Laboratorio N 10 TITULACION VOLUMETRICAS POR PRECIPITACION: DETERMINACION DE CLORUROS (METODO DE MOHR) 1.

OBJETIVOS

Determinar la cantidad de cloruros en una solucin desconocida Determinar la cantidad de cloruros en el agua 2.GENERALIDADES

En las titulaciones volumtricas por precipitacin, la especie que se est determinando forma un compuesto poco soluble con la solucin valorada titulante. La reaccin debe ser lo suficientemente rpida y completa, se debe formar un producto de composicin reproducible y de baja solubilidad, y debe contarse con un mtodo para detectar el punto final. Las precipitaciones son generalmente lentas o no se inician de inmediato. Muchos precipitados tienen tendencia a adsorber y por lo tanto, a coprecipitar las especies tituladas o titulantes. Tambin puede suceder que el indicador se adsorba en el precipitado formado durante la titulacin, con lo cual deja de funcionar adecuadamente en las cercanas del punto final. Si el precipitado es altamente colorido, la deteccin visual de un cambio de color en el punto final llega a ser imposible, ya un cuando el precipitado sea blanco, la solucin lechosa puede complicar en alto grado la deteccin del punto final. Debido a estas dificultades, las titulaciones volumtricas por precipitacin tienen una aplicacin bastante limitada en los anlisis de rutina. Entre los casos ms comunes se incluyen la determinacin de las plata o de un haluro (o seudo haluros) por precipitacin de las sal de plata ( mtodos argentometricos ) y la determinacin de sulfatos como sulfato de bario. Enlas titulaciones volumtricas de precipitacin se tiene los siguientes mtodos: Metodo de Mohr El mtodo de Mohr, es utilizado en valoraciones qumicas de cloruros y bromuros, con plata, utilizando como indicador el cromato potsico. La formacin de Ag2CrO4, de color rojo, nos indicar el punto final de la valoracin. Durante la valoracin, las condiciones que deben darse deben ser tales que el cloruro precipite de manera cuantitativa como cloruro de plata antes de que se consiga formar el precipitado de Ag2CrO4. Por otra parte, el indicador debe ser lo bastante sensible como para poder dar un cambio de color apreciablemente ntido, con una pequea porcin de plata. Se puede llegar a calcular la cantidad de concentracin del cromato, que debe de encontrarse en la disolucin para que la precipitacin inicie exactamente en el punto de equivalencia. Cuando la disolucin se encuentre saturada de las dos sales, el cloruro y el cromato de plata, se cumplirn de manera simultnea los equilibrios siguiente ( los valores de Kps indicados son aproximados) : Ag^+ + Cl^- AgCl (precipitado); Kps = [Ag^+] [Cl^- = 10 ^-10] 2 Ag^+ + CrO4^2- Ag2CrO4 ; K*ps = [Ag^+] ^2 [CrO4^2-] = 2.10^-10 Si despejamos la concentracin de catin plata de las dos constantes y pasamos a igualar, obtendremos una relacin de donde deduciremos que la relacin de las concentraciones de ambos iones es: Kps/ K*ps = [Cl^-] / [CrO4^2-] = 7.10^-5 Como en el punto de equivalencia se cumple que la concentracin de iones plata es igual a la concentracin de iones cloro y todo ello a su vez es igual a :

 Kps = 10^-10 = 10^-5 M Con dicho valor de concentracin de cloro, tendremos la concentracin de cromato que debe encontrarse presente en la disolucin para que se produzca la precipitacin del cromato de plata en el momento, dndonos un resultado de 0.02 M. Por lo cual, tericamente hablando, se comenzar la formacin de Ag2CrO4, en el punto de equivalencia, cando la concentracin de cromato en la disolucin en concreto sea, como hemos mencionado, de 0.02 M. Pero, sin embargo, se debe agregar un cierto exceso de plata antes de sea bien visible el color rojo. En la prctica, en los laboratorios, se ha podido comprobar que una concentracin de indicador del orden de unos 10^-3 M, es la idnea para poder detectar sin problemas ni equvocos el punto final. Como ya se ha mencionado, el mtodo de Mohr se utiliza para la determinacin del cloruro y de los bromuros. No es aplicable a la determinacin del yoduro o los sulfocianuros, pues en estos casos, el punto final resulta bastante difcil de observar, debido a los fenmenos de adsorcin que tiene lugar en dichos procesos. Otra de las variables a tener en cuenta en el mtodo de Mohr es el pH. La valoracin debe de llevarse a cabo en una disolucin de tipo neutra, o en su defecto, dbilmente alcalina, en un intervalo que se comprende de entre pH 7 al pH 10.5. As, en medio cido, el indicador se protona, mientras que a un pH alcalino, se podra ver precipitado el hidrxido de plata antes que el cromato de plata incluso. El ajuste del pH, cuando la disolucin es algo cida, puede realizarse simplemente aadiendo bicarbonato sdico. Mtodo de Fajans En las valoraciones qumicas que utilizan el mtodo Fajans se suelen usar indicadores conocidos como, de absorcin. Dichos indicadores fueron descubiertos por el propio Fajans, un fsico y qumico polaco, cuando se encontraba estudiando la activacin de ciertos halogenuros de plata por colorantes del grupo de las ftalenas. Para poder entender el funcionamiento de los indicadores de absorcin, utilizaremos el caso de la formacin de un precipitado de cloruro de plata ( AgCl), en el transcurso de una valoracin de cloruro potsico con nitrato de plata ( AgNO3). En la primera etapa del proceso, se producir un primer cristalito o ncleo por la unin de un ion cloro con un ion plata, al que se pasarn a unir poco a poco ms iones cloro y plata, de forma que el cristal va creciendo hasta llegar a un tamao suficiente para poder precipitar debido a la accin de la gravedad (pues se va al fondo del recipiente donde se encuentre). Todos los precipitados, y tambin el del cloruro de plata, pasan en su crecimiento por una fase conocida como, coloidal y es en ese preciso momento, donde nos fijaremos. Los iones que se forman en el precipitado, poseen preferencia a absorberse en l. Cuando se encuentre en el estado coloidal, tendremos en la disolucin un conglomerado de cloruro de plata rodeado de iones cloro, as, mientras el ion se encuentre en exceso en la disolucin, se pasar a la formacin de lo que se conoce como micela, la cual se encontrar cargada negativamente. En el punto de equivalencia se neutralizar la micela y con un poco de exceso de iones plata, pasar a encontrarse cargada de manera positiva. El paso de una situacin a la otra, se produce de manera normal con una sola gota de disolucin de iones plata. En dicho momento, el indicador de adsorcin se incorpora a la capa de contrapones y as pasa a reaccionar con la plata sobre la superficie de la partcula coloidal, como resultado se puede ver un claro cambio en la superficie. Para dicha valoracin de Fajans, se suele utilizar la fluorescena, a modo de indicador. As, al principio de la valoracin, la disolucin es de color verde-amarillenta, y as en el punto de equivalencia pasa a ser de un color rojo-rosado, gracias al producto formado, AgIn, el cual no llega a ser un precipitado pues su concentracin en la disolucin es bastante pequea. La fluorescena, es un cido de tipo dbil, pKa= 8, para que pueda absorberse debe encontrarse en la cantidad suficiente en forma aninica. El intervalo de pH ptimo se encuentra valores de 7 y 9.

La diclorofluorescena pKa = 5, produce el mismo cambio que la fluorescena, pero debe poder valorarse a pH ms cido, siendo as un pH >4 o igual a dicho valor. Pueden ser usados como indicadores de adsorcin, las sustancias que se comportan de manera anloga y de hecho existen bastantes indicadores que se pueden aplicar a la determinacin del punto final de volumetras de precipitacin en las que no interviene la plata. Para poder elegir un indicador de Fajans correcto, hay que tener en cuenta que se absorben de manera preferente aquellos iones que forman con los de la red del precipitado los compuestos menos solubles. El indicador que se elija debe de ser ms soluble que el compuesto cuyo precipitado se est formando. De esta manera, en la valoracin de cloruro no se puede utilizar eritrosina como indicador, pues es menos soluble, y reaccionar con la plata antes que con el cloruro. Este hecho sugiere la posibilidad de valorar de manera selectiva un ion en presencia de otro que tambin reaccione con el valorante, si existe un indicador de solubilidad intermedia. Mtodo de Volhard El mtodo de Volhard es un tipo de valoracin qumica, que trata la plata con sulfocianuro (tiocianato). Tambin puede ser utilizada para valorar haluros y otras sustancias que precipiten con plata a travs una valoracin por retroceso. La plata puede ser valorada en medio cido con KSCN o tambin con NH4SCN, el producto formado, AgSCN, es una sal de color blanco y de tipo muy poco soluble. Un poco de exceso de sulfocianuro se detecta de manera clara en presencia de Fe^3+, ya qe este ion forma un complejo de color rojo con el tiocianato, que en medio cido se detecta a concentraciones muy bajas. Debido a que el indicador es muy sensible a un exceso de tiocianato, el blanco del indicador es muy pequeo. Los equilibrios que tiene lugar son: Ag^+ + SCN^- AgSCN Cuando termina de reaccionar la plata, un exceso ligero de SCN^- forma el complejo de color rojo con los iones frricos, hecho que indica el final de la valoracin: SCN^- + Fe ^3+ FeSCN^2+ En este tipo de valoracin, se debe tener en cuenta que el AgSCN que se forma, absorbe iones plata que se detraen de la solucin. Por lo tanto, en las zonas cercanas al punto dinal es necesario agitar de manera fuerte hasta que el color del complejo formado, FeSCN^2+, se haga permanente. Una aplicacin importante que tiene el mtodo de Volhard, es la determinacin y analisis del cloruro en medio cido, ya que los haluros no pueden titularse en mediofuertemente cido por el mtodo de Mohr por ejemplo, ni siguiera puede realizarse por el mtodo de Fajans. A la disolucin con contenido de Cl^-, se le aade un exceso de nitrato de plata valorado, y la plata que no ha reaccionado se valora por retroceso con sulfocianuto patrn. El balance de la plata ser: Ag^+ total = Ag^+ que AgCl + Ag^+, que no reacciona. Donde Ag^+ total, es la cantidad que se conoce V.N, de donde V se mide en ml, y es el volumen que se aade, y N, la normalidad, que en este caso es igual a la molaridad. Ag^+ que AgCl, es la plata que precipita al cloruro que queremos determinar y el trmino se expresa como: X mg NaCl / PM El peso equivalente coincide con el peso molecular, o el peso atmico, pues la reaccin se encuentra tambin en proporcin 1:1. El concepto Ag^+, que no reacciona, corresponde a la plata en exceso que no se consume en precipitar el cloruro, puesto que se cuantifica por el mtodo de Volhard ser igual al producto de los mililitros de sulfocianuro consumido V, por la normalidad del mismo N, que tambin coincide con la molaridad: Miliequivalentes de Ag = miliequivalentes Cl^- + miliequivalentes SCN^VN = X mg NaCl / PM + V N

En la determinacin de Cl^-, segn el mtodo de volhard se encuentra una dificultad en la valoracin por retroceso del exceso de lata, cuando esta se hace en presencia del precipitado, pues la reaccin es: AgCl + SCN^- AgSCN + Cl ^El equilibrio se desplaza hacia la derecha en cantidad suficiente para producir un error apreciable. La constante de este equilibrio es: K = [ Cl^-][ SCN^-] ; se puede calcular a partir de los productos de solubilidad de ambas sales. Se establecer el equilibrio cuando la relacin [Cl^-] / [SCN^-], se hace igual a 100, lo que produce un error muy elevado. Para evitar dicho inconveniente, existen varias posibilidades, como por ejemplo el adicionar a la disolucin cualquier tipo de disolvente orgnico, como puedan ser el ter o el benceno, siempre que sean inmiscibles con agua. El cloruro de plata se aglomera en la interfase aguasolvente orgnico, y no se ve afectado por la presencia de la disolucin de sulfocianuro. Incluso puede emplear el nitrobenceno que recubre el precipitado de cloruro de plata. Otras posibilidades son filtrar, eliminando el AgCl (precipitado), o coger una alcuota del lquido claro y proceder a su valoracin.
3. EQUIPOS

Balanza analtica Agitador magnetico Soporte universal 4.MATERIAL DE VIDRIO

Erlenmeyer de 250ml. Bureta de 25ml. Matraz aforado de 100ml. Probeta de 100ml. Vaso de precipitados de 150 ml. 5.REACTIVOS

Muestra (agua) Nitrato de plata Cromato de potasio Cinta indicadora de pH Carbonato de sodio Acido sulfrico 0.1N 6.6.1 PROCEDIMIENTO Preparacion de 100 ml de AgNO3 0.1M

Sabiendo que el peso formula del nitrato de plata es 169.87, se pesa aproximadamente 1.7 g de AgNO3 y se lleva a un volumen de 100 ml. 6.2 Estandarizacion de la solucin de AgNO3 0.1M

Para estandarizar una solucin de nitrato de plata se emplea cloruro de sodio puro como patrn primario cuya reaccin qumica es la siguiente: NaCl + AgNO3 ========= AgCl + NaNO3 El procedimiento se indica a continuacin Pesar 0.2 g de NaCl (58.5) puro disolver con agua y llevar a un volumen de 100 ml.

Agregar 1.0 ml de cromato de potasio 0.1M Titular con la solucin valorada de AgNO3 0.1M hasta que de el color caf rojiza. Anotar el gasto del titulante (Vp) y realizar los clculos. 5.85g de NaCl 0.2g X= 34.18ml Otro procedimiento ml gastados de AgNO3 0.1M x M = 200mg NaCl/58.5 mg / mmol M= 3.4188 mmol/ml 6.3 Preparacion de 100 ml de AgNO3 0.0282M (1 ml de AgNO3 titula 1ppm Cl )
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1000 ml de AgNO3 0.1M x

Aplicando la ecuacin de dilucin se tiene: El volumen que se tiene que medir de la solucin estandarizada y llevarla a 100 ml es: V= 100 ml x 0.0282 M 0.1M x Fc = 28.2ml / Fc

6.4

Desarrollo experimental (Determinacin de cloruros en el agua)

Medir 100 ml de agua potable y llevarla a un erlenmeyer de 250 ml. Medir el pH debe estar en un rango de 6.5 9.0, si no lo esta regular con Na2CO3 en ligero exceso o con H2SO4 0.1N segn el caso Aadir 1.0ml de K2Cr2O7 0.1M Preparar 100 ml de agua destilada con suficiente nitrato de plato (testigo) y aadir la solucin indicadora. Proceder a titular la muestra hasta que de color cafe rojizo Anotar el volumen gasto del titulante y realizar los clculos Expresar los resultados en %p/v de Cl-, ppm Cl- y %(p/v) de NaCl. 7.RESULTADOS Y COMENTARIOS
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Preparacion de 100 ml de AgNO3 0.0282M (1 ml de AgNO3 titula 1ppm Cl )

Aplicando la ecuacin de dilucin se tiene: El volumen que se tiene que medir de la solucin estandarizada y llevarla a 100 ml es: V= 100 ml x 0.0282 M 0.1M x Fc = 28.2ml / Fc

Fc=34.18/33.6 = 1.018

PARA LA SAL 1 2 33.6 33.6

Para la mesa 33.6 ml de gasto

33.6ml deAgNO30.1M x 0.1 milimol Ag 1 ml de Ag0.1M = 11.9 ppm de Cl

PARA EL AGUA 1 2 2.8 ml 2.8 ml

x 1 milimol Cl 1 milimol Ag

x 35.5 mg Cl x 1000 1 milimol Cl 100

2.8ml deAgNO0.0282M x 0.0.282 milimol Ag 1 ml de M

= 28.03 ppm de Cl-

x 1 milimol Cl 1 milimol Ag

x 35.5 mg Cl x 1000 1 milimol Cl 100

8.-

CUESTIONARIO

8.1.- defina titulacin volumtrica por precipitacion? La valoracin o titulacin es un mtodo corriente de anlisis qumico cuantitativo en el laboratorio, que se utiliza para determinar la concentracin desconocida de un reactivoconocido. Debido a que las medidas de volumen juegan un papel fundamental en las titulaciones, se le conoce tambin como anlisis volumtrico. Un reactivo llamado valorante o titulador, de volumen y concentracin conocida (unasolucin estndar o solucin patrn) se utiliza para que reaccione con una solucin 2 del analito, de concentracin desconocida. Utilizando una bureta calibrada para aadir el valorante es posible determinar la cantidad exacta que se ha consumido cuando se alcanza el punto final. El punto final es el punto en el que finaliza la valoracin, y se determina mediante el uso de unindicador (ver ms adelante). Idealmente es el mismo volumen que en el punto de equivalenciael nmero de moles de valorante aadido es igual al nmero de moles de analito, algn mltiplo del mismo (como en los cidos poliprticos)
1

8.2.- mencione mtodos de precipitacin por volumetria

Los mtodos del Mohr y Volhard son ejemplos de volumetras de precipitacin. Mtodo de Mohr: El mtodo se utiliza para determinar iones cloruro y Bromuro de metales alcalinos, magnesio y amonio. La valoracin se hace con solucin patrn de AgNO3. El indicador es el ion cromato CrO4 =, que comunica a la solucin en el punto inicial una coloracin amarilla y forma

en el punto final un precipitado rojo ladrillo de cromato de plata, Ag2CrO4. Las reacciones que ocurren en la determinacin de iones cloruro son: Cl - + Ag+ AgCl (Precipitado blanco) CrO4= + 2Ag+ Ag 2CrO4 (Precipitado rojo ladrillo) La solucin debe tener un pH neutro o cercano a la neutralidad. Un pH de 8.3 es adecuado para la determinacin. La solucin patrn de AgNO3 se puede preparar por el mtodo directo dado que el nitrato de plata es un reactivo tipo primario; con el objeto de compensar los errores en la precipitacin del punto final se prefiere el mtodo indirecto y la solucin se valora con NaCl qumicamente puro.
8.3.- que aplicaciones tiene la volumetra de precipitacin Para separar un ion que se encuentra en una solucin, entonces se agrega un titulante para formar un solido precipitado el cual se puede cuantificar 8.4 cul es el fundamento del mtodo de Mohr

El mtodo de Mohr, es utilizado en valoraciones qumicas de cloruros y bromuros, con plata, utilizando como indicador el cromato potsico. La formacin de Ag2CrO4, de color rojo, nos indicar el punto final de la valoracin. Durante la valoracin, las condiciones que deben darse deben ser tales que el cloruro precipite de manera cuantitativa como cloruro de plata antes de que se consiga formar el precipitado de Ag2CrO4. Por otra parte, el indicador debe ser lo bastante sensible como para poder dar un cambio de color apreciablemente ntido, con una pequea porcin de plata. Se puede llegar a calcular la cantidad de concentracin del cromato, que debe de encontrarse en la disolucin para que la precipitacin inicie exactamente en el punto de equivalencia. Cuando la disolucin se encuentre saturada de las dos sales, el cloruro y el cromato de plata, se cumplirn de manera simultnea los equilibrios siguiente ( los valores de Kps indicados son aproximados) : Ag^+ + Cl^- AgCl (precipitado); Kps = [Ag^+] [Cl^- = 10 ^-10] 2 Ag^+ + CrO4^2- Ag2CrO4 ; K*ps = [Ag^+] ^2 [CrO4^2-] = 2.10^-10 Si despejamos la concentracin de catin plata de las dos constantes y pasamos a igualar, obtendremos una relacin de donde deduciremos que la relacin de las concentraciones de ambos iones es: Kps/ K*ps = [Cl^-] / [CrO4^2-] = 7.10^-5 Como en el punto de equivalencia se cumple que la concentracin de iones plata es igual a la concentracin de iones cloro y todo ello a su vez es igual a : Kps = 10^-10 = 10^-5 M Con dicho valor de concentracin de cloro, tendremos la concentracin de cromato que debe encontrarse presente en la disolucin para que se produzca la precipitacin del cromato de plata en el momento, dndonos un resultado de 0.02 M. Por lo cual, tericamente hablando, se comenzar la formacin de Ag2CrO4, en el punto de equivalencia, cando la concentracin de cromato en la disolucin en concreto sea, como hemos mencionado, de 0.02 M. Pero, sin embargo, se debe agregar un cierto exceso de plata antes de sea bien visible el color rojo. En la prctica, en los laboratorios, se ha podido comprobar que una concentracin de indicador del orden de unos 10^-3 M, es la idnea para poder detectar sin problemas ni equvocos el punto final. Como ya se ha mencionado, el mtodo de Mohr se utiliza para la determinacin del cloruro y de los bromuros. No es aplicable a la determinacin del yoduro o los sulfocianuros, pues en estos casos, el punto final resulta bastante difcil de observar, debido a los fenmenos de adsorcin que tiene lugar en dichos procesos.

Otra de las variables a tener en cuenta en el mtodo de Mohr es el pH. La valoracin debe de llevarse a cabo en una disolucin de tipo neutra, o en su defecto, dbilmente alcalina, en un intervalo que se comprende de entre pH 7 al pH 10.5. As, en medio cido, el indicador se protona, mientras que a un pH alcalino, se podra ver precipitado el hidrxido de plata antes que el cromato de plata incluso. El ajuste del pH, cuando la disolucin es algo cida, puede realizarse simplemente aadiendo bicarbonato sdico.
8.5 en qu consiste la retro titulacin Un retrotitulacion se usa en caso de que no se pueda hacer una titulacion directa. Haces reaccionar tu compuesto a titrar con un reactivo en un exceso medido (es decir que sabes cuanto pusiste pero que sabes que lo pusiste en exceso) y despues tiras el sobrante de tu reactivo en exceso. La cantidad en exceso menos la parte sobrante te da la cantidad que reacciono. De ahi con un poco de estoquiometria deduces la concentracion del producto que te interesa. Es un metodo muy usado para titrar reductores con Iodo en particular pues el iodo se titra muy facilmente con thiosulfato. 9.PROBLEMAS

9.1.- describa la preparacin de 2.0 litros de AgNO3 0.05 M (169.87 g/mol) a partir del solido

8.2.- una alcuota de 50 ml de una disolucin de HCl requiri 29.71 ml de Ba(OH) 2 0.011963 M para alcanzar el punto final con indicador verde de bromocresol. Calcule la molaridad del HCl

8.3.- cual es la molaridad de una solucin de BaCl2, si 25,0 ml requieren 16.00ml de AgNO3 0.075M

8.4.- una disolucin de Ba(OH)2 se estandariza con 0.1175 g de patrn primario de acido benzoico, C6H5COOH (122.12g/mol). Se observa un punto final despus de aadir 40.42 ml de alcai. Calcule la molaridad del alcali

8.5.- una muestra de 0.1752 g de patrn primario de AgNO3 se disuelve en 502.3 g de agua destilada. Calcule la molaridad gravimtrica de Ag+ en esta disolucin

8.6 La titulacin por el mtodo de fajans de una muestra de 0.7908 g se gastaron 45.32 ml de AgNO3 0.1046 M. Expresar los resultados del anlisis como porcentaje de Cl BaCl2.H2O ZnCl2.2NH4Cl