1 7. Inicialmente el oxgeno promueve la hidratacin de la superficie y facilita la penetracin de los xanthatos.

Despus de la larga exposicin al oxgeno las propiedades de flotacin empeoran. La conclusin de este trabajo es que el oxgeno es un reactivo esencial en la flotacin de sulfuros minerales. J. C. Nixon (1957) sugiri que las propiedades especiales del oxgeno son una consecuencia de su habilidad para adsorber electrones y cita las ecuaciones:

PRINCIPIOS DE FLOTACIN PARA SULFUROS MINERALES

Gaudin, consider que el mecanismo de la coleccin mineral es el problema central de la teora de flotacin, l y sus auxiliares han realizado las mayores contribuciones para lograr un mejor entendimiento del mecanismo del proceso de flotacin. Sus investigaciones han demostrado que cantidades submonocapas de especies colectores adsorbidos pueden inducir flotacin o identificar la influencia de sustancias las cuales pueden activar o depresar. En los pasados aos, se estableci que la presencia de oxgeno es un prerrequisito para la flotacin de sulfuros minerales. Este hecho presenta como inadecuado el concepto de simple adsorcin inica en la superficie. Plaksin de la Unin Sovitica resume as el mecanismo de coleccin para sulfuros minerales utilizando Xanthato como colector: 1. En ausencia de oxgeno la superficie fresca de un sulfuro mineral se moja en alguna extensin. 2. El oxgeno disuelto en agua se adsorbe sobre la superficie de minerales antes que otros gases (N2, CO2). 3. Se pueden distinguir etapas sucesivas de la reaccin de oxgeno no con superficies de sulfuro de minerales. 4. Para diferentes sulfuros minerales esas etapas son de duracin diferente, dependiendo de la afinidad qumica del sulfuro con el oxgeno. 5. El orden de reaccin es: primero el oxgeno es adsorbido, seguidamente el Xanthato es fijado. 6. La cantidad de oxgeno requerida para la flotacin completa con Xanthato aumenta para en el siguiente orden de sulfuros minerales: galena, pirita, esfalerita, calcopirita, pirrotita, arsenopirita.

Como una forma posible en la cual la carga del ion Xanthato puede ser removido cuando se adsorbe a la superficie. Los xanthatos y muchos otros colectores similares son rpidamente oxidados y tambin forman sales insolubles con los metales pesados:

En la ltima ecuacin se tiene como resultado la formacin de Xanthato cuproso y un dixantgeno. S.P. Warren (1933) encontr que las solubilidades de xanthatos metlicos aumentan en el siguiente orden: Oro, Cobre, Plomo, Nquel, Zinc, Hierro. La reaccin posible en la superficie de la galena se puede representar:

Siendo los iones inicialmente presentes en la superficie de la galena. La cantidad total de iones que participan en el intercambio aumenta al aumentar la concentracin de ion

2 Xanthato en solucin; tambin la cantidad aumenta en la extensin de oxidacin que se le ha dado a la galena. En efecto si la galena se muele en nitrgeno, se disminuye su capacidad para el intercambio inico. Si se tiene en cuenta el balance electrosttico, el cual debe existir si se recuerda la teora de la doble capa elctrica, los cationes balancean ya sea los aniones desplazados o los iones xanthatos adquiridos. La ecuacin (5) se debe replantear de la siguiente manera: posibilidad de produccin de xanthato metlico sobre la superficie del sulfuro que es lo que cuenta para la flotacin. La cantidad de xanthato requerido para flotar los sulfuros minerales es menos de un cubrimiento total de la partcula mineral por la entidad colectora. La naturaleza heterognea de las superficies de los sulfuros impide cubrimiento completo. Gaudin y Preller (1946) publicaron los clculos de los porcentajes del rea cubierta por xanthatos y ditiofosfatos adheridos sobre los concentrados de 6 plantas de flotacin. La tabla muestra la recuperacin de galena como una funcin de la cantidad de etil xanthato usado. Etil xanthato de potasio agregado 0.112 0.188 0.284 0.320 0.360 0.380 0.470 0.570 0.660 Recuperacin de galena (%) 7 21 49 74 80 83 90 96.8 97.5 % de rea cubierta 15 25 38 43 48 51 63 76 89

Se puede asumir que las superficies de las galena esta recubierta por sales de plomo tales como sulfato, carbonato o sulfito, sales de xantatacin y por xanthato despus. La solubilidad de estos componentes, sin embargo varia dependiendo del grado de oxidacin de la galena. Si examinamos la reaccin:

Vemos que debe ocurrir de derecha a izquierda ya que la = constante del producto de solubilidad del (7x10-29) es menor (menos soluble) que la de (6.8x10-17). Por lo tanto, no hay posibilidad de formacin sobre la superficie de la galena del xanthato necesario para la coleccin. Esto adems se ha comprobado experimentalmente ya que no se ha encontrado iones en solucin. Examinando las reacciones:

MEDIDAS DEL NGULO DE CONTACTO

Se puede medir los ngulos de contacto sobre diferentes sulfuros minerales. Sin embargo, su medicin se hace difcil debido a las contaminaciones inevitables que se presentan. Es esa la razn por la cual los investigadores de flotacin basados en la medida de los ngulos de contacto se haya ido abandonando para ir a otros sistemas en los cuales se mida directamente la recuperacin en unidades de flotacin, ms sencillos de mantener libres de contaminacin, que una superficie perfectamente pulida de mineral, sobre la cual se debe medir el ngulo de contacto.

Vemos que pueden ir hacia la derecha ( ; y y efectivamente lo hacen muy rpidamente. Estas reacciones nos indican que como condicin previa a la xantatacin se debe tener una superficie oxidada. As se tiene la

3 I. W. Wark y A. B. Cox (1934) demostraron que para cada xanthato el ngulo de contacto mximo de equilibrio fue constante para todos los sulfuros minerales y aumento con el nmero de tomos de carbono en el grupo lcali. En la flotacin de sulfuros minerales por xanthatos y colectores que contienen similarmente azufre, la quimi-adsorcion y la reaccin qumica son los tipos importantes de adsorcin. Existe otros tipos de adsorcin: es aquella relacionada con los solutos inicos, tales como cianuro de sodio, etil xanthato de potasio y oxalato de sodio, los cuales son de importancia en los sistemas de flotacin: 1. Adsorcin de un ion comn con aquellos de la estructura cristalina (iones determinantes de potencial); y 2. Intercambio entre iones determinantes de potencial de la doble capa elctrica y los iones extraos de la solucin.

ADSORCION DE XANTATOS SULFUROS METALICOS

SOBRE

Tres clases de adsorcin en la interfase slidolquido pueden ser distinguidos: adsorcin fsica, quimi-adsorcion y reaccin qumica. Los principales criterios de adsorcin fsica son de baja energa, rpida reversibilidad y coherencia de especificidad. Por ejemplo, jabones y muchos otros detergentes son adsorbidos por parafina pero se desorben muy fcilmente. La adsorcin fsica es de tremenda importancia en el control y dispersin de lodos y probablemente tenga influencia en el mecanismo de adherencia de una burbuja a una partcula mineral. Las caractersticas de la quimi-adsorcion son una alta energa de adsorcin (10 o ms kilocaloras), la reaccin frecuentemente es irreversible o ligeramente reversible, y generalmente especfica. Casos concretos de quimisorcin se presentan cuando un gas es adsorbido sobre un slido. Por ejemplo, Longnuris (1912) mostro que una superficie limpia de tungsteno adsorbe oxgeno, formando un complejo superficial de WO, el cual solo puede existir en un substrato de W. es muy posible que la mayora de los iones colectores son adsorbidos qumicamente sobre las superficies minerales. La reaccin qumica en la interfase slidolquido es tambin un proceso de alta energa el cual puede continuar hasta que el slido desaparezca si los productos de reaccin son solubles, por ejemplo, la formacin de PbS insoluble cuando la anglesita ( ) se coloca en una solucin de el film superficial del producto de reaccin puede proteger el material interiormente.

FLOTACIN DE SULFUROS MINERALES POR OTROS COLECTORES.

1. AMINAS. E. E. Wark y I. W. Wark (1935) estudiaron la flotacin de calcopirita, esfalerita, esfalerita activada con Cu, bornita, calcosita, pirita y galena con aminas. Se midieron las burbujas a un pH de 1, 7 y 12, muchos de los sulfuros no muestran ningn ngulo de contacto, pero con calcopirita, se obtuvieron ngulos de contacto de 60 , independientemente de la naturaleza de la amina. Kellog y Vsquez Rosa (1946) han demostrado que si la longitud de la cadena hidrocarbonada se aumente a 8 o ms tomos de carbono se obtienen mayores ngulos de contacto sobre esfalerita pero no sobre galena o pirita. Despus Gaudin mostro que dichos ngulos de contacto de Kellog y Vsquez Rosa pueden ser representados sobre una curva suave cuando se grafican contra la concentracin de dodecylamina no disociada. J. Rogers y K. L. Sutherland (1946) mostraron como las concentraciones de ion dodecylamonium y dodecylamina no disociada

4 pueden ser calculados a cualquier valor de pH a partir de la constante de disociacin de la amina. [ [ ][ ] ] La idea de que ocurriran interacciones qumicas sobre la superficie mineral por un mecanismo electroqumico fue sugerida primero por S. G. Solang y J. C. Nixn (1957). Los sulfuros minerales, siendo conductores electrnicos, pueden actuar como una fuente o confinamiento para electrones y por lo tanto pueden soportar reacciones de oxido-reduccin en la superficie. Una reaccin tal como la oxidacin de un xanthato a dixantgeno:

2. ALKIL-SULFATOS H. A. Hergt, J. Roger y K. L. Sutherland (1947) estudiaron la flotacin de calcopirita, pirita, pirrotita y galena con hexadecil sulfato de sodio. La galena flot rpidamente, la pirita flot medianamente solamente cuando se compara con la pirrotita. Para hexadecil sulfato la siguiente secuencia fue observada por Rogers: 1. No hay contacto cuando ocurre para bajas concentraciones. 2. Para rangos cortos de concentraciones hay contacto pero solamente despus de un periodo de induccin. 3. Sobre un amplio rango de concentraciones, el ngulo de contacto aparece inmediatamente cuando la burbuja se encuentra con el mineral. 4. Para un rango ms alto de concentraciones (100-140 mg/l) el ngulo de contacto es posible con una burbuja fresca pero con mayor tiempo de formacin. 5. A ms altas concentraciones (mayores a 140 mg/l) el ngulo de contacto no es posible. Esta secuencia se observ aumentando la concentracin de hexadecil sulfato desde 0.1 a 300 mg/l a pH = 6.

Tomara lugar sobre la superficie mediante dos etapas separadas y simultaneas: Reaccin de oxidacin (andica):

Reaccin de reduccin (catdica):

En esta forma la superficie del sulfuro mineral puede catalizar la formacin del dixantgeno. La aproximacin electroqumica es igualmente aplicable a las reacciones de quimisorcin y a reacciones en lo cual la superficie misma es un reactante. Por ejemplo:

Lo cual envuelve la reaccin andica:

APROXIMACION ELECTROQUIMICA A FLOTACIN DE SULFUROS MINERALES

En los ltimos 15 a 20 aos la atencin de los investigadores en el campo de la flotacin han tratado de encontrar un mayor entendimiento en relacin con el mecanismo apropiado por el cual ocurre el fenmeno de flotacin.

Y la reduccin catdica del oxgeno expresada por la ecuacin (13). Una propiedad fundamental de los procesos electrodos tales como los expresados por las ecuaciones 12, 13, y 15 es que la energa libre cambia con el potencial a la cual el proceso esta en equilibrio (potencial reversible). Que a medida que el potencial se aumenta en la direccin andica, la velocidad de la reaccin andica se aumenta, por ejemplo, ocurre la

5 reaccin (12), que es la oxidacin del xanthato a dixantgeno, y cuando aumenta en la direccin catdica entonces ocurre lo contrario es decir, la formacin del xanthato a partir del dixantgeno. Para las reacciones completas tales como las ecuaciones 11 y 14, en la cual los componentes andicos y catdicos son procesos diferentes, debe haber un potencial, llamado potencial neto, a la cual los dos procesos tienden a existir a una velocidad finita. Esto es equivalente a decir que las ecuaciones 11 y 14 son termodinmicamente favorables, debe ser notado que ambos procesos (andico y catdico) ocurren al mismo potencial y por lo tanto una superficie uniforme puede soportar ambas reacciones. El potencial neto de un electrodo proporciona informacin teniendo en cuenta los procesos posibles que toman lugar sobre su superficie, ya que tales procesos requieran que el potencial este en una regin donde la velocidad de reaccin es finita. Allism, S. A., Gool, L. A. Nicol, M. J. Granville, A. y Finkelstein, N. P. (1922) correlacionan los potenciales netos de un rango de sulfuros minerales en diferentes soluciones de colectores con los productos extrados de la superficie. Algunos de los resultados se muestran en la tabla 3. Puede ser visto, en general, que la oxidacin del colector a su disulfuro solamente sobre aquellos minerales, los cuales presentan un potencial neto por encima del correspondiente potencial reversible para la formacin del disulfuro. Para aquellos sulfuros, donde el potencial neto dio por debajo de este valor, se forman los compuestos colectores del metal. La covelita en etil xanthato fue una excepcin a esta regla, donde se ha formado el dixantgeno, aunque el potencial neto medido fue significativamente por debajo del potencial reversible. Este comportamiento fue explicado en trminos de una reaccin en solucin entre los iones xanthato y los iones cpricos desprendidos de la superficie. Una comparacin de los resultados para colectores diferentes indica que la identidad del producto superficial (si se forma el disulfuro o el componente metlico) no depende solamente del mineral sino tambin del colector empleado. Tabla 3. Productos de la interaccin de sulfuros minerales con colectores y los potenciales netos medidos. A. Etil xanthato de potasio ( . Potencial reversible para oxidacin de xanthato a dixantgeno = 0.13 voltios. Mineral Pirita Arsenopirita Pirrotita Calcopirita Covelita Bornita Galena Potencial neto (volt) 0.22 0.22 0.21 0.14 0.05 0.06 0.06 Producto Dixantgeno Dixantgeno Dixantgeno Dixantgeno Dixantgeno Xanthato metlico Xanthato metlico

Las reacciones de equilibrio posibles entre galena y etil xanthato son expresadas en la forma de diagramas de fase electroqumico (diagrama de pourbaix). Estos resultados son mostrados en la figura 3. Termodinmicamente la reaccin favorecio la formacin de xanthato de pleno con el desprendimiento de iones tiosulfato hacia la solucin. B. Dietil ditiocarbonato de sodio (100 ppm a pH = 8). Potencial reversible para la oxidacin a disulfuro de tiourea es 0.176 voltios. Mineral Pirita Covelita Calcopirita Galena Potencial neto (volt) 0.475 0.115 0.095 (-0.035) Producto Dixantgeno Ditiocarbonato metlico Ditiocarbonato metlico Ditiocarbonato

6 metlico Ditiocarbonato metlico Ditiocarbonato metlico concentracin de iones de metales pesados. I. W. Wark y A. B. Cox (1934) investigaron la influencia del ion hidroxilo sobre la flotacin de sulfuros minerales con xanthatos y otros colectores sulfhdricos. Ellos encontraron que existe un pH crtico bajo el cual cualquier mineral flotar y arriba del cual no flotar. Este valor de pH crtico depende de: 1. El mineral 2. El colector y su concentracin 3. Temperatura Sin embargo, los potenciales netos y los potenciales que corresponden a adherencia fuerte de burbujas caen por debajo de la lnea de equilibrio para la reaccin (15). Este comportamiento sugiere que la reaccin (16) que produce tiosulfato es demasiado lenta para ser significativa y que la ecuacin (15) es la reaccin importante que lleva a la formacin de una superficie hidrofbica. La aproximacin electroqumica al sistema de flotacin es todava materia de investigacin ya que es necesario conocer cuales especies son requeridas para flotacin y si las otras sustancias formadas aumentan, disminuyen o no tienen influencia sobre la flotabilidad de los minerales. Es necesario desarrollar mtodos cuantitativos para investigar la naturaleza hidrofbica de las superficies bajo control de potencial. Algunos de tales mtodos han sido conseguidos en los ltimos aos tales como medidas de ngulo de contacto fotogrficamente. Medidas de potenciales netos durante la flotacin en presencia de oxgeno, etc. La figura es tpica de las curvas de pH crtico determinado por Wark y Cox. La flotacin de pirita, galena y calcopirita es posible bajo las condiciones existentes a la izquierda de sus respectivas curvas. El significado de esas curvas para flotacin selectiva de esos minerales es obvio considerando el comportamiento en 50 mg/l de colector en solucin. As a pH = 8, la calcopirita puede ser flotada de la pirita y galena. Cuando se ha separado la calcopirita se puede flotar la galena bajando el pH a 6, a su vez la pirita que queda se puede flotar reduciendo el pH a 4. Barsky, discutiendo los datos de Wark y Cox, indico que las curvas son lneas para la cual: [ ][ ]

Bornita Calcosita

(-0.045) (-0.155)

Esta reaccin se puede expresar as:

Como en solucin acuosa: [ ][ ]

Sigue que el cociente: [ [ ] ]

MECANISMO DEPRESANTES MINERALES.

DE ACCION DE PARA SULFUROS

Donde K = constante de Barsky, y: [ ] [ ]

A. ALCALIS COMO DEPRESANTES. La adicin de lcalis cambia la concentracin de iones hidrogeniones ( e hidroxilos ( en una solucin y que puede cambiar tambin la concentracin de especies colectoras y la

La ecuacin (18) es la ecuacin de una recta. En algunos sistemas particularmente s el sulfato de cobre esta presente, la cal y la soda caustica es un mejor depresante para pirita que carbonato de sodio. La condicin es que el

7 calcio, o el carbonato (bicarbonato), los iones tienen un efecto especfico independiente del ion hidroxilo. B. CIANURO COMO DEPRESANTE Wark y Cox (1934) establecieron la interrelacin de los valores de pH y las propiedades depresantes de las soluciones con cianuro para colectores del tipo xanthato. Las curvas tpicas son mostradas. La flotacin es posible a la izquierda de las curvas, por ejemplo, en una solucin que contiene 25 mg/l de etil xanthato de potasio y 30 mg/l de cianuro de sodio a un pH = 7.5, la calcopirita flotar, pero no la pirita. La flotacin de galena con xanthato no es influenciada por cianuro de sodio. Generalmente la concentracin de depresante requerida para prevenir la flotacin, se reduce ligeramente, aumentando la temperatura. Aumentando la concentracin del colector tambin aumenta la cantidad de cianuro requerida para la flotacin. El colector especfico usado cambia la posicin pero no la forma de las curvas. De un conocimiento de la constante de disociacin del cido cianhdrico, la concentracin del ion cianuro en una solucin cianuro puede calcularse para un pH en particular: [ ][ [ ] ]