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ANGELO FERNANDO PADILHA FRANCISCO AMBROZIO FILHO

~

~

TECNICAS DE ANALISE MICROESTRUTURAL

ANGELO FERNANDO PADILHA FRANCISCO AMBROZIO FILHO ~ ~ TECNICAS DE ANALISE MICROESTRUTURAL

ÍNDICE

PREFÁCIO.

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11

APRESENTAÇÃO

 

13

1 A MICRO ESTRUTURA

 

15

1.1 Introdução 1.2 Estrutura cristalina 1.3 Defeitos cris­ talinos 1.3.1 Defeitos puntiformes 1.3 .2 Discordâncias 1.3.3 Defeitos bídimensionals 1.3.3.1 Defeitos de empi­ lhamento 1.3:3.2 Contornos de macia 1.3.3.3 Contor­ nos de subgrão 1.3.304 Contornos de grão 1.3.3.5 Inter­ faces IA Classificação das mícroestruturas polifásicas. Bibliografia.

2 DIFRAÇÃO DE RAIOS X

 

45

2.1

Introdução 2.2 Direção do feixe difratado (Lei de

Bragg) 2.3 Intensidade do feixe difratado 204 Métodos utilizados para polícristaís 2.4.1 Geração e seleção de raios X 2.4.2 Difratometria (goníornetría) 2.4.3 Câmara de Debye-Scherrer 2.4.4 Medidas de precisão 2.5 Alguns

exemplos

de

utilização 2.5.1 Identificação

 

de

consti­

tu intes m ícroestruturais 2.5.2 Determinação de diagra­

mas de fases 2.5.3 Formaç ão de soluções Efeito da deformação. Bibliografia .

sólidas 2.5.4

3 DIFRAÇÃO DE ~UTRONS

 

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77

3.1

Introdução

 

3.2 Algumas

 

características da difração

 

de nêutrons 3.3 Geração e monocromarízação do feixe

de nêutrons 3,4 Aplicações principais.

 

Bibliografia.

 

4 MICROSCOPIA.

 

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85

4.1 Introdução 4.2 Microscopia

óptica 4.3 Microscopia

eletrônica 4.3.1 Interaç ão entre o elétron e a matéria

4.3 .2 Microscopia eletrônica de. transmissão (MET)

4.3.2.1 O microscópio 4.3.2 .2 A preparação de amostras

4.3 .2.3 Formação de imagens: sólidos amorfos 4.3 .2.4

Formação- de imagens: sólidos cristalinos 4.3 .2.5 Difra­ ção de elétrons em MET 4.3.3 Microscopia eletrônica de varredura (ME\') 4.4 Microscopia de campo iônico (MCI). Bibliografia.

5

FUNDAMENTOS DE METAWGRAFIA QUANTITA­

 

TIVA

 

,

113

5.1

Introdução 5.2 Terminologia e notação dos parâme­

 

tros 5.3 Medidas e equações básicas 5.3.1 Medidas bási­ cas 5.3 .2 Equações básicas 5.4 Precisão estatística 5.5 Proporção de fases 5.6 Tamanho de grão 5.7 Micro­ estrutura contendo partículas dispersas 5.8 Aplicação em microscopia de transmissão. Bibliografia .

 

6

ANÂLISE QUlMICA DE

 

143

6.1

Introdução 6.2 Fundamentos da análise

 

6.3 Análise

 

quantitativa: correções

6.4 Exemplos de utilização 6.5

 

Comentários finais. Bibliografia .

 

7

EXTRAÇÃO DE PRECIPITADOS

 

157

7.1

Introdução 7.2 A técnica de extração 7.3 Algumas

 

aplicações da técnica de extração.

Bibliografia,

 

8

TÉCNICAS INDIRETAS

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163

8.1 Introdução 8.2 Dilatometria 8.3 Análise térmica 8.4 Medidas de resístivídade elétrica 8.5 Medidas de micro­ dureza. Bibliografia.

 

9

SELEÇÃO DE T:eCNlCAS EXPERIMENTAIS

 

183

9.1 Introdução 9.2 Caracterização microestrutural de

processos e fenômenos 9.3 Identificação das fases pre­

sentes em um material 9.4 Outros aspectos da seleção

9.5 Comentários finais. Bibliografia.

CAPr'ruLO

1

A MICROESTRUTURA

1.1

INTRODUÇÃO

A microestrutura dos materiais cristalinos é constituída de defeitos,

tais como vazios, trincas, contornos de grãos, contornos de subgrãos,

contornos de macla , falhas de empilhamento, discordâncias, defeitos puntiformes e de constituintes rnicroestruturais, tais como fases e

estrutura, composição , quantidade,

tamanho, morfologia , relações de orientação e distribuição destes constituintes, assim como da natureza, densidade e distribuição dos

defeitos, são de extrema valia para o entendimento e, às vezes, até para a previsão das propriedades dos materiais. A Figura 1.1 classifica as estruturas em sete níveis que vão desde estruturas gigantescas, como a muralha da China, até partículas

elementares. Em análise microestrutural , mais conhecida como meta­

Iografia, se investigam desde defeitos

punt íformes da ordem de

alguns ângstrons até grãos grosseiros da ordem de alguns milímetros.

inclusões.

O conhecimento

da

1.2

ESTRUTURA CRJSTALlNA

Os

metais e a maioria dos sólidos não-metálicos são cristalinos, isto é,

os

seus átomos estão arranjados em um reticulado que se repete nas

15

 

Estrutura de

 

Circuitos integrados

Muralha da Chin a

7

 

I

I

Engenharia

 
   

Espessura de contornos de

 

Grãos grandes

6

MicToestruturas

grãos e interfaces

 

,

I

     

Células unitárias

5

Fases

 

t-------<

 
     

Monômaros

 

Polfrnaros de cadeia longa

4

Moléculas

 

I

3

Átomos

 

H

2

Núcleo

 

1

Pertlculas

alamentares

I

I

I

I

I

I

I

   

10- 15

lO- U

10- 9

10- 6

10-'

10'

 

,TAMANHO DOS OBJETOS (rn)

Fig. 1.1

Classificação das estruturas. IH. Hornbogen, ActaMet., 32 (1984) 6151.

três dimensões. Idealmente, o arranjo mais estável dos átomos num cristal será aquele que minimiza a energia por unidade de volume ou, em outras palavras, aquele que :

preserva a neutralidade elétrica;

satisfaz o caráter direcional das ligações covalentes;

minimiza as repulsões íon-íon e, além disto,

agrupa os átomos o mais compactamente possível.

Estes arranjos são chamados reticulados espaciais e cada estrutura cristalina é baseada num dos possíveis reticulados espaciais. Um reti­ culado espacial é um arranjo infinito, trid imensional, de pontos e no qual todo ponto tem a mesma vizinhança e se chama ponto do reti­

culado. E importante destacar que a cada ponto do reticulado pode estar associado mais de um átomo . Os pontos do reticulado, confor­ me mostram a Figura 1.2 e Tabela 1.1, podem estar arranjados de 14 maneiras diferentes, denominadas reticulados de Bravais envolvendo sete sistemas diferentes, chamados sistemas de Bravais,

@@@ @ID$

simplea

de fecal

centredas

~ .IQJ ~

Tricltnico

Hexagonal

Romboédrico

.:

Ortorrõrnbico

@ ~m'~9W~"@'''~@

.lrnples

da corpo

de faces

de faces

Onorr6mbico

Ortorrémblco

Onorr6mbico

Cúbico

Cúbico

Cúbico

T

I

Tetragonel

slmple,

de tscas

de corpo

etragone

de corpo

centrada,

centrado

simples

cantreclo

Fig. 1.2

Os 14 reticulados de Bravaís,

Devido ao caráter não-direcional da ligação metálica, supõe-se que

os átomos metálicos

me mostra a Figura 1.3 para a estrutura cúbica de faces centradas.

são esferas rígidas que podem se tocar, confor­

TABELA 1.1 Geometria dos sistemas cristalinos de Bravais

slstema

 

eixos

 

ângulosaxiais

cúbico tetragonal ort orr ômbi co mono clíntco tr iclínico

ai :; a, aI :;

a.

:; a,

*' c

 

todos os ângulo s =; 90· todo s os ângulos > 90"

a*b* c a*b*, c a *b4' c

todo s o s ángulo s ee

9 O"

2 ãngulos e 90· ; 1 ângulo 4' 90°

'

todos os ângulos

di ferentes;

   

nenhum igual a 90·

hexagonal

a,

:;

a.

:;

as 4' c

ángulo >

90· e 120"

romb oédrico

a , = a.

:; a,

tod os os ângulos iguais. ma s não 90·

 
a, tod os os ângulos iguais. ma s não 90·   Fig. 1.3 Célula unitária cúbica

Fig. 1.3

Célula unitária cúbica de faces . centradas, supondo-se serem os átomos esferas rígidas.

As estruturas cristalinas na maioria dos metais puros (Tab . 1.2) são simples; as três mais freqüentes são : cúbica de corpo centrado (CCC), cúbica de faces centradas (CFC) e hexagonal compacta (HC). Por outro lado , as estruturas das fases intermediárias e dos compos­ tos não-metálicos são freqüentemente comp lexas. Uma maneira conveniente de visualizar as estruturas CFC e HC é por meio do empilhamento de planos compactos, conforme mostram as Figuras IA e 1.5. respectivamente . Na estrutura HC o empilha ­

mento é do tipo ABABAB é do tipo ABCABC

e na estrutura CFC o empilhamento

TABELA 1.2

 

Estru tu ra cristalina dos

principa is metais

 

CCC

Ba,

Cr , Cs , Fe

0<, ofe 5,

Hf (3 , K,

Li, Mo,

Na, Nb,

Rb, Ta, Ti (3, V,

W,Zr(J

 

CFC

Ag, AI, Au, Ca, Co 13, Cu, Fe 'l, Ni, Pb,

Pd, PI , Rh,

Sr

HC

Be, Cd, Co 00, Hf 00, Mg, Os, Re,

Ru, Ti 00,

Y, Zn , Zr O<

1.3 DEFEITOS CRlSTALINOS

Os defeitos cristalinos podem ser classificados em puntiformes (lacu­

nas, intersticíais e combinações deles), lineares (discordâncias) e bidi­ mensionais (defeitos de empilhamento J contornos de macia, contor­ nos de subgr ão, contornos de grão e interfaces entre fases diferentes).

A Tabela 1.3 apresenta algumas características destes defeitos.

1.3.1 Defeitos puntiformes

Em um metal puro existem dois tipos de defeitos puntiforrnes: lacu­ nas e intersticiais. Estes dois defeitos em uma estrutura cúbica sim­ ples são mostrados na Figura 1.6. Lacunas e átomos intersticiais podem ser criados nos materiais por deformação plástica ou por meio de irradiação com partículas de alta energia . Uma alta concen­ tração de lacunas também pode ser retida em um cristal por resfria­ mento rápido. Este efeito aparece porque a contribuíção entrópica de uma lacuna é comparável ao aumento que ela causa na energia interna, isto é, existe um número de lacunas de equilíbrio que é

função da temperatura

a 1250 K o número de

apenas 10- 10 %. A

ção e de migração de lacunas para alguns metais.

e do material. Por exemplo , para

lacunas em equilíbrio é de 0,1 % e

o cobre a 300 K

Tabela IA apresenta valores de energia de forma­

TABELA 1.3 Algumas características dos principais d efeitos cristalinos

dimensão

 

zero

um

 

dois

 

1. lacunas

1.

di scordâncias

1. contornos de grão (alto ângulo)

2. íntersticlais

2. sub contornos

 

de subgrãos

tipos

(pequeno

pr incipais

ângulo)

3. combinações

3. contornos de

 

entre

1 e 2

 

macla

4 . aglomerados de

1

4 . defeitos de empilhamento

 

5.

interfaces

vetor de

 

b,*O

   

Burg ers

b

=:O

1--­ -

lacuna :

 

energia por átomo de discordância ' ''v7eV

contorno de grão

"v 0,5-1 eV

"v 1000 erg/cm?

energia (U)

int ersticial :

"v 5 eV

   

eq uilíbrio

lacunas:

 

Tem alta energia de formação e estão

U

termodinâmico

C

L

=: e ­

KT

sempre fora de equ ílfbrlo

 
 

lacunas:

 

é função da história termomeeânica

cont orn o de grão : é função do tamanho de grão "v 10' cm'/cm 3

concentrações típicas em metais c ligas

é função da temp eratura "v 10- 4 _ ID- 1

"v ID 6 - 10 "

em / em'

 

Átomos de impurezas também podem ser considerados defeitos puntifonnes, os quais desempenham um papel importante na defor­ mação dos metais (endurecimento por solução sólida, envelhecimen­ to dinâmico, envelhecimento estático). Dependendo da posição que

Fig. IA

[a]

Fig. IA [a] [di A OA • O 8 C 8 Estrutura CFC: (a) arranjo dos
Fig. IA [a] [di A OA • O 8 C 8 Estrutura CFC: (a) arranjo dos
Fig. IA [a] [di A OA • O 8 C 8 Estrutura CFC: (a) arranjo dos
Fig. IA [a] [di A OA • O 8 C 8 Estrutura CFC: (a) arranjo dos

[di

A

Fig. IA [a] [di A OA • O 8 C 8 Estrutura CFC: (a) arranjo dos

OA

O

8

C

8

Estrutura CFC: (a) arranjo dos átomos no reticulado; (b) arranjo dos átomos em um plano compacto (I 11); (c) e (d) seqüência de empilhamento dos planos (I1l).

b)

c a) o~ c) -o, OI C o A - B
c
a)
o~
c)
-o,
OI
C
o A
- B

B

Fig. 1.5 Estrutura HC: (a) arranjo dos átomos no reticulado ; (b) e (c) seqüência de empílhamento dos planos compactos.

o átomo estranho ocupa na rede e, portanto, do seu tamanho, ele pode ser um átomo de impureza intersticial ou de impureza subst í­ tucional, conforme ilustra a Figura 1.7. Todos os defeitos punt ífor­ mes mencionados acima causam distorções na rede cristalina (da ordem de 1-5 A) influenciando as propriedades do material.

1.3.2 Discordâncias

Discordâncias são defeitos lineares, relacionados com os fenômenos de escorregamento de planos cristalinos. A deformação plástica de um cristal perfeito pode ocorrer pelo deslizamento de um plano de

00000000000

00000000000

00

00

000000

00000000000

00000000000

OQd-é)OO

OO~OOO-OOO

Fig. 1.6

(a)

(b)

Defeitos puntífonnes em um plano (001) da estrutura cúbica simples:(a) lacuna; (b) intersticial.

00000000

OOOOO~O

o O(!J}OOd'DO
00000000

00000000

Fig. 1.7

la)

(b)

Defeitos puntiformes causados por impurezas: (a) átomos de impureza substítuc íonal; (b) átomos de impureza intersticial.

TABELA IA

Energia de forma ção e energia de migração de lacunas (H. Bõhm, Einfuhrung in die Metallkunde, 1968)

metal

energia de formaç ão de lacunas (e V)

energia de migração de lacunas (e V)

Au

0,96 -

1,00

0,55 - 0,80 0,83 ­ 0,88 0,70 - 1,20

Ag

1,02 ­

1,10

Cu

1,00 -1,40

PI

1,20 -

1,40

1,10 ­

1,50.

Al

0,74 - 0,79

0,50 - 0,60

Ni

-

"v 1,5

W

"v 3,3

-

átomos com relação ao outro (Fig. 1.8). Isto exige o movimento cooperativo de todos os átomos do plano de uma posição de equ ílí-

brio para outra equivalente. A tens ão teórica

b • G

(8, = -

-, onde G é

a • 271'

o módulo de cisa1hamento)

ocorra desta maneira é cerca de G/30 para cristais de Cu, Ag e Au.

para que o escorregamento de planos

TanS«O

r ---Õ'ÔOO

J_-OOOO

Fig, 1.8

Deslizamento de planos em um cristal perfeito .

Esta tensão calculada é algumas ordens de grandeza maior do ~ue a necessária para deformar cristais r-eais bem recozidos (10- 4 a 10- G), os quais contêm densidades de discordâncias da ordem de 10 5_10 6 em/em", Por outro lado, quando se deformam cristais filamentares

praticamente

é da ordem da tensão teórica calculada. A Figura 1.9 ilustra como a presença de uma discordância pode facilitar o desligamento relativo de planos e, portanto, a deformação plástica, uma vez que o movim ento de discordância de um ponto para outro envolve o rearranjo de poucos átomos ao seu redor.

(whiskers), a tensão necessár ia

livres de discordâncias

----
----
----
----

-

-

tensão necessár ia livres de discordâncias ---- ---- - - Fig, 1.9 Deslizamento de planos por

Fig, 1.9

Deslizamento de planos por meio do movimento de uma discordância em cunha.

A direção do escorregarnento é dada pelo vetor de Burgcrs, Se o

vetor de Burgers é perpendicular à linha de discordância (Fig. 1.10),

cunha (1); se ele for paralelo

diz-se que a discordância é do tipo

(Fig. 1.11), diz-se que a discoruancra é dQ Cipa tré2tee {O).

o caso mais geral é a linha de discordância e o vetor de Burgers formarem um ângulo qualquer entre si. Nestes casos diz-se que a discordância é mista, pois ela pode ser decomposta (geometrica­

mente) em um componente

o exposto acima afirmando que a deformação plástica ocorre por movimento de discordâncias. Quando a discordância se movimenta no plano de deslizamento (normalmente os planos de maior densi­ dade atômica), diz-se que o movimento é conservativo. Se o movi­

cunha e outro hélice . Pode-se sintetizar

25

Fíg. 1.10 Arranjo dos átomos ao redor de uma discordância em cunha. mento da discordância

Fíg. 1.10

Arranjo dos átomos ao redor de uma discordância em cunha.

mento da discordância se der fora do plano de deslizamento, perpen­ dicularmente ao vetor de Burgers, diz-se que ele é não-conservatívo ou de escalagem. Para que isto ocorra é necessáriaa interação da dis­ cordância com defeitos puntiformes. As alterações do reticulado ao redor da díscordãncia têm como conseqüência um campo elástico, o qual é responsável por quase toda energia da discordância. Por exemplo, considere-se a discordãn­ cia em cunha da Figura 1.12; a região acima do plano de escorrega­ mento está comprimida e a região abaixo está tracionada. A presença da discordância aumenta a energia interna (Ud) do cristal. Utilizando-se a teoria da elasticidade pode-se mostrar que Udo( Gb 2 . A maneira mais comum de se introduzirem discordâncias em um cristal é pela deformação plástica, quando ocorre movimento e mul­ tiplicação de discordâncias. A densidade e distribuição das discordân­ cias introduzidas pela deformação plástica dependem de vários fato­

--­ b
--­
b

E--­ixo da

díscordlJncía

--­ b E --­ ixo da díscordlJncía I I ,L.: Vetor de Burgers F;g. 1.I I

I

I

,L.: Vetor de Burgers

F;g. 1.I I DIsco'd"'el' em hélice; i') "''''jo do, áto '0 "do,

para BB'.

da dl""'d"'e',; ib) InO"mento de dl""'d"'el, de M '

lnO'

I Compressão Tração + Fig. 1.12 Campos de tensões elásticas em torno de uma discordân­
I Compressão Tração + Fig. 1.12 Campos de tensões elásticas em torno de uma discordân­

I

Compressão

Tração

+

Fig. 1.12

Campos de tensões elásticas em torno de uma discordân­ cia em cunha num reticulado e úbieo simples.

res, tais como material, quantidade, modo , velocidade e temperatura de deformação. Freqüentemente as discordâncias nii'\ estão distri­ buídas ao acaso nos planos de escorregarnento, mas sim arranjadas formando um arranjo celular (Fig. 1.13), onde o int erior das células tem uma densidad e baixa de discordâncias em comparação com as paredes das células.

1.3.3 Defeitos bidirnensionais

Os principais defeitos bidimensionais que OCOrrem em materiais cris­ talinos são: defeitos de empilhamento, contornos de macla, contor­ nos de subgrão, contornos de grão e interfaces entre fases diferentes. Além destes deve-se mencionar a superfície externa dos cristais, que também S§O defeitos bidírnensíonaís.

Fig. 1.13

,--------:=Jr-.-~-

,,.,-

­

Fig. 1.13 ,--------:=Jr-.-~ - ,,.,- ­ . Contorno de grâ'o Parede de célula (ett a densidade

. Contorno de grâ'o

Parede de célula (ett a densidade de discord ânclas]

Interior da célula ldansidade normal de d iscordànciasl

Arranjo celular de discordâncias (supostas todas em cunha para simplificar o desenho) de um material encruado.

1.3.3.1 Defeitos de empilhamento

No item 1.2 foi mencionado que uma determinada estrutura crista­ lina pode ser obtida por meio do empilhamento de planos arranjados em uma seqüência regular. Esta seqüência regular pode ser localmen­ te alterada por deformação plástica, têmpera ou irradiação, dando origem a um defeito de empilhamento. A Figura 1.14 apresenta duas

Fig.1.14

c

C

8

l'>

li 8

li

A

l'>

tiA

ti

C

-

-

"' 8

8~ ~

 

A

li

lI C

li

C

8

8

li

li

(a)

~ ~----'\7""'A><--=::::J:

8 e:------ \7 8 -----t;

l'>

ti

A

------=:.

C

l'>

lI C

ó

(b)

Defeitos de empilhamento em uma estrutura CFC (6. =

empilhamento

a) intrínseco ; b) extrínseco.

normal,

6. = empilhamento

alterado):

variantes de defeito de empilhamento numa estrutura CFC. A pri­ o rneira resultante da retirada de parte de um plano de átomos (defei­ to de empilhamento intrí nseco) e a segunda como conseqüência da introdução de parte de um plano de átomos (defeito de ernpilha­ menta extrínseco).

A Figura 1.15 apresenta três tipos de alterações na seqüência de

empilhamento: um defeito de empilhamento na estrutura HC, um defeito de empilhamento na estrutura CFC e um contorno de macIa na estrutura CFC. No primeiro caso o defeito de empilhamento pode ser vísualízado como urna região de estrutura CFC dentro do cristal HC. No segundo caso o defeito de empilhamento é uma região com empilhamento HC dentro de um cristal CFC.

olA

blA

elA

8

8

B

C

C

 

-:}

A

C

C

A

C

B

C

A

A

A

B

C

C

C

8

Fig. 1.15

Alterações nas seqüências de empilhamento originando :

(a) defeito de empilhamento

na estrutura - HC; (b) defei­

tos de empilharnento na

estrutura CFC; (c) contorno

de mac1a na estrutura CFC.

o defeito de empilhamento (Fig. 1.16) está limitado por duas dis­ cordâncias, denominadas parciais. Quanto maior a energia do defeito de empilhamento por unidade de área, mais próximas estão as discor­ dâncias parciais, de modo a minimizar a área defeituosa.

A Tabela 1.5 apresenta energias de defeito de empilhamento de

vários materiais. A energia de defeito de empiÍhamento é um dos mais importantes parâmetros indicativos das propriedades dos materiais. Por exemplo, uma energia de defeito de empilhamento baixa tem várias conse­ qüências: maior densidade de discordâncias, arranjo mais uniforme

B

A_-------:'

,~ ,,,c
,~
,,,c

Fig. 1.16

Discordâncias parciais delimitando defeitos de empilha­ mento.

TABELA 1.5 Energia de defeito de empilhamento (EDE) de alguns metais e ligas

material

estrutura

EDE(ergjcm ')

referência

W

CCC

1860

a

Mo

CCC

1450

a

Ta

CCC

942

a

Nb

CCC

537

a

Ni

CFC

220

b

AI

CFC

163

b

Cu

CFC

62

b

Au

CFC

50

b

Ag

CFC

22

b

AISI304L

CFC

18

c

3)

R. R. Vandervoort, Trans. AIME 245 (1969) 2269.

b) R. P. Reed and R. E. Schrarnrn , J. Appl, Phys, 45 (1974) 4705.

c) R. E. Schramm and R. P. Reed , Melall. Trans. 6A (1975) 1345.

de discordâncias, maior energia armazenada na deformação , recrista­ Iízação mais fácil, maior incídéncia de mac1as de recozimento, maior taxa de encruamento, maior resistência ã fluência e maior suscetibilí­ dade à corrosão sob tensão.

1.3.3.2 Contornos de macIa

Contornos de mac1a são imperfeições bidimensionais que separam duas regiões do cristal qu e são imagens especulares uma da outra (Fig . 1.17).

Fig. 1.17

Arranjo dos átomos culado cúbico simples.

em

torno

de

uma

macla no reti­

Este tipo de defeito pode ocorrer durante a solidificação, defor­ mação, recrístalização ou durante o crescimento de grão. Normal­ mente, distinguem-se dois tipos de macla: macla de recozimento e macla de deformação (Fig. 1.18).

As macIas de recozimento (Fig . 1.19).ocorrem durante a recrísta­

lização ou durante crescimento de grão e são mais freqüentes quanto

menor for a energia de defeito de empilhamento do material. Por exemplo, são raríssimas em AI mas muito freqüentes em Cu, Ag e

/

/ (a) l b l (c) ?l6. 1.18 Grãos maclados: (a) e (b) macias de reco

(a)

/ (a) l b l (c) ?l6. 1.18 Grãos maclados: (a) e (b) macias de reco

lbl

/ (a) l b l (c) ?l6. 1.18 Grãos maclados: (a) e (b) macias de reco

(c)

?l6. 1.18

Grãos maclados: (a) e (b) macias de reco zimento em materiais com estrutura CFC; (c) macia de deformação (macia mecânica) em materiais com estrutura HC.

Contorno incoerente

em materiais com estrutura HC. Contorno incoerente >f-~-+-.f~---<il~f---1t-!f--+-~~'C Conto mo

>f-~-+-.f~---<il~f---1t-!f--+-~~'CConto mo

coerente

lal

Conto mo coerente lal :- ::. 1.19 (bl Contornos coerentes e incoerentes de macia :

:- ::. 1.19

(bl

Contornos coerentes e incoerentes de macia : a) arranjo atômico; b) aspecto em metalografia óptica .

Au. A energia do contorno coerente de macla é aproximadamente a metade da energia de defeito de empilhamento . Já a energia de con­ torno incoerente é da ordem da energia de contorno de grão. A maclação mecâniea (maclas de, deformação) é uma maneira alternativa de deformação plástica. Ela ocorre em situações em que a deformação plástica por deslizamento de planos se torna difícil ; em metais HC, ela acontece devido ao baixo número de sistemas de escorregarnento ou dur ante a deformação plástica em baixas tempe­ raturas ou altas velocidades de deformação. A maclação mecânica exige pequenos movimentos de átomos, todavia estes movimentos devem ser coordenados como nas transformações martensfticas.

. 1.3.3.3 Contornos de subgrão (contornos de pequenoângulo)

Um mono cristal ou um grão pode estar subdividido em regiões (sub­

sj; estas regiões

grãos) que têm entre si pequenas desorientações «

Fig. 1.20

Subgroo 1

r . J I T 1 I I / f I I J. I -
r
.
J
I
T
1
I
I
/
f
I
I
J.
I
-
1
t
I
~
"" ­
S
ubgr(jo 2
1.1
,
r
Tl

Arranjo

inclinado puro.

de

discordâncias em cunha em um

contorno

estão separadas por fronteiras denominadas contornos de pequeno iagulo. Em geral, os contornos de pequeno ângulo podem ser descri­

arranjos convenientes de discordâncias . Um tipo especial de

subcontorno é o contorno inclinado, composto de discordâncias em

cunha (Fig. 1.20) .

O ângulo 8 de Inclinaç ão será 8 =O onde b é o vetor de Burgers

tos por

b

e D é o espaçamento médio entre as discordâncias. Similarmente existe o contorno torcido (Fig. 1.21) composto por discordâncias em hélice. No caso mais geral, o subcontorno é com­

Fíg. 1.21

, r r , V~ W" N+1 ~ ~oi o: j :'1 o' '1 '.
,
r
r
,
V~
W" N+1
~
~oi o: j :'1 o' '1
'.
'i
:
r
0
;
,
-
o:.
p.
- ­
-
--
­
-
'
~.
--
~
,o
'
.
0
--
.
I
4 ~--
--
0
­
.
0
o'
.'
­
"
0
0
'
.
0
:
.
'. ,o,
\
.
;
;.
c
~
.:
-; .'
"
,
.
:
:
:
}
"
0
0
.
0
--
--
I----­
o'
0
0
.
0
0
--
--
­
-- --
--
.
.'
.
.'
.-
,
.
i
;
;
,
;
,
,
,
~
;
:
J
;
:.,;/
:~
-'
o- >~
---'--l
-- .0 ,-
0

Arranjo de discordâncias em hélice em um contorno toro cido puro .

posto de discordâncias, em cunha, em hélice e mistas. As discordân­ cias se rearranjam desta maneira de modo a minimizar seus campos elásticos e, portanto, a energia interna. Este rearranjo das discordâncias, também denominado poligoníza­ ção, é ativado termicamente (Fig. 1.22).

35

.l­

.l­

1

.lo

Fig . 1.22

i

.L

l

(a)

l

.J.

.J.

J.

J.

.l­ .l­ 1 .lo Fig . 1.22 i . L l (a) l .J. . J

«

.1. .1. .1.
.1.
.1.
.1.

(b)

. 1.22 i . L l (a) l .J. . J . J. J. « .1.

Rearranjo de discordâncias em cunha durante a polígo­ nizaç âo: (a) após a deformação: (b) após recozimento do material encruado.

1.3.3.4 Contornos de grão (contornos de alto ângulo)

Contornos de grão são as imperfeições b ídimensionaís que separam cristais de diferentes orientações em um agregado policrlstalino. Aqui , as diferenças de orientação são bem maiores que nos casos de contornos de pequeno ângulo e contornos de macia (Fíg. 1.23) e

não podem ser descritas por arranjos de discordâncias (elas estariam muito próximas). A região do contorno (duas a cinco distâncias interatôrnícas de espessura) é bastante defeituosa e seus átomos têm um menor número de coordenação do que o dos átomos no interior dos grãos.

A Tabela 1.6 apresenta valores de energia de contornos de grão

em comparação com a energia da superfície externa para vários metais.

A Tabela 1.7 compara as energias de diferentes defeitos bídirnen­

sionais. Destaquemos que

1.24) é um poliedro que deve preencher todo o espaço (sem deixar vazios), satisfazer o equilíbrio de tensões superficiais e, é claro, satis­

um grão em um agregado

polícrístalino (Fig.

relações entre o número de vértic es, arestas e faces, O polie­

dro que mais se aproxima destasexigéncias é o ortotetracaidecaedro

fazer as

(Fig. 1.25).

-
-

~l, ~~j -. I

fazer as (Fig. 1.25). - ~l, ~~j - . I --4- ffi-f 1*.ffi-H-HJr ~ffi--{f H fr-ffi---ffi-

--4-ffi-f 1*.ffi-H-HJr

~ffi--{f H fr-ffi---ffi-

- . I --4- ffi-f 1*.ffi-H-HJr ~ffi--{f H fr-ffi---ffi- Fig. 1.23 Alguns tipos ângulo; (b) contorno

Fig. 1.23

Alguns tipos

ângulo; (b) contorno de alto ângulo; (c) contorno coe­ rente de macla ,

contorno de pequeno

de contornos: (a)

1.3.3.5 Interfaces

Nos tópicos anteriores foram abordadas fronteiras entre cristais ou

TABELA 1.6 Energia de contorno de grão e energia de superfície de alguns metais puros (Marlin and Doherty , Srability o] microstructure in metallic systems, 1976)

metal

energia de contorno de grão

energia de superflcie

[erglcm"}

(ergfcm"]

A1

600

1100

Au

400

1400

Cu

530

1750

Fe (CCC)

800

2100

Fe (CFC)

790

2200

PI

780

2100

W

1070

2800

TABELA 1.7 Energia de alguns defeitos bidimensionais do cobre

defeito

energia [erg[cm"]

superfície

1750

contorno de grão

 

530

subcontornos

100

defeito de empilhamento

62

contorno coerente de macia

31

interface coerente Cu-Co

18 -

21

regiões de cristais da mesma fase. Em materiais polifásicos (Fig. 1.26) estão lado a lado diferentes fases, as quais freqüentemente diferem tanto em composição quanto em estrutura. A fronteira que separa as duas fases é denominada interface. Dependendo das relações de orientação entre as duas fases, elas podem ser classificadas como coerentes, semicoerentes ou incoeren­ tes (Fig. 1.27).

Fig. 1.24

Mícroestrutura

monofásíca polícrístalína

vista em três

dimensões.

F íg, 1.25

(aI

(b)

Forma provável dos grãos de um material polícrístal íno:

(a) ortotetracaidecaedro (24 vértices, 35 arestas, 14 faces); (b) arranjo tridimensional (sem vazios) destes poliedros.

Fig. 1.26 Microestrutura bifásica policristalina vista em três dimen­ sões. a) · • I •

Fig. 1.26

Microestrutura bifásica policristalina vista em três dimen­ sões.

a)

·

I

·

.

·

· .

o

.9

· ·

·

· ·

o

· ''?.

·

· ~o- "

·

· to

·

'-­

·

0\

I

/

.

·

·

·

·

·

·

\0

o

o

o,

·

·

· · '1'

I

·

·

,

.

b)

• \0 o o o, · · · · '1' I · · , . b)

c)

\0 o o o, · · · · '1' I · · , . b) c)
\0 o o o, · · · · '1' I · · , . b) c)
\0 o o o, · · · · '1' I · · , . b) c)

Fig. 1.27

Arranjo dos átomos ao redor das interfaces: a) coerente ; b) semicoerente ; c) incoerente.

Quanto maior for O grau de desajuste entre as duas fases tanto maior será a energia da interface (Tab. 1.8).

TABEL A 1.8 Energias de interface de alguns sistemas

(Martin e Doherty, Stabflfty of Mtcrostructure In Metattic Systems, 1976)

   

desorien tação

energia

sistema

tipo d e interface

(%)

{erglc m í }

Ni ­

AI

coerente

0,5

14

Cu -

Co

coerente

1,8

18 ­

21

Fe/Fe 3C

in coerente

-

740

Fe/Fe(Oi/-r)

incoerente

-

560

Ni -

ThO,

incoerente

-

1500

1.4 CLASSIFICAÇÃO DAS MICROESTRUTURAS POLIFÁSICAS

Do ponto de vista experimental é vantajoso classificar as rnicroestru­ turas (Fig. 1.28) em quatro tipos característicos de ocorrência:

(Fig. 1.28) em quatro tipos característicos de ocorrência: Tipo A: Em metais puros e soluções sólidas.

Tipo A: Em metais puros e soluções sólidas. Tipo B: Em ligas contendo duas (ou mais fases) . A segunda fase

é grande CO > 10 um) e está presente em altas f rações

volumétricas 01 v > 0,05).

Em ligas contendo dispersões médias de precipitados ou inclusões. As partículas de segunda fase têm tamanho

/.Im > D > 1 pm) e estão presentes em

baixas fraçõesvolumétricas (V, < 0,05). Tipo D: Em ligas contendo dispersões finas de precipitados. As

partículas (ou zonas) são finas (D < 1 um) e podem

estar presentes em frações volumétricas variáveis. Este é

Tipo C:

médio D (lO

o caso das ligas endurecfveis por precipitação.

A B C O
A
B
C
O

Fig. 1.28

Classificação das micro estruturas segundo a fração volu­ métrica (Vv) e o tamanho (D) da segunda fase.

A maioria das rnicroestruturas encontradas no dia-a-dia do meta­

lógrafo ou pertencem a um destes quatro tipos ou são combinações deles.

A classificação acima leva em conta basicamente a quantidade e

o tamanho das fases. A morfologia e distribuição das fases presentes

(Fíg. 1.29) também têm uma importãncia considerável tanto para efeito de análise quanto nas propriedades do material.

Fig. 1.29

LJ

recobrimento

lO

'E

.

lemelas

i[ffiU ílS

flbm.
flbm.

duplex típo de microestrutura

esqueleto

Classificação das microestruturas segundo a forma e distribuição da segunda fase.

(lI. Hornbogen, Acta u«, 32 (1984) 615.

BIBLIOGRAFIA

Referências introdutórias Felbeck, D. K. Introdução aos mecanismos de resistência mecânica,

S. Paulo, 1971, Ed. Edgard Blücher Ltda. e Ed. da Universidade de sao Paulo. Guy, A. G. Ciência dos materiais, S. Paulo, 1980, Livros Técnicos e Científicos Ed. Ltda. e Ed. da Universidade de São Paulo.

Moffatt, W. G., Pearsall, G. W. e Wulff J. Ciência dos materiais, Rio

de Janeiro, Ltda., vol . l.

1972, Estrutura,

Livros Técnicos e Científicos Ed.

VIack, L. H. van. Princtpios de ciência dos materiais, S. Paulo, 1973,

Ed. Edgard Blücher Ltda.

Referências suplementares Cottrell, A. H. Dtslocations and plastic flow in crystals, Nova Iorque,

1953, Oxford University Press.

Flint,

. Hull, D. Introduction to dislocations, Oxford, 1975, Pergamon Press, 2~ ed.

Peace

Y. Essentials

of

crystallography , Moscou, s/ data,

Publishers Moscow.

Kittel,

C. Introduction to sotid stat e physics, Nova Iorque, 1976,

John Wiley, 5~ ed.

Martin, J. W.e Doherty, R. D. Stability of microstructure in metallic

systems, Cambridge, 1976, Cambridge University Press, Read, W. T . Disiocations in crystals, Nova Iorque , 1953, McGraw­

Hill.

Reed-Híll, R. E. Physical metallurgy principles, Nova Iorque, 1973,

Va~Nostrand Company, 2~ed.

CAPITULO

2

DIFRAÇÃO DE RAIOS X

2.1 INTRODUÇÃO

Os métodos de difração (difração de raios X, difração de nêutrons e difração de elétrons) são de grande importância na análise micro­ estrutural. Estes métodos fornecem informações sobre a natureza e os parâmetros do reticulado, assim como detalhes a respeito do tamanho, da perfeição e da orientação dos cristais. A difração de nêutrons e a difração de elétrons (hoje em dia realizada quase que exclusivamente em conjunção com a microscopia eletrônica de trans­ missão) serão abordadas em capítulos posteriores. Os raios X foram descobertos em 1895 por Roentgen na Universí­ dade de Wurzburg na Alemanha. Embora sua natureza não fosse ainda bem conhecida (dai o nome raios X), eles foram, devido à sua alta penetração, quase que imediatamente utilizados para estudar a estrutura interna dos objetos opacos (radiografia). No Brasil, as primeiras radiografias foram obtidas já em meados de março de 896 na antiga Escola Politécnica do Rio de Janeiro pelo professor Henrique Morize. Vários estudos da época permitiram concluir que os raios X:

propagam-se em linhas retas;

45

- têm ação sobre as emulsões fotográficas;

- produzem fluorescência e fosforescência em certas substâncias;

- não são afetados por campos elétricos e magnéticos;

- possuem velocidade de propagação característica.

Em 1912 von Laue, utilizando a teoria eletromagnética da luz, previu teoricamente que os raios X podiam ser difratados pelos cris­ tais. Logo em seguida, os Bragg (pai e filho) determinaram experí­ mentalmente o reticulado cristalino do NaCl, KCI, KBr e KI por difração de raios X. Anote-se que até então a estrutura cristalina de metais, já extensivamente utilizados, como ferro e cobre, era desconhecida.

A difração de raios X possibilitou o estudo de detalhes do reti­

culado cristalino , o qual tem dimensões da ordem de Ángstroms (a radiografia detecta defeitos da ordem de até 0,1 mrn), colocando à disposição de pesquisadores e engenheiros de materiais uma técnica poderosíssima.

2.2 DIREÇÃO DO FEIXE DIFRATADO (Lei de Bragg)

Se um feixe de raios X com uma dada freqüência incidir sobre um

átomo isolado, elétrons deste átomo serão excitados e vibrarão com

a freqüência do feixe incidente. Estes elétrons vibrando ' emitirão

raios X em todas as direções com a mesma freqüência do feixe ínci­ dente . Em outras palavras, o átomo isolado espalha o feixe incidente de raios X em todas as direções. Por outro lado, quando os átomos estão regularmente espaçados em um reticulado cristalino e a radia­ ção incidente tem comprimento de onda da ordem deste espaça­

mento, ocorrerá interferência construtiva em certas direções e inter­ ferência destrutiva em outras.

A Figura 2.1 mostra um feixe monocromático de raios X, com

comprimento de onda À, incidindo com um ângulo e em um con­ junto de planos cristalinos com espaçamento d . ocorrerá reflexão, isto é, interferência construtiva, se a distân­

cia extra percorrida por cada feixe for um múltiplo inteiro de À. Por exemplo, o feixe difratado pelo segundo plano de átomos percorre

urna distância PO + OQ a mais do que o feixe difratado pelo pri­ meiro plano de átomos. A condição para que ocorra interferência

construtiva é:

PO + OQ =

nl\. :::: 2d sen ()

(Equação 2.1)

nde n

= 1,2,3 ,4

 
 

o

t

 

Fig. 2.1

Difração de raios X por um cristal.

Esta equação é conhecida como lei de Bragg e os ângulos () para quais ocorre difração são chamados ângulos de Bragg. Fica claro, ;. partir da equação 2.1, que as direções para as quais ocorre difração . terferêncía construtiva) são determinadas pela geometria do reti­

. Os espaçamentos entre os planos (h, k, 1) para os diversos

ret ícula­

_ são apresentados na Tabela 2.1.

lado

': emas de Bravais em função dos

parâmetros e ângulos do .

INTENSIDADE DO FEIXE DIFRATADO

-. •ei de Bragg é em certo sentido uma lei negativa, ou seja, se ela não ~ • satisfeita, a difração não ocorre. Entretanto, a lei de Bragg pode er satisfeita para um determinado plano de átomos e, a despeito

TABELA 2.1

Relações entre espaçamento interplanar (d), parâmetros de reticulado (a, b, c), ângulos cc, Il, "I e planos cristalinos (h, k, 1).

cc é o ângulo entre b e c,ll entre a e c e "I

entre a e b.

Cúbico:

d'

h' + k' + l' a'

 

1

h' + k'

 

I'

Tetragonal :

 

-:-- -+­

 

d'

a'

c'

Hexagonal:

 

.z., ~(h'+ hk + k')+ r,

 
 

d'

 

3

a'

 

c '

Romboédrico :

 
 

1

(h'

+

k'

+ 1 ' ) sen' cc +

2(hk

+

kl + hJ)(cos'

cc -

cos o)

 

d'

 

a' (1 -

3 cos? cc +

2 cõs~ -- - -

­

Ortorr ômbico:

-

1

.:: -

h'

+ -

k'

+ ­

I'

 

d'

a'

b'

c'

   

"

Monochmco :

,

.

1

- d'

1

= --

(h'

-

+

k' sen'll

-

2hl -- cos ­ Il)

 
 

sen'll

 

a'

b'

+ - c'

ac

Triclínico: ;. =

~,(Sllh'+ Sl1k' + S2'!' + 2S"hk + 2S 22kl + 2S nhl)

Na equação para cristais triclínicos :

V

=

volume da célula,

Sll

=

b? c' sen? e,

S"

=

a' c'

sen? 13,

5" = a'b'sen''Y,

5

5

5

I'

=

'3

n

;o

13 -

a'bc(cos Il cos "I -

abc?(cos cc

cos

cos

"I) ,

cos o),

= ab'c(cos'Y cos cc - cos Il).

disto, a interferência ser destrutiva e a difração não ocorrer. Consi­ dere por exemplo as duas estruturas ortorrômbicas da Figura 2.2; uma pode ser obtida da outra pela simples mudança da posição de um átomo de 1{2 c. Suponha que a lei de Bragg seja satisfeita para

(Fig. 2.2c) e que a dife­

rença de percurso (AB + BC) entre os feixes 1 e 2 seja ;\,. No caso da estrutura de corpo centrado (Fig. 2.2d), existe um plano a mais de átomos e a diferença de percurso (DE + EF) é exatamente a metade

de AB + BC, ou seja ;\,/2 . Neste caso os feixes 1 e 3 estão completa­ mente fora de fase e sofrerão interferência destrutiva, similarmente 2 com 4 e assim sucessivamente. Portanto, não ocorrerá a reflexão referente ao plano (001) na estrutura de corpo centrado.

o plano (Oô l) da estrutura de faces centradas

c

I ,
I
,

I

I

/ !0-- 6--­

a

(a)

6 0- - - - - ­
6
0- - - - - ­

Ih)

c I , I I / !0-- 6--­ a (a) 6 0- - - - -

(cl

1 1

l '

2'

2

6--­ a (a) 6 0- - - - - ­ Ih) (cl 1 1 l '

(di

2'

::

ti. 2.2

a)

Estrutura

ortorrômbica

de

base

centrada

(OBe);

 

b)

estrutura

ortorrômbica

de

corpo

centrado

COCC);

c)

difração dos planos (Oô l ) da estrutura OBC; d) difra­

ção dos planos (Oül) da estrutura OCC.

Seis fatores afetam a intensidade relativa dos máximos de difração no método de pós:

-

fator estrutura;

fator multiplicidade;

fator polarização;

fator de Lorentz;

fator absorção;

fator

temperatura .

Fator estrutura (F)

o fator estrutura de um plano (h, k, 1) contendo

1, 2, 3

. N

átomos respectivamente nas posições UI , VI, W1; U2, V2, W2· .• Uno Vn. W n é dada pela expressão:

N

Fhk1 = 1: f,

1

n

e 27rl (h Un + kV n + 1Wn)

(Equa ção 2.2)

onde fi . f 2

sua vez é função de () e À. A partir desta expressão, podem-se deduzir as reflexões necessariamente ausentes e as possivelmente presentes

f n sâo os fatores de espalhamento atômico , o qual por

nos diversos sistemas, conforme mostra a Tabela 2.2 para os diversos reticulados.

FatorMultiplicidade (P)

Este fator leva em conta a proporção relativa de planos contri­ buindo para a reflexão. Ele pode ser definido como o número de planos tendo o mesmo espaçamento d. Planos paralelos do tipo (I 00) e (100) são contados separadamente. Por exemplo. em cristais cúbicos o fator de multiplicidade para os planos {OOI} é 6 e para os planos {l l l] é 8.

FatorLorentz - Polarização

50

1 + cos 2 20

sen 20 cos ()

TABELA 2 .2 Reflexões possivelmente presentes e as necessariamente ausent es nos diversos ret iculados de Bravais

reticulado de

reflexões possivelmen te presentes

reflexões necessariamente ausentes (proibidas)

Bravais

 

todas

 

nenhuma

~ " se ce n trada

h,

k

tod os

pare s ou

todos

h . k m istos

ímp are s (não -misto s)

:o rpo centrado

(h + k + I) par

(h +

k + I) ímpar

. ace cen trada

k , 1 t odos pares ou ímp ares (não-mistos)

h,

todos

h, k, I mistos

Estes fatores levam em conta o espalhamento do feixe por um

; .i -ron

( fator de polarização:

1 + cos

2

2

28)

e fatores trígonorné­

- icos [fator de Lorentz: 1/(4 sen 2 8 cos 8)]. O efeito global destes :--o res geométricos é decrescer a intensidade das reflexões (Fig. 2.3)

~ o correm em ângulo s intermediários.

50 -, ,. ,. o 40 \li o - - ~ 30 ;, !! -
50
-,
,.
,. o 40
\li
o
-
-
~
30
;,
!!
- ~~
10
3
O

O

45

Angulo de Bragg (J

90

Fig.2.3

Variação

do

fator Lorentz-polarizaçâo

com o ângulo de

incidência 8.

51

Fator absorção (A)

Este fator leva em conta a absorção que ocorre na amostra. O valor de A depende da geometria da difração de cada método. Por exemplo , na câmara de Debye-Scherrer A é função de ee no caso do difrat ôrnetro é independente de ().

Fator temperatura (e- 2M )

O fator temperatura leva em conta o aumento de vibração térmica com o aumento de temperatura. O aumento de vibração térmica, além de causar expansão das células unitárias, alterando portanto os valores de d, causa diminuição das intensidades dos máximos

de difração e aumento na radiação

de fundo (Background) . O fator

temperatura depende do material, de À e de e, c onforme mostra a Figura 2.4.

Fig. 2.4

1.0

0.9

~ 0.8

'"

0 .7

0.6

r--- r-; r-, r-. r-, r-, <, O .1 .2 .3 A .s .ti .7
r---
r-;
r-,
r-.
r-,
r-,
<,
O
.1
.2
.3
A
.s
.ti
.7
.8
sin
x -
(I
(.
I
A- )

sen () Variação do fator temperatura e- 2M em função de T para o ferro a 20°C.

Os valores dos fatores espalhamento atômico (f), absorção (A) e .ernperatura (e- 2M ) são tabelados e facilmente encontráveis.

=

f MÉTODOS UTILIZADOS PARA POLICRlSTAIS

) 5 métodos de difração de raios X utilizados para estudo de mono­ : . istais e os utilizados para estudos de policristais diferem basica­ zaente quanto à fixação do ângulo de incidênciae quanto à radiação

i ente. No primeiro caso (método de Laue), a radiação incidente =branca do espectro contínuo, contendo portanto os diversos com­

sendo fixo o ângulo de incidência. Na Figura

- são apresentadas esquematicamente as duas montagens (trans-

n

to

s

de

onda

e

~

:-'

:-ne

as duas montagens (trans- n to s de onda e ~ :-' :-ne iD-j F F

iD-j F
F

A
A

(a)

(180" ­

28) .J =l 5 :::::r-­ C 1I<;<:
28)
.J
=l
5
:::::r-­
C 1I<;<:

to)

-

 

2.5

Esquema da câmara de Laue para monocristais. a) Trans­ missão; b) reflexão.

-

são e reflexão) mais utilizadas no método de Laue de análise de

-

nocristais. No segundo caso, denominado também método do pó,

incidente é monocromática e o ângulo fJ variável. Os dois

de análise são comparados na Tabela 2.3. ,;. principal aplicação metalúrgica do método de Laue é na deter­ .1 ão da orientação de monocristais. Por outro lado, o método do : - extensivamente utilizado no estudo de materiais e será abor­

:

fação

-

.

~ aqui em maior detalhe.

TABELA 2.3 Comparação entre métodos de difração de raios X

método

radiação incidente

ângulo de incidência, li

método de Laue (rnonocristais)

branca (vários ;1.)

fIXO

método do pó (policristais)

monocromática

variável

(;I. fixo)

2.4.1 Geração e seleção de raios X

Conforme mencionado anteriormente, a radiação utilizada no méto­ do do é monocromática.Quando um alvometálico, encerrado em uma cápsula evacuada (Fig. 2.6), é bombardeado por elétrons acele­ rados, emissão de raiosX.

v écuo ruerrwnto de yidro co bre lúngn'nto O I cep o metâüco de (Q
v écuo
ruerrwnto de
yidro
co bre
lúngn'nto
O
I
cep o metâüco de (Q cIl 1i 2~lJo
Janelada berl110.

Fig. 2.6

Esquemade um tubo gerador de raios X.

A radiação emitida representa a superposição de dois espectros

(Fig.2.7):

espectro contínuo, contendo uma gama de comprimentos de onda, gerados pela desaceleração dos elétrons;

"7

-

=

-

- :-

Ô 5 na radiação caracter Istlca - ­ ~ 3 2 1.0 2.0
Ô
5
na
radiação
caracter Istlca
-
­
~
3
2
1.0
2.0

Comprimento de onda (A)

7 Espectros de raios X do molibdênio para várias voltagens aplicadas.

espectro característico, contendo comprimentos de onda carac­ terísticos do metal do alvo, gerados pelo processo mostrado na Figura 2.8.

C ran de part e da radiação bran ca e os picos K~ podem ser fil­ ~ 5, colocando-se no caminho do feixe láminas finas de metais ados (por exemplo Ni para radiação de Cu). A radiação carac­ ica é apenas levemente atenuada pelo filtro . A radiação obtida _ - -i ientemente monocromática para a maioria dos propósitos

atenuada pelo filtro . A radiação obtida _ - -i ientemente monocromática para a maioria dos

9).

55

.-_- 0-

/' ---

elétron incidente

0/ "O / "- ralos X emítidos I I / M I O I I
0/
"O
/
"-
ralos X emítidos
I
I
/
M
I
O
I
I
\
\

Fig. 2.8

ralos X emítidos I I / M I O I I \ \ Fig. 2.8 altnron

altnron deflet Ido

Interação de elétrons com átomo ilustrando o apareci­ mento de raios X característicos do átomo.

Se se deseja obter somente radiação Kal , incide-se o feixe em um cristal (quartzo, LiF ou mica), denominado rnonocromador, orien­ tado de maneira que só o comprimento de onda desejado seja refle­

tido . Usualmente os tubos de raios X utilizados em difração operam

utilizados em radiografia ope­

na faixa de 20 a 50 kV , enquanto os

ram acima de 100 kV; para radiografias se deseja alta penetração.

Dois critérios são importantes na seleção da radiação :

56

o comprimento de onda utilizado não deve ser menor que o eixo de absorção dos átomos da amostra, caso contrário a radiação fluorescente será muito intensa. Esta condição é normalmente difícil de ser satisfeita para todos os átomos da amostra em sistemas multicomponentes.

O comprimento de onda

para que se tenha um número grande de reflexões, conforme

mostra a lei de Bragg.

utilizado deve ser o menor possível

- Kcx '. , - <n .(K)J.~ ~ K(l ~ ( <, -<; n, U.2
-
Kcx
'.
,
- <n .(K)J.~
~
K(l
~
(
<,
-<;
n,
U.2
0.4
0.6
0,8
I.U

Comprimento d. onda IA.}

K a,

Xa:

LJ v"­

n.70

0.71

0.72

:=-::;. 2.9 Espectros de raios X característicos do molibdênio para 35 kV. No lado direito a escala foi expandida e mostra o dubleto Kal/Ka2'

As radiações mais utilizadas em difração são mostradas na Tabela

: .,1 Como se pode notar, os comprimentos de onda mais utilizados _ - na faixa de 0,5 a 3,0 Â, ou seja, da ordem dos espaçamentos

:::erplanares,

para que possa ocorrer interferência.

TABELA 2.4 Comprimentos de onda das radiações mais utilizadas em diflllçíiOde ralos X (em Angstrom)

TABELA 2.4

Comprimentos de onda das radiações mais utilizadas

em diflllçíiOde ralos X (em Angstrom)

elemento

KOl*

Ka:>

s«,

K(3,

(forte)

(muito forte)

(fraca)

Cr

2,29100

2,293606

2,28970

2,08487

Fe

1,937355

1,939980

1,936042

1,75661

Co

1,790260

1.792850

1.788965

1,62075

Cu

1,541838

1,544390

1,540562

1,392218

Mo

0,710730

0,713590

0,709300

0,632288

* Média ponderada entre KOl, (peso 2) e Ka:> (peso 1).

2.4.2 Difratometria (goníometria)

esquemática o funcionamento de

um difratôrnetro. O feixe de raios X é gerado pela fonte S, passa pelo

colímador A e incide na amostra C, a qual está sobre o suporte H.

A amostra sofre movimento de rotação em tomo do eixo O, perpen­

dicular ao plano da figura. O feixe difratado passa pelos colimado­

res B e F e incide no detector G, o qual está. sobre o suporte E. Os suportes E e H são acoplados mecanicamente de modo que o movi­ mento de 2 x graus do detector é acompanhado pela rotação de x graus da amostra. Este acoplamento assegura que o ângulo de inci­ dência e o de reflexão serão iguais à metade do ângulo de difração.

O contador pode varrer toda a faixa de ângulos com velocidade cons­

tante ou ser posicionado manualmente em uma posição desejada.

A intensidade do feixe difratado é medida pelo contador, o qual

pode ser um contador proporcional, Geíger, de cintilação ou ainda um semicondutor. A amostra deve ter uma superfície plana. No caso de pós deve-se utilizar um aglomerante amorfo. A área da amostra iluminada pelo feixe tem em geral um diâmetro de aproximadamente 9 rnm, A espessura da amostra, determinada pela penetração do feixe, é muito pequena. Por exemplo, se examinarmos, em um difra­ t ôrnetro, uma amostra de aço com radiação CuKCt, 95% da intensi­ dade do pico do ângulo mais baixo da ferrita (110), provém dos pri­

A Figura 2.1O mostra de maneira

CIrculo do »->" difrBtómetro

CIrculo do »->" difrBtómetro T - 2.lO' Dífrat ôrnetro (goniôrnetro) de raios X esquemático. - ires

T

- 2.lO'

Dífrat ôrnetro (goniôrnetro) de raios X esquemático.

- ires 2 J.lm de profundidad e. Este exemplo evidencia que

a super­

"". ,: e da amostra deve, tanto

quanto possível, estar livre de

tensões .

A Figura 2.11 apresenta espectros característicos de um mate­

. ristalino, de um líquido ou sólido amorfo e de um gás mono­

' mico .

as intensidades relativas podem ser cal­

.

' 0

caso do difrat ôrnetro

,_ ,~da s pela expressão exata :

1= IFI

2

p

I + cos? 2(}

sen 2 (} cos e

2M

e- (Equação 2.3)

sólido ~ cristalino .~ Q> c ~ ~ sólido amorfo ou Hquldo c: s c:
sólido
~
cristalino
.~
Q>
c
~
~
sólido amorfo ou Hquldo
c:
s
c:

~ gás monoatômico

""c:

2J

c:

o

90

180

Ángulo de difração ou da espalhemento (28)

Fig. 2.11 Espectros de difração (espalhamento) comparativos de um sólido cristalino, de um líquido ou sólido amorfo e de um gás monoat ôrnico.

60

:

- 3

Câmara de Debye-Scherrer

 

50 da câmara de Debye-Scherrer é uma das técnicas de difração

-

raios X mais empregada na análise de pollcristais. A amostra é

.

ada nonna1mente na forma de pó. Neste caso cerca de 1 mg de

-

: ~ é suficiente. Arames muito finos , com tamanho de grão peque­ também podem ser utilizados. -'m feixe de radiação monocromática (Fig. 2.12) incide na amos­

2 q ual contém numerosos cristais (grãos) orientados ao acaso, e _ '; eve ser rotacionada. Cada conjunto de planos dá origem a um :"'" - de difração . Estes cones interceptam e impressionam um filme cado ao redor da superfície interna da câmara, que tem o for­

o de uma lata de goiabada.

Diversas montagens possíveis do filme e as respectivas medições

- são mostradas na Figura 2.13 .

as respectivas medições - são mostradas na Figura 2.13 . Esquema Debye-Scherrer. mostrando a difração em
as respectivas medições - são mostradas na Figura 2.13 . Esquema Debye-Scherrer. mostrando a difração em

Esquema

Debye-Scherrer.

mostrando

a

difração

em

uma

câmara de

( b ) (o) y G a."l" ,. Fig.2.13 Métodos de montagem do filme em

(b)

(o)

( b ) (o) y G a."l" ,. Fig.2.13 Métodos de montagem do filme em uma

y

G a."l"

( b ) (o) y G a."l" ,. Fig.2.13 Métodos de montagem do filme em uma

,.

Fig.2.13 Métodos de montagem do filme em uma câmara de Debye-Scherrer. Linhas correspondentes têm os mesmos números nas diversas montagens.

o raio (R) da câmara é normalmente múltiplo de 1T para facilitar os cálculos . A medição do filme é feita em um negatoscópio conten­ do cursores e escalas de medição. A utilização de padrões internos (misturados com a amostra) possibilita a correção de erros devido à

dilatação do filme durante o processamento. As intensidades relativas dos máximos de difração podem ser determinadas utilizando-se um

microdensitômetro . A expressão exata para o cálculo

des relativas para a câmara de Debye-Scherrer é dada pela equação:

I + cos? 2fJ

sen z fJ cos fJ

(Equação 2.4)

das intensida­

1= !Fl z p

A (O) e- 2M

2.4 .4 Medidas de precisão

Em muitas aplicações de difração é necessária a determinação precisa

.

rãrnetros de rede. Nestes casos pode-se, por exemplo, utilizar método de extrapolação, a partir de resultados obtidos em uma

- ara de Debye-Scherrer, conforme ilustra a Figura 2.14.

5.3480.--------------------,

conforme ilustra a Figura 2.14. 5.3480.--------------------, <; o o - e .f 5.3460 S.34!lO 2 3

<;

o

o

-e .f 5.3460

S.34!lO

2

3

5.3440=----.L---:--- - - -::-- --'----- 7'----'---~

Fig. 2.14

o

l

(~O'i~+ ~O~l(I )

l

"n IJ

(I

Obtenção

de

Scherrer. Material com estrutura cristalina cúbica.

de parâmetro de rede preciso pelo método

extrapolação de Nelson-Riley, Câmara de Debye­

Uma outra possibilidade é utilizar uma câmara que, ou pela geo­

ria ou pelo uso de radiação monocromática (Kcq, por exemplo), 'a mais precisa. A Figura 2.15 mostra o esquema da difração em a destas câmaras, no caso uma câmara de Guinier. Em compa­

tamanho , a

rnara de Guinier tem uma precisão duas vezes maior mas cobre

_ a faixa de ãngulos menor.

Destaque-se que existem câmaras para condições especiais, tais mo: câmaras de alta temperatura, câmaras de baixa temperatura = .:âmaras de alta pressão.

-

.
.

ão com uma câmara

de Debye-Scherrer do mesmo

: _5 ALGUNS EXEMPLOS DE UTILIZAÇÃO

_ ste tópico serão apresentados alguns exemplos de utilização de

- fra ção de raios X para estudo de materiais.

63

Fig. 2.1 5 Câmaras de Guinier com monocrornador AB. Linhas de baixo ângulo são obtidas

Fig. 2.1 5 Câmaras de Guinier com monocrornador AB. Linhas de baixo ângulo são obtidas na câmara C por transmissão da amostra (suficientemente fina) D. Reflexões de alto ângulo são obtidas na câmara C' causadas pela amostra (suficientemente espessa) D/.

2.5.1 Identificação de constituintes microestroturais

A Figura 2.16 mostra o espectro de difração do NaCl obtido com um

difratômetro. A maneira mais simples de se identificar o composto é por comparação com o arquivo do JCPDS, Joint Committee on Powder Diffraction Standards, onde estão arquivadas mais de 30.000 substâncias inorgânicas. A Figura 2.17 mostra o chamado "cartão" do NaCl. Uma maneira alternativa de identificação é a combinação da lei de Bragg (Equação 2.1) com as equações da Tabela 2.1, utilizando-se o método das ten­ tativas. Para estruturas complicadas, não-cúbicas, existem métodos gráficos. Quando mais de uma fase está presente, como na Figura 2.18 ,

a identificação das fases é muito mais difícil, exigindo freqüente­

mente o uso de programas computacionais. Por meio da comparação da área de picos de fases e fazendo as correções discutidas no item 2.3, pod e-se determinar a fração volumétrica de cada fase. Note-se ainda que fases presentes em frações volumétricas menores que 3-5% dificilmente são detectadas, isto é, os picos destas fases se confun­ dem com a radiação de fundo.

2()O

2()O ' 2 2 l 1 40 30 !\ a ('] « :« F\a l 111

'22l1

2()O ' 2 2 l 1 40 30 !\ a ('] « :« F\a l 111

40

30

!\ a (']

« :« F\a l

111
111

4211

' 2 2 l 1 40 30 !\ a ('] « :« F\a l 111 4211

'20

333

5 11

!1O

16 Espectro de difração do NaCI na forma de pó. Radiação de cobre. Filtro de níquel.

 

-­

:

.:

 

1. 99

 

1.U

   

1.16

 

10000.C\

 

*

   

S,

 

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SD41uII Chlo rl d e

 

(PLal1 t e )

 

.

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