainda que, dependendo do mtodo de preparao, pode ocorrer a formao predominante de CuAl2O4 conforme verificado em [11], que se reduz a temperaturas superiores a 400C [12], sendo que estas espcies no foram verificadas na figura 5 por estarem presentes em pequena quantidade. Os catalisadores 5CuZn, 22CuAl, 30CuZnHTc e 42CuZnHTc exibiram grau de reduo 86%, 100%, 87,7% e 69,76%, respectivamente.
42CuZnHTc 30CuZnHTc
Consumo de H2 (u.a.)
331 325 308

80 60 converso CO (%) 50 40 30 20 10 0

70 WHSV

Comercial 600.000 h -1 120.000 h -1 30.000 h

-1

100

150

200

250

300
o

350

400

Temperatura ( C) Figura 6. Atividade cataltica em termos de converso de CO em funo da temperatura e da velocidade espacial para o catalisador comercial a 250C.

5CuZn 22CuAl

Comercial
287

351

A figura 7 exibe os resultados de atividade cataltica, atravs dos quais pode-se notar que a converso de CO varia de 31,4% a 75,1% a 250C de acordo com o catalisador utilizado. O catalisador comercial apresentou a maior converso a 250C, enquanto o 22CuAl foi o menos ativo, 31,4%. Esta menor converso de CO pode ser atribuda a ausncia de Zn, pois de acordo com alguns autores o Zn atua como estabilizador das espcies de Cu+ na matriz de ZnO [14, 15], e, para outros este tem a funo de espaador, ajudando a manter uma alta disperso do Cu metlico, o qual a fase ativa [5, 16].
80 70

Temperatura (C)

Converso CO (%)

100

200

300

400

500

600

60 50 40 30 20 10 0 100 150 200 250 300 Comercial 42CuZnHTc 30CuZnHTc 5CuZn 22CuAl 350 400

Figura 5. Perfis de TPR dos catalisadores 42CuZnHTc; 30CuZnHTc; 5CuZn; 22CuAl e comercial. Testes Catalticos Inicialmente foi investigado o efeito da velocidade espacial sobre a atividade do catalisador CuO/ZnO/Al2O3 comercial. A reduo da velocidade espacial abaixo de 30.000h-1 no trouxe nenhuma modificao significativa na atividade cataltica (no mostrado), sendo esta a condio escolhida para os testes subseqentes [13] (figura 6).

Temperatura (C)

Figura 7. Atividade cataltica em termos de converso de CO versus temperatura (cada ponto foi tomado aps 30 min de reao).

Avaliou-se ainda a estabilidade dos catalisadores sintetizados, verificando que o catalisador 30CuZnHTc apresentou uma menor queda na atividade em comparao com o comercial durante as primeiras 5 h de reao e, ainda, manteve-se estvel durante as horas

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seguintes. Supe-se que esta brusca reduo na atividade do catalisador comercial pode ser atribuda a sinterizao das espcies de Cu, o que no ocorre com os outros catalisadores sintetizados de acordo com a figura 8. Essa desativao inicial no est relacionada deposio de coque, pois a anlise termogravimtrica da amostra desativada no revelou nenhuma perda de massa. A estabilidade trmica desses catalisadores depende do mtodo de preparao e de sua composio [1]. De acordo com Gins et al. [5] quanto maior a quantidade de hidrotalcita no precursor, menor o tamanho dos cristalitos de CuO e ZnO, conseqentemente maior a disperso do cobre metlico no catalisador resultante, o que leva a uma maior atividade para a reao de shift. Dessa forma, verifica-se que os resultados apresentados esto coerentes com os estudos citados acima.
75 70 65 converso CO (%) 60 55 50 45 40 35 30 25 0 10 20 tempo (h) 30
Comercial 42CuZnHTc 30CuZnHTc 5CuZn 22CuAl

Conclui-se, que o uso de precursores tipo-hidrotalcita para catalisadores da reao de shift apresenta grande potencial de aplicao industrial por conferir maior estabilidade cataltica, mantendo a alta disperso metlica ao longo do tempo reacional. Agradecimentos Os autores agradecem ao Programa de Engenharia Metalrgica e Materiais da COPPE pelas anlises de MEV realizadas. Referncias Bibliogrficas 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. L. Lloyd; D. E. Ridler; M. V. Twigg em The Watergas Shift Reaction, Catalyst Handbook, Ed. Wolfe Publishing, London, 1989; Vol. 2, cap. 6. C. Rhodes; G. J. Hutchings; A. M. Ward J. Appl. Catal. A. 1995, 23, 43. Y. Tanaka; T. Utaka; R. Kikuchi; K. Sasaki; K. Eguchi J. Appl. Catal. A. 2003, 238, 11. J. R. Mellor; N. J. Coville; A. C. Sofianos; R. G. Copperthwaite J. Appl. Catal. A. 1997, 164, 171. M. J. L. Gins; N. Amadeo; M. Laborde; C. R. Apestegua J. Appl. Catal. A. 1995, 131, 283. G. Carja; R. Nakamura; T. Aida; H. Niiyama J. Appl. Catal. A. 2001, 47, 275. F. Cavani; F. Trifir; A. Vaccari J. Catalysis Today, 1991, 11,173. A. C. C. Rodrigues; C. A. Henriques; J. L. F. Monteiro Materials Research. 2003; 4, 563-568. J. L. Figueiredo; F. R. Ribeiro em Catlise Heterognea, Ed.; Fundao Calouste Gulbenkian, Lisboa, 1987; Vol. 1, 1-352. L. Zhang; F. Li; G. Evans; X. Duan J. Materials and physics, 2004, 87, 402. S. Murcia-Mascars; R. M. Navarro; L. GmezSainero; U. Costantino; M. Nocchetti; J. L. G. Fierro J. of Catal. 2001, 198, 338. M. Ferrandon; E. Bjornbom; J. Catal. 2001, 200,148. N. F. P. Ribeiro; M. M. V. M. Souza; O. R. M. Neto; F. R. P. Ferro; M. Schmal em 13 Congresso Brasileiro de Catlise, Foz do Iguau, 2005, Vol 1, 71. R. G. Herman; K. Klier; G. W. Simmons; B. P. Finn; J. B. Bulko, J. Catal. 1979, 56, 407. T. Shido; Y. Iwasawa, J. Catal. 1991, 129, 343. C. T. Campbell; K. A. Daube, J. Catal. 1987, 104, 109.

40

Figura 8. Estabilidades catalticas em termos de converso de CO a 250C.

Concluses A caracterizao dos catalisadores derivados de compostos tipo-hidrotalcita por DRX revelou a formao de CuO e ZnO, com pequena contribuio da fase espinlio e dimetro de cristalito de cerca de 10 nm. Os resultados de TPR revelaram uma maior temperatura de reduo atribuda a maior interao das espcies de cobre com o suporte. O catalisador 30CuZnHTc apresentou maior estabilidade do que o comercial na reao de shift a 250oC. Esta menor queda na atividade pode ser correlacionada com a disperso dos cristalitos de Cu, que mantida ao longo do tempo reacional devido a uma maior interao do Cu com o suporte. Por outro lado, sugere-se que a menor estabilidade apresentada pelo catalisador comercial pode ser atribuda a sinterizao dos cristalitos de Cu nas 5 h iniciais de reao. O Zn de fundamental importncia na composio do catalisador, mantendo o cobre metlico disperso, e assim aumentando a atividade cataltica.

14. 15. 16.

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