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Anlise instrumental

Espectroscopia Atmica de Raios-X

Introduo
Emisso Absoro * da radiao Espalhamento eletromagntica Fluorescncia * Difrao

Fluorescncia: absoro de radiao para um estado excitado, seguida pela emisso de radiao a um estado de menor energia de mesma multiplicidade. S2
2 1 0

Fosforescncia: absoro de radiao para um estado excitado, seguida pela emisso de radiao a um estado de menor energia de multiplicidade diferente.

h A

Converso interna

energia

S1

2 1 0

ISC h F T1
2 1 0

absoro

Fluorescncia

h P

fosforescncia

S0

2 1 0

Estado fundamental

Diagrama de energa de Jablonski Absorcin Estados excitados singletes (excitacin)


Estados vibracionales de energa Conversin Interna y relajacin vibracional

Conversin interna
Estado excitado triplete

Fluorescencia

Cruce entre sistemas

Fosforescencia

Estado fundamental

Fluorescencia Fosforescencia
t de vida medio =10-5 a 10-8 s

10-4 ou mais

spin pareados No tem campo magntico Diamagnetismo

Spin desaemparelhados Tem campo magntico Paramagnetismo

Estado singlete: spins apareados


Estado triplete: spins desemparelhados

Absoro 10-14 ~ 10-15 s Relaxao Vibracional y Conversin Interna 10-12 s ou menos Fluorescencia 10-9 ~ 10-7 s Fosforescencia 10-3 ~ 10 s

A reflexo de uma onda ocorre aps incidir num meio de caractersticas diferentes e retornar a se propagar no meio inicial. Qualquer que seja o tipo da onda considerada, o sentido de seu movimento invertido. Porm o mdulo de sua velocidade no se altera. Isto decorre do fato de que a onda continua a se propagar no mesmo meio. EX.: O princpio do funcionamento do espelho to somente uma reflexo das ondas luminosas nele incidentes. Deste modo, vemos nossa prpria imagem no espelho quando raios de luz que saem de nossos corpos (o qual por si s, j uma reflexo), atingem a superfcie do espelho e chega at os nossos olhos.

Refrao

Denomina-se refrao a passagem de uma onda de um meio para outro de caractersticas diferentes (densidade, textura, etc). Qualquer que seja o tipo de onda considerada, verifica-se que o sentido e velocidade de propagao no so mais os mesmos de antes da refrao. Isto acontece pois o meio apresenta propriedades distintas das do meio antigo.

EX.: A refrao ocorre, por exemplo, quando colocamos uma colher dentro de um copo d'gua e verificamos que a colher parece sofrer uma "quebra" da parte que est dentro da gua para com a parte que est fora da gua. Isto ocorre devido ao fato da direo original de propagao da luz ter sido desviado devido mudana do meio.

Disperso A Disperso, um fenmeno que acontece quando uma onda, resultante da superposio de vrias outras entra num meio onde a velocidade de propagao seja diferente para cada uma de suas componentes. Consequentemente a forma da funo de onda inicial muda, sendo que sua forma uma funo do tempo. EX.: A luz branca formada por sete cores (vermelho, laranja, amarelo, verde, azul, azul escuro e violeta), que constituem seu espectro. Quando esta luz incide sobre um prisma de vidro, ela acaba sofrendo uma disperso pois a velocidade da luz diferente para cada cor e a luz branca acaba sofrendo uma decomposio nesta passagem. O violeta o que sofre maior diminuio em sua velocidade ao passo que o vermelho a cor que sofre a menor diminuio.

Difrao o encurvamento sofrido por uma onda quando esta encontra obstculos sua propagao. Esta propriedade das ondas foi de fundamental importncia para provar que os raios de uma onda no so retilneos. EX.: possvel escutar um som emitido atrs de uma parede, mesmo que esta tenha uma grande espessura de tal forma que o som no consiga de modo algum atravess-la. Isto nos indica que o som deve, de alguma forma, contornar o muro. Isto o que se chama de difrao.

Interferncia Interferncia representa a superposio de duas ou mais ondas num mesmo ponto. Esta superposio pode ter um carter de aniquilao, quando as fases no so as mesmas (interferncia destrutiva) ou pode ter um carter de reforo quando as fases combinam (interferncia construtiva). EX.: Quando escutamos msica em nosso lar, percebemos que certos locais no recinto melhor
para se ouvir a msica do que outros. Isto porque nestes pontos as ondas que saem dos dois alto-falantes sofrem interferncia construtiva. Ao contrrio, os locais onde o som est ruim de ouvir devido interferncia destrutiva das ondas

Um mximo amplitude se combina com um mnimo, produzindo uma anulao parcial ou total da energia da onda. Por outro lado, quando dois ou mais mximos ou mnimos se encontram, a energia observada maior.

Reflexo das ondas as cores dos objetos so devido reflexes de alguns comprimentos de ondas pela luz incidente sobre eles. Assim, quando olhamos para um objeto opaco, vemos somente a parcela no absorvida da luz que chegou at ele. Um objeto branco quando reflete todas as cores. Da mesma forma, um objeto negro quando absorve todas as cores. E por fim, um objeto pode tornar-se negro se a luz que incide nele no possuir a faixa de comprimentos por ele refletida. Um mesmo objeto pode adquirir tons diferentes de acordo com o tipo de luz que chega at ele. Por exemplo uma flor vermelha na luz branca (denominada luz policromtica por apresentar todas as cores do espectro), pode tornar-se negra se retirarmos a luz branca e incidirmos sobre ela apenas luz monocromtica verde. Isto acontece porque somente os comprimentos de ondas correspondentes aos tons avermelhados que so efetivamente refletidos pela flor, sendo os outros absorvidos. Como o verde pertence faixa do espectro que absorvida, a flor no refletir luz nenhuma, tornando-se negra. J as folhas continuam verdes pois toda a luz que chega at elas acaba sendo refletida.

Princpio
Raios-X constituem uma radiao eletromagntica de curto produzido pela acelerao ou desacelerao de eltrons de alta energia ou pelas transies de eltrons dos orbitais internos dos tomos. Intervalo de : Raios X 10-5 at 100 Espectroscopia de RX convencional 0,1 at 25 (1 = 0,1 nm)

Bombardeamento de um alvo metlico com um feixe de eltrons de alta energia Exposio de uma substncia a um feixe primrio de raios-X de forma a gerar um feixe secundrio de fluorescncia de raios-X Usando fontes radioativas artificiais cujo processo de decaimento resulta na emisso de raios-X Acelarador de partculas sncroton (somente laboratrio no Brasil e trs nos Estados Unidos) um

1. Emisso de Raios-X

Campo eltrico responsvel pela acelerao das partculas e magntico responsvel pela mudana de direo das partculas

Quando um eltron com alta energia atinge um tomo. Eltrons so Deslocados Outros eltrons ocupam esses nveis de energia livres e parte de suas energias emitida sob forma de radiao X Das radiaes caractersticas de cada elemento surgem esta transferncia de energia no interior do tomo

Para ejetar um eltron necessrio que haja energia um pouco maior que a prpria linha de Raios-X emitida A energia dos ftons X depende da diferena de energia das rbitas inicial e final

K : da rbita L para K K: da rbita M para K L : da rbita M para L L : da rbita N para L M : da rbita N para M M : da rbita O para M As diferenas de energias entre os orbitais dos eltrons nos diferentes nveis de energia so tais que estes ftons tm comprimentos de onda da regio dos Raios-X Quando o eltron ejetado pertence ao nvel K, seu lugar pode ser preenchido por eltrons provenientes do nvel L, ando origem s radiaes K1 e K2 A letra que corresponde com cada linha a do destino final e os ndices correspondem com as linhas de origem Existem diferentes subnveis em cada orbital

2. Absoro de Raios-X
A absoro de um quantum de raios X provoca a ejeo de eltrons mais internos de um tomo e a conseqente produo de um on excitado. Maior probabilidade de absoro: o quantum de energia exatamente igual energia necessria para remover o eltron at a periferia do tomo Energia h da radiao

Energia cintica do eltron

Energia potencial do on excitado

3. Fluorescncia de Raios-X
Baseia-se na deteco da radiao de raio-X emitida por tomos excitados. A absoro de raios X produz ons excitados que retornam ao estado fundamental por transies que envolvem eltrons de nveis de energia mais alta.

Diagrama do nvel de energia e processo de fluorescncia N1 M5 M4 M3 M2 M1 L3 L2 L1 K raio-X K

L L K K

raio-X incidente

K L M

1) incidncia de um fton de RX remove um eltron da camada interna; 2) o vazio preenchido por um eltron de outra camada, gerando a emisso de um fton de RX caracterstico do elemento e igual a diferena de energia entre os dois nveis de energia do eltron

Comportamento tpico atmico> 23

de elementos com nmero

O espectro de Raios-X constitudo por duas sries de linhas (K e L) Comportamento tpico de elementos com nmero atmico < 23 constitudo por uma srie apenas (K)

- a diferena de energia sempre a mesma para um dado nvel de energia o elemento pode ser identificado pela medida da energia do RX emitido (QUALI) a intensidade do RX emitidos determina a concentrao do elemento (QUANTI) - os ftons detectados so designados como raios-X K, L ou M, dependendo do nvel de energia que est sendo preenchido. Por ex. vazio na camada K preenchido por um eltron no nvel L resulta na emisso de um raio-X K - a linha da raio-X mais intensa e usual so as da camada K para os elementos que vo do Boro (NA 5) ao Crio (NA 58) - algumas linhas L e M so usadas pelos demais elementos da Tabela Peridica as muitas linhas de raios-X emitidas podem levar a espectros complexos interferncias - baixa intensidade das linhas abaixo do nvel L permite espectros claros com um mnimo de interferncias

4. Componentes dos Instrumentos


1) fonte 2) dispositivo para restringir o intervalo de da radiao incidente 3) porta- amostras 4) detector de radiao ou transdutor 5) processador de sinal e dispositivo de sada - diferentes em detalhes dos similares pticos e semelhantes nas funes e nas combinaes para montar os instrumentos - pode ser utilizado filtros (fotmetros) ou monocromadores (espectrofotmetro) para selecionar a radiao proveniente da fonte ou dispositivos eletrnicos para discriminar as vrias partes do espectro baseando-se em energia

Instrumento de Disperso de comprimento de onda. A radiao emitida pela amostra difratada pelos planos da rede cristalina (com espaamento conhecido d ) de um monocristal Tambm chamado de espectrmetro de cristal. Instrumento Disperso de energia Neste espectrmetro no envolvida difrao. Os vrios comprimentos de onda na radiao emitida pela amostra so separados com base em suas energias por meio de um contador de Si(Li) em um analisador multicanal (MCA) Este contador produz pulsos de alturas proporcionais s energias do feixe incidente e o MCA, ento, separa as vrias alturas de pulsos

4.1. Fontes
1) Tubos de Raios-X tubo sob alto vcuo montado com um catodo (filamento de tungstnio) e anodo (bloco pesado de cobre) sendo a amostra depositada na superfcie do cobre. possui dois circuitos eltricos: um para aquecer o filamento (fornece meios para controlar a intensidade dos RX) e outro para acelerar os eltrons contra o alvo (o qual determina a energia ou o dos RX) desvantagem: menos de 1% da potncia eltrica convertida em energia radiante o restante dissipado sob forma de calor

2) Radioistopos vrias substncias so usadas como fonte:


55

Fe26, 57Co27, 210Pb82, 125I53, etc.

o radioistopo encapsulado para prevenir a contaminao do laboratrio e protegido para que a radiao seja absorvida nas regies determinadas. Ex. fonte que produz uma linha na regio entre 0,3 e 0,47 adequada para estudos de fluorescncia envolvendo a aresta K para a prata (~ 0,47 ) 3) Fontes secundrias um tubo com alvo de tungstnio (35 kV) serve para excitar as raias K do molibdnio (35 kV)

4.2. Dispositivo para restringir o intervalo de da radiao incidente


4.2.1. Filtros
- geralmente so usados feixes de raios X com intervalo de - monocromadores ou filtros podem ser usados - combinao filtro-alvo: filtro de zircnia- elimina a linha K e a maior parte do contnuo emitido alvo de molibdnio - tiras finas de metal usadas como filtro - transmitidas bandas relativamente largas e com atenuao do desejado Figura 12.8 Pgina 259

4.2.2. Monocromadores (Instrumento sequencial)


Posio da amostra - anlise por absoro de RX Amostra Tubo de raio-X

Feixe fluorescente

Colimadores - mesma funo que as fendas nos inst. pticos cristal posio do cristal

90 o
transdutor

2
Posio do detector

0o

4.3. Detectores
Trs detectores bsicos so usados em XRF: 1) Detector a gs 2) Contadores de cintilao 3) Semicondutores de estado slido 4.3.1. Detector a gs: consiste de um anodo no centro e um cilindro metlico que o catodo, o interior preenchido com Ar. Os ftons de RX entram por uma janela no cilindro e ionizam o gs, os ons e eltrons resultantes so coletados e a corrente proporcional a intensidade do fton do RX. Z < 27

4.3.2. Contadores de cintilao: usado um cristal de NaI dopado com TlI colocado na frente do tubo fotomultiplicador consiste em medir a luminescncia produzida quando a radiao atinge um material fosforescente usado para 25 < Z >35 4.3.3. Semicondutores de estado slido - detector de Silcio com Ltio fundido - funcionamento anlogo ao do argnio no detector a gs - o RX atingem o Si(Li) e gera uma srie de pulsos que corresponde a energia do RX. A altura do pulso proporcional a energia do RX, a concentrao do elemento determinada pela contagem dos pulsos

4.4. Processador de sinal


1) seletores de altura de pulso: - so circuitos eletrnicos que rejeitam os pulsos com altura abaixo de um nvel mnimo e mximo pr-estabelecidos - seleciona canal ou janela de altura de pulsos limitada 2) analisadores de altura de pulso - consistem de um ou mais seletores de pulso configurados para formar os espectros de energia - os sinais so obtidos atravs de uma janela (0,1 a 0,5 V) e armazenados na memria do analisador para permitir a obteno do espectro.

5. TIPOS DE ESPECTRMETROS
1) Instrumentos dispersivos de comprimento de onda 2) Instrumentos dispersivos de energia 3) Instrumentos no-dispersivos de energia
A difrao de raios-X se produz quando h interferncia construtiva no processo de espalhamento dos ftons pelos tomos de uma estrutura cristalina. Esquematizando a estrutura peridica dos cristais por planos cristalogrficos, tem-se condies de difrao, ou reflexo de Bragg, quando: B = I = R

A disperso dos RX emitidos permite: - medir diferentes energias de RX - determinar as intensidades de cada fton de RX
1) Instrumentos dispersivos de comprimento de onda - Os RX emitidos so dispersados baseados no seu usando difrao - Os planos de um cristal so usados para dispersar os ftons de RX emitidos da espcie baseando-se na Equao de Bragg: n = 2 d sen Onde n = nmero inteiro (ordem de difrao) = comprimento de onda d = distncia interplanar do cristal (0,14 < d < 8 nm) = ngulo de incidncia da radiao

O P R

d d

n = 2 d sen

amostra

detector

amostra

detector
Tubo de RX

Tubo de RX

Cristal de difrao

Instrumento dispersivo de - o cristal de difrao separa os RX da amostra

Instrumento dispersivo de energia - detector de Si(Li) que converte os ftons de RX em pulsos que so processados eletronicamente

-Utilizam sempre tubos de RX devido a grande perda de energia sofrida quando o feixe de RX colimado e dispersado em seus correspondentes - Os ftons produzidos com as fontes radioativas so em menor quantidade, com a atenuao do monocromador, resultar em feixe difcil ou quase impossvel de ser detectado e medido de forma precisa - Podem ser de dois tipos: Canal nico ou seqencial Multicanal ou simultneo

Canal nico ou sequencial Manual: anlise quantitativa (poucos elementos) cristal e transdutor so colocados em apropriados( e 2) e acumula contagens suficientes para obter resultados precisos Automtico: anlise qualitativa, onde um espectro deve ser varrido. Um motor eltrico sincroniza os movimentos (cristal e detector) e o sinal do detector armazenado. Custo: US$ 60.000 Multicanal ou simultneo - Permitem determinao de at 24 elementos em poucos segundos (ou minutos) -Possui cristais alinhados em ngulo adequado para uma determinada linha do analito - equipados com computador para controle do instrumento, processamento dos dados e apresentao dos resultados Custo: US$ 150.000

2) Instrumentos dispersivos de energia Consiste em: 1) fonte policromtica: tubo de RX ou material radioativo; 2) Porta-amostras 3) Detector de semicondutor [Silcio com Ltio difundido Si(Li)] 4) Componentes eletrnicos para discriminao de energia Vantagem: Simplicidade e inexistncia de partes mveis nos componentes de excitao e deteco Ausncia de colimador e cristal difrator Aumento de 100 x ou mais na energia que chega ao detector (devido a proximidade entre o detector e a amostra) Limitaes: Baixa resoluo em > 1 Custo: do valor dos instrumentos dispersivos de

3) Instrumentos no-dispersivos - Muito utilizados na determinao de enxofre e chumbo em gasolina Determinao de enxofre: a) a amostra irradiada com os raios X produzidos por uma fonte radioativa de ferro-55; b) Essa radiao gera uma linha de fluorescncia do enxofre a 5,4 c) A radiao do analito passa por um par de filtros e por contadores d) Uma aresta de absoro do filtro fica abaixo de 5,4 e outra exatamente acima e) a diferena entre os sinais proporcional ao contedo de enxofre na amostra f) tempo de contagem: 1 min

ANLISE QUALI E SEMIQUANTITATIVA


Instrumento dispersivo de : 2 versus log da intensidade A identidade dos sinais realizada tendo como referencial as tabelas de linhas de emisso dos elementos pg. 268 Skoog Instrumento dispersivo de energia: nmero do canal versus log da contagem por canal ou energia versus intensidade A informao qualitativa semiquantitativa

atravs da medida da altura dos sinais

Pode ser usada a seguinte relao: Px = Ps Ws Px: intensidade relativa da linha medida em nmero de contagens em um perodo determinado Ws: frao em peso do elemento em questo Ps: intensidade relativa da linha que poderia ser observada se Wx = 1. determinado com uma amostra do elemento puro ou uma amostra padro (composio conhecida) OBS: supe-se que a emisso devido espcie de interesse no afetada pela presena de outros elementos na amostra

ANLISE QUANTITATIVA
-Instrumentos modernos anlises quanti de materiais complexos com preciso igual ou maior que a obtida nos mtodos clssicos ou instrumentais, desde que: - Padres de calibrao - Mtodos para compensar efeitos de matriz Efeitos de matriz - Os RX so gerados no somente por tomos da superfcie da amostra como tb por tomos muito abaixo da superfcie, assim ocorre tanto absoro como espalhamento da radiao produzindo uma atenuao no sinal.

Efeitos de absoro: se a matriz contm elemento que absorve o feixe incidente ou o emitido mais fortemente que o analito, ento Ws , pois Ps foi avaliado com um padro no qual a absoro era menor (Px=Ps Wx) se os elementos da matriz absorvem menos que os padro, Wx (frao em peso do elemento que deseja analisar) Efeitos de realce: pode gerar resultados mais altos que os esperados. Ocorre qdo. a amostra contm um elemento cujo espectro de emisso caracterstico excitado pelo feixe incidente e esse espectro causa uma excitao secundria da linha analtica

Tcnicas para compensar os efeitos de matriz: 1) Calibrao de padres Utiliza-se um conjunto de padres com composio semelhante a da amostra. Estima-se que os efeitos de absoro e realce idntico para amostra e padres Converte-se os dados de emisso em concentrao O sucesso da tcnica depender da igualdade entre a composio das amostras e dos padres

2) Uso de padres internos Um elemento de concentrao fixa e conhecida introduzido nas amostras e padres O elemento deve estar ausente na amostra original A razo das intensidades entre o analito e o padro interno serve como varivel analtica Admite-se que os efeitos de absoro e realce so os mesmos para as duas linhas e que o uso das razes das intensidades compensa este efeito

3) Diluio de amostras e dos padres Dilui-se amostras e padres com uma substncia que absorve pouco RX, exemplo, gua, goma, cido brico, alumina, solventes com H, C, O e N, etc Com excesso de diluente, o efeito de matriz ser constante para padres e amostra diludas

6. Aplicaes
Identificao quali e quantitativa de amostras slidas e lquidas. (preparo mnimo de amostra, larga faixa dinmica e metodologia no destrutiva, fazem da fluorescncia de raios-X (XRF) o mtodo escolhido para muitas anlises industriais). Determinao de enxofre em leo combustvel para verificar se o teor encontra-se de acordo com os padres ambientais Controle do processo de produo de ligas e cimento rapidez, correo na fabricao Determinao da contaminao da superfcie na produo de semicondutores Suporte nas exploraes de mineralogia e geologia Aplicaes na rea Forense na avaliao de evidncias Classificao de ligas metlicas

Vantagens e limitaes da FRX


- Espectros relativamente simples interferncia improvvel - Mtodo no-destrutivo: anlise de pinturas, espcimes arqueolgicos, moedas e outros objetos de valor, sem danificar - amostras pequenas (mancha) ou volumosas - velocidade e convenincia que permitem realizar anlises multielementares em minutos - preciso e exatido se igualam ou so melhores que as dos outros mtodos - no so to sensveis (mg/L) quanto os pticos - inadequados para elementos leves - alto custo do equipamento: US$ 5.000 (sistema dispersivo com fonte radioativa) a US$ 500.000 (sistema dispersivo de , automatizado e computadorizado)

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