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INTERCORR2010_350

Copyright 2010, ABRACO Trabalho apresentado durante o INTERCORR 2010, em Fortaleza/CE no ms de maio de 2010. As informaes e opinies contidas neste trabalho so de exclusiva responsabilidade do(s) autor(es).

Estudo do mecanismo de eletrodeposio do cobre a partir do HEDP por meio da tcnica eletroqumica de medio do potencial de circuito aberto Cristiane Vargas Pecequilo1, Zehbour Panossian 2

Abstract The electrodeposition is a process widely used in industry for metal coating that, in general, are very adherent. Nevertheless, there are some cases in which a good adherence is not obtained. Such a problem occurs when copper is deposited on zinc die castings, from acid baths. The lack of adherence is attributed to the deposition of copper by galvanic deposition. Historically, the cyanide copper strike baths have been used successfully, but in the last few years, industries have shown interest in replacing these baths. A broad bibliographic review showed that the published papers, referring to the new nontoxic copper strike baths, are patents, having little or no emphasis focused on electrodeposition mechanisms. Therefore, it was decided to study the copper electrodeposition mechanism from a strike alkaline bath, without additives, formulated with a nontoxic chelating agent which is the 1-hydroxyethane1,1-diphosphonic acid, known as HEDP. This paper presents the results of the exploratory study for the verification of possible chemical species of HEDP and its copper complexes, in a bath with predetermined concentrations of HEDP and copper ions, including using the electrochemical technique of open circuit potencial. The results provided evidence that, in the HEDP bath, complexes other than the CuEDP2- mentioned in most of the consulted literature, might exist.

Resumo A eletrodeposio um processo muito utilizado na indstria para a obteno de revestimentos metlicos que, em geral, so bastante aderentes. Entretanto, existem casos onde no se consegue a aderncia do revestimento aplicado, como, por exemplo, quando se faz a deposio do cobre sobre ligas de Zamac, a partir de banhos cidos. A falta de aderncia atribuda deposio do cobre por deslocamento galvnico. Historicamente, os banhos de cobre alcalino a base de cianetos so utilizados com sucesso, mas nos ltimos anos, as indstrias tm mostrado interesse em substituir estes banhos. Uma reviso bibliogrfica detalhada mostrou que os trabalhos publicados referentes aos novos banhos de cobre so, na sua maioria, patentes, tendo pouca ou nenhuma abordagem focada nos mecanismos de deposio. Por isto, resolveu-se estudar o mecanismo de eletrodeposio do cobre a partir de um banho toque alcalino, sem aditivos, formulado com um complexante atxico, o cido 1-hidroxietano-1,1-difosfnico, conhecido pela sigla HEDP. O presente trabalho apresenta os resultados do estudo realizado por meio da tcnica eletroqumica de medio do potencial de
_________________________________________________________________________________________ 1 Mestre em Engenharia, Assistente de Pesquisa do Laboratrio de Corroso e Proteo do Instituto de Pesquisas Tecnolgicas do Estado de So Paulo IPT. 2 Doutora em Cincias, Responsvel pelo Laboratrio de Corroso e Proteo do Instituto de Pesquisas Tecnolgicas do Estado de So Paulo IPT.

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circuito aberto. Os resultados obtidos forneceram indicaes de que, no banho a base de HEDP, deve haver outros complexos, alm do CuEDP2-, citado como o complexo mais provvel na maioria da literatura consultada. Palavras-chave: eletrodeposio; banho de cobre alcalino isento de cianetos; HEDP; mecanismo de deposio; medio do potencial de circuito aberto.

1. Introduo A eletrodeposio um processo muito utilizado na indstria para a obteno de revestimentos metlicos para as mais diferentes aplicaes. Geralmente, os revestimentos obtidos por eletrodeposio so bastante aderentes, desde que tenha sido realizado um bom pr-tratamento de limpeza do substrato, pois peas bem desengraxadas e decapadas no apresentam, em geral, problemas de aderncia. Entretanto, existem casos em que, mesmo com um pr-tratamento adequado do substrato, no se consegue aderncia do revestimento aplicado. Tal problema ocorre quando se faz a deposio de um metal mais nobre do que o substrato, como o caso da deposio do cobre sobre ligas de zinco fundidas sob presso (Zamac), a partir de banhos cidos. A falta de aderncia atribuda deposio do cobre por deslocamento galvnico to logo o substrato entra em contato com o banho de eletrodeposio [1, 2]. Em eletrodeposio, a deposio por deslocamento galvnico altamente indesejvel, devendo ser evitada ao mximo, existindo duas maneiras para isto: abaixar o potencial de equilbrio do metal mais nobre, pois medida que se diminui a diferena de nobreza (diferena entre os potenciais de equilbrio) dos dois metais em questo ocorre melhora na aderncia do depsito obtido por deslocamento galvnico ou adotar a entrada viva, ou seja, introduzir o catodo no banho j conectado fonte de corrente. Com isto a pea j entra no banho com o potencial de sua interfase abaixo do potencial de equilbrio do metal menos nobre (o zinco), evitando assim a sua corroso. Historicamente, os cianetos so largamente utilizados como complexantes do cobre em banhos alcalinos. A formulao adequada deste tipo de banho determina o abaixamento do potencial de equilbrio da reao de reduo do cobre (em banhos cianetados, Cu+ + e- Cu) a nveis capazes de eliminar por completo a ocorrncia da deposio por deslocamento galvnico do cobre sobre as ligas Zamac. No entanto, nos ltimos anos, devido s polticas de preservao do meio ambiente e de segurana do trabalho, intensos esforos tm sido despendidos para substituir os cianetos por outros complexantes ecologicamente corretos. O cido 1-hidroxietano-1,1-difosfnico (HEDP ou H4L1) um dos complexantes mais citados dos ons cpricos na literatura [3-8]. Uma ampla reviso bibliogrfica mostrou que a grande maioria dos trabalhos publicados a respeito de eletrlitos isentos de cianetos consiste em patentes [3-7] com pouca ou nenhuma abordagem terica. Sendo assim, decidiu-se estudar o

Em ingls, 1-Hydroxyethane-1,1-Diphosphonic Acid, sigla amplamente usada na literatura. Como o cido tetravalente, a sigla H4EDP tambm usada, na literatura, quando se apresentam reaes ou constantes de equilbrio. No presente trabalho adotar-se- a sigla HEDP quando se desejar mencionar no texto este complexante de forma geral e o smbolo H4L quando da apresentao de reaes ou constantes de equilbrio. -2-

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HEDP objetivando fornecer uma contribuio para o entendimento dos mecanismos de deposio do cobre a partir de banhos a base deste complexante. Em trabalho anterior [9], foi realizado o estudo cintico da deposio do cobre em banhos a base de HEDP, sem aditivos, por meio da tcnica eletroqumica de voltametria cclica. Os resultados obtidos neste estudo permitiram verificar que a deposio do cobre, em banho a base de HEDP, ocorre pela reduo direta de ons Cu2+, sem intermedirios de ons Cu+. Sabe-se que o conhecimento do tipo de complexo e da sua constante de formao importante para estimar o potencial de equilbrio do metal a ser depositado, no caso, o cobre. Assim sendo, no presente trabalho, foi realizado o estudo exploratrio para a verificao das possveis espcies qumicas do HEDP e seus complexos de cobre, num banho com concentraes pr-estabelecidas do HEDP e dos ons Cu2+. Para isto, foi feita uma ampla reviso bibliogrfica com o objetivo de verificar os complexos citados pela maioria dos trabalhos localizados, como tambm, as constantes de protonao do HEDP e as constantes de complexao do cobre pelo HEDP. Com estes dados, foram construdos diagramas com o auxlio do programa de equilbrio qumico CHEAQS Pro (Release P2007.1). Com a anlise dos diagramas foi possvel calcular o potencial de equilbrio do sistema Cu2+/Cu e compar-lo com os potenciais obtidos por meio da tcnica eletroqumica de medio do potencial de circuito aberto, em banhos com diferentes concentraes de HEDP, mas, fixando-se a concentrao dos ons Cu2+.

2. Reviso Bibliogrfica 2.1 Mecanismo de deposio do cobre por meio de ons complexos: clculo do potencial de equilbrio do cobre em banhos a base de cianetos Como um dos objetivos do presente trabalho calcular o potencial de equilbrio do cobre complexado com o HEDP e na literatura consultada no foi encontrado nenhum trabalho abordando aspectos tericos da eletrodeposio do cobre a partir de complexos de cobre com o HEDP, decidiu-se apresentar a fundamentao terica associada aos banhos de cobre cianetados. Acreditou-se que esta abordagem seria til para o desenvolvimento do presente trabalho, o que de fato foi constatado, pois muitos dos princpios aqui abordados foram usados para a compreenso dos resultados obtidos. A eletrodeposio do cobre sobre Zamac pode ser realizada desde que a atividade dos ons cpricos (Cu2+) ou cuprosos (Cu+), presentes no banho de eletrodeposio, seja diminuda. Adotando-se tal procedimento, o cobre vai ficando menos nobre e o seu potencial de equilbrio vai se aproximando do potencial de equilbrio do zinco [10]. Para entender a afirmao feita, considere-se a reao eletroqumica genrica: Ox (espcies oxidadas) + ze- Red (espcies reduzidas) (1)

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Para essa reao, a equao de Nernst2, para a temperatura de 25 oC, a seguinte:


E Ox / Re d = E o Ox / Re d + a 0,059 log Ox z a Re d

(2)

Para o caso da deposio do cobre sobre cobre puro (aCu= 1) a partir de uma soluo de sal cuproso simples (no-complexado), com atividade de ons cuprosos igual a a + , tem-se:
Cu

Cu+ + e- Cu Sabendo que E o = 0,52 VEPH, a equao de Nernst para essa reao ser:

(3)

Cu + / Cu

E Cu + / Cu = 0,52 + 0,059 log a Cu +

(4)

Pela eq. (4), pode-se verificar que para diminuir o potencial de equilbrio do sistema Cu+/Cu e tentar aproxim-lo ao do sistema Zn2+/Zn, dever-se-ia preparar um banho com uma concentrao muito baixa de ons de cobre, por exemplo, uma concentrao de ons cuprosos igual a 1.10-5 mol.L-1. Para este banho, ter-se-ia o seguinte valor de potencial de equilbrio:
E Cu + / Cu = 0,225 VEPH

(5)

Tal procedimento seria invivel, pois mesmo com muita diluio da soluo, por meio da preparao de um banho com uma concentrao de ons cuprosos to baixa quanto 1.10-5 mol.L-1, a diferena entre os potenciais de equilbrio do sistema Cu+/Cu e do Zn2+/Zn ainda seria muito elevada, j que o valor do potencial de equilbrio padro do zinco ) igual a - 0,76 VEPH, sendo praticamente impossvel evitar a deposio do cobre ( E o 2+
Zn / Zn

sobre ligas de zinco por deslocamento galvnico [10]. Uma outra maneira, muito mais vivel, de diminuir a atividade dos ons de cobre a adio de algum complexante [10]. A formao de complexos abaixa o potencial de equilbrio do sistema Cu+/Cu de maneira significativa. Se este abaixamento de potencial for suficiente, de modo a se aproximar ou at mesmo ultrapassar o potencial de equilbrio do sistema Zn2+/Zn, a deposio de camadas de cobre aderentes torna-se possvel, pois ter-se- diminuio gradativa da tendncia deposio por deslocamento galvnico. Na prtica, o cianeto largamente utilizado como complexante dos ons cuprosos, pois possvel formular banhos de maneira a diminuir o potencial de equilbrio do sistema Cu+/Cu para valores suficientemente negativos e conseguir depsitos aderentes de cobre sobre substratos de Zamac.

Ox = espcies oxidadas; Red = espcies reduzidas; E Ox/Red = potencial de equilbrio da reao (fora do estado padro); EOx/Red = potencial de equilbrio padro da reao eletroqumica; z = nmero de eltrons envolvidos na reao eletroqumica; aOx = atividade da espcie oxidada no meio (soluo); aRed = atividade das espcies reduzidas no meio soluo ou fase slida). -4-

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Segundo Panossian [11], para o processo de deposio do cobre, importante conhecer qual o on complexo que est presente no banho utilizado e quais so as quantidades das diferentes espcies presentes no meio. Alm disto, torna-se necessrio conhecer tambm qual seria o mecanismo de deposio. Para isto, vrias teorias foram propostas. No entanto, nenhuma delas ainda perfeitamente aceita. Existem duas linhas de pensamento: a de deposio direta e a de deposio indireta. No entanto, vale destacar que, o valor do potencial de equilbrio calculado independe da adoo da teoria da descarga direta ou indireta. Nos banhos de cobre cianetado, o cobre est presente com valncia um (on cuproso Cu+) e na forma de nion de di, tri e tetracianocuprato (I). A formao de um ou de outro depende do teor de cianeto de sdio ou de potssio utilizado. Segundo Brenner [12], quando este sal est em excesso, a quase totalidade dos ons de cobre est presente na forma do nion tricianocuprato (I), devido ao fato deste complexo ser o mais estvel nas condies de um banho de eletrodeposio dentre os trs complexos mencionados. Por esta razo, a discusso a seguir ser feita considerando apenas o nion tricianocuprato (I). Considerando ento a deposio do cobre ocorrendo segundo a teoria de descarga direta: [Cu(CN)3]2- + e- Cu + 3CN(6)

A equao de Nernst, a 25 C e para atividade unitria do cobre metlico, para esta reao ser dada por:
= E [oCu (CN ) ] 2 3 + 0,059 log

E [Cu (CN ) ] 2 3

Cu

Cu

{ [Cu (CN ) ] } [CN ]


2 3 3

(7)

Segundo Panossian [11], o potencial de equilbrio padro E [oCu (CN ) ]2 Cu calculado a partir da 3 G reao o energia livre padro da reao de deposio E [ Cu ( CN )3 ]2 / Cu = zF -1,09 VEPH. Adotando este valor, tem-se:

E [Cu (CN ) ]2
3

Cu

{ [Cu(CN ) ] } = 1,09 + 0,059 log


2

[CN ]

3 3

(8)

Considerando a soluo 0,1 mol.L-1 de ciano-complexo de cobre sem adio de ligante em excesso, na qual a concentrao de ligante livre CN- calculada igual a 1,38.10-7 mol.L-1 [11], tem-se:

Eo

[ Cu ( CN )3 ]2 / Cu

= 1,09 + 0,059 log

0,1 = 0,08 VEPH (1,38.10 7 ) 3

(9)

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possvel verificar que a adio do complexante foi capaz de diminuir o potencial de equilbrio do sistema Cu+/Cu de 0,52 VEPH para 0,08 VEPH, ou seja, a diminuio foi de cerca de 400 mV. Mesmo com esta diminuio, na prtica no se consegue a deposio de uma camada aderente de cobre sobre o Zamac a partir de um banho decimolar de nion tricianocuprato (I). Isto devido ao fato de, nestas condies, a diferena entre o potencial de equilbrio do cobre e do Zamac ainda ser bastante significativa. Para diminuir, ainda mais, o potencial de equilbrio do cobre deve-se aumentar a concentrao de cianeto livre, fato que pode ser perfeitamente percebido observando a equao de Nernst para o sistema [Cu(CN)3]2-/Cu (eq. (8)), j apresentada. Assim, para o banho com concentrao 0,1 mol.L-1 de nion tricianocuprato (I), considere-se a adio de 1 mol.L-1 de cianeto em excesso [11]. Nestas condies, o potencial de equilbrio ser dado por:

Eo

[ Cu ( CN )3 ]2 / Cu

= 1,09 + 0,059 log

0,1 = 1,15 VEPH 1

(10)

Nessas condies, pode-se verificar que o potencial de equilbrio do cobre tornou-se muito negativo, chegando a valores menores do que o potencial de equilbrio do zinco (-0,94 VEPH, para uma soluo isenta de ons Zn2+). Isto inibe por completo a deposio por deslocamento galvnico do cobre sobre Zamac. Convm enfatizar que, na realidade, o zinco tambm forma complexo com cianeto e por esta razo o potencial de equilbrio do zinco tambm diminui. No entanto, esta diminuio bem menos acentuada para o zinco, visto que a constante de formao do complexo [Zn(CN)4]2- bem maior do que a do nion tricianocuprato (I), sendo 1,3.10-17 [13]. Alm disto, o Zamac uma liga de zinco, portanto, a atividade do zinco na liga menor que 1. A ttulo de ilustrao, a partir da equao eq. (8), foram calculados os potenciais de equilbrio das solues apresentadas na Tabela 1. Os resultados obtidos esto apresentados na mesma tabela. Observando a Tabela 1, pode-se extrair uma srie de informaes, dentre as quais se destacam: a diminuio da concentrao do complexo metlico determina diminuio do potencial de equilbrio, a saber: Concentrao:
E [ Cu ( CN )
2 / Cu

2 mol.L-1 0,099 VEPH

1 mol.L-1 0,095 VEPH

0,1 mol.L-1 0,080 VEPH

3]

Esta diminuio, no entanto, pouco significativa: diminuindo-se dez vezes a concentrao, o potencial de equilbrio diminui apenas na segunda casa decimal;

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o aumento da concentrao do ligante em excesso (ligante livre) determina uma diminuio significativa do potencial de equilbrio, a saber: Ligante em excesso: 0 1 mol.L-1 E

E [ Cu ( CN )

3]

2 / Cu

0,080 VEPH

-1,150 VEPH

1,215 VEPH

Pode-se verificar a elevada diminuio do potencial de equilbrio do cobre. Isto devido ao fato da constante de formao do ciano-complexo de cobre ter um valor muito pequeno. Pelo exposto, fica claro que para depositar cobre sobre Zamac, torna-se necessrio adicionar ao banho de cobre substncias capazes de formar complexos bastante estveis com os ons de cobre e que, para um resultado efetivo, deve-se manter um excesso de ligante, pois com isto consegue-se diminuir o potencial de equilbrio do cobre, o qual pode at ultrapassar (tornar-se mais negativo) o potencial de equilbrio do zinco, o que inibe a deposio por deslocamento galvnico.

2.2 Estado da arte do HEDP

Como o complexante escolhido para o presente estudo foi o cido 1-hidroxietano-1,1-difosfnico (HEDP) resolveu-se fazer um levantamento bibliogrfico sobre as caractersticas deste cido. Assim, para comear a entender o mecanismo de deposio do cobre e a razo da adoo de um pH alcalino, numa faixa especfica, foi preciso entender com maior profundidade o HEDP. Para isto, procuraram-se informaes na literatura sobre quais seriam as espcies predominantes do cido em funo do pH, quais os complexos que ele formaria com o cobre numa ampla faixa de pH e, dentre estes, quais seriam os mais estveis para o pH adotado no banho em estudo.

2.2.1 Propriedades do HEDP

O HEDP um fosfonato derivado do cido fosforoso (fosfnico). Os fosfonatos so empregados nas mais diversas aplicaes, como, por exemplo:

inibidores de corroso; seqestrantes de ons metlicos e dispersantes; na indstria agrcola, em fertilizantes, pesticidas e condicionadores de solo.

Os fosfonatos esto presentes em uma grande variedade de seqestrantes para o controle de ons metlicos em sistemas aquosos. Pelo fato de formarem (com ons metlicos de diversas valncias) complexos estveis e solveis em gua, os fosfonatos previnem uma indesejvel interao entre os mesmos, bloqueando a reatividade dos ons metlicos, especialmente de ons de clcio e de ons ferrosos presentes nas guas naturais. Alm disto, o HEDP forma
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complexos com ctions de metais pesados, como, por exemplo, Cu2+, Zn2+, Ni2+, Cd2+ e Pb2+ [14]. Esta habilidade contribui na etapa inicial de tratamento de gua industrial e nos processos de tratamento de metais, sendo os fosfonatos empregados em inibidores de corroso, agentes quelantes, condicionadores de lamas, branqueadores de polpas, defloculantes, dispersantes, agentes de limpeza, banhos de eletrodeposio e modificadores de crescimento de cristais (refinadores de gro) [15]. Uma das grandes vantagens do HEDP a sua decomposio quase completa quando exposto aos raios solares, podendo, por esta razo, ser considerado ecologicamente aceitvel [14]. Os fosfonatos so disponibilizados no mercado na forma de cidos e sais concentrados. No presente trabalho, o fosfonato utilizado foi o cido 1-hidroxietano-1,1-difosfnico, cuja frmula estrutural apresentada na Figura 1.

2.2.2 Espcies qumicas do HEDP

Para verificar quais as espcies qumicas presentes em solues de HEDP numa ampla faixa de pH, procuraram-se os valores das constantes de equilbrio (protonao) em livros e artigos de peridicos. Assim, verificou-se que as espcies qumicas possveis do HEDP so [8, 14, 16, 17]: L4-, HL3-, H2L2-, H3L- e H4L. A Tabela 2 apresenta as reaes qumicas e os valores das constantes de protonao de cada espcie do HEDP citados nos diferentes trabalhos consultados. Segundo Deluchat e colaboradores [14], quando foram determinadas em seu estudo, as constantes de equilbrio, diversos dados foram levados em considerao, como, por exemplo, dados experimentais (concentraes, volumes, pH) e dados tericos (produto inico da gua, coeficientes de atividade). As constantes de protonao do cido foram obtidas utilizando um mtodo iterativo. Segundo os autores, a maior dificuldade foi decidir quando se devia parar o processo iterativo, visto que em muitos casos, o valor calculado da constante de equilbrio oscilava em nveis no significamente diferentes do que a incerteza associada medida experimental do pH. A incerteza de cada um destes parmetros levou a certo grau de incerteza nos valores das constantes de equilbrio, provocado pelo pH, devido dificuldade para calibrar precisamente o eletrodo do pHmetro, especialmente para valores de pH 10,5. Em relao s constantes de protonao do HEDP, houve uma boa concordncia entre o pH calculado e o experimental e entre os valores calculados e os valores resgatados da literatura das constantes de protonao. Segundo os autores, a elevada incerteza no valor de log K1 (Tabela 2) estava ligada, conforme j descrito, incerteza do valor do pH no meio bsico. Os autores nada comentaram sobre a elevada incerteza do valor de K4.

2.2.3 Complexos de cobre com o HEDP

Conforme j mencionado, o HEDP forma complexos com ctions metlicos divalentes, entre eles, o Cu2+. Desta maneira, foram pesquisados quais complexos de cobre eram formados com o HEDP numa ampla faixa de pH. Os seguintes complexos de cobre formados com o HEDP foram identificados [8, 14, 16, 17]: CuL2-, CuHL- e CuH2L.
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A Tabela 3 apresenta as reaes qumicas e os valores das constantes de dissociao de cada espcie do HEDP citados nos diferentes trabalhos consultados. Deluchat e colaboradores [14] avaliaram em seu trabalho as propriedades de complexao de alguns ligantes, dentre eles, o HEDP, numa razo molar de HEDP:Cu2+ = 1:1 (2.10-3 mol.L-1 de HEDP e 2.10-3 mol.L-1 de ons Cu2+), numa faixa de pH de 5 a 9. Segundo os autores, as espcies predominantes nestas condies so CuL2- e CuHL-, no tendo sido observada a espcie CuH2L. No caso das constantes de complexao (Tabela 3), houve uma elevada discordncia entre os valores experimentais e os calculados de pH, devido interferncia da interao dos ons OHcom os ons Cu2+ sobre a formao de complexos entre o HEDP e os ons Cu2+, s dificuldades da calibrao de pH no meio bsico e a um certo grau de incerteza nas constantes de formao do sistema OH- / Cu2+ adotadas pelos autores. Alm disto, segundo os autores, houve certa dificuldade na estimativa de constantes das espcies que representavam menos de 18 % na faixa de pH estudada [14]. O trabalho de Deluchat e colaboradores [14] apresentou as principais espcies de HEDP e de seus complexos de cobre presentes em guas naturais (com pH entre 5 e 9) por meio da construo de diagramas. Para a construo destes, as concentraes de HEDP e Cu2+ nas solues de estudo foram fixadas em 2.10-3 mol.L-1. No entanto, tambm foram determinadas as espcies presentes numa soluo com uma concentrao mais baixa de HEDP e de ons de Cu2+, igual a 2.10-7 mol.L-1, correspondente concentrao de HEDP presente em guas naturais. Em ambas as concentraes, a relao HEDP:Cu2+ foi mantida em 1:1. Em relao aos complexos formados entre o HEDP e os ons Cu2+, as seguintes concluses foram extradas do trabalho de Deluchat e colaboradores [14]:

a quantidade de ons Cu2+ complexados menor na soluo mais diluda. Segundo os autores, uma grande concentrao foi observada na faixa de pH estudada (5 a 9) para a soluo de menor concentrao (2.10-7 mol.L-1); a quantidade de ons de Cu2+ complexados aumenta com o aumento de pH, chegando a um ponto mximo no pH 8, e, depois, diminui, sendo este comportamento mais significativo para a soluo mais diluda (2.10-7 mol.L-1). Os autores atriburam este fato maior afinidade dos ons Cu2+ aos ons OH- para pH mais elevados; na faixa de pH estudada, no ocorre a formao do complexo CuH2L, sendo o CuL2-, a espcie predominante; na soluo de menor concentrao (2.10-7 mol.L-1), os autores observaram a presena dos hidrxidos CuOH+, Cu(OH)2 e Cu(OH)3-, sendo desprezveis na soluo de maior concentrao de ons de Cu2+ e de HEDP (2.10-3 mol.L-1).

Outro autor, Sergienko [18], descreve em seu trabalho a existncia das espcies [Cu(H3L)2(H2O)2].3H2O e [CuL2]6- para a razo molar de [HEDP]:[Cu2+] = 2:1 e a espcie [Cu(H2L)(H2O)].3,5H2O para a razo molar [HEDP]:[Cu2+] = 1:1, mas no esclarece em que faixa de pH estes complexos so estveis nem as concentraes utilizadas, como tambm no fornece as constantes de complexao destes complexos.

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3. Metodologia

Para os ensaios de medio do potencial de circuito aberto foram utilizados corpos-de-prova de cobre puro de seo transversal retangular com rea exposta aproximada de 1 cm, embutidos em resina baquelita, num molde cilndrico, constituindo os eletrodos de trabalho propriamente ditos. Para proporcionar contato eltrico com o cobre, foi feito um orifcio roscado na resina de tal forma que se atingisse o metal. Por meio deste orifcio foi acoplada uma haste de ao inoxidvel para proporcionar o contato eltrico e, ao mesmo tempo, suspender o eletrodo de trabalho. Tal orifcio foi feito na base do cilindro, de modo que o eletrodo de trabalho ficou suspenso no eletrlito na posio horizontal, voltado para baixo. A superfcie do eletrodo de trabalho de cobre foi preparada da seguinte maneira: lixamento com lixa dgua grana 1200, seguido de lavagem adequada (com gua destilada e, depois, acetona) e secagem com jato de ar quente. Os potenciais de circuito aberto foram medidos com o auxlio de um multmetro modelo ET2702, marca Minipa. O eletrodo de referncia utilizado em foi o de calomelano saturado (ECS), introduzido no eletrlito atravs de um capilar de Luggin. O capilar foi preenchido com uma soluo de K2SO4 saturado. Os experimentos foram realizados sob temperatura controlada (251) C, sem agitao. Para as medidas de potencial de circuito aberto, foram empregados banhos toque com diferentes concentraes de HEDP, mas, a concentrao dos ons de cobre foi fixada em 4,5 g.L-1, como tambm o pH foi ajustado em 10 para todos os banhos (tambm com a adio de KOH). Todos os banhos foram desaerados por meio de borbulhamento de gs nitrognio ultra-puro. As concentraes de HEDP dos banhos toque utilizados so apresentadas na Tabela 4.

4. Resultados e Discusso 4.1 Verificao das possveis espcies qumicas do HEDP e seus complexos de cobre num banho de cobre alcalino a base de HEDP

Conforme foi visto na reviso bibliogrfica apresentada no item 2.1, o conhecimento do tipo de complexo e da sua constante de formao importante para estimar o potencial de equilbrio do metal a ser depositado. Assim sendo, tentou-se verificar o tipo de complexo que os ons Cu2+ formariam com o HEDP, num banho de cobre com as concentraes estabelecidas no presente estudo, quais sejam: 105 g.L-1 de HEDP e 4,5 g.L-1 de ons Cu2+. Para isso, foram considerados os complexos citados pela maioria dos trabalhos localizados na reviso bibliogrfica, quais sejam: CuL2-, CuHL- e CuH2L [8, 14, 16, 17]. Para esse estudo, foram consideradas as constantes de protonao do HEDP e as constantes de complexao do cobre pelo HEDP do trabalho de Deluchat e colaboradores [14]. Tais
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constantes so apresentadas na Tabela 2 e na Tabela 3, dos itens 2.2.2 e 2.2.3, respectivamente. Inicialmente, tais constantes foram utilizadas na construo de um diagrama que indicou a concentrao das espcies qumicas do HEDP presentes em uma soluo com 105 g.L-1 (0,5 mol.L-1) deste cido puro. O diagrama foi obtido com o auxlio do programa de equilbrio qumico CHEAQS Pro (Release P2007.1). semelhana ao trabalho de Deluchat e colaboradores [14], para o clculo das constantes de protonao do HEDP, foi aplicada a seguinte equao:
Kj =

[H L] {[H ][H ( ) L]}


j + j1

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referente ao equilbrio, H+ + Hj-1L HjL.


(12)

Como no banco de dados do programa CHEAQS Pro no havia o HEDP, foi preciso inserir no mesmo os dados da Tabela 2 do item 2.2.2. No entanto, segundo as regras adotadas no referido programa, para a insero das reaes qumicas e dos valores das constantes de protonao, foi necessrio partir somente das espcies H+ e L4-. Assim, as reaes qumicas passaram a ser apresentadas tendo como reagentes apenas estas espcies, conforme mostrado na Tabela 5. Os valores das constantes de protonao foram ento recalculados (soma das constantes de protonao indicadas na Tabela 2 do item 2.2.2). Por meio de uma titulao virtual realizada no prprio programa, foi obtida a Figura 2, que apresenta o diagrama das espcies de HEDP em funo do pH, presentes na soluo com 105 g.L-1 de HEDP puro. O programa de equilbrio qumico CHEAQS Pro no forneceu as concentraes do pH igual a 1 por meio da titulao virtual realizada. Em relao s espcies qumicas presentes para cada valor de pH na soluo considerada, verificou-se que, para pH 2, a espcie predominante H3L-, seguida da espcie H2L2-. A partir do pH 3 at aproximadamente pH 6,5, o H2L2- a espcie predominante do cido. Acima do pH 6,5 at 12, a espcie de maior concentrao o HL3-, atingindo o valor mximo de 98 % no pH 9. Do pH 9 em diante, a espcie que predomina o L4-. No caso dos complexos de cobre, as constantes de dissociao contidas na Tabela 3 do item 2.2.3 foram utilizadas na construo de um diagrama que indicou a concentrao dos complexos de Cu2+ com o HEDP presentes no banho toque com 105 g.L-1 (0,5 mol.L-1) de HEDP e 4,5 g.L-1 (0,071 mol.L-1) de Cu2+. O diagrama tambm foi obtido com o auxlio do programa de equilbrio qumico CHEAQS Pro. Tambm seguindo o trabalho de Deluchat e colaboradores [14], para o clculo das constantes de dissociao do Cu2+ com o HEDP, foi aplicada a seguinte equao:
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j1) K MH (jL =

MH

[MH L] {[MH L] [H ]}
j ( j1) +

(13)

referente ao equilbrio, MH(j-1)L + H+ MHjL.


(14)

No banco de dados do programa CHEAQS Pro no estavam presentes os equilbrios dos complexos de cobre com o HEDP. Portanto, tambm foi preciso inserir no programa os dados da Tabela 3 do item 2.2.3. No entanto, para a insero das reaes qumicas e dos valores das constantes de protonao, foi necessrio partir somente das espcies H+, Cu2+ e L4-. Assim, as reaes qumicas passaram a ser as apresentadas na Tabela 6, com os respectivos valores novos das constantes de dissociao (soma das constantes de dissociao indicadas na Tabela 3 do item 2.2.3). Novamente, por meio de uma titulao virtual realizada no prprio programa, foram obtidas as Figuras 3 e 4, que apresentam os diagramas dos complexos de cobre formados com o HEDP e das espcies qumicas do HEDP, respectivamente, em funo do pH, presentes no banho toque descrito anteriormente. A anlise do diagrama da Figura 3 permitiu identificar as concentraes dos complexos de cobre formados com o HEDP. Assim, para pH 1, os ons cpricos livres (Cu2+) aparecem em maior quantidade. No pH 2, a espcie predominante o complexo CuH2L. Prximo ao pH 3, o complexo CuHL- predomina na soluo at pH 5. Na faixa de pH 5 a 9, a espcie predominante o complexo CuL2-, com a presena de concentraes menores, porm significativas, do complexo CuHL-. A partir do pH 9, somente se faz presente a espcie CuL2, atingindo a concentrao de 100 % no pH igual a 10. Estas concluses so concordantes com as concluses obtidas por Deluchat e colaboradores [14], que identificaram, em meio alcalino, esta mesma espcie como o complexo predominante em um banho de concentrao igual a 2.10-3 mol.L-1 do HEDP e dos ons Cu2+. Ainda, segundo o programa de equilbrio qumico, para pH igual a 10,5, j seria observada a presena do xido CuO. Para melhor explorar esse ponto, foi feita a seguinte experincia: a uma soluo contendo 105 g.L-1 de HEDP e 4,5 g.L-1 de ons Cu2+ (mesma composio da titulao virtual para a obteno da Figura 3) foi adicionada uma soluo de KOH a 1 mol.L-1, com o objetivo de monitorar o aumento do pH e a possvel formao de precipitados. O pH inicial da soluo encontrava-se em 10. O pH mximo atingido foi de 13,7, sem a formao de precipitados, tendo sido observada apenas a mudana de cor da soluo, de azul vivo para verde escuro. A diferena de comportamento da soluo na titulao real em relao titulao virtual pode ser explicada pela possvel necessidade de se fazer um ajuste nos valores das constantes de equilbrio em relao s atividades das espcies consideradas, j que no trabalho de Deluchat e colaboradores [14] a determinao das constantes de equilbrio foi realizada utilizando uma soluo muito diluda, na qual as concentraes de HEDP e Cu2+ foram iguais a 2.10-3 mol.L-1, inferiores em cerca de dez vezes s utilizadas no presente estudo (0,5 mol.L-1 de HEDP e 0,071 mol.L-1 de ons Cu2+). Alm disto, segundo estes mesmos autores, as constantes de dissociao, mesmo para solues mais diludas, esto associadas a erros, visto
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que os autores verificaram uma elevada discordncia entre os valores experimentais e os calculados, fato j discutido no item 2.2.2. Comparando o diagrama da soluo de HEDP puro (Figura 2) e o diagrama do banho toque (Figura 4), verifica-se que as espcies presentes em funo do pH so as mesmas, tendo ocorrido somente a diminuio nos valores de suas concentraes, em funo da introduo de ons Cu2+.
4.2 Clculo do potencial de equilbrio do sistema Cu2+/Cu e estudo do potencial de circuito aberto em banho a base de HEDP

Uma vez suposta a forma com a qual os ons Cu2+ estariam presentes no banho de cobre alcalino a base de HEDP do presente estudo, ou seja, CuL2-, tentou-se calcular o potencial de equilbrio do sistema Cu2+/Cu a partir da concentrao dos ons Cu2+ livres na soluo. Para facilitar os clculos, considerou-se que, a deposio ocorre segundo a teoria da descarga indireta: CuL2- Cu2+ + L4Cu2+ + 2e- Cu A equao de Nernst, a 25 C, para a reao 16 dada por: E
Cu 2 + Cu

(15) (16)

= Eo

Cu 2 + Cu

0,059 log Cu 2 + 2

(17) (18)

E Cu 2+ Cu = 0,340 + 0,0295 log [Cu 2+ ]

O valor da concentrao dos ons Cu2+ livres, para o banho com 105 g.L-1 de HEDP e 4,5 g.L-1 de ons Cu2+, para o pH igual a 10, obtido com o aplicativo CHEAQS Pro foi igual a 7,12.10-13 mol.L-1 (na Figura 3, a concentrao de ons Cu2+ livres para pH 10 nem aparece, justamente por ser um valor muito pequeno). Portanto, o valor de E 2+ igual a:
Cu Cu

E Cu 2 + Cu = 0,340 + 0,0295 log(7,12.10 13 ) = 0,018 VEPH ou -0,260 VECS

(19)

Pode-se verificar que, o valor do potencial de equilbrio obtido bem mais negativo do que o do equilbrio padro (0,340 VEPH), o que era esperado, visto que no banho considerado, os ons Cu2+ esto complexados. Para poder comparar o valor do potencial de equilbrio calculado com os valores do potencial de circuito aberto determinado experimentalmente, necessrio verificar quais as possveis reaes que ocorrem no sistema considerado (Cu/soluo de HEDP), ou seja:

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O2 + 4H2O + 4e- 4OH-: reao cujo potencial de equilbrio dado por E = 1,227 0,059 pH = 1, 227 0,059 x 10 = 0,637 VEPH = 0,395 VECS ;
O 2 OH

2H+ E +
H

+
H2

2e- H2: reao cujo potencial de equilbrio = 0,059 pH = 0,059 x 10 = 0,590 VEPH = 0,832 VECS ;

dado

por

reao envolvendo o HEDP: o estudo voltamtrico anterior [9] forneceu a indicao de que o HEDP sofre reaes de oxirreduo na superfcie do eletrodo de cobre e que os potenciais de equilbrio destas reaes so mais positivos do que o potencial de equilbrio da reao de deposio do cobre; CuL2- + 2e- Cu + L4-: esta a reao global considerada para o clculo do valor do potencial de equilbrio, que nas condies estabelecidas, igual a -0,260 VECS (eq. (19)).

A Figura 5 ilustra esquematicamente as reaes envolvidas e as suas posies relativas, em termos de potenciais de equilbrio. Observando a Figura 5, verifica-se que o valor esperado do potencial de circuito aberto deveria ser um valor superior (mais positivo) ao valor calculado (-0,260 VECS) do potencial de equilbrio do cobre no banho considerado, assumindo um valor entre o potencial de oxirreduo do HEDP e o potencial de equilbrio da deposio dos ons Cu2+ complexados, no caso do banho desaerado. Para poder comparar o valor calculado com valores experimentais, foi determinado o potencial de circuito aberto do cobre imerso no banho toque estudado na condio desaerada. O valor lido, aps a estabilizao do potencial (90 min), foi da ordem de -0,362 VECS, valor este cerca de 100 mV mais negativo do que o esperado. A no-concordncia do valor experimental com o valor estimado pode ser decorrente de:

adoo dos valores das concentraes e no das atividades para o levantamento das curvas de titulao virtual; erros associados aos valores das constantes de dissociao obtidas da literatura; a existncia de outros tipos de complexos no considerados. Neste sentido, importante lembrar que na literatura foi encontrado apenas o trabalho do Sergienko [18], que cita a existncia de complexos do tipo [CuL2]6- para a relao [HEDP]:[Cu2+] igual a 2:1.

Face ao exposto, resolveu-se conduzir um estudo mais detalhado. Para tal, foram preparados banhos com diferentes relaes [HEDP]:[Cu2+], todos com pH 10, e os potenciais de circuito aberto do cobre neles imerso foram determinados. Para cada um desses banhos, foi calculado o potencial de equilbrio segundo a mesma metodologia descrita anteriormente, qual seja:

considerando a formao do complexo CuL2-; adotando as constantes de dissociao apresentadas nas Tabelas 5 e 6; obtendo as concentraes dos ons Cu2+ livres utilizando o aplicativo CHEAQS Pro; calculando o potencial de equilbrio segundo a eq. (19).

- 14 -

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Todos os resultados obtidos esto apresentados na Tabela 7. Para facilitar a discusso, os valores dos potenciais tanto experimentais como calculados foram locados num grfico em funo da relao [HEDP]:[Cu2+], como mostra a Figura 6. Cabe citar que, durante esse experimento, foi verificado que, medida que se aumentava a concentrao de HEDP, ocorria a mudana na colorao da soluo. A mudana mais significativa foi observada em torno da relao [HEDP]:[Cu2+] igual a 2. Observando os resultados apresentados, pode-se verificar que os valores dos potenciais experimentais foram sistematicamente menores do que os potenciais calculados, fato no esperado (Figura 6). As possveis razes para este fato j foram apontadas. Alm disso, verificou-se que a tendncia da evoluo dos valores de potenciais em funo da relao [HEDP]:[Cu2+] a mesma tanto para os valores experimentais como para os valores calculados, qual seja: diminuio do valor do potencial em funo do aumento do complexante livre, fato esperado, pois como foi visto na reviso bibliogrfica (item 2.1), o potencial de equilbrio diminui com o aumento do complexante livre. A diminuio do potencial de equilbrio, obviamente, acarreta na diminuio do potencial de circuito aberto. A diferena fundamental entre as curvas est na natureza da referida evoluo: enquanto o potencial de equilbrio calculado apresenta uma queda mais discreta e contnua em funo do aumento do complexante livre, a queda do potencial de circuito aberto experimental mais abrupta, justamente em torno da relao [HEDP]:[Cu2+] igual a 2, ponto este em que se verificou mudana mais significativa na colorao da soluo. Este fato sugere que deve haver alguma mudana importante neste ponto, podendo esta ser devido a uma mudana do complexo formado. Lembrando novamente do trabalho de Sergienko [18], pode-se supor que, quando a relao atinge o valor de 2:1, inicia-se a formao do complexo [CuL2]6-. Infelizmente, no se encontrou na literatura, nenhuma indicao do valor de constante de dissociao deste complexo, o que impossibilitou o clculo do potencial equilbrio levando em considerao a sua formao.

Concluses

As medidas de potencial de circuito aberto, quando comparadas com os potenciais de equilbrio calculados teoricamente, forneceram indicaes de que deve haver outros complexos, alm do CuL2-, citado na maioria da literatura consultada. A hiptese da formao do CuL26-, citado por um nico autor, foi levantada, porm, a sua formao no foi confirmada.

Referncias bibliogrficas

[1] Galvanotcnica Prtica, Polgono, So Paulo, 1973. [2] Z. Panossian, Corroso e proteo contra corroso em equipamentos e estruturas metlicas, Instituto de Pesquisas Tecnolgicas, So Paulo, 1993. [3] L. C. Tomaszewski, T. W. Tomaszewski, Cyanide-free copper plating process. US Patent Office 4,469,569. Sept. 1984. 8 p.
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[4] R. Stavitsky, B. D. Lovelock, Alkaline cyanide-free Cu-Zn strike baths and electrodeposition processes for the use thereof. US Patent Office 4,904,354. Feb. 1990. 8 p. [5] G. A. Kline, Cyanide-free copper plating process. US Patent Office 4,933,051. June 1990. 6 p. [6] E. Rohbani, Electroplating solution. US Patent Office 5,607,570. Mar. 1997. 5 p. [7] S. Martin, Halogen additives for alkaline copper use for plating zinc die castings. US Patent Office 6,054,037. Apr. 2000. 6 p. [8] H. D. Boswell, J. M. Marsh, J. S. Park, M. A. Olshavsky, Compositions suitable for the treatment of hair comprising chelants and methods for reducing oxidative hair damage. US Patent Office 7,186,275 B2. Mar. 2007. 13 p. [9] C. V. Pecequilo, Z. Panossian, Study of copper electrodeposition mechanism from a strike alkaline bath prepared with 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid through cyclic voltammetry technique, Electrochimica Acta (2010), DOI information: 10.1016/j.electacta.2010.01.113 (http://dx.doi.org/10.1016/j.electacta.2010.01.113). [10] Z. Panossian, Tratamento de Superfcie 23 (115) (2002a) 50-55. [11] Z. Panossian, Tratamento de Superfcie 23 (115) (2002a) 50-55. [12] BRENNER, A. Electrodeposition of alloys principles and practice. 1. ed. New York: Academic Press, 1963. v.1, 714 p. [13] GABE, D. R. Principles of Metal Surface Treatment and Protection. 3. ed. Devon: Merlin Books, 1993. p. 211. [14] V. Deluchat, J. C. Bollinger, B. Serpaud, C. Caullet, Talanta 44 (5) (1997) 897-907. [15] CHEMICALLAND21, Chemicalland21.Com: strong partner for powerful business, Etidronic Acid. [16] S. Lacour, V. Deluchat, J. C. Bollinger, B. Serpaud, Environmental Technology 20 (3) (1999) 249-257. [17] E. N. Rizkalla, M. T. M. Zaki, M. I. Ismail, Talanta 27 (9) (1980) 715-719. [18] V. S. Sergienko, Crystallography Reports 46 (2) (2001) 196-206.

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Tabelas
Tabela 1 Potencial de equilbrio para as diferentes solues, sem e com 1 mol.L-1 de ligante em excesso
Soluo 0,1 mol.L-1 de [Cu(CN)3]21 mol.L de [Cu(CN)3]
-1 2-

Potencial de equilbrio (VEPH) Sem excesso de ligante 0,080 0,095 0,099 Com excesso de ligante -1,15 -1,09 -1,07

2 mol.L-1 de [Cu(CN)3]2FONTE PANOSSIAN, 2003.

Tabela 2 Constantes de protonao do HEDP


Referncia

Reao
H+ + L4- HL3H + HL H2L
+ 32-

j*

log Kj
log K1 log K2 log K3 log K4

DELUCHAT et al., 1997 11,0 0,2 6,9 0,1 2,7 0,1 1,6 0,2

LACOUR et al., 1999 11,0 6,9 2,7 1,6

RIZKALLA et al., 1980 10,29 7,28 2,47 1,70

BOSWELL et al., 2007 10,8 6,88 2,53 1,8

1 2 3 4

H+ + H2L2- H3LH + H3L H4L


+ -

*j = nmero de funes cidas

Tabela 3 Constantes de dissociao do HEDP


Referncia

Reao Cu2+ + L4- CuL2CuL2- + H+ CuHLCuHL- + H+ CuH2L

j*

log Kj
log K1 log K2 log K3

DELUCHAT et al., 1997 12,0 0,2 5,4 0,2 3,0 0,4

LACOUR et al., 1999 12,0 5,4 2,8

RIZKALLA et al., 1980 6,38 4,45 2,84

BOSWELL et al., 2007 11,84

0 1 2

*j = nmero de funes cidas

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Tabelas
Tabela 4 Concentrao de HEDP e relao HEDP:Cu2+ dos banhos toque utilizados nas medidas de potencial de circuito aberto
Banho toque 1 2 3 4 5 HEDP (g.L-1) 13,90 14,63 15,36 16,09 18,29 Relao 0,95:1 1:1 1,05:1 1,10:1 1,25:1 Banho toque 6 7 8 9 10 HEDP (g.L-1) 21,94 24,87 26,33 27,79 29,26 Relao 1,50:1 1,70:1 1,80:1 1,90:1 2:1 Banho toque 11 12 13 14 15 HEDP (g.L-1) 30,13 36,57 44,91 75,04 105,03 Relao 2,06:1 2,50:1 3,07:1 5,13:1 7,18:1

Tabela 5 Constantes de protonao do HEDP para insero no programa CHEAQS Pro


Reao H+ + L4- HL32H+ + L4- H2L23H + L H3L
+ 4+ 4-

j*

log Kj log K1 log K2 log K3 log K4

Valores calculados

1 2 3 4

11,0 17,9 20,6 22,2

4H + L H4L *j = nmero de funes cidas

Tabela 6 Constantes de complexao dos complexos de cobre com o HEDP para insero no programa CHEAQS Pro
Reao Cu2+ + L4- CuL2H+ + Cu2++ L4- CuHL2H+ + Cu2+ + L4- CuH2L *j = nmero de funes cidas j* 0 1 2 log Kj log K0 log K1 log K2 Valores calculados 12,0 17,4 20,4

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Tabelas

Tabela 7 Potencial de circuito aberto experimental do sistema Cu/banho toque (sistema desaerado) e potencial de equilbrio calculado da reao CuL2- + 2e- Cu + L4-, em funo da relao [HEDP]:[Cu2+]
Relao [HEDP]:[Cu2+] 0,95 1,00 1,05 1,10 1,25 1,50 1,70 1,80 1,90 2,00 2,06 2,50 3,07 5,13 7,18 Ec.a. experimental (VECS) -0,150 -0,159 -0,166 -0,169 -0,178 -0,191 -0,203 -0,208 -0,215 -0,234 -0,250 -0,279 -0,311 -0,343 -0,362
E Cu 2 + / Cu calculado (VECS)

-0,074 -0,122 -0,122 -0,133 -0,166 -0,175 -0,181 -0,183 -0,186 -0,188 -0,189 -0,198 -0,208 -0,236 -0,260

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Figuras

Figura 1 Frmula estrutural da molcula de HEDP.

105 g.L (0,5 mol.L ) de HEDP puro


0,5 100 90 0,4 80 70

-1

-1

Concentrao (mol.L )

-1

0,3

60 50

0,2

L 3HL 2H2L H3L H4L


-

4-

40 30 20 10

0,1

0,0 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

pH

Figura 2 Diagrama das espcies do cido HEDP numa soluo 105 g.L-1.

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Figuras

105 g.L (0,5 mol.L ) de HEDP + 4,5 g.L (0,071 mol.L ) de Cu


0,07

-1

-1

-1

-1

2+

100 90

0,06 80

Concentrao (mol.L )

-1

0,05 Cu 2CuL CuHL CuH2L CuO Cu4SO4OH6


2+

70 60 50 40 30 20

0,04

0,03

0,02

0,01 10 0,00 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 0

pH

Figura 3 Diagrama das concentraes dos complexos de cobre formados com o HEDP em funo do pH no banho toque (105 g.L-1 de HEDP e 4,5 g.L-1 de Cu2+).

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Figuras

105 g.L (0,5 mol.L ) de HEDP + 4,5 g.L (0,071 mol.L ) de Cu


0,50 0,45 0,40

-1

-1

-1

-1

2+

100 90 80 70 60
L 3HL 2H2L H3L H4L
4-

Concentrao (mol.L )

-1

0,35 0,30 0,25 0,20 0,15 0,10 0,05 0,00 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

50 40 30 20 10 0

pH

Figura 4 Diagrama das concentraes das espcies qumicas do HEDP em funo do pH, presentes no banho toque (105 g.L-1 de HEDP e 4,5 g.L-1 de Cu2+).

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Figuras

Reao

Potencial

Comentrios

O2 + 2H2O + 4e- 4OH-

0,395 VECS

No participa da reao no caso de se desaerar o banho.

Oxirreduo do HEDP

CuL2- + 2e- Cu + L4-

-0,260 VECS

Valor provvel do potencial de circuito aberto, no caso do banho desaerado.

2H+ + 2e- H2

-0,832 VECS

No participa da reao em circuito aberto, pois no meio no h H2 e a nica maneira de participar seria no sentido da oxidao.

Figura 5 Possveis reaes que ocorrem no sistema Cu / banho toque e as suas posies relativas, em termos de potenciais de equilbrio.

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Figuras

-0,05

-0,10

Ec. a. experimental ECu


2+

/Cu

calculado

-0,15

-0,20

E (VECS)

-0,25

-0,30

-0,35

-0,40 0 1 2 3 4 5
2+

Relao HEDP : Cu

Figura 6 Diagrama da evoluo do potencial de circuito aberto do cobre (sistema desaerado) em funo da relao [HEDP]:[Cu2+] no banho em estudo.

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