Corros Uno

CORROSIN Y SOLUBILIDAD
TERMODINAMICA ING. LUIS ANTONIO PACHECO ACERO

V SEMESTRE
HUANCAYO 2013
CORROSION
Introduccin
l hecho de que los metales, cuyo consumo es una medida de la civilizacin y la cultura slo puedan obtenerse de sus menas a costa de grandes aportes de energa, indica que se emplean en un estado metaestable, de violencia, y cuando sta violencia se elimina
vuelven a perderse, lo que justifica los fenmenos de corrosin y sus efectos. Se ha llegado a la conclusin de que, aunque se tomen todas las previsiones posibles, no se puede impedir completamente las prdidas de metales por corrosin, pero cabe lograr una disminucin en la magnitud de los perjuicios, y esto basta para que todos los esfuerzos sean justificados. El conocimiento de los fenmenos de corrosin y la puesta a punto de medidas eficaces contra ella es una exigencia econmica mundial, como consecuencia del enorme consumo de los materiales metlicos.El problema de la estabilidad de los metales no solo es de importancia econmica, sino vital para la independencia de una Nacin, porque permite asegurar el suministro, de las muchas veces escasas, materias primas a travs del ahorro que supone el aumento de la vida til de los productos manufacturados, el aumento de su valor comercial y el incremento del aprovechamiento productivo del trabajo de los hombres.Un gran porcentaje de la produccin mundial de hierro (acero) se emplea en reponer la enorme cantidad de metal que se pierde a causa de la corrosin. Son miles de millones de dlares el importe de los daos causados y los medios que se utilizan para prevenirla por ao a causa de la corrosin.Un aspecto de importancia primordial en el estudio de la estabilidad de los metales es que sus consecuencias no son directamente calculables son los referidos a la integridad fsica de las personas. Jams se conocer el costo de las heridas recibidas y de las prdidas de vidas causadas en accidentes atribuidos a la corrosin.Dentro de los accidentes ms notables causados por la corrosin, pueden citarse; el derrumbe de un puente y sus consecuencias, el accidente causado por una escalera oxidada, el estallido de una tubera de una caldera, la rotura de una caera que transporta cido o material inflamable, el desprendimiento de un ala de un avin, etc. Estos son algunos de los accidentes que puede causar esta enfermedad rastrera que siempre tiende a nulificar el trabajo del hombre.-
La corrosin metlica es el desgaste superficial que sucede cuando los metales se exponen a ambientes reactivos. Los compuestos qumicos que constituyen los productos de tal desgaste son parientes cercanos de las rocas minerales metalferas que se encuentran en la corteza
terrestre. En otras palabras, las reacciones de corrosin ocasionan que los metales regresen a sus menas originales.A temperaturas superiores a 200C, existe una reactividad significativa de la mayora de los metales en aire seco y la rapidez y magnitud de la reaccin aumentan progresivamente, tanto se incrementa la temperatura como si el aire es contaminado por otros gases. Puede decirse que el grado de desgaste depende principalmente de las propiedades de conduccin inica del producto de corrosin, en el caso en que este est presente como una capa slida; y por su resistencia mecnica y adherencia al metal subyacente.A las temperaturas a las que el agua es lquida, el proceso de corrosin que predomina es el electroqumico, el desgaste metlico se produce por disolucin andica.A temperatura ambiente, el progreso de la corrosin electroqumica est determinado por un grupo de factores, entre los cuales, tiene primordial importancia la naturaleza (Agresividad y concentracin) de cualquiera de los reactivos oxidantes que estn presentes. Pero a diferencia de la corrosin a temperatura elevada, la rapidez de la corrosin electroqumica no est slo determinada por las propiedades conductoras de las capas superficiales formadas, sino tambin por factores cinticos, tal como reacciones de transferencia de electrones, la cual ocurre muy lentamente a bajas temperaturas.-
Clasificacin de los procesos de corrosin: Para su estudio los procesos de corrosin pueden ser clasificados segn en el medio que se desarrollan o segn su morfologa. Una de las clasificaciones podra ser: 1. Clasificacin segn el medio: Corrosin Qumica: son aquellos casos en que el metal reacciona con un medio no inico (por ejemplo oxidacin en aire a alta temperatura, reaccin con una solucin de yodo en tetracloruro de carbono, etc.).Corrosin Electroqumica: considerados desde el punto de vista de la participacin de iones metlicos, todos los procesos de corrosin son electroqumicos. Sin embargo, es usual designar corrosin electroqumica a la que implica un transporte simultneo de electricidad a travs de un electrolito. A este grupo pertenecen la corrosin en soluciones salinas y agua de mar, la corrosin atmosfrica, en suelos, etc.Corrosin Microbiolgica: la corrosin puede acelerarse debido a la presencia de organismos microbianos, ya sea porque estos fabrican especies agresivas o porque actan
como catalizadores de las reacciones. La mayora de los organismos activos son bacterias que reducen u oxidan compuestos de azufre como parte de su metabolismo.-
Corrosin Qumica Espesores de xido: Al exponerse una superficie metlica limpia a la accin del oxgeno, el metal comenzar a reaccionar con ste y formar xidos. Segn la temperatura del ensayo y la concentracin de oxidantes se observarn diferentes comportamientos.- A baja temperatura, la primera etapa ser la formacin de una capa adsorbida de oxgeno. Si la temperatura es suficientemente baja o la concentracin de oxidante es escasa, la reaccin puede detenerse despus de formar esa capa adsorbida.- A mayor concentracin y temperatura del oxidante se forma una pelcula de xido, cuyo espesor vara segn las condiciones.Es usual diferenciar las pelculas delgadas de las gruesas, para estudiar el crecimiento de los xidos. Como clasificacin arbitraria podemos definir xidos delgados aquellos que tienen un espesor de 1000 A y xidos gruesos los que tienen un espesor mayor. Hasta no hace mucho tiempo se crea que las pelculas delgadas crecan en forma continua a partir de la capa adsorbida, se supona tambin que el espesor de la pelcula era uniforme. Se demostr ms tarde que la oxidacin como en la sulfuracin de metales, durante el crecimiento de la pelcula forma xidos y sulfuros respectivamente. Se trata de un proceso de nucleacin homognea que depende de la temperatura y presin del oxidante. Su existencia define propiedades importantes tales como textura, estructura y de los xidos ms gruesos.-
Capas gruesas y transporte: El metal y el oxgeno comenzarn a reaccionar formado xidos que, si no son voltiles, se acumularn sobre la superficie metlica. Al igual que con las pelculas delgadas, la primera etapa es la formacin de ncleos y posterior crecimiento.Si la pelcula es porosa y permite el libre acceso del oxgeno hasta el metal, el ataque continuar constante hasta consumir el metal o agotar el oxgeno. Se comportan de esta manera, los metales alcalino y alcalino trreos, (Na, K, Ca, Ba, etc.). Se ha comprobado que el crecimiento de los xidos est gobernado por difusin y que al disponer en un par de ejes coordenados las variables aumento de peso vs tiempo, estas responden a una ley parablica. Cuando el metal puede presentar varias valencias el xido formado durante la oxidacin suele ser bastante complejo. Por ejemplo, el hierro en aire y a temperatura de 500C, forma una pelcula de xido de la siguiente estructura:
Hierro
FeO
Fe3O4
- Fe2O3
Aire
Estructura y estequiometria de los xidos: Tanto en sulfuros como en xidos, los aniones se presentan como un apilamiento compacto de esferas de igual dimetro. Los cationes se hallan distribuidos en los intersticios de dicho apilamiento compacto. Estas estructuras no son perfectas y la relacin en estos slidos, entre cationes y aniones no son estequiomtricas.Cuando un xido metlico est en contacto con alguno de sus componentes (metal u oxgeno), no se puede llegar al equilibrio termodinmico a menos que el xido deje de ser estequiomtrico (es decir que tenga alguno de sus componentes en exceso respecto a lo indicado en la frmula qumica). A pesar de que al introducir un componente en exceso se produce un consumo de energa, hay tambin un aumento de entropa en el sistema. El resultado de ambos hace que la energa libre presente un mnimo para un cierto grado de no estequiometria. En dicho punto se alcanza el equilibrio termodinmico. El grado de no estequiometria vara con la temperatura.-
Corrosin Micriobiolgica Como los microorganismos que participan en este proceso habitan en gran variedad de sistemas naturales en condiciones ambientales muy diversas sobreviviendo en presencia de niveles de nutricin muy bajos, los casos de corrosin debido a ellos son muy variados. Puede decirse que salvo en aquellos casos en que las caractersticas fsico - qumicas del medio son incompatibles con la vida (altas temperaturas, bajo pH, concentracin salina inhibitoria, etc.), es factible encontrar casos de corrosin microbiana en ambientes tan diferentes como suelos, agua dulce, sistemas de enfriamiento, tanques de almacenaje de combustible, estructura de piedra, etc.La corrosin microbiolgica est directamente vinculada con la electroqumica. En todos los casos se encuentra una zona andica donde se produce un proceso de oxidacin que conduce a la disolucin del metal (corrosin); mientras transcurre simultneamente la reduccin de algn otro componente del medio a travs de la correspondiente reaccin catdica. Los m.o. participan del proceso en forma activa sin modificar la naturaleza electroqumica del fenmeno.Los m.o. participan del proceso de corrosin: produciendo sustancias corrosivas, originadas en su crecimiento o metabolismo, que transforman un medio originalmente inerte en agresivo.
Originando celdas de aireacin diferencial por efecto de un desigual consumo de O2 en zonas localizadas.Destruyendo cubiertas protectoras sobre el metal, que son metabolizados por los m.o. Consumiendo sustancias inhibidoras de la corrosin y facilitando de esa forma la accin de iones agresivos presentes en el medio o producidos por el metabolismo microbiano; como es el caso de la corrosin microbiolgica de aleaciones de aluminio en los sistemas agua / combustibles.Participacin de los microorganismos en los procesos de corrosin: Una resea de la participacin de los microorganismos en los procesos de corrosin
analizada desde el punto de vista electroqumico y considerando los parmetros de esta naturaleza puesta en juego, permitira establecer los siguientes tipos de mecanismos: Mecanismos que involucran una modificacin de la reaccin andica. a) Produccin de aniones agresivos: Se presenta en el caso de la produccin de sulfuros por parte de las bacterias sulfatorreductoras. Estos aniones son capaces de producir el picado del hierro y acero al carbono. Durante el picado, el metal sustituye la pelcula de xido protector por otra poco protectora de S Fe. Esta ltima puede retardar la velocidad de corrosin, pero la presencia de elevadas concentraciones de aniones cloruro la desestabiliza resultando una intensa disolucin del metal.b) Produccin de metabolitos que facilitan la accin de los aniones agresivos: En todos los casos de corrosin microbiolgica en los diversos metales, el anin agresivo que inicia el proceso de picado es el cloruro, pero su accin se ve facilitado por metabolitos microbianos. Los sulfuros generados metablicamente inestabilizan la pelcula de xido facilitando el ataque de los aniones cloruros. El picado ocurre, por lo tanto a potenciales mas bajos que el que se observa en ausencia de microorganismos. c) Consumo de inhibidores: Las clulas vivas contienen cantidades importantes de N y P, y bajos niveles de Cl. La fuente ms comn de P para los microorganismos es la de los aniones fosfatos que son inhibidores de la corrosin. Por consiguiente, el consumo de fosfato por parte de los microorganismos resulta en un aumento de la agresividad del medio, debido a que disminuye la relacin de concentraciones de PO4 -3/ Cl- . El anin NO3-, es un buen inhibidor de la corrosin en soluciones que contengan cloruros. Sin embargo algunos microorganismos, son capaces de utilizarlo como
fuente de N2, reducindolo a
NH4+.
Por lo tanto la actividad de estos microorganismos
provoca una disminucin de la relacin de concentraciones NO3- / Cl-. Ambos casos producen una disminucin en el potencial (Ep).Mecanismos que involucran una modificacin en la reaccin catdica: La produccin de sustancias capaces de actuar como reactivos catdicos se presenta en el caso de presencia de bacterias sulfatorreductoras. La reduccin de sulfatos en medio neutro por accin de estos microorganismos genera mezclas de SH2 / SH-. El cido sulfdrico puede actuar como reactivo catdico: 2 e- + 2SH2 2 SH- + H2 El S Fe formado durante la corrosin del Fe por estas bacterias tambin acelera la descarga del H+ para dar H2. La produccin de cidos orgnicos por parte de los microorganismos incrementa la concentracin de H+ capaces de reducirse a H2, lo cual resulta en un incremento de la velocidad de la reaccin catdica.
Microorganismos asociados a casos de corrosin Los microorganismos asociados generalmente al proceso de corrosin tienen un hecho comn, el de formar parte o participar del ciclo del azufre en la naturaleza. En forma general, podemos distinguir bacterias oxidantes (aerbicas), y bacterias reductoras (anaerobias).Dentro del primer grupo el gnero ms importante es el Thiobacillus y las especies relacionadas con los procesos de corrosin son: Th. thipoparus, Th. concretivorus y Th. thio oxidans . El Th. thipoparus oxida los tiosulfatos a sulfatos o azufre sin utilizar el tetraionato como intermediario. El Th. concretivorus oxida tambin al sulfuro y al azufre, adems del tiosulfato, a travs de la etapa del tetraionato. Por ltimo, Th. thio - oxidans produce como metabolito final cido sulfrico, originando una acidez local de 0,5 unidades de pH, que explica la alta agresividad del medio que alberga el crecimiento de los microorganismos y que es capaz de desintegrar estructuras de concreto, por ejemplo. Dentro de las bacterias reductoras se pueden distinguir dos gneros: Desulfovibrio y Desulfotomaculum. De las especies pertenecientes al primero, cuatro de las cinco que componen el gnero se relacionan con procesos de corrosin.
Son microorganismos anaerobios obligados, se caracterizan por participar del proceso de respiracin denominado reduccin de sulfatos desasimilatoria, donde el in sulfato participa como aceptor de electrones.-
Requieren una fuente orgnica de carbono (hetertrofos), y algunos pueden efectuar la reduccin de sulfato a sulfuro por la capacidad de oxidar directamente al hidrgeno mediante enzimas denominadas hidrogenasas. La capacidad de crecer en altas concentraciones salinas hace que se los encuentre con frecuencia en agua de mar o pozos de agua salada. Son capaces de soportar presiones elevadas y su crecimiento requiere condiciones reductoras severas.Otros microorganismos relacionados con los procesos de corrosin son las bacterias oxidantes del hierro.Las bacterias oxidantes del hierro (ferrobacterias) transforman el Fe+ deposita generalmente como hidrxido frrico hidratado.Desde el punto de vista de la corrosin, interesa fundamentalmente la familia Caulobacteriaceae; en ella merece considerarse los gneros Gallionella y Siderophacus. Otro tipo de bacterias oxidantes del hierro, de importancia en la corrosin microbiolgica, es Thiobacillus ferroxidans, frecuente en las aguas de drenaje cido de las minas. Se usa con fines de lixiviacin de minerales de escasa pureza. Es altamente aerbico, auttrofo y crece a bajo pH. Oxida el sulfato de ferroso a frrico.Otras de las bacterias oxidantes del hierro pertenecen al gnero Clamidobacteriaceae, crecen en agua dulce y poseen esporas mviles, las aguas en las que se desarrollan deben ser ricas en hierro y CO2. Son microorganismos aerbicos y crecen mejor a un pH alrededor de 8. Finalmente, las bacterias de la familia Crenothriaceae crecen en aguas estancadas o de ro con materia orgnica.La importancia de las ferrobacterias en los procesos de corrosin est ligada a la corrosin de tuberas de hierro en medios aerbicos, donde su accin puede hallarse asociada a bacterias sulfatorreductoras presentes en zonas anaerbicas de formaciones denominadas tubrculos.+
en Fe+
+ +
, que se
Para explicar la corrosin microbiolgica se deben buscar respuestas en las diversas propiedades que caracterizan a los microorganismos tales como: velocidad de reproduccin, gran relacin superficie / volumen, gran intercambio de materia con el medio, con los consiguientes efectos sobre el mismo.Si tenemos en cuenta que la mayora de los procesos de corrosin debidos a microorganismos son de naturaleza localizada, podremos tener una visin global de la gravedad del ataque al metal en estos casos.-
La interaccin entre el microorganismo y el metal juega un papel muy importante que no debe dejar de considerarse. Generalmente el nivel nutricional de muchos hbitats microbianos es demasiado bajo para sustentar un crecimiento activo de los microorganismos. Este es uno de los factores que determinan la orientacin selectiva de los microorganismos hacia superficies donde iones, macromolculas y coloides estn concentrados en la interfase slido - lquido. Otro factor importante es la modificacin de la energa libre superficial de la interfase, por la adsorcin espontnea de pelculas macromoleculares que adecuan la superficie a una colonizacin bacteriana posterior. El movimiento de los microorganismos en el medio lquido de cualquier ecosistema puede ser activo (mediante cilios o flagelos) o pasivo (Mediante alguna corriente o flujo). Cerca de la interfase slido - lquido intervienen fuerzas de corto alcance tales como fuerzas de Van der Waals, hidrofbicas, etc. capaces de retener a los m.o. sobre la superficie. No obstante, la remocin de los mismos es sencilla en esta etapa denominada de adsorcin reversible.Algunos microorganismos capaces de adherirse permanentemente a diversos tipos de superficies presentan el fenmeno denominado de adherencia no especfica. Esta depender de las propiedades superficiales iniciales de la superficie slida involucrada. Una adherencia especfica involucra, por otra parte, una configuracin molecular complementaria entre el slido y la superficie bacteriana.-
Estos fenmenos adsortivos son de gran importancia para los m.o. en diversos medios, ya que la fijacin del microorganismo a la superficie slida le permite beneficiarse con el estado nutricional enriquecido que encuentra en la interfase slido - lquido.Los procesos de adherencia son el requisito previo necesario para las relaciones entre micro y macroorganismos que se presentan en los procesos de fouling . Este trmino puede definirse como el proceso indeseable que ocasiona depsitos orgnicos o inorgnicos sobre superficies. Cuando este proceso es responsabilidad principal de los microorganismos, se denomina microbiofouling. La presencia de este microbiofouling, cuyo espesor puede encontrarse en promedio de los 250 ofrece poca significacin en algunos casos pero alberga el problema potencial de la corrosin microbiolgica.La corrosin de los metales en los ambientes naturales ser funcin de las caractersticas propias del metal y de los factores ambientales como la temperatura, velocidad y composicin qumica del agua presente en el ecosistema. las superficies metlicas son colonizadas en solo cuatro horas en medios acuosos naturales por bacterias perifticas. La colonizacin posterior por otros microorganismos produce una compleja pelcula de ensuciamiento que contiene microorganismos y productos de corrosin. Los procesos de
microbiofouling y los de corrosin ocurren rpida y simultneamente luego de exponer al metal al medio ambiente natural.-
MTODOS DE PREVENCIN Y PROTECCIN
Los sistemas empleados para prevenir los casos de corrosin causados por los microorganismos generalmente consideran ms el aspecto electroqumico del proceso que el microbiolgico. As, los mtodos convencionales como el uso de cubiertas protectoras o la proteccin catdica, se emplean con frecuencia.La eliminacin del microorganismo causante del problema es difcil de lograr en suelos o sistemas abiertos, mientras que en tanques o sistemas cerrados puede ser ms factible por medio de bactericidas.Desde el punto de vista microbiolgico, se puede atacar el problema en dos aspectos fundamentales: Destruyendo o inhibiendo el crecimiento o la actividad metablica de los microorganismos mediante el aadido de sustancia bactericidas al medio.Modificando las caractersticas del ambiente donde se desarrolla el proceso de corrosin para hacerlo inadecuado al desarrollo de los m.o. perjudiciales (aireacin en el caso de las bacterias anaerbicas, pH alejado del ptimo para el desarrollo, etc).En el caso de los bactericidas se debe procurar que cumplan con los siguientes requisitos: o o Especificidad adecuada sobre el microorganismo. Capacidad para mantener su accin inhibidora frente a otras sustancias presentes en el medio, en similares condiciones de pH y temperatura, no debiendo desarrollar tolerancia por parte del microorganismo. o No ser corrosivo para el sistema donde debe usarse.
En el caso de las bacterias reductoras de sulfatos, los cromatos se emplearon con xito, sobre todo considerando que son buenos inhibidores de la corrosin. Otros inhibidores empleados son clorofenoles, poliaminas y en el caso de los tanques de aviacin, el etilenglicol monometilter (EGME) y los compuestos orgnicos del boro resultaron altamente efectivos, considerando adems las propiedades anticongelantes.La otra manera de lograr contrarrestar la accin de las bacterias con relacin al proceso de corrosin se logra modificando las caractersticas del medio, para hacerlo de esa manera inadecuado al desarrollo de las bacterias. La forma de conseguirlo sera: o o Remocin de los metabolitos esenciales a las bacterias (eliminacin de las fuentes de azufre para los tiobacilos, por ejemplo) Modificacin de la concentracin de oxgeno ( en el caso de las bacterias anaerbicas la aireacin puede ser efectiva para inhibir el crecimiento bacteriano).
El pH tiene lmites ms o menos precisos para el desarrollo ptimo de cada bacteria, generalmente un pH menor a 5 puede inhibir el crecimiento de las bacterias sulfatorreductoras, pero ser sumamente peligroso desde el punto de vista corrosivo. Las condiciones de ligera alcalinidad pueden ser tiles en el caso del hierro o acero, y es posible alcanzar esa condicin en suelos aadiendo cal o carbonato de calcio.-
Otro mtodo al cual se recurre comnmente es el uso de cubiertas protectoras, es decir, alguna capa o recubrimiento que asle el metal del medio ambiente corrosivo. Su eleccin deber ser tal que contemple las caractersticas fsicas, qumicas y bacteriolgicas del medio ambiente.-
Como ejemplos ilustrativos de la corrosin microbiolgica a continuacin citamos dos ejemplos: El primer caso involucra la corrosin microbiolgica de estructuras de enfriamiento de acero inoxidable alimentadas por agua de ro. Se decidi obviar el uso de inhibidores de corrosin para evitar problemas de polucin ambiental empleando como material el acero inoxidable del tipo AISI 304 en refrigerantes y condensadores.El agua provena directamente del ro y era rica en slidos en suspensin y disueltos, as como en hierro y cloruros adems de microorganismos tales como bacterias de hierro y sulfatorreductoras.El tratamiento qumico de la torre de enfriamiento consista en cloraciones contnuas manteniendo los niveles residuales de cloro libre de 0,5 - 1 mg /l, controlndose el pH para mantenerlo entre 6,5 y 7,5 Los niveles de cloruro en la torre se controlaban para no exceder los 200 mg / litro. Luego de tres aos de funcionamiento, se encontraron diversos puntos de corrosin. Se observaron depsitos blandos sobre el sitio corrodo, generalmente en las zonas de bajo nivel de flujo. Una vez removidos los depsitos, los puntos de corrosin presentaban un aspecto brillante, mientras que las reas adyacentes bajo las empaquetaduras contenan productos de corrosin que desprendan hidrgeno sulfurado al tratarlos con HCl. El anlisis qumico de los depsitos revel altos niveles de hierro con muy escaso cloruro, manganeso o azufre. El anlisis microbiolgico mostr la presencia de Pseudomonas formadoras de pelculas en altas concentraciones, escasas bacterias del hierro y bacterias sulfatorreductoras. Un hecho importante es la presencia invariable de los depsitos antes descritos en los sitios de corrosin. El mecanismo propuesto para su resolucin fue: Se produce una colonizacin de las juntas empaquetadas y rendijas con microorganismos formadores de pelculas en zonas de bajo caudal,
A medida que el depsito o pelcula crece, atrapa slidos suspendidos en el agua como xidos de hierro o tambin bacterias filamentosas que se desarrollan en presencia de altos niveles de hierro. El oxgeno que difunde en lo depsitos es consumido por las bacterias del hierro y las formadoras de pelculas creando condiciones de anaerobiosis. Las bacterias sulfatorreductoras se concentran y desarrollan en esas zonas. Las condiciones de anaerobiosis y el sulfuro biognico proveniente de las bacterias sulfatorreductoras conducen al ataque localizado del acero.CORROSIN ELECTROQUMICA A la temperatura ambiente la velocidad de oxidacin de los metales es en general lenta. Sin embargo, es sabido que a esta temperatura la velocidad puede ser muy elevada. Esto se debe a la accin de un mecanismo de ataque que no se haba considerado hasta ahora. A la temperatura ambiente la forma de corrosin ms frecuente es de ndole electroqumica.La hiptesis de que la corrosin es un proceso electroqumico es bastante antigua. La idea surgi como resultado de los primeros trabajos con pilas galvnicas, y se supuso que durante la corrosin actuaban micropilas en el metal. La demostracin cuantitativa de la relacin entre corrientes elctricas y ataque de metales en corrosin se debe a Evans; quien demostr que durante la corrosin se cumplen con las Leyes de Faraday.Origen de las corrientes elctricas durante la corrosin : En los procesos de corrosin electroqumica sucede que, en general, circulan sobre el material expuesto a corrosin corrientes elctricas que originan el ataque. Las causas ms frecuentes son: I. Dos o ms metales distintos en contacto. (corrosin galvnica). Tal como ocurre con el aluminio en contacto con el cobre o con el grafito. II. Presencia de fases diferentes en una misma aleacin. Por ejemplo aleaciones termo tratables de aluminio, aceros inoxidables sensibilizados, etc. III. Presencia de capas de xidos conductores de electrones. Por ejemplo, xido de laminacin en chapas de hierro, o capas de aceite carbonizado en el interior de los tubos de cobre. IV. Diferentes grados de aireacin de una pieza metlica. Se observa que las zonas en que escasea el oxgeno se comportan como nodos cuando estn unidas a otras zonas con buena aireacin.V. Corrientes inducidas por circuitos elctricos mal aislados. Tal es el caso de las corrientes vagabundas en estructuras metlicas enterradas. VI. Presencia de oxidantes en el medio, que causan la disolucin electroqumica de un metal aun cuando este sea puro, sin segundas fases, y aislado de otros metales.
2. Clasificacin segn la forma:
La corrosin toma muchas formas, de las cuales la ms simple es el ataque uniforme, es la ms comnmente encontrada y se caracteriza por el adelgazamiento progresivo y uniforme del componente metlico. La corrosin uniforme se aprovecha en varios de los procesos de acabado de metales en los que, a travs de un control cuidadoso, es posible detener la corrosin en el punto en que la superficie metlica atacada tiene una apariencia atractiva o ha adquirido una capa deseada de producto de corrosin.La dificultad surge cuando, debido a una seleccin inadecuada de materiales o debido a factores geomtricos o de otro tipo, la corrosin surge de manera desigual. La ms frecuente de estas complicaciones es el ataque en hendiduras, en el cual la corrosin se concentra en huecos, y de hecho en dondequiera que se tiene algn tipo de discontinuidad geomtrica que influye en la disponibilidad del agente corroyente. La aereacin diferencial, es causante de la corrosin lateral preferencial que afecta a los automviles en pequeas descascaradas de pintura.Otro ejemplo de la corrosin desigual (inadvertida), es la causada por la yuxtaposicin de dos o ms metales, se denomina corrosin bimetlica o ataque galvnico, se caracteriza por la disolucin acelerada del metal ms reactivo. El ataque en los bordes del grano puede provocar el desprendimiento de granos enteros, esto es especialmente notable cuando se produce la corrosin en capas o exfoliacin, de nuevo la disolucin preferencial de un componente en una aleacin, si bien es til para mostrar variaciones en la composicin de la misma a pequea escala es indeseable en otros casos.Otras formas de corrosin desigual resultan de las variaciones en la reactividad producidas por capas superficiales la mas importante es el ataque por picado, una picadura es un hoyo que se desarrolla de tal manera que su ancho es comparable o menor que su profundidad. Por lo general es extremadamente localizado, es decir, las picaduras se encuentran muy separadas, pero a veces estn tan cercanas que se unen y se convierten en una superficie spera. Con frecuencia el picado sucede bajo una capa de producto de corrosin y de hecho, algunas veces iniciado debido a una forma de ataque por aereacin diferencial debajo de la capa. Cuando se presenta, el picado puede provocar la falla repentina en un componente que de otra manera sera inmune al ataque. Por lo tanto, es una de las formas de corrosin ms destructiva.Las tensiones mecnicas acentan el dao. Una superficie que de otra manera sera protectora puede ser fracturada por tensiones de traccin, por impacto y por friccin. La primera de estas, el agrietamiento por corrosin bajo tensin puede considerarse como una forma especial de ataque en hendiduras, puesto que las grietas que se desarrollan constituyen una regin que perpetua por si mismo el ataque localizado. La segunda forma de fractura de capas se encuentra ms comnmente en el ataque por colisiones (corrosin erosin), que es consecuencia de las colisiones de las partculas inmersas dentro de un agente corroyente o pasta fluda, un mecanismo alternativo de ruptura de la capa superficial es la cavitacin causada por la explosin de burbujas de baja presin en la fase lquida. Los efectos de la tensin mecnica se manifiestan tambin en la fragilizacin por hidrgeno y el la corrosin - fatiga.La fragilizacin por hidrgeno, se lleva a cabo en una variedad de formas, pero en todos los casos es debido a la interaccin entre una tensin de traccin aplicada junto al H2 disuelto en la red metlica. Su manifestacin ms frecuente es el agrietamiento de juntas soldadas y otros aceros endurecidos cuando quedan expuestos a ambientes que generan hidrgeno como un producto de corrosin. Esto puede ser especialmente frustrante cuando el H2 es producido inadvertidamente por los sistemas de proteccin catdica diseados para prolongar la vida de la estructura.En la corrosin a temperatura elevada, el ataque uniforme es la forma ms comn, esto es, fundamentalmente debido a que todo sucede tan rpido que los sutiles efectos de la geometra o de las variaciones en las composiciones son menos obvios.Esta clasificacin es til cuando es necesario un estudio de evaluacin respecto de los daos producidos por la corrosin.-
Corrosin Uniforme: es la forma ms benigna de la corrosin. El ataque se extiende en forma homognea sobre toda la superficie metlica, y su penetracin media es igual en todos los puntos. Un ataque de este tipo permite calcular fcilmente la vida til de los materiales expuestos a l.Corrosin en placas: abarca los casos intermedios entre la corrosin uniforme y la corrosin localizada. En este caso la corrosin se extiende ms en algunas zonas, pero se presenta mas como un ataque general.Corrosin por picado: este tipo de ataque, as como el intergranular y el fisurante, son las formas mas peligrosas de la corrosin. En estos casos de ataque localizado la cantidad de material afectado no guarda relacin con la magnitud de los inconvenientes que puede causar. Durante el picado, el ataque se localiza en puntos aislados de superficies metlicas pasivas, y se propaga al interior del metal, en ocasiones formando tneles microscpicos.En la prctica puede presentarse como perforacin de caeras o tanques. Una variacin de la corrosin por picado es la denominada corrosin en rendijas ( crevice corrosion). Se presenta en uniones, intersticios, donde la renovacin del medio corrosivo solo puede producirse por difusin.Corrosin intergranular: se presenta como una franja estrecha de ataque que se propaga a lo largo de los lmites de grano. Este ataque se extiende hasta inutilizar el material afectado.Corrosin fisurante: conocida tambin como corrosin bajo tensin. Puede presentarse cuando un metal esta sometido simultneamente a la accin de un medio corrosivo y a tensiones mecnicas de traccin. Se forman fisuras que pueden ser transgranulares o intergranulares y que se propagan hacia el interior del metal, hasta que las tensiones se relajan o el metal se fractura. La velocidad de propagacin puede oscilar entre 1 y 10 mm./h.-
Clasificacin morfolgica de las formas de corrosin.
ESTRUCTURA Y ESTEQUIOMETRA DE OXIDOS A fin de comprender el mecanismo segn el cual se produce la difusin a travs de los xidos, es conveniente hacer una breve revisin acerca de la estructura de los mismos: Se ha observado que, en general, tanto en sulfuros como en xidos, los aniones se presentan como un apilamiento muy compacto de esferas de igual dimetro. Los cationes se hallan distribuidos en los intersticios de dicho apilamiento compacto. Se sabe tambin que estas estructuras no son perfectas, y que la relacin entre cationes y aniones, en estos slidos, no corresponde exactamente a lo indicado por la ecuacin qumica comn); en otras palabras, estos compuestos no son estequiomtricos.Cuando un xido metlico est en contacto con alguno de sus componentes (metal u oxgeno, no se puede llegar al equilibrio termodinmico a menos que el xido deje de ser estequiomtrico (es decir que tenga alguno de sus componentes en exceso respecto a lo indicado por la frmula qumica). A pesar de que al introducir un componente en exceso se consume energa, hay)tambin un aumento rpido de la entropa del sistema. El resultado de ambos procesos hace que la energa libre presente un mnimo para un cierto grado de no estequiometra. En dicho punto se alcanza el equilibrio termodinmico. El grado de no estequiometra varia al variar la temperatura. As, por ejemplo, el Ni0 a 800'C es verde, aislador, soluble en cidos y casi estequiomtrico. En cambio, a I2OOC el Ni0 es negro, semiconductor electroqumica insoluble en cidos. Su composicin presenta sin exceso de O -- (o deficiencia de Ni- ). Otro ejemplo de no estequiometra lo ofrece el xido de cinc, que puede, obtenerse de modo que contenga mayor nmero de tomos de cinc que los dados por la frmula ZnO. Se puede llegar hasta un exceso 0,033% de Zn. En estas condiciones, el ZnO, normalmente blanco, aparece amarillo o anaranjado brillante. XIDOS TIPO-p Y TIPO-n. DIFUSIN EN XIDOS En el caso de ZnO el exceso de Zn puede acomodarse como intersticial en la red de xido. Pero en el caso del Ni0 los iones O-- son demasiado grandes para acomodarse en sitios intersticiales, y la presencia de un exceso de oxgeno conduce a la formacin de vacancias de N++. Durante el crecimiento del xido al formarse una nueva capa de xido sobre el NiO, el 0 adsorbido toma electrones electroqumica iones de Ni del interior del cristal de NiO. De esta manera, el oxgeno que. se incorpora a la red de xido crea huecos en la red cristalina, o sea, produce vacancias de cationes en la red, y vacancias o huecos de electrones en el cristal.xidos de este tipo conducen la electricidad por movimiento de huecos de electrones (portadores o huecos positivos) y se los denomina xidos tipo-p. En todos los xidos del tipop la concentracin de defectos, y por ende la conductividad, aumenta al aumentar la presin de oxgeno. Pertenecen a este tipo los siguientes xidos: FeO, CoO, Ag 2O, MnO, Bi2O3, Cr2O3 ,TI2 O, etc. En cambio el xido de cinc contiene un exceso de iones metlicos, los que se encuentran distribuidos en intersticios de la red cristalina. El ZnO no estequiomtrico conduce la electricidad por movimiento de electrones libres (portadores negativos) y la conductividad es del tipo-n. Los xidos del tipo-n presentan una disminucin en la conductividad elctrica al aumentar la presin de oxgeno. Pertenecen a este tipo tambin los siguientes xidos: TiO2 CdO, Al2O3 , V2O5 , ThO2, SnO2, MoO3, BeO, Fe2 O3, etc.
A alta temperatura los defectos cristalinos no permanecen estticos en sus posiciones en la red. Una vacancia catinica se mueve siempre que un catin vecino salta a dicha vacancia. Del mismo modo se tienen movimientos de huecos de electrones y de electrones libres. Movimiento de un hueco positivo El movimiento de una vacancia catinica como el movimiento de huecos positivos y de electrones libres es mucho ms fcil que el movimiento de iones, la oxidacin estar controlada principalmente por la difusin inica. De lo visto hasta ahora resulta que sin xido protector ser tanto ms eficaz cuanto menor sea el nmero de defectos inicos que contenga y cuanto ms difcil sea el movimiento de los mismos. As, por ejemplo, el Fe0 presenta una concentracin de defectos muy grande, y su capacidad protectora a alta temperatura es pobre. En cambio, el Ni0 tiene una escasa concentracin de defectos, y el Cr2O3 y Al2O3 son muy buenos protectores debido a su nfimo contenido en defectos. EFECTO DE LOS ALEANTES Aparte de la temperatura y la presin de oxidante, hay otros medios de variar la concentracin de defectos en un xido. El Ni0 puede disolver cantidades apreciables de xido de litio (Li2O). Por tener un radio parecido al del ion Ni+', el ion Li puede entrar en la estructura sin causar mucha distorsin. Por cada ion Li que entra se debe formar un ion Ni a fin de mantener la neutralidad elctrica. Se obtiene as un xido negro, buen conductor de la electricidad. Como el equilibrio de la concentracin de defectos debe mantenerse, Ia entrada de Li + produce un aumento de la conductividad electrnica, pero disminuye Ia concentracin de defectos inicos, vacancias catinicas. El resultado es que la velocidad de oxidacin del nquel ligeramente aleado con Li, o con Ag, u otro metal monovalente, es mucho menor que la del nquel puro. En cambio, si se agregan iones de mayor valencia que el nquel (Cr 3 Mn3, Mn4) el nmero de vacancias catinicas aumenta, lo que acelera la velocidad. En xidos tipo-n, como el ZnO, el efecto de los iones heterovalentes es, por las mismas razones, el opuesto. El agregado de iones de menor valencia, Li+, aumenta el nmero de defectos inicos y da xidos menos protectores; en tanto que iones de mayor valencia, Al3, disminuyen el nmero de defectos inicos y producen un material microorganismos ms resistente.Se tiene as un mtodo de acrecentar la resistencia a la oxidacin de un metal. Conociendo el tipo de xido que se forma, es posible aumentar la resistencia a la oxidacin aleando el metal con aleantes adecuados: aleantes de menor valencia para xidos tipo~p y de mayor valencia para xidos tipo-n.MAYOR TENOR DE ALEANTES. CASO DEL Ni-Cr Por las razones que se acaban de mencionar, la adicin de cromo acelera la oxidacin del nquel. Sin embargo con elevados contenidos de cromo el comportamiento vara. La velocidad de oxidacin del nquel en aire a 1000C aumenta constantemente al aumentar el contenido de cromo hasta contenidos del orden de 6% Cr. Hasta este punto la accin del cromo est concentrada en el aumento del nmero de vacancias catinicas en el NiO. A mayor contenido de cromo la velocidad de oxidacin comienza a disminuir y alcanza el valor del nquel puro para Ni-10%Cr, hacindose despreciable para Ni~20%Cr. La observacin metalogrfica explica el comportamiento de la aleacin. A bajo contenido de cromo, el xido formado es prcticamente todo NiO, con algunas inclusiones de NiCr2O4. En cambio, en las aleaciones de alta resistencia a la oxidacin se observa capas continuas del NiCr2O4 y Cr2O3 que son las que determinan la elevada resistencia de la oxidacin de estas aleaciones. Tenernos as otro medio de controlar la oxidacin de aleaciones. Se produce como resultado de la oxidacin selectiva de uno de los aleantes. La formacin de una capa continua de xido de alta resistencia define el comportamiento del material. Un
fenmeno similar se observa en el cobre con ms d el 2% (de berilio), y en el hierro con ms de 8% de aluminio, o de 12% de cromo.En todos estos casos, adiciones muy pequeas de aleantes no ejercer efecto benfico alguno y es necesario superar un cierto valor mnimo de concentracin de aleante para obtener un material resistente en grado aceptable. PROTECCIN POR METALIZADO En ciertos casos la proteccin por oxidacin selectiva no es aplicable, sea por razones econmicas (caso del Fe~Cr donde se requiere un elevado contenido en cromo o por razones prcticas (por ejemplo las aleaciones de Fe-Al son resistentes a la oxidacin, pero son muy difciles de trabajar mecnicamente). En dichos casos es posible lograr una proteccin similar aplicando un recubrimiento superficial del metal protector. El recubrimiento puede obtenerse por inmersin de un metal fundido, por depsito electroltico, o por alguno de los mtodos de difusin superficial a partir de fases slidas o gaseosas.De este modo se obtiene una capa superficial rica en el segundo metal, y la resistencia a la oxidacin estar dada por la composicin de dicha aleacin superficial.A alta temperatura, los materiales metalizados tienen una vida til menor que las aleaciones que se pretende reemplazar. Esto se debe a que a alta temperatura el aleante de la superficie se ir difundiendo hacia el interior del metal base, empobreciendo as la superficie y reduciendo su resistencia a la oxidacin.Los mtodos de proteccin por recubrimiento se vienen aplicando tambin a metales refractarios tales como, Mb, W, tantalio y niobio, cuando se requiere trabajar a altas temperaturas. En tales casos los materiales de recubrimiento a utilizar pueden ser xidos, nitruros, siliciuros o combinaciones con material refractario.DIAGRAMAS DE EVANS El diagrama de Evans es una grfica lineal del potencial contra la corriente o densidad de corriente. En el diagrama se grafican tanto la curva de polarizacin para el proceso de reduccin, esto es, el agente oxidante responsable de la corrosin, como la curva de polarizacin andica para el proceso de disolucin del metal.El punto de interseccin de estas dos curvas, proporciona la rapidez de ataque, medida en amperes o en A/mts2 dependiendo de la abcisa.Esto es, independiente de las formas de las dos curvas de polarizacin y por lo general, es vlido an cuando la transferencia de carga no es la que controla la rapidez. El diagrama de Evans ofrece una til demostracin de la manera en que la rapidez de corrosin depende de la separacin existente entre los potenciales individuales de equilibrio, y de las pendientes promedio de las dos curvas. Mientras mas inclinadas sean estas, menor ser la cantidad de corrosin, medida en funcin de corriente o densidad de corriente.En el punto de interseccin del diagrama de Evans, es obvio que el nmero total generado de electrones generado por la disolucin del metal debe balancear exactamente el nmero de electrones que son consumidos por el proceso de reduccin catdica. Esto es, las corrientes catdica y andica deben de ser iguales al potencial de corrosin (E corrosin ).Es por esta razn que el diagrama de Evans se dibuja casi universalmente teniendo a la corriente como abcisa, lo que permite tener en cuenta situaciones en las que las reas andica y catdica son iguales o en las que tienen una multiplicidad los procesos andicos y catdicos. Sin embargo, en las situaciones en las situaciones simples en las que las reas andicas y catdicas son iguales entre s electroqumica iguales al rea nominal que presenta el componente hacia el ambiente, esto es , en los casos de corrosin uniforme, las densidades de corriente son iguales al potencial de corrosin. ( i= I/ rea).Los diagramas E contra i son un caso especial de los diagramas E contra I. Los primeros poseen la ventaja de proporcionar una densidad de corriente en el punto de interseccin, cuyo conocimiento es necesario porque es directamente proporcional a la intensidad del ataque corrosivo, expresado como la velocidad de adelgazamiento del componente.-
Una segunda ilustracin de los diagramas de Evans es mediante la disolucin de metales en cidoos. En este caso, el reactivo catdico lo constituyen los iones hidrgeno, cuya reduccin se caracteriza por una densidad de corriente de intercambio que depende considerablemente de la naturaleza del sustrato metlico. As, una grfica lineal de la curva de polarizacin catdica para el hidrgeno mostrar pendientes medias progresivamente mayores a medida que io disminuya.La curva de disolucin M, representa la polarizacin andica de, por ejemplo, Fe, Cd, Pb, etc cuyas concentraciones inicas se han ajustado para mayor simplificacin se ignoran las diferencias en las pendientes de las curvas de polarizacin andica que pudieran surgir debido a las diferencias en io para el equilibrio M+2 /M. Aceptando esta suposicin, de una curva andica comn, de modo que sea posible concentrarse en el efecto de polarizacin catdica, puede verse que el Fe se disuelve mas rpido en los cidos y que el Pb lo hace mas lentamente. La menor rapidez para el Cd se aprovecha en los recubrimientos de proteccin utilizados en los aceros de alta resistencia que se exponen al aire hmedo. El Cd no solo proporciona un poco de proteccin catdica, sino que al dificultar la reduccin del in hidrgeno, reduce la cantidad de hidrgeno gaseoso producido y disminuye as la posibilidad de que el acero se fragilice.DIAGRAMAS DE POURBAIX Dentro de las posibles reacciones que pueden ocurrir durante la corrosin de un metal, se sabe por ejemplo que un metal se disuelve con formacin de iones metlicos a un dado potencial. A un potencial no hay disolucin, y adems dicho potencial no es afectado por el pH del medio. Se sabe tambin que si el metal se disuelve y da un xido o un hidrxido, la reaccin ocurre a un potencial que depende del pH.Del mismo modo si se neutraliza una solucin cida que contenga iones metlicos, al llegar a un cierto pH forma precipitados de hidrxido. El pH al cual comienza esta precipitacin se puede calcular en funcin de la concentracin de los iones metlicos.Tambin se debe tener en cuenta que, en numerosos casos, al aumentar el pH se llega a un cierto umbral por encima del cual los hidrxidos precipitan se redisuelven y dan aniones o iones complejos.Todo esto es importante en el estudio de la corrosin, pues en las condiciones en que se forman productos solubles es de esperar que haya ataque corrosivo. En las condiciones en que si forma, productos insolubles, estos pueden entorpecer la corrosin y aun proteger el metal pasivndolo.Por desgracia todos estos datos se hallan muy dispersos en la literatura y resulta muy engorroso tener que revisar las tablas y hacer clculos cada vez que se quiere saber qu ocurre con un cierto metal a un potencial y pH dados. Pourbaix hall una forma ingeniosa de reunir estos datos en un solo diagrama. Para ello recurrir, a una representacin del potencial en funcin del pH.
Me Me++ + 2e-
(I)
Las lneas verticales corresponden a las reacciones dependientes del pH pero independientes del potencial:
Me
++
+ 2 H2O Me (OH)2 + 2H
(2)
Me (OH)2 MeO2 + 2H+
(3)
Aquellas reacciones que dependen a la vez del potencial y del pH pueden tener diversas pendientes. Me + 2 H2O Me (OH)2 + 2H+ + 2eMe + 2 H2O MeO2 + 4H+ + 2e(4) (5)
Representadas estas reacciones en el diagrama Potencial pH, quedan delimitadas las zonas de estabilidad termodinmicas de las diferentes especies qumicas.En las zonas donde la especie qumica termodinamicamente estable es el metal (Me), ste no solo ser atacado, sino que si en el medio corrosivo hay iones del mismo metal (Me ++) estos tendern a depositarse. Esta zona del diagrama de Pourbaix se clasifica como zona de inmunidad a la corrosin. En las zonas del diagrama donde las fases estables son especies disueltas, la termodinmica predice que el metal tender a transformarse totalmente en tales especies (Me++ , Me02). stas son las zonas de corrosin. Finalmente, las condiciones que llevan a la formacin de productos slidos (Me(OH)2) deben producir un entorpecimiento del proceso de corrosin. stas suelen llamarse zonas de pasividad., De este modo el diagrama de Pourbaix permite determinar el comportamiento que se espera de un metal en diferentes condiciones de potencial y pH. Debe tenerse presente que los diagramas de Pourbaix slo ofrecen una descripcin termodinmica del sistema metal-solucin. Indican el estado final al que tiende el sistema, pero no mencionan la velocidad con que se llega a tal estado. Por ejemplo, los diagramas de Pourbaix muestran que, a pH = 0 el hierro se corroe cuando se encuentra a potenciales superiores a -0, 4 V, y el cromo tambin se corroe a ese pH cuando se encuentra a un potencial superior a -0, 9 V. Sin embargo, un estudio cintico del sistema puede dar resultados sorprendentes. En H2SO4, a un potencial de +0, 2 V, tal como lo predice el diagrama, el hierro se corroer. Una chapa de hierro de 1mm. de espesor tardar menos de 2 horas en disolverse. Pero aumentando el potencial del hierro hasta +1,0 V la misma chapa de hierro durar ms de 100 aos. Si en vez del hierro se usase una chapa de acero inoxidable, a ese mismo potencial, la duracin prevista sera superior a 6. 000 aos. Pasado este tiempo se habr cumplido lo predicho por la termodinmica, pero desde un punto de vista prctico basta saber que se est frente a un material muy resistente a la corrosin. Densidad de Corriente y Velocidad de Corrosin Conocida la densidad de corriente a que se disuelve un metal o aleacin, es posible calcular la velocidad de corrosin del mismo expresada en kg/dm2- da, en mm/da; o en alguna otra forma conveniente. Las leyes de Faraday establecen que se necesitan 96, 493 culombios; 1 faradio) para disolver (o liberar) un equivalente gramo de cualquier elemento. Recordando que 1 amperio corresponde al paso de 1 culombio por segundo, es fcil hacer la conversin de densidad de corriente a velocidad de corrosin. Por ejemplo, si una chapa de hierro se disuelve segn la siguiente reaccin: Fe Fe+2 + 2e-
a una densidad de corriente de 1 A/cm2, se tiene (peso equivalente del Fe= 27, 8 g), 1 A / cm2 = 1 Cb / cm2 s = 1 eq gr de Fe /cm2 s = 27, 8 gramos de Fe / cm2 s 96493 96493 = 2,88 x 18-4 g/ cm2 s = 2,49 Kg / dm2 da De la misma manera, considerando que la densidad del hierro es 7,86 g/cm 3, es posible calcular la velocidad de penetracin del proceso de corrosin: 1 A / cm2 = 27,8 = 3,67 x 10-5 cm de Fe / s = 31,7 mm / da.96493 x 7,86
Estudio de Mecanismos de corrosin Si se conoce la curva de polarizacin andica de un metal en un determinado medio, aplicando los diagramas de Evans es posible predecir el comportamiento de dicho metal en presencia de distintos oxidantes.Por otra parte, si se sabe que una aleacin esta formada por diversos compuestos, una vez conocidas las curvas de polarizacin de cada uno de ellos, es posible predecir el comportamiento de la aleacin en conjunto.Seleccin de materiales: Dado un medio corrosivo cualquiera, es posible, mediante comparacin de curvas de polarizacin andica, determinar que material presentar mayor resistencia a la corrosin.Por ejemplo, la figura muestra en forma esquemtica las curvas de polarizacin andica de aleaciones de nquel en HCl 1N. Se observa que la aleacin A es poco adecuada en este medio. La mas resistente en ausencia de oxidante, es la aleacin B, en tanto que la aleacin C es la que se corroe ms lentamente en presencia de oxidantes. Esto es, cuando el potencial es elevado.
Comparando curvas de polarizacin andica de un mismo metal en distintos metal en -d medios es posible comparar tambin la agresividad relativa da los mismos. Para los aceros inoxidables, la agresividad de los cidos orgnicos, de mayor a menor, es la siguiente: cido frmico cido actico > cido lctico > cido ntrico PASIVIDAD DE METALES La pasividad de los metales es un fenmeno conocido desde hace ms de siglo y medio. Se estudi principalmente en hierro, tenindoselo por un fenmeno curioso, porque el metal se comporta como si fuera noble en condiciones en que cabra esperar fuera atacado muy severamente. En 1836 Faraday atribuye el fenmeno a la formacin de una fina pelcula de xido sobre la superficie metlica, y tal explicacin sigue an vigente.Adems del hierro, muchos otros metales presentar este fenmeno de la pasividad. En todos los casos se observa una caracterstica comn: la pasividad aparece por encima de un cierto potencial, llamado potencial de Flade. La pasivacin puede lograrse aplicando una corriente exterior o usando un oxidante lo bastante enrgico para hacer que el metal adquiera un potencial superior al de Flade.MECANISMOS DE PASIVACIN
En la mayora de los casos prcticos parece bien establecido que la pasividad se mantiene por una pelcula superficial, probablemente de xido, o tal vez de algn otro compuesto. En todos estos casos parece tratarse de una pelcula tridimensional de espesor definido.Lo que no parece totalmente aclarado es el mecanismo de transicin del estado activo al estado pasivo. En ciertos casos (Ag en Cl, Pb en SO 4 ), se sabe que se forman ncleos del producto pasivante que se extienden y llegan a recubrir por completo la superficie metlica. Sin embargo, en un gran nmero de casos, en particular los del hierro y el acero inoxidable, la explicacin de la pasivacin como proceso de nucleacin y crecimiento de xido no parece suficiente por la rapidez del proceso; se cree que en tales casos la pasivacin aparece por formacin de una monocapa de xido o hidrxido del metal en disolucin.POTENCIAL DE PASIVACIN: La pasivacin aparece a un potencial determinado, el potencial de Flade, que vara segn el metal y el medio corrosivo considerado. Se han hecho muchos estudios para relacionar el valor de este potencial con el mecanismo de pasivacin. Se cree que el potencial de Flade vara con el pH de las soluciones. El hecho de obtener la misma dependencia del potencial de Flade con un pH en diferentes metales sugiere estar en presencia de un electrodo del tipo metal / xido. La reaccin qu se supone ocurre en dicho electrodo puede ser: Me + H2O MeO + 2 H ++2eENGROSAMIENTO DE LA PELCULA ANDICA: Una vez formada una pelcula continua de xido, su engrosamiento slo puede ocurrir por transporte de iones a travs de la misma. Si se trata de pelculas delgadas en extremo se obtienen intensidades de campo de 10 7V / cm. A campos tan altos no se aplica la Ley de Ohm y la corriente que circula por la pelcula es una funcin exponencial del campo. A medida que aumenta el potencial, el campo elctrico a travs de la pelcula disminuye. De esto se desprende que la velocidad de engrosamiento de la pelcula decrece con el tiempo y llega finalmente a un estado estacionario. En este estado estacionario la velocidad de engrosamiento de la pelcula catdica es igual a la velocidad de disolucin de la misma en el medio.El espesor de un xido pasivante se puede medir por mtodos pticos o elctricos (culombimetra). Por el primero se relaciona el espesor de la pelcula con el grado de alteracin de la luz polarizada al reflejarse sobre el metal, en tanto que en el segundo se mide el nmero de culombios necesarios para producir o reducir electrotilicamente una pelcula pasivante. La cantidad de culombios permite calcular la cantidad de xido producido o descompuesto. Al aumentar el potencial, la condicin lmite del engrosamiento de una pelcula andica esta dada por el potencial al cual comienza a desprenderse oxgeno. Para xidos semiconductores el potencial mximo alcanzable en soluciones acuosas es de aproximadamente 2V, en tanto que para xidos aislantes (Al, Ta) al no circular los electrones necesarios para la reaccin de desprendimiento de oxgeno, se puede llegar a valores de hasta 1000V.ESTRUCTURA DE LA PELCULA PASIVANTE La estructura de la pelcula pasivante es en general la ms estable desde el punto de vista termodinmico del sistema. Pero suele ocurrir tambin que de las formas posibles de material andico, la que compone la pelcula no sea precisamente estable. Tal es el caso cuando se forman xidos amorfos o cuando se forma el xido en condiciones en las que el hidrxido es termodinamicamente ms estable. El hecho de que el producto andico sea el xido y no el hidrxido se puede explicar mediante una reaccin del tipo:
Me + MeOH Me2O + H + 1e
+
Que podra llevar a la deshidratacin del hidrxido.La pelcula pasivante puede ser complejo y tener varios compuestos de distinta distribucin. PROTECCIN CATDICA Si tuviramos el caso de un par galvnico donde ambos metales se corroen. Por ejemplo, el par hierro-cinc en agua de mar. Se tendrn las reacciones andicas de disolucin del hierro y de la disolucin del cinc. En primera aproximacin se supondra que la nica reaccin andica es la de reduccin del oxgeno, y que las curvas de polarizacin andica y catdica sobre ambos metales son las indicadas en la figura siguiente (a y b). Si se forma un par con ambos metales, de modo que tengan igual rea expuesta (relacin de reas Fe: Zn = 1:1) resultar el diagrama c. Los dos metales sufrirn corrosin, pero la velocidad de corrosin del hierro se habr reducido, a expensas de un aumento en la corrosin del cinc. En cambio, si la relacin Fe:Zn fuese de 1: 5 se tendra el diagrama de la figura d. En estas condiciones la corrosin del hierro ser nula, y se habra logrado la proteccin catdica del hierro por el cinc. Los valores utilizados en estos grficos son arbitrarios. Slo sirven para mostrar que si se conocen las curvas de polarizacin del hierro, el cinc y el rea del hierro que se pretende proteger, se puede calcular el rea de cinc necesaria para lograr la proteccin total del hierro.
En el presente caso hay una nica reaccin andica en presencia de las tres reacciones catdicas. Si embargo, si el hierro est aislado elctricamente del exterior, no habr circulacin de corriente entre el hierro y el exterior. De modo que las reacciones andicas y catdicas deben anularse entre s. El sistema alcanzar el potencial de electrodo al que dicha anulacin ocurre y que en nuestro grfico est dado por el punto de interseccin de la curva catdica y la andica, S.Quedan as definidos los potenciales de corrosin del hierro y su corriente de corrosin,(icorr.), tal como la muestra la figura.ATAQUE LOCALIZADO DE METALES: Hasta aqu hemos visto procesos de corrosin homognea. En todos los casos el metal era atacado con igual velocidad en toda su superficie. Pero tambin se dijo anteriormente que la forma ms grave de corrosin es el ataque localizado.El ataque localizado aparece siempre como resultado de una heterogeneidad del sistema. Debido a ella, una zona del metal es atacada ms rpidamente que las otras. La heterogeneidad puede existir en el metal o puede producirse en el medio corrosivo, por lo que se puede intentar una clasificacin.-
Localizacin de la heterogeneidad En el medio
Tipo de heterogeneidad Heterogeneidad qumica
Tipo de ataque Picado Corrosin en rendijas
En el metal
Heterogeneidad hidrodinmica Heterogeneidad esttica
Cavitacin Ataque intergranular Disolucin selectiva Corrosin bajo tensin
Heterogeneidad dinmica
Corrosin bajo fatiga
PICADO El ataque por picado es una forma de corrosin muy localizada. Se presenta como un ataque muy intenso en reas del orden del milmetro cuadrado, en tanto que en el resto del metal permanece pasivo. La velocidad de ataque en la picadura puede ser de 30000 a un milln de veces mayor que el resto de la superficie. Se ha observado dentro de las picaduras, densidades de corriente de 0,1 a 10 A/cm2, en tanto, que en la superficie pasiva, en el exterior de la picadura, la densidad de corriente es del orden de 10-6 A/cm2.Para que ocurra el picado se necesita que el medio corrosivo contenga ciertos aniones que suelen calificarse agresivos. El anin que aparece con ms frecuencia como causante del picado es el cloruro. Esto se debe a su amplia distribucin en la naturaleza. Sin embargo, tambin causan picado otros aniones tales como bromuros, ioduros, percloratos, etc. En general se observa que los iones agresivos son aniones de cidos fuertes.POTENCIALES DE PICADO: El trazado de curvas de polarizacin en sistemas que sufren picado mostr una caracterstica muy importante de este proceso. Se encontr que el picado slo aparece por encima de un cierto potencial Se ha observado que el potencial de picado de un metal es afectado en medida apreciable por la composicin de la solucin. En general los potenciales de picado ms bajos se presentan en soluciones de cloruros y son algo ms altos en soluciones de bromuros y yoduros. Por otra parte, el aluminio sufre picado en soluciones de halogenuros, en un intervalo de potenciales entre -0, 3 y -0, 6 V, en cambio, en nitratos, el picado slo aparece por encima de + 1, 7 V. Se ha observado adems, que el potencial de picado est relacionado con la concentracin del anin agresivo por una ecuacin del tipo: Ep = A - B . log Cx Donde: A y B: son constantes log C: logaritmo de la concentracin del anin agresivo. Otro factor importante es el tipo y concentracin de los otros aniones presentes en la solucin.Se ha observado que el agregado de ciertos aniones produce grandes desplazamientos en el potencial de picado y hasta llega a evitar por completo el picado. En acero inoxidable se observa que la propensin al picado por cloruros desaparece si se agrega a la solucin una concentracin determinada de ciertos aniones, como nitrato, perclorato, cromato o sulfato. Un ejemplo a citar es el acero inoxidable austentico expuesto durante 25 aos a una solucin de FeCl3 10% + NO3Na 3%, no mostraron picado, en tanto que, sin el nitrato el metal se picaba en pocos minutos.La eficiencia inhibitoria de distintos aniones en el picado del acero inoxidable en cloruros vara en orden decreciente del siguiente modo: Oxhidrilo > Nitrato > Sulfato > Perclorato
Por otra parte, en el caso del picado del aluminio en cloruros mencionan la siguiente eficiencia de aniones inhibidores en orden decreciente: EFECTO DE LA COMPOSICION DE LA ALEACION SOBRE EL POTENCIAL DE PICADO: La composicin del metal o aleacin afecta sensiblemente el potencial de picado. Por ejemplo, el potencial de picado del aluminio en cloruros aumenta si dicho metal se alea con Cu, no es afectado por Mg, pero disminuye sensiblemente si se alea con Zn.En aleaciones de Fe-Cr, al variar el contenido de cromo de 25 a 40%, el potencial de picado en cloruros sube de +0,2 a +0, 9 V. Teniendo en cuenta que el potencial a que se inicia la reaccin catdica de reduccin del oxgeno en soluciones neutras es de +0, 11 V, resulta que las aleaciones de Fe-35%Cr no mostrar picado en soluciones neutras de cloruros (por ejemplo, agua de mar). La adicin de 2, 4% de molibdeno a un acero inoxidable austentico aumenta el potencial de picado de +0,28 a +0, 73 V, esto explica la buena resistencia a la corrosin en cloruros de los aceros inoxidables del tipo AlSI 316, cuya composicin aproximada es: Fe-18%Cr-8%N 2,4%Mo.PROPAGACIN DEL PICADO En numerosos casos la picadura se propaga en forma de huecos semiesfricos de fondo liso y aspecto brillante. Tal es lo que se observa en hierro en contacto con cloruros y sulfatos, en acero inoxidable en contacto con cloruros, en aluminio expuesto a nitratos, etc. Se sabe tambin que el picado puede tornar otras formas geomtricas siguiendo planos cristalinos. Tal es el caso del aluminio en contacto con cloruros, con bromuros, yoduros y percloratos. Tambin pueden tornar formas hexagonales con fondo brillante. A esto debe agregarse la aparicin de ataque en forma de tneles, que se observa en aluminios expuestos a cloruros, as como tambin en una gran cantidad de otros metales y aleaciones. Se ha observado que, en general, la solucin dentro de la picadura presenta una concentracin salina mayor que fuera de ella. Adems, el pH dentro de la picadura suele ser muy inferior al exterior.MECANISMO DE PICADO: Al corroerse, el metal pasa a la solucin en forma de iones: Me Me+2 + 2e(1) En general, se estudian metales cuyos iones no son estables en contacto con el agua. Como resultado de ello estos iones reaccionan con las molculas de agua del medio corrosivo y alcanzan un equilibrio termodinmico segn la siguiente reaccin: Me+2 + H2O Me(OH) + H+ (2)
Esta reaccin muestra la etapa simple de la hidrlisis de los iones metlicos. La misma puede continuar de modo que el in Me(OH) reacciona con otra molcula de agua y forma Me(OH)2 o con otros iones para formar polmeros.Si el medio corrosivo contiene sales de cidos dbiles, o sea, poco disociadas los protones producidos en la reaccin anterior reaccionaran con la sal del cido dbil dando : H+ + NaL HL + Na+ (3)
Donde L, es el anin de un cido dbil, por ejemplo acetato, borato, silicato, etc. La reaccin consumir los protones producidos por la reaccin (2), y no habr modificaciones importantes del pH como resultado de la reaccin (1).-
En cambio, si el medio contiene slo aniones de cidos fuertes, tales como sulfatos, cloruros, bromuros, etc, los aniones no captan protones segn la reaccin (3). De este modo al sumarse las reacciones (2) y (1) se ve que el proceso de corrosin lleva una acumulacin de protones, o sea, a la formacin de una zona de acidificacin localizada.Tal como vimos en los diagramas de Pourbaix, una disminucin del pH hace que los xidos que pasivan el metal dejen de ser estables y el metal se desapasive. De esta forma, si la disolucin del metal ocurre en presencia de sales fuertes, se producen acidificaciones localizadas conducentes a la desapasivacin del metal y al picado.Se vio tambin que los iones de los cidos dbiles se oponen a la acidificacin localizada mediante la reaccin (3), y actan como inhibidores del picado. Tal es el caso de los cromatos, boratos, carbonatos, etc que inhiben el picado en presencia de cloruros.Todo anin que impida la acidificacin localizada actuar como inhibidor de picado. Esta inhibicin puede producirse tambin con aniones de cidos fuertes que pueden descomponerse, tales como los nitratos. El in nitrato, en medio cido, como el que se encuentra dentro de la picadura, reacciona del siguiente modo: NO3- + 10 OH- + 8e- 3 H2O + NH4+ (4)
Esta reaccin consume muchos protones e impide la acidificacin localizada. Por esta razn los nitratos inhiben el picado del aluminio inmerso en una solucin de cloruros.El nitrato adems es un anin de cido fuerte, por lo que tambin puede producir picado. En una solucin cida hay otra reaccin, que tambin es funcin del potencial y que acta captando protones ; es la reaccin de reduccin del hidrgeno: 2H+ + 2e- H2 (5)
Dicha reaccin es tanto ms rpida cuanto menor sea el potencial del electrodo. Si operramos a un cierto potencial al cual las dos primeras reacciones aseguran una acidificacin localizada y dan lugar al picado. Si se comienza a bajar el potencial del electrodo la reaccin (1) se har cada vez ms lenta y por consiguiente la produccin de protones segn la reaccin (2) se har tambin ms lenta. Al bajar el potencial la velocidad de reaccin (5) ir en aumento. Finalmente habr un potencial al cual la cantidad de protones producidos por la suma de las dos primeras reacciones es igual a la cantidad de protones consumidos por (5). Por debajo de este potencial la reaccin (5) consume ms protones que los producidos por (1 y 2). De este modo si hubiera alguna acidificacin desaparecera por debajo de este potencial. O sea, que si existieran picaduras activas, estas se desactivaran. Se ve as que hay un potencial por encima del cual se puede presentar el picado. Por debajo de dicho potencial, la acidificacin localizada no puede producirse y no hay peligro del picado del metal. Este potencial se determinar como potencial de corrosin del metal en la solucin cida en el interior de la picadura. De este modo, el potencial de picado debe ser mayor o igual que dicho potencial de corrosin.La diferencia entre ambos potenciales est dada por la polarizacin del electrodo dentro de la picadura y por la cada hmica en la solucin dentro de la picadura.PROTECCIN CONTRA EL PICADO De lo visto hasta aqu, se deduce que el picado puede ser controlado de dos maneras: controlando el potencial o mediante inhibidores.El control del potencial debe hacerse manteniendo el metal a un potencial inferior al potencial de picado. Esta es una especie de proteccin catdica que evita el picado del material. Por ejemplo, en el caso del aluminio en agua de mar, es posible detener el picado poniendo en contacto el aluminio con cinc. No se trata de proteccin catdica propiamente dicha, ya que el aluminio no se pone a un potencial inferior al de disolucin,
-1, 7 V, sino que basta que sea inferior al potencial de picado, o sea menor que -0, 5 V. El cinc cumple esta condicin por tener un potencial de corrosin en agua de mar del orden de 0, 8 V. En cuanto a la proteccin por inhibidores, se ha visto ms arriba que el potencial de picado puede ser desplazado mediante la adicin de ciertos iones a la solucin. De este modo, manteniendo una relacin de concentraciones adecuada entre el inhibidor y el ion agresivo es posible evitar el picado. Finalmente, otra forma de evitarlo consiste en una adecuada seleccin de aleaciones, recurriendo a aquellas que presentan gran resistencia al picado. Por ejemplo, los aceros inoxidables con alta contenido de cromo, molibdeno, etc. , son muy resistentes al picado. ATAQUE INTERGRANULAR DE METALES Y ALEACIONES: ESTRUCTURA CRISTALINA DE METALES Y ALEACIONES La distribucin de los tomos en un metal, en estado slido, no ocurre al azar, sino que presenta estructuras cristalinas bien definidas. A diferencia de otros compuestos cristalinos, los metales muestran en general estructuras cristalinas simples, que pueden describirse como apilamientos compactos de esferas de igual dimetro. La figura muestra un plano cristalino formado por agrupamiento compacto de esferas. Apilando planos como ste se pueden formar estructuras del tipo de las que se encuentran en los metales. Para que el apilamiento sea compacto, las nuevas capas de tomos no pueden colocarse de cualquier manera. La primera capa de tomos se denominar capa A, (a) en la figura. La capa siguiente, para que la estructura sea compacta, debe situarse, bien en los sitios marcados B, o en los marcados C. Supngase que la segunda capa se coloca sobre los sitios C. La tercer capa puede ocupar los sitios C, o repetir la posicin A. Si se construye una secuencia de tomos que contenga, en forma alternativa, las capas A y B, se tendr una estructura en el espacio del tipo ABABABAB... sta es una estructura cristalina hexagonal compacta, tal como se ve en la figura (b). Presentan este tipo de estructura los siguientes metales: berilio, cerio, cinc, circonio, cobalto, osmio, rodio, rutenio, talio y titanio. Luego de apilar las dos primeras capas, A y B, la tercera capa puede volver a ser A, como en el caso anterior, o puede ocupar la posicin C. Tendremos en este caso una distribucin ABC. si se repiten estas tres capas: ABCABCABCABC...se tendr otra estructura cristalina muy comn en los metales, que es la estructura cbica centrada en las caras, figura (c). Presentan una estructura cbica centrada en las caras los siguientes metales calcio, aluminio, cerio, cobre, estroncio, iridio, nquel, oro, paladio, plomo, rodio y torio.Hay una tercer estructura cristalina, algo menos compacta que las dos anteriores, y que tambin se presenta con frecuencia en los metales. Es la cbica centrada en el cuerpo, figura (d), y puede describirse corno resultado de una distorsin de la estructura cbica centrada en las caras. Presentan la estructura cbica centrada en el cuerpo los siguientes metales: bario, cesio, cromo, hierro, litio, molibdeno, niobio, potasio, rubidio, sodio, tantalio, volframio, y vanadio. Unos pocos metales como, bismuto, estao, manganeso y uranio presentan estructuras ms complejas.-
Algunos metales pueden presentar varias estructuras a diferentes temperaturas. Por ejemplo el hierro, a la temperatura ambiente y hasta 910C, posee una estructura cbica centrada en el cuerpo, conocida como hierro alfa. Entre los 910 y 1390C, se tiene el hierro gama, de estructura cbica centrada en las caras. Por encima de este ltimo valor y hasta el punto de fusin vuelve a adoptar la forma cbica centrada en las caras denominada hierro delta. Los rangos de estabilidad pueden variarse mediante aleante. As es como los aceros inoxidables austenticos tienen la estructura del hierro gama a temperatura ambiente.LIMITES DE GRANO:
Cuando una pieza metlica tiene, en todo su volumen, todos los planos atmicos orientados en la misma direccin se dice que es un monocristal. Los monocristales se usan con frecuencia en los trabajos de investigacin metalrgica.Actualmente en la metalurgia, es imposible conseguir que un metal tenga todos sus tomos orientados en la misma direccin. Los mtodos industriales comunes de produccin de metales llevan inevitablemente a que todos los metales y aleaciones estn formados por agrupamientos de pequeas colonias, de estructuras cristalinas casi perfectas, pero sin orientacin determinada. Estas colonias se denominan granos. Su tamao depende de la composicin de la aleacin y de la tcnica de fabricacin, variando desde centsimos de mm. De dimetro hasta dimetros de varios mm.Como se ve en la figura, la unin de dos granos hace inevitable que, en la interfase de los mismos, los tomos presentes una distribucin menos compacta que en el seno de los granos.Esto hace, que estas interfases, o lmites de grano, posean propiedades diferentes de las del resto de los granos. Por ejemplo, la movilidad de los tomos en los lmites de grano puede ser varios rdenes de magnitud mayor que en el resto del grano. Se tiene as en el metal una heterogeneidad que puede resultar en la aparicin de una forma de ataque localizado, llamada corrosin intergranular.S la composicin qumica del metal en el lmite de grano es muy distinta a la del resto del grano, tambin sern muy diferentes sus propiedades electroqumicas. Si el material en el lmite del grano es atacado ms rpidamente que del resto del grano; pueden surgir serios problemas. La zona de influencia del lmite de grano penetra unas pocas capas atmicas. Si este material se disuelve preferencialmente, los granos se separarn y con una corrosin muy pequea puede destruirse la resistencia mecnica de un metal. A ttulo de ejemplo, se puede describir un mecanismo de corrosin intergranular de un caso de gran inters prctico: la corrosin intergranular de las aleaciones Al Cu.Estas aleaciones son de gran inters prctico porque sus propiedades mecnicas pueden ser profundamente modificadas mediante tratamientos trmicos. Constituyen las aleaciones llamadas Duraluminio.El aluminio tiene la misma estructura cristalina y un dimetro atmico similar al del cobre, por lo que su red cristalina puede acomodar tomos de cobre, formando as una solucin slida. Sin embargo, puede hacerse una mezcla homognea de Al y Cu en todo el intervalo de composiciones. La solubilidad del Cu en Al es limitada. Supongamos que tenemos una aleacin de Al con un 4% de C. Por encima de los 500C, al superarse el lmite de solubilidad, el exceso de Cu comenzar a precipitarse en forma de Al2Cu. La precipitacin del Al Cu es un proceso gobernado por la difusin y se requiere movilidad de los tomos metlicos para que se produzca. Esta movilidad es grande a alta temperatura, pero disminuye rpidamente a medida que baja la temperatura. Si se somete la aleacin de Al 4% Cu a una temperatura de 550C, todo el cobre presente se disolver en la matriz de aluminio. Si ha continuacin se sumerge este metal en agua fra y se lo enfra bruscamente, no habr habido suficiente tiempo para que los tomos de cobre se puedan precipitar. Como la movilidad de los tomos a temperatura ambiente es baja, el Cu ser retenido en la matriz de aluminio en forma de solucin sobresaturada. Tcnicamente se dice que la aleacin ha sido solubilizada. Calentando la aleacin a unos 400C, el exceso de Cu se precipitar al trmino de unas pocas horas como AL2Cu. Desde el punto de vista mecnico la aleacin solubilizada y la precipitada tienen propiedades similares. Su resistencia mecnica ser superior a la del aluminio puro, pero comparable a muchas otras aleaciones de aluminio.CORROSION BAJO TENSION:
Normalmente los metales se seleccionan para su uso de tal manera que la accin corrosiva del medio ambiente sea moderada. Al mismo tiempo estos metales estn sometidos a tensiones mecnicas, cuyo signo y magnitud suelen variar con el tiempo. Mediante una adecuada seleccin de materiales y un diseo conveniente es posible conseguir que dichas acciones no tengan efectos en la vida til del material. Sin embargo, se ha comprobado que en condiciones especiales, un metal sometido a la accin de tensiones mecnicas y a una accin corrosiva, puede presentar el fenmeno llamado corrosin bajo tensin. En este caso, aparecen en el metal fisuras que se propagan con el tiempo a su interior. La velocidad de propagacin de tales fisuras puede variar entre unos pocos mm. Por ao hasta varios mm. por hora. La corrosin bajo tensin es una de las formas ms insidiosas de ataque localizado conocidas. Se la reconoci como forma particular de ataque a fines del siglo pasado. El primer ejemplo que encontramos en la bibliografa sobre este tipo de corrosin es la que afecta a los aceros de baja aleacin en presencia de lcalis. El problema aparece en el uso de calderas a vapor y los primeros casos de fallas debidas a este fenmeno no estn bien documentados. Al comienzo las explosiones y roturas de calderas se atribuan a defectos del material constructivo de las mismas, luego se corrobor que era por corrosin bajo tensin, o sea la produccin de fracturas intergranulares. Ms tarde se demuestra que dichos problemas de corrosin no provenan del material constructivo, sino del agua utilizada en la alimentacin de las calderas. Mediante tratamientos adecuados el problema de corrosin bajo tensin, tambin llamado fragilidad custica, comienza a ser solucionado. Sin embargo, el proceso de corrosin permaneci desconocido y solo en fecha reciente se pudo reproducir este tipo de fallas en el laboratorio.En 1937 se registran las primeras fallas por corrosin bajo tensin en los aceros inoxidables. Estas se presentan como fallas transgranulares, a diferencia de las anteriores que siempre haban sido intergranulares. Desde entonces surge una avalancha tal de problemas de corrosin bajo tensin, que las fechas exactas pierden significado. Se sabe actualmente que todo metal o aleacin puede en ciertas condiciones, presentar corrosin bajo tensin, La dificultad de prever nuevos casos de corrosin bajo tensin la ilustran los problemas surgidos durante el Proyecto Espacial Apolo. En una fase muy avanzada de este proyecto se encontr que las aleaciones de titanio se corroan bajo tensin en presencia de N204. Este descubrimiento pudo retrasar el proyecto de no haberse descubierto por casualidad un inhibidor de este tipo de corrosin bajo tensin.-
En el siguiente cuadro se resumen algunos casos tpicos de corrosin bajo la tensin: Aleacin Al 4%Cu Al Mg - Zn Aceros de bajo carbono Aceros de bajo carbono Aleaciones de nquel Latones tipo 70%Cu-30%Zn Aceros inox. Austenticos Aleaciones de titanio Medio corrosivo Agua de mar Agua de mar Soluciones de (OH)Na* Soluciones de NH4NO3* Soluciones de (OH)Na * Soluciones amoniacales** Solucin conc. de MgCl2* En metanol o HCl conc. Tipo de fisura Intergranular Intergranular Intergranular Intergranular Variable Intergranular Transgranular Variable
*Temperaturas altas **Temperatura ambiente DISLOCACIONES. DEFORMACIN PLSTICA DE LOS METALES Anteriormente, se vio que los metales presentan imperfecciones cristalinas en forma de superficies, conocidas como Imites de grano. Hay otras imperfecciones cristalinas que son puntiformes: vacancias e intersticiales. Otras, en cambio, se presentan como lneas de defectos en la red cristalina y se denominan dislocaciones. stas son defectos de gran significacin en las propiedades mecnicas de los cristales. Para deformar un metal de estructura cristalina perfecta se puede requerir una tensin mecnica 1. 000 veces mayor que la exigida por los metales comunes. Esta baja resistencia mecnica de los metales preocup durante mucho tiempo a los fsicos del estado slido. Alrededor de 1930 se pudo explicar gracias al descubrimiento de las dislocaciones. El movimiento de estas dislocaciones, cuando se aplica una tensin mecnica, es el que permite la deformacin de un metal a bajas tensiones mecnicas. La figura ilustra un tipo comn de dislocacin. Se la denomina "dislocacin de borde" y se puede describir como el resultado de intercalar un plano extra en la red cristalina. La dislocacin de borde viene a ser el borde de este plano extra, Este defecto cristalino es lineal porque al alejarse de dicho borde el cristal recupera su estructura perfecta. Si se aplica un esfuerzo mecnico de corte, tal como se ilustra en la figura, la dislocacin se desplaza dentro del cristal, hasta llegar a su superficie, donde produce un escaln. El esfuerzo necesario para producir un escaln como el de la figura (b) es mucho menor que el que sera necesario en (a) el cristal fuese perfecto. Como, en general, se presentan muchas dislocaciones en un mismo plano cristalino, los escalones producidos alcanzan una altura de muchos espaciados atmicos, por lo que pueden ser observados mediante el microscopio ptico.-
RELACIN ENTRE DISLOCACIONES Y CORROSIN BAJO TENSIN: La corrosin bajo tensin, aparece en general en metales recubiertos por una pelcula pasivante. Cuando se aplica una deformacin mecnica, las dislocaciones comienzan a propagarse y llegan a la superficie formando un escaln. Si el escaln es muy pequeo, o si el xido es muy plstico, no se observar ningn efecto importante en la velocidad de corrosin del metal. Si el escaln es alto y el xido es frgil, la propagacin de dislocaciones producir la ruptura del xido. En este caso pueden ocurrir varios procesos, dependiendo de la velocidad de repasivacin del metal. Si la repasivacin es muy rpida habr un rpido paso transitorio de la corriente debido a la reformacin del xido. Si es el xido es muy delgado, no habr efectos visibles de corrosin. Si la repasivacin es lenta o nula, se localizar picado sobre el escaln. Si la repasivacin ocurre a una velocidad moderada, el metal en el escaln presentar un cierto grado de corrosin. Antes de una repasivacin total, la llegada de nuevas dislocaciones permitir que el ataque contine en forma muy localizada y genere fisuras por corrosin bajo tensin.Vemos as, que el proceso de corrosin bajo tensin es el resultado de una combinacin muy estrecha de procesos mecnicos y electroqumicos. Por un lado, se necesita la llegada de dislocaciones a la superficie del metal. Si se detiene la deformacin, el escaln se repasiva totalmente y el ataque se detiene. Por otra parte, es muy importante el proceso electroqumico; si la repasivacin es muy rpida no habr ataque. Si es muy lenta habr ataque generalizado o picado. Slo en un intervalo estrecho de velocidades de repasivaciones se presenta la fisuracin. Por otra parte, si se baja el potencial de modo que el metal deje de disolverse, la fisuracin tambin se detendr.-
FRAGILIZACION POR HIDROGENO: Hay casos de corrosin bajo tensin en que la velocidad de propagacin de las fisuras es demasiado grande para ser explicada por un proceso de disolucin andica. Por otra parte, hay evidencias indiscutibles que en tales casos el hidrgeno juega un papel primordial. Entre estos casos se incluye la corrosin bajo tensin de aceros de alta resistencia y de aleaciones de titanio.En todos ellos se produce hidrgeno en las caras internas de la fisura. Este hidrgeno podra ser absorbido por el metal y podra difundirse hacia las zonas de mayor concentracin de tensiones mecnicas. En el fondo de las fisuras, el hidrgeno podra formar un hidruro frgil o burbujas de gas a muy alta presin, o actuar en alguna otra forma conducente a la de cohesin del metal. El mecanismo an no est aclarado.-
ALEACIONES RESISTENTES A LA CORROSIN: Al hablar de un metal o aleacin resistente a la corrosin, se piensa de inmediato en los metales nobles, platino, rodio, oro, plata, etc. , o en los metales muy resistentes, como el tantalio. Pese a que los metales nobles ofrecen la ventaja de poder ser recuperados en su totalidad y por mtodos no muy costosos, su elevado precio los hace inaccesibles en la mayora de las aplicaciones prcticas. De este modo surge la necesidad de buscar otros metales o aleaciones resistentes en cierto grado a la corrosin. Al dejar de lado los metales nobles descubrimos que el trrmino resistencia a la corrosin es demasiado vago para ser til. No existen las aleaciones resistentes a la corrosin. Slo existen aleaciones resistentes a ciertas forma de corrosin. Para ilustrar esto cabe mencionar el caso de las aleaciones de Fe-Cr-Ni. De esta familia de aleaciones las que han encontrado uso ms amplio son los aceros inoxidables austenticos con aproximadamente 18% Cr y 8% Ni. La amplitud de sus aplicaciones proviene de sus propiedades mecnicas, su resistencia a la oxidacin en aire a temperaturas de hasta 800C y de su excelente resistencia a la corrosin en medios acuosos levemente oxidantes. Sin embargo, cuando hay peligro de corrosin bajo tensin, se descubre que dicha eleccin no ha sido muy apropiada. Un estudio realizado mostr que de los aceros inoxidables austenticos, el que presenta menos resistencia a la corrosin bajo tensin es precisamente el Fe-18%Cr-8%Ni. Otro ejemplo interesante es el de las aleaciones de aluminio. A temperatura ambiente la corrosin del aluminio es acelerada si est aleado con metales tales como el cobre, el nquel, hierro, platino, etc, Se observa tambin que cuanto ms puro es el aluminio tanto ms resistente es a la corrosin electroqumica a temperatura ambiente. Sin embargo, cuando se utiliza aluminio en agua pura a alta temperatura, alrededor de 200C, se encuentra que el comportamiento del metal es totalmente opuesto al anterior. Se observa en dichas condiciones que su aleacin o contacto con metal es como los arriba mencionados es favorable y reduce la velocidad de corrosin del aluminio. Adems se observa que en agua a alta temperatura cuanto ms puro es el aluminio tanto ms pronto se corroe.Los ejemplos arriba mencionados muestran que al mejorar la resistencia a la corrosin de una aleacin en un cierto medio puede ocurrir que se la empeore en otro. Por esto, al hablar de aleaciones resistentes a la corrosin, debe tenerse presente el tipo de corrosin y el medio al que se refiere. MTODOS DE BSQUEDA DE ALEACIONES RESISTENTES: Ahora nos limitaremos a desarrollar el problema de las aleaciones resistentes a la corrosin electroqumica.
Las teoras sobre las aleaciones resistentes son pocas, y la mayora de ellas se encuentran en sus etapas iniciales. Tomashov tal vez, sea quien ms trabaj en este tema. Dedujo que hay diferentes formas de reducir la corrosin de una aleacin y de hacerla ms resistente: Reduciendo el grado de inestabilidad termodinmica de la aleacin. (o sea, acercando entre ellos potenciales de equilibrio de las reacciones catdicas y andicas) Inhibiendo el proceso catdico (es decir, aumentando la pendiente de la curva catdica) Inhibiendo el proceso andico (esto es, aumentando la pendiente de la curva andica).Reduccin de la Inestabilidad Termodinmica de una Aleacin: Por aleacin de un metal con otro, que de una solucin slida, se reduce la energa libre de la aleacin, y esta es mas estable que el metal sin alear. Sin embargo, estas variaciones son relativamente bajas, por lo que el mtodo no resulta satisfactorio.Inhibicin del Proceso Catdico: En los comienzos de la teora electroltica de la corrosin, se dio mucha importancia a la relacin entre la presencia de zonas catdicas y la velocidad de corrosin, y se concluy que cuanto ms puro fuese el metal tanto ms resistente sera a la corrosin. Pero ahora se sabe que los mritos de este mtodo son mucho mas modestos. Pueden mencionarse como ejemplos el aumento de la resistencia a la corrosin por cidos no oxidantes de metales como el aluminio, el cinc, etc; en los que al disminuir el contenido de impurezas se disminuy tambin el nmero de sitios catdicos. Sin embargo, el mtodo es ineficaz cuando las reacciones catdicas pueden tener lugar sobre el metal puro, como ocurre en la mayora de los metales.Inhibicin del Proceso Andico: Este es el mtodo de obtencin de aleaciones resistentes ms utilizado en la prctica. Hay dos maneras de lograr la inhibicin del proceso andico: Mediante aleacin con elementos que aumenten la pasividad andica.Mediante aleacin con elementos que aumenten la eficacia catdica.Aumento de la Pasividad de la Aleacin: Es difcil evaluar el hecho de que una aleacin es mas pasivable que otra. La nica forma de hacerlo, consiste en comparar las caractersticas de las curvas andicas de cada aleacin. Los valores que pueden ser afectados y que surgen de tal comparacin son: el potencial de corrosin; el potencial al que se inicia la pasivacin, la corriente necesaria para iniciar la pasivacin, la corriente que circula en la zona pasiva, el potencial al cual comienza el picado y el potencial al que comienza la traspasividad.Se han publicado numerosos trabajos sobre el efecto de los mltiples aleantes en el comportamiento de aleaciones ferrosas y se observ que cada elemento acta de manera distinta. Se comprueba que el Cr, N, Mb, Si, niobio, vanadio, el volframio, y el titanio, aumentan en general la pasivacin del hierro, siendo el cromo el elemento que modifica el mayor nmero de factores.Aumento de la Eficiencia del Proceso Catdico: Al comenzar el estudio de los procesos electroqumicos y comprobarse que la corrosin es tambin un proceso electroqumico, se form la idea de que es nocivo para un metal unirlo con otro ms catdico. Esto es cierto cuando la disolucin activa del metal aumenta, pero si se trata de un metal que presenta pasividad, un aumento posterior de la reaccin catdica no aumenta la corrosin, sino que la disminuye bruscamente. Este criterio de proteccin, permite
aumentar la resistencia a la corrosin del acero inoxidable y del titanio. En estos casos se utilizan como aleantes metales nobles como el platino, paladio, etc. Las concentraciones son muy bajas, de unos 0,1 0,2%. Las aleaciones obtenidas son resistentes en medios tan agresivos como el cido sulfrico o el HCl a alta temperatura.INHIBIDORES Los problemas de corrosin pueden evitarse mediante una adecuada seleccin de materiales, diseos y tcnicas de fabricacin. Sin embargo, suele ocurrir que en numerosas aplicaciones es ms econmico modificar el medio corrosivo que el material. Esto es particularmente cierto cuando el medio corrosivo tiene poco volumen o cuando se trata de una situacin temporal. Se cuenta con gran variedad de inhibidores, dependiendo del proceso de corrosin que se desee inhibir. Muchos de ellos actan por mecanismos bien definidos, cuyo conocimiento permiti el desarrollo de nuevos y ms eficaces inhibidores. Otros, en cambio, se han hallado un tanto al azar, sin conocerse con precisin el porque de su eficacia. Hay casos en que el medio contienen inhibidores naturales, tal es el caso del agua potable, donde una afortunada concurrencia de factores hace que las tuberas de distribucin sean atacadas en grado apreciable. En este caso es una combinacin de pH, contenido en el oxgeno y CO, unidos a iones Ca y Mg junto con un bajo tenor en cloruros hacen que el medio resulte un poco corrosivo. En estas condiciones se forman sobre el acero pelculas con depsitos calcreos que lo protegen. Sin embargo, si la concentracin de calcio y de magnesio es muy baja, si el pH es bajo o si el contenido en cloruros es muy alto, el medio se torna corrosivo. En tales casos se debe recurrir a la adicin de otros inhibidores para atenuar la corrosin.INHIBIDORES PASIVANTES: La velocidad de corrosin de un metal se reduce notablemente a consecuencia de la formacin en su superficie de una pelcula de productos de corrosin. Cuando las circunstancias son adversas a la formacin de dichas pelculas pasivantes, es posible, mediante el agregado de ciertos inhibidores, favorecer dicha formacin. De los inhibidores que actan formando una pelcula protectora pasivante, los mejor conocidos, al reducirse sobre la superficie son los cromatos alcalinos y los nitritos. Ambos compuestos, al reducirse sobre el hierro, estimulan la formacin de pelculas de xido frrico que pasivan el metal. En el caso del cromato, el efecto se intensifica debido a que el mayor producto de la reduccin, xido de cromo, es insoluble y contribuye a la formacin de dicha pelcula.Hay un grupo de inhibidores pasivantes que para su funcionamiento requieren la presencia simultnea de oxgeno. Se los denomina inhibidores pasivantes indirectos, siendo un ejemplo tpico los otrofosfatos y los polifosfatos. La accin de estos inhibidores se iniciara por formacin de una capa de xido frrico que frena parcialmente la reaccin andica. Esta capa de xido frrico se sella luego, en forma mas lenta, debido a la precipitacin del fosfato ferroso. La corrosin se detiene tan pronto como la difusin del in ferroso es frenada por los productos de corrosin.INHIBIDORES DE ACCIN NEUTRALIZANTE: Tal como se vio anteriormente, el picado de metales es consecuencia de una acidificacin localizada en la interfase metal - solucin. Por consiguiente todo agente que dificulte dicha acidificacin actuar como inhibidor del picado. De este modo, la simple alcalinizacin de la solucin suele ser efectiva, al elevar el potencial de picado. Tambin son efectivas las soluciones buffer que mantienen el pH en la zona alcalina o neutra. Como inhibidores de este tipo se pueden mencionar: boratos, silicatos, carbonatos, etc.INHIBIDORES EN FASE VAPOR:
En los ltimos aos se ha generalizado el empleo de estos inhibidores. son productos de muy alta tensin de vapor que se incluye en los recipientes o cajas de embalaje del material que se quiere proteger. Su uso se limita casi exclusivamente a materiales ferrosos. Su accin puede ser debida a la liberacin de aniones inhibidores al ser adsorbidos por las pelculas superficiales hmedas.De esta manera producen una inhibicin local en zonas que de otro modo seran corrodas. Los productos liberados seran benzoatos, carbonatos, nitritos. Algunos de estos inhibidores son nitrito de diciclohexilamina, carbonato de ciclohexilamina, etc.INHIBIDORES EN MEDIO CIDO: Antes de pintar chapas de acero, se debe limpiar su superficie. Una etapa frecuente de la limpieza es el decapado en medio cido. Se suele usar, por ejemplo, cido sulfrico diluido del 5 al 20%, a una temperatura entre 70 y 95C, en estas condiciones se eliminan las pelculas de xido presentes en la superficie del acero. En general se recurre a compuestos orgnicos, como por ejemplo el formaldehdo. La mayora de estos inhibidores en medio cido actan por adsorcin en la superficie del metal. Algunos de ellos retardan la accin catdica de desprendimiento de hidrgeno, otros interfieren con la disolucin andica del hierro, en tanto que se han encontrado ejemplos en los que en la interferencia parece producirse en ambas reacciones. Con los inhibidores en medio cido no se logra la eliminacin total de la corrosin, como con los inhibidores descritos anteriormente, pero se observa una importante reduccin de la reaccin. La reaccin final puede llegar a ser un 10% de la reaccin sin inhibidor.-
PROTECCIN CONTRA LA CORROSIN No es necesario insistir particularmente sobre la importancia de las medidas de proteccin. Todos saben que por la corrosin se pierden valores fabulosos, pero que tambin se invierten sumas extraordinarias de dinero, para evitar las destrucciones naturales, como es sabido, se entiende por corrosin a la destruccin indeseada de los materiales por acciones qumicas o electroqumicas.Como causa de las destrucciones que englobamos dentro de la denominacin corrosin han de considerarse los efectos de las acciones externas, siendo las principales las debidas a la atmsfera. Por la accin conjunta del agua, sea esta lquida, humedad del aire o agua condensada y precipitada de aire mas o menos saturado con ella, y los gases del aire y sales se producen ataques que acortan extraordinariamente la vida de los metales. Estos gases o sales determinan fundamentalmente el pH del agua. En el caso de ataque por agua pura, sin embargo, hay que considerar tambin la temperatura, pues el pH puede variar con la misma.El ataque de los metales se intensifica por la presencia de gases sulfurados, como el SO 2, SO3 o el SH2; los cuales especialmente en los ambientes industriales y en las ciudades. En presencia del agua forman cidos, los cuales destruyen las capas protectoras naturalmente formadas sobre los metales y el ataque progresa, porque los productos de la corrosin son la mayora de las veces fcilmente solubles en agua y se eliminan continuamente. En el aire excento de S se forman por accin del dixido de carbono y el oxgeno, sales bsicas y el ataque se detiene pronto. En CO2 no es por lo tanto un agresivo, sino que acta muchas veces como protector, por ejemplo: en la formacin del orm blanco sobre el Zn. En determinadas condiciones, por ejemplo, en el agua, el CO2 disuelto es un agresivo fuerte, como ocurre en los recubrimientos brillantes de N. todo depende de cada caso.En las atmsferas martimas el ataque se intensifica por la presencia de las sales. Por esta razn se presentan fundamentalmente otros fenmenos de corrosin, y el comportamiento es de un tipo particular. A consecuencia de la formacin de cloruros fcilmente solubles o de hidrxido sdico en las regiones andicas o catdicas las capas protectoras se destruyen continuamente.-
Para cualquier recubrimiento metlico, sea cual fuere la forma de preparacin, lo importante para el efecto protector es que sea compacto y no poroso y, por ello, cubra totalmente al metal base. El ataque slo puede producirse, como si se tratara de un metal en bloque, por un desgaste mas o menos regular del recubrimiento. El espesor esta determinado por la duracin y la empleabilidad de la pieza recubierta. Tales recubrimientos metlicos proporcionan una proteccin del metal base de tipo mecnico, y solo temporalmente.De manera totalmente distinta se comportan los recubrimientos que no estn bien hechos. Ello puede ocurrir por ser demasiado delgado electroqumica intiles para el fin propuesto, por tener poros debidos a una estructura cristalina desfavorable, porque son esponjosos, como puede ocurrir en los metalizados por proyeccin, o por oclusin de partculas de suciedad como suele ocurrir en el electroplaqueado. Estas condiciones suelen ser funestas para la destruccin por formacin de pilas locales. En ciertos casos, segn sea la naturaleza del metal y del recubrimiento, el metal base funciona como nodo y se disuelve, con lo que se forman picaduras ramificadas, mientras que en otros se disuelve el metal del recubrimiento y protege al metal base mientras exista algo de recubrimiento sin disolver. Cuando se dan tales circunstancias se dice que hay proteccin lejana. El primer caso corresponde al recubrimiento del Fe con Cu; al formarse las pilas locales se disuelve el Fe. El segundo caso corresponde al recubrimiento del Fe con Zn; mientras hay Zn sin disolver el Fe est protegido.Formacin de pilas: la rapidez de este proceso de disolucin depende de la diferencia de potencial existente entre los dos metales unidos entre s. Se produce una corriente que disuelve a uno de los metales. La magnitud de la corriente producida y la de la diferencia de potencial depende ampliamente de la naturaleza del medio agresivo y de su resistencia elctrica. Una idea solo aproximada la proporciona la serie de potenciales, cuya ordenacin es tal que un metal protege al que le sigue en ella. Pero esta serie no es siempre vlida, ya que las condiciones como las que se suelen dar en medios corrosivos tales como aguas cidas o contenido de sales altera los potenciales. Por eso suelen realizarse ensayos con los metales en el medio agresivo obtenindose las llamadas series prcticas.Del conocimiento de estas series prcticas se deducen los siguientes puntos para la proteccin contra la corrosin ; Empleo de materiales que estn lo mas juntos posible en la serie de potenciales. Evitar superficies muy grandes del metal ms noble, pues aumenta el ataque en estas condiciones. Cuando sea posible, aumentar las reas innobles. En los plaqueados satisfactorios debe ser tan grueso que no deje que el medio agresivo se ponga en contacto con el metal de fondo.Condiciones de los recubrimientos metlicos: Los objetos deben recubrirse de tal manera que el metal base quede completamente aislado del medio agresivo. De ello se deduce principalmente que las piezas a recubrir deben estar acabadas de tal forma que no requiera ningn mecanizado posterior, ya que este deteriorara el recubrimiento. Cuando se haga absolutamente necesario un trabajo mecnico posterior se debe quitar el recubrimiento y luego de la mecanizacin se aplicar de nuevo. Las piezas recubiertas, especialmente si el plaqueado es blando, deben manejarse con cuidado. Debe considerarse como imprescindible la proteccin de todos aquellos objetos que deban sufrir la accin de un agente corrosivo en tanto se garantice una mayor vida del objeto o, todava mejor, del recubrimiento. Esto significa que se deben anteponer los conocimientos relativos a la corrosin y sobre todo, las normas establecidas respecto a los espesores mnimos de los recubrimientos a las consideraciones econmicas. Slo as es posible retrasar la muy costosa destruccin de los metales.Es suficientemente conocido, por la prctica del electroplaqueado, que la forma del precipitado metlico depende esencialmente de la naturaleza del tratamiento en la superficie.Eleccin del recubrimiento:
Para lograr la mejor proteccin posible de un material con un recubrimiento hay que estudiar detenidamente las condiciones de ataque a que ha de estar sometida la pieza protegida. Estas condiciones son ya conocidas gracias a numerosas investigaciones a pesar de ello, apenas existe un esquema que permita prever cual ser la medida de proteccin mas segura para unas condiciones dadas. La eleccin de una buena proteccin debe ser en todo caso la que proporcione mayor seguridad, pero siempre se debe tener en cuenta que la proteccin es solo temporal. El recubrimiento se gasta siempre mas o menos por la accin del medio agresivo, y cuando desaparece queda el metal base, fcilmente atacable, expuesto a la corrosin.Todos los recubrimientos, cualquiera sea su naturaleza, es normal que presenten poros. Pero debe tenerse en cuenta que es muy frecuente considerar intiles los recubrimientos cuando la causa se debe a los defectos del metal base, tales como sopladuras, poros, grietas, inclusiones, etc. El recubrimiento puede taparlos pero quedan siempre como puntos dbiles. El medio corrosivo puede iniciar en ellos su ataque. Para que el metal base sea capaz de protegerse es necesario que este sano, frente al defectuoso fallan los mejores procedimientos. Se puede eliminar el efecto de la formacin natural de poros, debida al crecimiento del precipitado sobre grmenes aislados, con recubrimientos de espesor suficiente.La adherencia del recubrimiento: Es evidente que la adherencia del recubrimiento al metal base debe ser perfecta, ya que si no es buena se producir una destruccin intensificada de la base. En un lugar dbil del recubrimiento se inicia el ataque, que progresa luego bajo el recubrimiento cuando penetra el agente corrosivo. Los productos de la corrosin acaban de arrancar a trozos la capa cubridora.La causa fundamental de una mala adherencia suele ser una preparacin defectuosa de la superficie de la pieza a recubrir. La pieza debe haberse limpiado a fondo, siendo su superficie, puramente metlica, es decir libre de suciedad, de partculas metlicas procedentes del trabajo previo y sobre todo de grasa, esta se quita en parte con cidos orgnicos y en parte mediante soluciones alcalinas con o sin corriente elctrica. El decapado con cidos o lcalis elimina la mayor parte de los xidos existentes, que perjudicaran la adherencia. Mediante el desbaste y el pulido o por el abrillantado electroltico o qumico, se da a la superficie el aspecto final que debe presentar el objeto acabado despus de recubierto. Los recubrimientos electrolticos de mejor adherencia se logran cuando los cristales del metal depositado crecen sobre la propia estructura cristalina del metal base.-
Procesos de inmersin En este grupo se renen todos los procesos en los que el objeto a recubrir se introduce en un bao lquido. Bien sea una solucin acuosa, una mezcla de sales fundidas o un metal fundido. El recubrimiento se forma por reaccin de intercambio con el metal fundido, con formacin de una aleacin como capa intermedia o de mejor adherencia.Deposicin en soluciones acuosas: el objeto se sumerge en una solucin de sales metlicas; con ello se logra una cada de potencial que permite reducir el metal mas noble que existe en la solucin. Los hay en solucin fra, en ebullicin, por contacto y por frotamiento. Las capas que se obtienen son muy delgadas.Deposicin en bao de sales fundidas: con un bao de sales fundidas se puede precipitar un metal por una reaccin de intercambio. Esta forma de trabajar tiene las ventajas de que, por la elevada temperatura, el precipitado se difunde en el metal base y que pueden obtenerse capas ms gruesas.-
Recubrimientos en metales fundidos: uno de los mtodos ms antiguos para proveer a un metal, sobre todo al Fe, de un recubrimiento protector contra la corrosin, es la inmersin en un bao de metal fundido. Puesto que el metal en fusin es muy reactivo se tiene la posibilidad de que forme una aleacin con el metal base. Esta posibilidad es con frecuencia tan grande que ha de tomarse medidas para evitar una formacin excesiva de capas de aleacin entre el recubrimiento y el metal base. La formacin de aleaciones es en s deseable porque proporcionan una base de buena adherencia. Muchos metales como el Zn y el Al dan aleaciones que son muy duras y frgiles, para evitar esta formacin de capas duras se mezclan otros metales al fundamental del recubrimiento. Puesto que la velocidad de reaccin del metal fundido con el metal base aumenta con la temperatura, para la inmersin en caliente solo se tienen en cuenta los metales de bajo punto de fusin y entre ellos sobretodo, Sn y Zn.Es de importancia esencial el estaco del metal base. Esta circunstancia, como ya se ha sealado en otros lugares, es importante en todos los mtodos de recubrimiento, pero la tiene especial en aquellos en los que tienen lugar los procesos de difusin, por lo que se forma una aleacin como base para la adherencia del recubrimiento. La presencia de grafito y el azufre en el Fe son perjudiciales para una buena adherencia.Electroplaqueado
En contra de lo que ocurre en los procesos de inmersin, en el electroplaqueado o electrochapado (galvanostegia) se necesita un manantial externo de corriente elctrica. Ello permite que se pueda precipitar precisamente la cantidad de metal que se necesita para una finalidad determinada.Como en la prctica se emplean regularmente solo soluciones acuosas, el nmero de metales que se pueden depositar es limitado. Empleando baos de sales fundidas o soluciones no acuosas se pueden depositar tambin los restantes metales, pero los procesos son muy poco satisfactorios desde el punto de vista econmico, por lo que los metales que lo requieren solo se aplican en casos excepcionales por va electroltica.Como manantial de corriente sirven todos los que pueden proporcionar una corriente continua: acumuladores, generadores de corriente continua, convertidores y rectificadores, en tanto que sus tensiones sean bajas. Las principales ventajas de los rectificadores son su gran rendimiento, su funcionamiento silencioso, el no tener ninguna pieza mvil y por ello su pequeo desgaste.Mediante una composicin adecuada del bao y adoptando condiciones de trabajo pertinentes, por lo que respecta por ejemplo a densidad de corriente, agitacin y temperatura del bao, se puede modificar ampliamente el crecimiento de los cristales del metal depositado.Densidad de corriente: para obtener depsitos valiosos de los metales es necesario emplear densidades de corriente prescritas para cada tipo de bao. La mayora de las veces existe, sin embargo, un intervalo de densidades de corriente dentro del cual se puede trabajar. En los baos modernos se tiende a trabajar con densidades de corriente lo mas altas posibles, con el fin de que los tiempos de trabajo sean ms cortos. Estas altas densidades se consiguen con una buena agitacin del bao, con una elevada concentracin del bao en metal y una temperatura del bao alta que aumente la movilidad inica.Al aumentar la densidad de corriente se produce normalmente una disminucin del tamao del grano del depsito, como consecuencia de la mayor velocidad de formacin de grmenes.Agitacin del bao: tiene una importancia muy grande especialmente cuando se trabaja con densidades de corriente elevadas. Hay que elegir un procedimiento de agitacin que no pueda influir desfavorablemente en el carcter del bao. Por ejemplo, no debe agitarse con aire comprimido un bao cianurado. El O2 y el CO2 introducido estropearan el bao, en
instalaciones grandes se ha comprobado que lo mejor es una circulacin continua del bao, a veces se asocia con una filtracin.Temperatura del bao: el aumento de temperatura del bao permite trabajar con densidades de corriente mas altas. Pero tiene tambin la desventaja de que los cristales precipitados tienden a ser mas grandes. El precipitado es ms blando, una ventaja que a veces tiene valor prctico. Por razones tcnicas hay que conformarse con temperaturas de 40 o 50C, muchos baos son sensibles a la temperatura, como los cianurados.Constitucin de las sales de plaqueado Los baos empleados para la deposicin electroltica de los metales se componen de diferentes sales, cada una de las cuales tiene una misin determinada: a) Sal del metal cuyos iones han de reducirse: es el componente ms imprescindible del bao. La concentracin se debe mantener lo suficientemente alta como para que puedan emplearse densidades de corriente altas. Las sales metlicas pueden ser simples o combinaciones con cidos inorgnicos, como sulfatos, cloruros, o sales complejas como cianuros, fluoroboratos, sulfonatos, etc. La finalidad del empleo de sales compuestas es disminuir la concentracin de iones en el ctodo, con lo que aumenta la polarizacin.b) Sal conductora: tiene la mayora de las veces el mismo anin que la sal del metal que se ha de depositar, es decir, en un bao de sulfato de N es sulfato de Na o de amonio. La sal conductora tiene por misin elevar la conductividad del bao, o lo que es lo mismo, disminuir su resistencia. Da tambin la posibilidad de formar sales dobles que ocasionan un aumento de la polarizacin.c) Despolarizadores andicos: sirven para aumentar la velocidad de disolucin del nodo o para formar sales que sean ms solubles. En los baos de N por ejemplo, con las densidades de corriente altas se pueden formar sobre los nodos capas barrera, que elevan inaceptablemente la tensin necesaria.d) Agentes humectantes: afecta a la tensin superficial de la solucin. Como los baos se ensucian ms o menos durante su funcionamiento se pueden producir depsitos defectuosos. La suciedad y el hidrgeno se adhieren fuertemente al ctodo y dan lugar a recubrimiento rugosos o no compactos y de no buena conductividad. Estos agentes la mayora de las veces son combinaciones orgnicas sulfonadas.e) Adiciones abrillantadoras: para ahorrar tiempo, y sobre todo los elevados costos del pulido, se acude siempre cada vez mas a la deposicin de los metales en forma muy brillante, el fin es poder eliminar por completo el gasto de pulimento. Se usan compuestos orgnicos, ya que los inorgnicos acarrean muchos problemas.Plaqueado por proyeccin El metal se proyecta en forma mas o menos lquida sobre la base, en gotitas cuya superficie se oxida la mayora de las veces, estos recubrimientos tienen propiedades que los diferencian fundamentalmente de los otros plaqueados. Son porosos, por lo que, especialmente desde el punto de vista de la corrosin, necesitan un tratamiento posterior que los haga compactos. Pero por otro lado, es justamente esta porosidad una ventaja en ciertos casos, como ocurre cuando conviene que acten de portadores de lubricantes en piezas de mquinas.Aunque la proyeccin se haga por pulverizacin en estado lquido no es posible lograr mas que una adherencia mecnica, por lo que actuando fuerzas suficientes siempre existe el peligro de que el recubrimiento se agriete.La proyeccin se realiza con pistolas, estas sirven para proyectar el material fundido, la elevada presin de proyeccin hace que el chorro de material tienda a ensancharse y que se resuelva en gotitas separadas. Se han desarrollado tres tipos principales de pistolas de proyeccin: 1. Pistolas que pulverizan un metal lquido.-
2. Pistolas que proyectan un polvo metlico.3. Pistolas que funden y proyectan un alambre metlico.Las primeras se emplean muy poco porque tiene la enorme desventaja de su gran tamao. Las pistolas de polvos solo se emplean en general para metales de muy alto punto de fusin o para aquellos otros que no se pueden fabricar en formas de alambres.En la mayora de los casos se emplean las pistolas para alambre. El alambre, que por un movimiento uniforme de avance se va introduciendo en una llama, funde y es pulverizado con aire comprimido. La fusin puede lograrse por calentamiento con gases combustibles o mediante mtodos de caldeo elctricos.Se pueden proyectar todos los metales que fundan a menos de 1600C, que la mayora de las veces se funden en la pistola a partir del alambre. La economa del proceso por proyeccin aumenta con el empleo de materiales mas gruesos. Es indispensable que el avance sea uniforme.En la proyeccin se obtiene siempre una acumulacin de partculas aisladas mas o menos ligadas entre s. Dificulta la unin ntima de las gotitas, el hecho de que durante la proyeccin se recubra con una capa de xido que impide que la soldadura de una partcula con otra.Recubrimientos por difusin
Fundamentalmente, son mtodos de difusin todos aquellos que trabajan a temperaturas elevadas. Tienen por fin el que se alee con la base el metal del recubrimiento, para alcanzar de esta forma una gran adherencia. Las piezas se empaquetan con un polvo metlico o el metal se evapora en forma de una combinacin. En ambos mtodos las temperaturas son muy elevadas. Las piezas a tratar se introducen en el polvo metlico de que se trate y se calienta todo a temperatura elevada al abrigo del aire. La temperatura depende del metal base-. Como las temperaturas de trabajo necesarias para que se produzca una aglutinacin, por lo que es regla general que el polvo metlico se diluya con los xidos.Al pulverizar el metal se tiene tambin la ventaja de que se fragmentan y distorsionan ampliamente las cristalitas, con lo que la superficie del polvo resulta activada y la difusin es mas fcil.- La profundidad de la penetracin del metal difundido es una funcin del tiempo y la temperatura en tanto se forme una solucin slida o sea posible una disolucin mutua de ambos metales.Condicin para la difusin es una alteracin de la ordenacin de la red cristalina. Al elevarse la temperatura aumenta la movilidad de los iones metlicos, y en condiciones determinadas se pueden producir en la red la sustitucin de un metal por otro.Fosfatacin y Cromatado La proteccin lograda por estos dos mtodos de trabajo no es tal como para que no sea necesario completar el recubrimiento. Solo sirven en general como base de una buena adherencia para la posterior pintura o barnizado. Son particularmente porosos los recubrimientos de fosfatos. Los de cromato son compactos pero muy delgados. Hay que ajustar concentracin y temperatura para que los productos de hidrlisis se precipiten sobre el Fe, pues sino precipitan como lodos en el fondo del bao. El metal introducido acelera la hidrlisis.En el cromato se trabaja con baos de inmersin que contienen cido crmico o bicromato con un cido. Sobre los metales se forma una capa amarillo verdosa de cromato bsico.Pinturas, Barnices y Caucho En la proteccin contra la corrosin, las pinturas ocupan el primer puesto. En numerosos casos son el nico medio racional de proteger los metales y puede decirse que nuestra
cultura, que se basa en el hierro como material decisivo, solo ha sido posible por la utilizacin de las pinturas como medio protector. En cifras, basta decir que el 50% de la produccin anual de pinturas se dedica nicamente a la proteccin contra la corrosin.Suele entenderse que las pinturas son materias que pueden aplicarse con un pincel, pero tambin pueden aportarse de otras maneras, como la pulverizacin, la colada, a chorro, por inmersin, en tambor, por laminacin, etc. La caracterstica es que de una forma u otra se obtiene un recubrimiento delgado de los productos, se seca, hacindose insensible al contacto, y que, junto a una mayor o menor resistencia mecnica y dureza presenta una buena adherencia a la base. Las pelculas as obtenidas se llaman pinturas cuando se aplican por medios sencillos, y reciben el nombre de barnices o lacas cuando su aplicacin es ms cuidadosa.Los componentes de una pintura son: Materia formadora de pelcula: resinas naturales y artificiales, derivados del caucho. Aceites secantes grasos. Disolventes, diluyentes y eventualmente pigmentos.La pintura es, por tanto una mezcla de formadores de pelculas slidas o lquidas con disolventes y diluyentes, que se emplean como producto incoloro, sin pigmento o como colores para pintar con la adicin de pigmentos. Es de hacer notar que para proteger contra la corrosin se emplean ciertos pigmentos especiales.Las pinturas se basan especialmente en los formadores de pelculas hay que poner en primer plano los puntos de vista fsicos, dejando en segundo plano las consideraciones puramente qumicas.Se trata de materias siempre que o ya existen en el estado de resina (formadores de pelcula slida) o lo alcanzan bajo las condiciones de formacin de la pelcula (formadores de pelcula lquida).El concepto resina corresponde, en cierto modo, a un cuarto estado de agregacin comprendido en el intervalo entre el lquido y el slido cristalino.Si bien todo sistema capaz de formar pelculas puede concebirse como una resina, no todas las resinas pueden valer como formadores de pelcula. Es fundamental el tener en cuenta que una pelcula solo es de valor en la pintura cuando forma un recubrimiento que se adhiere tenazmente al material base, cuando esta adherencia desaparece, el sistema se convierte en una hoja, que solo tiene valor como tal y no como recubrimiento. Por tanto solo pueden considerarse como formadoras de pelculas aquellas resinas para las cuales la pelcula originada se adhiere fuertemente a la base.Lo fundamental de las pelculas son sus propiedades fsicas, solo indirectamente dependen sus propiedades qumicas.Las cualidades fsicas importantes de las pelculas estn inequvocamente acopladas al estado definido por las fracciones de slidos, lquidos y coloides. La adherencia esta en estrecha relacin (aunque no exclusiva) con la fraccin de lquido, mientras que la dureza y elasticidad de la pelcula aumentan con las fracciones de slido y coloide.Formacin de la pelcula: el problema de la transformacin de un producto resinoide en una verdadera pelcula puede resolverse por mtodos directos o fsicos, o por, va indirecta o qumica.a) Formacin directa o fsica: la formacin de la pelcula sigue a un estado intermedio en el que se hace disminuir la altsima viscosidad bien por fusin o por combinacin con un agente lifilo (disolvente), de bajo peso molecular y voltil.Cuando la pelcula se forma por una previa fusin y endurecimiento posterior por enfriamiento, solo deben emplearse productos que tengan suficiente resistencia al calor; y que puedan hacerse suficientemente fluidos por calentamiento , sin indicios de descomposicin. La aportacin sobre el material base se realiza por medio de dispositivos especiales que permitan la proyeccin del producto fundido o la fusin en la superficie de la materia prima en forma de polvo.
Como lquidos extremadamente viscosos, las resinas pueden formar mezclas homogneas en cualquier proporcin con ciertos lquidos con tal que exista una suficiente liofilia mutua. Esta circunstancia es el fundamento de los llamados barnices o lacas voltiles.Al elegir el agente regulador de la viscosidad no slo hay que atender a que la liofilia sea suficiente, sino tambin a que la volatilidad sea la necesaria. Es fundamental siempre el que se utilice el disolvente o mezcla de disolventes realmente mas adecuado. Aunque todo barniz voltil es una solucin, no todas las soluciones de resinas son barnices. Debe tenerse en cuenta que la correcta eleccin del vehculo disolvente es tan importante para la calidad del sistema pelcula lograble como la correcta eleccin o composicin del formador de pelcula.La pelcula se forma en el caso de los barnices a medida que se evapora el disolvente regulador de la viscosidad, usualmente esta volatilizacin se produce libremente por secado por el calor con tal que la temperatura sea moderada durante un tiempo corto.b) Formacin indirecta o qumica: los representantes clsicos de los materiales formadores de pelcula por va indirecta son los aceites secantes grasos. Como estos son de por s lquidos no ofrece dificultad la regulacin de la viscosidad que es necesaria para la aplicacin. Algunos aceites, por ejemplo, linaza no necesitan en ciertos casos, prcticamente ninguna adicin.En circunstancias normales tiene lugar durante el secado al aire, pudindose acortar la duracin del proceso con la adicin de los llamados secantes. Los aceites secantes grasos tienen un papel preponderante en la lucha contra la corrosin, al que no afectan los complicados proceso de formacin de pelcula.Para la proteccin de la corrosin son solamente adecuados aquellos sistemas en los que se den asociadas, una ausencia de porosidad, buena adherencia, dureza, elasticidad y resistencia frente a los agentes externos. Hay que operar con sistemas de varias capas, cuyo nmero depende de las circunstancias especficas de cada caso.El que la pintura se aplique generalmente en varias capas tiene su fundamento en varias circunstancias, ello es solo ventajoso si el efecto es verdaderamente protector, se confa a una capa de fondo, que se puede acomodar justamente a esta finalidad sin preocuparse de otras exigencias. Pero a esta capa de fondo slo se le puede garantizar una duracin si ella misma tiene una proteccin suficiente para que se mantenga intacta bajo el ataque directo del ambiente.Mientras sea posible el tratamiento cuidadoso de las pinturas no se debe dejar de realizarlo, an cuando no se observe una causa inmediata que lo exija, pues con ello se contribuye a la conservacin y proteccin de los objetos pintados. En numerosos casos el cuidado de la pintura se realiza de manera automtica. Por ejemplo, en el caso de elementos de uso corriente y en vehculos, en los que al preocuparse del buen aspecto se realizan limpiezas regulares y tratamientos ocasionales con agentes abrillantantes o renovadores.ENSAYOS DE CORROSIN En el medio prctico de los materiales se presentan daos de mayor o menor importancia causados por acciones qumicas, bajo condiciones frecuentemente incontrolables, de diferente naturaleza y gran multiplicidad de aspectos. Para explicar las causas de los daos son apropiados los ensayos de corrosin bajo condiciones exactamente conocidas y reproducibles y con una eleccin bien determinada e intencionalmente limitada de los factores decisivos del proceso de corrosin.En general, los ensayos pueden ser naturales o de laboratorio. Los primeros son aquellos en los que la pieza a ensayar estn sometidos directamente a las condiciones de ataque que se encuentran naturalmente en la prctica.-
Los ensayos de laboratorio, son ensayos realizados bajo condiciones de ataque regulables y logradas artificialmente. Se diferencian con los naturales, entre otras cosas, en que en los de laboratorio se emplean probetas pequeas, bien definidas. Adems la composicin y la calidad del medio agresivo se pueden fijar exactamente.Los resultados de los ensayos naturales solo se obtienen en general, despus de largos perodos de tiempo. Las condiciones de ataque son muchas veces variables y no controlables. Por su larga duracin no siempre es posible acudir a estos ensayos.Ensayos naturales: Son los que permiten el enjuiciamiento mas seguro de un material o el efecto protector de una medida determinada. Son la base de todos los ensayos de corrosin. En los ensayos naturales solo se obtendrn resultados claros despus de perodos largos de tiempo, es decir cuando hayan podido entrar en juego los factores acelerantes y refrenantes.Ensayos en la atmsfera: para el conocimiento fundamental de la atmsfera podemos citar la necesidad de apreciar los siguientes agentes modificativos: irradiacin solar, radiacin del suelo, temperatura del aire, humedad, precipitaciones, viento, impurezas, etc. An hay que aadir las variaciones con las estaciones del ao y la situacin del lugar de ensayo.Hay que elegir el sitio de tal forma que existan en todos los puntos iguales condiciones atmosfricas y que no se encuentren perturbaciones debidas a humos, gases residuales, etc. Es muy importante la forma de colocacin de las probetas, no deben estar en contacto con clavos u otras piezas metlicas; lo conveniente es fijar las probetas por un solo punto y dejarlas colgando libremente.Para poder comparar los resultados de los ensayos es tambin conveniente no solo realizar el ensayo de corrosin, sino controlar los factores importantes, siguiendo continuamente, por ejemplo, humedad relativa, temperatura, contenido de gases agresivos, etc.Ensayos en el agua y en el mar: en el agua y en el agua de mar, son muchos menos los factores modificativos. En estas condiciones puede tener mucha importancia la disposicin juiciosa de las probetas, pues muchas veces hay que contar con corrientes intensas de agua que pueden arrastrarlas o perderlas. En la exposicin al agua de mar tiene importancia el secado y humedecimiento alternativo de las probetas por el flujo y reflujo de la marea.Ensayos en el suelo: slo se puede formar un juicio decisivo sobre la corrosin de los materiales metlicos enterrados cuando los ensayos se ejecutan bajo las mismas circunstancias de la prctica, es decir, ajustando la calidad de los materiales y el medio agresivo a las condiciones de servicio. Para evitar dispersiones es necesario no ensayar ni tubos ni cables de menos de 1mt. de largo. Los cuerpos huecos deben taponarse por ambos extremos. Para poder tener en cuenta el curso temporal del ataque es necesario emplear un gran nmero de probetas anlogas, las cuales se van enterrando de tiempo en tiempo y dos por lo menos cada vez.Para enterrar las probetas, es inevitable la remocin del suelo. Con ello se provoca una alteracin que debe mantenerse lo mas pequea posible. Es de gran importancia el contacto del agua del suelo con la probeta, por lo que es conveniente que una serie de probetas se encuentren sobre la napa fretica y otra segunda sumergidas continuamente en la misma.-
ENSAYOS DE LABORATORIO
Uno de los fines ms importantes de los ensayos de corrosin en el laboratorio es la imitacin de las acciones atmosfricas, puesto que son las que existen con mxima frecuencia en el empleo de los materiales, aunque tambin con las variaciones mas notables. En el laboratorio no es posible tener en cuenta todas las variaciones, pues ello exigira un nmero enorme de ensayos.-
Ensayos de niebla : Para reproducir en el laboratorio la humectacin de los objetos, por la niebla, se emplean los dispositivos de pulverizacin, con aire a presin y una tobera se pulveriza la solucin agresiva, de forma que acte sobre las probetas en forma de finsimas gotas.Ensayos de inmersin alterna: Los efectos de humedecimiento y secado, que en la atmsfera pueden darse por ejemplo a causa de la lluvia, se producen en el laboratorio mediante ensayos de inmersin alterna Las probetas sufren en ellos, durante un cierto tiempo el efecto de la inmersin en agua o en alguna solucin acuosa, y luego se extraen lentamente para que puedan secarse en el aire. Segn las acciones que se desea imitar se emplean como medios agresivos el agua destilada, agua de caera o soluciones al 3% de ClNa. Las prdidas por evaporacin se compensan con la adicin de agua destilada. Hay que asegurarse del buen escurrido de las probetas cuando se extraen de la solucin.Ensayos de inmersin continua: Para establecer el comportamiento de los materiales frente a las soluciones acuosas se emplean en el laboratorio los ensayos de inmersin continua. Las soluciones agresivas suelen estar contenidas en vasijas de vidrio y las probetas se mantienen suspendidas dentro de dichas vasijas. Solo cuando es necesario evitar el efecto de oxgeno del aire se ensaya con vasijas cerradas, que es conveniente hacer estancas con cierre esmerilado. Lo mas sencillo es colgar las probetas de horquillas de vidrio o de plstico. En los ensayos normales las muestras estn totalmente sumergidas, y en forma que el nivel de lquido este unos 30 mm. por encima del borde superior de la probeta. Esto es necesario para garantizar en un lquido en reposo una distribucin homognea del oxgeno.En ciertos casos tambin es deseable comprobar la corrosin en la lnea de contacto solucin - aire. En este caso se recomienda ejecutar una serie especial de ensayos en los que, por la aereacin diferencial se formen pilas locales sobre la superficie de la chapa.
Ensayo de la resistencia del Pb al HCl. Para juzgar rpidamente sobre la resistencia del Pb al HCl se emplean muestras de 2 cm2 de superficie cuyo espesor se reduce desde 10 a 3 mm. El disco se desbasta con papel de esmeril fino y luego se hierve durante una hora a 110 con HCl del 20% y bajo refrigerante de reflujo. El Pb se estima suficientemente resistente si la prdida de peso no es mayor de la correspondiente a 2000g/m2 por da.-
Mtodos electroqumicos: La corrosin en soluciones acuosas es un proceso electroqumico. Como consecuencia de esta importancia de la electroqumica en los procesos de corrosin es lgico que se empleen con frecuencia, y con utilidad los mtodos electroqumicos de ensayo, tienen la ventaja de que permiten obtener resultados en el laboratorio en tiempos cortos y tambin la de que, afinando los mtodos a medida, se pueden simular y explicar muchas veces los procesos de corrosin. De los resultados de tales ensayos han resultado muchas veces procedimientos de proteccin eficaces. Hay que tener en cuenta que estos ensayos exigen una aplicacin muy correcta, una ejecucin especializada y que para que sus resultados puedan aplicarse con utilidad es requisito poseer conocimientos especializados notables.-
Entre los ensayos que se realizan pueden citarse: Medidas de potencial. Medidas de pH. Medidas de la intensidad de corriente. Medidas de potencial / corriente. Medidas en el contacto de materiales diferentes. Obtencin de los resultados de los ensayos de corrosin : Los resultados de los ensayos de corrosin se establecen a partir de las variaciones de la superficie del material, del material mismo y del agente corrosivo. Adems, muchas veces es deseable conocer la composicin y calidad de los productos de corrosin.La superficie del metal: La observacin a ojo desnudo de la superficie del metal que se corroe es el mtodo ms racional y sencillo, y , por tanto el mas frecuentemente empleado para juzgar sobre la corrosin. Con tal observacin se establece, la forma y la cantidad en que los productos de la corrosin se han depositado sobre la superficie, si la corrosin transcurre sin formacin de productos slidos o si los daos producidos sobre la superficie son grietas, etc. Como es natural hay que fijarse si el ataque es uniforme o localizado con picaduras. Cuando la corrosin es localizada es posible estimar el grado de corrosin por la magnitud y distribucin de los lugares corrodos.Investigaciones microscpicas de la superficie: En las investigaciones modernas se han empleado las observaciones en campo claro y en campo oscuro, la iluminacin oblicua y el contraste de fase. Puede ser de mucha utilidad el empleo de luz polarizada o ultravioleta.Investigacin de las superficies con microscopio electrnico: El microscopio electrnico es de gran utilidad para casos de exigencias grandes y para reconocer las mas pequeas diferencias locales de la calidad superficial. El mtodo que se ha empleado con xito especial para el estudio de los procesos de oxidacin.Reconocimiento de defectos superficiales, grietas: En la corrosin se producen con frecuencia defectos superficiales cuyo reconocimiento es importante para juzgar el proceso de ataque. Los defectos resultan mas perjudiciales en el uso, por lo que respecta al las solicitaciones mecnicas, las grietas que muchas veces no se descubren a ojo desnudo.Para comprobar su existencia se han desarrollado una serie de ensayos no destructivos. Como los mas conocidos citaremos el de lechada de cal, humectacin con lquidos fcilmente voltiles , el empleo de materiales fluorescentes, el de los polvos magnticos, el de los indicadores radiactivos y los ultrasnicos.Determinacin de las variaciones de peso: En la mayora de los ensayos de corrosin se mide la magnitud de esta por las variaciones de peso en las probetas. Para ello es necesario conocer el peso y las dimensiones de las probetas cubiertas por los productos de corrosin, y puede ser de importancia conocer el peso de la probeta con estos productos adheridos. Para encontrarlo se secan las probetas a 150C y se enfran luego en el desecador, despus se pesan. Solo una vez hecho esto se eliminan la capa de los productos de corrosin. En este desprendimiento hay que tener
cuidado que no se ataque el metal y como control se someten al mismo tratamiento las probetas que sufrieron el ensayo de corrosin y otras no corrodas.Determinacin de la disminucin del espesor: La caracterstica mas sencilla de determinar, y ms segura para el empleo prctico, es la disminucin del espesor. En el caso de ataque uniforme esta disminucin se puede calcular a partir de la prdida de peso. La tabla incluye relaciones entre la prdida de peso en g/m2 por da y disminucin de espesor en mm / ao.Determinacin de la naturaleza y profundidad del ataque y de las variaciones de estructura: El examen metalogrfico de las probetas pulidas, cortadas normalmente a la superficie corroda de la pieza, permiten una observacin muy buena del proceso corrosivo. Para evitar que en la preparacin se altere el borde correspondiente a la superficie, suele ser necesario el montaje de la probeta, en resinas artificiales. Modernamente se ha acreditado el empleo de polvo de diamante para pulir muestras de aleaciones corrodas o con cascarilla.-
SOLUBILIDAD
Las soluciones son mezclas homogneas de sustancias en iguales o distintos estados de complemento. La concentracin de una disolucin constituye una de sus principales caractersticas. Bastantes propiedades de las disoluciones dependen exclusivamente de la concentracin. Su estudio resulta de inters tanto para la fsica como para la qumica. El estudio de los diferentes estados de complemento de la materia se suele referir, para simplificar, a una situacin de laboratorio, admitindose que las sustancias consideradas son puras, es decir, estn formadas por un mismo tipo de componentes elementales, ya sean tomos, molculas, o pares de iones. Los cambios de estado, cuando se producen, slo afectan a su ordenacin o agregacin. Las soluciones constituyen un tipo particular de mezclas. El aire de la atmsfera o el agua del mar son ejemplos de disoluciones. El hecho de que la mayor parte de los procesos qumicos tengan lugar en solucin hace del estudio de las soluciones un apartado importante de la qumica-fsica.
La solubilidad es la medida o magnitud que indica la cantidad mxima de soluto que puede disolverse en una cantidad determinada de solvente y a una temperatura dada.
Las unidades de expresin para la solubilidad son variadas, en general se expresa en g/l (gramos/litros).
Ejemplo: La solubilidad de la sal comn (cloruro de sodio) es de 360 g/l en agua a 20C. Este valor indica que en un litro de agua (1000 cc) a 20C, la cantidad mxima de cloruro de sodio que se puede disolver es 360 gramos. Pueden presentarse dos situaciones en particular para la solubilidad: a) Si dos solutos son solubles en un mismo solvente, dependiendo de las cantidades (pequeas) pueden disolverse ambos sin ninguna dificultad, pero en general la sustancia de mayor solubilidad desplaza de la solucin a la de menor solubilidad, ejemplo: al agregar azcar o sal a una bebida, inmediatamente se produce el escape del gas disuelto en ella.
b)
Si un soluto es soluble en dos solventes inmiscibles (no se mezclan) entre s, el soluto se disuelve en ambos solventes distribuyndose proporcionalmente de acuerdo a sus solubilidades en ambos solventes.
Tipos de soluciones con respecto a la solubilidad. a) Solucin Insaturada: Es aquella en que la cantidad de soluto disuelto es inferior a la que indica su solubilidad esta solucin se reconoce experimentalmente agregndole una pequea cantidad de soluto y esta se disolver. b) Solucin Saturada: Es aquella en que la cantidad de soluto disuelto es igual a la que indica su solubilidad. Este tipo de solucin se reconoce experimentalmente agregndole una pequea cantidad de soluto y no se disolver. c) Solucin Sobresaturada: Es aquella en que la cantidad de soluto disuelto es mayor a la que indica su solubilidad. Este tipo de solucin se reconoce experimentalmente por su gran inestabilidad ya que al agitarla o al agregar un pequeo cristal de soluto (cristal de siembra o semilla de cristal) se provoca la cristalizacin del exceso de soluto disuelto.
Factores que condicionan o modifican la solubilidad. Solubles: si su solubilidad es 0,1 M o >. Poco Solubles: si su solubilidad se sita entre 0,1 M y 0,001 M Insolubles: si su solubilidad no llega a 0,001 M
Como se ha comprobado mediante experiencias cotidianas, hay sustancias muy solubles en agua (azcar), otras muy poco solubles y otras prcticamente insolubles (aceite), por lo tanto la solubilidad no posee siempre valor fijo o constante sino que depende de ciertos factores que harn de la solubilidad un valor que puede ser aumentado o disminuido segn sea el factor modificante y stos son los siguientes: 1. La Temperatura:
Este factor solo modifica la solubilidad de solutos slidos y gaseosos, los lquidos no sufren ninguna alteracin en su solubilidad, solo hasta que sean miscibles entre s (que se mezclen). En el caso de los slidos: en general un aumento de la temperatura provocar un aumento de la solubilidad aunque existen casos donde la solubilidad sufre una pequea variacin e incluso casos donde al aumentar la temperatura la solubilidad disminuye. En el caso de los gases: un aumento de la temperatura produce siempre una disminucin de la solubilidad y vise-versa. Si se coloca en un recipiente una pequea cantidad de bebida gaseosa, al ser calentada, se observa inmediatamente una efervescencia derivada del escape de gas (dixido de carbono) de la solucin. Si se calienta agua, esta pierde el aire disuelto en ella.
2. La Presin: Este factor no produce alteracin alguna en las solubilidades de slidos y lquidos. La presin modifica considerablemente la solubilidad de un gas y acta de la siguiente forma: Un aumento de la presin producir siempre un aumento de la solubilidad del gas y viseversa, siempre que la temperatura permanezca constante (la temperatura tambin modifica la solubilidad de un gas. Esta mitificacin se conoce con trminos matemticos como ley de Henry que dice: La solubilidad de un gas es directamente proporcional a la presin del gas sobre la superficie del lquido a temperatura constante. Esto se puede comprobar fcilmente con la siguiente experiencia: Las bebidas y el champagne, contienen un gas disuelto (dixido de carbono) a una alta presin, sobre todo el champagne, de ah que al abrirlos se produzca una disminucin de la presin y el gas escapa violentamente de la solucin. Esto se puede evitar un cierto grado enfriando, ya que como uno puede darse cuenta fcilmente en el caso de los gases, su solubilidad vara en forma contraria con la presin y la temperatura. 3. Naturaleza Qumica del Soluto y el Solvente: Este factor podemos tomarlo en trminos sencillos en el siguiente sentido: Una sustancia podr ser muy soluble en un determinado solvente, pero esto no permite asegurar que lo sea en otros solventes, para ejemplificar lo dicho, hay que observar la solubilidad del azcar y el yodo (en g/100g de solvente a 20C), utilizando como solventes agua y alcohol. SOLVENTE AGUA ALCOHOL AZUCAR 179 0.9 YODO 0.029 20.5
Se puede notar claramente que el azcar es muy soluble en agua pero poco soluble en alcohol, a su vez el yodo es muy poco soluble en agua pero muy soluble en alcohol. En realidad la Naturaleza Qumica tiene que ver con el tipo de Unin o Enlace Quimico que posee el soluto y el solvente, esto se puede resumir en la siguiente frase: Lo semejante disuelve a lo semejante
Producto de la Solubilidad Kps Es la constante de equilibrio que se aplica a la disolucin de un compuesto poco soluble. Incluso en las sustancias ms insolubles hay siempre una pequea proporcin de partculas que pasan a la disolucin. Esto se puede indicar en un campo inico como un equilibrio entre la forma slida y los iones en disolucin. Este equilibrio est desplazado claramente hacia la forma inica no disociada. A la constante de equilibrio se la denota constante del producto de solubilidad o tambin producto de solubilidad Cuanto menor sea el producto de solubilidad menor solubilidad tendr la sustancia.

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CORROSIN Y SOLUBILIDAD

TERMODINAMICA ING. LUIS ANTONIO PACHECO ACERO

fuente de N2, reducindolo a

Por lo tanto la actividad de estos microorganismos

MTODOS DE PREVENCIN Y PROTECCIN

2. Clasificacin segn la forma:

Clasificacin morfolgica de las formas de corrosin.

Me (OH)2 MeO2 + 2H+

Localizacin de la heterogeneidad En el medio

Tipo de heterogeneidad Heterogeneidad qumica

Tipo de ataque Picado Corrosin en rendijas

Heterogeneidad hidrodinmica Heterogeneidad esttica

Cavitacin Ataque intergranular Disolucin selectiva Corrosin bajo tensin

Corrosin bajo fatiga

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