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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUMICA PROF.

CARLSON PEREIRA DE SOUZA DISCIPLINA: TERMODINMICA QUMICA EXPERIMENTAL

SISTEMAS BINRIOS ESTUDO DO EQUILBRIO LQUIDO VAPOR PARA O SISTEMA GUA E CIDO ACTICO

Allan Miguel Franco de Amorim Amanda Karolynne Luciano da Costa Kelvin Gama Guimares Van Allem Simplicio Barreto da Silva

Natal RN Junho 2013

SUMRIO
INTRODUO.............................................................................................................. 3 OBJETIVO .................................................................................................................... 3 FUNDAMENTAO TERICA .................................................................................... 4 1. 2. 3. Gs ideal ............................................................................................................ 5 Presso de vapor ............................................................................................... 5 Clculos das propriedades termodinmicas do ELV........................................... 5

MATERIAIS UTILIZADOS............................................................................................. 8 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL ............................................................................ 8 DADOS OBTIDOS E ANLISE DOS DADOS............................................................... 9 CONSIDERAES FINAIS ........................................................................................ 11 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ............................................................................ 11

INTRODUO O equilbrio lquido-vapor de uma mistura de grande importncia na indstria qumica, devido sua formulao bem definida e suas aplicaes nos inmeros processos, sendo a destilao o mtodo de separao mais usado atualmente. A determinao de dados de equilbrio lquido-vapor (ELV) confiveis permitem a elaborao de diagramas de fases. A construo desses diagramas exige um trabalho experimental considervel, mas o conhecimento dos mesmos fundamental para se identificar o nmero e a natureza das fases que se apresentam em uma mistura, fixar suas respectivas superfcies de transio, determinando as condies timas ou de referncia num processo de separao. O diagrama de fases para o ELV de solues pode ser obtido experimentalmente presso atmosfrica recorrendo a clulas de equilbrio como a de Othmer. Para cada soluo inicial carregada na clula, atinge-se o equilbrio entre as fases refluxando o vapor, durante um tempo suficiente para que a sua composio seja constante. Retiram-se ento amostras das fases em equilbrio para anlise. Esta operao realizada a baixa temperatura para evitar alterao da composio por evaporao. A partir da anlise das amostras das duas fases determina-se a composio das fases em equilbrio a cada temperatura de ebulio da soluo, podendo traar-se o diagrama T(x,y) do sistema binrio em estudo.

Figura 1 Diagrama de equilbrio lquido-vapor para uma soluo binria.

OBJETIVO O objetivo deste experimento determinar dados de equilbrio lquido-vapor (composio da fase lquida e vapor) de uma mistura binria de gua e cido actico, e construir o diagrama de fases do equilbrio lquido-vapor do sistema estudado presso ambiente.

FUNDAMENTAO TERICA Antes de se estudar os gases e lquidos reais conveniente estud-los por seus modelos ideais, pois esses modelos mostram de forma clara e objetiva os aspectos fsico-qumico e termodinmico desses fluidos. As equaes de equilbrio lquido-vapor para um sistema fechado temperatura (T) e presso (P) constantes, contendo C componentes, so dadas pela igualdade das presses, das temperaturas e dos potenciais qumicos para todos os componentes em ambas as fases: equilbrio mecnico equilbrio trmico equilbrio termodinmico Porm, os potenciais qumicos no so variveis mensurveis nem fceis de manipular. prefervel expressar o equilbrio termodinmico em funo das fugacidades:

As fugacidades podem ser expressas atravs de coeficientes de fugacidade (f), preferentemente para a fase vapor, ou de coeficientes de atividade (g), mais usados para a fase lquida. Ento, numa abordagem gama-phi, a equao de isofugacidade pode ser escrita como:

Onde yi a frao molar do componente i na fase vapor, o coeficiente de fugacidade na fase vapor do componente i, xi a frao molar do componente i na fase lquida, a presso de vapor do componente i puro, o coeficiente de

fugacidade do vapor do componente i puro, o volume do lquido saturado do componente i puro, e R a constante universal dos gases. O termo exponencial conhecido como correo de Poynting, e expressa os desvios da fase lquida devidas ao efeito da presso. Se a presso de trabalho baixa ou prxima da presso de vapor, este termo usualmente desprezado. Para o estudo de processos de separao (como a destilao, por exemplo), fica evidente que os dados de presso de vapor de componente puro so to importantes quanto os de misturas binrias de equilbrio lquido vapor. fundamental contar com dados de boa qualidade para uma adequada representao das condies do equilbrio, j que pode resultar numa substancial economia de energia e equipamentos. 4

1. Gs ideal O modelo do gs ideal provm das leis de Boyle, Charlles & Gay-Lussac e do principio de Avogrado. Com base nisso, chega-se a equao de estado do gs ideal: PV = nRT onde P a Presso, V o Volume, n o nmero de mols do gs, R a constante dos gases ideais e T a Temperatura. Algumas consideraes acerca do modelo do gs ideal so: molculas de gs tm um volume desprezvel; no h interao entre as molculas do gs; as colises entre as molculas e a parede do recipiente so de forma elstica. O modelo do gs ideal um modelo de fluido til, pois descrito por uma equao simples que frequentemente aplicvel como boa aproximao para gases reais. Em clculos de engenharia, gases a presses at poucos bars so frequentemente considerados ideais. 2. Presso de vapor Pesquisadores definem a presso de vapor de um fluido como a presso na qual coexistem as fases de lquido e vapor numa determinada temperatura. Para o clculo dessa propriedade diversas equaes empricas e semi-empricas podem ser correlacionadas. O equilbrio lquido-vapor no um equilbrio esttico, mas sim dinmico, pois a taxa de formao de vapor a mesma da formao de lquido. A presso de vapor foi calculada pela equao de Antoine, por:

Sendo Psat a presso de vapor (torr), T a temperatura (C) e A, B e C, constantes. 3. Clculos das propriedades termodinmicas do ELV Coeficiente de fugacidade O coeficiente de fugacidade, tanto na fase vapor quanto do componente puro, pode ser calculado pela equao do virial:

com B, o segundo coeficiente do virial para o componente puro, dado pela correlao de Tsonopoulos:

O segundo coeficiente do virial para a mistura dado pela regra de mistura

e o segundo coeficiente do virial cruzado Bij, dado pelas mesmas equaes de Tsonopoulos para B, porm, com as propriedades crticas da mistura:

O coeficiente de fugacidade do componente i na saturao se reduz a expresso

Coeficiente de atividade A prtica usualmente empregada para o clculo dos coeficientes de atividade da fase lquida, faz uso de modelos derivados de expresses dadas para a energia livre de Gibbs excedente, que relacionam-se com a composio e temperatura atravs da expresso:

Modelos para a energia livre de Gibbs excedente podem ser encontrados na literatura (Reid et all, 1988). Muitos deles so empricos, alguns possuindo certo embasamento terico. A uma dada temperatura, a energia livre de Gibbs excedente de uma mistura depende da composio e, em menor grau, da presso do sistema. A baixas e mdias presses aceitvel desprezar a dependncia da energia de Gibbs em relao a presso, j que o efeito suficientemente pequeno. Dessa forma, os modelos adotados para a representao do coeficiente de atividade da fase lquida, tambm ficam como funo da temperatura e composio. Estes modelos levam em considerao a energia de interao entre as molculas, expressa na forma de parmetros de interao binrios. O modelos so mostrados na Tabela 1.

Tabela 1: Modelos de coeficientes de atividade da fase lquida

Modelo

Parmetros

lng i

Wilson

NRTL

UNIQUAC

Sendo: volume molar do componente i lquido l ij energia de interao entre os componentes i e j; l ij = l ji gij parmetro de interao entre os componentes i e j; gij = gji a ij parmetro no randmico; a ij = a ji qi parmetro de rea do componente i ri parmetro volumtrico do componente i uij parmetro de interao entre os componentes i e j; uij = uji z nmero de coordenao

frao de rea do componente i

frao volumtrica do componente i MATERIAIS UTILIZADOS Montagem de vidrarias; Agitador magntico; Termmetro; Barmetro; Ebulimetro; Provetas; Tubos de ensaio; gua destilada; cido Actico glacial; Soluo aquosa 1M de NaOH; Fenolftalena.

PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL O experimento consiste em determinar o ponto de ebulio das misturas binrias em diferentes concentraes. Primeiramente analisamos a gua destilada coletada a temperatura e a presso de equilbrio (com reciclo). Em seguida retiramos uma quantidade 25 mL de gua do sistema e adicionamos no Ebulimetro um volume igual de cido actico, de forma que a concentrao da soluo passou a ser de 25% de volume de cido actico. Separamos cuidadosamente amostras de 5 mL da fase lquida e da fase vapor condensado quando o sistema atingiu o equilbrio. Titulamos essas amostras com NaOH para determinar a composio de cido actico. Depois adicionamos 40 ml de cido actico soluo contida no Ebulimetro e repetimos o mesmo procedimento de titulao feito para a soluo 1 (25% de cido actico). Semelhantemente a dissoluo com 40 ml, adicionamos 60 ml de cido soluo que permaneceu no Ebulimetro e realizamos os mesmos procedimentos experimentais.

DADOS OBTIDOS E ANLISE DOS DADOS Para a anlise do experimento, foram consideradas as trs solues produzidas, a primeira possua 25 ml de cido actico e 75 ml de gua, aps um certo tempo sobre efeitos de um aquecedor e um misturador, ao entrar em equilbrio foram retirados 5 ml da fase vapor e da fase lquida. Logo em seguida foram pesados esses valores resultando em 4,823 g para a fase lquida e 4,9856 g para a fase vapor. Aps isso ambas as fases foram tituladas com NaOH (1M), que gerou os seguintes valores: 19,5 ml de NaOH para a titular a fase lquida e 17,1 ml de NaOH para a fase vapor.Usando a equao abaixo para relacionar o cido actico com o NaOH temos: CH3COOH(aq) + NaOH(aq) CH3COONa(aq) + H2O(l) Com essa relao podemos encontrar o nmero de mols de cido actico, uma vez que: 1 mol de NaOH 1 L x 0,0171 L ( fase vapor) x = 0,0171 mols de NaOH Como a relao estequiomtrica entre o cido e o hidrxido 1:1 temos que o nmero de mols de cido 0,0171, com isso podemos achar a massa de cido actico na fase vapor. n=m/MM onde MMacido = 60 g/mol logo m = n*MM m=1,026 g de cido Logo a massa da gua ser a massa da fase vapor subtrada da massa de acido nessa fase mgua = 4,9856 1,026 mgua = 3,9596 g Com os valores de massa de cada componente podemos encontrar as fraes molares de cada um em cada fase, nesse caso para a fase vapor, temos: Ygua = (3,9596/18)/[(3,9596/18)+(1,026/60)] Ygua = 0,927872 Ycido = (1,026/60)/[(3,9596/18)+(1,026/60)] Ycido = 0,072128 Dessa forma j temos as fraes da fase vapor para a 1 mistura e da mesma maneira repete-se o clculo para a fase lquida, gerando os seguintes valores. ncido = 0,0195 mcido = 1,17 g mgua = 3,653 g xgua = 0,912338 xcido = 0,087662 Depois foram adicionados 40 ml de cido actico soluo anterior e retirados 5 ml da fase vapor e lquida aps entrar em equilbrio e feita a titulao em NaOH (1M) de ambas as fases, repetindo os mesmos mtodos matemticos para chegarmos aos valores das fraes nas fases lquida e vapor. Em seguida foram adicionados 60 ml de cido soluo que tinha sido adicionado anteriormente 40 ml de cido e os mesmos procedimentos experimentais 9

so realisados para se chegar em ponto de calcularmos as composies da fase lquida e vapor. Como sabemos os valores das temperaturas de ebulio da gua e do cido, respectivamente 100 e 118 , temos os valores necessrios para construirmos o grfico referente a esse sistema. Com isso chegamos aos seguintes valores:
Tabela 2 - Dados obtidos no equilbrio Lquido - Vapor

Fase Lquida Dados Mistura 1 Tequilbrio ( ) mmistura (g) VNaOH (ml) xgua xcido ygua ycido 104 4,823 19,5 0,912338 0,087662 Mistura 2 109 5,218 51,7 0,694545 0,305455 Mistura 3 116 5,2792 74,4 0,378388 0,621612 Mistura 1 104 4,9856 17,1 0,927872 0,072128

Fase Vapor Mistura 2 109 5,0902 36,6 0,814579 0,185421 Mistura 3 116 5,1942 60,1 0,594831 0,405169

Com esses valores foi gerado o seguinte grfico

Grfico 1 - Equilbrio Lquido - Vapor

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CONSIDERAES FINAIS O procedimento experimental desenvolvido para esse sistema lembra bastante o processo de destilao, que sem dvida um dos mais utilizados na indstria e consequentemente, um dos mais importantes para a engenharia qumica. O grfico da temperatura do sistema em funo da composio da fase lquida e da fase vapor, para a presso constante, nesse caso presso atmosfrica, serve para encontrarmos os valores de temperatura de bolha e de orvalho ou as fraes se possuirmos as temperaturas. Como foi dito anteriormente as temperaturas de ebulio dos componentes (gua e cido actico) servem para estabelecer os parmetros extremos do grfico, ou seja, a existncia de uma nica espcie ao invs de ambas, uma vez que a temperatura de ebulio representa o componente puro.

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS I. Van NESS, H.C., SMITH, J. M., Introduo a Termodinmica da Engenharia Qumica II. http://www.ebah.com.br/content/ABAAAA6xQAF/equilibrio-solido-liquido III. http://www.feq.unicamp.br/~mak/Roteiros/elv.htm

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