Artigo

A Hidrogenao de leos e Gorduras e suas Aplicaes Industriais

Pinho, D. M. M.; Suarez, P. A. Z.*
Rev. Virtual Quim., 2013, 5 (1), 47-62. Data de publicao na Web: 9 de fevereiro de 2013

http://www.uff.br/rvq

The Chemistry of Hydrogenation of Oils and Fats and their Applicability in Industry
Abstract: The industrial process of a large number of goods commercialized in Brazil and in the World, such as fuels, foods, fine chemicals and polymers, involves at least one hydrogenation step. By using hydrogenation the physical and chemical properties of chemical compounds are modified, making possible their utilization in the formulation of industrial products. In this article the hydrogenation reaction is discussed in terms of its basic aspects as well as its applications in the oil-chemistry industry. Keywords: Hydrogenation; Oil; Fat.

Resumo
A fabricao de um nmero bastante elevado de produtos comerciais como, por exemplo, combustveis, alimentos, frmacos, polmeros, entre outros, envolve em pelo menos uma das etapas do processo, a reao de hidrogenao. Nos produtos hidrogenados as propriedades fsicas e qumicas so alteradas com relao aos materiais de partida. Neste artigo discutida a reao de hidrogenao, os seus fundamentos bsicos e suas principais aplicaes na indstria oleoqumica. Palavras-chave: Hidrogenao; leos; Gorduras.

* Universidade de Braslia, Laboratrio de Materiais e Combustveis, INCT-Catlise, Instituto de Qumica, P. Box. 4478, CEP: 70919-970, Braslia-DF, Brasil. psuarez@unb.br Rev. Virtual Quim. |Vol 5| |No. 1| |47-62| 47

Volume 5, Nmero 1 Revista Virtual de Qumica ISSN 1984-6835

Janeiro-Fevereiro 2013

A Hidrogenao de leos e Gorduras e suas Aplicaes Industriais

David M. M. Pinho, Paulo A. Z. Suarez*
Universidade de Braslia, Laboratrio de Materiais e Combustveis, INCT-Catlise, Instituto de Qumica, P. Box. 4478, CEP: 70919-970, Braslia-DF, Brasil.
* psuarez@unb.br

Recebido em 6 de fevereiro de 2013. Aceito para publicao em 9 de fevereiro de 2013

1. O que Hidrogenao? 2. Uso da hidrogenao na Indstria Alimentcia 3. Uso da Hidrogenao na Indstria de Combustveis 4. Uso da Hidrogenao na Indstria Ricinoqumica
5. Concluso o hidrognio elementar (H2)1 e os hidretos metlicos (por exemplo, o NaBH4).2 Na Figura 1 so mostradas reaes de hidrogenao de uma ligao dupla entre tomos de carbono (olefina) e de uma ligao dupla entre carbono e oxignio (aldedo ou cetona).

1. O que Hidrogenao?
Hidrogenao o processo qumico de eliminao de grupos funcionais insaturados pela adio de tomos de hidrognio. As principais fontes de hidrognio utilizadas so
1

R C C R
O

R2
H2

[CAT]

(a)
3

H C 3 R
O C R H

R2 C H R4
H

(b) R

1. NaBH4 / MeOH R' 2. H+, H2O

R'

Figura 1. Hidrogenao de grupos insaturados: (a) hidrogenao de uma ligao C=C assistida por um catalisador (CAT), normalmente um composto de metal de transio; (b) hidrogenao de uma ligao C=O (se R for um radical alquila ou arila o reagente uma cetona e o produto formado um lcool secundrio e se for um tomo de hidrognio ser um aldedo produzindo um lcool primrio) 48 Rev. Virtual Quim. |Vol 5| |No. 1| |47-62|

Pinho, D. M. M.; Suarez, P. A. Z. De um ponto de vista termodinmico, a reao de hidrogenao utilizando H2 mostrada na Figura 1a extremamente favorvel, uma vez que tanto a Energia Livre de Gibbs (G) quanto a Constante de Equilbrio (p) nos indicam uma reao espontnea e fortemente deslocada no sentido dos produtos. Por exemplo, a reao do eteno com hidrognio molecular para formao do etano (Figura 2a) possui um G = - 101 kJ mol-1 e p = 5,16 x 1017 atm-1. No entanto, o uso de hidrognio molecular exige sempre o uso de catalisadores, porque, apesar de a reao ser favorecida, sem a sua presena a hidrogenao somente ocorre em condies muito drsticas de temperatura e presso. Esta aparente contradio o resultado da cintica da reao, por no serem compatveis s simetrias dos orbitais do hidrognio molecular e do orbital do grupo insaturado. Para que a reao ocorra necessria uma alta energia de ativao. No caso dos hidretos metlicos, como estes so bases de Lewis muito fortes, o par de eltrons do hidrognio liga-se ao carbono do grupo insaturado atravs de um ataque nucleoflico (Figura 2b). Nas reaes de hidrogenao com hidrognio molecular o catalisador geralmente um composto de metal de transio, que ao reagir com o H2 gera hidreto (Figura 2a), que se adiciona ao grupo insaturado.1Tanto os hidretos quanto o grupo insaturado, no caso exemplificado na Figura 2a uma olefina, permanecem coordenados ao centro metlico.

(b)

(a) Figura 2. Mecanismos de hidrogenao: (a) reao cataltica utilizando hidrognio molecular; (b) reao estequiomtrica usando hidretos

O uso da hidrogenao largamente difundido nas indstrias de combustveis, alimentcias, farmacuticas, de materiais polimricos, entre outras. Nestas indstrias, encontramos processos que utilizam a hidrogenao com os mais diversos fins, como por exemplo: estabilizao de combustveis; aumento do ponto de fuso de materiais graxos e produo de margarinas; Rev. Virtual Quim. |Vol 5| |No. 1| |47-62|

obteno de intermedirios quirais para a sntese de frmacos3; produo de borracha nitrlica hidrogenada que funciona como selo nas garrafas PET e que impedem a perda do gs dos refrigerantes. Uma das classificaes de leos e gorduras : saturados, insaturados e poliinsaturados. No caso dos cidos graxos 49

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saturados no h ligaes duplas, enquanto nas cadeias insaturadas e poli-insaturadas, ocorre, respectivamente, a presena de uma ou mais ligaes duplas.4 A presena de ligaes duplas interfere de forma drstica na fora das interaes do tipo van Der Walls, o que ir influenciar as propriedades fsicas e qumicas dos leos e gorduras, como viscosidade, densidade e temperatura de fuso.4 Por outro lado, as ligaes duplas conferem ao material graxo reatividade frente a diversos agentes qumicos. Esta reatividade pode ser tanto benfica, pois permite a obteno de uma srie de produtos qumicos como polmeros ou epxidos, quanto prejudicial, uma vez que diminui a estabilidade qumica frente ao oxignio molecular, reduzindo o tempo de armazenamento do material antes do seu consumo, o que determina o seu prazo de validade para comercializao.5 Deve-se salientar que a reatividade de um leo ou gordura frente ao oxignio favorecida pelo aumento no nmero de ligaes duplas.6 Assim, pode-se modular as propriedades

fsicas e qumicas dos leos e gorduras pela hidrogenao das ligaes duplas presentes nas cadeias dos leos e gorduras. No entanto, deve-se ter clareza que a modificao no nmero de ligaes duplas ir alterar o conjunto das propriedades fsicas e qumicas do material graxo e no uma de forma isolada. Por exemplo, a Figura 3 compara duas propriedades em funo do nmero de insaturaes do material: a fluidez (viscosidade) e a estabilidade oxidativa. Enquanto que um alto grau de saturao das cadeias (gorduras) aumenta a interao das molculas e dificulta a fluidez do material, ele diminui a sua suscetibilidade oxidao. J para materiais com alto grau de insaturao (leos), a baixa interao entre as cadeias aumenta a fluidez, mas diminui a sua estabilidade oxidativa. Neste artigo, sero discutidos alguns processos em que a hidrogenao utilizada na indstria oleoqumica para a produo de alimentos ou produtos no alimentcios com caractersticas diferenciadas.

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Fluidez
leos Gorduras

Poli-insaturado

Mono-insaturado

Saturado

leos

Gorduras

Estabilidade Oxidativa
Figura 3. Influencia das ligaes duplas nas propriedades fsicas e qumicas de leos e gorduras: enquanto cadeias saturadas (gorduras) favorecem a estabilidade oxidativa, comprometem a fluidez do material graxo, sendo exatamente o contrrio para as cadeias poliinsaturadas (leos)

2. Uso da hidrogenao na Indstria Alimentcia

A hidrogenao muito utilizada pela indstria alimentcia para aumentar o prazo de validade de leos ou para produzir as gorduras vegetais hidrogenadas. A diferena entre os dois processos o grau de hidrogenao. Para estabilizar leos, a hidrogenao feita de forma parcial, mantendo um determinado grau de insaturao no produto final, de forma a que sua fluidez no seja comprometida e ele

continue lquido a temperatura ambiente. J para a produo de gorduras vegetais hidrogenadas, muito usadas para confeco de tortas e bolos, a hidrogenao realizada de forma quase completa. O processo industrial de hidrogenao de leos e gorduras realizado utilizando um catalisador de nquel finamente dividido, obtido a partir da reduo de complexos do metal com hidrognio molecular, usualmente suportado em slica.5 O processo, que utiliza leo refinado e branqueado, ocorre a temperaturas entre 150 e 220 C e 15 atm de hidrognio, conforme fluxograma apresentado na Figura 4.

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Ni(HCOO)2.H2O

H2 / leo 150 C
o

(Nio)finamente dividido

leo refinado Filtro

Envase

Hidrogenao

Nio

Figura 4. Processo de hidrogenao de leos refinados utilizando catalisadores de nquel

Outro produto preparado a partir de gorduras vegetais hidrogenadas a margarina, surgida na Frana do sculo XIX, durante o Imprio de Napoleo III. Em um perodo de forte crise econmica, Napoleo III ofereceu um prmio a quem descobrisse um substituto para a manteiga de origem animal que fosse mais acessvel financeiramente classe mais pobre e aos militares do exrcito. O qumico Hippolyte Mge-Mouris fez vrios testes at descobrir a margarina ao emulsificar sebo bovino com leite. O sucesso foi to grande que, mesmo aps a crise financeira, a margarina tornou-se mais popular que a manteiga.7 Com o desenvolvimento do processo de hidrogenao de leos na primeira metade do Sculo XX, a gordura vegetal hidrogenada

passou a substituir o sebo na formulao das margarinas. interessante salientar que essa substituio ocorreu tanto por questes econmicas quanto por ser a gordura vegetal hidrogenada considerada poca mais saudvel que o sebo bovino, devido ausncia de colesterol. Assim, a partir da segunda metade do Sculo XX, o processo de fabricao de margarina se consolidou como a emulsificao de uma fase aquosa (leite, sal e conservantes) e uma oleosa (gordura vegetal hidrogenada).8 Na Figura 5 pode-se observar um recipiente com leo de soja e outro com margarina obtida a partir de leo de soja.

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Figura 5. leo comestvel e margarina obtida a partir do processamento de leo de soja. Foto Paulo Suarez mais estveis.9 Para entender melhor este fato, na Figura 6 so mostradas as energias envolvidas na hidrogenao de cis-2-buteno e trans-2-buteno para produzir butano. Fica claro que o ismero cis possui 5 kJ/mol de energia a mais que o trans, pois essa a diferena entre as energias liberadas pelos dois ismeros quando estes so convertidos em butano.

No entanto, nas ltimas dcadas o uso da hidrogenao para se produzir gorduras vegetais na indstria de alimentos tem sido cada vez mais questionada. O problema associado hidrogenao que nas condies de reao, ocorre a reao paralela de isomerizao de ligaes duplas, ou seja, parte dos ismeros cis convertida em ismeros trans. Esta reao acontece porque termodinamicamente os ismeros trans so

H H H H C H C H

H2/Pt

H = -120 kJ/mol

H H C

H H2/Pt C H H H H = -115 kJ/mol

Figura 6. Diferenas de energia entre os ismeros cis- e trans-2-buteno

Na Figura 7 mostrado o mecanismo envolvido na isomerizao de uma olefina utilizando um catalisador heterogneo, como o nquel metlico usado na indstria oleoqumica. Aps a reao do hidrognio na Rev. Virtual Quim. |Vol 5| |No. 1| |47-62|

superfcie do catalisador so formados dois hidretos que permanecem coordenados juntamente com olefinas (estrutura (a) da Figura 7). A seguir ocorre uma reao de um hidreto com a olefina, formando um radical 53

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alquila, que permanece coordenado na superfcie (estrutura (a) da Figura 7). Nesse complexo alquila no existe impedimento rotacional, pois todas so ligaes simples, ocorrendo uma rotao que leva a estrutura mais estvel (Figura 7(a)). No prximo passo existe uma competio entre duas possveis reaes: (i) o complexo alquila se decompe, eliminando um hidreto e formando

novamente a olefina (estrutura (c) da Figura 7). Note que a configurao da olefina que ser formada ir depender se ocorreu ou no a rotao do complexo alquila, que pode levar a formao do intermedirio termodinamicamente mais estvel; ou (ii) o complexo alquila reage com um segundo hidreto formando o composto saturado.5

H RCH2 H H C RCH2 C H H (c) H CH2R H H RCH2 C C H C C

H CH2R H (a)

CH2R H (b)

H C RCH2 H C H

H CH2R (d)

Figura 7. Mecanismo de hidrogenao e de isomerizao de olefinas (formao do ismero trans)

Os ismeros trans raramente so produzidos na natureza, havendo poucos exemplos de substncias naturais como o cido -oleosterico presente no leo de tungue4 ou gordura trans produzida durante o processo de bio-hidrogenao em ruminantes. No entanto, a maior fonte de gordura trans so os alimentos industrializados, principalmente se existe uma etapa do processo que envolve hidrogenao. As restries que se tem feito em relao gordura trans decorrem dos problemas de sade que vem sendo associado ao seu consumo, principalmente s doenas cardiovasculares. Inicialmente, devese considerar que as gorduras trans so absorvidas no organismo de forma igual cis, mas no tem papel algum como cido graxo essencial no organismo. Depois de ingerida, a gordura trans tem efeito hipocolesterolmico, uma vez que eleva o 54

colesterol total, gerando, principalmente, doenas coronrias.10 De fato, a gordura trans aumenta os nveis da lipoprotena de baixa densidade (LDL-c), chamada popularmente de colesterol ruim. Parte da LDL-c metabolizada no fgado e utilizada para a construo de membranas celulares, mas o excesso de colesterol no sangue dificulta a captao dessa lipoprotena pela clula, ento ela oxida e se deposita nas paredes do sistema circulatrio, dando origem a doenas cardiovasculares. Estudos mostraram que um aumento de 20 % na ingesto de gordura trans acarreta um aumento de 1 na razo LDL-c/HDL-c, o que eleva os riscos de doenas cardiovasculares em 53 %.11 Devido aos problemas de sade descritos anteriormente, cada vez mais se tem uma preocupao com a ingesto de alimentos Rev. Virtual Quim. |Vol 5| |No. 1| |47-62|

Pinho, D. M. M.; Suarez, P. A. Z. ricos em gordura trans, o que levou a ANVISA a tornar obrigatria a divulgao dos teores dessa gordura nos rtulos de alimentos a partir de 2003 (Resoluo ANVISA RDC- 360 de 2003). Como resposta do mercado, hoje possvel encontrar gorduras vegetais ou margarinas com baixssimos teores de gordura trans nas prateleiras dos supermercados. O processo de hidrogenao cada vez mais est sendo substitudo por tecnologias alternativas, principalmente aquelas que envolvem a cristalizao fracionada, com a qual se obtm gorduras com alto grau de saturados, ou a interesterificao, muito utilizada para se obter gorduras com um menor grau de saturados. O processo de cristalizao fracionada de um leo (Figura 8), tambm citado na literatura como winterizao (anglicismo de winterization), consiste em separar os triacilglicerdeos com maior caracterstica saturada dos insaturados por diferena na temperatura de fuso. Este processo fsico consiste em diminuir lentamente a temperatura em um trocador de calor (Figura 8a) para que ocorra a cristalizao dos triacilglicerdeos que apresentam pontos de fuso mais elevados (os mais saturados).12 Aps essa cristalizao parcial obtida uma mistura graxa heterognea, separando-se a fase slida da lquida por centrifugao (Figura 8c). So obtidas duas fraes, uma lquida, conhecida como olena, e outra pastosa, a qual filtrada (geralmente em um filtro prensa como o apresentado na Figura 8d) para isolar mais olena e uma frao slida, conhecida por estearina. Esse processo pode ser feito com o leo puro ou com a adio de um solvente, quase sempre hexano, antes da entrada no trocador de calor. Quando usado hexano, necessria uma etapa posterior para remover este solvente da olena.12

leo

(c)

leo ou gordura leo (d) (a) (b) Gordura

Figura 8. Esquema do processo de cristalizao fracionada (winterizao): (a) trocador de calor; (b) bomba; (c) centrfuga; e (d) filtro prensa

J a interesterificao (Figura 9) consiste em reagir uma gordura saturada com um leo insaturado, como o leo de soja, na presena de metxido de sdio (NaOCH3). A gordura saturada pode ser obtida de uma fonte natural, como o sebo ou a gordura de dend, ou de um leo, o qual foi totalmente hidrogenado ou que passou pelo processo de cristalizao fracionada. Durante a reao

ocorre a troca de cidos graxos entre os triacilglicerdeos. Os triacilglicerdeos obtidos no final do processo possuem uma composio qumica similar obtida com a hidrogenao parcial com a vantagem de no ocorrer isomerizao. O grau final de saturao da gordura obtida neste processo regulado pela composio da mistura inicial.13

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H C O C H O C O C H O C O H C O O C H C O C H O C O C H H Catalisador O O O C H H O H C O O C H C O C H O C O C H H

H C O C H O C O O C H C O C H H O H C O O C H C O C H O C O C H H

H C O C H O C O O C H C O C H H

Figura 9. Processo de interesterificao

3. Uso da Hidrogenao na Indstria de Combustveis

Tradicionalmente a indstria de combustveis utiliza a hidrogenao como forma de estabilizar as diferentes misturas de hidrocarbonetos derivadas do petrleo.14 Assim como nos leos e gorduras, a presena de ligaes duplas aumenta a reatividade dos hidrocarbonetos frente ao oxignio do ar levando a formao de compostos

oxigenados indesejveis. Estes compostos alteram a cor, a viscosidade, a densidade e a acidez do combustvel, levando tambm formao de depsitos nos tanques de armazenamento. Por outro lado, a hidrogenao , tambm, utilizada pela indstria do petrleo para a remoo de heterotomos, como enxofre, nitrognio e oxignio, de compostos presentes no petrleo.14 Na Figura 10 so mostradas algumas reaes de hidrogenao usadas na indstria do petrleo para eliminar compostos insaturados e heterotomos.

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(a)

H2/MoS2

H2/MoS2 (b) O (c) R1 OR2 (d) R O (e) R (f) R (g) S (e) H N N H2/MoS2 OH SH H2/MoS2 H2/MoS2 R H + CH4 + 2H2O R H + H 2S H2/MoS2 S CH4 + C2H6 + NH3 + H2S OH

H2/MoS2

R1 H + R2 H + CH4 + 2H2O

H2/MoS2

R H + H2O

H2/MoS2

Figura 10. Reaes de hidrogenao realizadas na indstria do petrleo para produzir combustveis: (a) desaromatizao; (b) eliminao de olefinas; eliminao de oxignio de steres (c), alcois (d) e cidos carboxlicos (e); dessulfurizao de mercaptanas (f) e tiofeno e tioter (g); e (e) desnitrogenao de aminas

Um exemplo de uso da hidrogenao em uma refinaria o processo conhecido como hidrotratamento (HDT), onde as diversas fraes oriundas dos processos de destilao atmosfrica (DA), craqueamento cataltico (FCC) e coqueificao retardada (COQUE) so tratadas para a obteno de uma mistura de hidrocarbonetos com as especificaes desejadas para o diesel. Na realidade, o HDT uma mistura de processos que ocorrem simultaneamente, como hidrogenao de compostos olefnicos e aromticos, a dessulfurizao (HDS), a desoxigenao (HDO) e a desnitrogenao (HDN). Durante o processo tambm ocorre o craqueamento de

cadeias longas levando a formao de compostos leves na faixa de destilao do diesel. Na Figura 11 mostrado um esquema do processo HDT. A mistura de correntes oriundas do DA, FCC e COQUE aquecida em um forno tubular (Figura 11a) e, aps mistura com H2, passa por um leito fixo do catalisador MoS2 (Figura 11c). Depois de retirada do H2 remanescente, o produto destilado em uma torre de pratos (Figura 11d), onde so separados os produtos leves dos pesados. A frao pesada aquecida e misturada com H2 para passar novamente por um leito fixo do catalisador MoS2 (Figura 11c), que redestilada.15,16

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Hidrognio

Hidrocarbonetos muito leves

Corrente de hidrocarboneto (a)

(b)

Hidrocarbonetos leves

(d)

Hidrocarbonetos pesados (c) (c)

(a) Hidrognio

Figura 11. Processo de hidrotratamento (HDT) de correntes obtidas no refino do petrleo para produo de diesel: (a) fornos para aquecimento da corrente; (b) separador de hidrognio; (c) leito fixo do catalisador MoS2; (d) torre de destilao de pratos Na ltima dcada, a preocupao em utilizar matrias-primas renovveis para substituir o petrleo levou diversas empresas a estudar leos e gorduras como fonte de combustveis. Neste contexto, a hidrogenao, mais especificamente o HDO, se apresentou como uma possibilidade para obteno de hidrocarbonetos, uma vez que este processo j utilizado para a desoxigenao de steres de cidos carboxlicos e outros compostos oxigenados presentes no petrleo. A grande vantagem do uso do HDO para tratar leos e gorduras a alta similaridade nas reatividades qumicas dos compostos oxigenados presentes no petrleo e os steres oriundos de materiais graxos, o que permite o uso direto das
O R C O R C O R C O CH2 O CH O CH2 H2 MoS2 Alta temperatura

instalaes j existentes nas refinarias de petrleo. Um exemplo o processo HBIO patenteado em 2005 pela Petrobras, que consiste na produo de n-parafinas, adicionando at 20 % de leos e gorduras na corrente que entra no processo HDT.17 Nas condies do HDT, os acilglicerdeos e cidos graxos reagem com o hidrognio, conforme mostrado na Figura 12, para formar hidrocarbonetos na faixa do diesel. Outras empresas, como a finlandesa NESTE Oil, desenvolveram um processo para obteno de querosene de aviao a partir do HDO de leos e gorduras, combinado com uma etapa de isomerizao dos esqueletos carbnicos das cadeias para produzir hidrocarbonetos ramificados com pontos de fuso baixos.18

CH4

H2O

CO2

CO

Figura 12. Reao de desoxigenao de leos e gorduras na presena de MoS2 58 Rev. Virtual Quim. |Vol 5| |No. 1| |47-62|

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A hidrogenao tambm foi proposta para estabilizar o biodiesel de forma a minimizar os problemas de degradao na presena de oxignio do ar durante a estocagem. Em pases como o Brasil onde a maior parte da matria-prima para a produo de biodiesel constituda por leos com alto grau de insaturao, inmeros problemas gerados pela degradao do biocombustvel durante o transporte e estocagem vm sendo relatados. No caso especfico do Brasil, cerca de 80 % da produo de biodiesel feita com leo de soja, cuja composio aproximadamente 55 % em steres do cido linoleico, 5 % do cido linolnico e 25 % do cido oleico. Devido a essa composio, o biodiesel de soja apresenta uma baixa estabilidade oxidativa, sendo relatado o seu escurecimento e acidificao, alm da formao de borras. Uma soluo apontada por pesquisadores para resolver este problema a hidrogenao.18,19 Neste caso, tambm deve-se evitar a hidrogenao total, a qual levaria a uma mistura de steres alqulicos de cidos graxos com reduzida fluidez a baixas temperaturas e alto ponto de cristalizao, o que comprometeria o seu uso como biodiesel. Assim, para hidrogenar o biodiesel sem comprometer as suas propriedades a baixa temperatura, deve-se realizar uma hidrogenao parcial. Um exemplo o uso de nanopartculas de paldio associadas com lquidos inicos, que constitui um sistema cataltico apontado como eficiente para a hidrogenao parcial

do biodiesel de soja.18,19 Estes estudos mostraram que as cadeias poli-insaturadas (18:2 e 18:3) so completamente convertidas em compostos monoinsaturados (18:1cis e 18:1trans), antes que se inicie a formao do produto completamente hidrogenado (18:0), conforme mostrado na Figura 13. De fato, possvel observar na Figura 15 que em 4 h, mesmo j havendo uma reduo das cadeias poli-insaturadas a menos de 10 % da composio, ainda no haviam sido formados produtos de hidrogenao total de forma significativa, os quais permaneceram em teores inferiores a 10 %. Fica tambm claro na Figura 13 que em 4 h o biodiesel formado possui essencialmente cadeias monoinsaturadas. Ao se analisar a estabilidade oxidativa pela tcnica Rancimat foi observado que o tempo de induo aumentou de 0,9 h (biodiesel de soja antes da hidrogenao) para 28,6 h aps a hidrogenao parcial. Por outro lado, foi verificado por anlise trmica diferencial (DSC) que a hidrogenao parcial no comprometeu as propriedades a frio da mistura de steres, sendo determinado que aps o processo o ponto de fuso aumentou em 4 C apenas, variando de -27,4 C para -23 C. Estes resultados mostram que possvel aumentar a estabilidade do biodiesel sem alterar as propriedades a frio dos materiais graxos, o que pode ser uma alternativa para a indstria de biodiesel no Brasil.

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Composio do EMAG (%)

60 50 40 30 20 10 0 0 0,5 1 2 3 4 6 Tempo (h) 20 28,5 44,75 60,9 18:00 18:1t 18:01 18:02 18:03 18:03 18:02 18:01 18:1t 18:00

Figura 13. Estudo cintico da reao de hidrogenao na presena de solvente e catalisador. Grfico obtido a partir de dados retirados de Souza et al.19

4. Uso da Hidrogenao na Indstria Ricinoqumica

A indstria ricinoqumica, setor da oleoqumica onde o principal insumo o leo de rcino (tambm conhecido como leo de mamona) um importante setor responsvel por mais de 200 produtos comercializados no mercado internacional. O cido ricinoleico,
OH

que corresponde a aproximadamente 88 % do leo de mamona,4 tem uma hidroxila no carbono 12, que lhe confere uma alta viscosidade.4 Uma das principais transformaes que ocorre na ricinoqumica justamente a hidrogenao do cido ricinoleico, conforme mostrado na Figura 14, que gera um cido graxo saturado com ponto de fuso de 86 C e alta estabilidade oxidativa.20

O OH H2 O OH

OH

Figura 14. Hidrogenao do cido ricinoleico

A reatividade e as propriedades fsicoqumicas do leo de mamona ou do cido ricinoleico hidrogenados permite o uso dos mesmos como insumos para a fabricao de diversos produtos, como macromolculas (resinas e polmeros), ceras, graxas, lubrificantes e sabes.21 Na indstria de 60

polmeros, os grupos hidroxila e cido carboxlico permitem a obteno de polisteres e poliuretanas que apresentam uma ampla aplicao como adesivos, espumas e polmeros. A cera de mamona capaz de substituir parcialmente a cera de Carnaba22 na fabricao de vrios produtos, Rev. Virtual Quim. |Vol 5| |No. 1| |47-62|

Pinho, D. M. M.; Suarez, P. A. Z. como revestimentos, emulsificantes e papel carbono. Finalmente, a alta viscosidade e baixa tenso de cisalhamento dos cidos graxos ou leo hidrogenados so ideais para formular graxas e lubrificantes, com ampla utilizao na indstria mecnica.21 Referncias Bibliogrficas
1

5. Concluso
A hidrogenao uma importante reao na transformao de leos e gorduras para a obteno de os mais diversos produtos industriais, incluindo alimentos, combustveis, polmeros, graxas e lubrificantes. A indstria alimentcia vem substituindo a hidrogenao nos ltimos anos por tecnologias alternativas, tais como interesterificao e cristalizao fracionada, devido hidrogenao levar a reao paralela de isomerizao das cadeias insaturadas. No entanto, cada vez mais a hidrogenao vem encontrando aplicaes na modificao de leos e gorduras visando obteno de produtos no alimentares. De fato, a hidrogenao tem se apresentado como importante ferramenta da indstria oleoqumica para encontrar substitutos renovveis para produtos derivados do petrleo, gs natural e carvo mineral.

Agradecimentos
Os autores agradecem s diferentes agncias que financiam as pesquisas do Grupo de Pesquisas Rede de Estudos em Oleoqumica (CNPq, FINEP, FAPEAL, FAPDF), ao INCT-CATLISE e em especial CAPES (PROCAD 2005, Projeto n 0023051; e PROCAD NF 2009, Projeto n 735/2010) que permitiram a mobilidade de alunos e professores das equipes. Os autores agradecem tambm ao CNPq e CAPES pelas bolsas de pesquisa concedidas aos pesquisadores e alunos de graduao e psgraduao.

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