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Sumário

 

Pag.

1

Balanço material de reações de combustão

1

1.1

 

Propriedades de combustíveis

1

1.2

Reações químicas principais

5

1.3

Cálculo do ar necessário para a combustão

7

1.4

Coeficiente de excesso do ar

10

1.5

Cálculo de composição de produtos de combustão

11

1.6

Temperaturas de combustão

16

2.

Termodinâmica química

18

2.

1 Expressões analíticas de 1-o de 2-o Princípios de Termodinâmica para processos químicos

18

2.

1. 1 Calores de reações

 

19

2.

1. 2 Lei de Guess

21

2.

2.

3

Segundo Princípio de Termodinâmica em processos químicos

21

2.2

Potencias termoquímicos

22

2.

2. 1

Potenciais isocoro-isotérmico e isobaro-isotérmico

22

2.

2.

2

Potencial químico

24

2.

2. 3 Condições necessários de equilíbrio químico de um sistema homogêneo isolado

25

2.

2. 4 Condições de equilíbrio químico em reações químicas

26

2.

3

Equilíbrio químico e dissociação

26

2.

3. 1 Constantes de equilíbrio químico

27

2.

3. 2 Dissociação térmica em gases e taxa de dissociação

29

2.

3. 3 Correlação entre constantes de equilíbrio químico e a taxa de dissociação

29

2.

3. 4 Formação de NO x

 

31

3.

Cinética de reações químicas

36

3.

1

Variação de velocidade de reação no tempo

37

3.

2

Variação de velocidade de reação com a temperatura

38

3.

3

Variação de velocidade de reação com a pressão

39

3.

4

Variação de velocidade de reação com a composição de mistura combustível

40

3.

5

Reação química em condições adiabáticas

41

3.

6

Inflamação de mistura combustível

43

3.

7

Tempo de indução

44

3.

8

Inflamação forçada

45

4

Propagação de chama

46

4.1

 

Velocidade de propagação de chama laminar de pré-mistura

46

4.2

Propagação da chama laminar de pré-mistura

49

4.3

Reações de cadeia

50

4.4

Combustão turbulenta

53

4.5

Detonação

58

4.6

Combustão

heterogênea

59

4.6.1

Combustão

de gotícula

59

4.6.2

Chama turbulenta de difusão

62

4.6.3

Formação de fuligem

63

Fundamentos de combustão 2008

D. Vlassov

1 Balanço material de reações de combustão

1.1 Propriedades de combustíveis

A parte principal de combustíveis orgânicos usados em Motores de Combustão Interna (MCI) é hidrocarbonetos que têm grandes poderes caloríficos. Vapores dos hidrocarbonetos de combustíveis facilmente misturam-se com o ar formando uma mistura combustível. Combustíveis derivados de petróleo apresentam uma mistura mecânica de vários hidrocarbonetos. A composição de combustíveis geralmente é apresentada por massa elementar de trabalho: C t + H t + O t + N t + S t + A t + W t = 100%, onde C t , H t , O t N t , S t , A t , e W t são porcentagens de carbono, hidrogênio, oxigênio, nitrogênio, enxofre, cinzas e humildade do combustível correspondentemente. Uma característica mais importante de qualquer combustível é o poder calorífico que é a quantidade do calor que se liberta durante a combustão completa do combustível. O poder calorífico é medido em Joule (J, kJ, MJ) por quilograma de combustíveis líquidos ou por metro cúbico de combustíveis gasosos, pois em MJ/kg ou MJ/m 3 . O valor do poder calorífico depende de composição química do combustível. O poder calorífico é determinado de experiência de combustíveis líquidos em um banco especial que se chama bomba calorimétrica em que o combustível é queimado no meio do oxigênio puro, de combustíveis gasosos em um calorímetro. Na bomba calorimétrica é determinado a chamado o poder calorífico superior H sup . O valor do poder calorífico superior inclui um calor de condensação do vapor da água formado pela combustão do hidrogênio e pela umidade contida no combustível. Em MCI gases de escape têm a temperatura maior de que a de condensação do vapor da água e por isso este calor de condensação não se aproveita. Em cálculos térmicos dos MCI é usado poder calorífico inferior H in , que não inclui o calor de condensação de vapor da água. Entre poder calorífico superior e inferior há uma correlação

onde:

H

in

H

sup

225

H

25

W

[kJ/kg]

H e W - porcentagem mássica do hidrogênio e da umidade em combustível líquido.

(1.1)

Maiorias dos motores consomem combustíveis líquidos provenientes do petróleo, isto é:

gasolina, óleo diesel (simplesmente diesel), óleo combustível para motores Diesel de grande potência que são usados em viaturas pesadas e navios e, também, é usado o álcool etílico. Nos últimos tempos, cada vez mais, são usados combustíveis gasosos, gás comprimido (GNV) e liquefeito (GLP) que são mais ecológicos. Um combustível líquido derivado do petróleo, pela massa é composto em geral de carbono C, hidrogênio - H e pequenas quantidades de enxofre - S, oxigênio - O e nitrogênio - N. Tabela 1 em baixo apresenta a composições típicas e alguns parâmetros de combustíveis derivados do petróleo

Tabela 1

 

Porcentagem em massa de elementos

Massa molecular,

Poder cal. Inferior,

Combustível

C

H

O

, kg/kmol

H in ,

MJ/kg

Gasolina (pura)

85,5

14,5

-

110120

43,93

Diesel

87,0

12,6

0,4

180220

42,44

Sabendo a composição elementar de um combustível derivado do petróleo é possível calcular poder calorífico inferior do combustível - H in pela fórmula empírica de D.I. Mendeleev:

H in = 339,13 C + 1029,95 H - 108,85 (O - S) - 25,12 W [kJ/kg].

(1.2)

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D. Vlassov

Nota: coeficientes numéricos em Eq. (1.2) não são poderes caloríficos de respectivos elementos químicos. Comparando os poderes caloríficos da gasolina e do diesel vemos que o primeiro é maior por que tem maior teor de hidrogênio. Há de notar que coeficientes numéricos que figuram na Eq. (1.2) não são poderes caloríficos dos elementos químicos presentes nesta equação.

Exemplo 1

A composição de massa de trabalho de um diesel é seguinte: C t =88,4%, H t =10,4%, S t =0,4%,

N t =0,5%. Pede-se para calcular o poder calorífico inferior do diesel. Solução Usando a Eq.(1.2) temos:

H in = 339,13 C + 1029,95 H - 108,85 (O - S) - 25,12 W = 339,1388,4 + 1029,9510,4 - 108,85(0 –

0,4) - 25,120 = 40734 kJ/kg = 40,734 MJ/kg.

Exemplo 2

A composição de massa de trabalho de gasolina pura (sem álcool) é seguinte: C t =86,67%,

H t =13,26%, S t =0,07%. Pede-se para calcular o poder calorífico inferior do diesel. Solução Usando a Fórmula (1.2) temos:

H in = 339,1386,67 + 1029,9513,26 - 108,85(0 – 0,07) - 25,120 = 43057 [kJ/kg].

Propriedades físico-químicas de um combustível são determinadas pelas Normas. Para os combustíveis de motores de ciclo Otto é muito importante a resistência à detonação.

Detonação é uma combustão demasiada rápida de uma mistura combustível. A velocidade de propagação de chama durante a combustão normal é por volta de 30 m/s, mas durante a detonação ela aumenta até ~2000 m/s.

A resistência à detonação é caracterizada por índice de octanas. Gasolinas têm valor de índice

de octanas no intervalo de 70 a 100 e mais. Para aumentar o índice de octanas de uma gasolina ela é misturada com adições (gasolina aditivada). Como regra um motor de carburação externa (Otto) exige uma gasolina com o número de octanas de 10 vezes maior que o valor da taxa de compressão deste motor. Para motor Diesel é muito importantes processos de pulverização e carburação do combustível no cilindro. O índice muito importante para o diesel é a sua capacidade de auto- inflamação (combustão espontânea). Esta capacidade de auto-inflamação determina o chamado atraso de inflamação que é o intervalo do tempo entre início de injeção e início de combustão. O início de combustão é determinado pelo começo do crescimento da pressão no cilindro. A capacidade de auto-inflamação do diesel é caracterizada por número cetânico. Se o diesel tem a mesma capacidade de auto-inflamação como uma mistura constituída por 45% de cetano C 16 H 34 e por 55% de alfametilo-naftalina C 11 H 10 , o diesel tem número cetânico de 45. Cetano tem índice de auto-inflamação de 100, pois ele inflama-se instantaneamente e alfametilo-naftalina tem o índice de auto-inflamação de zero. Se o número cetânico é baixo, grande será o atraso de inflamação e nos motores de grandes rotações, o diesel não conseguirá queimar-se por completo. Se ele for alto a pressão na câmara de combustão aumenta demasiadamente rápida. Um fator que caracteriza a qualidade do petróleo cru é o teor de enxofre. No mercado mundial, o grande teor de enxofre de um petróleo diminui o preço dele. Durante a destilação do

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petróleo, o enxofre, em composição com outras substancias, apresenta-se na gasolina e no diesel. A presença do enxofre no diesel influi muito mal sobre o funcionamento do motor. Nos produtos de combustão aparecem SO e SO 2 que com vapor de água, que sempre existe nos produtos de combustão, formam ácido sulfúrico. O ácido sulfúrico provoca corrosão de peças do motor e polui o ambiente. O ácido sulfúrico condensa nas paredes do cilindro, do pistão e do cabeçote e provoca a corrosão deles. Sendo mais forte o ácido atua contra a parte superior do cilindro, anéis de compressão, pistão, etc. Os combustíveis líquidos, não derivados de petróleo, são o álcool etílico C 2 H 5 OH (etanol ou simplesmente álcool) e óleos vegetais. No Brasil, devido a sua posição favorável geográfica, há grandes possibilidades de produção do etanol e biocombustíveis a partir da massa orgânica. É mais importante, que o etanol e biocombustíveis são combustíveis renováveis, que apesar de longe caminho de reprodução, na realidade são produtos transformados da energia solar. Muitos países, dependentes de importação de petróleo, adicionam certas quantidades do etanol à gasolina e ao diesel, formando uma mistura mecânica homogenia. Da fórmula química do etanol C 2 H 5 OH vê-se que a sua molécula tem o oxigênio, por isso o etanol exige menor oxigênio do ar para a sua combustão. Mas, a parte do oxigênio do etanol não é suficiente para ele seja um material explosivo. Pelas razões tecnológicas e econômicas, o etanol industrial (vulgar álcool) contém por volta de 4% da água (o etanol de 96%) e de pequenas quantidades de óleos de éter. A composição mássica do etanol de 96% é seguinte:

Tabela 2

Combustível

Porcentagem em massa de elementos

Massa molecular,

Poder cal. inferior

C

H

O

, kg/kmol

H in ,

MJ/kg

Álcool de 96%

50,05

13,05

36,9

43,37

25,078

Pois um quilograma do etanol de 96% contém 500,5 gr do carbono; 130,5 gr do hidrogênio e 369 gr do oxigênio. O poder calorífico do etanol de 96% é sensivelmente menor do da gasolina.

O poder calorífico do etanol pode ser calculado pela fórmula seguinte:

H in = 26170 - 273W kJ/kg,

(1.3)

onde:

W

- porcentagem de água no álcool.

O

etanol muito facilmente dissolve-se na água e absorve a umidade do ar. É muito importante

que poder calorífico do etanol, ainda baixo, fortemente diminui com o aumento da percentagem da água (veja Eq. (1.3)). O etanol de 96% tem poder calorífico inferior de H in =25,08 MJ/kg, de 80% tem poder calorífico H in =20,71 MJ/kg e de 70% tem H in =17,98 MJ/kg. Em comparação com a gasolina pura, o etanol tem menor percentagens do carbono e do hidrogênio.

O poder calorífico da gasolina misturada com o álcool é calculado:

onde:

H in = g g H in gás + g al H in ál ,

g g e g al - partes mássicas de gasolina e do álcool na mistura

(1.4)

A adição do etanol na gasolina diminui o poder calorífico dela e diminui também a quantidade

do ar necessária para a combustão.

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D. Vlassov

A gasolina atual brasileira é composta com o álcool. A porcentagem do álcool na gasolina é

de 24%. Na Tabela 3 é apresentada a composição elementar dessa gasolina e o poder calorífico

inferior dela.

Tabela 3

Combustível

Parte em massa de elementos

Poder cal. inferior,

C

H

O

H in ,

MJ/kg

Gasolina com 24% do álcool

77,9

13,1

9

38,2

Exemplo 3 Pede-se para calcular o poder calorífico de uma gasolina composta de partes volumétricas: de 74% de gasolina pura e 26% de álcool hidratado de 96% (usar o poder calorífico da gasolina pura de

Exemplo 2). Pois, a parte volumétrica de gasolina é de

r

g

0,74; e do álcool

r

al

0,26.

Para passar as partes mássicas apliquemos a formula da termodinâmica:

onde:

g

i e

i - parte mássica e densidade de componentes.

De tabelas: a densidade da gasolina pura

720 kg/m 3 ; do álcool

i

r i

i

r i

800 kg/m 3 . As

partes mássicas são:

g

 

0,7192,

g

 

0,2808.

g

720 0,74

800 0,26

al

720 0,74

800 0,26

720 0,74

800 0,26

Verificação

Solução Usando a Fórmula (1.3) calcula-se poder calorífico de álcool de 96%:

H in = 26170 - 273W = 26170 - 2734 = 25078 kJ/kg,

g i = 0,7192 + 0,2808 = 1,000.

O poder calorífico de uma mistura mecânica de combustíveis é calculada pela Fórmula (1.4):

H in

(gH

in

)

i

.

Logo o poder calorífico da mistura combustível é calculada:

H in

0,719243057 + 0,280825078 = 38008 kJ/kg.

g

i

,

g

al

Nos MCI é usado como combustível gás natural (GNV), gases liquefeitos de petróleo (GLP), pois o gás comprimido e gás liquefeito. No caso geral uma fórmula química de um componente do combustível gasoso pode ser escrita na forma C n H m O r , onde n, m e r são coeficientes numéricos (valores inteiros). Por exemplo, para dióxido do carbono CO 2 temos n=1, m=0, r=2; e para etano C 2 H 6 n=2, m=6, r=0. Além de hidrocarbonetos o combustível gasoso pode ter na sua composição gases incombustíveis: nitrogênio N 2 , dióxido do carbono – CO 2 . Em pequenas quantidades pode conter ainda gás sulfúrico – H 2 S (combustível). Designando a parte volumétrica de um componente do combustível gasoso pela sua fórmula química, para todo o combustível gasoso podemos escrever:

C n H m O r + CO 2 + H S

2

+N 2 = 1

(1.5)

O poder calorífico inferior de um combustível gasoso pode ser calculado pela fórmula:

onde:

H in = ((C n H m O r ) i (H in ) i, ),

(C n H m O r ) i

(H

in ) i

- parte volumétrica do i-jésimo componente, em um m 3 do combustível, - poder calorífico inferior deste componente, em MJ/m 3 .

(1.6)

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Sabendo poderes caloríficos de hidrocarbonetos que fazem partes de combustíveis gasosos, a Eq. (1.6) transforma-se em seguinte:

H

in

913C H

3

8

108H

2

126CO

234H S

2

1135C H

4

8

1187C H

4

10

358CH

4

591C H

2

4

638C H

2

1461C H 1403C H

5

12

6

6

6

860C H

3

onde:

H 2 , CO,

porcentagens volumétricas de hidrogênio, monóxido de carbono,

6

, %.

(1.6*)

Nota: na fórmula em cima os coeficientes numéricos são poderes caloríficos inferiores divididos por cem de respectivas substanciais.

Exemplo 4 Pede-se para calcular o poder calorífico de gás natural veicular (GNV). A composição volumétrica de gás natural de Bolívia (GNB) é seguinte: CH 4 = 89,0203%; C 2 H 6 = 5,9353%; C 3 H 8 = 1,918%; C 4 H 10 = 1,0563%; CO 2 = 1,0297%; N 2 = 1,0113%; O 2 =

0,0297%.

Depois de ser transformado para gás GNV dele foram extraídos hidrocarbonetos pesados:

etano, propano e butano e a sua composição passou ser:

CH 4 = 89,02031,0978 = 97,726%; CO 2 = 1,02971,0978 = 1,130%; N 2 = 1,01131,0978 = 1,11%; O 2 = 0,02971,0978 = 0,0327%. (Verificação: soma = 99,999.)

Solução Usando a Fórmula (1.6*) temos:

H in = 35897,72 = 34984 kJ/m 3 .

1.2 Reações químicas principais

A combustão do combustível pode ser completa ou incompleta. A combustão completa tem lugar quando na câmara de combustão há o oxigênio do ar na quantidade suficiente para oxidação completa de todos os elementos combustíveis do combustível. No caso de combustíveis líquidos e de combustão completa, os elementos químicos combustíveis do combustível (carbono - C; hidrogênio - H; enxofre - S) reagem com o oxigênio do ar formando os produtos de combustão completa segundo as reações químicas seguintes:

C

+ O 2 = CO 2 + calor de reação;

(1.7)

2H 2 + O 2 =2H 2 O + calor de reação;

(1.8)

S

+ O 2 = SO 2 + calor de reação.

(1.9)

As Eq. (1.7, 1.8, 1.9) são as equações de balanço material. O balanço material das reações químicas estabelece que a quantidade de reagentes é igual à quantidade dos produtos de reação. Partindo do balanço material calculam-se massas de reagentes e de produtos de reação. Da Eq. (1.7) temos que uma molécula do carbono reage com uma molécula do oxigênio (uma molécula do oxigênio O 2 tem dois átomos) formando uma molécula do dióxido de carbono (uma molécula do dióxido do carbono CO 2 tem 3 átomos). Passando para quilomóis temos: um quilomol do carbono reage com um quilomol do oxigênio formando um quilomol do dióxido do carbono. Massas atômicas de elementos químicos participantes de reações de combustão são apresentadas na Tabela 4.

Tabela 4

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D. Vlassov

Elemento químico

H

C

 

O

N

S

Fe

Massa atômica

1,008

12,01

 

16

14,007

32,06

55,84

Usando dados da Tabela 4 temos:

 

um quilomol do

carbono

C

kg

é igual a 12,01 kmol ;

 

um quilomol de

oxigênio

O 2

é

igual a

32

kg

kmol ;

um quilomol de dióxido de carbono

CO 2

kg

é igual a 44,01 kmol ;

 

um quilomol de

hidrogênio

H 2

é

kg

igual a 2,016 kmol ;

um quilomol de

vapor de água

H 2 O

é

kg

igual a 18,032 kmol ;

um quilomol de

enxofre

S

é

kg

igual a 32,06 kmol ;

um quilomol de dióxido de enxofre

SO 2

 

kg

.

é igual a 64,06 kmol

As reações (1.7), (1.8) e (1.9) escritas em quilogramas são as seguintes:

12,01 kg do C + 32 kg do O 2 = 44,01 kg do CO 2 ;

(1.10)

4,032 kg do H 2 + 32 kg do O 2 = 36,032 kg do H 2 O;

(1.11)

32,06 kg do S + 32 kg do O 2 = 64,06 kg do SO 2 .

(1.12)

Da reação de combustão do carbono temos que:

para queimar 1 kg de carbono C é necessário

para queimar 1 kg do hidrogênio H é necessário

para queimar 1 kg do enxofre S é necessário

32

12,01

32

4,032

32

32,06

= 2,664 kg de oxigênio;

= 7,937 kg de oxigênio;

= 0,998 kg de oxigênio.

Então, se tiver somente o ar teoricamente necessário em uma combustão, esta será dita completa e teremos nos produtos de combustão somente: CO 2 (dióxido do carbono), H 2 O (vapor da água), SO 2 (dióxido do enxofre) e N 2 (nitrogênio) que neste caso é considerado um gás inerte e que não participa das reações químicas de combustão. Se tivermos na câmara de combustão ar em excesso, os produtos de combustão irão conter O 2 (oxigênio). Dessa maneira, o excesso do ar na câmara de combustão pode ser determinado pela presença do oxigênio em produtos de combustão (em gases de escape). Em motores contemporâneos no coletor de escape é montada uma sonda (letra grega lambda) que determina em gases de escape a presença do oxigênio e corrige se for necessário a qualidade de mistura combustível. Se fornecer à câmara de combustão uma quantidade menor do ar que a necessária, a combustão será dita incompleta. Considera-se que o hidrogênio e o enxofre são elementos mais ativos que o carbono e a falta do ar influi geralmente sobre a reação da queima do carbono e nos produtos de combustão aparecerá CO (monóxido de carbono) seguindo à reação:

Fundamentos de combustão 2008

2C + O 2 = 2CO + calor de reação.

D. Vlassov

O monóxido do carbono CO é um gás combustível, pois reagindo com o oxigênio do ar ele

libera o calor, por isso no caso de combustão incompleta o aproveitamento do combustível e o rendimento do motor irão diminuir. Além do mais, o monóxido do carbono é um gás tóxico e provoca a poluição do ambiente. Por isso a combustão incompleta é inadmissível. Na pratica, quando motor funciona regularmente, na câmara de combustão sempre existe o ar em excesso para garantir a combustão completa de todos elementos combustíveis. O regime de funcionamento do motor que gera maior do monóxido do carbono é a marcha lenta.

1.3 Cálculo do ar necessário para a combustão

Para controlar funcionamento ótimo de um motor em vários regimes de funcionamento, é necessário saber calcular a quantidade do ar necessária para a combustão do combustível, a composição e a quantidade de produtos de combustão. Estes valores podem ser obtidos a partir da análise das reações químicas dos elementos combustíveis do combustível.

A formação dos produtos de combustão e a quantidade do calor que se liberta na câmara de

combustão depende da quantidade do ar disponível na câmara de combustão. A quantidade mínima

do ar necessário para a combustão completa de um kg do combustível chama-se ar teoricamente

. A sua unidade é metros cúbicos de ar por um

quilograma do combustível líquido

combustível gasoso,

necessário (ar estequiométrico) e designa-se por

m 3 /kg, ou e um metro cúbico do ar por um metro cúbico de

m 3 /m 3 . Sabendo a composição elementar do combustível e coeficientes

numéricos calculados acima, podemos calcular a quantidade necessária de oxigênio para a combustão completa dos elementos químicos combustíveis do combustível líquido:

0

V ar

0

V ar

0

V ar

2,664

C

t

100

7,937

H

t

100

0,998

S

t

100

, kg/kg (kg do O 2 /kg do combustível).

Se no combustível exista o oxigênio próprio, então a necessidade do oxigênio do ar para a combustão diminui e na fórmula acima aparece o oxigênio do combustível com sinal negativo,

2,664

C

t

100

7,937

H

t

100

0,998

S

t

100

O t

- 100

, kg/kg (kg do O 2 /kg do combustível).

Tomando em consideração que a porcentagem volumétrica do oxigênio no ar é de 21% (a parte restante é o nitrogênio) podemos calcular o volume do ar teoricamente necessário para combustão de um kg do combustível líquido:

onde:

o

V ar

O

2

100

21

1

O

2

2,664

C

t

100

100

7,937

H t

100

0,998

S t

O

t

100 100

, Nm 3 /kg,

- densidade do oxigênio em condições normais

O

2

101325 32

= 8314 273,15

=1,428 kg/Nm 3

NOTA: Nm 3 é metro cúbico em condições normais (ou, também, em condições de referência): à pressão- p = 101325 Pa e à temperatura - t = 0 o C (273,15 K).

Fundamentos de combustão 2008

Substituindo combustível líquido:

o

valor

da

densidade

do

oxigênio

na fórmula

0

V ar

=0,0888(C t +0,375S t )+0,265H t -0,0333O t , Nm 3 /kg.

D. Vlassov

acima,

teremos para

um

(1.13)

A unidade de

0

V ar

é metros cúbicos de ar por um quilograma de combustível líquido.

A massa do ar teoricamente necessário (ar estequiométrico) para a combustão completa de

um combustível líquido é calculada:

L

0 =

0

V

ar

ar

=0,1149C+0,3448H+0,0431(S-O), [kg do ar/kg do combustível],

onde:

ar

ar

- densidade do ar em condições de referência,

p 101325

=

R

ar

T

287 273,15

1,2925

kg/Nm 3 .

(1.14)

O cálculo pelas Eq. (1.13 e 1.14) apresenta que o ar estequiométrico para o etanol, L 0 enanol =

8,66 [kg ar/kg etanol] e para a gasolina pura, L 0 gasolina =14,82 [kg ar/kg gasolina]. O resultado implica

que a mudança do combustível em um motor exige uma alteração adequada do sistema de alimentação (no carburador), ou empregar um Sistema de Injeção Eletrônico. Para calcular a quantidade do ar estequiométrico para a combustão do combustível gasoso voltamos para Eq. (1.5). Os componentes: N 2 ,, CO 2 e H 2 O (nitrogênio, dióxido de carbono e vapor de água) são componentes incombustíveis, pois eles não participam de reações de combustão. A combustão do metano - CH 4 ocorre pela reação seguinte:

CH

4

2

O

2

CO

2

2

H

2

O

.

Para a combustão de um mole do metano são precisos dois moles do oxigênio, para etano -

na

C 2 H 6 é necessário 3,5 moles do oxigênio etc. As reações de hidrocarbonetos gasosos -

forma geral podem ser unidas:

C

m

H

n

C

m

H

n

 

m

n   O

4

2

mCO

2

n

2

H

2

O

Pois para a combustão de um mole de hidrocarboneto

C

m

H

n

são necessários

(1.15)

m

n


4

moles do oxigênio. Outras reações de combustão de componentes combustíveis são seguintes:

A reação de combustão de gás sulfúrico

H

2

S 1,5O

2

H

2

O SO

2

.

(1.16)

Para combustão de um mole de gás sulfúrico são necessários 1,5 moles do oxigênio.

A reação de combustão de monóxido do carbono

CO 0,5O

2

CO

2

.

(1.17)

Para a combustão de um mole do monóxido do carbono é necessário metade de mole do oxigênio.

A reação de combustão do hidrogênio – H 2 :

Fundamentos de combustão 2008

H

2

0,5

O H O

2

2

.

D. Vlassov

(1.18)

Para a combustão de um mole do hidrogênio é necessário metade de mole do oxigênio. Juntando as reações de combustão de todos componentes podemos determinar o volume estequiométrico do oxigênio necessário para a combustão de um metro cúbico do combustível gasoso apresentado pela equação seguinte:

o 1

V

O

=

2 100

(0,5CO + 0,5H 2 + 1,5H 2 S+(m+n/4)C m H n - O 2 ) Nm 3 /Nm 3 .

(1.19)

É óbvio que na fórmula em cima não entraram os componentes incombustíveis e que o

oxigênio do combustível gasoso entrou com sinal menos, porque ele diminui a necessidade de oxigênio do ar. Tomando em conta que a porcentagem volumétrica do oxigênio no ar é de 21% podemos calcular o volume do ar necessário para a combustão de um metro cúbico do combustível gasoso.

Para isto a Eq. (1.19) é multiplicada por coeficiente

100 . À final temos:

21

o

ar

V

=

0,0476 (0,5CO + 0,5H 2 + 1,5H 2 S+(m+n/4)C m H n - O 2 ) Nm 3 /Nm 3 .

(1.20)

O volume teórico do ar calculado pela Eq. (1.20) é dado em metros cúbicos do ar por um

metro cúbico de combustível gasoso. O volume teórico do ar e um metro cúbico do combustível são calculados para as condições de normais à p = 101325 Pa e à t = 0 o C (todos em condições normais). No coletor de admissão de motores a pressão e a temperatura são diferentes de normais. O volume do ar em outras condições pode ser calculado pela fórmula de termodinâmica

V

onde:

o 101325

ar

V

p col

p

col

e

T

col

T col

273,15

,

(1.21)

- são a pressão em Pa e a temperatura em K do ar no coletor de admissão.

Exemplo 5 Pede-se para calcular o volume de ar teórico para a combustão de GNV (a composição no Exemplo 4) CH 4 = 97,726%; CO 2 = 1,130%; N 2 = 1,11%; O 2 = 0,0327%. Solução Usando a Eq. (1.20) temos:

o

V ar

 

4

= 0,0476 (0,5CO + 0,5H 2 + 1,5H 2 S+(m+n/4)C m H n - O 2 ) = 0,0476

(1

4

)

= 9,304 Nm 3 /Nm 3 .

97,726 =

1.4 Coeficiente de excesso do ar

Para queimar completamente um combustível, é necessário fornecer na câmara de combustão uma quantidade de ar maior que a teoricamente necessária (estequiométrica). Isto porque, caso tiver na câmara de combustão somente o ar teórico, sempre haverá um local do volume da câmara de combustão com o ar em excesso e um com a falta de ar, o último irá provocar a queima incompleta neste último local. Se tiver na câmara de combustão grande excesso de ar (como no motor diesel), teremos combustão completa, mas esta quantidade de ar em excesso diminuirá a temperatura na

Fundamentos de combustão 2008

D. Vlassov

câmara de combustão que diminui o rendimento térmico do motor.

O excesso de ar é caracterizado pelo coeficiente de excesso do ar - . Ele é calculado pela

fórmula seguinte

V ar

= o

V ar

onde:

V ar

- coeficiente do excesso do ar; - volume real do ar, em Nm 3 /kg para combustíveis líquidos ou em Nm 3 /Nm 3 para combustíveis gasosos.

(1.22)

Sabendo o valor necessário do coeficiente de excesso de ar na câmara de combustão podemos calcular a quantidade real de ar:

V

ar

o

ar

V

, Nm 3 /kg ou Nm 3 /Nm 3 .

(1.23)

O valor ótimo de para motores de carburação externa é um pouco menor que 1, pois a

mistura combustível é um pouco rica, que garante a combustão mais rápida. O excesso do ar e depende, também, de regime de funcionamento do motor, em particular na partida e na marcha lenta ele por volta de ~0,6. Para motores de carburação interna (diesel) ele sempre maior que um.

Exemplo 6

A composição de massa de trabalho de um diesel é seguinte: C t =88,4%, H t =10,4%, S t =0,4%,

N t =0,5%. O coeficiente de excesso do ar na câmara de combustão é de = 1,5. Pede-se para calcular a quantidade do ar necessário para a combustão

Solução Usando a Fórmula (1.13) temos para volume do ar teórico:

0

V ar

=0,0888(C t +0,375S t )+0,265H t -0,0333O t =0,0888(88,4 + 0,3750,4) + 0,26510,4 =

=10,62 Nm 3 /kg.

A quantidade teórica do ar é calculada:

L 0 =

A quantidade real do ar é calculada:

0

V ar

ar

= 10,621,2925 = 13,73 kg/kg.

L L

0 = 1,513,73 = 16,476 kg/kg.

Exemplo 7 Para a gasolina cuja composição elementar dada na Tabela 3 C = 77,9%; H = 13,1%, O = 9% calcule o ar necessário para a combustão. O coeficiente de excesso do ar na câmara de combustão é de = 0,98.

Solução Usando a Eq. (1.13) temos:

0

V ar

=0,0888(C t +0,375S t )+0,265H t -0,0333O t = 0,0888(77,9 + 0,3750) + 0,26513,1 –

- 0,03339 = 10,089 Nm 3 /kg.

A quantidade teórica do ar é calculada:

L 0 =

A quantidade real do ar é calculada:

0

V ar

ar

= 10,0891,2925 = 13,04 kg/kg.

L L

0 = 0,9813,04 = 12,78 kg/kg.

Fundamentos de combustão 2008

D. Vlassov

1.5 Cálculo de composição de produtos de combustão

No caso da combustão completa com excesso de ar ( >1), a composição de principais produtos de combustão será a seguinte: CO 2 , SO 2 , H 2 O, N 2 , O 2 . Nos produtos de combustão aparece o oxigênio do ar em excesso. Para calcular o volume de dióxido do carbono – CO 2 gerado na combustão de combustíveis

líquidos temos que: um kg do carbono vai gerar 12,01 44,01 = 3,664 kg do dióxido do carbono, onde

= 12,01+216 = 44,01

kg/kmol). A densidade do dióxido do carbono em condições de referência é calculada:

44,01é a massa molecular do dióxido do carbono (

CO

2

C

2

O

CO

2

101325 44,01

8314 273,15

= 1,964

kg

Nm

3

. Logo podemos calcular o volume do dióxido de carbono

gerado da combustão de um kg do combustível líquido:

V CO

2

3,664

C

t

100

CO

2

= 0,01866

C

t

Nm

3

CO 2

kg

,

(1.24)

onde:

C

t

- porcentagem do carbono na massa de trabalho do combustível.

Nota: a emissão de dióxido do carbono depende teor de carbono no combustível.

reação

2

H

2

O

4

H

Para calcular o volume do vapor de água

2H

2

O

2

2H O

2

nos produtos de combustão, segundo a

, temos que a combustão de um kg do hidrogênio vai gerar

V H

2 O

36,032

4,032

= 8,937 kg

do

vapor da água. A massa molecular da água é igual a

H

2

O

=

21,008+16 = 18,016 kg/kmol. A densidade do vapor da água em condições de referência é

calculada:

. O volume do vapor de água em produtos de

101325 18,016

8314 273,15

kg

Nm

3

H

2

O

=

= 0,804

combustão devido à queima do hidrogênio:

V

H O,H

2

2

8,937

H

t

100 H

2 O

 

H

t

=

8,937

= 0,111

100 0,804

H

t

, Nm 3 /kg.

(1.25)

O vapor de água aparece em produtos de combustão devido à umidade do combustível - O volume deste vapor é calculado:

W

t

.

V

H O,W

2

W

t

100 H

2 O

=

0,0124W , Nm 3 /kg.

t

(1.26)

Uma certa quantidade do vapor da água existe no ar atmosférico usado na combustão. A quantidade da água no ar pode ser calculada a partir de umidade reativa do ar. No caso geral, a umidade relativa do ar varia. Ela depende de teor da água no ar e de temperatura do ar. Em cálculos de combustão é considerado que o ar usado na combustão tem e a umidade relativa média de = 70%. Nestas condições o ar contem ~ 10 gramas da água em um kg do ar, pois teor da água no ar

Fundamentos de combustão 2008

D. Vlassov

d 0,01 kg do vapor em um kg do ar. O volume do vapor contido em um metro cúbico do ar em

1,294 = 0,0161 Nm 3 /Nm 3 (metros cúbicos do vapor

d

ar

H

2 O

0,01

condições de referência será:

=

0,804

em um metro cúbico do ar). Agora, basta multiplicar o valor de 0,0161 vezes o volume real do ar na combustão de um kg do combustível e logo recebemos o volume do vapor de água do ar em produtos de combustão, referente um kg do combustível,

V

H

2

O

Oar

0,0161V

ar

o

ar

0,0161V

,

Nm 3 /kg.

(1.27)

volume total do vapor de água em produtos de combustão será determinado como soma

de Eq. (1.25) - (1.27), pois:

V

H O

2

0,111H

t

0,0124W

t

o

ar

0,0161V

, Nm 3 /kg.

(1.28)

Para calcular o volume de dióxido de enxofre gerado na combustão voltemos pela analogia

= 1,998 kg do dióxido do

SO 2

64,06

= 32,06

temos que a combustão de um kg do enxofre vai gerar

S

enxofre (a massa molecular do dióxido de enxofre

SO

2

2

S

O

= 32,06+216 = 64,06 1/mol). A

densidade de dióxido de enxofre em condições de referência é calculada:

SO

2

101325 64,06

=

8314 273,15

kg

Nm

2,858

do combustível líquido:

3

. Logo podemos calcular o volume de dióxido de enxofre gerado da combustão de um kg

V

SO

2

1,998

S

t

100

SO

2

= 0,00699

S

t

Nm

3

SO 2

kg

,

(1.29)

Nota: a emissão de dióxido do enxofre depende teor de enxofre no combustível.

O nitrogênio é considerado como o gás inerte, ele não participa de reações de combustão. No

caso geral, o nitrogênio está presente no combustível e no ar. A massa molecular do nitrogênio é

= 28,014 kg/kmol. A densidade do nitrogênio em condições de referência
2

= 1,25 kg/Nm 3 . O volume de nitrogênio nos produtos de combustão devido

ao nitrogênio do combustível é calculado:

N

N

101325 28,014

2

8314 273,15

V

N

2

c

=

1 N t

N 2

100

= 0,008N t

,

3

Nm N

2

kg

.

(1.30)

O volume de nitrogênio devido ao nitrogênio do ar (porcentagem do nitrogênio do ar é de

79%)

Fundamentos de combustão 2008

D. Vlassov

V

N ar

2

0,79 V

o

ar

,

3

Nm N

2

kg

.

O

volume total do nitrogênio é calculado como soma de Eq. (1.30) e (1.31):

V

N

2

0,008N

t

0,79 V

o

ar

,

3

Nm N

2

kg

.

(1.31)

(1.32)

O volume de oxigênio aparece nos produtos de combustão devido ao excesso do ar usado na

combustão. O excesso do ar é determinado como volumétrica do oxigênio no ar é de 21% temos:

V 0,21(

O

2

Nm

3

o O

2

ar

,

kg

1)V

.

o

( 1 )V . Sabendo que a porcentagem

ar

(1.33)

O volume total dos produtos de combustão V g de combustíveis tanto líquidos, como, também, gasosos, é calculado como soma de todos os componentes:

V

g

V

CO

2

V

SO

2

V

H

2

O

V

N

2

V

O

2

, Nm3/kg ou Nm 3 /Nm 3 .

(1.34)

Exemplo 8 Pede-se para calcular a composição de produtos de combustão de um diesel de
Exemplo 8
Pede-se para calcular a composição de produtos de combustão de um diesel de seguinte
composição: C t =88,4%, H t =10,4%, S t =0,4%, N t =0,5%. O coeficiente de excesso do ar é de  =
0
1,3. O volume teórico do ar é calculado no Exemplo 6,
Solução
= 10,62 Nm 3 /kg.
V ar
O volume de dióxido do carbono pela Eq. (1.24):
3
Nm
t
CO 2
= 0,01866
C
= 0,0186688,4 = 1,65
.
V CO
2
kg
O volume do vapor de água pela Eq. (1.28):
t
t
o
V
0,111H
0,0124W
0,0161V
= 0,11110,4 + 0,01611,310,62 = 1,377 Nm 3 /kg.
H O
ar
2
O volume de dióxido do enxofre pela Eq. (1.29):
3
Nm
t
SO 2
= 0,00699
S
= 0,006990,4 = 0,0028
.
V SO
2
kg
O volume de nitrogênio pela Eq. (1.32):
3
Nm N
.
kg
O volume do oxigênio pela Eq. (1.33):
3
Nm O
o
 
= 0,21(1,3-1)10,62 = 0,669
2
0,21(
1)V
.
V O
ar
2
kg
O volume total de gases pela Eq. (1.34);
 V
 V
 V
 V
 V
= 1,65 + 0,0028 + 1,377 + 10,91 + 0,669 =
V g
CO
SO
H
O
N
O
2
2
2
2
2

V

N

2

0,008N

t

0,79 V

V N 2  0,008N t   0,79 V o = 0,008  0,5 +

o = 0,0080,5 + 0,791,310,62 = 10,91

ar

2

Fundamentos de combustão 2008

D. Vlassov

= 14,601 Nm3/kg. Recorda-se que este volume de produtos de combustão é calculado para condições normais.

Nos cálculos do balanço material os componentes de combustíveis gasosos, o ar e, também, os componentes de produtos de combustão são considerados gases ideais. Da termodinâmica sabe-se que um quilomol de quaisquer gases ideal em condições igual ocupa volumes iguais (para condições normais p = 1,01325 Pa e t = 25 o C V = 22,4 Nm 3 /kmol). O emprego dessa lei consideravelmente simplifica o cálculo de volumes de produtos de combustão. Por exemplo, na combustão de monóxido de carbono:

1

CO O CO ,

2

2

2

(1.35)

nesta reação um kmol de CO gera um kmol de CO 2 . Ou um volume de CO vai gerar o mesmo volume do CO 2 . O mesmo serve, também, para hidrocarbonetos C m H n . Um mol deste hidrocarboneto vai gerar m moles de CO 2 . O dióxido do carbono contido no combustível vai passar para os produtos de combustão sem transformações. A final, para calcular o volume de dióxido do carbono em produtos de combustão temos:

V

CO

2

O

gasoso.

0,01(

CO

2

CO   mC H

m

n

)

,

Nm 3 /Nm 3 .

(1.36)

volume de CO 2 é calculado em metros cúbicos por um metro cúbico do combustível

O gás sulfúrico reage com o oxigênio pela seguinte reação:

H

2

S 1,5O

2

H

2

O SO

2

(1.37)

Para o gás sulfúrico H 2 S. temos que um volume de gás sulfúrico vai gerar o mesmo volume de dióxido do enxofre SO 2 , então:

V

SO

2

0,01

 

H

2

S

, Nm 3 /Nm 3 .

(1.38)

O vapor de água H 2 O aparece em produtos de combustão de quatro fontes: o vapor de água

do próprio combustível gasoso; de combustão de hidrogênio e de hidrocarbonetos; de combustão de

gás sulfúrico e de umidade do ar.

O volume de vapor de água do combustível passa diretamente para os produtos de

combustão:

(1.39)

V

H

2

O

0,01

H

2

O

, Nm 3 /Nm 3 .

O volume de vapor de água gerado da combustão de hidrogênio H 2 é calculado tomando em

conta que cada kmol de H 2 gera um kmol de H 2 O:

V

H

2

O

0,01

H

2

, Nm 3 /Nm 3 .

(1.40)

No cálculo de vapor de água gerado da combustão de hidrocarbonetos devemos tomar em

moles de vapor de

n

conta que cada dois átomos de hidrogênio de um hidrocarboneto C m H n gera 2

Fundamentos de combustão 2008

n

água. Ou um kmol de um hidrocarboneto gera 2

V H

2

O

0,01(

n

C

2 m

H

n

)

, Nm 3 /Nm 3 .

kmol de H 2 O. Logo:

D. Vlassov

(1.41)

Para calcular o volume do vapor de água formado de combustão do gás sulfúrico (veja a reação (1.33)) temos que um mol de H 2 S forma um mol de vapor de água, logo:

V H

2

O

0,01

H

2

S

, Nm 3 /Nm 3 .

(1.42)

A umidade de ar contribui em produtos de combustão de mesma maneira como no caso de

combustíveis líquidos. Todo o volume de vapor de água é calculado como soma de Eq. (1.23), (1.36) – (1.38).

V

H

2

O

0,01( H O

2

H

2

H

2

S



n

2

C

m

H

n

)

o

ar

0,0161 V

,

Nm 3 /Nm 3 .

(1.43)

O volume de nitrogênio em produtos de combustão é formado do nitrogênio do combustível

gasoso e de nitrogênio do ar. Tomando em conta que parte do nitrogênio no ar é de 0,79 temos:

V

N

2

0,01N

2

0,79 V

o

ar

, Nm 3 /Nm 3 .

(1.44)

O volume de oxigênio em produtos de combustão aparece devido ao excesso do ar na

combustão. Tomando em conta que parte volumétrica do oxigênio no ar é de 0,21, temos:

V 0,21(

O

2

o

ar

1)V

, Nm 3 /Nm 3 .

(1.45)

O volume total dos produtos de combustão V g tanto para combustíveis sólidos e líquidos,

como para os gasosos é calculado como soma de todos os componentes, veja a Eq. (1.34). Para calcular a quantidade de emissões em kg por um litro do combustível líquido pode ser

usada a fórmula seguinte (exemplo de CO 2 ):

onde:

m

CO

2

V

CO

2

CO

2

com

,

kg

CO

2

/l

CO

com

- densidade de CO 2 em condições normais, kg/m 3 ,
2

- densidade de combustível, kg/l.

(1.46)

Exemplo 9 Pede-se para comparar a emissão de dióxido do carbono por combustíveis: álcool de 96%, gasolina de 26% do álcool; GNV e determinar qual combustível é mais ecológico. Todos estes combustíveis são usados em MCI de carburação externa. Vamos considerar que o coeficiente de excesso do ar em câmaras de combustão é de 1,0 . Solução

O

O

teor de carbono no álcool de 96% (Tabela 4)

teor de carbono na gasolina pura (Ex. 2)

C gp

C al

50,05%

, na gasolina de 74%.

= 86,67%. Logo se calcula teor de carbono

Fundamentos de combustão 2008

D. Vlassov

na gasolina misturada com álcool: C  g C  g C = 0,719286,67 +
na gasolina misturada com álcool:
C
 g
C
 g
C
= 0,719286,67 + 0,280850,05 =
g
g
gp
al
al
= 76,39% (os valores de partes de massa são usados de Ex. 3).
O volume de dióxido do carbono gerado por um kg de álcool (Eq. (1.24)):
3
Nm
t
CO 2
= 0,01866
C
= 0,0186650,05 = 0,933
.
V CO al
2
kg
O
volume de dióxido do carbono gerado por um kg gasolina misturada (Eq. (1.24)):
3
Nm
kg
O
volume de dióxido do carbono gerado por um m 3 do GNV (Eq. (1.36)) (composição do
GNV no Ex. 4):
0,01(
CO
 CO   mC H
)
= 0,01(1,13+197,726) = 0,989 Nm 3 /Nm 3 .
V CO
2
m
n
2
Em MCI o calor armazenado em combustível é transformado para o trabalho, por isso a
comparação correta de emissões pode ser feita comparando a emissão por um MJ do calor liberado
kg
CO 2
na câmara de combustão, pois comparando valores de massas de CO 2
para cada um de
MJ
combustíveis.
 CO
Para o álcool
-
m
kg CO 2 .
MJ
H in
Para a gasolina misturada -
= 1,4251,964/38,008 =
0,0736
m CO
2
kg CO 2 .
MJ
kg CO 2 .
MJ
Nota: Os valores de poderes caloríficos são usados de Ex. 3 e 4.
Pois de ponto de vista de emissão de CO 2 o melhor combustível é GNV e o pior a gasolina.

V

CO g

2

=

0,01866

C

t

= 0,0186676,39 = 1,425

CO 2

.

CO

2

=

V CO

2

2

= 0,9331,964/25,078 =

0,0719

Para o GNV

-

m CO

2

= 0,9891,964/34,984 =

0,0555

1.6 Temperaturas de combustão

Em cálculos de combustão diferenciam temperaturas seguintes: teórica, adiabática e real. A temperatura teórica é calculada sem tomar em conta reações de dissociação e troca de calor na câmara de combustão. A temperatura adiabática já toma em consideração as reações de dissociação

que ocorrem consumindo calor (endotérmicas) dos produtos de combustão. A temperatura real é a temperatura verdadeira que é difícil ser calculada por causa de processos complexos de transferência de calor na câmara de combustão.

A temperatura teórica de combustão é um parâmetro muito importante. Ela demonstra qual

poderia ser no limite a temperatura na câmara de combustão, caso ali não existam reações de dissociação, a troca de calor e a combustão química incompleta.

A temperatura teórica de combustão pode ser calculada a partir do balanço térmico pela

fórmula:

onde:

t

t

H

t

in

q

c

q

ar

c

vg

V

g

, o C

(1.47)

q c

q

ar

- calor físico de combustível, em em kJ/kg para combustível líquido ou em kJ/m 3 para combustível gasoso; - calor físico do ar, em kJ/kg ou kJ/m 3 ;

c vg

Fundamentos de combustão 2008

D. Vlassov

- calor específico médio ao volume constante dos produtos de combustão, kJ/m 3 K.

O calor físico do combustível q c depende da sua temperatura de pré-aquecimento (no caso de

diesel) e é calculado pela fórmula

q c =c c t c , ,

(1.48)

onde:

c c

- calor específico médio de combustível, em kJ/kgK ou em kJ/m 3 K;

t c

- temperatura de pré-aquecimento do combustível, em o C.

O

diesel pré-aquece-se com a finalidade de diminuir a viscosidade para melhorar a

pulverização, para facilitar o seu fornecimento pela bomba e para estabelecer parâmetros de injeção independentemente de temperatura do ambiente.

O calor físico do ar q ar é calculado pela fórmula:

onde:

q ar =c var t ar V ar

c var

t ar

V ar

- calor específico médio ao volume constante do ar, em kJ/m 3 K; - temperatura de pré-aquecimento do ar no coletor de admissão, em o C; - volume do ar à t ar , em m 3 /kg ou m 3 /m 3 .

(1.49)

O calor específico volumétrico dos produtos de combustão (e também do combustível

gasoso) pode ser calculado pela fórmula da termodinâmica:

onde:

c vi

r i

c

vg

c

vi

r

i

- calor específico de um componente da mistura, em kJ/m 3 K; - parte volumétrica de i-jésimo componente na mistura.

(1.50)

Sabe-se que o calor específico depende da temperatura, mas ela é o valor incógnito na equação (1.47). Para calcular a temperatura teórica de combustão usa-se o método de tentativas. Para isto, a equação (1.47) escreve-se na forma:

c

vg

V t

g

t

c t

v

t

i

V

i

H

t

in

q

c

q

ar

,

(1.51)

Atribuindo-se alguns valores de temperatura teórica de combustão calcula-se o valor

c

v

t

t i

V e ele compare-se com o valor de parte direita da Eq.(1.51)

i

Geralmente a temperatura teórica de combustão é de ~20% maior que a temperatura real na câmara de combustão. O coeficiente de excesso de ar não figura diretamente na fórmula (1.51), mas a

sua

t

t ,

C

2200 2150 2100 2050 2000 1950 1900 1850 Querosene Diesel Gasolina GLP GNB
2200
2150
2100
2050
2000
1950
1900
1850
Querosene Diesel Gasolina GLP GNB

17

Fundamentos de combustão 2008

D. Vlassov

influência sobre o valor da temperatura teórica (e real) é dominante. Quando falta o ar na zona de combustão ( <1) nem todo o calor é liberado e a t t diminui. Quando há ar em excesso ( >1), a energia térmica dos produtos de combustão é gasta para aquecer o ar em excesso até a temperatura dos gases, o que diminui a temperatura deles. Na Figura em cima são apresentados resultados de cálculo da temperatura teórica de combustão de vários combustíveis, empregando a metodologia apresentada acima. Nota-se que o álcool e GNB têm temperaturas de combustão menores.

2. 1

2. Termodinâmica química

Expressões analíticas de 1-o de 2-o Princípios de Termodinâmica para processos químicos

Reações químicas geralmente são acompanhadas pela liberação ou absorção do calor. A quantidade do calor da reação depende de natureza de reação e de condições de realização dela. Sabe-se que em um sistema termodinâmico, sem ocorrência de reações químicas, a quantidade de calor conduzido ao fluido motor transforma-se para a variação de energia interina e para a execução de trabalho contra forças externas, pois

onde:

Q  U L

Q

U

L - trabalho de variação de volume (mecânico), em J.

- calor de reação, em J; - variação de energia interna, em J;

(2.1)

Antes de escrever a equação da primeira Lei para os processos com as reações químicas, devemos tomar em conta seguintes hipóteses:

a) todas equações, tomando em conta a equação de 1-a Lei, escrevem-se para um kmol (mol) de substância; o valor de trabalho inclui não só o trabalho de variação de volume, mas também um trabalho de forças elétricas, magnéticas de luz e outras. Vamos atribuir para o trabalho total de processos químicos a letra A. Então a primeira Lei para os processos químicos tem a forma:

 

-U=Q+A

(2.2)

onde:

-U

- diminuição de energia interna, em J/kmol;

Q

- calor de reação, em J/kmol.

A

Eq. (2.2) estabelece que a liberação de calor e execução de trabalho é realizada por conta

de energia interna do sistema. Na termodinâmica química é combinado que o calor de reação exotérmica (reação com a liberação de calor) é positivo e o da endotérmica (com absorção de calor) é negativo.

Na forma diferencial a Eq. (2.2) é escrita

-dU=dQ+dA

(2.3)

O trabalho total de reação A é constituído poro trabalho de expansão (compressão) L e o

trabalho de forças elétricas, magnéticas, etc., designado por A x , por isso

Fundamentos de combustão 2008

A=L+A x

Sabe-se que

2

A=

1

pdV +A x

L

2

1

pdV , então

D. Vlassov

(2.4)

(2.5)

A alteração de energia interna pode ser distribuída entre o calor e o trabalho. São possíveis dois casos extremos, quando:

a) a quantidade máxima da energia interna transforma-se ao trabalho, neste caso

onde:

U=Q min +A max ;

A max

- o trabalho máximo da reação, sob a liberação mínima do calor na reação;

(2.6)

b) Durante a reação além de trabalho de expansão ou compressão não se realiza outro trabalho, pois A min =L, neste caso tem-se a quantidade máxima do calor liberado e a mínima do trabalho realizado

U=Q max +A min

(2.7)

No caso a) a reação é reversível e no caso b) não é irreversível.

2. 1. 1 Calores de reações

Em processos químicos uma variação de estado do sistema pode ser caracterizada não só por dois parâmetros intensivos (p, t; p, v; t, v) com na termodinâmica básica mas por três, e mais parâmetros (por exemplo, p, v e concentração). Além disso em um processo químico podem ficar fixos dois parâmetros, por exemplo V = Const e T = Const. Esta reação chama-se a reação isocoro- isotérmica. A reação que passa a pressão e a temperatura constante (p = Const e T = Const) é chamada a reação isobaro-isotérmica. Para a reação entre corpos sólidos e para a reação que ocorre num volume fechado dV = 0 e A x = 0 de (5) temos A = L = 0

U=-(U 2 -U 1 )=Q V

(2.8)

onde:

Q V

do sistema. Para a reação que ocorre a pressão e a temperatura constante temos dp = Const e dT =

- calor de reação isocoro-isotérmica que é igual à diminuição de energia interna

V

2

Const, então A=L=

V

1

pdV =p(V 2 -V 1 )

U=Q p +p(V 2 -V 1 )

(2.9)

onde:

Q p

- calor de reação isobaro-isotérmica (ou efeito térmico de reação), para ele temos

Q p =U 1 -U 2 -pV 2 +pV 1 =(U 1 +pV 1 )-(U 2 +pV 2 )=-(H