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CAPÍTULO V

DIAGRAMAS DE EQUILÍBRIO

Estrutura e Propriedades de Materiais Cerâmicos Capítulo V: Diagramas de Equilíbrio Prof. Angelus G. P.

Estrutura e Propriedades de Materiais Cerâmicos Capítulo V: Diagramas de Equilíbrio Prof. Angelus G. P. da Silva

DIAGRAMAS DE EQUILÍBRIO DE MATERIAIS CERÂMICOS

5.1. Introdução

O que foi visto até agora refere-se à estrutura fundamental dos materiais, ou seja, seus átomos

e suas ligações, bem como o modo como se organizam espacialmente quando ligados. Neste capítulo, ampliaremos a visão dos materiais, considerando as situações em que estes são

constituídos por vários elementos químicos e várias fases co-existem. Isto será feito considerando a situação de equilíbrio termodinâmico do material. Esta situação será representada através de um diagrama, denominado diagrama de equilíbrio de fases ou simplesmente diagrama de fases.

O diagrama de fases é uma ferramenta poderosíssima na pesquisa e no projeto de materiais,

pois ele indica as fases presentes em um dado material a partir de sua composição e de outras condições tais como temperatura e pressão. Como exemplo simples de um diagrama de equilíbrio, vejamos o caso da água. Sabemos que a água é líquida entre 0° e 100°C, em condições de pressão atmosférica. Abaixo de 0°C, ela estaria na forma sólida e acima de 100°C, na forma gasosa, nas mesmas condições de pressão. Estas temperaturas, entretanto, variam conforme a pressão. A figura 5.1 é um diagrama de equilíbrio da água. Ele mostra o estado físico da água em função da temperatura e da pressão a que está submetida.

unção da temperatura e da pressão a que está submetida. Figura 5.1: Diagrama de equilíbrio da
unção da temperatura e da pressão a que está submetida. Figura 5.1: Diagrama de equilíbrio da

Figura 5.1: Diagrama de equilíbrio da água em função da temperatura e pressão.

Antes de falar sobre os diagramas de equilíbrio é necessário que certas definições estejam claras. É necessário também que a base termodinâmica para os diagramas seja comentada. Neste capítulo, vamos usar certo vocábulos com alguma freqüência, tais como equilíbrio termodinâmico, fase, componente de sistema, sistemas ternários e binários, transformação de fase, fase estável e meta-estável, o nome de diversas reações tais como eutética, peritética, etc. Em seguida, o sentido de alguns destes vocábulos será comentado e nas seções seguintes o restante deles será tratado.

Componentes de um sistema: para os sistemas que iremos estudar, um componente é um elemento químico. Por exemplo, se o sistema é a água, H 2 O, o hidrogênio e o oxigênio são os componentes do sistema. No titanato de bário, teremos três componentes, o titânio, o oxigênio e o bário. Existem casos em que, por praticidade, substâncias constituídas por mais de um elemento químico são consideradas como componentes do sistema. Esta exceção se aplica a casos em que a conveniência e a simplicidade se impõem. Como exemplo disso pode ser citado o sistema

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alumínio, oxigênio e silício, que tem três componentes, mas em certos casos pode ser considerado como sendo o sistema óxido de alumínio e óxido de silício, que possui dois componentes. Os sistemas cerâmicos são tratados desta forma.

Sistemas unários, binários, ternários etc: estes nomes se referem ao número de componentes que possui o sistema. Sistemas com um componente são chamados unários; com dois componentes são binários; com três são ternários. O próximo é quaternário. Para o caso em que o componente não seja um elemento químico, mas uma substância com mais de um elemento, temos um nome especial. Por exemplo, o sistema Al-Si-O é ternário, mas ele pode convenientemente ser tratado como um sistema do tipo Al 2 O 3 -SiO 2 . Neste caso, temos dois componentes e o sistema é chamado de pseudo-binário, pois os sistema binários são constituídos por componentes que são elementos químicos.

Fases: devemos diferenciar bem os termos fase e componente do sistema. O componente já foi explicado. Ele é uma unidade fundamental do sistema. A fase é uma das várias possíveis formas que os componentes podem ter. Por exemplo, uma forma líquida, gasosa ou uma determinada forma cristalina. Fase é considerada como sendo uma parte uniforme da matéria, possuindo composição, estrutura e propriedades específicas. Muitos materiais são constituídos por mais de uma fase. Exemplo: o concreto é formado por no mínimo duas fases distintas ao olho nu: o cimento e a brita. Uma xícara de chá onde se colocou muito açúcar contém duas fases: o chá e o açúcar que não dissolveu. Um copo cheio de água onde se adicionou óleo possui duas fases: o a água e o óleo que fica por cima da água. Em todos estes exemplos, as fases são perfeitamente identificadas apenas pelo olho humano, pois seus aspectos são diferentes. Existem casos em que testes mais sofisticados devem ser empregados para se determinar quantas fases e quais estão presentes em um dado material. Adicionalmente, os casos citados são exemplos de fases cujas composições são muito diferentes. Por exemplo, o cimento tem composição totalmente diferente da composição da brita. O mesmo vale para a água e o óleo. Porém, existem casos onde duas fases possuem a mesma composição. Um exemplo disso é dado pelo carbono. Ele pode se apresentar na forma de diamante, de grafite ou na forma amorfa, ou ainda de fulereno. Todas estas são fases distintas do carbono.

Solução sólida: este conceito deve ser salientado, pois apesar de sua simplicidade, ele costuma provocar alguma confusão. Não há qualquer dificuldade de entender uma solução de um sólido em um líquido. Pegamos sal de cozinha, por exemplo, e dissolvemos em água. O solvente é a água e o soluto é um sólido. A solução está na forma líquida. Ninguém é capaz de diferenciar o sal que foi adicionado. Aquilo continua líquido e transparente, mas agora é uma solução aquosa de NaCl. Se continuarmos a adicionar sal àquela solução, vai chegar a um momento em que o sal que continuar a ser adicionado não mais dissolverá no líquido. Dizemos que este ponto é o limite de solubilidade de sal na água. A partir deste ponto, com a adição de mais sal, teremos uma mistura de duas fases no material. Uma delas é sólida, constituída pelo sal que não consegue ser dissolvido. A outra é líquida, sendo a solução aquosa saturada de sal. O mesmo acontece quando o solvente e o soluto são sólidos. Imaginemos um solvente sólido cristalino. Como visto no capítulo anterior, há espaço na rede onde se colocar átomos adicionais não pertencentes à rede original. Eles podem ser colocados nos interstícios, ocupar vacâncias ou substituir os átomos originais. Quando átomos estranhos à rede são colocados em seu interior, diz-se que foram dissolvidos. Neste caso a rede hospedeira é o solvente. O soluto são os átomos que foram dissolvidos. Este é o caso da solução sólida. Também existe para este caso

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um limite além do qual o solvente não conseguirá mais dissolver o soluto. Se este limite for excedido, uma nova fase surgirá no material.

Transformação de fase: quando sujeitas a variações das condições termodinâmicas, tais como a composição, temperatura e pressão, as fases podem surgir ou desaparecer. Dizemos que o material sofreu uma mudança ou transformação de fase. Como exemplo tome-se o caso da fusão do gelo, que ocorre em 0°C. A água muda da fase sólida para a fase líquida.

Fase intermediária: considere o elemento químico A puro. Ele apresenta-se em uma determinada fase em dada temperatura. Vamos supor que esta fase é sólida. Se adicionarmos uma certa quantidade de outro elemento B, ele será dissolvido até um certo ponto, seu limite de solubilidade. Se B for adicionado além deste limite, uma outra fase deverá aparecer. Não necessariamente esta fase pode ser a fase de B puro. Pode acontecer de os elementos A e B formarem uma fase cuja composição envolva átomos de ambos em dada proporção. Esta fase é chamada de fase intermediária. No caso de átomos metálicos, a fase recebe o nome de intermetálica. Por exemplo, Al 2 O 3 é uma fase intermediária no sistema Al e O.

Equilíbrio termodinâmico: uma situação de equilíbrio pode ser representada por uma condição específica. Por exemplo, quando o somatório das forças e dos torques que agem sobre um corpo é zero, diz-se que o corpo encontra-se em equilíbrio mecânico. O equivalente a isto é dizer que o corpo tem a mínima energia potencial. Existe também o equilíbrio térmico. Um corpo está em equilíbrio térmico quando existe um fluxo nulo de calor em seu interior. Para isto é necessário que todos os pontos do corpo estejam na mesma temperatura. Por último, podemos ainda falar em equilíbrio químico. Tal equilíbrio significa que o fluxo líquido de matéria dentro do corpo é nulo, ou seja, a massa que sai de qualquer ponto em um corpo é igual à massa que chega a tal ponto. Isto equivale a dizer que não ocorre reação química dentro do corpo ou sistema. Por fim, o corpo é dito estar em equilíbrio termodinâmico quando está em equilíbrio térmico, mecânico e químico simultaneamente.

Os diagramas de fase que vamos tratar mais adiante representam apenas os sistemas em situação de equilíbrio termodinâmico. É verdade que na maioria dos casos do cotidiano do processamento dos materiais, as condições de equilíbrio não são atendidas. Diz-se que o material está em condições de não equilíbrio. A rigor, o diagrama não é válido nestas condições, porém não significa que ele é totalmente inválido e inútil. Muito pelo contrário. Todos os sistemas tendem ao equilíbrio, portanto, o diagrama de fase representa uma referência importante. Isto justifica seu poder como ferramenta de análise. Obviamente, as condições de não equilíbrio afetarão diferentes materiais com intensidades diferentes. Assim, os diagramas de fase representarão melhor a realidade em alguns materiais que em outros, quando expostos às mesmas condições de não equilíbrio.

5.2. Fundamentação teórica dos diagramas de fase

Alguns conceitos termodinâmicos precisam ser usados para se entender os diagramas de equilíbrio. Um deles é a energia interna de um sistema. A primeira lei da termodinâmica diz que um corpo que sofre uma troca de calor δQ com o ambiente e está envolvido com um trabalho δW sofrerá uma variação de sua energia interna dada por dU = δQ - δW. A entalpia, dada por H = U + PV, é outro conceito importante. A entalpia está relacionada à ligação química entre os átomos do sistema. P e V são a pressão e o volume do sistema, respectivamente. A entropia S está relacionada ao posicionamento dos átomos no sistema. Duas

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outras importantes grandezas são a energia livre de Gibbs, dada por G = H – TS, e a energia livre de Helmholtz, dada por F = U – TS. Em condições de equilíbrio em determinadas temperatura e pressão constantes, a energia livre de Gibbs é mínima. Em condições de equilíbrio, a temperatura e volume constantes, a energia livre de Helmholtz é mínima.

,

μ

A

=

G

n

A

O potencial químico de um determinado elemento A em uma certa fase é dado por

onde G é a energia livre de Gibbs da tal fase e n A é a concentração molar do elemento A na fase em questão. Quando temos mais de uma fase em equilíbrio, em condições de temperatura e pressão constantes, os potenciais químicos dos elementos químicos que constituem todas as fases são iguais. Por exemplo, se temos duas fases α e β em equilíbrio, constituídas pelos elementos A e B, então é

verdade que

Devemos ter em mente que em uma fase constituída por mais de um elemento ocorrem ligações químicas entre elementos do mesmo tipo e entre elementos de tipos diferentes. Há uma energia associada a cada tipo de ligação. Às vezes é mais vantajoso energeticamente que haja mais ligações entre átomos diferentes e vice-versa. A disposição espacial dos átomos está ligada à entropia. Tanto a energia de ligação, representada pela entalpia, quanto a disposição espacial dos átomos, representada pela entropia, entram no cálculo da energia livre de Gibbs. Outro complicador é que a temperatura está multiplicada pela entropia, então o termo entrópico torna-se mais importante à medida que aumenta a temperatura. O jogo entre estes termos determina a energia livre de Gibbs que deve ter valor mínimo no equilíbrio. De considerações envolvendo o equilíbrio, podemos derivar a chamada regra das fases. Ela determina que tipo de equilíbrio pode existir entre as fases e o número máximo de fases em equilíbrio que pode co-existir para um dado sistema. Imagine um sistema constituído por um componente (A) e três fases (α, β e γ). Pelas condições de equilíbrio, sabemos que =

α

μ

A

=

β

μ

A

e que

α

μ

B

=

β

μ

B

.

α

μ

A

β

μ

A

=

γ

μ

A

Este conjunto possui duas equações independentes. Mais especificamente, temos

e

. A terceira equação envolvendo os potenciais químicos de A em α e γ é dependente das

duas outras citadas. Como só existe um componente, então estas são as únicas equações independentes. No caso de um sistema com mais de um componente, haveria duas equações do tipo para cada componente. Neste caso, dois é o número total de equações independentes. Vejamos agora o número de variáveis. Cada fase possui um só componente. A concentração do componente em cada fase já é conhecida e igual à unidade. Adicione agora a temperatura e a pressão como variáveis do sistema, pois elas influenciam a energia livre de Gibbs e, por conseguinte, o potencial químico do componente A em cada fase em equilíbrio no sistema. Temos então duas equações independentes e duas variáveis. O sistema admite apenas uma solução, ou seja, apenas um conjunto de valores para as concentrações, a temperatura e a pressão. Este é o caso do equilíbrio invariante. Para o caso mais geral, onde temos um sistema com c componentes e p fases, teremos c-1 variáveis independentes de composição para cada fase e p(c-1) variáveis independentes de composição para todo o sistema. Somando-se a isto a temperatura e a pressão, temos ao todo p(c 1) + 2 variáveis independentes para o sistema. Para cada componente, temos p-1 equações independentes. Como são c componentes, teremos c(p-1) equações independentes em todo o sistema. O grau de liberdade indica se o sistema possui solução e se há, quantas soluções ele possui. Este parâmetro é definido como o número de variáveis independentes menos o número de equações independentes. No nosso caso, temos f = [p(c 1) + 2][c( p 1)]= c p + 2 . Esta equação é

α

μ

A

=

β

μ

A

β

μ

A

=

γ

μ

A

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geralmente escrita como p + f = c + 2 . Em casos de sistemas metálicos ou cerâmicos, o estudo do equilíbrio se faz em condições de pressão constante e em valores em que a pressão não exerce significante influência. Assim, a regra das fases pode ser escrita como p + f = c + 1.

O número de graus de liberdade fornece o tipo de equilíbrio em que o sistema se encontra.

Como já mencionado, para f=0, temos o equilíbrio invariante. f=1, equilíbrio monovariante e f=2

equilíbrio bivariante. O que significa isto? no caso do equilíbrio invariante, significa que todas as variáveis assumem um valor fixo como solução do sistema de equações. Para o equilíbrio univariante, uma variável pode assumir diferentes valores, enquanto as outras são fixas. Para o bivariante, duas variáveis podem assumir diferentes valores, enquanto as outras são fixas. Apliquemos esta regra no diagrama da água, mostrada na figura 5.1. Na região identificada por sólido, só existe uma fase em equilíbrio (p=1). O sistema possui um único componente (H 2 O), então c=1. Temos então f=2. Isto significa que nesta condição de uma fase em equilíbrio, duas variáveis podem assumir diferentes valores. De fato, observando o diagrama, vemos que a região de equilíbrio do sólido, bem como a do líquido e a do gás, é uma área, isto é, permite a variação de pressão e de temperatura.

A linha que separa as regiões de equilíbrio da fase sólida e da fase líquida significa que temos

o equilíbrio destas duas fases (p=2). Aplicando a regra das fases f=1. Significa que apenas uma variável pode variar livremente. De fato, agora T é função de P ou vice-versa. O ponto triplo é o ponto O. Ele indica o equilíbrio do sólido, do líquido e do gás (p=3). A regra de fases nos diz que f=0. De fato, nestas condições, temperatura e pressão são fixos. O mesmo pode ser aplicado ao diagrama pseudo binário do SiO 2 , mostrado na figura 5.2. No diagrama da esquerda, somente as fases estáveis são exibidas. Existem diversos pontos de equilíbrio invariante. No diagrama da esquerda, as fases metaestáveis são também incluídas.

da esquerda, as fases metaestáveis são também incluídas. Figura 5.2: Diagrama de fase do SiO 2

Figura 5.2: Diagrama de fase do SiO 2 . (a) fases estáveis e (b) fases estáveis e metaestáveis. Fonte:

D. Richerson.

Para uma dada condição de composição, temperatura e pressão, pode acontecer que mais de uma fase exista. De todas elas, a fase que tiver a menor energia livre de Gibbs será a fase termodinamicamente mais estável. As demais são denominadas fases metaestáveis. Alguns diagramas trazem indicações das fases metaestáveis presentes em sua respectivas condições de composição, temperatura e pressão. Em alguns casos, as fases metaestáveis são mais facilmente formadas que as fases estáveis. Isto se deve a razões dinâmicas. Sob certas condições, a dinâmica de formação das fases metaestáveis é mais simples que a das estáveis. Isto leva à formação da

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metaestável ao invés da estável. Somente após um certo tempo (dependendo de cada caso) a fase estável é formada e substitui a metaestável. O diamante, em condições de temperatura e pressão ambientes, é uma fase metaestável do carbono, porém ela resiste e não se transforma em grafite. Nas seções seguintes, veremos como interpretar um diagrama de fases binário, veremos as principais reações e como devemos calcular a quantidade das fases em equilíbrio pela regra da alavanca.

5.3. Diagramas binários.

Iniciaremos aprendendo a ler e interpretar os diagramas binários, e alguns tipos de reações e equilíbrios existentes neste tipo de sistema. Depois veremos exemplos de diagramas binários cerâmicos.

5.3.1. A leitura do diagrama.

Um diagrama binário é representado por um gráfico cujo eixo vertical representa a composição do material e o eixo vertical representa a temperatura. A figura 5.3 mostra um diagrama hipotético do sistema binário A-B. No extremo esquerdo do eixo das composições, o sistema

consiste do elemento A puro. No extremo direito consiste de B puro. À medida que se vai da esquerda para a direita, aumenta o teor de B na composição do sistema. A composição é geralmente apresentada em percentual atômico ou em massa.

T A

alfa + l iq . LIQUIDO T B ALFA A X B B
alfa + l iq .
LIQUIDO
T
B
ALFA
A
X
B
B

Figura 5.3: diagrama de fases do sistema binário hipotético A-B. As únicas fases presentes são uma solução líquida e uma solução sólida dos componentes A e B.

Os diagramas binários consistem de áreas limitadas por linhas. As áreas correspondem à regiões de composição e temperatura onde existe equilíbrio de uma ou duas fases. As linhas são regiões onde existe equilíbrio de duas fases e/ou três fases. Para o sistema binário, a regra das fases nos diz que no máximo três fases podem estar em equilíbrio (c=2; f=0; então p=3). O equilíbrio univariante ocorre quando duas fases estão em equilíbrio (c=2; f=1; então p=2). O equilíbrio bivariante corresponde ao equilíbrio de apenas uma fase, correspondendo às áreas do diagrama.

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O diagrama da figura 5.4 é dividido em três regiões por linhas. Existe uma região de equilíbrio

da fase sólida, que é uma solução sólida dos componentes A e B. Existe uma região de equilíbrio de fase líquida, que é uma solução líquida dos componentes A e B. Separando estas duas regiões, há

uma outra onde as fases sólida e líquida estão em equilíbrio. Existe sempre uma região de duas fases separando regiões de equilíbrio de uma fase. Três fases em equilíbrio só existem sobre linhas horizontais, neste tipo de diagrama. No caso da solução sólida mostrada no diagrama, ela existe em todo o intervalo de composições. Isto ocorre quando os elementos A e B possuem redes semelhantes, quando eles possuem tamanhos aproximados e propriedades químicas parecidas. Neste caso, podemos substituir os átomos de um tipo pelo de outro tipo, sem que a rede sofra transformações que não sejam apenas uma mudança dos parâmetros da rede. Este é o caso do sistema Au-Ag e Nb-Ta.

A temperatura T A é o ponto de fusão de A puro. T B é o ponto de fusão de B puro. Para as

composições intermediárias, acompanhemos o que ocorre com uma liga de composição X’ que é resfriada desde uma temperatura T 1 , passando por T 2 , T 3 e T 4 , chegando até T 5 . Isto segue a linha

vertical tracejada vista na figura 5.4. Em T 1 todo o material se encontra em fase líquida com composição X’. A temperatura começa a decrescer, até tocar a linha liquidus, em T 2 . Neste ponto, a fase sólida se nucleia com a composição X 2 . Quando a temperatura baixa mais ainda, a quantidade de sólido aumenta e a de líquido obviamente diminui. A composição destas fases muda continuamente, sendo dada pelo encontro da linha horizontal com as curvas liquidus e solidus, conforme mostra a linha horizontal que passa em T 3 . Nesta temperatura, o sólido possui composição X 3 S e o líquido possui composição X 3 L . Quando a temperatura atinge a linha solidus, em T 4 , o último líquido é solidificado. Para temperaturas inferiores, somente a fase sólida será estável e terá a composição X’.

T A

LIQUIDO T 1 T 3 T 2 L X B S X B T 4
LIQUIDO
T
1
T
3
T
2
L
X
B
S
X B
T
4
T
5
ALFA
X'
A
X
B

T

B

B

Figura 5.4: Resfriamento de uma liga binária com composição X’. Situação em cinco diferentes temperaturas.

A figura 5.5 mostra esquematicamente o que ocorre às energias internas das fases sólida e

líquida em função da composição, em cinco temperaturas distintas. Em T 1 , somente a fase líquida é estável em todo o intervalo de composições. Isto se deve ao fato de sua energia livre de Gibbs ser sempre inferior à energia da fase sólida. Em T A , vemos que ambas as curvas de energia tocam-se

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para a composição de A puro, enquanto a energia livre do líquido permanece inferior a do sólido para todas as demais composições. Esta é a temperatura de fusão do componente A. Nesta temperatura, A sólido e líquido convivem. Na temperatura de fusão de B, T B , o mesmo ocorre, só que desta vez é a fase sólida a fase estável para todas as demais composições. Em T 3 , a energia livre da fase sólida é inferior aquela da fase líquida em todo o intervalo de composição. Por isso ela é a fase estável. Em T 2 , ocorre algo distinto. Vemos que cada uma das curvas de energia livre tem menor valor em certos intervalos de composição. A curva do líquido possui um mínimo na composição X B L e a curva de sólido possui um mínimo em X B S . Entre X=0 e X= X B S , a energia livre do sólido é menor. Portanto, neste intervalo, a fase sólida é a fase estável. Entre X= X B L e X=1, a energia da fase líquida é inferior. Portanto, neste intervalo, o líquido é a fase estável. No intervalo entre X B S e X B L , ocorre algo distinto. Para o sistema, como um todo, é energeticamente mais favorável que haja uma mistura de fases que uma fase apenas em equilíbrio. Se houver uma dada quantidade da fase sólida, como composição X B S e uma dada quantidade da fase líquida com composição X B L , a energia do sistema, que é a soma das energias de cada fase, será menor que a energia livre do sistema, se ele fosse constituído por apenas uma das fases, líquida ou sólida.

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T 1 T 1 Liquido T T A A S + L s l X
T
1
T
1
Liquido
T
T A
A
S +
L
s
l
X
B
X
B T
G Sol i do
2
T
B
T
Liquido
3
Sol i do
A
B
B
X
A
X
B
B
B
T
2
T
A
Sol i do
G
G
Liquido
Liquido
Sol i do
A
B
X
A
B
X
B
B
T
B
T
3
Liquido
Liquido
G
G
Sol i do
Sol i do
A
X B
A
B
X
B
B

Figura 5.5: curvas de energia livre de Gibbs para as cinco diferentes temperaturas, segundo o diagrama mostrado.

No intervalo de composições mencionado, as duas fases co-existem em certas quantidades, determinadas pela regra da alavanca. Neste intervalo, a energia total do sistema segue a reta que une os mínimos das curvas de energia do sólido e do líquido e que é tangente a ambas as curvas. O fato desta reta ser tangente a ambas as curvas possui um significado físico. A tangente está ligada ao

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potencial químico. Como visto antes, o potencial químico de cada componente do sistema deve sr igual para cada fase.

m n S L X X B X' B A B X B
m
n
S
L
X
X B
X'
B
A
B
X B

Figura 5.6: esquema associado à regra da alavanca.

A quantidade de cada fase na mistura é determinada pela regra da alavanca. A figura 5.6 ajudará a derivar esta regra. Imagine uma liga de composição X’ em tal temperatura que exista um equilíbrio entre uma fase sólida e uma fase líquida. Sejam:

N número total de átomos da liga

N B número total de átomos B na liga

N S número total de átomos da fase S

N L número total de átomos da fase L

N B S número de átomos B na fase S

N B L número de átomos B na fase L

X B fração atômica de B na liga,

X

B =

N

B

N

X S fração atômica da fase S,

X S =

N

S

N

X L fração atômica da fase L,

X

L N

L

=

N

=

(1

X

X B S fração de átomos B na fase S,

X

S

B

=

N

S

B

N

S

S

)

X B L fração de átomos B na fase L,

X

L

B

Temos ainda que

N = N

S

+ N

L

e que

N

=

N

L

B

B

L

N

= N

S

B

+ N

L

B

Deste modo, reescrevemos a última expressão como

dividindo por N, obtemos

notando que

X

L

=

(1

X

S

)

X

B

N = X

X

B

= X

S

B

S

B

N

X

S

S

+ X

L

B

N

+ X

L

B

X

L

L

, reescrevemos a equação definitivamente como

X S

=

X

B

X

L

B

n

=

X

S

B

X

L

B

m

+

n

igualmente, podemos escrever

X L

=

m

m

+

n

e

X

S

n

=

X

L

m

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5.3.2. Equilíbrio de três fases. Reações no sistema binário.

Como visto, um número máximo de três fases pode estar em equilíbrio em um sistema binário. Diversas são as reações que ocorrem e levam ao equilíbrio de três fases. Elas são sintetizadas na tabela 5.1.

Tabela 5.1: reações no sistema binários com equilíbrio de três fases.

Reação

Fases em equilíbrio

Eutética

L

↔ α + β

Eutetoide

 

γ ↔ α + β

Monotética

L 1 ↔ α + L 2

Metatética

α

↔ β + L

Peritética

L

+ α ↔ β

Peritetoide

α

+ β ↔ γ

sintética

 

L 1 + L 2 ↔ α

Note que as reações com terminação ética envolvem sempre ao menos uma fase líquida e as reações com terminação tóide envolvem somente fases sólidas. A transformações de fase ocorrem da esquerda para a direita, quando a temperatura diminui e em sentido inverso, quando a amostra é aquecida.

5.3.3. Formação de estruturas com reação eutética.

A figura 5.7 mostra um diagrama do sistema A-B, onde aparece uma reação eutética. Vamos analisar o que acontece quando ligas de três diferentes composições sofrem resfriamento lento (sistema em equilíbrio). A figura 5.8 exibe mais detalhadamente o diagrama, onde o resfriamento de uma liga de composição X 1 é acompanhado.

Na temperatura T 1 há somente líquido em equilíbrio. Sua composição é a composição da liga,

X 1 . Quando a temperatura abaixa e iguala a curva liquidus, a fase α é nucleada com composição

igual a da linha de ligação com a curva solidus. Os núcleos da fase alfa aumentam de tamanho, ao mesmo tempo em que sua composição muda.

Ao chegar em T 2 , há um equilíbrio entre as fases alfa e líquida. A fase alfa tem composição X 2 a

e a fase líquida tem composição X 2 L . Quando a temperatura baixa ainda mais e toca a linha

solidus, o restante do líquido transforma-se na fase α. A composição da fase α é X 1 . A composição da fase líquida residual é aquela do encontro da linha de ligação com a linha liquidus.

Na temperatura T 3 , que é a temperatura da reação eutética, α é a única fase em equilíbrio. Sua composição é X 1 . Quando a temperatura é diminuída ainda mais e encontra a linha que divide as regiões de predomínio da fase α com a região das fases α e β em equilíbrio, chamada linha solvus porque marca o limite de solubilidade da fase α para o componente B, a fase β é nucleada nos contorno de grão da fase α. A composição dos primeiros núcleos da fase β é dada pelo encontro da linha de ligação com a linha solvus desta fase.

Na temperatura T 4 , as fases α e β estão em equilíbrio. Suas respectivas composições, determinadas pelo encontro da linha de ligação com as linhas solvus, são X 4 a e X 4 b .

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A X X X B 3 1 2
A
X
X
X
B
3
1
2

Figura 5.7: Diagrama de fase do sistema hipotético A-B, contendo uma reação eutética. Três composições diferentes são selecionadas para análise.

composições diferentes são selecionadas para análise. Figura 5.8: Diagrama do sistema A-B. Acompanhame nto da

Figura 5.8: Diagrama do sistema A-B. Acompanhamento da formação da estrutura de composição X 1 , durante o resfriamento.

O uso da regra da alavanca nos permite calcular as quantidades relativas de cada fase na

amostra, em condições de equilíbrio. Na temperatura T 1 , temos 100% fase líquida. Na temperatura

T 2 , temos

. A fração da fase líquida é um menos a fração da fase alfa obtida pela

X

L

2

X

1

alfa

%

=

X

L

2

X

a

2

fórmula indicada.Se X 1 = 15%, X 2 a =12% e X 2 L =42%, então a percentagem de alfa é 90% e a de líquido é dez por cento. Na temperatura T 3 , a fase alfa é a única em equilíbrio. Na temperatura T 4 , a

. A fração de beta é a subtração da unidade da

fração da fase alfa é dada por

X

b

4

X

1

alfração =

X

b

4

X

a

4

fração da fase alfa. Se as composições forem X a 4 =5 e X 4 b =98, a percentagem de alfa é 89% e a de beta é 11%.

O aspecto da estrutura do material nas quatro temperaturas é mostrado nos detalhes.

A figura 5.9 mostra o que ocorre no resfriamento na liga de composição X 2 .

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V: Diagramas de Equilíbrio Prof. Angelus G. P. da Silva Figura 5.9: Diagrama do sistema A-B.

Figura 5.9: Diagrama do sistema A-B. Acompanhamento da formação da estrutura de composição X 2 , durante o resfriamento.

Na temperatura T 1 , o material é completamente líquido, tendo a mesma composição. Quando a temperatura diminui e encontra a linha liquidus, núcleos da fase alfa são formados. A composição destes núcleos é dada pelo encontro da linha de ligação com a linha solvus da fase alfa. O aspecto da estrutura é esquematizado na ilustração inserida na figura.

Na temperatura T 2 , as fases alfa e líquida estão em equilíbrio. Pela regra da alavanca, temos que

. A fração de líquido é obtida subtraindo-se este

X

L

2

X

2

a fração da fase alfa é

alfração =

X

L

2

X

a

2

valor da unidade. Se X 2 =35%, X 2 a =12% e X 2 L =42%, a fração de alfa será 23% e a de líquido será 77%. O aspecto da estrutura é ilustrado no detalhe da figura.

Na temperatura eutética, T 3 , temos uma situação mais complicada. Pouquíssimo acima desta temperatura, há líquido e alfa em equilíbrio. As composições destas fases são aproximadamente

X 3 L e X 3 a , para o líquido e para o sólido alfa. A fração de líquido na estrutura é dada por

. Se X 3 L =65% e X 3 a =20%, então a percentagem de líquido é 33% e a da

X

2

X

a

3

liqfração =

X

L

3

X

a

3

fase alfa é 67%. A fase alfa solidificada no processo de resfriamento a partir da linha liquidus é chamada primária. Isto é necessário para diferencia-la da fase alfa que irá ser produzida na reação eutética, que tem aspecto bastante diferente, embora possua a mesma composição. Exatamente na temperatura eutética (equilíbrio invariante), existe o equilíbrio das fases alfa, líquida e beta. Nesta temperatura, parte do líquido que ainda resta se transforma simultaneamente nas duas fases sólidas. Estes são os sólidos eutéticos. Eles aparecem na forma lamelar na estrutura. Quando a temperatura é pouquíssimo inferior à temperatura eutética, todo

o líquido que ainda restava é transformado em mais alfa e beta. Em uma temperatura levemente

inferior a T 3 , a composição de alfa é X 3 b =90%, a de alfa é X 3 a =20%. A fração de beta na

estrutura é 21%. Portanto, a soma de alfa primário e eutético é 79%. Como o alfa primário tinha 67%, então o alfa eutético tem 12% da estrutura.

A queda da temperatura faz com que a quantidade e a composição das fases alfa e beta variem continuamente. Em T 4 , a fase alfa tem composição X 4 a =5% e a fase beta tem composição

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X 4 b =98%. A fração de alfa é dada por

afração =

X

b

4

X

2

X

b

4

X

a

4

fase beta. O aspecto da estrutura é dado no detalhe.

. Isto dá 65% para alfa e 35% para a

A figura 5.10 apresenta a formação da estrutura para a liga de composição X 3 .

da estrutura para a liga de composição X 3 . Figura 5.10: Diagrama do sistema A-B.

Figura 5.10: Diagrama do sistema A-B. Acompanhamento da formação da estrutura de composição X 3 , durante o resfriamento.

Em T 1 e T 2 , somente a fase líquida é estável. Elas têm a composição nominal da liga, que é exatamente a composição eutética 65% de B.

Quando a temperatura atinge T 3 , parte do líquido se transforma nas duas fases sólidas alfa e beta. Nesta temperatura, as três fases estão em equilíbrio. Em uma temperatura ligeiramente inferior a esta, toda a fase líquida restante se transforma nas fases alfa e beta. A percentagem delas novamente pode ser calculada pela regra da alavanca, como mostrado no caso anterior. A estrutura eutética tem aspecto característico. As fases estão no formato de lamelas que se intercalam.

Na temperatura T 4 , a fase alfa tem composição X 4 a =5% e X 4 b =98%. A fração da fase alfa na

estrutura é

afração =

X

b

4

X

3

X

b

4

X

a

4

. Isto dá 35% de alfa e 65% de beta.

5.3.4. Diagramas cerâmicos binários.

Veremos agora uma série de diagramas de sistemas cerâmicos binários. Rigorosamente falando, eles são pseudo binários, uma vez que contêm mais de dois elementos químicos, mas por comodidade e simplicidade são expressos como binários.

5.3.4.1. Diagramas NiO-MgO e Al 2 O 3 -Cr 2 O 3 . Completa solubilidade. A formação de soluções sólidas é dependente de alguns fatores. Inicialmente, a presença de átomos de um elemento na rede de outro é energeticamente favorável, pois aumenta o termo de entropia, diminuindo a energia livre de Gibbs. No entanto, geralmente, há um limite de solubilidade, além do qual a introdução de mais átomos daquela impureza acarretaria em

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transformação de fase. Este limite depende de alguns fatores. Estes fatores são: raios atômicos, valência e similaridade de estrutura cristalina. No caso do raio atômico, quando um átomo está substituindo outro, ele necessariamente

introduzirá tensões e deformações nesta rede, devido à diferença de tamanho destes átomos. Quanto maior a diferença de tamanho maior será a deformação. É de se esperar que a rede cristalina se desestabilize a partir de um certo nível de deformação da rede. Portanto, quanto mais próximos forem os raios dos componentes, mais tolerante será a rede cristalina para a substituição. Para metais, é registrado que uma diferença de raio superior a 14% é desfavorável à formação de soluções sólidas contínuas.

A valência é outro fator importante. Átomos de mesma valência têm condições de substituir

mais que átomos de valência diferente. Átomos com eletronegatividades muito diferentes tendem a formar fases intermediárias. Finalmente, o terceiro fator determinante é a estrutura cristalina. Se o átomo substituído tem a mesma estrutura cristalina que o átomo substituto, ou forma a mesma

estrutura com um terceiro átomo comum, então a probabilidade de uma substituição mais extensiva é maior. Por exemplo NiO e MgO têm a mesma estrutura, a estrutura do NaCl. Isto é uma boa razão, mas não a razão suficiente, para a substituição do Ni pelo Mg e vice-versa.

A combinação favorável dos três fatores citados contribui para a formação de soluções sólidas

contínuas. A existência de apenas um ou dois dos fatores favoráveis não é suficiente para garantir

uma solução sólida contínua, porém pode aumentar o limite de solubilidade do composto.

porém pode aumentar o limite de solubilidade do composto. Figura 5.11: Diagrama do sistema NiO-MgO. So

Figura 5.11: Diagrama do sistema NiO-MgO. Solução sólida contínua. Fonte: D. Richerson

A figura 5.11 mostra o diagrama do sistema NiO-MgO e a figura 5.12 mostra o diagrama do sistema Al 2 O 3 -Cr 2 O 3 . Ambos os sistemas exibem uma solução sólida contínua. As estruturas cristalinas de cada par de óxidos é a mesma. Os íons possuem a mesma valência e os raios iônicos são aproximados (Al +3 – 67,5pm e Cr +3 – 75,5pm; Mg +2 – 86pm e Ni +2 – 83pm). Isto possibilita a formação da solução sólida contínua.

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V: Diagramas de Equilíbrio Prof. Angelus G. P. da Silva Figura 5.12: Diagrama do sistema Al

Figura 5.12: Diagrama do sistema Al 2 O 3 -Cr 2 O 3 . Solução sólida contínua. Fonte: W. Callister.

5.3.4.2. Diagramas NaCl-NaF e MgO-CaO. Eutéticas com nenhuma solubilidade ou solubilidade limitada.

A figura 5.13 mostra o diagrama do sistema NaCl-NaF. Note que não há formação de fases

intermediárias. Também não há possibilidade de formação de solução sólida em nenhuma das

partes. Ou seja, os limites de solubilidade são nulos para o NaCl e para o NaF. Há uma reação eutética na composição 33,5mol% de NaF. A temperatura eutética é de 680°C, o que é bastante inferior às temperaturas de fusão do NaCl e NaF puros. Isto significa que uma fase líquida é formada em baixa temperatura, comparativamente aos pontos de fusão, mesmo se uma pequena quantidade de uma das fases for adicionada à outra. Este comportamento se repete em maior ou menor intensidade em vários outros sistemas, e é usado como artifício para sinterizar mais eficientemente certos sistemas difíceis de serem sinterizados quando puros.

A figura 5.14 mostra o diagrama do sistema MgO-CaO. A diferença aqui é que cada uma dos

componentes puros admite a solução de uma certa quantidade do outro componente, formando uma solução sólida. Novamente há diminuição da temperatura de formação de uma fase líquida devido à reação eutética. Note também um comportamento muito comum dos limites de solubilidade para ambas as fases: o limite de solubilidade diminui com o decréscimo da temperatura.

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V: Diagramas de Equilíbrio Prof. Angelus G. P. da Silva Figura 5.13: Diagrama do sistema NaCl-NaF.

Figura 5.13: Diagrama do sistema NaCl-NaF. Reação eutética e solubilidade zero. Fonte: D. Richerson.

eação eutética e solubilidade zero. Fonte: D. Richerson. Figura 5.14: Diagrama do sistema MgO-CaO. Reação eutética

Figura 5.14: Diagrama do sistema MgO-CaO. Reação eutética e solubilidade limitada. Fonte: D. Richerson.

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5.3.4.3. Diagrama MgO-Al 2 O 3 . Fase intermediária com fusão congruente.

A figura 5.15 mostra o diagrama MgO-Al 2 O 3 . Vê-se nele uma reação eutética em quase

2000°C, na composição de aproximadamente 55w/oAl 2 O 3 . Nota-se também a existência de uma fase intermediária identificada como MgAl 2 O 4 . Entretanto, esta fase não é estequiométrica, uma vez que ela é estável em um razoável intervalo de composições, dependendo da temperatura. Sua solubilidade chega a se estender por 30 pontos percentuais acima de 1800°C. Isto significa que

nesta temperatura, íons magnésio podem substituir um número razoável de íons Al e vice-versa. Nota-se também que esta fase intermediária passa diretamente do estado sólido para o estado líquido na composição de aproximadamente 72w/o Al 2 O 3 , na temperatura de aproximadamente 2100°C. Comporta-se, portanto, como se fosse um componente puro. Nestas condições de composição e temperatura, fases sólida e líquida estão em equilíbrio. A este comportamento dá-se o nome de fusão congruente. Isto diferencia o caso em que uma fase intermediária não se funde desta forma, mas se transforma em outras fases de composições distintas. Como veremos mais adiante. Finalmente, note que as fases MgO e Al 2 O 3 têm limite de solubilidade nulo.

MgO e Al 2 O 3 têm limite de solubilidade nulo. Figura 5.15: Diagrama de fase

Figura 5.15: Diagrama de fase do sistema MgO-Al 2 O 3 . Fusão incongruente de fase intermediária. Fonte: W. Callister

5.3.4.4. Diagramas Al 2 O 3 -SiO 2 e V 2 O 5 -Cr 2 O 3 . Fusão incongruente. Reação peritética.

A figura 5.16 mostra o diagrama SiO 2 -Al 2 O 3 . Este sistema é importante e merece atenção

especial. Há apenas uma fase intermediária, a mulita, que é estável em um estreito intervalo de composição. O SiO 2 e o Al 2 O 3 têm limite de solubilidade nulo. Há uma reação eutética de composição um pouco inferior a 10w/oAl 2 O 3 . Nota-se também uma outra reação, uma reação peritética, cuja composição está por volta de 73w/oAl 2 O 3 , na temperatura de 1828°C.

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V: Diagramas de Equilíbrio Prof. Angelus G. P. da Silva Figura 5.16: Diagrama do sistema SiO

Figura 5.16: Diagrama do sistema SiO 2 -Al 2 O 3 . Fase intermediária com fusão incongruente. Reação peritética. Fonte: W. Callister.

incongruente. Reação peritética. Fonte: W. Callister. Figura 5.17: Diagrama do sistema V 2 O 5 -Cr

Figura 5.17: Diagrama do sistema V 2 O 5 -Cr 2 O 3 . Fonte: D. Richerson.

Veja que se tivermos uma composição da fase mulita e a aquecermos lentamente. Ao chegarmos à temperatura peritética, esta fase não se fundirá como um componente puro. Ao invés disso, ela se decomporá em uma fase líquida com quase 53w/oAl 2 O 3 e em uma fase sólida, puro

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Al 2 O 3 . Isto se chama fusão incongruente, para contrastar com a já mencionada fusão congruente. Examinando melhor o que se passa com uma composição dentro do intervalo de ocorrência da reação peritética, vejamos três casos. Considere uma composição da fase mulita em uma

temperatura acima da linha liquidus. A estrutura é completamente líquida. A temperatura diminui lentamente. Quando atinge a temperatura da curva liquidus, ocorre a nucleação de Al 2 O 3 . Com mais decréscimo da temperatura, uma quantidade maior de pura Al 2 O 3 é formada e a composição da fase líquida varia de acordo com o encontro da linha de ligação com a curva liquidus. Quando a temperatura atinge a peritética, imediatamente, o líquido e o Al 2 O 3 se transformam na mulita. A partir daí, somente esta fase constitui a estrutura. Tomando uma composição à esquerda da composição da mulita em uma temperatura acima da liquidus, temos somente a fase líquida. Cruzando a linha liquidus, a fase Al 2 O 3 é nucleada. A composição da fase líquida varia com a diminuição da temperatura, sendo determinada pelo método citado no caso anterior. Quando a temperatura atinge a temperatura peritética, a mulita é formada e existem três fases em equilíbrio. Imediatamente abaixo da peritética, a fase Al 2 O 3 desaparece e somente o líquido e a mulita permanecem em equilíbrio até a reação eutética. A composição do líquido é determinada pelo encontro da linha de ligação com a curva liquidus. Quando a temperatura chega à temperatura eutética, o comportamento já foi descrito. Tomando agora uma composição à direita da eutética e acima da curva liquidus, temos a fase líquida como a única em equilíbrio. Ao cruzar a curva liquidus e diminuir mais ainda a temperatura, ocorrerá o mesmo já descrito nos casos anteriores. Quando se chega à peritética, líquido e Al 2 O 3 parcialmente se transformam em mulita. Assim, novamente, as três fases em equilíbrio. Um pouco abaixo, a fase líquida desaparece e somente a mulita e Al 2 O 3 permanecem em equilíbrio. Deve-se salientar que a mulita surge da transformação das duas fases e não apenas de uma delas.

A figura 5.17 mostra o diagrama do sistema V 2 O 5 -Cr 2 O 3 . Temos novamente uma fase

intermediária, a CrVO 4 . Esta fase é estequiométrica, ou seja, possui um finíssimo intervalo de

estabilidade. Ela funde-se incongruentemente em uma peritética. Há também uma reação eutética á esquerda da reação peritética.

5.3.4.5. Diagramas La 2 O 3 -Nb 2 O 5 e CaO-Al 2 O 3 . Diversas fases intermediárias e reações.

O diagrama do sistema La 2 O 3 -Nb 2 O 5 está mostrado na figura 5.18. Existem quatro fases

intermediárias e cinco reações eutéticas. É como se tivéssemos cinco diagramas eutéticos simples lado a lado. Todas as fases intermediárias têm fusão congruente e todas as fases sólidas não permitem composição além da estequiométrica, ou seja, zero de limite de solubilidade. A figura 5.19 mostra o diagrama do sistema CaO-Al 2 O 3 . Vê-se cinco fases intermediárias com limite de solubilidade zero. Temos duas reações peritéticas (a primeira à esquerda e a primeira à direita). Ligadas a estas reações existem duas fases intermediárias com fusão incongruente. Existem quatro reações eutéticas e três fases intermediárias com fusão congruente.

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V: Diagramas de Equilíbrio Prof. Angelus G. P. da Silva Figura 5.18: Diagrama do sistema La

Figura 5.18: Diagrama do sistema La 2 O 3 -Nb 2 O 5 . Várias fases intermediárias e reações. Fonte: D. Richerson.

fases intermediárias e reações. Fonte: D. Richerson. Figura 5.19: Diagrama do sistema CaO-Al 2 O 3

Figura 5.19: Diagrama do sistema CaO-Al 2 O 3 . Fases intermediárias, reações eutéticas e peritéticas. Fonte: D. Richerson.

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5.3.4.6. Diagramas Cu 2 O-PbO, ZrO 2 -TiO 2 e ZrO 2 -CaO. Poliformas e fases intermediárias estáveis em baixas e em altas temperaturas.

A figura 5.20 mostra o diagrama do sistema ZrO 2 -CaO parcialmente. Vemos apenas a parte

mais rica em zircônia. A zircônia possui três poliformas, a cúbica, a monoclínica e a tetragonal. Na parte mais rica em zircônia, ocorrem as fases monoclínica e tetragonal. A primeira estável em baixa

temperatura e a última em alta temperatura. A temperatura de transição é 1000°C. Durante esta transformação, ocorre uma grande variação de volume. Isto provoca grandes tensões na estrutura, podendo levar à formação de trincas e à falha da peça. Este problema pode ser superado dopando-se a zircônia com uma certa quantidade de CaO. A fase cúbica passa a ser a mais estável e não sofre transformações. Com isto, a zircônia não sofre mais o problema relatado durante o aquecimento.

não sofre mais o problema relatado durante o aquecimento. Figura 5.20: Diagrama do sistema ZrO 2

Figura 5.20: Diagrama do sistema ZrO 2 -CaO. Fonte: W. Callister.

O diagrama ZrO 2 -TiO 2 é mostrado na figura 5.21. Vemos na parte rica em zircônia a

ocorrência de suas poliformas, as fases monoclínica e tetragonal. Existem ainda mais duas fases intermediárias, ZrTiO 4(ss) e ZrTi 2 O 6(ss) . A última é estável em um curto intervalo de composição e em baixa temperatura. Em 1200°C se decompõe em TiO 2(ss) e em ZrTiO 4(ss) em uma reação peritetóide. A fase ZrTiO 4(ss) só é estável em alta temperatura, mas possui um intervalo de estabilidade mais largo. Esta fase se decompõe em uma reação peritética.

O diagrama do sistema Cu 2 O-PbO é mostrado na figura 5.22. Este é um diagrama simples,

contendo uma fase intermediária e duas reações: uma eutética e outra peritetóide. A fase intermediária é estequiométrica, mas somente estável em baixa temperatura. Em 580°C, ela se decompõe em Cu 2 O e PbO.

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V: Diagramas de Equilíbrio Prof. Angelus G. P. da Silva Figura 5.21: Diagrama do sistema ZrO

Figura 5.21: Diagrama do sistema ZrO 2 -TiO 2 . Poliformas e reação peritetóide. Fonte: D. Richerson.

. Poliformas e reação peritetóide. Fonte: D. Richerson. Figura 5.22: Diagrama do sistema Cu 2 O-PbO.

Figura 5.22: Diagrama do sistema Cu 2 O-PbO. Estabilidade de fase intermediária em baixa temperatura. Reação peritetóide. Fonte: A.M. Segadães.

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5.3.4.7. Diagrama SiO 2 -CaO. Imiscibilidade líquida ou exsolução.

A figura 5.23 mostra o diagrama do sistema SiO 2 -CaO. Este é um diagrama muito complexo,

onde existem diversas fases intermediárias. A maioria destas possui poliformas. Algumas delas fundem-se congruente. Outras, incongruentemente. Existem reações eutéticas, peritéticas e peritetóide. Portanto, vários elementos vistos em situações anteriores acontecem juntos neste diagrama, fazendo sua complexidade. O que há de novo neste diagrama aparece circundado do lado rico em SiO 2 , em temperatura elevada, e detalhadamente na figura menor á direita. Vemos o que é chamado imiscibilidade de líquidos ou exsolução. Olhando para a figura menor à direita, imaginemos uma composição de 10% de CaO em 2200°C. Somente existe uma fase líquida com esta composição citada. Se a temperatura começa a diminuir e atinge a curva côncava, esta fase líquida se transforma em duas outras fases líquidas, cada uma de composição diferente. A composição de cada fase líquida é encontrada com a interseção da linha de ligação com os dois lados da curva. Os dois líquidos são imiscíveis, como água e óleo. A quantidade deles na estrutura pode ser determinada pela regra da alavanca. Quando a temperatura atinge 1698°C, o líquido da direita tem quase todo o Ca em solução e o da esquerda é praticamente formado por SiO 2 . Este líquido então se solidifica em tridimita. O líquido da direita continua a existir.

em tridimita. O líquido da direita continua a existir. Figura 5.23: Diagrama do sistema SiO 2

Figura 5.23: Diagrama do sistema SiO 2 -CaO. Exsolução de fase líquida. Fonte: D. Richerson.

A exsolução de líquidos ocorre com a separação dos líquidos. Neste caso, um deles aparece

como bolhas no líquido de maior volume. Se há diferença de densidade, o mais denso tenderá a ficar embaixo, havendo uma separação física maior devido à gravidade. A exsolução pode ocorrer também em fase sólida. Pode ocorrer que uma solução sólida fique instável em baixa temperatura e se divida em duas soluções sólidas de composições distintas.

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5.3.4.8. Algumas aplicações de diagramas de fase.

Estes casos ilustram a importância do uso de diagramas de fase em aplicações tecnológicas. Em cerâmica vermelha, revestimentos cerâmicos, tijolos refratários e vidros é comum o uso de certos elementos ditos fundentes para facilitar o processamento. Nos casos da cerâmica vermelha e

dos tijolos refratários, ocorre o aparecimento de uma fase líquida. No caso do vidro, a viscosidade é abaixada. O feldspato é usado como fundente em revestimentos cerâmicos. Vejamos no diagrama leucita-sílica, mostrado na figura 5.24, o efeito do feldspato, quando adicionado à sílica. Vemos que

o feldspato é uma fase intermediária do diagrama. Se fizermos uma mistura dos pós de sílica e

feldspato, em aproximadamente 990°C ocorrerá uma eutética, com a formação de uma fase líquida. Geralmente o feldspato é adicionado em pequenas quantidades (lado rico em sílica no diagrama). Na ocorrência da eutética, o líquido é formado e existirão a fase estável da sílica, a tridimita, e o líquido eutético. Este líquido é o responsável pela densificação do corpo, se a sinterização está sendo feita.

do corpo, se a sinterização está sendo feita. Figura 5.24: Diagrama do sistema leucita-sílica. O efeito

Figura 5.24: Diagrama do sistema leucita-sílica. O efeito benéfico da reação eutética para a densificação através de sinterização por fase líquida. Fonte: A.N. Segadães.

Um caso a mais sobre o uso de diagramas de fase na compreensão das reações e estruturas que ocorrem no processamento de materiais é a formação das fases em produtos feitos a partir de argilominerais, como alguns produtos cerâmicos. A figura 5.25 mostra o diagrama SiO 2 -Al 2 O 3 , já mostrado anteriormente. Os argilominerais caulinita e montmorilonita são matérias primas bastante comuns. Elas diferem na seqüência de folhas para formar as camadas e na existência de água entre as camadas, para o caso da montmorilonita. As folhas tetraédricas consistem de sílica e a

octaédricas de gibsita. Com a elevação da temperatura, a água contida na estrutura sai da estrutura e

é evaporada. O sistema consiste então de sílica e alumina e pode ser descrito pelo diagrama. A

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caulinita tem composição Al 2 O 3 .2SiO 2 .2H 2 O, a montmorilonita tem composição Al 2 O 3 .4SiO 2 .H 2 O. Sem a água estrutural, estes argilominerais têm a composição especificadas na figura 5.25. Este digrama mostra que em 1546°C há uma reação eutética. Ao serem aquecidos além desta temperatura, estes argilominerais sofrem uma reação e surge fase líquida. A mulita também é uma das fases formadas. É daí que surge a mulita presente em alguns produtos cerâmicos. A fase líquida tem a mesma composição para ambos os casos, porém sua quantidade depende de que argilomineral está sendo processado. O diagrama mostra que a montmorilonita leva à formação de mais líquido que a caulinita. Isto é um outro fator a ser observado no processamento destes materiais.

fator a ser observado no processamento destes materiais. Figura 5.25: a calcinação de caulinita e montmoril

Figura 5.25: a calcinação de caulinita e montmorilonita acima de 1546°C leva ao aparecimento de uma fase líquida. O volume de líquido é maior para a montmorilonita, embora a composição deste seja igual para os dois argilominerais.

Outra aplicação de diagrama de fases pode ser visto no mesmo diagrama. Imagine que se queira moer sílica em um moinho, usando corpos de moagem feitos de alumina. Inevitavelmente, os corpos de moagem irão se desgastar e contaminar o pó de sílica. Vemos que mesmo uma pequena contaminação de alumina na sílica já provoca o aparecimento de uma fase líquida na temperatura eutética. Este efeito pode ser altamente indesejável. Portanto, o diagrama nos diz que moer sílica com esferas de alumina pode ser uma péssima idéia. Tijolos refratários de sílica são feitos por sinterização de fase líquida, usando CaO como aditivo à sílica (cerca de 3% em peso). A figura 5.23 mostra o diagrama do sistema SiO 2 -CaO. Vê- se que existe uma eutética em 1436°C que garante a formação de uma fase líquida. É interessante também que a curva liquidus se inclina de tal modo que a quantidade desta fase líquida varia muito pouco com a variação da temperatura, entre 1436° a 1705°C. Isto faz do CaO um excelente fundente para a sílica. O líquido formado, cerca de 10%, densifica a estrutura.

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V: Diagramas de Equilíbrio Prof. Angelus G. P. da Silva Figura 5.26: Diagrama do sistema SiO

Figura 5.26: Diagrama do sistema SiO 2 -FeO.Fe 2 O 3. O líquido eutético é o responsável pela corrosão dos tijolos de sílica.

é o responsável pela corrosão dos tijolos de sílica. Figura 5.27: Diagrama parcial do sistema MgO-Fe

Figura 5.27: Diagrama parcial do sistema MgO-Fe 2 O 3 . A magnésia não é corroída porque não se forma fase líquida. A magnésia dissolve óxido de ferro.

Outro uso do diagrama de fase está na explicação da corrosão existente em tijolos refratários

de sílica, quando usados em alto-fornos na indústria siderúrgica e porque refratários à base de MgO

(magnésia). Nos alto-fornos, existem óxidos de ferro em alta temperatura. Eles reagem com a sílica.

O diagrama do sistema SiO 2 -FeO.Fe 2 O 3 , mostrado na figura 5.26, revela que a partir de 1455°C

ocorre a formação de uma fase líquida devido a uma eutética. Portanto a sílica transforma-se

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parcialmente em líquido. O continuado uso do forno vai desgastando o refratário. Quando a magnésia é usada, ao invés da sílica, o mesmo não ocorre. O diagrama MgO-Fe 2 O 3 é parcialmente mostrado na figura 5.27. Vemos que a partir de 1100°C, a solubilidade do MgO por óxido de ferro aumenta muito. Isto significa que o refratário dissolve o óxido e nenhuma fase líquida é formada para causar sua corrosão.

5.3.5. Conversão de valores de composição.

As composições em diagramas de fase são geralmente expressas em percentual de atômico, molar ou em massa (peso). Para sistemas em que os componentes são elementos químicos, os percentuais atômicos ou de massa são usados. Para sistemas cujos elementos são substâncias, os

percentuais são de massa ou molar. A conversão de percentual em massa para percentual atômico (ou molar) e vice-versa é dada pelas relações abaixo:

ω i M i = e α i ω i ω j ∑ M j
ω
i
M
i
=
e
α i ω
i
ω
j
M
j
j

=

M

i

α

i

j

M

j

α

j

onde α i é o percentual atômico ou molar do i-ésimo componente do sistema e ω i é o percentual em massa do i-ésimo componente do sistema. M i é a massa atômica do i-ésimo componente do sistema, se ele for um elemento químico, ou é a massa molecular deste componente, se ele for uma substância química.

5.4. Diagramas ternários.

São diagramas de sistemas ternários (três componentes). Aplicando-se as regras das fases para este sistema, p + f = c + 1, onde c=3, tem-se que no máximo quatro fases podem estar em equilíbrio. A tabela abaixo mostra os equilíbrios existentes. Deve-se ressaltar que neste sistema existem duas variáveis de composição e uma de temperatura, perfazendo três variáveis.

Tabela 5.2: Equilíbrios possíveis para o sistema ternários.

Tipo de equilíbrio

Número de fases em equilíbrio

Forma geométrica da região de equilíbrio

Invariante, f=0

4

Pontos no diagrama

Univariante, f-1

3

Uma linha

Bivariante, f=2

2

Uma superfície

Trivariante, f=3

1

Um volume

5.4.1. Exibição de um diagrama ternário.

Para exibir um diagrama ternário, devemos ter três eixos de composições (um deles deve ser dependente dos outros dois) e um eixo de temperatura. Ou seja, devemos ter três eixos independentes. Isto caracteriza um espaço tridimensional. O diagrama ternário é exibido como um prisma reto de base triangular equilateral. A figura 5.28 mostra o aspecto do diagrama. A aresta lateral do prisma, relativa à altura do sólido, é o eixo de temperatura. Os lados do triângulo eqüilátero são os eixos de composição.

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5.4.2. Triângulo das composições

A figura 5.29 mostra a base do prisma, relacionada às composições das ligas. Cada lado é um eixo de composição. Os vértices correspondem aos componentes puros. Por exemplo, o lado que une os vértices A e B, correspondentes aos componentes A e B é o eixo de composições do sistema A-B. Sobre este eixo, a liga é composta apenas por estes dois componentes. O percentual de cada um destes componentes na liga é lido exatamente como no caso do diagrama de sistema binário. Uma face do prisma é definida pelo lado A-B e pelo eixo da temperatura. Esta face corresponde exatamente ao diagrama binário A-B. O mesmo vale para os lados A-C e B-C e para as faces formadas por eles e o eixo da temperatura, ou seja, estas faces correspondem aos diagramas binários A-C e B-C.

estas faces correspondem aos diagramas binários A-C e B-C. Figura 5.28: Prisma que representa o diagrama

Figura 5.28: Prisma que representa o diagrama ternário. A base triangular representa a composição e a altura representa a temperatura.

a composição e a altura representa a temperatura. Figura 5.29: Triângulo das composições. Os la dos

Figura 5.29: Triângulo das composições. Os lados correspondem a composições de sistema com dois componentes. As composições de três fases estão no interior do triângulo.

Qualquer liga que contenha em sua composição os três componentes A, B e C só pode ser representado por um ponto no interior do triângulo. Isto pode ser feito graças ao fato que a soma dos comprimentos das linhas que unem um ponto no interior do triângulo perpendicularmente aos lados do triângulo é constante para qualquer ponto. Isto nos dá o primeiro método para determinar a composição. Veja a figura 5.30(a). A composição de uma liga representada pelo ponto Y é

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determinada. O comprimento da linha que une este ponto ao lado do triângulo oposto ao vértice A dá a composição do componente A na liga. O mesmo vale para encontrar o teor de B e de C. Um método derivado deste é mostrado na figura 5.30(b). Linhas que passam pelo ponto em se deseja determinar a composição e que são paralelas aos lados do triângulo são traçadas. O encontro da linha paralela ao lado B-C, por exemplo, toca a linha A-B em 60% de B. A composição de A é, portanto, 40%, pois esta linha é oposta ao vértice A.

é, portanto, 40%, pois esta linha é oposta ao vértice A. Figuras 5.30 (a) e (b):

Figuras 5.30 (a) e (b): Os dois modos de se determinar a composição de uma liga.

O triângulo da base tem ainda outra propriedade interessante que é usada em diagramas de fase. Se for traçada uma reta que une um dos vértices ao lado oposto a este vértice, por exemplo, ligando o vértice A ao lado B-C, então, ao longo desta reta, a composição dos três componentes varia ponto a ponto, mas a composição dos componentes B e C mantém uma razão constante entre si. Como exemplo, tome a figura 5.31. A composição de qualquer ponto sobre a linha A-L mantém uma razão constante de 1:1 dos componentes B e C. Se a reta é traçada paralela a um dos lados,

então a composição de qualquer liga sobre esta reta varia ponto a ponto para dois componentes, mas

a composição do terceiro componente mantém-se constante. Por exemplo, veja a reta que une os pontos D-E. A composição do componente A é sempre constante em qualquer ponto desta reta.

A é se mpre constante em qualquer ponto desta reta. Figura 5.31: Linhas isopléticas. Sobre D-E,

Figura 5.31: Linhas isopléticas. Sobre D-E, toda composição tem teor igual de A (30%). Sobre A-L,

A razão entre os teores de B e C é sempre constante e igual a 1:1.

5.4.3. Seções isotérmicas e seções isopléticas.

O prisma pode ser cortado por planos, gerando seções de corte. As seções de corte interessantes em diagramas de fase ternários são aquelas paralelas à base do prisma ou paralelas ao

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eixo da temperatura. As primeiras são denominadas seções isotérmicas, por representarem a situação em uma única temperatura. As últimas são chamadas seções isopléticas. A utilidade das seções isotérmicas consiste no fato que seu exame revela que fases estão presentes em dada temperatura. No caso das seções isopléticas, revela que fases estão presentes para certas composições de interesse, quando a temperatura varia. As figuras 5.32 e 5.33 mostram uma seção isotérmica e isoplética, respectivamente. É verdade que podemos falar também em linhas isopléticas. Estas são linhas paralelas ao eixo vertical do prisma, eixo de temperatura, e toca a base em um ponto. Neste caso, pode-se acompanhar o que acontece a uma composição, quando varia a temperatura. Uma linha isoplética é mostrada na figura 5.33.

Uma linha isoplética é mostrada na figura 5.33. Figura 5.32: Seção isotérmica. Figura 5.33: Seção

Figura 5.32: Seção isotérmica.

mostrada na figura 5.33. Figura 5.32: Seção isotérmica. Figura 5.33: Seção isoplética e linha isoplética 5.4.4.

Figura 5.33: Seção isoplética e linha isoplética

5.4.4. Exemplo de diagrama ternário com reação eutética simples.

A figura 5.34 mostra um diagrama ternário com uma reação eutética somente, sem fases intermediárias nem solubilidade entre os componentes. Cada face do prisma é um diagrama binário e cada um deles possui uma reação eutética binária. Vê-se superfícies curvas que saem de cada face do prisma, das linhas liquidus. E mergulham no interior do prisma. Estas superfícies são chamadas superfícies liquidus, equivalentes às linhas liquidus dos diagramas binários. Estas superfícies convergem para um ponto, identificado pela letra E. Este é o ponto eutético ternário. Note também que as superfícies liquidus estão hachuradas com linhas curvas. Estas linhas são isotermas. As figura 5.35 e 5.36 mostram seções isotérmica e isoplética deste diagrama. Ambas as seções cortam diferentes regiões volumétricas do diagrama ternário. Logo, estas seções revelam, naquelas condições de temperatura ou composição, quais fases estão em equilíbrio. Estas seções não estão completas, pois as curvas solidus não estão mostradas. A figura 5.37 mostra um diagrama mais complexo, com uma isotérmica em detalhe, e esta mesma isotérmica ao lado.

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V: Diagramas de Equilíbrio Prof. Angelus G. P. da Silva Figura 5.34: Diagrama ternário hipotético do

Figura 5.34: Diagrama ternário hipotético do sistema A-B-C mostrando uma reação eutética ternária. Não há solubilidade entre as fases. As superfícies liquidus mergulham no interior do prisma. As faces são diagramas binários com reações eutéticas binárias. Fonte: D. Richerson.

com reações eutéticas binárias. Fonte: D. Richerson. Figura 5.35: Diagrama mostrado em 5.34 com duas seções

Figura 5.35: Diagrama mostrado em 5.34 com duas seções isotérmicas. Uma na temperatura da eutética ternária e a outra cortando as superfícies liquidus, linhas azuis.

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V: Diagramas de Equilíbrio Prof. Angelus G. P. da Silva Figura 5.36: Diagrama da figura 5.34

Figura 5.36: Diagrama da figura 5.34 mostrando uma seção isoplética. Em azul estão as interseções desta seção com as superfícies liquidus. As interseções com a superfície solidus da eutética binária e 1 não são mostradas.

solidus da eutética binária e 1 não são mostradas. Figuras 5.37: (a) diagrama ternário hipotético mostrando

Figuras 5.37: (a) diagrama ternário hipotético mostrando isotérmica. (b) seção isotérmica em detalhe. Fonte: D. Richerson.

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5.4.5. Equilíbrios em sistemas ternários.

A tabela 5.2 Mostra que tipos de equilíbrios podem existir em um sistema ternário, assim como o número de fases em equilíbrio e o tipo de região associada a cada tipo de equilíbrio. Vamos ver agora o que isto significa na prática. Um diagrama ternário é dividido em regiões tridimensionais, ou seja, que ocupam volumes. Estas regiões, por sua vez, são separadas umas das outras por superfícies. Elas são superfícies liquidus, solidus, solvus e planos de reações invariantes. Vamos examinar as condições de equilíbrio resumidas na tabela 5.2. Para o equilíbrio invariante (f=0) temos quatro fases em equilíbrio. Isto significa que as composições de todas as fases e a temperatura são fixas. Ou seja, esta condição é representada por pontos. Para o equilíbrio univariante (f=1), temos três fases em equilíbrio e uma das variáveis pode variar. Se esta é a temperatura, significa que para cada temperatura no campo tridimensional de três fases, as composições de cada fase em equilíbrio são determinadas. A composição de cada fase está sobre uma linha. Para o equilíbrio bivariante (f=2), temos duas fases em equilíbrio e duas variáveis podem variar. Se estas variáveis forem a temperatura e a composição de uma das fases, a composição da outra fase é automaticamente determinada, para cada valor de temperatura e de composição da outra fase. Isto faz com que uma superfície seja formada associada a este equilíbrio. A superfície é justamente as faces das regiões tridimensionais de equilíbrio de uma fase, que é o próximo tipo de equilíbrio a ser visto. Para o equilíbrio trivariante (f=3), temos apenas uma fase em equilíbrio. Isto significa que as variáveis de composição desta fase e temperatura podem variar livremente, o que gera uma região tridimensional. Todos estes detalhes determinam, de certa forma, o modo como as regiões estão mostradas nas seções isotérmicas e isopléticas do diagrama ternário.

5.4.6. Formas de exibir as seções de um diagrama ternário.

Como já pode ser sentido, a visualização do diagrama ternário em sua forma tridimensional não é simples. Exige muita capacidade de abstração e muita informação lá contida não é útil para uma análise mais específica, apenas dificultando a visão da informação realmente necessária. Deste modo, em muitas ocasiões, é recomendável ver e apresentar partes do diagrama. São três as formas de se exibir informação apenas referentes a partes do diagrama ternário. Pode-se exibir apenas as seções isotérmicas, a projeção de detalhes sobre o plano horizontal de composição ou pode-se exibir uma seção isoplética. Uma seção isotérmica é uma seção paralela à base do prisma. Como o nome diz, ela corresponde à estrutura de equilíbrio em uma temperatura fixa. Esta seção é constituída por regiões de equilíbrio de uma, duas, três e quatro fases, sendo esta última apenas um ponto. Linhas separam estas regiões. Estas linhas são exatamente as interseções das superfícies liquidus, solidus e solvus com a seção isotérmica. A figura 5.37(b) mostra uma seção isotérmica de um diagrama ternário hipotético. Note que as regiões com equilíbrio de uma fase não se tocam. Elas são separadas umas das outras por uma região de equilíbrio de duas fases. As regiões de equilíbrio de três fases só tocam as regiões de uma fase em cantos. As faces somente tocam as regiões de duas fases. As muitas linhas vistas nas regiões de duas fases são linhas de ligação, usadas para a determinação da composição das duas fases, como será visto adiante. Estas linhas são desenhadas apenas nas regiões de duas fases.

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Uma projeção horizontal apresenta as superfícies líquidus projetadas sobre a base do prisma na forma de linhas isotérmicas. Deste modo, pode-se visualizar como estas superfícies se inclinam e em que temperaturas estão. Esta projeção desenha ainda as chamadas linhas de contorno, que nada mais são que as linhas de interseção entre superfícies liquidus. Estas linhas de contorno são orientadas por uma seta, apontando para a direção na qual a temperatura decresce. Estas linhas de contorno delimitam o chamado espaço de cristalização das fases sólidas, que são as regiões onde diferentes fases sólidas se cristalizam a partir do líquido. A figura 5.38 mostra um diagrama ternário eutético. Nele, linhas isotérmicas são traçadas na superfície liquidus, denotando o campo de cristalização do sólido cristalino ligado ao componente C. Na base do prisma estão projetadas todas as informações referentes ao comportamento da superfície liquidus (as linhas isotérmicas) e das linhas de contorno. Note também que uma seção isoplética ligando os pontos C e S na base do prisma também é desenhada. A figura 5.39(a) mostra a projeção horizontal em detalhe, mostrando apenas as linhas isotérmicas do campo de cristalização C e as linhas de contorno. A figura 5.39(b) mostra a seção isoplética S-C. Note que as linhas solidus estão mostradas. Estas linhas nascem das reações eutéticas nos diagramas binários das faces.

das reações eutéticas nos diagramas binários das faces. Figura 5.38: Diagrama ternário A-B-C com reação

Figura 5.38: Diagrama ternário A-B-C com reação eutética. Superfície liquidus de cristalização da fase C exibindo linhas isotérmicas. As projeções destas linhas e das linhas de junção estão na base do prisma. Fonte: Bergeron e Risbud.

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Figura 5.39(a): projeção horizontal da superfície liquidus de cristalização de C e das linhas de
Figura 5.39(a): projeção horizontal da superfície
liquidus de cristalização de C e das linhas de
junção. Fonte: Bergeron e Risbud.
Figura 5.39(c): seção isoplética S-C. Fonte:
Bergeron e Risbud.

5.4.7. Determinação de composições de fases em equilíbrio.

A determinação das composições das fases em equilíbrio em um diagrama ternário é feita de diferentes maneiras, dependendo do número de fases em equilíbrio. A determinação das composições é feita em uma seção isotérmica do diagrama. Na verdade, trata-se de determinar a composição das fases em uma dada temperatura. Para o equilíbrio invariante (quatro fases em equilíbrio), as composições das fases são fixas e a reação acontece em apenas uma temperatura. A figura 5.40 mostra uma seção isotérmica na temperatura eutética. O ponto E representa a composição eutética. Nesta seção existem quatro fases em equilíbrio. São elas: a fase líquida com a composição eutética, a fase alfa com a composição do ponto X, a fase beta com a composição do ponto Y e a fase gama com a composição do ponto Z. No equilíbrio trivariante, onde existe apenas uma fase em equilíbrio, a composição da fase é lida diretamente pelo método das retas paralelas, mostrado na figura 5.30(b).

método das retas paralelas, mostrado na figura 5.30(b). Figura 5.40: Seção isotérmica eutética. As quatr o

Figura 5.40: Seção isotérmica eutética. As quatro fases em equilíbrio possuem composições dos pontos E, X, Y e Z.

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No equilíbrio univariante, com três fases em equilíbrio, a composição de cada fase é também diretamente fixada. Neste tipo de equilíbrio, tem-se ao todo sete variáveis. Duas em cada fase e a temperatura. Temos liberdade de fixar uma delas e as demais estarão automaticamente amarradas a ela. Por isto que ao fixarmos uma seção isotérmica (fixamos a temperatura) as composições das três fases estarão automaticamente fixadas. A figura 5.41 mostra uma seção isotérmica de um diagrama ternário A-B-C. A liga de composição no ponto X está em um campo de equilíbrio de três fases (A, C e L). A composição de cada fase é dada pelas extremidades das linhas de ligação desenhadas. No equilíbrio bivariante duas fases estão em equilíbrio. Tem-se quatro variáveis de composição e a temperatura. Temos liberdade de variar duas variáveis. Uma delas é a temperatura. Isto significa que temos ainda a liberdade de fixar uma variável de composição. Fixadas estas duas variáveis, as demais estão amarradas. Isto explica o fato que as regiões de duas fases estão sempre em contato com regiões de uma fase, compartilhando uma face. Como uma face contêm muitas composições, ela representa a liberdade que se tem de variar uma das variáveis de composição. É por isto também que as linhas de ligação são traçadas nas regiões de equilíbrio de duas fases. Estas linhas ligam as composições das fases em equilíbrio. Isto significa que uma vez determinada a composição de uma das fases, a composição da outra já está determinada. Na prática, as composições das fases são os extremos das linhas de ligação. A figura 5.42 ilustra o processo, em que a liga de composição X tem em sua estrutura as fases A e L em equilíbrio.

X tem em sua estrutura as fases A e L em equilíbrio. Figura 5.41: Composição das

Figura 5.41: Composição das três fases em equilíbrio em uma liga de composição X. As composições das fases L, A e C são dadas pelas extremidades das linhas azuis. Fonte: Begeron e Risbud.

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V: Diagramas de Equilíbrio Prof. Angelus G. P. da Silva Figura 5.42: Determinação da composição das

Figura 5.42: Determinação da composição das fases A e L em equilíbrio na estrutura da liga de composição X. Fonte: Bergeron e Risbud.

5.4.8. Determinação das quantidades de cada fase.

No caso dos diagramas binários, a quantidade relativa de cada fase em equilíbrio de duas fases era determinada pela regrada alavanca. Para o equilíbrio de três fases (invariante) era impossível determinar, a não ser por aproximação. No caso do diagrama ternário existem semelhanças e algumas diferenças. No caso do equilíbrio de uma fase, aquela fase é 100% da estrutura. No caso do equilíbrio de quatro fases (invariante) não é possível se determinar a quantidade relativa de cada fase, assim como no equilíbrio invariante do sistema binário. Para o caso do equilíbrio de duas fases, usamos a regra da alavanca do sistema binário. A figura 5.42 ilustra o processo. Uma liga de composição X possui duas fases em equilíbrio A e L. A fase A tem composição A e a fase L tem a composição do outro extremo da linha de ligação que une os pontos A e X. Uma vez conhecidas as composições das fases, dividimos o comprimento A-X pelo comprimento A-L para determinar a quantidade relativa da fase L. Ou dividimos X-L por A-L para sabermos a fração da fase A na estrutura. Exatamente como na regra da alavanca de sistemas binários. Para isto, é essencial que se conheçam as linhas de ligação nas regiões de duas fases. No caso do equilíbrio de três fases, devemos proceder como mostra a figura 5.43. Imagine que uma liga de composição X esteja em um campo de equilíbrio de três fases cujas composições sejam os pontos S, R e Q. Podemos fazer um triângulo unindo estes três pontos e tendo-os como vértice do triângulo. Em seguida, traçamos linhas unindo os vértices ao ponto X. Cada linha toca o lado oposto a cada vértice nos pontos s, r e q. A quantidade da fase S na estrutura é dada pela razão X-s/S-s. A quantidade da fase R é dada por X-r/R-r e a da fase Q é X-q/Q-q.

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V: Diagramas de Equilíbrio Prof. Angelus G. P. da Silva Figura 5.43: Determinação das quantidades relativas

Figura 5.43: Determinação das quantidades relativas de cada fase para o caso de equilíbrio de três fases. A liga de composição X possui em sua estrutura as fases de composições S, R e Q. Suas quantidades relativas são dadas pelo centro de gravidade do triângulo.

5.4.9. Exemplos de diagramas ternários cerâmicos.

Em seguida, veremos, na prática, três exemplos de diagramas de equilíbrio de sistemas ternários cerâmicos, mas apenas os mais simples, mostrando seções isotérmicas, projetadas e

isopléticas, além dos campos de equilíbrio em três dimensões.

5.4.9.1. Sistema 2MgO.SiO 2 – 2FeO.SiO 2 – 2MnO.SiO 2 . Sistema com até duas fases em equilíbrio.

Para este sistema, temos que os três componentes devem obrigatoriamente apresentar solubilidade contínua. O diagrama é constituído por três regiões apenas: somente líquido, um campo de equilíbrio de duas fases, líquido e solução sólida e somente a solução sólida contínua. A figura 5.44 mostra o diagrama. As superfícies liquidus e solidus são exibidas com linhas isotérmicas sobre elas. O campo entre estas duas superfícies é o campo das duas fases. A solução sólida contínua é a olivina. A figura 5.45 mostra três situações para o mesmo diagrama onde são traçadas diferentes seções isotérmicas. A interseção das superfícies liquidus e solidus estão evidentes. Há nelas as linhas de ligação para determinação das composições das fases. A última seção isotérmica possui somente a olivina em equilíbrio. A figura 5.46 exibe duas seções isopléticas deste diagrama.

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V: Diagramas de Equilíbrio Prof. Angelus G. P. da Silva Figura 5.44: Diagrama ternário do sistema

Figura 5.44: Diagrama ternário do sistema 2MgO.SiO 2 – 2FeO.SiO 2 – 2MnO.SiO 2 . Solubilidade completa dos três componentes. Fonte: A.M. Segadães.

completa dos três componentes. Fonte: A.M. Segadães. Figura 5.45: Seções isotérmicas do sistema 2MgO.SiO 2

Figura 5.45: Seções isotérmicas do sistema 2MgO.SiO 2 – 2FeO.SiO 2 – 2MnO.SiO 2 . Fonte: A.M. Segadães.

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V: Diagramas de Equilíbrio Prof. Angelus G. P. da Silva Figura 5.46: Seções isopléticas do diagrama

Figura 5.46: Seções isopléticas do diagrama do sistema 2MgO.SiO 2 – 2FeO.SiO 2 – 2MnO.SiO 2 . Fonte: A.M. Segadães.

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5.4.9.2. Sistema MgO – MgCr 2 O 4 – MgAl 2 O 4 . Sistema com até três fases em equilíbrio.

Temos neste caso um dos sistemas binários sem solubilidade. A figura 5.47 exibe o diagrama ternário e lateralmente estão desenhados todos os campos do diagrama. A figura 5.48 mostra três seções isotérmicas deste diagrama e a figura 5.49 mostra duas seções isopléticas.

diagrama e a figura 5.49 mostra duas seções isopléticas. Figura 5.47: Diagrama do sistema MgO –

Figura 5.47: Diagrama do sistema MgO – MgCr 2 O 4 – MgAl 2 O 4 com campos de fases. Fonte: A.M. Segadães.

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V: Diagramas de Equilíbrio Prof. Angelus G. P. da Silva Figura 5.48: Seções isotérmicas do diagrama

Figura 5.48: Seções isotérmicas do diagrama do sistema MgO – MgCr 2 O 4 – MgAl 2 O 4 . Fonte: A.M. Segadães.

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V: Diagramas de Equilíbrio Prof. Angelus G. P. da Silva Figura 5.49: Seções isopléticas do diagrama

Figura 5.49: Seções isopléticas do diagrama MgO – MgCr 2 O 4 – MgAl 2 O 4 . Fonte: A.M. Segadães.

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5.4.9.3. Sistema volastonita – anortita – esfena. Sistema com equilíbrio invariante. Reação eutética ternária.

A figura 5.50 mostra o diagrama deste sistema com destaque para a isotérmica da eutética

ternária. Note que todos os sistemas binários são eutéticos e não possuem solubilidade.

A figura 5.51 mostra um plano projetado deste diagrama exibindo as linhas isotérmicas e as

linhas de junção das superfícies liquidus. A figura 5.52 mostra seis seções isotérmicas do diagrama

e a figura 5.53 mostra duas seções isopléticas.

diagrama e a figura 5.53 mostra duas seções isopléticas. Figura 5.50: Diagrama do sistema ternário volastonita

Figura 5.50: Diagrama do sistema ternário volastonita – anortita – esfena com seção isotérmica ternária em detalhe. Fonte: A.M. Segadães.

isotérmica ternária em detalhe. Fonte: A.M. Segadães. Figura 5.51: Plano de projeção do diagrama do sist

Figura 5.51: Plano de projeção do diagrama do sistema volastonita – anortita – esfena. Fonte: A.M. Segadães.

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V: Diagramas de Equilíbrio Prof. Angelus G. P. da Silva Figura 5.52: Seções isotérmicas do diagrama

Figura 5.52: Seções isotérmicas do diagrama do sistema volastonita – anortita – esfena. Fonte: A.M. Segadães.

volastonita – anortita – esfena. Fonte: A.M. Segadães. Figura 5.63: Seções isopléticas do diagrama do sist

Figura 5.63: Seções isopléticas do diagrama do sistema volastonita – anortita – esfena. Fonte: A.M. Segadães.

5.4.10- O processo de cristalização no campo de cristalização primária.

Durante o resfriamento, quando a temperatura iguala a temperatura de uma curva líquidus, para uma dada composição, ocorre a formação de núcleos de uma fase cristalina. Imediatamente sob a superfície liquidus existe um campo denominado de cristalização primária, o qual descreve a fase cristalina que surge, qual a evolução de sua composição e como varia sua quantidade relativa durante o decorrer do resfriamento.

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A Figura 5.64 ilustra o caso de um resfriamento de uma liga de composição X em um diagrama de fases com solubilidade total.

X em um diagrama de fases com solubilidade total. Figura 5.64: Diagrama ternário do sistema 2MgO.SiO

Figura 5.64: Diagrama ternário do sistema 2MgO.SiO 2 – 2FeO.SiO 2 – 2MnO.SiO 2 . Solubilidade completa dos três componentes. Resfriamento desde o campo de fase líquida para uma liga de composição X. Fonte: A.M. Segadães.

Na temperatura em que a linha de resfriamento toca a curva líquidus, em 1600°C, os primeiros cristais da fase sólida, olivina, são nucleados. A Figura 5.65 mostra as seções isotérmicas deste diagrama nas temperaturas de 1600°C, 1500ºC e de 1400ºC, identificando a composição X da liga sob resfriamento.

a) 1600°C b) 1500ºC c) 1400ºC
a) 1600°C b) 1500ºC c) 1400ºC
a) 1600°C b) 1500ºC c) 1400ºC

a) 1600°C

b) 1500ºC

c) 1400ºC

Figura 5.65: Seções isotérmicas em três temperaturas exibindo a localização da liga X em relação aos campos de uma fase e ao campo de duas fases. Estas seções não correspondem às verdadeiras. Foram traçadas apenas para fins de exemplo.

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Nota-se que em 1600ºC, o líquido possui composição X. Quase todo o material está na forma líquida. Existem apenas núcleos da fase sólida. A composição da fase sólida pode ser determinada com o auxílio da linha de ligação traçada no campo de duas fases, que une os contornos do campo de duas fases com os campos de fase líquida e de fase sólida. Estes campos correspondem ao corte das superfícies liquidus e solidus pelo corte isotérmico. A composição da fase sólida corresponde à composição do ponto de encontro da linha de ligação com o contorno entre esta linha de ligação e a superfície liquidus, identificada pelo ponto S na Figura 5.65(a). Em 1500ºC, a liga de composição X está dentro do campo de duas fases, como mostra a Figura 5.65(b). A composição da fase líquida é a composição do ponto L e a da fase sólida é a composição do ponto S, que são as extremidades da linha de ligação. As quantidades destas fases são determinadas pela regra da alavanca, como descrito na seção 5.4.8. Por exemplo, a quantidade da fase líquida é dada pela razão (S-X)/(S-L), em que S-X é a distância entre os pontos S e X.

(a) (b)
(a)
(b)

Figura 5.66(a) e (b): Diagrama ternário com eutética ternária, ilustrando a cristalização durante o resfriamento de um liga de composição X (a). Plano de projeção, ilustrando este resfriamento.

A Figura 5.38 ilustra o processo de cristalização de uma liga de composição X em um diagrama contendo uma reação eutética ternária e fases sólidas que não dissolvem os componentes. Uma liga de composição X que está acima da temperatura T 3 tem composição X e está completamente líquida. Na temperatura T 3 , ocorre a cristalização de uma fase cuja composição é 100% C. Na temperatura T 4 , a liga está no campo de cristalização primária. A composição da fase sólida é ainda 100% C, e a composição da fase líquida é dada pela composição do ponto 4’. A

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quantidade relativa da fase líquida é dada pela regra da alavanca, determinada pela razão (C-4)/(C-

4’)

O mesmo ocorre para a temperatura T 5 . Note que nesta temperatura a quantidade da fase sólida aumenta. Na temperatura T 6 , a extremidade da linha de ligação toca a linha de junção entre duas superfícies líquidus, representada pelo ponto 6’. Este ponto é, para esta temperatura, a fronteira de um campo de três fases. Neste caso, ocorre a cristalização de uma fase cuja composição é de 100% B. Na temperatura T 7 , a liga está no campo de três fases (uma com 100% de C, outra com 100% de B e a fase líquida com a composição do ponto 7’) e não mais em um campo de cristalização primária. A quantidade da fase líquida é determinada pela razão (7’’-X)/(7’’-7’). O restante é formado pelas fases sólidas.

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5.5. Exercícios

1-

Com base no diagrama SiO 2 -CaO (figura 5.23) , incluindo a ampliação de um detalhe da parte rica em SiO 2 , responda:

a) indique no diagrama qual deve ser a quantidade de CaO para que tenhamos aproximadamente 50% de CaO e 50% de Ca 3 SiO 3 presentes na estrutura.

b) Explique o que ocorre ao resfriarmos lentamente uma “liga” contendo 10% de CaO de 2200°C até 1698°C.

2-

Explique porque tijolos de óxido de silício são muito mais suscetíveis à corrosão por escória rica em óxido de ferro que tijolos de óxido de magnésio. Analise a temperatura em que fases líquida são formadas a solubilidade entre os materiais que constituem os tijolos e os óxidos da escória.

3-

Com base no diagrama binário do sistema SiO 2 -Al 2 O 3 . Responda:

a) Qual o limite de solubilidade da Al 2 O 3 para a SiO 2 ?

b) A mulita (a fase intermediária) admite solubilidade?

c) Qual o número máximo de fases em equilíbrio? Em que condições de temperatura e composição (intervalos de composição) isto ocorre?

d) Descreva o que acontece com a liga de composição 90% Al 2 O 3 enquanto resfria de 2200°C a 1600°C.

e) A quantidade relativa de cada fase durante o resfriamento da liga 90% Al 2 O 3 nas temperaturas de 1900° e 1600°C.

4- A figura a seguir mostra uma seção isotérmica do diagrama do sistema A-B-C. As ligas X e Y têm composições (51,1% de A, 6,3% de B e 44,8% de C) e (58,7% de A, 21,7% de B e 19,6% de C) respectivamente. Responda:

a) Quais as fases presentes em cada liga?

b) Quais as composições destas fases?

c) Quais as quantidades destas fases em cada liga?

presentes em cada liga? b) Quais as composições destas fases? c) Quais as quantidades destas fases

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5- Com base na seção isotérmica mostrada a seguir, determine:

f) a composição do ponto mostrado

g) quais fases estão equilíbrio para esta composição

h) qual a quantidade relativa de cada uma destas fases.

g) quais fases estão equilíbrio para esta composição h) qual a quantidade relativa de cada uma

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5.6. Referências

W.D. CALLISTER Jr., Materials Science & Engineering. An Introduction. Third Edition. Editora John Wiley & Sons, 1994.

L.H. VAN VLACK, Propriedades dos Materiais Cerâmicos. Editora da Universidade de São Paulo, 1973.

D.W. RICHERSON, Modern Ceramic Engineering. Properties, Processing and Use in Design. Segunda Edição. Editora Marcel Dekker. 1992.

C.G. BERGERON, S.H. RISBUD, Introduction to Phase Equilibria in Ceramics,American Ceramic Society, 1984

A.M. SEGADÃES, Diagramas de Equilíbrio de Fases: Teoria e Aplicações em Cerâmicas, Edgard Blücher, Lda, São Paulo, 1987.

A. PRINCE, Alloy Phase Equilibria, Elsevier Publishing Company, 1966.

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