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UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS CENTRO SUPERIOR DE EDUCAO TECNOLGICA CESET

AVALIAO DA CONTAMINAO DE GUAS SUPERFICIAIS POR HERBICIDAS E NUTRIENTES E EM REAS COM O CULTIVO DE CANADE-ACAR NO MUNICPIO DE IRACEMPOLIS, SP, BRASIL

Autores: Bruno Camargo Ochi 1 ; Vania Flaig Brito 2, Maria Aparecida Carvalho de Medeiros 3
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Tecnlogo em Saneamento Ambiental. E-mail: bruno.ochi@gmail.com Tecnlogo em Saneamento Ambiental. E-mail: vania.flaig@uol.com.br Docente do departamento de Saneamento Ambiental CESET/UNICAMP. E-mail:

mariaacm@ceset.unicamp.br

PALAVRAS-CHAVE: guas superficiais, Cromatografia gasosa, Herbicidas, Nutrientes Agrcolas

2 Campinas, 2006 RESUMO No Brasil existe uma intensa agricultura de cana-de-acar que necessita de grandes quantidades de aplicao de herbicidas classe das triazinas - (ametrina, atrazina e a simazina,) assim como nutrientes, principalmente em termos de Nitrognio (N) e Fsforo (P), que proporciona uma melhoria significativa na produtividade agrcola. Porm, a utilizao intensiva destes insumos teve papel fundamental na contaminao ambiental, sobretudo em guas superficiais. Visando contribuir para o desenvolvimento desta rea de pesquisa, o presente trabalho expe a realizao de anlises de resduos de herbicidas organoclorados classe das triazinas - em amostras de guas superficiais coletadas na regio do municpio de Iracempolis, localizadas em reas adjacentes ao cultivo da cana-deacar, atravs de cromatografia gasosa. Adicionalmente realizou-se anlises dos parmetros fsico-qumicos das amostras de guas superficiais. Os resultados das anlises dos parmetros fisico-qumicos: pH (Valor Mximo Detectado (VMD) = 7,29), Cor (VMD = 32 mgPtCo/L), Turbidez (VMD = 7 NTU), DQO (VMD = 17,4 mgO2/L), Fsforo (VMD = 0,022P/L), Nitrognio (Amoniacal) (VMD = 0,29 mgN/L), Nitrito (VMD = 0,021 mgN/L) e Nitrato (VMD = 0,02 mgN/L) esto de acordo com os valores mximos permitidos pela Resoluo Conama 357 de 2005 que estabelece os padres de qualidade de corpos dgua. Os resultados cromatogrficos, realizados por extrao em fase slida (SPE) com as amostras de guas coletadas sem fortificao dos herbicidas estudados detectaram a presena de simazina, atrazina e ametrina no Pontos 3 (represa Morro Azul, microbacia do Ribeiro Cachoeirinha) com valores de concentrao 0,5199 ng/ L, 0,0956 ng/L e 0,6184 ng/L, respectivamente, em uma das coletas efetuadas, evidenciando uma possvel contaminao com os herbicidas estudados, entretanto, necessrio ampliar o perodo de estudo visando elucidar a cintica de biodegradao dos herbicidas, assim como outros processos relacionados aos impactos causados por insumos agrcolas ao meio ambiente.

1 INTRODUO 1.1 - Pesticidas Os pesticidas ou afins, como substncias qumicas que so, podem ter ao fisiolgica sobre organismos vivos, e a importncia de seu uso deve ser equilibrada pela informao dos efeitos que os mesmos podem causar em pessoas que manipulam os produtos nas fbricas e nos campos, nos consumidores de alimentos, eventualmente contaminados com seus resduos, nos animais domsticos e silvestres, alm de nos organismos aquticos e no meio ambiente. A importncia de molculas complexas do tipo pesticidas dentro de numerosos processos naturais tais como fotossntese, conduziram ao desenvolvimento herbicidas organoclorados, classe das triazinas, que so herbicidas inibidores de fotossntese. A utilizao intensiva de pesticidas, com finalidade de melhorar a produtividade agrcola, durante o ltimo sculo, teve papel fundamental na contaminao ambiental, sobretudo em guas superficiais. Sendo assim, programas de monitorao ambiental foram adotados para controlar os riscos sade humana. Diante deste panorama, h necessidade de monitoramento constante dos nveis de concentrao em receptculos ambientais, como guas superficiais. O atendimento desta necessidade tem motivado o desenvolvimento de diferentes mtodos analticos visando a identificao, quantificao e a elucidao do comportamento dos resduos de herbicidas. 1.2 Herbicidas Triaznicos As propriedades das s-triazinas foram descobertas em 1952, com estudos realizados para testes desse herbicida no crescimento seletivo de plantas. O modo de formulao desses herbicidas foi determinado por dois fatores: o modo de aplicao e suas propriedades fsico-qumicas. Devido sua alta atividade fitotxica, quando assimilado pelas razes das plantas, formulaes para aplicaes pr-emergentes, principalmente das clorotriazinas, foram de interesse imediato (ESSER et al., 1985).

4 O Brasil ocupa posio de destaque mundial na venda de pesticidas, sendo que o consumo de herbicidas corresponde a quase metade do volume total de vendas. Dentro desse cenrio, a ametrina [2-etilamina-4-isopropilamina-6-metiltio-s-triazina], a atrazina [2-cloro-4-etilamino-6-isopropilamino-s-triazina] e a simazina [6-chloro-2,4-dietil1,3,5-triazina-2,4-diamina] so herbicidas bastante utilizados, principalmente, no controle de ervas daninhas associadas diversas culturas, como o da cana-de-acar. No mundo, o consumo desses herbicidas estimado em 70.000 t ano ( RODRIGUES et al., 1995). A ametrina, atrazina e simazina so herbicidas seletivos utilizados no controle de ervas daninhas, principalmente em culturas como milho, cana-de-acar e soja. As Figuras 1, 2 e 3, e a Tabela 1, apresentam, respectivamente, as estruturas qumicas e as propriedades desses compostos.

Figura 1 Estrutura Molecular segundo a IUPAC para ametrina.

Figura 2 Estrutura Molecular segundo a IUPAC da atrazina.

Figura 3 Estrutura Molecular segundo a IUPAC da simazina Tabela 1 Propriedades dos herbicidas triaznicos utilizados na regio de Iracempolis para o cultivo de cana-de-acar. Ingrediente Ativo* Usoa T1/2b Kocc Wsd Vpe GUSf LEACHg Class. Toxic.h Dosei NfJ

5 Ametrina Atrazina R/O R/O 53,2 146 3,45 93 200 3,6.10-4 32 3,85.10-5 5,975 4,397 6,935 6,116 III (II - IV) III (II - IV) 2,225 2,65 5 2 1

Simazina R/O 110 340 6 2,95.10-5 2,99 5,818 III (II - IV) 1,625 *Nomenclatura de acordo com as regras brasileiras a Uso na cultura de cana-de-acar (R - Pr-Energentes; O Ps-Emergentes) b Meia vida no solo, em dias c Coeficiente de soro normalizado pela fora de Carbono orgnico do solo (L.Kg-1 ) d Solubilidade em gua (mg.L-1) e Presso de vapor em Mpa f Grounwater Ubiquisty Score GUS g Leachability Index LEACH (log 10) h classe toxicologica (I Extremamente txica, II-altamente txica, III moderadamente txica, IV- pouco txica) Valores em parntese representam a amplitude de classes toxicolxicas das marcas comerciais empregadas e os valores fora dos parnteses referem-se ao ingrediente ativo i Clase mdia do ingrediente ativo comunente empregado j nmero de formulao por ingrediente ativo Alm das propriedades apresentadas, o herbicida ametrina, atrazina e simazina so solveis em alguns solventes orgnicos como ter, acetona, benzeno, clorofrmio, etanol e acetato de etila, classificados como herbicidas sistmicos, seletivos e utilizados no controle pr e ps-emergente de ervas de folhas largas. 1.3 Cultura Canavieira O Brasil o maior produtor mundial de cana-de-acar, destacando-se os Estados de So Paulo, Paran, Alagoas, Minas Gerais, Pernambuco e Rio de Janeiro. No estado de So Paulo, o plantio de cana-de-acar responsvel por 60% da produo nacional, sendo predominante no segmento industrial, comparado em nvel mundial, lder em competitividade (Disponvel em: htpp://www.agrobyte.com.br, acesso em Abril de 2006). Na agricultura da cana-de-acar os efeitos microclimticos, as interaes de natureza qumica (alelopticas) entre as plantas daninhas e a cultura e o uso contnuo de determinados insumos, como adubos e herbicidas, so os principais responsveis pela composio da flora infestante (BRESIANI, 1993). O perodo crtico da cultura da cana-de-acar devido concorrncia de plantas daninhas manifesta-se, em mdia, at 90 dias aps a emergncia. O controle qumico mais eficiente nesse perodo atravs da utilizao de herbicidas em pr-emergncia, logo aps o plantio e em rea total, e/ou em ps-emergncia, em aplicao dirigida ou em rea total, conforme seletividade do herbicida ( BRESIANE, 1993).

6 A agroindstria sucroalcooleira caracteriza-se pela produo de grande volume de resduos, em sua maioria resduos lquidos. Dentre esses resduos deve-se destacar a vinhaa. A vinhaa um resduo resultante da produo de lcool aps a destilao e fermentao da cana-de-acar, constitui em um dos principais efluentes sob o aspecto de potencial de poluio(CAMARA et al., 1993). No entanto, pela sua riqueza de nutrientes a vinhaa tornou-se uma importante fonte de reciclagem de nutrientes. Segundo relatos de BRESSIANI (1993), a sua utilizao tem resultado na alterao das propriedades do solo sob diferentes aspectos: morfolgico, fsico, qumico e biolgico. evidente que estas alteraes so mais acentuadas nos casos de adio de grandes quantidades de vinhaa no solo, que podem comprometer desde as caractersticas fsicas e qumicas do solo at as guas subterrneas a partir da sua percolao, e tambm as guas superficiais. Segundo estudos de HASSUDA (1989), a lixiviao da vinhaa para gua superficial indisponibiliza sua potabilidade uma vez que transfere para guas altas concentraes de amnia, magnsio, alumnio, ferro, mangans, cloreto e matria orgnica.

2 OBJETIVOS Os objetivos do presente trabalho consistem na realizao de anlises de resduos de herbicidas organoclorados classe das triazinas (especificamente ametrina, atrazina e simazina) em amostras de guas superficiais coletadas em reas adjacentes ao cultivo de cana-de-acar, na regio do municpio de Iracempolis, atravs da tcnica cromatografia gasosa (CG-ECD). As amostras de gua foram coletadas em trs pontos de amostragem, na Represa Morro Azul, pertencente a microbacia do Ribeiro Cachoeirinha. As propriedades fsico-qumicas das amostras de guas superficiais foram levantadas, com objetivo de compreender os fatores modificadores de mobilidade, transporte, arraste superficial e conseqentemente, determinar uma possvel contaminao ambiental. As amostras de guas superficiais foram fortificadas com 1 mL dos padres (ametrina, atrazina e simazina, nas concentraes 1,6 ng/ L e 3,2 ng/L) em triplicata, para validao do mtodo analtico. Os resduos de herbicidas das amostras de guas

7 superficiais foram extrados pela metodologia de extrao Lquido-Lquido. Adicionalmente, as amostras foram tratadas e pr-concentradas com cartuchos de C-18 (extrao em fase slida-SPE), deste modo, os resultados de ambos mtodos puderam ser comparados.

3 - PARTE EXPERIMENTAL 3.1 Coleta de material de amostra de gua A coleta das amostras de gua foi efetuada em trs pontos diferentes da represa Morro Azul, regio adjacente ao cultivo de cana-de-acar, pertecentes a microbacia do ribeiro Cachoeirinha, fonte de abastecimento de gua do municpio de Iracempolis, sendo um ponto nas proximidades da entrada da represa (Ponto 1), outro na regio de captao da gua bruta (Ponto 2) e o ultimo em rea prximas a ponte (Ponto 3). 3.2 Anlise das propriedades fsico-Qumicas realizadas em amostras de gua Potencial Hidrogeninico Cor Turbidez Demanda Qumica de Oxignio (DQO) Fsforo Nitrognio Amoniacal Nitrito Nitrato

3.3 Preparo das amostras de gua para Pr-concentrao As amostras de guas superficiais foram filtradas para eliminar resduos de solo e outras impurezas slidas e o pH da amostra foi ajustado para 2,5, utilizando-se cido fosfrico 0,1 M. As amostras de gua aps coletada foram fortificadas com 1 mL de 1,6 ng/L e 3,2 ng/L, tambm analisou-se as amostras sem fortificao. 3.4 Mtodo de Pr-concentrao para guas superficiais Mtodo de Extrao Lquido-Lquido Mtodo de Extrao por SPE ( Extrao em fase slida)

4 - RESULTADOS E DISCUSSO 4.1 Resultados das amostras de guas superficiais 4.1.1 - Anlises fsico-qumicas das amostras de guas superficiais A Tabela 2 mostra os resultados das anlises fsico-qumicas das amostras de guas superficiais, coletadas na represa Morro Azul, microbacia do Ribeiro Cachoeirinha, nota-se que os valores dos parmetros analisados esto de acordo com os valores mximos permitidos pela Resoluo Conama 357 de 2005 que estabelece os padres de qualidade de corpos dgua. Tabela 2 Resultados das anlises fsico-qumicos das amostras de gua coletadas na represa Morro Azul. Amostras coletadas no perodo 04/2006 a 05/2006.

* Ponto 1 (proximidades da captao de gua da represa), Ponto 2 ( proximidade da entrada da represa) e Ponto 3 (proximidade da ponte ao longo da represa) . 4.1.2 Resultados Cromatogrficos para as amostras de guas superficiais 4.1.2.1 Extrao Lquido-Lquido (LLE) e Extrao em Fase Slida (SPE) Os testes de recuperaes realizados com a fortificao de todos herbicidas conjuntamente apresentaram resultados, atravs da anlise cromatogrfica, utilizando o detector por captura de eltrons (ECD) e extrao por SPE tanto para a recuperao (R) quanto para os resultados de preciso (RSD), obtidos para todas as concentraes analisadas, dentro do limite aceito pelo roteiro de validao de mtodos cromatogrficos aplicados a pesticidas (LABORATRIO VEGETAL DO MINISTRIO DA AGRICULTURA, 1997), mostrando que possvel realizar a extrao simultnea dos trs herbicidas estudados por SPE.

9 A comparao dos resultados da extrao em fase slida (SPE) com os de extrao lquido-lquido (ELL) para as etapas de extrao e pr-concentrao dos herbicidas estudados em matrizes de gua, permitiu observar melhores resultados para as recuperaes e respectiva preciso utilizando a tcnica SPE, ambas utilizando o detector ECD. Os resultados de extrao com SPE com as amostras coletadas sem fortificao dos herbicidas estudados detectaram a presena de ametrina, atrazina e simazina, no Ponto 3 (represa Morro Azul, nas proximidades da ponte) com valores de concentrao 0,6184 ng/L, 0,0956 ng/L e 0,5199 ng/L, respectivamente, em uma das coletas efetuadas, evidenciando uma possvel contaminao com os herbicidas estudados. A ocorrncia ocasional de resduos de herbicidas nas guas superficiais pode ser uma consequncia direta do arraste superficial promovido pelas chuvas, e como conseqncia indireta, lavagem de tanques de aplicao e de embalagem de herbicidas utilizados na agricultura de cana-de-acar daquela regio. 5 - CONCLUSO 5.1 Amostras de guas superficiais Os resultados das anlises fsico-qumicas das amostras de guas superficiais, coletadas na represa Morro Azul, microbacia do Ribeiro Cachoeirinha, nota-se que os valores dos parmetros analisados esto de acordo com os valores mximos permitidos pela Resoluo Conama 357 de 2005 que estabelece os padres de qualidade de corpos dgua, no havendo um significativo arraste superficial de nutrientes, em termos de Nitrognio (N) e Fsforo (P), conseqentemente, sem contaminao ambiental para estes parmetros. Os resultados cromatogrficos obtidos neste presente trabalho demostraram que o mtodo desenvolvido para anlise simultnea de resduos dos herbicidas ametrina, atrazina e simazina presentes em matrizes de gua permitiu obter testes de recuperaes realizados com a fortificao de todos herbicidas conjuntamente. As anlises cromatogrficas estiveram dentro do limite aceito pelo roteiro de validao de mtodos cromatogrficos aplicados a pesticidas (LABORATRIO VEGETAL DO MINISTRIO DA AGRICULTURA, 1997) tanto para a recuperao (R) quanto para os resultados de preciso (RSD), para todas as concentraes estudadas, utilizando o

10 detector por captura de eltrons (ECD) e a metodologia de extrao SPE, mostrado que possvel realizar a extrao simultnea dos trs herbicidas estudados, por SPE. A comparao dos resultados da extrao em fase slida (SPE) com os de extrao lquido-lquido (ELL) para as etapas de extrao e pr-concentrao dos herbicidas estudados em matrizes de gua, permitiu observar melhores resultados para as recuperaes e respectiva preciso utilizando a tcnica SPE, ambas utilizando o detector ECD. Os resultados de extrao com SPE com as amostras coletadas sem fortificao dos herbicidas estudados detectaram a presena de simazina, atrazina e ametrina no Pontos 3 (represa Morro Azul, microbacia do Ribeiro Cachoeirinha) com valores de concentrao 0,5199 ng/L, 0,0956 ng/L e 0,6184 ng/L, respectivamente, em uma das coletas efetuadas, evidenciando uma possvel contaminao com os herbicidas estudados. Uma hiptese para os valores encontrados e determinado pela ocorrncia direta do arraste superficial dos herbicidas estudados, possivelmente pela ao das chuvas, sendo que o perodo de aplicao converge com o perodo de intensa pluviosidade nas rea assistidas pelo presente estudo. Tendo, contudo, um possvel agravamento ocasionado pela lavagem de tanques de aplicao e de embalagem de herbicidas utilizados na agricultura de cana-de-acar daquela regio. 6 BIBLIOGRAFIA AGROCLUBE: Banco de dados. Cana-de-acar. Disponvel em:http://www.agrobyte.com.br/fichatecnica. Acesso em: 06 Abril 2006. BRESIANI, J.A. Seleo Sequencial da cana-de-acar. 1993. 158f. Piracicaba. Universidade de So Paulo, 1993. CAMARA, G.M.; OLIVEIRA, E.A. Produo da cana-de-acar. Piracicaba, 1993. CETESB, Relatrio de Estabelecimento de Valores Orientadores para Solos e guas Subterrneas no Estado de So Paulo, 2001. ESSER, H. O.; DUPUIS, G.; EBERT, E.; MARCO, G.; VOGEL, C. In Herbicides: Chemistry, degradation and mode of action, P. C. Kearney and D. D. Kaufman eds., New York, 1985; v 1, Cap 2, p129. HASSUDA, S. Impactos da infiltrao da vinhaa da cana-de-acar no Aqifero Bauru. Tese de Mestrado. Instituto de Geocincia-USP. So Paulo, 1989.

11 Laboratrio Vegetal do Ministrio da Agricultura, GARP, ANDEF . Roteiro para Validao de Metodologia Analtica Visando a Determinao de Resduos de Pesticidas, verso 1, 1997. RODRIGUES, B.N.; ALMEIDA, F.S.de. Guia de herbicidas. 3.ed. Londrina, 1995. 675 p.