INTERCAMBIO IONICO PROPUESTA DE LABORATORIODE PROCESOS UNITARIOS REVISION BIBLIOGRAFICA Y PROPUESTAS METODOLOGICAS EDWIN FERNANDO PINILLA X SEMESTRE DE INGENIERIA

AMBIENTAL UNVERSIDAD DEL CAUCA POPAYAN, CAUCA, COLOMBIA 2008 CONSIDERACIONES GENERALES La presencia de impurezas con carga en el agua llamadas electrolitos pueden acarrear problemas para sistemas de enfriamiento y calefaccin. Los electrolitos son sales disueltas que le confieren a la solucin la capacidad de conducir electricidad, en el agua pura suele encontrarse los cationes (carga positiva): calcio y magnesio. Estos cationes son los responsables de que determinada agua se denomine dura, de igual forma se encuentra tambin el sodio como catin. Para compensar y equilibrar cargas se encuentran los aniones (carga negativa), clasificados como dureza, sulfatos, cloruros y silicio, estas sustancias se retiran mediante intercambio inico. DEFINOCION DE INTERCAMBIO IONICO Las operaciones de intercambio inico son bsicamente reacciones qumicas de sustitucin entre un electrolito en solucin y un electrolito insoluble con el cual se pone en contacto la solucin. Es una reaccin qumica en la que los iones mviles hidratados de un slido no soluble, son intercambiados equivalentemente, por iones de igual carga en solucin. El slido tiene una estructura de red de pesca abierta y los iones mviles neutralizan elctricamente a los grupos cargados, o potencialmente cargados, que estn adheridos a la matriz slida, conocido como intercambiador inico. El intercambio cationico es el desplazamiento de un ion positivo por otro ion positivo; el intercambio aninico es el desplazamiento de iones negativos o aniones por otros iones negativos. La naturaleza de esta reaccin implica que hasta cierto punto sea reversible. Al proceso de retornar el intercambiador inico a su estado original se denomina regeneracin de lecho. Pese a que el intercambio es una reaccin reversible, con cada regeneracin del lecho, se pierde cierta capacidad de intercambio, bien sea por la perdida de sitios de intercambio superficiales, sometimiento a condiciones rigurosas de pH y temperatura y/o por accin de oxidantes severos. FACTORES QUE AFECTAN EL I.I. pH: ya que el I.I. esta relacionado con la solubilidad y esta con el pH. Temperatura: se relaciona con la viscosidad. Tiempo de contacto: tiempo mnimo de contacto para asegurar remocin deseada.

Tamao de partcula del adsorbente. Naturaleza de los cationes: tamao, carga inica, forma. Concentracin de los cationes en solucin. Aniones asociados con los cationes en solucin. Solvente, (agua, solventes orgnicos). Estructura de la zeolita, topologa de la red, densidad de carga de la red.

APLICACIONES El intercambio inico sirve para ablandar agua, controlar la alcalinidad, eliminacin de materia orgnica, eliminacin de nitratos, eliminacin de amonio, desinizacin, tratamiento de residuos nucleares, desmineralizacin de jarabes azucarados, catlisis, agricultura, hidrometalurgia, cromatografa de I.I., anlisis de constituyentes traza. CAPACIDAD DE INTERCAMBIO IONICO Monto de equivalentes de cationes o aniones que es capas de retener una sustancia de intercambio inico por masa o volumen de la misma. Capacidad de intercambiador intercambio= equivalentes retenidos/masa o volumen

eq/l resina, eq/m3resina, eq/kg resina

(eq. In separado)

( Un equivalente es el peso molecular en gramos del compuesto dividido por su carga elctrica ) La capacidad de intercambio inico terica mxima, nmero de equivalentes intercambiables por masa de la celda unitaria, no siempre puede ser alcanzada debido a la existencia de sitios de intercambio inaccesibles. SELECTIVIDAD Las sustancias de intercambio inico presentan determinada selectividad o afinidad influenciada por las propiedades de la sustancia, los iones intercambiados, la solucin en la cual estn presentes los iones, la magnitud de la carga y el tamao de los iones. Las resinas suelen ser mas selectivas hacia los iones de mayor carga y en caso de estar compitiendo iones de igual carga, ser mas selectiva hacia los iones con numero atmico ms alto. Pero esta relacin, de afinidad se invierte en concentraciones altas, este es el motivo por el cual las resinas son regenerables, se someten a soluciones de alrededor de 100.000 ppm de cloruro de sodio, en el caso de regeneracin de resina para ablandamiento. Las resinas de intercambio inico presentan diferentes selectividades hacia los iones. A continuacin se detallan algunas series tipicas de selectividad o afinidad

de las resinas de intercambio inico, en orden decreciente (de mayor a menor selectividad): Resinas catinicas de cidos fuertes: Ag+, Pb++, Hg++, Ca++, Cu++, Ni++, Cd++, Zn++, Fe++, Mg++, K+, Na+, H+ Ag+, Rb+, NH4+, K+, Na+, H+, Li+ Ba++, Sr++, Ca++, Co++, Cu++, Zn++, Mg++ Resinas catinicas de cidos dbiles: H+, Cu++, Ca++, Mg++, K+, Na+ Resinas aninicas de bases fuertes: CO=3, SIO=3, I-, HSO4-, NO-3, Br-, HSO-3,NO2-, Cl-, HCO3-, FClO4-, I-, NO3-, Br-, Cl-, HCO3-, FResinas aninicas de bases dbiles: SO=4, CRO=4, NO-3, I-, Br-, Cl-, FCINETICA DE LAS REACCIONES El intercambio inico presenta una tasa de intercambio o cintica de las reaccin, que es influenciada por el tipo de solucin, las concentraciones, la concentracin de DVB, el tamao de los iones intercambiados, el tamao de las esferas, la presencia de iones de gran valencia, la temperatura, entre otros. VELOCIAD DEL INTERCAMBIO IONICO Las reacciones de intercambio inico son mucho ms lentas que otras reacciones inicas, por que son reacciones heterogneas que implican procesos de difusin que son ms lentos que los que ocurren en solucin. La reaccin de intercambio: R-A + B+ R-B + A+ Puede dividirse en las siguientes etapas: 1. Difusin de B+ de la solucin hacia la superficie del intercambiador, sustituyendo iones que han difundido desde la capa superficial de la solucin al interior del slido. 2. Difusin de B+ dentro de los slidos hacia los sitios donde A+ esta localizado. 3. Intercambio de A+ y B+ en estos sitios. 4. Difusin de A+ a travs del slido hacia la superficie. 5. Difusin de A+ a travs de la capa superficial del intercambiador hacia el interior de la solucin.

Usualmente la fase 3 es muy rpida. La mayor eficacia posible puede alcanzarse mediante: 1. 2. 3. 4. utilizacin de resinas de tamao de partcula pequeo. pequea velocidad de flujo. temperaturas elevadas para aumentar las velocidades de difusin. gran cuidado en el empaquetamiento de la columna.

EQUILIBRIO MONOVALENTE

EQUILIBRIO DIVALENTE-MONOVALENTE

CLASIFICACION DE LOS INTERCAMBIADORES INICOS INTERCAMBIADORES INICOS INORGNICOS Naturales: Son aluminosilicatos como zeolitas, arcillas minerales, feldespatos y zeolitas. Sintticos: sus propiedades de intercambio se debe a la sustitucin isomorfica de tomos de silicio de su estructura cristalina por otros tomos. Generalmente se pueden subdividir en las siguientes categoras: - xidos metlicos hidratados, Ej. xido de titanio hidratado, cido poliantimnico - Sales insolubles de metales polivalentes, Ej. fosfato de titanio - Sales insolubles de heteropolicidos, ej. molibdofosfato amnico - Sales complejas basadas en hexacianoferratos insolubles - Zeolitas sintticas. INTERCAMBIADORES INICOS ORGNICOS Resinas orgnicas naturales: Existen varios polmeros naturales que actan como intercambiadores inicos, como celulosa, cido algnico, chitina, chitosan, dextrano y agarosa, y tambin derivados de stos. Resinas orgnicas sintticas: Tipos de resinas de intercambio inico segn su estructura de red: - Tipo gel - Resinas macro porosas - Resinas isoporosas Tipos de resinas de intercambio inico segn el grupo funcional: - Resinas catinicas de cido fuerte - Resinas catinicas de cido dbil - Resinas aninicas de base fuerte - Resinas aninicas de base dbil - Resinas quelatantes (selectivas) Resinas impregnadas: Constan de un soporte polimrico que se impregna con una disolucin orgnica que contiene a un extractante selectivo a un metal en concreto. Estas resinas tienen un grave inconveniente que es la prdida de disolvente durante su uso, lo cual reduce su aplicabilidad. DESCRIPCION DE SUSTANCIAS DE INTERCAMBI IONICO DE USO COMN

1) SINTTICAS Usualmente se emplean resinas sintticas, las cuales tiene una amplia capacidad para concentraciones bajas de electrolitos, son regenerables y estables, adems de ser muy verstiles. Se fabrican mediante isomerizacin de suspensin, empleando estireno y divinilbenzeno (DVB). Se mezclan las dos sustancias en soluciones, con agitacin constante hasta formar pequeos glbulos de alrededor de un milmetro, en ese momento se adiciona peroxido de benzoilo el cual hace que el etireno/DVB formen plstico polimerizndose, resultando insoluble en agua. Para fabricar resinas para suavizacin, se emplean una resina catinica fuerte, con una proporcin de estireno/DVB de 92% y 8% respectivamente, encontrndose en el mercado resinas con contenidos de entre 2% y 20% e DVB. Las esferas son activadas para que tengan la capacidad de retener iones, es algo as como magnetizarlas. Las resinas cationicas fuertes (poseen cargas negativas para retirar cationes) se activan con un bao en solucin concentrada de acido sulfrico. Las resinas aninicas fuertes (poseen cargas positivas para retirar aniones), se activan mediante clorometilacion seguido de aminacion (usualmente trimetilamina). En este caso se emplea menos DVB para fabricar las esferas a fin de que queden mas porosas. Las esferas de resina deben de tener un tamao adecuado, ser estables y resistentes a la fractura. Las resina pueden ser porosas o gelatinosas, siendo las ultimas, las mas eficientes. Las resinas estn hmedas con alrededor de un 50% de peso en agua. Las primeras resinas sintticas fueron obtenidas por reaccin de la mezcla de silicato de sodio o aluminato de sodio, o mezcla de ambas, con sulfato de aluminio. La siguiente tabla muestra las mejoras progresivas en la capacidad de los materiales de intercambio catinico (gr de CaCO3/ lt de resina):

Arena verde americana 6.90-9.15 Arena verde australiana 11.45-12.60 Silicato de aluminio-sodio (sinttico) 18.30-27.50 Carbn sulfonado 16.00-22.90 Resina de base fenol-formaldehdo 16.00-34.00 Resina de base estireno 57.00-80.00 Figura 1. Ejemplo de isomerizacin

Poli condensacin entre fenol y formaldehdo

Polimerizacin entre el divinilbenceno y el cido metacrlico En el proceso de fabricacin de la matriz polimrica, estireno y divinilbenceno, que son insolubles en agua, se mezclan mediante un agitador a una velocidad que rompe la mezcla en pequeas esferas. Estas esferas a medida que transcurre la reaccin se endurecen formando perlas esfricas, que es la forma en la que se suelen presentar estas resinas. En este punto, el copolmero no esta funcionalizado. Hay dos formas de obtener una resina de intercambio inico funcionalizada: 1. Incorporar el grupo funcional durante la polimerizacin, por ejemplo empleando monmeros ya funcionarizados. 2. Primero se lleva a cabo el proceso de polimerizacin y despus de introducen los grupos funcionales sobre la matriz polimrica mediante las reacciones qumicas oportunas, como sulfonacin o cloracin-aminacin. Al producirse el intercambio inico, la capacidad de la resina comienza a decrecer, debido a que posee una capacidad limitada para la remocin de iones de las soluciones y debido a esto, en un momento dado habr cedido la mayora de sus iones de sustitucin y se producir un cierto pase de iones no deseados en el agua producida y se dice que esta resina est "agotada" o saturada de los iones que ha atrapado. Por este motivo, cuando se disea una columna de intercambio inico, se establece a priori la concentracin mxima admisible de iones indeseables en la salida del proceso. Cuando se llega a la concentracin pre-establecida, se debe proceder a regenerar la resina, para poderla utilizar en un nuevo ciclo. CLASIFICACION DE LAS RESINAS Las resinas catinicas contienen una red orgnica, R, y diferentes grupos funcionales que se pueden representar asi: Grupo sulfnico Grupo fenlico Grupo carboxlico R-SO3H R-OH R-COOH

Grupo fosfrico R-PO3H2 Forma de sodio o forma de cloro se refiere al tipo de catin que tiene la resina para intercambiar, bien sea Na+ o H+, respectivamente. Las resinas aninicas contienen radicales orgnicos como el CH3, R, y grupos funcionales que se pueden representar as: Amina primaria Amina secundaria Amina terciaria Amina cuaternaria R-NH2 R-RNH R-R2N R-R3NOH-

Figura 2. Aspecto de resinas sintticas.

Resina catinica (superior), aninica (inferior).

Resina monoesfera. Se aprecia como el tamao de las esferas es similar.

Resina no monoesfrica. El tamao de las esferas es irregular.

En la imagen se muestran tres tipos de resina: Izquierda resina catinica, derecha resina para lecho mixto e inferior resina aninica. Las resinas aninica y catinica son monoesfera y de color uniforme, la resina de lecho mixto existen diferentes tamaos y colores.

Tabla 1. Clasificacin de resinas sintticas.

TIPO DE RESINA

SUSTANC IA ACTIVAN TE

GRUPOS ACTIVOS

RETIRA

TIPO Forma de sodio

REGENERANT E Solucin de NaCl. Solucin de Acido fuerte como el sulfrico o clorhdrico Solucin de NaOH Solucin de Acido fuerte como el sulfrico o clorhdrico Forma Cl: Solucin NaCl o HCl. Forma H: Solucin NaOH

APLICACIN Casi todas las aplicaciones de suavizado y desmineralizaci n, gran cantidad de regenerante. Manejo cartiones asociados a alcalinidad y dureza. Menor capacidad de intercambio, menos acido para regenerar Eliminacin total de aniones, ablandamiento y desmineralizaci n. Aguas alcalinas y con alto contenido de silicio, ablandamiento y desmineralizaci n. cidos fuertes, altas concentracione s de sulfatos y cloruros

OBSERVACIO NES

CATIONIC AS

ACIDO FUERTE

SULFONICO S

CATION ES

Forma de hidrogeno

Cualquier pH.

Forma de sodio CATIONIC AS ACIDO DEBIL CARBOXILI CO CATION ES Forma de hidrogeno

Regeneracin eficiente, no pH bajos,

TIPO 1: Tres grupos metilo ANIONICA S BASE FUERTE AMONIO CUATERNA RIO ANIONE S TIPO 2: Dos grupos metilo y uno etanol Forma de cloro Forma de hidrogeno

Forma Cl: Solucin NaCl o HCl. Forma H: Solucin NaOH Solucin de HCl Solucin de NaOH, NH4OH o Na2CO3

No para altos pH ni altas temperaturas,

ANIONICA S

BASE DEBIL

POLIAMINA S

ANIONE S

No para pH altos, se oxidan y ensucian.

INTERCAMBIADOR CATINICO DE CIDO FUERTE: Estas resinas fijan los cationes que estn unidos a los iones cloruros, nitratos, sulfatos y silicatos, quedando en el agua los cidos de las sales inicialmente presentes en el agua, de acuerdo al siguiente detalle: Figura 3. Estructura de la resina de I.I. cationico de acido fuerte.

CaSO4 + R-2H R-Ca + H2SO4 MgSO4 + R-2H R-Mg + H2SO4 Na2SO4 + R-2H R-2Na + H2SO4 K2SO4 + R-2H R-2K + H2SO4 CaCl2 + R-2H R-Ca + 2HCl MgCl2 + R-2H R-Mg + 2HCl 2NaCl + R-2H R-2Na + 2HCl 2KCl + R-2H R-2K + 2HCl Ca(HCO3)2 + 2R-Na Na2(HCO3)2 Mg(HCO3)2 + 2R-Na Na2(HCO3)2

Ca(NO3)2 + R-2H R-Ca +2HNO3 Mg (NO3)2 + R-2H R-Mg +2HNO3 2NaNO3 +R-2H R-2Na+2HNO3 2KNO3 +R-2H R-2K +2HNO3 CaSiO3 +R-2H R-Ca +H2SiO3 MgSiO3 +R-2H R-Mg +H2SiO3 Na2SiO3 +R-2H R-2Na+H2SiO3 K2SiO3 +R-2H R-2K +H2SiO3

R2-Ca + CaSO4 + 2R-Na R2-Ca + Na2SO4 MgSO4 + 2R-Na R2-Mg + Na2SO4 R2-Mg + CaCl2 + 2R-Na R2-Ca + 2NaCl

Ca(HCO3)2 + 2R-H R2-Ca + 2H2O MgCl2 + 2R-Na R2-Mg + 2NaCl + 2CO2 2Na(HCO3) + 2R-H 2R-Na + Mg(HCO3)2 + 2R-H R2-Mg + 2H2O 2H2O + 2CO2 + 2CO2

Figura 4. Esquema de remocin de calcio.

INTERCAMBIADOR CATINICO DE CIDOS DBILES: Estas resinas fijan los cationes de calcio, Figura 4. Estructura de la resina de I.I. magnesio, sodio y potasio de los bicarbonatos, y cationico de acido dbil. liberan cido carbnico; los cationes unidos a los aniones sulfatos, cloruros y nitratos no son intercambiados. Si consideramos a las resinas de intercambio catinico como R-2H, con R como radical fijo y H como in de sustitucin, tendremos las siguientes reacciones (de acuerdo a los cationes presentes).

Ca(HCO3) 2 + R-2H R-Ca + H2CO3(H2O+CO2) Mg(HCO3)2 + R-2H R-Mg + H2CO3(H2O+CO2)

2NaHCO3 + R-2H R-2Na + H2CO3(H2O+CO2) 2KHCO3 + R-2H R-2K + H2C3(H2O+CO2)

Regeneracin de resinas de intercambio catinico: cuando cualquiera de las resinas de intercambio catinico dbiles o fuertes ya no tienen iones hidrgeno para intercambiar (en la forma de hidrogeno), a estas resinas se les regenera haciendo pasar una solucin de cido (normalmente cido sulfrico), producindose las siguientes reacciones:

R-Ca + H2SO4 CaSO4 +R-2H R-Mg+H2SO4 MgSO4+R-2H

R-2Na+H2SO4 Na2SO4+R-2H R-2K+H2SO4 K2SO4 +R-2H

La regeneracin se realiza normalmente en serie y la solucin de cido sulfrico atraviesa sucesivamente la resina fuertemente cida y la resina dbilmente cida. El exceso de cido proveniente de la regeneracin de

la resina fuertemente cida es suficiente para regenerar completamente la resina dbilmente cida. La cantidad de sal para regenerar el material cambiador de iones (En la forma de sodio), excede gradualmente al requisito terico de 75,82 gramos por 1 Kg. de dureza removida. En el uso de arena verde natural y zeolitas sintticas para suavizar agua, fue comn durante muchos aos emplear 0,227 Kg. de sal por Kg. de dureza removido. La regeneracin de las resinas de intercambio inico es el proceso inverso del proceso de intercambio inico y tiene por finalidad devolverle a la resina de intercambio inico su capacidad inicial de intercambio. Hay dos tipos de regeneracin: regeneracin de corriente y regeneracin de contracorriente. Los factores que influyen en la consumos de sal durante la regeneracin dependen de: 1. El tipo de material de intercambio. 2. El grado de dureza: las aguas mas duras requieren para su regeneracin, un consumo mayor de sal de la necesidad de aguas de baja o dureza media. 3. La efectividad de la distribucin de la sal en el lecho. 4. Procedimiento para economizar sal, aplicables a algunos tipos de materiales de zeolita. 5. Ablandamiento y regeneracin incompletas, sistemas conocido como restriccin de sal. INTERCAMBIADOR ANINICO DE BASES FUERTES: Este intercambiador fija los Figura 5. Estructura de la resina de I.I. aniones de los cidos dbiles tales aninico de base fuerte. como el cido carbnico y el cido silcico. Las reacciones seran: R-2OH +H2CO3 R-CO3 +2H2O R-2OH +H2SIO3 R-2OH +2H2O

INTERCAMBIADOR ANINICO DE BASES DBILES: Fija los aniones de los cidos fuertes Figura 6. Estructura de la resina de como sulfatos, cloruros y nitratos, pero I.I. aninico de base dbil. no los aniones dbiles del cido carbnico (H2CO3), ni del cido silcico (H2SiO3). Si consideramos a las resinas de de intercambio aninico como R-2OH, compuestas de un radical fijo R y de un in mvil constituido por el grupo OH, de acuerdo a los aniones presente, tendremos las siguientes reacciones:

R-2OH +2HCl R-2Cl +2 H2O R-2OH + H2SO4 R-SO4 +2 H2O

R-2OH+2HNO3 R-2NO3+2H2O

Regeneracin de resinas de intercambio aninico: una vez que las resinas de intercambio aninico dbilmente y fuertemente bsicas no tienen ms iones OH- que intercambiar con los aniones del agua, estas deben ser regeneradas. Su capacidad de intercambio les es devuelta haciendo pasar una solucin de base fuerte (generalmente se emplea hidrxido de sodio, carbonato de sodio o hidrxido de amonio), la cual atraviesa primero el intercambiador de las resinas aninicas de base fuerte y luego el intercambiador de las resinas aninicas de base dbil. El exceso de soda proveniente de la regeneracin de las resinas aninicas de base fuerte es suficiente para regenerar completamente las resinas aninicas de base dbil. Se producirn las siguientes reacciones: R-2Cl +2NaOH R-2OH +2NaCl R-2NO3 +2NaOH R-2OH +2NaNO3 R-SO4 +2NaOH R-2OH +Na2SO4 R-CO3 + 2NaOH R-2OH + Na2CO3 R-SiO3 + 2NaOH R-2OH + Na2SiO3

Figura 7. Aplicacin de algunas resinas y su nombre tcnico.

2) NATURALES Las zeolitas son una familia de minerales aluminosilicatos hidratados altamente cristalinos. Su estructura cristalina forma cavidades ocupadas por iones grandes y molculas de agua con gran libertad de movimiento que permiten el cambio inico y la deshidratacin reversible; estn compuestas por aluminio, silicio, sodio, hidrgeno, y oxgeno. El armazn estructural est constituido por tetraedros de Si-O (SiO44-) y Al-O (AlO45-). La estructura cristalina est basada en las tres direcciones de la red con SiO4, en forma tetradrica con sus cuatro oxgenos compartidos con los tetraedros adyacentes. Dado que el silicio presenta tpicamente valencia 4 (Si4+) y el aluminio valencia 3 (Al3+), las zeolitas se encuentran descompensadas elctricamente por lo que necesitan incorporar cationes para mantener la neutralidad (de ah sus propiedades de intercambio). Dichos cationes (del tipo N+, K+ o NH4+), agua, u otras molculas se acomodan en las estructuras tipo tnel. Estos cationes son mviles y susceptibles de ser intercambiados por otros. Una reaccin tpica de intercambio inico sera la siguiente: Na-zeolita + Ca2+ Ca-zeolita + 2 Na+

Casi todos los depsitos minables de zeolitas en el mundo estn como alteraciones vitricas de rocas volcnicas. Las zeolitas naturales presentan redes principalmente de una relacin de SiO2/Al2O3 , entre menor sea esta relacin, mayor ser la capacidad de intercambio inico. Desde el punto de vista del control ambiental mediante la eliminacin de contaminantes se considera que las zeolitas naturales poseen mas ventajas con respecto a las artificiales debido a que tiene bajo costo de extraccin y acondicionamiento, se dispone de ellas en grandes volmenes, son estables para reactivarlas, pues resisten varios procesos qumicos y trmicos y son empleables en varios ciclos. No obstante las sintticas por su pureza y su fabricacin a al medida hace que sean cada vez ms empleadas. Figura 8. Estructura tridimensional de algunas zeolitas.

Se emplean en tratamiento de aguas residuales de la industria metalrgica y galvnica, minera e industria, siendo eficientes en la remocin de metales pesados. Entre las zeolitas naturales se destacan los siguientes minerales: Phillipsita , Chabacita, Clinoptilolita, Mordenita y Ferrierita. Las zeolitas estn presentes en la naturaleza como minerales, y pertenecen al grupo de los tectosilicatos. Existen unas 40 zeolitas naturales y ms de 150 sintticas. Algunas zeolitas naturales incluyen: Tabla 2. Algunas zeolitas naturales Mineral Frmula Natrolita Na2(Al2Si3O10)2H2O Chabazita (Ca,Na)2 (Al2Si4O12)6H2O Analcima Na(AlSi2O6)H2O Stilbita Ca(Al2Si7O18)7H2O Heulandita Ca(Al2Si7O18)6H2O Laumontita Ca(Al2Si4O12)4H2O Mesolita Na2Ca2(Al2Si3O10)3H2O Thompsonita NaCa2(Al,Si)10O206H2O Pese a que el intercambio inico es reversible, para algunos metales pesado, resulta ser marcadamente irreversible, como en el caso del cromo. Para completar el proceso de remocin de metales pesados y radionuclidos, no se considera la etapa de recuperacin o restauracin de las zeolitas, por el contrario, se anula dicha posibilidad mediante ceramizacin-vitrificacin para hacer disposicin final.

Se investiga sobre rgano-zeolitas, crendolas mediante modificacin de zeolitas naturales con surfactantes en la superficie de los cristales, dichas sustancias son materia de estudio, pues presentan propiedades antispticas y microbicidas. Un grupo de intercambiadores inicos se pueden fabricar mediante la sulfonacion de carbn, lignita o turba. MONTAJES EMPLEADOS PARA INTERCAMBIO INICO 1) INTERCAMBIO INICO EN DISCONTINUO (COCHADA O LOTES) Es una operacin en discontinuo. Se mezcla el intercambiador y la disolucin en un recipiente hasta que el intercambio de iones alcanza el equilibrio. Es til cuando el ion cedido es OH- , H+, es de fcil remocin o precipita en el reactor. Esta configuracin no puede aplicarse para devolver el intercambiador a su forma inica original, ya que el proceso de regeneracin en discontinuo no es qumicamente eficiente. Es necesario recuperar el intercambiador por decantacin y transferirlo a una columna para proceder a su regeneracin. Este mtodo, a pesar de ser muy eficiente, tiene pocas aplicaciones industriales. 2) INTERCAMBIO INICO EN COLUMNA (FLUJO CONTINUO) Esta configuracin es la que se emplea ms a menudo en los procesos de intercambio inico. El intercambiador se coloca en el interior de una columna vertical, a travs de la cual fluye la disolucin a tratar. Es ms eficiente que el mtodo de cochadas, pues a medida que el el fluido atraviesa el lecho empacado, va alcanzado concentraciones progresivamente menores. Cada operacin puede considerarse como una serie de operaciones por lotes en secuencia, entrando en contacto el cambiador inico fresco con una solucin progresivamente ms agotada, hasta que se completa finalmente el intercambio. El proceso global consta de varias etapas que a continuacin se describen. ETAPAS DEL PROCESO DE INTERCAMBIO INICO EN COLUMNA Empaquetamiento de la columna: Consiste en introducir el intercambiador en el interior de la columna evitando la formacin de bolsas de aire entre sus partculas para as obtener un lecho uniforme. Esta operacin se realiza habitualmente lavando el intercambiador con agua destilada, que adems resulta til para eliminar posibles impurezas y para provocar el fenmeno de swelling1 .El swelling puede causar graves problemas si tiene lugar una vez el intercambiador se encuentra

expansin de lecho.

confinado en la columna y no se ha dejado espacio suficiente para alojarlo una vez ha incrementado su volumen. Acondicionamiento del intercambiador: Muchas resinas comerciales se venden en una forma inica que puede no ser la adecuada para el tratamiento que se desea realizar. Por ejemplo, una resina bsica fuerte que tenga como contraion un grupo OH- y que, por necesidad del proceso, sea deseable tener un ion Cl-. En la etapa de acondicionamiento se procede a cambiar el contraion de la resina ponindola en contacto con una disolucin concentrada del ion que se desea tener. Una vez se ha conseguido este objetivo y la resina est en la forma inica deseada, debe eliminarse el exceso de esta disolucin lavando la resina con agua destilada. Etapa de carga: En esta etapa tiene lugar el intercambio de iones entre la disolucin a tratar y el intercambiador. La disolucin a tratar se introduce en la columna y fluye gradualmente a travs del intercambiador. Las condiciones de operacin (velocidad de flujo, pH de la disolucin, entre otros), dependern del tipo de intercambiador utilizado, y es importante optimizarlas para obtener un buen rendimiento en cuanto a capacidad y selectividad. Cuando el intercambiador comienza a estar saturado con los iones de la disolucin que entra, se observa un aumento de la concentracin de dichos iones en la disolucin que sale de la columna. Esta descarga de iones se conoce como breakthrough, e indica que el tratamiento de la disolucin por el intercambiador ya no est siendo efectivo. Una vez la concentracin de estos iones en la disolucin de salida iguala a la de la concentracin de entrada, el intercambiador ha agotado toda su capacidad de intercambio en las condiciones de operacin. Etapa de regeneracin: La etapa de regeneracin consiste en devolver el intercambiador saturado a su forma inica inicial, empleando una disolucin concentrada en el ion originariamente asociado al intercambiador (por ejemplo, un cido mineral para una resina cida fuerte). Esta etapa es importante en el proceso de intercambio inico ya que el buen funcionamiento del intercambiador en sucesivos procesos de carga depende de una regeneracin eficiente. Para obtener el mximo rendimiento de esta etapa es importante optimizar parmetros como la concentracin y volumen de disolucin regenerante as como la velocidad de flujo. La regeneracin tiene dos inconvenientes importantes: - El gasto econmico en regenerante. Puede reducirse reutilizndolo hasta que pierda su eficiencia aunque esta opcin tampoco es del todo econmica ya que implica establecer unas condiciones para su almacenamiento.

- La generacin de residuos, ya que despus de regenerar el intercambiador se obtienen disoluciones altamente cidas o bsicas generalmente muy concentradas en metales que deben ser tratadas o eliminadas. MODOS DE OPERACIN EN EL INTERCAMBIO INICO EN COLUMNA En los procesos de intercambio inico en columna se puede trabajar de dos modos: 1. Las disoluciones de carga y de regeneracin se introducen siempre por la parte superior de la columna. 2. El regenerante se introduce en direccin opuesta a la disolucin de carga, es decir, por la parte inferior de la columna. Este proceso de denomina, proceso en contracorriente El procedimiento ms habitual es el primero, ya que supone un equipamiento ms barato que el segundo. No obstante, este modo de operacin utiliza el regenerante menos eficientemente que el proceso en contracorriente. En ste, al pasar el regenerante de abajo a arriba, se fluidaza el lecho de intercambiador, de manera que se aumenta la superficie de contacto, la regeneracin es ms rpida y se necesita menos volumen de regenerante. DETERMINACIN DE PARMETROS DE I.I. EN COLUMNA Las instalaciones constan generalmente de dos lechos idnticos, de forma que si por uno de ellos circula la disolucin que contiene los iones que se desea intercambiar, el otro se est regenerando. Al inicio de la operacin de un lecho, la mayor parte de la transferencia de materia tiene lugar cerca de la entrada del lecho donde el fluido se pone en contacto con intercambiador fresco. A medida que transcurre el tiempo, el slido prximo a la entrada se encuentra prcticamente saturado y la mayor parte de la transferencia de materia tiene lugar lejos de la entrada. Debido a la resistencia que opone el sistema a la transferencia de iones desde el seno del lquido a los centros de intercambio, se establece un gradiente de concentracin en el lecho. La regin donde ocurre la mayor parte del cambio de concentracin es la llamada zona de transferencia de materia, esta zona separa la zona virgen de la resina y la de saturacin y sus lmites frecuentemente se toman como C/Co= 0,95 a 0,05. A medida que progresa el intercambio inico la zona de transferencia de materia se traslada en el lecho hasta alcanzar su extremo inferior, instante a partir del cual la disolucin de salida contendr cantidades crecientes de los iones que se desea intercambiar.

Figura 9. Evolucin de la concentracin en un lecho de intercambio inico:

El tiempo transcurrido desde el comienzo de la operacin en el lecho hasta que los iones de la disolucin aparecen en la corriente de salida o ms concretamente, cuando se alcanza la mxima concentracin permisible en el efluente, se denomina Tiempo de ruptura (tR). En este momento, la corriente se desviara a un segundo lecho, iniciando el proceso de regeneracin del primero. La curva que representa la evolucin de la concentracin del efluente que abandona el lecho recibe el nombre de Curva de ruptura. El conocimiento de la curva de ruptura, es fundamental para el diseo de un lecho fijo de intercambio inico, y en general debe determinarse experimentalmente, dada la dificultad que entraa su prediccin.

Figura 10. Diagrama concentracin efluente - tiempo:

DETERMINACIN DE LA CAPACIDAD DE LA RESINA (CAPACIDAD DE INTERCAMBIO IONICO) La capacidad de la resina es un parmetro fundamental para la seleccin del intercambiador ya que generalmente se requieren capacidades altas para la separacin o purificacin a realizar. La determinacin de la capacidad mxima de una resina catinica se realiza intercambiando sta con una disolucin bsica: se produce una reaccin irreversible entre el catin saliente de la resina con los iones OH- de la disolucin de tal forma que si existe suficiente concentracin de soluto llega a agotarse la capacidad total de la resina. Para el clculo de la capacidad de la resina en lecho fijo en unas condiciones determinadas es necesario conocer cul es la cantidad total de soluto retenido por la misma. Este valor se puede determinar a partir de la curva de ruptura del sistema en funcin del volumen eludo, calculando el rea de la zona comprendida entre la curva de ruptura y la lnea recta horizontal correspondiente a la concentracin de la disolucin de entrada. Dividiendo este valor entre el peso total de resina contenido en la columna, se determinar la capacidad de la resina utilizada en ciertas condiciones.

(Ecuacin 1)

q0 =

rea sobre curva rotura ( l ) C0 ( meq / l Peso resna ( g )

Figura 11. Clculo de la capacidad de una resina.

FRACCIN DE LECHO UTILIZADO La fraccin de lecho utilizado en el punto de ruptura o a cualquier tiempo de la operacin se puede determinar a partir de la cantidad de soluto retenida en ese punto y la capacidad de la resina. (Ecuacin 2)

Fraccin de lecho utilizado =

cantidad de soluto retenida ( meq ) q 0 ( meq / g ) peso resna ( g )

La cantidad de soluto retenida a un tiempo dado se calcula determinando el rea de la zona comprendida entre el tramo correspondiente de la curva de ruptura y la lnea recta horizontal que corresponde a la concentracin de la disolucin de entrada.

(Ecuacin 3)

Cantidad de soluto retenida ( meq ) = At C0

Figura 12. Clculo de la cantidad de soluto retenida a un tiempo determinado.

LONGITUD DE LECHO NO UTILIZADO Una vez iniciada la operacin de intercambio, el perfil de concentracin en la zona de transferencia de materia adquiere pronto su forma caracterstica y una anchura que no vara al desplazarse a travs del lecho. Por tanto, si se utilizan diferentes longitudes de lecho, manteniendo constante el resto de las condiciones, se obtendrn curvas de ruptura de la misma forma. En lechos de gran longitud la zona de transferencia representa una fraccin menor de forma que se utiliza una mayor fraccin y longitud de lecho. La longitud de lecho no utilizado en un punto determinado se puede calcular a partir de la fraccin del lecho utilizado y la longitud del lecho. (Ecuacin 4)

Longitud de lecho = no utilizado

Longitud de lecho

(fraccin de lecho utilizada * longitud de lecho)

PASOS PARA EL DISEO DE UN SISTEMA DE RESINA DE INTERCAMBIO INICO 1. SELECCIN DEL SISTEMA DE REGENERACIN Se selecciona entre las dos alternativas posibles, contracorriente o regeneracin a favor de la corriente. 2. SELECCIN DE LAS CAPAS Y EL TIPO DE RESINA Se seleccin la resina de acuerdo con las necesidades, teniendo en cuenta as caractersticas suministradas en la tabla 1. El concepto de capas de resina se aplica a lechos en los cuales se pondrn diferentes tipos de resinas de acuerdo con las necesidades. 3. EFICIENCIA QUMICA PARA CONFIGURACIONES DE RESINA DIFERENTES TIPOS DE regeneracin en

Especficamente la eficiencia qumica de regeneracin, la cual es la cantidad de regenerante necesario con respecto a la capacidad de intercambio de la resina. Eficiencia qumica de regeneracin = Cantidad de regenerante adicionado * 100 Capacidad de I.I. terica de la resina

Como el regenerante y e proceso de regeneracin no es ideal, la eficiencia qumica de regeneracin ser superior al 100%. En la siguiente tabla se ilustra la eficiencia qumica de regeneracin usual para diferentes tipos de resina: Tabla 3. Eficiencias qumicas de regeneracin tpicas. SISTEMA DE EFICIENCIA TIPICA DE TIPO DE RESINA REGENERACION REGENERACION (%) 200-250 Corriente HCL 120-150 Contracorriente HCL Cationica de acido fuerte 250-300 Corriente H2SO4 Contracorriente H2SO4 150-200 105-115 Cationica de acido dbil 105-115 Mezcla de las anteriores 250-300 Corriente Aninica de base fuerte tipo I 140-220 Contracorriente 150-200 Corriente Aninica de base fuerte tipo II 125-140 Contracorriente 120-150 Aninica de base dbil 120-130 Aninica en capas 4. DESGASIFICADOS ATMOSFRICO se instala principalmente por economa, pues al remover el dixido de carbono disuelto se reduce el consumo de NaOH como regenerante, compensando el

costo del desgasificador. Para plantas pequeas no es rentable (menor a 10 m3/h). 5. CAPACIDAD DE OPERACIN DE LA RESINA Y CONCENTRACIONES DE REGENERANTE Dependiendo del tipo de resina se aconsejan determinadas concentraciones de regenerante. La concentracin del regenerante y la composicin del agua a tratar define la capacidad de operacin de la resina. A continuacin se listan las concentraciones de regenerante y las capacidades tpicas de operacin: Tabla 4. Concentraciones de regenerante y capacidades de operacin. CAPACIDADES SISTEMA DE CONCENTRACIN DE TPICAS DE REGENERACIN REGENERANTE OPERACIN g/L eq/L A favor de la corriente 80 - 120 0.8 - 1.2 HCL H2SO4 150 - 200 0.5 - 0.8 NaOH 80 - 120 0.4 - 0.6 A contra corriente HCl 40 - 55 0.8 - 1.2 H2SO4 60 - 80 0.5 - 0.8 NaOH 30 - 45 0.4 - 0.6 6. NUMERO DE LNEAS O ETAPAS Se refiere a la cantidad de columnas que se deben usar pues se tiene en cuenta que el sistema estar operando en continuo, sin detenerse, de manera que para regenerar una columna es necesario que otra este funcionando, de manera que el numero de lneas o etapas. La mas simple que se tiene es un sistema de dos columnas, mientras una esta funcionando, la otra se esta regenerando y funcionan alternamente. El numero mnimo de unidades con mnima redundancia se puede calcular as: Numero de unidades= Tiempo de trabajo+tiempo de regeneracin tiempo de regeneracin

7. CONSIDERACIONES DE DISEO DE CAMAS MIXTAS Empleadas en plantas desmineralizadoras principalmente. Se tiene en cuenta las siguientes consideraciones: a. La relacin de resina cationica a aninica es del orden de 40:60 a 60:40 b. La tasa de flujo debe ser de 20-40 veces el volumen del lecho, por hora c. Los niveles de regenerante deben ser de: 80 100 g HCL/L o 120 160 g H2SO4/L para resinas cationicas y 80 100 g NaOH/L para resinas aninicas

d. El mximo tiempo de operacin debe de estar por debajo de 4 semanas continuas e. El mnimo espesor de la cama de resina cationica debe de ser de por lo menos 45 cm.

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