Pila de Combustible

Captulo 1: INTRODUCCIN
En los ltimos aos, las pilas de combustible de xido slido (SOFCs) se han convertido en una alternativa a los sistemas actuales de generacin de electricidad. Estos dispositivos se basan en la conversin de energa qumica en elctrica de forma directa, por este motivo este tipo de dispositivos presentan grandes ventajas con respecto a los usados comnmente en nuestra sociedad, como son: baja contaminacin, alto rendimiento energtico y la utilizacin de fuentes alternativas al petrleo como el hidrgeno, hidrocarburos (gas natural) o biocombustibles (etanol). [1]
1.1.
PILA DE COMBUSTIBLE
1.1.1. Definicin
Las pilas de combustible son dispositivos electroqumicos que permiten la conversin de la energa de una reaccin qumica en energa elctrica. En general, las pilas constan bsicamente de un nodo en el que el combustible es oxidado, un ctodo en el que el oxgeno es reducido y un electrolito. El electrolito puede ser slido o lquido y separa los electrodos, los asla elctricamente y forma un puente inico entre ellos como muestra la Fig. 1.1.
Fig. 1.1. Esquema de una pila SOFC [2]
Efecto de los tratamientos trmicos en la circona utilizada como electrolito en las pilas de combustible de xido slido
En las SOFCs, que operan a temperaturas relativamente elevadas (500-900C), el electrolito es un cermico que separa los electrodos, los asla elctricamente y forma un puente inico entre ellos. Las molculas de oxgeno contenidas en el aire (oxidante), se reducen en el ctodo de la celda transformndose en iones O2-, los cuales migran hacia el otro electrodo de la celda, el nodo, a travs del electrolito. Finalmente, en el nodo, los iones O2- reaccionan con el combustible (H2, hidrocarburo o alcohol) para producir agua y/o CO2 as como corriente elctrica. A diferencia de las mquinas de combustin cuya eficiencia est regida por el ciclo de Carnot y limitada por la temperatura, la eficiencia terica de las pilas de combustible est definida por las leyes de Faraday, que relacionan directamente la corriente producida en una reaccin electroqumica con la cantidad de combustible. La mayor ventaja de las pilas de combustible es que no estn limitadas por la temperatura, lo cual les permite alcanzar una alta eficiencia. As, en teora, cada molcula de hidrgeno producir dos electrones libres y junto con un tomo de oxgeno reducido generar una molcula de agua. Tal reaccin electroqumica es exotrmica, por lo que adems el calor desprendido puede ser utilizado y as aumentar la eficiencia de las pilas de combustible [1].
1.1.2. Caractersticas destacables

Alta eficiencia durante la generacin de electricidad: actualmente las pilas de combustible alcanzan eficiencias entre un 40 y un 60%, llegando al 85% usando la cogeneracin. Reducida o nula emisin de elementos contaminantes como cenizas, aguas contaminadas, radiacin o ruido. Adaptable a la fuente de combustible: tambin ofrecen la posibilidad de utilizar casi cualquier combustible que contenga hidrgeno, aunque hidrocarburos como el gas natural, metanol, etanol, biogs y propano, as como el diesel y la gasolina son los que mayor atencin han recibido por razones de tipo prctico. Fcil implantacin: Las celdas de combustible se pueden fabricar de cualquier tamao y de forma modular, no tienen partes mviles por lo que no producen ruido, por lo tanto se pueden ubicar en zonas urbanas.
1.1.3. Descripcin histrica

La primera pila de combustible fue construida en 1839 por Sir William Grove, un cientfico gals que demostr que la combinacin de hidrgeno y oxgeno generaba electricidad adems de agua y calor. El termino pila de combustible se us por primera vez en 1889 cuando L. Mond y C. Langer intentaron construir una unidad que utilizaba aire y gas de hulla industrial. A finales del siglo XIX, el fisicoqumico alemn Walther H. Nernst investig la conductividad de los slidos a alta temperatura para poder ser utilizados en las lmparas incandescentes, de reciente aparicin en aquella poca. Descubri que las sales fundidas se comportaban de forma contraria a los metales, aumentando considerablemente su conductividad a altas temperaturas. En 1900, Nernst y Wild, prepararon electrolitos con xidos de zirconio, torio e itrio que eran capaces de emitir luz blanca casi pura. En ese mismo ao, Nernst present el primer diseo prctico de una pila de combustible. Unos aos ms tarde, en 1937, Baur y Preis desarrollaron una pila de combustible de xido slido para compararla con otra de electrolito fundido, utilizando un compuesto slido desarrollado por Nernst unos aos antes. El verdadero inters en pilas de combustible como un generador prctico vino hacia comienzos de los aos sesenta del siglo XX, cuando el programa espacial de los Estados 9
Oscar Cruz Reina y David Jimnez Ferreiro
Unidos seleccion las pilas de combustible para proporcionar electricidad y agua a las naves espaciales Gemini y Apolo. Hoy en da, la aplicacin espacial ya no es la nica de tipo prctico, puesto que las pilas de combustible estn atravesando por un gran momento, al haber alcanzado una etapa tecnolgica que les permite estar en posicin de competir cada da ms con las tecnologas convencionales de generacin elctrica, ofreciendo enormes ventajas sobre ellas [3].
1.2.
TIPOS DE PILA DE COMBUSTIBLE
Las pilas de combustible son en realidad una familia de tecnologas que usan diferentes electrolitos y que operan a diferentes temperaturas. Por ello se puede hablar de pilas de combustible de alta temperatura, las cuales operan a temperaturas mayores a 200C y las de baja temperatura, cuya operacin puede llegar slo hasta los 200C. Una diferencia derivada de la temperatura de operacin es el empleo de diferentes materiales, principalmente electrolitos ya que a diferentes temperaturas elevadas deben ser utilizados electrolitos no acuosos. La clasificacin de alta y baja temperatura es quiz la ms adecuada, debido a las aplicaciones que unas y otras pilas tienen. En general, las pilas de combustible de alta temperatura tienen como objetivo principal la generacin de energa elctrica para una potencia mayor a 1 MW, mientras que las de baja temperatura se estn diseando para salidas menores a 1 MW. La razn principal por la que las pilas de combustible de alta temperatura estn diseadas para aplicaciones de generacin de alta potencia es su mayor eficiencia, comparadas con las de baja temperatura. Ello se debe parcialmente a que las reacciones de oxidacin y de reduccin no requieren de materiales electrocatalizadores, ya que ocurren con mayor facilidad. Los electrocatalizadores son necesarios cuando las reacciones ocurren a baja temperatura y generalmente son materiales costosos basados en metales nobles como el platino. Por otra parte, la generacin de vapor de alta temperatura con suficiente energa calorfica en las pilas de alta temperatura favorece la cogeneracin mediante el empleo, por ejemplo, de turbinas de gas, ciclos convencionales de vapor o ambos, incrementando as la eficiencia [3].
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En la actualidad, el estado de la tecnologa de las diferentes pilas de combustible se describirse en la tabla 1.1, la cual muestra algunas caractersticas y temperaturas de operacin.
Tipo de Pila
Tipo de electrolito
Aplicacin inmediata
Potencia de salida ( MW )
Eficiencia conv. elctrico (cogenerac.)
Temperatura de operacin aprox. ( C )
PEM
Membrana de intercambio protnico
Generacin distribuida, transporte y aplic. mviles Generacin distribuida, transporte y cogeneracin Generacin distribuida, cogeneracin y poten. central
Hasta 0.25
>70%
800
PAFC
cido fosfrico
Entre 0.2 y 10
80%
200
MCFC
Carbonato fundido (sal fundida)
Entre 0.25 y 100
70%
650
SOFC
xido slido (cermico)
Generacin distribuida, y poten. central
Entre 1 y 50
80%
1000
Tabla 1.1.: Tipos de pilas de combustible y caractersticas principales.
1.2.1. Pila de combustible alcalina

Las pilas de combustible alcalinas (AFC) fueron de las primeras pilas de combustible que se desarrollaron, y el primer tipo usado de forma extensiva en el programa espacial de Estados Unidos para producir energa elctrica y agua a bordo de las naves espaciales. Estas pilas de combustible utilizan una solucin de hidrxido de potasio en agua como electrolito y pueden usar una gran variedad de metales no preciosos como catalizadores en el nodo y el ctodo. Las pilas AFC de altas temperaturas pueden funcionar a temperaturas entre 100C y 250C. No obstante, diseos ms modernos de estas pilas funcionan a temperaturas ms bajas, entre 23C y 70C aproximadamente [1]. Ventajas: las pilas AFC son de alto rendimiento debido a la velocidad a la que tienen lugar las reacciones que se producen en ellas. Tambin son muy eficientes, alcanzando un 60% de rendimiento. Desventaja: reside en su sensibilidad a la contaminacin por dixido de carbono (CO2). De hecho, incluso una pequea cantidad de CO2 en el aire puede afectar el funcionamiento de la pila, haciendo necesario purificar tanto el hidrgeno como el oxgeno utilizados. Este proceso de purificacin incrementa el coste de la pila, y adems duran menos debido a la susceptibilidad que presentan a este tipo de contaminacin.
1.2.2. Pila de combustible de carbonatos fundidos

Las pilas de combustible de carbonatos fundidos (MCFC) funcionan a altas temperaturas que oscilan desde los 600C hasta los 1000C, se utilizan compuestos como los carbonatos de sodio, litio o potasio para el electrolito. El rendimiento de esta tecnologa se encuentra actualmente en torno al 60%. Se han construido unidades con una salida 11
de hasta 2 megavatios (MW) y existen diseos para unidades de hasta 100 MW. El calor residual puede ser reciclado para obtener electricidad adicional [1]. Ventajas: son ms eficientes y cuestan menos que las pilas de cido fosfrico. Debido a las altas temperaturas a las que operan las MCFC los combustibles se convierten en hidrgeno dentro de la propia pila mediante un proceso que se denomina conversin interna, lo que tambin reduce costes al evitar el uso de reformadores de combustible como en otros tipos de pila. Las pilas de carbonato fundido no son propensas a la contaminacin por monxido o dixido de carbono (pueden usar xidos de carbono como combustible), permitiendo que se puedan usar en ellas como combustible gases fabricados del carbn. Desventajas: la ms importante es la baja longevidad de las MCFC. Por otro lado las altas temperaturas a las que operan estas pilas y el electrolito corrosivo que se utiliza en ellas, hace que sus componentes se deterioren, reduciendo la duracin de la pila.
1.2.3. Membrana de Cambio de Protn (PEM)

Las pilas de membrana polimrica (PEM), tambin llamadas pilas de combustible de membrana de intercambio de protones, usan como electrolito un polmero slido y electrodos porosos de carbono que contienen un catalizador de platino. Necesitan hidrgeno, oxgeno y agua, y no requieren el uso de fluidos corrosivos como otras pilas de combustible. Normalmente usan hidrgeno puro como combustible almacenado en depsitos o convertidores incorporados. Este tipo de pilas operan a temperaturas relativamente bajas (80C). Esto permite que arranquen rpidamente al necesitar menos tiempo de calentamiento. Las PEM operan con un catalizador de platino que es extremadamente sensible a la contaminacin por CO [1]. Ventajas: este tipo de pila se usan fundamentalmente para aplicaciones en el transporte e instalaciones estacionarias. Debido a su rapidez para el arranque, baja sensibilidad a la orientacin, y su relacin favorable entre peso y energa producida, las pilas de combustible PEM son especialmente adecuadas para su uso en vehculos de pasajeros, como por ejemplo coches y autobuses. Desventajas: un obstculo importante para el uso de estas pilas en vehculos es el almacenamiento del hidrgeno. la mayora de los vehculos que funcionan con hidrgeno deben almacenarlo en el propio vehculo en forma de gas comprimido dentro de depsitos presurizados. Debido a la baja densidad energtica del hidrgeno, es difcil almacenar suficiente hidrgeno a bordo para conseguir que los vehculos tengan la misma autonoma que los que usan gasolina (entre 200 y 250 Km.). Combustibles lquidos de alta densidad tales como metanol, etanol, gas natural, gas de petrleo licuado y gasolina, pueden usarse como combustible, pero entones los vehculos deben de contar con un procesador de combustible a bordo para convertir el metanol en hidrgeno. esto incrementa los costes y la necesidades de mantenimiento.
1.2.4. xido slido (SOFC)

Las pilas de xido slido usan como electrolito un cermico, a base de cermica de metal (como calcio o circonio) y xidos. Al ser el electrolito un slido, las pilas no se tienen que construir con una configuracin laminar, como ocurre en las otras pilas. Las SOFC entre el 50 y el 60%. En aplicaciones cuya finalidad es captar y utilizar el calor que desprende el sistema (cogeneracin), el rendimiento total del combustible puede llegar hasta el 8085%. Las pilas de xido slido operan a temperaturas muy elevadas (alrededor de los 1000C). Las elevadas temperaturas hacen que no sea necesario utilizar metales nobles como catalizadores, reduciendo el coste. Tambin permite a la pila SOFC convertir los 12
combustibles internamente, lo que supone la oportunidad de usar diferentes combustibles y reduce el coste asociado que supone aadir un convertidor al sistema [1]. Ventajas: Alta resistencia al sulfuro y no se contaminan con monxido de carbono (CO), que puede ser incluso utilizado como combustible. Esto permite el uso en estas pilas de gases procedentes del carbn. Tienen la posibilidad de presentar diferentes morfologas (planas, tubulares), tienen la capacidad de poder utilizar hidrocarburos sin la necesidad previa de conversin a hidrgeno. Tienen una elevada eficiencia de generacin de potencia y un bajo coste de fabricacin. Desventajas: a causa de las elevadas temperaturas su arranque es lento y necesitan abundante proteccin para evitar que el calor se escape para proteger al personal que trabaja en ellas, lo que puede ser inaceptable para algn tipo de aplicacin, como para el transporte o aparatos porttiles. Las altas temperaturas afectan tambin a la duracin de los materiales.
1.2.5. Pila de combustible de cido fosfrico (PAFC)

Estas pilas utilizan cido fosfrico lquido como electrolito (concentrado al 100%) y electrodos de carbono poroso que contienen un catalizador de platino. Las PAFC funcionan a temperaturas que oscilan de 150 a 220C. A temperaturas ms bajas, el cido fosfrico es un conductor inico pobre, y el envenenamiento de CO del electrocataltico en la punta del nodo llega a ser severo. La estabilidad relativa del cido fosfrico concentrado se compara a otros cidos comunes; por lo tanto la PAFC es capaz de funcionar en las partes altas del rango de temperaturas cidas (100 hasta 220C). Adems, el uso del cido concentrado reduce al mnimo la presin de vapor de agua [1]. Ventajas: Las pilas PAFC son menos sensibles a la contaminacin del CO que otros tipos. Presentan una eficacia del 85% cuando se utilizan como generadores de energa elctrica y calrica. Desventajas: Son menos eficaces cuando generan slo energa elctrica (entre el 37 y el 42%). La diferencia en su eficacia con las plantas energticas de combustin (33 a 35%) es muy pequea. Las pilas PAFC tambin producen menos energa que otras pilas a igualdad de peso y volumen. Por este motivo, estas pilas normalmente presentan gran tamao y peso y son ms caras. Estas pilas necesitan un catalizador de platino, lo que esto hace incrementar su coste.
1.2.6. Pila de combustible de electrolito polimrico (PEFC)

El electrolito en esta pila de combustible es una membrana de intercambio inico (un polmero) que es un conductor excelente de protones. El nico lquido en esta pila de combustible es el agua; as que los problemas de corrosin son mnimos. Normalmente, los electrodos de carbn se utilizan para el nodo y el ctodo, y ambos interconectan con el carbn y el metal. El manejo del agua en la membrana es crtico para su funcionamiento, la pila de combustible debe funcionar bajo condiciones donde el subproducto de agua no se evapore ms rpido de lo que se produce porque la membrana debe estar hidratada [1]. Ventajas: El electrolito slido proporciona una resistencia excelente a los gases. La baja temperatura de funcionamiento del PEFC permite un arranque rpido, Los ensayos han demostrado que las PEFC son capaces de proporcionar altas densidades de corriente. Las PEFC se prestan particularmente a las situaciones donde el hidrgeno puro se puede utilizar como combustible.
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Desventajas: La bajas temperaturas de funcionamiento hacen difcil el manejo termal, especialmente en las densidades de corriente de gran intensidad, y dificulta el uso del calor rechazado para el reaprovechamiento por cogeneracin. Las PEFC son bastante sensibles a la contaminacin por CO, sulfuro, y amonaco.
1.3.
PILAS DE COMBUSTIBLE DE OXIDO SLIDO
Las SOFC utilizan electrolitos y electrodos en estado slido y presentan otra ventaja de tipo tcnico con respecto a otros tipos de pila: la versatilidad en la eleccin de combustible y oxidante. Un sistema de xido slido utiliza un material cermico en lugar de un electrolito lquido, permitiendo que la temperatura de operacin alcance los 1000C. La eficiencia en la generacin de potencia puede alcanzar un 60% y alcanzar el 80% por cogeneracin. Aunque la temperatura de funcionamiento de les SOFC es relativamente elevada, lo cual encarece los costes, ofrece una serie de ventajas para la produccin de energa en stacks con capacidad para varios mega wattios. Entre las ventajas se encuentran: La posibilidad de aprovechar el calor que desprende el dispositivo por evaporacin de agua, que a su vez puede transformarse en electricidad (sistema de cogeneracin). La versatilidad en la eleccin de combustible permite la presencia de elementos como el CO, considerado un elemento nocivo para otras pilas de combustible como en el caso de las polimricas (PEMFC), e incluso presentan la posibilidad de utilizar hidrocarburos como combustible.
1.3.1. Funcionamiento
Una pila de combustible de xido slido se compone de cuatro capas, tres de las cuales son de cermica. Una clula est compuesta de cuatro de estas capas apiladas, normalmente de unos pocos milmetros de espesor. Cientos de estas clulas se conectan en serie para formar una "pila SOFC." La cermicas utilizadas en las pilas SOFC no se activan elctricamente e ionicamente hasta que llegan a muy alta temperatura y, en consecuencia, las pilas deben operar a temperaturas que van desde 600 a 1.000 C. La reduccin de oxgeno en iones de oxgeno se produce en el ctodo. Estos iones pueden viajar a travs del electrolito de xido slido hacia el nodo, de este modo se oxida electroqumicamente el combustible. En esta reaccin, se despide un subproducto de agua as como dos electrones. Estos electrones fluyen a travs de un circuito externo del que se podr extraer el trabajo [1].
Fig. 1.2. Reacciones electrolticas en el interior de una SOFC.
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En la pila se oxida el combustible (el hidrgeno) de acuerdo con la siguiente reaccin: 2H2 + O2 Reacciones en nodo y ctodo: En el material catalticamente activo (nodo), que constituye uno de los electrodos, se oxida el hidrgeno cediendo electrones. Estos electrones circulan por el circuito externo hacia el ctodo, desarrollando trabajo. 2H H2 2H + 2OH2H2O + 2ereaccin andica En el ctodo, situado a una cierta distancia, se reduce el oxgeno con incorporacin de los electrones cedidos por el nodo. 4OHO2 + 2H2O + 4ereaccin catdica 2H2O
1.3.2. Materiales utilizados

Una pila de combustible de xido slido consta de dos electrodos porosos que se encuentran separados por el electrolito por donde se realiza la conduccin de iones de oxgeno. Para la eleccin del material de los diferentes componentes de la pila hay que regirse por los siguientes criterios [3]: Los componentes de la pila deben tener propiedades que permitan una perfecta conduccin elctrica para el funcionamiento de la clula. Los materiales de las pilas deben contar con la adecuada estabilidad qumica y estructural ya que el proceso de fabricacin de las pilas se realiza a elevadas temperaturas. Los diferentes componentes de la pila deben tener una mnima reactividad e interdifusin entre ellos. El comportamiento de la expansin trmica de los diferentes componentes deben tener una estrecha y adecuada correspondencia con el fin de evitar el estrs trmico.
1.3.3. nodo
El nodo es una capa cermica muy porosa para permitir que el combustible fluya hacia el electrolito. Al igual que el ctodo debe permitir que fluyan los electrones, con una conductividad inica activa. El material ms utilizado para las SOFC normalmente es YSZ (Circona estabilizada con Itria). El nodo es comnmente la capa ms gruesa y ms fuerte en cada pila, ya que es la de menor polarizacin, y es a menudo la capa que proporciona el soporte mecnico. Electroqumicamente, el trabajo del nodo es utilizar los iones de oxgeno de la difusin del electrolito para oxidar el combustible de hidrgeno. La reaccin de oxidacin entre los iones de oxgeno y el hidrgeno produce agua y electricidad. Los materiales utilizados en el nodo deben cumplir los siguientes requisitos: El nodo debe ser qumicamente, morfolgicamente y dimensionalmente estable durante todo el rango de temperaturas a los que est expuesto durante el proceso de fabricacin. El nodo debe de tener alta conductividad inica y electrnica para reducir al mnimo las prdidas hmicas y para optimizar el flujo de electrones. El nodo debe ser fsica y qumicamente compatibles con otros componentes de la pila en todo el rango de temperatura. 15
Un desajuste de la expansin trmica entre el nodo y otros componentes de la pila dara lugar a la prdida de integridad mecnica, y por tanto, deben reducirse al mnimo en la fabricacin y en el rango de temperaturas de servicio. Asimismo, es necesario que el coeficiente trmico de expansin del nodo no se modifique durante las condiciones de servicio. El nodo debe tener la suficiente porosidad para permitir el transporte de gas a los sitios de la reaccin. Las propiedades catalticas del nodo se requieren para la oxidacin del combustible con los iones de xido que vienen a travs del electrolito.
1.3.4. Ctodo
El ctodo es una fina capa porosa situada en la parte del electrolito donde se lleva a cabo la reduccin del oxgeno. El material que compone el ctodo debe ser conductivo elctricamente, Actualmente el lantano manganeso estroncio (LSM) es el material empleado para el uso comercial debido a su compatibilidad con electrolitos de Circona, mecnicamente este material tiene un coeficiente de dilatacin similar al de la Circona. Adems el LSM tiene bajos niveles de reaccin qumica con YSZ lo cual alarga la vida til del material. Lamentablemente, LSM es un pobre conductor inico, por lo que la reaccin electroqumica se limita a la fase de triple frontera (TPB). El LSM cumple como ctodo a altas temperaturas, pero su rendimiento cae rpidamente cuando la temperatura de funcionamiento se reduce por debajo de los 800 C. Los materiales utilizados en el nodo deben cumplir con los siguientes requisitos: El material del ctodo debe ser qumicamente, morfolgicamente y dimensionalmente estables en ambientes de alta oxidacin debido a la alta temperatura. El ctodo debe tener suficiente conductividad electrnica para apoyar al flujo de electrones en el medio oxidante y la conductividad inica que permiten el paso de iones del xido hacia el electrolito. Los materiales del ctodo deben ser qumicamente compatibles con los dems componentes de la pila para evitar la aparicin de fases secundarias en el interfaz que puede llevar a la degradacin en el funcionamiento de la pila. Debe haber un cierto desajuste de la expansin trmica entre el ctodo y otros componentes de la pila con el fin de evitar grietas y desprendimientos durante la fabricacin de la pila. El ctodo debe de tener suficiente porosidad para permitir la difusin interna del oxidante y para proporcionar bastantes lmites triples de la fase para proporcionar los sitios electroqumicos para la reduccin del oxidante. Tambin, el ctodo debe tener suficiente actividad cataltica y as bajo la polarizacin hacia la reduccin electroqumica del oxidante.
Otros requisitos incluyen tratamiento, coste de la fabricacin de alta resistencia y dureza.
1.3.5. Electrolito
El electrolito es una capa conductora de iones de oxgeno, se trata de un compuesto cermico (como calcio o circonio). Su conductividad elctrica debe ser lo ms baja posible para evitar las prdidas por fuga de corriente. Las altas temperaturas de funcionamiento de las SOFC permiten obtener un buen rendimiento en el transporte de los iones de oxgeno. Sin embargo cuando la temperatura de funcionamiento se aproxima a los 600C, es decir al lmite inferior, el electrolito comienza a presentar grandes resistencias en el transporte inico, lo que repercute en el rendimiento. Los requisitos principales del electrolito en las SOFC son las siguientes:
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El electrolito debe ser qumicamente, microestructuralmente y dimensionalmente estables en la doble atmsfera (atmsfera oxidante en el lado del ctodo y la reduccin de la atmsfera en el lado del nodo). El electrolito debe de tener una suficiente conductividad inica en la doble atmsfera, pero con una baja conductividad electrnica para reducir al mnimo las prdidas hmicas y las de voltaje respectivamente. El electrolito debe ser compatible con otros componentes de la pila para tener una mnima o nula difusin qumica en la interaccin con otros componentes de la pila. Debe haber mnimo desajuste entre la expansin trmica del electrolito y otros componentes de la pila en la fabricacin y servicio en el rango de temperaturas para evitar agrietamiento. Asimismo, el CTE del electrolito no debe cambiar a pesar de variaciones en la presin parcial del oxgeno del combustible y del oxidante.
1.3.6. Interconector
El interconector se encuentra dentro de cada pila y puede ser metlico o cermico. Su objetivo es conectar cada una de las pilas en serie, de modo que la electricidad que genera cada pila se pueda combinar. Debido a las altas temperaturas de operacin, el interconector se encuentra expuesto a oxidacin y reduccin, por ello debe ser un elemento muy estable. Por este motivo los materiales cermicos han tenido ms xito como interconectores que los metales, pero con la desventajas que los cermicos tienen un coste ms elevado que los metlicos. Las aleaciones de nquel son cada vez ms prometedoras para un descenso de las temperaturas en el desarrollo de las SOFC. Hoy en da el material ms utilizado en los interconectores es el lantano dopado con cromo. Otros materiales que han demostrado una estabilidad trmica a altas temperaturas y una excelente conductividad trmica son los compuestos de metal-cermica denominados cermet. Los requisitos tpicos que tienen que cumplir los interconectores son los siguientes: Muy alta conductividad electrnica y una baja conductividad inica son los principales requisitos que deben cumplir. Debe poseer buena conductividad trmica. La interconexin debe tener estabilidad qumica en atmsferas de oxidacin y de reduccin puesto que en un lateral (en contacto con el nodo) se expone al combustible y en el otro lado (en contacto con el ctodo) est en contacto con el oxidante a temperaturas muy elevadas. Debe haber un buen desajuste para la expansin trmica con el nodo y el ctodo con los diferentes materiales en contacto con el fin de evitar cualquier tipo de grietas en el proceso de fabricacin. La interconexin debe ser qumicamente estable con los otros componentes de la pila, tales como el ctodo, el nodo y con los materiales elctricos para evitar cualquier interrupcin en el paso de electrones. Debe presentar una baja permeabilidad para el oxidante y el combustible, con el fin de reducir al mnimo la combinacin directa de estos dos. Debe tener una alta resistencia mecnica.
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1.3.7. Diseo
El uso de un electrolito slido facilita el diseo ya que se pueden fabricar distintas configuraciones geomtricas para la pila, existen dos configuraciones bsicas para las SOFC: plana y tubular. Configuracin plana La configuracin plana (fig. 1.3) presenta la ventaja de que la conexin en serie entre pilas es interna a stas mientras que en el caso de configuracin tubular esta conexin es externa, lo que genera ms prdidas de carga, el sellado del gas por compresin de los elementos que forman la pila es complicado y suele llevar asociada una degradacin de las superficies en contacto por lo que el grado de desarrollo se encuentra un paso por detrs del de las pilas tubulares.
Fig. 1.3. Configuracin plana Configuracin tubular Originalmente, la configuracin planteada fue plana, sin embargo, los problemas de sellado del gas entre las finas lminas que componan las pilas motiv la adopcin de un modelo tubular (fig. 1.4). En este diseo dos cilindros huecos cuyas paredes estn formadas por los dos electrodos y el electrolito entre ellos, garantiza la estanqueidad de los conductos por los que circula el gas tal y como se representa en la siguiente figura.
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Fig. 1.4. Configuracin tubular
Estos tubos se agrupan posteriormente mediante conexiones externas. La figura 1.5. representa un acoplamiento de varias unidades. En cada extremo de estos agrupamientos se disponen unas placas o bandejas metlicas que actan de colectores que recogen la corriente generada por los tubos.
Fig. 1.5. Acoplamiento de unidades en la configuracin tubular
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1.4.
APLICACIONES DE LAS SOFC
1.4.1. Consideraciones previas sobre el combustible

Antes de entrar en detalles de las aplicaciones de las pilas de combustible es muy importante determinar el tipo de combustible a emplear. Es cierto que el combustible preferido para las pilas es el Hidrgeno (H2), el cual se obtiene fundamentalmente de la reformacin de combustibles que contienen tomos de hidrgeno (CH4, gasolinas, metanol, queroseno y Diesel) o a partir de la electrlisis del agua. Sin embargo, para el uso del H2 se requiere una infraestructura de distribucin y suministro, la cual no existe y cuyo desarrollo necesita una inversin importante de capital y tiempo.
1.4.2. Transporte terrestre

Las pilas de combustible del tipo SPFC han mostrado un gran potencial para vehculos terrestres. Sin embargo, no se descarta el uso de las pilas de alta temperatura del tipo SOFC. En el ao 2003 BMW y Delphi anunciaron el desarrollo de un programa para incorporar este tipo de pilas en aplicaciones vehiculares.
Fig. 1.6. Prototipo vehicular de Delphi [5]. Este tipo de pilas es una buena opcin para eliminar las complicaciones del reformador a bordo, ya que podra estar funcionando al mismo tiempo como reformador, sin la necesidad de utilizar H2 de alta pureza e inclusive se podran estar empleando combustibles diferentes al H2. Prcticamente todas las compaas automotrices invierten grandes sumas de dinero para ser las primeras en comercializar vehculos con pilas de combustible. La comercializacin masiva de este tipo de vehculos se prev comenzar a partir del perodo 2015-2016. Finalmente, podemos afirmar que las pilas de combustible representan una gran ventaja desde el punto de vista de eficiencia y emisiones en vehculos terrestres para aplicaciones particulares y para el transporte pblico.
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Fig. 1.7. Mercedes-Benz Clase A de hidrgeno, se producirn 200 unidades en 2010 [5].
Fig. 1.8. Honda comienza a fabricar su automvil hbrido de cero emisiones FCX Clarity en 2009 [5].
Fig. 1.9. Ford presenta los resultados de sus Focus con pila de combustible en 2008 [5].
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Fig. 1.10. Hyundai comenzar a vender automviles de hidrgeno en el 2012 [5].
Fig. 1.11. Mazda comienza a probar su motor Wankel de hidrgeno en carreteras de Noruega en 2008 [5].
1.4.3. Estaciones generadoras de potencia

Las caractersticas de las pilas de combustible las convierten en dispositivos altamente ventajosos en la produccin combinada de potencia y calor para aplicaciones estacionarias. La seleccin de la pila apropiada depender de los niveles de potencia y calor que se requieran. Para aplicaciones residenciales, donde los requerimientos de un hogar en horas pico son de 5KW de potencia, las pilas del tipo SPFC, PAFC y SOFC se visualizan como ideales para suministrar electricidad, agua caliente y el calor necesario para satisfacer los requerimientos generales de una residencia, restaurantes y algunos hoteles (2-50KW) con eficiencias totales de hasta un 90%. Para aplicaciones a gran escala, las pilas SOFC, son ideales para aplicaciones industriales donde se necesiten altas temperaturas de calentamiento. En general, se observa que las pilas de combustible compiten bastante bien con las tecnologas de mquina Diesel y turbina a gas para aplicaciones comerciales a gran escala y con turbinas a gas para aplicaciones industriales. Para las pilas del tipo SOFC integradas con sistemas de turbinas de ciclo combinado de gas y vapor la eficiencia elctrica alcanzara valores superiores al 80%.
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1.4.4. Bateras porttiles y sensores de hidrgeno

A diferencia de las bateras, las pilas de combustible poseen altas densidades de potencia y largos tiempos de duracin, estas caractersticas convierten a las pilas de combustible en potenciales fuente de energa para dispositivos porttiles. Las pilas del tipo SOFC han mostrado cierto inters para ciertas aplicaciones mviles como pueden ser los sensores de hidrgeno. Para la implantacin de dispositivos porttiles empleando pilas de combustible se requiere an de mayores progresos particularmente en el almacenaje del combustible, reduccin de costos y una mayor demostracin de estos sistemas.
1.5.
CIRCONA
1.5.1. Definicin
El oxido de zirconio ZrO2, circona, es un material que tiene muchas propiedades interesantes como su dureza, su mdulo elstico, un bajo coeficiente de friccin, un alta temperatura de fusin, la estabilidad en medios qumicamente agresivos, una resistencia a altas temperaturas y resistencia a la abrasin. Adems, tiene una tenacidad alta comparada con otros materiales cermicos. Estas propiedades hacen de ste un material atractivo.
1.5.2. Fases polimrficas

La circona puede encontrarse en tres formas polimrficas: monoclnica, tetragonal y cbica. Dependen de la temperatura. La fase cbica es estable a temperatura elevada (de 2370C hasta la temperatura de fusin ~2680C) con una estructura cbica de tipo fluorita. Cada in Zr4+ est coordinado con ocho iones de oxgeno equidistantes y cada in oxgeno est coordinado tetradricamente con cuatro iones de circonio, similar a una estructura tipo fluorita con los iones circonio formando una subred cbica FCC y los iones oxgeno formando una subred cbica simple.
Fig. 1.12. Estructura cristalogrfica de la fase cbica de la circona La fase tetragonal es estable para temperaturas intermedias (de 1200 a 2370C) y su estructura corresponde a una distorsin de la fluorita. Posee una estructura en donde cada in Zr4+ est rodeado por ocho iones de oxgeno, cuatro de ellos a una distancia de 2.455 y los otros cuatros a una distancia de 2.065.
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Fig. 1.13. Estructura cristalogrfica de la fase tetragonal de la circona La fase monoclnica, estable por debajo de 1170C, tambin tiene una estructura que es una distorsin de la fluorita. Posee una estructura cristalogrfica, en donde los cationes (Zr4+) estn situados en planos paralelos al (001) y separados por los planos de aniones (O2-). Cada in de circonio est rodeado por siete iones de oxgeno, de tal forma que est coordinado triangularmente con los iones de oxgeno de un plano OI, y tetradricamente con los iones de oxgeno de un segundo plano OII. Presenta generalmente maclas como resultado de los cambios de forma y de volumen originados por la transformacin de la fase tetragonal.
Fig. 1.14. Estructura cristalogrfica de la fase monoclnica de la circona La tabla siguiente ensea las diferentes caractersticas de cada fase de la circona.
Fase Cbica Rango de estabilidad (C) 2680-2370 Densidad (g/cm3) 5.83 Parmetros reticulares a (A) b (A) c (A) 5.117 5.117 5.117 Beta() 90.00 Posiciones atmicas tomo x y Zr O Tetragonal 2370-1170 6.10 5.074 5.074 5.188 90.00 Zr O Monoclnica Hasta 1170 6.09 5.151 5.203 5.316 99.19 Zr O1 O2 0 0.2500 0 0.2500 0.2754 0.0700 0.4416 0 0.2500 0 0.2500 0.0395 0.3317 0.7569 z 0 0.2500 0 0.2040 0.2083 0.3477 0.4792
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1.5.3. Circona reforzada con Itria

En el diagrama de fases se puede ver que la regin de coexistencia de las fases tetragonal y monoclnica est comprendida entre 1200 C (circona pura) hasta un valor un poco menor de 600 C, segn la cantidad de estabilizante. En este sistema, adems de las fases mencionadas, puede aparecer una fase tetragonal no transformable t, cuyas caractersticas son una elevada proporcin de estabilizante en solucin slida. Esta fase se forma por transformacin difusiva de la ZrO2 cbica y se ha encontrado en compuestos con elevada proporcin de estabilizante (4-5 % molar).
Fig. 1.15. Diagrama de fases de la circona. Hay que tener en cuenta que los lmites de la zona de existencia de las fases cbica y tetragonal no son conocidos con exactitud: existe una incertidumbre de por lo menos un 3% en la proporcin de fases presentes. La mxima proporcin de itria compatible con una mxima estabilizacin del sistema en fase tetragonal, es una concentracin en torno al 2.5 mol% de itria. El material presenta diferentes estructuras segn la temperatura de trabajo. Para temperaturas elevadas se obtiene una zona en el diagrama de fases con el material en fase tetragonal transformable a monoclnico en el proceso de enfriamiento. Para valores intermedios de la temperatura existe una regin de coexistencia de fase monoclnica y tetragonal, llegando a una regin en fase monoclnica pura cuando desciende la temperatura y la concentracin.
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1.5.4. Transformaciones de fase

Estas transformaciones son muy importantes para los tratamientos y las propiedades mecnicas de la circona [6].
1170 C Monoclnico 850-1000 C Tetragonal
2370 C Cbico 2370 C
2680 C Lquido 2680 C
Fig. 1.16. Transformaciones de fase de la circona pura Monoclnico Tetragonal (m t) Es la transformacin de fase ms importante de este material. La transformacin ocurre va un proceso de cizalladura adifusional. Es una transformacin martenstica y es reversible; est asociada a una gran histresis de temperatura (cerca de 200K). La transformacin directa ocurre a 1170 C, mientras que la inversa tiene lugar entre 850 y 1000 C. Una caracterstica es el cambio abrupto en los parmetros reticulares que hace que el material sufra un aumento de 4% de volumen al enfriarse (desde la fase tetragonal a la monoclnica). Esta transformacin de fase puede ocurrir tambin a temperatura ambiente activada por la accin de un esfuerzo aplicado. Esto puede ocurrir de forma localizada delante de una grieta siendo en este caso la transformacin activada por el campo de tensiones delante de una grieta. Entonces se genera un campo de tensiones de compresin debido a la expansin del material transformado alrededor de una grieta. Esta compresin se opone a la propagacin de la fisura (aumento de la resistencia a propagacin de grietas) e induce una tenacidad adicional a la intrnseca del material.
Fig.1.16. Esquema del aumento de tenacidad por transformacin t 26
Tetragonal Cbica (t c) Es la transformacin que ocurre a una alta temperatura de 2370 C mediante procesos difusionales, en donde uno de los ejes de la pila unidad cbica sufre una dilatacin [7].
1.5.5. Estabilizacin del oxido de zirconio

La expansin volumtrica, asociada a la transformacin t m, del 4% produce fracturas catastrficas en el material. La solucin es el uso de determinados xidos divalentes y trivalentes para estabilizar las fases (tetragonal y cbica) de la circona en un amplio rango de temperaturas. As, para conservar la fase tetragonal a temperatura ambiente, lo cual se consigue mediante la adicin de los siguientes xidos metlicos: MgO, CaO, Y2O3 y CeO2. La cantidad de estabilizante determina la transformabilidad de la microestructura, y tambin el consecuente aumento de tenacidad.
1.5.6. Las circonas Y-TZP

El nombre Y-TZP significa Tetragonal Circona Polycristal; es un material con casi un 100% de fase tetragonal, estabilizada por adicin de itria Y203. Estas cermicas son densas, con tamao de grano pequeo (tpicamente dentro de la gama 0.2-1m) y con una alta tenacidad. Los materiales de circona Y-TZP comerciales contienen entre 1,75 y 3,5 % molar de itria Y203. La sinterizacin se realiza entre 1400 y 1500 C, lo que permite obtener unas cermicas de grano muy fino que presentan una alta resistencia mecnica (>1 GPa). Su microestructura consiste principalmente en granos tetragonales de pequeas dimensiones (0,2-1m). La morfologa de los granos cambia segn la cantidad de fase vtrea intergranular. Las cermicas Y-TZP se caracterizan por ser densas y por una alta tenacidad, llegando a soportar tensiones de fracturas de 600-700 MPa. La fase vtrea se encuentra siempre en los bordes de grano, los cuales siempre son ricos en Y203 Esta fase presenta algunas ventajas en la etapa de densificacin, proporcionando un medio idneo para el transporte y la rpida homogeneizacin qumica, y de otra parte limita el crecimiento de grano. Sin embargo, al aumentar el contenido de esta fase vtrea intergranular se reduce la tenacidad. Los valores mximos de resistencia a flexin se obtienen para una proporcin de Y2O3 entre 2 y 3% molar. Los valores de tenacidad (4-5 MPam1/2) dependen de la cantidad de estabilizante y del tamao de los granos tetragonales.
1.5.7. Influencia del tamao de grano

Esta bien establecido que un crecimiento del tamao de grano lleva un crecimiento de la transformabilidad (t m), cual contribuya a una mejora tenacidad. Pero no hay una modificacin de la dureza del material Y-TZP. Ensayos de rayado hechos con una carga han enseado que una circona con granos finos (0.3m) presenta una superficie ms lisa sin micro grietamiento, lo que indica la deformacin plstica. Con granos ms gordos, se observa ms desgaste y micro grietamiento alrededor de la ralladura. Cuando el tamao aumenta, el dao inducido por el rayado en Y-TZP cambia de deformacin plstica hasta micro grietamiento. Se observa tambin un aumento de la velocidad de desgaste del material con granos gordos. As, el dao de una ralladura y las propiedades del material dependen mucho del tamao de grano.
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Captulo 2: PROCESO EXPERIMENTAL

2.1. Material estudiado
El material con el que se ha trabajado parte de la base de un polvo de circona reforzada con Itria al 8% (ZrO2 + 8%Y2O3), su composicin se especifica en la tabla 2.1.
Elemento Y2O3 Al2O3 SiO3 Fe2O3 Na2O
Resultados Anlisis 13,59 % 0,005 % 0,003 % 0,004 % 0,078 %
Tabla 2.1. Composicin de la circona. A este material se le ha realizado un proceso de compactacin y posteriormente de sinterizacin para obtener las barras, de las cuales a travs de un proceso de corte las hemos dividido en una serie de muestras para cada condicin.
2.1.1. Compactacin
Para realizar el proceso de compactacin de una barra de circona con el 8% de Itria se deben realizar los siguientes pasos: - Preparar un vaso de precipitado en el cual se introduce el molde de silicona con el orificio de entrada hacia abajo y se le vierte agua hasta que aproximadamente cubra tres cuartas partes del molde; es importante que el lquido utilizado no sea ningn tipo de disolvente ya que esto producira una degradacin de la silicona. - Una vez sumergido el molde en agua se introduce en una mquina de vibracin por ultrasonidos aproximadamente 15 minutos (figura 2.1.), lo cual permite eliminar todo tipo de impurezas que se hayan podido quedar retenidas en las paredes del orificio del molde, la cual cosa creara una mala compactacin de la barra.
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Fig. 2.1. Molde en vibracin por ultrasonidos. Como sucede en el molde, el mbolo que hace de tapn en el orificio tambin tiene que limpiarse por ultrasonidos aproximadamente 15 minutos para conseguir una perfecta estanqueidad con la pared del orificio del molde. Una vez terminados los ultrasonidos del molde y el mbolo, se secarn con aire a presin. Un vaso de precipitado totalmente limpio se introduce en una bscula de precisin (figura 2.2.) y se ajusta tarndolo. Se comienza a introducir polvo de ZrO2 + 8%Y2O3 (figura 2.3.) hasta obtener aproximadamente 40 gramos (39,8gr 39,9gr).
Fig. 2.2. Bscula de precisin y polvo de ZrO2 + 8%Y2O3 .
Fig. 2.3. Polvo de ZrO2 + 8%Y2O3 .
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Introducir los 40 gramos de polvo de ZrO2 + 8%Y2O3 en el molde con la ayuda de un embudo para evitar vertidos y agitando el molde mientras se realiza el proceso para que el polvo se homogenice. Una vez acabado este proceso se introduce el molde lleno en un vaso de precipitado con agua (figura 2.4.) para proceder a la vibracin por ultrasonidos durante 15 minutos y as conseguir una homogenizacin perfecta.
Fig. 2.4. Homogenizacin de los polvos en ultrasonidos. Una vez extrado el molde de la mquina de ultrasonidos se introduce el mbolo en el orificio hasta que haga tope con el polvo de ZrO2 + 8%Y2O3; y es apretado por una brida para que el molde obtenga una perfecta estanqueidad (figura 2.5.).
Fig. 2.5. Estanqueidad del molde por mediacin de brida y mbolo. Se introduce el molde en la compactadora manual hidrosttica (figura 2.7.) para proceder a la compactacin del polvo, proceso debido a la inmersin del molde en un cilindro estanco, al cual se le aplica una presin ascendente de 200 MPa durante una hora, fraccionada en una serie de intervalos: h. hasta 50 MPa h. hasta 100 MPa h. hasta 150 MPa h. hasta 200 MPa
Fig. 2.7. Compactadora manual hidrosttica. 30
Se extrae la barra ya compactada del molde retirando la brida y el mbolo, proceso que debe realizarse con mucha precaucin ya que puede fracturar la barra sinterizada (figura 2.8.).
Figura 2.8. Extraccin barra compactada del molde.
2.1.2. Sinterizacin
El proceso de sinterizacin es un tratamiento trmico de un polvo o compactado cermico de ZrO2 + 8%Y2O3 a una temperatura que es inferior a la de fusin de la mezcla, para incrementar la fuerza y la resistencia de la pieza creando enlaces fuertes entre las partculas, estas se cohesionan por difusin atmica con el fin de que resulten qumicamente unidas. Para el objetivo de este proyecto se han sinterizado las barras a 1500C para tres condiciones diferentes de sinterizacin: 2 horas a 1500 C 4 horas a 1500 C 6 horas a 1500 C Este proceso se realiza en un horno tubular (figura 2.9.) introduciendo las barras una por una segn cada condicin.
Fig. 2.9. Horno tubular.
2.2.
Preparacin metalogrfica
Para la preparacin metalogrfica se efectan una serie de pasos para obtener un perfecto acabado superficial que asegure una buena respuesta tanto en el ataque trmico como en los ensayos de dureza y tenacidad. Los pasos son: corte, desbaste, pulido y ataque trmico.
2.2.1. Corte
Una vez se le ha realizado el proceso de sinterizacin a las barras, se procede al corte de estas para obtener muestras con las siguientes condiciones de medida, D de dimetro, que es un parmetro que depende del dimetro de molde y 2,5mm de espesor para dar un margen al proceso de desbaste y pulido.
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Para la realizacin del corte se ha utilizado un disco de diamante (figura 2.10.) montado en una cortadora automtica (figura 2.11.). Esta herramienta es la ms recomendada para materiales cermicos
Fig. 2.10. Disco de diamante y Fig. 2.11. Cortadora automtica. Una vez obtenidas las muestras cortadas se han introducido en un vaso de precipitados con etanol, y este en la mquina de ultrasonidos para eliminar cualquier impureza debida al corte y as evitar un rayado superficial en el proceso de desbaste.
2.2.2. Desbaste
El proceso de desbaste se ha realizado en una pulidora manual (figura 2.12.) con un disco magntico de 220m (figura 2.13.), con el fin de eliminar rebabas del proceso de corte y evitar cualquier tipo de inclinacin de cualquiera de sus superficies ya que esto creara problemas a la hora de realizar los ensayos posteriores. Con este proceso se obtiene una superficie ideal para el proceso de pulido.
Fig. 2.12. Pulidora manual y Fig. 2.13. disco de desbaste.
2.2.3. Pulido
Para la obtencin de una superficie ideal para realizar los ataques trmicos y los ensayos de dureza se ha realizado un proceso de pulido manual en varias fases, disminuyendo la rugosidad superficial de las muestras con el uso de distintos discos de pulido (figura 2.14.): Disco de 30 m durante 15 min. Disco de 30 m durante 15 min. Disco de 15 m durante 15 min. Disco de 6 m durante 15 min. 32
Disco de 3 m durante 15 min.
Fig. 2.14. Discos de pulido. Estos discos magnticos han sido impregnados de pasta de diamante de 30m, 15m y 6m para sus respectivos discos y silica para el disco de 3m, igualmente se han acompaado de un lubricante para cada uno de los procesos (figura 2.15.).
Fig. 2.15. Lubricante y pastas de diamante. Una vez finalizadas todas las fases se han introducido las muestras en un vaso de precipitados con etanol y se han puesto en la mquina de ultrasonidos para eliminar cualquier impureza del proceso de pulido.
2.2.4. Ataque trmico

Se ha realizado un ataque trmico a 1400C en un horno isotrmico (figura 2.15) a una muestra de cada condicin durante una hora. Esta temperatura est por debajo de la aplicada para la sinterizacin, para obtener un revelado de la microestructura del material. Las tres muestras se han observado mediante anlisis de imagen para poder determinar la distribucin y el tamao de grano.
33
Fig. 2.15. Horno isotrmico.
2.3.
Densidad
2.3.1. Preparacin de muestras

Para la determinacin de la densidad se ha seleccionado una muestra de cada una las tres condiciones: 2, 4 y 6 horas de sinterizacin a 1500C, aplicando el principio de Arqumedes, que afirma que todo cuerpo sumergido en un lquido pierde tanto peso como la cantidad de lquido que desplaza. El proceso se ha realizado en una bscula de precisin Mettler Toledo siguiendo las instrucciones que acompaan al accesorio, se realiza una primera pesada de la muestra y una segunda con la misma muestra sumergida en el lquido auxiliar (agua destilada). El instrumento realiza el clculo de la densidad con las formulas (1 y 2) incorporadas en su software a partir de los valores de las pesadas. (1)
(2) Donde: = Densidad de la muestra A = Peso de la muestra en el aire B = Peso de la muestra en el lquido auxiliar V = Volumen de la muestra 0 = Densidad del lquido auxiliar Una vez obtenidos los valores de la densidad de la muestra y con el valor de densidad terica que es de 5,958 g/cm3 se obtiene el porcentaje de la densidad relativa aplicando la siguiente frmula (3): 34
(3)
2.4.
Porosidad
2.4.1. Preparacin de muestras, medicin y obtencin de resultados

Para cuantificar la porosidad se han medido diversas propiedades, para ello se seleccionan las muestras que se han utilizado para determinar la densidad de las tres condiciones de las barras sinterizadas a 1500C; las cuales se han introducido en un horno isotrmico durante una hora a 130C para evaporar los restos de agua que se hayan podido quedar retenidos en el anterior ensayo, una vez finalizado este proceso se han dejado enfriar a temperatura ambiente (24,5C) y seguidamente se han pesado en la bscula de precisin obteniendo el peso en seco (D). Para el proceso de saturacin se han introducido las muestras en un vaso de precipitados cubiertos con agua destilada y colocando una malla metlica entre el fondo del vaso y de las muestras para evitar el contacto entre ambas superficies. Se han puesto a temperatura de ebullicin mediante una resistencia elctrica durante dos horas; despus de este periodo se han dejado enfriar las muestras a temperatura ambiente mientras todava estn cubiertos de agua y se han dejado reposar durante doce horas para proceder a pesarlos y obtener el peso suspendido (S) estando sumergidos en el agua habiendo tarado el vaso de precipitado con agua antes de todo el proceso. Posteriormente se han extrado las muestras del agua y se han secado con un tejido suave o de algodn para quitar las gotas que hayan quedado suspendidas en la superficie y as poder determinar el peso de saturacin (W). Con estos valores obtenidos se han calculado los siguientes grados de porosidad: (4) (5) (6) Porosidad aparente: expresa como porcentaje la relacin del volumen de poros abiertos y el volumen exterior. Volumen de porciones Volumen de poros abiertos Volumen exterior
(7)
35
2.5.
Difraccin
2.5.1. Definicin
La difraccin por rayos X es un mtodo no destructivo para el anlisis de una gran variedad de materiales. Los rayos X son una forma de radiacin electromagntica de elevada energa y pequea longitud de onda. Cuando el haz incide en un material slido, parte de este se dispersa en todas las direcciones a causa de los electrones asociados a los tomos o iones que se encuentra por el trayecto. El resto del haz puede dar lugar al fenmeno de difraccin de rayos X, que se crea si se tiene una disposicin ordenada de los tomos y si se cumplen las condiciones de la ley de Bragg. Esta ley relaciona la longitud de onda y la distancia interatmica con el ngulo de incidencia del haz difractado. Se ha utilizado esta tcnica para observar las variaciones de la estructura cristalogrfica, con una variacin del ngulo 2 que va desde los 20 hasta los 80, con filamento de cobre y con una longitud de onda () de 0,1154 nm. El equipo utilizado es un Brucker D8 Advance.
2.6.
Caracterizacin microestructural
2.6.1. Obtencin y tratamientos de imagen

Una vez realizado el ataque trmico a 1400C durante una hora para poder determinar el tamao de grano y la distribucin, se ha recurrido a la tcnica de microscopia electrnica de rastreo (SEM) (figura 2.16.). Este sistema para la investigacin de la microestructura es muy utilizado en los diferentes tipos de materiales debido a su profundidad de campo, ya que se caracteriza por la utilizacin de electrones para formar las imgenes, en vez de luz. El funcionamiento de este microscopio se basa en la generacin de electrones por emisin termoinica o por un campo elctrico. Estos campos son acelerados electroestticamente y por mediacin de unas lentes es direccionado hacia el elemento a analizar. La funcin de estas lentes condensadoras es la de modificar el dimetro del haz de electrones, a menor dimetro se obtiene mejor resolucin. Finalmente este haz de electrones obtenido, enfocado sobre la muestra, va formando la imagen deseada. El microscopio utilizado es un JMS 6400 de JEOL con un espectrmetro de dispersin de energa de R-X incorporado que ha permitido determinar la microestructura tratada a 1500C con su respectivo ataque trmico para los tres tipos de condicin.
Fig. 2.16. Microscopio electrnico de rastreo. 36
2.7.
Tratamientos trmicos de oxidacin
El procedimiento experimental emplea dos tipos de tratamiento trmico: cclico e isotrmico. Cada ensayo se ha realizado con una muestra de cada condicin (2, 4 y 6 horas), y se han introducido en sus hornos respectivos sobre unas placas de almina. Antes de introducir las muestras para realizar los tratamientos trmicos se ha tomado una medida del peso de cada una de ellas (tres pesadas por muestra) en la bscula de precisin, dicho procedimiento se ha repetido una vez retiradas las muestras del horno y se han dejado enfriar a temperatura ambiente para verificar si ha habido variaciones significantes en las medidas de peso durante el tratamiento trmico.
2.7.1. Mantenimiento cclico

Para este tratamiento se ha utilizado un horno elevador (figura 2.17.) que ha permitido realizar ciclos trmicos. En la figura 2.18, se detalla el esquema en el que se basa el tratamiento. Cada ciclo consiste en el mantenimiento durante una hora a una temperatura constante de 800C y seguidamente durante doce minutos realiza un enfriamiento a temperatura ambiente, formando un ciclo trmico de una hora y doce minutos. Este procedimiento se ha realizado para tratamientos trmicos de 100, 200, 300 y 600 horas a 800C.
Fig. 2.17. Horno elevador.
Fig. 2.18. Esquema funcionamiento horno elevador.
2.7.2. Mantenimiento isotrmico

Las muestras se introducen en un horno isotrmico cuando ste alcanza la temperatura de 800C, en la figura 2.19 se puede apreciar el esquema de su funcionamiento. Se han 37
realizado diferentes tratamientos a temperatura constante, pero con una variacin en el nmero de horas del proceso, que son 100, 200, 300 y 600 horas. Una vez finalizado el proceso las muestras se han dejado enfriar a temperatura ambiente.
Fig. 2.19. Esquema funcionamiento horno isotrmico.
2.8.
Medidas de dureza
Para la medida de durezas se ha utilizado un durmetro Frank 532 (figura 2.20.) y un indentador Vickers, aplicando una fuerza de 1 Kp/mm2 obteniendo una huella sobre el material. Para este proceso se han tomado como mnimo tres indentaciones aceptables segn la normativa ASTM Internacional con referencia C 1327 03, Standard Test Method for Vickers Indentation Hardness of Advanced Ceramics. Las indentaciones se han realizado para las muestras con los siguientes tratamientos: 1500C para las condiciones de 2, 4 y 6 horas. 100h a 800C para las condiciones de 2, 4 y 6 horas. 200h a 800C para las condiciones de 2, 4 y 6 horas. 300h a 800C para las condiciones de 2, 4 y 6 horas.
Figura 2.20. Durmetro. 38
Posteriormente se han medido las diagonales de las huellas y se ha realizado una media aritmtica de las tres huellas seleccionadas. A partir de los valores obtenidos se han calculado los resultados de dureza Vickers mediante la frmula (7). (8) Donde: HV = Dureza Vickers P = Carga d = diagonal huella
2.9.
Tenacidad a la fractura
Para obtener la tenacidad a la rotura se han medido las grietas propagadas de las huellas escogidas para la obtencin del valor de dureza. Se ha realizado una media aritmtica de las grietas segn cada condicin, y se ha determinado el valor de tenacidad a partir de la ecuacin (8) de Niihara para materiales cermicos.
(9) Donde: KIC = Tenacidad a la fractura (MPa E = Mdulo de Young (N/m2) HV = Dureza Vickers (GPa) P = Carga (N) d = diagonal huella (m) l = longitud grieta (m)
39
Captulo 3: RESULTADOS
3.1. Material base sinterizado a 1500C durante 2, 4 y 6 horas.
3.1.1. Valores de densidad obtenidos.
Condicin 2h 4h 6h Densidad experimento [g/cm3] 5,9352 0,0001 5,9357 0,0001 5,9485 0,0001 Tabla 3.1. Densidades. Aplicando la ecuacin 3 con una densidad terica de 5,958 g/cm3 se han obtenido el porcentaje de densidad relativa que indica la tabla 3.2. Condicin 2h 4h 6h Densidad relativa [%] 99,61 99,63 99,84
Tabla 3.2. Densidades relativas expresadas en porcentaje. La densidad de las diferentes condiciones de sinterizado se mantiene prcticamente constante.
3.1.2. Porosidad
Para la determinacin de la porosidad y las diversas propiedades de las muestras se han tomado los valores del peso en seco (D) de la tabla 3.3, el peso suspendido (S) de la tabla 3.4 y el peso de saturacin (W) de la tabla 3.5. Condicin 2h 4h 6h Peso en seco (D) [g] 5,0477 13,2451 8,1194 Tabla 3.3. Peso en seco.
40
Condicin 2h 4h 6h
Peso suspendido (S) [g] 4,2018 11,0222 6,7898
Tabla 3.4. Peso en seco. Condicin 2h 4h 6h Peso de saturacin (W) [g] 5,0479 13,2455 8,1205 Tabla 3.5. Peso en seco. Una vez obtenidos los pesos se ha procedido al clculo de las siguientes propiedades: Con la aplicacin de la (ecuacin 4) se ha obtenido el volumen exterior (tabla 3.6).
Condicin 2h 4h 6h
V [cm3] 0,8459 2,2229 1,3296
Tabla 3.6. Volumen exterior. Con la aplicacin de la (ecuacin 5) se ha obtenido el volumen de poros abiertos (tabla 3.7). Volumen de poros Condicin abiertos [cm3] 2h 4h 6h 0.0002 0,0004 0.0007
Tabla 3.7. Volumen de poros abiertos.
Con la aplicacin de la (ecuacin 6) se ha obtenido el volumen de porciones (tabla 3.8).
Condicin 2h 4h 6h
Volumen de porciones [cm3] 0,9459 2,2229 1,3296
Tabla 3.8. Volumen de porciones.
Con la aplicacin de la (ecuacin 7) se ha obtenido la porosidad aparente (tabla 3.9).

41
Condicin 2h 4h 6h
P [%] 0,023 0,018 0,053
Tabla 3.9. Porosidad aparente. Se observa que no existe ningn tipo de porosidad en las distintas condiciones del material.
3.1.3. Caracterizacin microestructural

Se ha estudiado la microestructura del material de las muestras en sus tres condiciones de sinterizado, cada muestra analizada en su parte interior y exterior como muestra la figura 3.1, se les aplic un ataque trmico de 1400 C durante una hora y se determin el tamao de grano.
Fig. 3.1. Zona interior y zona exterior de las muestras. En las primeras barras cortadas se observa una diferencia entre el contorno y el interior de las muestras, el interior presenta una tonalidad gris y el exterior blanco. Posteriormente se han cortado nuevas barras, sinterizadas en una hornada distinta de las primeras, y se observa que las nuevas muestras no presentan ninguna diferencia en la tonalidad del color superficial. Material atacado trmicamente a 1400 C En la figura 3.2 se muestra la microestructura del material obtenido por microscopia ptica despus del ataque trmico. Como se puede observar con el ataque trmico es posible revelar el lmite de grano para cada una de las condiciones: Mediante el software de anlisis de imagen se ha podido determinar el tamao de grano y los valores del dimetro circular. Las figuras 3.3, 3.4, 3.5, 3.6, 3.7 y 3.8 muestran la distribucin de poblacin de los distintos tamaos de granos (en funcin de su frecuencia).
42
Fig. 3.2 Microestructura del material.
12 11 10 9 8
2h exterior
Frecuencia (%)
7 6 5 4 3 2 1 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
Diametro circular (m)
Fig. 3.3. Distribucin de poblacin en la parte exterior de la muestra.
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12 11 10 9 8
2h interior
Frecuencia (%)
7 6 5 4 3 2 1 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
Fig. 3.4. Distribucin de poblacin en la parte interior de la muestra. La condicin de 2 horas presenta una media de tamao circular de 4,8 m en el exterior y 4,5 m en el interior.
12 11 10 9 8
4h exterior
Frecuencia (%)
7 6 5 4 3 2 1 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
44
12 11 10 9 8
4h interior
Frecuencia (%)
7 6 5 4 3 2 1 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
Fig. 3.6. Distribucin de poblacin en la parte interior de la muestra. La condicin 4 horas presenta una media de tamao circular de 5,0 m en el exterior y 5,6 m en el interior.
12
6h exterior
11 10 9 8
Frecuencia (%)
7 6 5 4 3 2 1 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
45
12 11 10 9 8
6h interior
Frecuencia (%)
7 6 5 4 3 2 1 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
Fig. 3.8. Distribucin de poblacin en la parte interior de la muestra. La condicin 6 horas presenta una media de tamao circular de 7,5 m en el exterior y 6,3 m en el interior. En la tabla 3.10 se indica los valores medios de tamao circular para cada condicin:
Condicin 2h 4h 6h
Tamao exterior [m] 4,8 5,0 7,5
Tamao interior [m] 4,5 5,6 6,3
Tabla 3.10. Valores medios de tamao circular.
Se puede observar que:
Mayor tiempo de sinterizado en horno implica mayores tamaos de grano. No hay una tendencia clara entre exterior e interior en cuanto a tamao de grano.
46
3.1.4. Difraccin
En la figura 3.9 se observa el espectro correspondiente a la muestra sinterizada a 1500C durante 2 horas, la cual tiene una estructura cristalogrfica de fase cbica como las condiciones de 4 y 6 horas (figuras 3.10 y 3.11) sin que exista ningn tipo de variacin entre ellas.
1,0
(1,0,1) (2,2,0)
0,8
Intensidad (u.a)
(3,1,1)
0,6
0,4
(2,0,0)
0,2
(2,2,2)
(3,1,3)
0,0 20 30 40 50 60 70 80
2
Fig. 3.9. Espectro de la muestra sinterizada a 1500C durante 2 horas.
47
1,0
(1,0,1) (2,2,0)
0,8
Intensidad (u.a)
(3,1,1)
0,6
0,4
(2,0,0)
0,2
(2,2,2)
0,0 20 30 40 50 60
(3,1,3)
70
80
2
1,0
(1,1,1) (2,2,0)
0,8
(3,1,1)
Intensidad (u.a)
0,6
0,4
(2,0,0)
0,2
(2,2,2)
(3,1,3)
0,0 20 30 40 50 60 70 80
2
48
3.1.5. Medidas de dureza
Fig. 3.12. Indentaciones en muestras de 2, 4 y 6 horas. De la aplicacin de la frmula de la dureza Vickers, se han obtenido como promedio las durezas del material para cada una de sus condiciones como indica la tabla 3.11:
Condicin 2h 4h 6h
P [Kp/mm2] 1 1 1
dmedia [mm] 37 36 35
HV 14 14 15
Tabla 3.11. Valores de dureza Vickers.
49
3.1.6. Tenacidad a la fractura

A travs de las grietas propagadas en cada indentacin se han calculado los valores de tenacidad que indica la tabla 3.12. T de tratamiento trmico Carga (P) [N] 9,81 9,81 9,81 E [N/m] 240 240 240 Diagonales Grietas KIC [m] [m] [MPam] 371 361 351 504 425 413 1,80,1 1,90,1 2,00,1
Condicin 2h 4h 6h
HV 141 141 151
Tabla 3.12. Valores de tenacidad (KIC).
3.2. Muestras con tratamiento trmico durante 100 horas a 800C para las condiciones de 2, 4 y 6 horas.
3.2.1. Difraccin
Para las condiciones de 2, 4 y 6 horas con tratamiento trmico cclico (figuras 3.13, 3.14 y 3.15) e isotrmico (figuras 3.16, 3.17, y 3.18) durante 100 horas a 800C no existen variaciones cristalogrficas con respecto a los espectros de las muestras que no han sido tratadas trmicamente. Por lo tanto el material no sufre cambios en su estructura cristalogrfica con un aumento de horas en su tratamiento, mantenindose en fase cbica para todas sus condiciones.
1,0
(1,1,1) (2,2,0)
0,8
(3,1,1) Intensidad (u.a)

0,6
0,4
(2,0,0) (2,2,2)
0,2
(3,1,3)
0,0
20
30
40
50
60
70
80
50
Fig. 3.13. Espectro para la condicin de 2 horas con tratamiento trmico cclico durante 100 horas a 800C.
1,0
(1,1,1)
0,8
(2,2,0) (3,1,1)
Intensidad (u.a)
0,6
0,4
(2,0,0)
0,2
(2,2,2)
0,0 20 30 40 50 60
(3,1,3)
70
80
2
51
1,0
(1,0,1) (2,2,0) (3,1,1)
0,8
Intensidad (u.a)
0,6
0,4
(2,0,0)
0,2
(2,2,2)
0,0 20 30 40 50 60
(3,1,3)
70
80
2
1,0
(1,1,1)
0,8
(2,2,0) (3,1,1)
Intensidad (u.a)
0,6
0,4
(2,0,0)
0,2
(2,2,2)
(3,1,3)
0,0 20 30 40 50 60 70 80
2
Fig. 3.16. Espectro para la condicin de 2 horas con tratamiento trmico isotrmico durante 100 horas a 800C. 52
1,0
(1,0,1)
0,8

0,6
(3,1,1)
0,4
(2,0,0)
0,2
(2,2,2) (4,0,0)
0,0 20 30 40 50 60 70 80
2
Fig. 3.17. Espectro para la condicin de 4 horas con tratamiento trmico isotrmico durante 100 horas a 800C.
1,0
(1,0,1) (2,2,0) (3,1,1)
0,8
Intensidad (u.a)
0,6
0,4
(2,0,0)
0,2
(2,2,2)
(3,1,3)
0,0 20 30 40 50 60 70 80
2
Fig. 3.19. Indentaciones en muestras de 2, 4 y 6 con tratamiento trmico cclico durante 100 horas a 800.
Fig. 3.20. Indentaciones en muestras de 2, 4 y 6 con tratamiento trmico isotrmico durante 100 horas a 800.
54
De la aplicacin de la frmula de la dureza Vickers, se han obtenido como promedio las durezas del material para cada una de sus condiciones como indica la tabla 3.13:
Condicin 2h 100h 800C cclico 4h 100h 800C cclico 6h 100h 800C cclico 2h 100h 800C isotrmico 4h 100h 800C isotrmico 6h 100h 800C isotrmico
P [Kp/mm2] 1 1 1 1 1 1
dmedia [mm] 36 35 35 35 34 35
HV 14 15 15 15 16 15

A travs de las grietas propagadas en cada indentacin se han calculado los valores de tenacidad que indica la tabla 3.14. T de tratamiento trmico 100h 100h 100h 100h 100h 100h Carga (P) [N] 9,81 9,81 9,81 9,81 9,81 9,81 E [N/m] 240 240 240 240 240 240 Diagonales Grietas KIC [m] [m] [MPam] 362 351 351 352 341 350 499 4610 534 494 449 473 1,80,1 1,90,1 1,80,1 1,80,1 1,90,1 1,90,1
Condicin 2H cclico 4H cclico 6H cclico 2H isotrmico 4H isotrmico 6H isotrmico
HV 141 151 151 151 160 150
3.3. Muestras con tratamiento trmico durante 200 horas a 800C para las condiciones de 2, 4 y 6 horas.
3.3.1. Difraccin
En las condiciones de 2, 4 y 6 horas con tratamiento trmico cclico (figuras 3.21, 3.22 y 3.23) e isotrmico (figuras 3.24, 3.25 y 3.26) durante 200 horas a 800C no se observan variaciones cristalogrficas con respecto a los espectros de las condiciones
55
anteriores sin que exista ningn cambio en su estructura mantenindose en fase cbica.
1,0
(1,1,1)
0,8
Intensidad (u.a)
0,6
(0,2,2)
0,4
(3,1,1) (2,0,0)
0,2
(2,2,2)
0,0 20 30 40 50 60
(3,1,3)
70
80
2
1,0
(1,1,1)
0,8
Intensidad (u.a)
0,6
(2,2,0) (3,1,1) (2,0,0)
0,4
0,2
(2,2,2)
0,0 20 30 40 50 60
(3,1,3)
70
80
2
Fig. 3.22. Espectro para la condicin de 4 horas con tratamiento trmico cclico durante 200 horas a 800C. 56
1,0
(1,1,1)
0,8
Intensidad (u.a)
0,6
(1,1,2) (3,1,1)
0,4
(2,0,0)
0,2
(2,2,2)
0,0 20 30 40 50 60
(3,1,3)
70
80
2
1,0
(1,1,1)
0,8
Intensidad (u.a)
0,6
(2,2,0)
0,4
(3,1,1) (2,0,0)
0,2
(2,2,2)
0,0 20 30 40 50 60
(3,1,3)
70
80
2
1,0
(1,1,1)
0,8
Intensidad (u.a)
0,6
(1,1,2)
0,4
(3,1,1) (2,0,0)
0,2
(2,2,2)
0,0 20 30 40 50 60
(3,1,3)
70
80
2
1,0
(1,0,1)
0,8
Intensidad (u.a)
0,6
(2,2,0)
0,4
(3,1,1) (2,0,0)
0,2
(2,2,2)
0,0 20 30 40 50 60
(3,1,3)
70
80
2
Fig. 3.28. Indentaciones en muestras de 2, 4 y 6 con tratamiento trmico isotrmico durante 200 horas a 800.
59
De la aplicacin de la frmula de la dureza Vickers, se han obtenido como promedio las durezas del material para cada una de sus condiciones como indica la tabla 3.15:
P [Kp/mm2] 1 1 1 1 1 1
dmedia [mm] 35 35 35 35 36 35
HV 15 15 15 15 14 15

A travs de las grietas propagadas en cada indentacin se han calculado los valores de tenacidad que indica la tabla 3.16. T de tratamiento trmico 200h 200h 200h 200h 200h 200h Carga (P) [N] 9,81 9,81 9,81 9,81 9,81 9,81 E [N/m] 240 240 240 240 240 240 Diagonales Grietas KIC [m] [m] [Mpam] 351 350 351 351 361 351 455 443 467 454 426 474 1,90,1 1,90,1 1,90,1 1,90,1 1,90,1 1,90,1
HV 151 150 151 151 141 151
3.4. Muestras con tratamiento trmico durante 300 horas a 800C para las condiciones de 2h, 4h y 6h.
3.4.1. Difraccin
En las condiciones de 2, 4 y 6 horas con tratamiento trmico cclico (figuras 3.29, 3.30 y 3.31) e isotrmico (figuras 3.32, 3.33 y 3.34) durante 300 horas a 800C no se han observado variaciones cristalogrficas con respecto a las condiciones anteriores, con un aumento de horas con respecto a los otros tratamientos, mantenindose su estructura en fase cbica.
60
1,0
(1,0,1)
0,8
Intensidad (u.a)
0,6
(2,2,0) (3,1,1) (2,0,0)
0,4
0,2
(2,2,2)
0,0 20 30 40 50 60
(3,1,3)
70
80
2
1,0
(1,0,1)
0,8
Intensidad (u.a)
0,6
(2,2,0) (3,1,1) (2,0,0)
0,4
0,2
(2,2,2)
0,0 20 30 40 50 60
(3,1,3)
70
80
2
1,0
(1,0,1)
0,8
Intensidad (u.a)
0,6
(2,2,0)
0,4
(3,1,1) (2,0,0)
0,2
(2,2,2)
0,0 20 30 40 50 60
(3,1,3)
70
80
2
1,0
(1,0,1)
0,8
Intensidad (u.a)
0,6
(2,2,0) (3,1,1) (2,0,0)
0,4
0,2
(2,2,2)
0,0 20 30 40 50 60
(3,1,3)
70
80
2
1,0
(1,0,1)
0,8
Intensidad (u.a)
0,6
(2,2,0)
0,4
(3,1,1)
(2,0,0)
0,2
(2,2,2)
0,0 20 30 40 50 60
(3,1,3)
70
80
2
1,0
(1,0,1)
0,8
Intensidad (u.a)
0,6
(2,2,0)
0,4
(3,1,1)
(2,0,0)
0,2
(2,2,2)
0,0 20 30 40 50 60
(3,1,3)
70
80
2
64
Fig. 3.36. Indentaciones en muestras de 2, 4 y 6 con tratamiento trmico isotrmico durante 300 horas a 800. De la aplicacin de la frmula de la dureza Vickers, se han obtenido como promedio las durezas del material para cada una de sus condiciones como indica la tabla 3.17:
P [Kp/mm2] 1 1 1 1 1 1
dmedia [mm] 35 34 34 34 35 34
HV 15 16 16 16 15 16
65

A travs de las grietas propagadas en cada indentacin se han calculado los valores de tenacidad que indica la tabla 3.18. T de tratamiento trmico 300h 300h 300h 300h 300h 300h Carga (P) [N] 9,81 9,81 9,81 9,81 9,81 9,81 E [N/m] 240 240 240 240 240 240 Diagonales Grietas KIC [m] [m] [Mpam] 351 341 341 341 351 341 456 424 443 426 485 445 1,90,1 2,00,1 1,90,1 2,00,1 1,90,1 1,90,1
HV 151 160 161 161 151 161
Tabla 3.18. Valores de tenacidad (KIC). Se ha observado un aumento del valor de tenacidad conforme se ha aumentado el nmero de horas del tratamiento trmico.
3.5.1. Difraccin
En las condiciones de 2, 4 y 6 horas con tratamiento trmico cclico (figuras 3.37, 3.38 y 3.39) e isotrmico (figuras 3.40, 3.41 y 3.42) durante 600 horas a 800C no se han observado variaciones cristalogrficas con respecto a las condiciones estudiadas anteriormente, mantenindose su estructura cristalogrfica en fase cbica.
66
1,0
(1,1,1)
0,8
(2,2,0) (3,1,1)
Intensidad (u.a)
0,6
0,4
(2,0,0)
0,2
(2,2,2)
(3,1,3)
0,0 20 30 40 50 60 70 80
2
1,0
(1,0,1)
0,8
(2,2,0) (3,1,1)
Intensidad (u.a)
0,6
0,4
(2,0,0)
0,2
(2,2,2)
0,0 20 30 40 50 60
(4,0,0)
70
80
2
1,0
(1,0,1)
0,8
(2,2,0) (1,3,1)
Intensidad (u.a)
0,6
0,4
(2,0,0)
0,2
(2,2,2)
0,0 20 30 40 50 60
(4,0,0)
70
80
2
1,0
(1,0,1)
0,8
(2,2,0) (3,1,1)
Intensidad (u.a)
0,6
0,4
(2,0,0)
0,2
(2,2,2)
0,0 20 30 40 50 60
(3,1,3)
70
80
2
1,0
(1,0,1) (2,2,0) (3,1,1)
0,8
Intensidad (u.a)
0,6
0,4
(2,0,0)
0,2
(2,2,2)
(4,0,0)
0,0 20 30 40 50 60 70 80
2
1,0
(1,0,1) (2,2,0) (3,1,1)
0,8
Intensidad (u.a)
0,6
0,4
(2,0,0)
0,2
(2,2,2)
(4,0,0)
0,0 20 30 40 50 60 70 80
2
3.6.1. Difraccin
En las condiciones de 2, 4 y 6 horas con tratamiento trmico isotrmico (figuras 3.43, 3.44 y 3.45) durante 300 horas a 1000C no se han observado variaciones cristalogrficas con respecto a las condiciones tratadas anteriormente a 800C, a pesar del aumento de temperatura la estructura se mantiene en fase cbica.
1,0
(1,1,1)
0,8
Intensidad (u.a)
(2,2,0)
0,6
(3,1,1)
0,4
0,2
(2,0,0) (2,2,2) (3,1,3)
0,0 20 30 40 50 60 70 80
2
70
1,0
(1,1,1)
0,8

0,6
(3,1,1)
0,4
0,2
(2,0,0) (2,2,2) (3,1,3)
0,0 20 30 40 50 60 70 80
2
1,0
(1,1,1)
0,8

0,6
(3,1,1)
0,4
(2,0,0)
0,2
(2,2,2)
0,0 20 30 40 50 60
(3,1,3)
70
80
2
3.7.1. Difraccin
En las condiciones de 2, 4 y 6 horas con tratamiento trmico isotrmico (figuras 3.46, 3.47 y 3.48) durante 500 horas a 1000C no se han observado variaciones cristalogrficas con respecto a las condiciones tratadas anteriormente, teniendo su estructura cristalogrfica en fase cbica.
1,0
(1,0,1)
0,8
Intensidad (u.a)
0,6
(2,2,0)
0,4
(3,1,1) (2,0,0) (2,2,2) (4,0,0)
0,2
0,0 20 30 40 50 60 70 80
2
72
1,0
(1,0,1)
0,8
Intensidad (u.a)
(2,2,0)
0,6
0,4
(3,1,1) (2,0,0) (2,2,2) (3,1,3)
0,2
0,0 20 30 40 50 60 70 80
2
1,0
(1,1,1)
0,8
Intensidad (u.a)
(2,2,0)
0,6
0,4
(3,1,1)
0,2
(2,0,0) (2,2,2) (3,1,3)
0,0 20 30 40 50 60 70 80
2

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Captulo 1: INTRODUCCIN

Fig. 1.1. Esquema de una pila SOFC [2]

1.1.2. Caractersticas destacables

1.1.3. Descripcin histrica

Oscar Cruz Reina y David Jimnez Ferreiro

TIPOS DE PILA DE COMBUSTIBLE

Eficiencia conv. elctrico (cogenerac.)

Temperatura de operacin aprox. ( C )

Membrana de intercambio protnico

Carbonato fundido (sal fundida)

Entre 0.25 y 100

xido slido (cermico)

Generacin distribuida, y poten. central

Tabla 1.1.: Tipos de pilas de combustible y caractersticas principales.

1.2.1. Pila de combustible alcalina

1.2.2. Pila de combustible de carbonatos fundidos

Oscar Cruz Reina y David Jimnez Ferreiro

1.2.3. Membrana de Cambio de Protn (PEM)

1.2.4. xido slido (SOFC)

1.2.5. Pila de combustible de cido fosfrico (PAFC)

1.2.6. Pila de combustible de electrolito polimrico (PEFC)

Oscar Cruz Reina y David Jimnez Ferreiro

PILAS DE COMBUSTIBLE DE OXIDO SLIDO

Fig. 1.2. Reacciones electrolticas en el interior de una SOFC.

1.3.2. Materiales utilizados

Oscar Cruz Reina y David Jimnez Ferreiro

Otros requisitos incluyen tratamiento, coste de la fabricacin de alta resistencia y dureza.

Oscar Cruz Reina y David Jimnez Ferreiro

Fig. 1.4. Configuracin tubular

Fig. 1.5. Acoplamiento de unidades en la configuracin tubular

Oscar Cruz Reina y David Jimnez Ferreiro

APLICACIONES DE LAS SOFC

1.4.1. Consideraciones previas sobre el combustible

1.4.2. Transporte terrestre

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Fig. 1.10. Hyundai comenzar a vender automviles de hidrgeno en el 2012 [5].

1.4.3. Estaciones generadoras de potencia

1.4.4. Bateras porttiles y sensores de hidrgeno

1.5.2. Fases polimrficas

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1.5.3. Circona reforzada con Itria

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1.5.4. Transformaciones de fase

1170 C Monoclnico 850-1000 C Tetragonal

2370 C Cbico 2370 C

2680 C Lquido 2680 C

Fig.1.16. Esquema del aumento de tenacidad por transformacin t 26

1.5.5. Estabilizacin del oxido de zirconio

1.5.6. Las circonas Y-TZP

1.5.7. Influencia del tamao de grano

Captulo 2: PROCESO EXPERIMENTAL

Elemento Y2O3 Al2O3 SiO3 Fe2O3 Na2O

Resultados Anlisis 13,59 % 0,005 % 0,003 % 0,004 % 0,078 %

Fig. 2.2. Bscula de precisin y polvo de ZrO2 + 8%Y2O3 .

Fig. 2.3. Polvo de ZrO2 + 8%Y2O3 .

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Fig. 2.7. Compactadora manual hidrosttica. 30

Figura 2.8. Extraccin barra compactada del molde.

Fig. 2.9. Horno tubular.

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Fig. 2.12. Pulidora manual y Fig. 2.13. disco de desbaste.

Disco de 3 m durante 15 min.

2.2.4. Ataque trmico

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