ELECTROQUMICA

I. OBJETIVOS

Graficar como vara la fuerza electromotriz con la temperatura
Calcular los valores de la Entalpa(H), la Energa Libre de Gibbs (G) y la
Entropa (S)

II. MARCO TEORICO
La Celda Electroqumica es el dispositivo utilizado para la descomposicin mediante
corriente elctrica de sustancias ionizadas denominadas electrolitos. Tambin se conoce
como Celda Galvnica o Voltaica, en honor de los cientficos Luigi Galvani y Alessandro
Volta, quienes fabricaron las primeras de este tipo a fines del siglo XVIII.


Esquema de la Pila de Daniell. El puente salino (representado por el tubo en forma de U
invertida) contiene una disolucin de KCl permitiendo la interaccin elctrica entre el
nodo y el ctodo. Las puntas de ste deben estar tapadas con pedazos de algodn para
evitar que la disolucin de KCl contamine los otros contenedores.
Las celdas electroqumicas tienen dos electrodos: El nodo y el Ctodo. El nodo se
define como el electrodo en el que se lleva a cabo la oxidacin y el ctodo donde se
efecta la reduccin. Los electrodos pueden ser de cualquier material que sea un
conductor elctrico, como metales, semiconductores. Tambin se usa mucho el grafito
debido a su conductividad y a su bajo costo. Para completar el circuito elctrico, las
disoluciones se conectan mediante un conductor por el que pasan los cationes y aniones,
conocido como puente de sal (o como puente salino). Los cationes disueltos se mueven
hacia el Ctodo y los aniones hacia el nodo. La corriente elctrica fluye del nodo al
ctodo por que existe una diferencia de potencial elctrico entre ambos electrolitos. Esa
diferencia se mide con la ayuda de un voltmetro y es conocida como el voltaje de la
celda. Tambin se denomina fuerza electromotriz (fem) o bien como potencial de celda.
Una celda galvnica donde el nodo sea una barra de Cinc y el ctodo sea una barra de
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Cobre, ambas sumergidas en soluciones de sus respectivos sulfatos, y unidas por un
puente salino se la conoce como Pila de Daniell. Sus semirecciones son estas:



La notacin convencional para representar las celdas electroqumicas es un diagrama de
celda. En condiciones normales, para la pila de Daniell el diagrama sera:

La lnea vertical representa el lmite entre dos fases. La doble lnea vertical representa el
puente salino. Por convencin, el nodo se escribe primero a la izquierda y los dems
componentes aparecen en el mismo orden en que se encuentran al moverse de nodo a
ctodo.
Potenciales estndar de reduccin
Es posible calcular el potencial estndar de reduccin de una celda determinada
comparando con un electrodo de referencia. Bsicamente el clculo relaciona el potencial
de reduccin con la redox. Arbitrariamente se le asign el valor cero al electrodo de
Hidrgeno, cuando se encuentra en condiciones estndar. En dicho electrodo ocurre la
siguiente reaccin:

La reaccin se lleva a cabo burbujeando gas hidrgeno en una disolucin de HCl, sobre
un electrodo de Platino. Las condiciones de este experimento se denominan estndar
cuando la presin de los gases involucrados es igual a 1 Atm., trabajando a una
temperatura de 25C y las concentraciones de las disoluciones involucradas son igual a
1M. En este caso se denota que:


Este electrodo tambin se conoce como electrodo estndar de hidrgeno (EEH) y puede
ser conectado a otra celda electroqumica de inters para calcular su potencial de
reduccin. La polaridad del potencial estndar del electrodo determina si el mismo se esta
reduciendo u oxidando con respecto al EEH. Cuando se efecta la medicin del potencial
de la celda:
- Si el electrodo tiene un potencial positivo significa que se est reduciendo
indicando que el EEH est actuando como el nodo en la celda (Por ejemplo: el
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Cu en disolucin acuosa de CuSO
4
con un potencial estndar de reduccin de
0,337V).
- Si el electrodo tiene un potencial Negativo significa que se est oxidando
indicando que el EEH est actuando como el Ctodo en la celda (Por ejemplo: el
Zn en disolucin acuosa de ZnSO
4
con un potencial estndar de reduccin de -
0,763 V).
Sin embargo, las reacciones son reversibles y el rol de un electrodo en una celda
electroqumica en particular depende de la relacin del potencial de reduccin de ambos
electrodos. El potencial estndar de una celda puede ser determinado buscando en una
tabla de potenciales de reduccin para los electrodos involucrados en la experiencia y se
calcula aplicando la siguiente frmula:

Por ejemplo, para calcular el potencial estndar del electrodo de Cobre:


En condiciones estndar la fem (medida con la ayuda de un multmetro) es 0,34 V (este
valor representa el potencial de reduccin de la celda) y por definicin, el potencial del
EEH es cero. Entonces el potencial de la celda se calcula resolviendo la siguiente
ecuacin:


El potencial de oxidacin de una celda tiene el mismo modulo que el de reduccin pero
con signo contrario. Cambios estequiomtricos en la ecuacin de la celda no
afectaran el valor del porque el potencial estndar de reduccin es una
propiedad intensiva.
Espontaneidad de una reaccin redox
Relacionando el con algunas cantidades termodinmicas permiten saber la
espontaneidad de un proceso determinado. En una celda electroqumica toda la energa
qumica se transforma en energa elctrica. La carga elctrica total que pasa a travs de
la celda es calculada por:

Siendo la Constante de Faraday y el nmero de moles. Como la fem es el potencial
mximo de la celda y el trabajo elctrico es la cantidad mxima de trabajo ( ) que se
puede hacer, se llega a la siguiente igualdad:
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La energa libre de Gibbs es la energa libre para hacer trabajo, eso significa que el
cambio de energa libre representa la cantidad mxima de trabajo til que se obtiene de la
reaccin:

Si es negativo significa que hay energa libre y por lo tanto la reaccin es
espontnea. Para que ocurra eso el debe ser positivo. Caso contrario la reaccin
no procede. Para valores negativos de muy prximos a cero es posible que la
reaccin tampoco proceda debido a factores secundarios, como por ejemplo el fenmeno
de sobretensin. Una reaccin espontnea puede ser utilizada para generar energa
elctrica, no es nada ms ni nada menos que una Pila de combustible. Mientras que a
una reaccin no espontnea se le debe aplicar un suficiente potencial elctrico para que
la misma se lleve a cabo. Este fenmeno es conocido como Electrlisis. En una celda
electroqumica, la relacin entre la Constante de equilibrio, K, y la energa libre de Gibbs
se puede expresar de la siguiente manera:

Despejando la se obtiene:

Aplicando el logaritmo K en base 10 y suponiendo que la reaccin se lleva a cabo a T =
298K (25C), finalmente llegamos a la siguiente expresin:







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III. MATERIALES Y REACTIVOS
MATERIALES
- Medidor digital de temperatura
- Electrodo de cobre
- Electrodo de Zinc
- Sensor de temperatura
- Cuba para bao maria
- Termostato para bao maria
- Puente salino
- Vaso de precipitado



REACTIVOS

- Sulfato de cobre (0.5M)
- Sulfato de Zinc (0.5M)





IV. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
MEDICION DE LA FUERZA ELECTROMOTRIZ
Colocar las dos semiceldas en vasos precipitados , as como en el el bao de
inmersin del termostato
Llenar un vaso con solucin de nitrato de cobre(0.5M) y la otra con solucin de
nitrato de zinc(0.5M) .El nivel de los lquidos en los vasos debe ser igual y no
superar al agua que rodea en el bao del termostato
Sumergir el puente salino en los dos vasos para conectar ambas soluciones
Una vez concluido todos los pasos se procede a la recoleccin de datos con la
ayuda de un interruptor de dos vas y un medidor digital de temperaturas
obtenindose los datos respectivos

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Una condicin previa es que la reaccin debe ser isotrmica e isobrica reversible
.En este caso la reaccin galvnica en la celda est relacionada con un cambio de
la energa libre de Gibbs (G) , la cual equivale al trabajo de electricidad en forma
de un flujo de corriente generado por la pila y se puede expresar como :
- G=W
electrico
=-nF
Dnde: G : variacin de energa libre de Gibbbs
W
electrico
: trabajo elctrico

n: moles de electrones transferidos durante la reaccin
F: constante de Faraday (96490 Cmol
-1
)
: fuerza electromotriz (voltios: V)
Podemos utilizar la ecuacin de Gibbs-Helmholtz para el clculo dela
dependencia de la temperatura de la f.e.m a presin constante
(

)
Dnde: H :entalpia de reaccin
T: temperatura del sistema (semiceldas)

Usando las ecuaciones anteriores obtenemos
-

Para el clculo de la entropa despejamos :



-

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V. CALCULOS
T (C) T (K) V (mV) V (V)
18.5 291.5 770 0.770
20.0 293 761 0.761
25.0 298 745 0.745
30.0 303 731 0.731
35.0 308 715 0.715
40.0 313 699 0.699
45.0 318 683 0.683
50.0 323 685 0.685
55.0 328 688 0.688
60.0 333 673 0.673
65.0 328 672 0.672

Primero hallamos los en la ecuacin de la celda:
Numero de electrones transferidos = 2
Calculamos la pendiente
E A | |
|
AT
\ .
, aplicando el mtodo de mnimos cuadrados:




11 (309890) (443.5) x (7822)
11 (20467.25) (196692.25)
E x
x
A | |
=
|
AT
\ .


2.118534142
0.0023
E mV
C
E V
K
A | |
=
|
AT
\ .
A | |
=
|
AT
\ .





2 2
( )
XY X Y
X
N E
N x
E E E A | |
=
|
AT E E
\ .
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18.5, 770
20, 761
25, 745
30, 731
35, 715
40, 699
45, 683
50, 685
55, 688
60, 673
65, 672
y = -2.1185x + 796.51
665
675
685
695
705
715
725
735
745
755
765
775
15 25 35 45 55 65
V


(
m
V
)

T (C)
T VS V
Linear (T VS V )

Graficando



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A 18.5 C :
G = - x F x
G = - 2 mol x 96 490 C.mol
-1
x (0.77 V)
G = - 148594.6 CV = -148.5946 KJ

H = - x F x ( + T x (E/T))
H = - 2 mol x 96 490 C.mol
-1
x (0.77 V + 291.5 K x -0.0023 V/K)
H = -19211.159 KJ

S = (H G) / T
S = (-19211.159 + 148.5946) KJ / 291.5 K
S = -0.06539 J/K


A 20 C :
G = - x F x
G = - 2 mol x 96 490 C.mol
-1
x (0.761 V)
G = - 146857.78 CV = -146.8578 KJ

H = - x F x ( + T x (E/T))
H = - 2 mol x 96 490 C.mol
-1
x (0.761 V + 293 K x -0.0023 V/K)
H = -16808.558 KJ

S = (H G) / T
S = (-16808.558 + 146.8578) KJ / 293 K
S = -0.05686 J/K


A 25 C :
G = - x F x
G = - 2 mol x 96 490 C.mol
-1
x (0.745 V)
G = - 143770 CV = -143.770 KJ

H = - x F x ( + T x (E/T))
H = - 2 mol x 96 490 C.mol
-1
x (0.745 V + 298 K x -0.0023 V/K)
H = -11501.608 KJ

S = (H G) / T
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S = (-11501.608 + 143.770) KJ / 298 K
S = -0.03811 J/K


A 30 C :
G = - x F x
G = - 2 mol x 96 490 C.mol
-1
x (0.731 V)
G = - 141068.38 CV = -141.0684 KJ

H = - x F x ( + T x (E/T))
H = - 2 mol x 96 490 C.mol
-1
x (0.731 V + 303 K x -0.0023 V/K)
H = -6580.618 KJ

S = (H G) / T
S = (-6580.618 + 141.0684) KJ / 303 K
S = -0.02125 J/K


A 35 C :
G = - x F x
G = - 2 mol x 96 490 C.mol
-1
x (0.715 V)
G = - 137980.7 CV = -137.981 KJ

H = - x F x ( + T x (E/T))
H = - 2 mol x 96 490 C.mol
-1
x (0.715 V + 308 K x -0.0023 V/K)
H = -1273.668 KJ

S = (H G) / T
S = (-1273.668 + 137.981) KJ/ 308 K
S = -0.00369 J/K


A 40 C :
G = - x F x
G = - 2 mol x 96 490 C.mol
-1
x (0.699 V)
G = - 134893.02 CV = -134.893 KJ

H = - x F x ( + T x (E/T))
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H = - 2 mol x 96 490 C.mol
-1
x (0.699 V + 313 K x -0.0023 V/K)
H = 4033.282 KJ

S = (H G) / T
S = (4033.282 + 134.893) KJ/ 313 K
S = 0.01332 J/K


A 45 C :
G = - x F x
G = - 2 mol x 96 490 C.mol
-1
x (0.683 V)
G = - 131805.34 CV = -131.8053 KJ

H = - x F x ( + T x (E/T))
H = - 2 mol x 96 490 C.mol
-1
x (0.683 V + 318 K x -0.0023 V/K)
H = 9340.232 KJ

S = (H G) / T
S = (9340.232 + 131.8053) KJ/ 318 K
S = 0.02979 J/K


A 50 C :
G = - x F x
G = - 2 mol x 96 490 C.mol
-1
x (0.685 V)
G = - 132191.3 CV = -132.1913 KJ

H = - x F x ( + T x (E/T))
H = - 2 mol x 96 490 C.mol
-1
x (0.685 V + 323 K x -0.0023 V/K)
H = 11173.542 KJ

S = (H G) / T
S = (11173.542 + 132.1913) KJ / 323 K
S = 0.03500 J/K


A 55 C :
G = - x F x
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G = - 2 mol x 96 490 C.mol
-1
x (0.688 V)
G = - 132770.24 CV = -132.7702 KJ

H = - x F x ( + T x (E/T))
H = - 2 mol x 96 490 C.mol
-1
x (0.688 V + 328 K x -0.0023 V/K)
H = 12813.872 KJ

S = (H G) / T
S = (12813.872 + 132.7702) KJ/ 328 K
S = 0.03947 J/K


A 60 C :
G = - x F x
G = - 2 mol x 96 490 C.mol
-1
x (0.673 V)
G = - 129875.54 CV = -129.8755 KJ

H = - x F x ( + T x (E/T))
H = - 2 mol x 96 490 C.mol
-1
x (0.673 V + 333 K x -0.0023 V/K)
H = 17927.842 KJ

S = (H G) / T
S = (17927.842 + 129.8755) KJ / 333 K
S = 0.05423 J/K


A 65 C :
G = - x F x
G = - 2 mol x 96 490 C.mol
-1
x (0.672 V)
G = - 129682.56 CV = -129.6826 KJ

H = - x F x ( + T x (E/T))
H = - 2 mol x 96 490 C.mol
-1
x (0.672 V + 338 K x -0.0023 V/K)
H = 20340.092 KJ

S = (H G) / T
S = (20340.092 + 129.6826) KJ / 338 K
S = 0.06056 J/K
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VI. CONCLUSIONES
Observamos en la grfica (T vs E) una pendiente negativa:
2.118534142
0.0023
E mV
C
E V
K
A | |
=
|
AT
\ .
A | |
=
|
AT
\ .

Esto nos indica que la fem disminuye a medida que la temperatura aumenta, de
manera lenta pero constante.

Los valores de H aumentan progresivamente conforme aumenta la
Temperatura.

Los valores de G son negativos, por lo que es un proceso espontneo la
reaccin de la celda:
Rx Andica: Zn(s) Zn
+2
(aq) + 2e
-

Rx catdica: Cu(aq) + 2e- Cu(s)
Rx total: Zn (s) + Cu(aq) Cu(s) + Zn
+2
(aq) .. Espontnea
A 25C se obtiene:
G = -143.770 KJ
H = -11501.608 KJ


VI. BIBLIOGRAFIA

GILBERT CASTELLAN Fisicoqumica, Addison Wesley-Longman. Segunda
Edicin
P.W.ATKINS: Fisicoqumica; Addison - Wesley-Iberoamericana. Tercera Edicin