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Corroso por Pite - Caractersticas

Importante: limitao ao uso seguro de componentes metlicos, pois, trata-se de:


corroso perfurante difcil previso alta velocidade de propagao
Exemplo: AA 3004-H39 - cido actico - polarizado (aumento: 250x)

Materiais passivos
Cl- (e outros halognios) Temperatura

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CORROSO INTERGRANULAR 12%

OUTRAS 8%

CORROSO SOB TENSO 37%

CORROSO UNIFORME 18% CORROSO POR PITE 25%

Principais tipos de falhas por corroso em aos inoxidveis em processos industriais qumicos. (ROBERGE, P.R. Handbook of Corrosion Engineering. McGraw-Hill Handbooks, p.1-54, 2000.)

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Corroso por Pite - Mecanismo

Nucleao: adsorso de Cl concentrao crtica de Cl ruptura das ligaes da pelcula passiva regio andica localizada

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Corroso por Pite - Mecanismo


Crescimento:
Dissoluo: Me = Me+z + ze-

Reao catdica:
O2 + 2H2O + 4e- = 4OH Migrao de ons Cl Acidificao: Me+Cl- + H2O = MeOH + H+Cl Mais dissoluo nova migrao de Cl- - mais acidificao...

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Corroso por Pite - Mecanismo


Crescimento: outro agente oxidante: Fe+3

efeito galvnico:
superfcie de pite << superfcie catdica

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Corroso por Pite

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Corroso por Pite Fatores que influenciam Temperatura Estagnao / Agitao / Limpeza Acabamento superficial Microestrutura Inibidores Proteo Catdica Potencial de eletrodo aumenta o teor de Cl- adsorvido Ep : potencial de nucleao de pite
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600 500

SHNO3/H2O

Potencial (mV, ECS)


(A/cm2)

400 300 200 100 0 -100 -200 1E-7 1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 Densidade de Corrente (A/cm) 1E-2

Curva de polarizao cclica, para a liga AA 5052. Condies: soluo 3,5%NaCl, 23 C, 15 min de imerso, 1 mV/s. Referncia: Eletrodo de Calomelano Saturado. Liga AA 5052 (96,75Al-2,62Mg-0,26Fe-0,18Cr-0,11Si0,03Mn-0,03Cu-0,02Zn). [Referncia: HARA, A. Corroso de
ligas de alumnio da srie 5XXX em meios contendo ons cloreto. Trabalho de Formatura apresentado Escola Politcnica da USP - Depto de Engenharia Metalrgica e de Materiais, 1997.]

Curva de polarizao para AISI 304L em 3,5% NaCl. Acabamento: lixa #600 / cido ntrico / imerso em gua.

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600 500

SHNO3/H2O

Potencial (mV, ECS)

400 300 200 100 0 -100 -200 1E-7 1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 Densidade de Corrente (A/cm) 1E-2

(A/cm2)

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Corroso por Pite Fatores que influenciam


Temperatura Estagnao / Agitao / Limpeza Acabamento superficial Microestrutura Inibidores Proteo Catdica Potencial de eletrodo
aumenta o teor de adsorvido Ep : potencial de nucleao de pite Cl-

Ep

Atividade de ClEfeito da atividade do on cloreto sobre o potencial de pite do alumnio 1199 em solues de NaCl.
[HOLLINGSWORTH, E. H.; HUNSICKER, H. Y. Corrosion of aluminum and aluminum alloys. In: KORB, L. J. et al. Metals Handbook - Corrosion, ASM, Metal Park, Ohio, 1989, 9ed., v. 13, p.583-584. ]

Concentrao de Cl-

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Corroso por Pite - Avaliao


Imerso
ASTM G48 (aos inoxidveis)

6% FeCl3 TCP Exame visual; perda de massa;


profundidade e densidade de pite (ASTM G46)

Ensaio Acelerado
Cmara de Nvoa Salina (ASTM G85)

Eletroqumica
Polarizao Cclica (ASTM G61 - p/ Fe-Ni-X e Co-X); Mtodo Potenciosttico; Mtodo Galvanosttico; Mtodo do Riscamento
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Corroso por Pite - Avaliao


Imerso ASTM G48 (aos inoxidveis) 6% FeCl3 TCP Exame visual; perda de massa; profundidade e densidade de pite (ASTM G46)

Superfcies do ao UNS S30400 solubilizado (sem chanfro) e solubilizado-sensitizado (com chanfro), lixa #600, aps imerso em cloreto frrico (por 72 horas). [Referncia: Doutorado, Zanetic, S.T., 2006; figura 99.]

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Taxa de Corroso - 1000x(g/cm2h)


0,6 0,500633

0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 ST-S NBS-570S Amostras NPL-420S 0,147295 0,144630

Exemplo de Perda de Massa para avaliao da resistncia corroso por pite.

Taxa de corroso (perda de massa; 1000x) aps ensaio de imerso em cloreto frrico do ao UNS S30400: amostras solubilizadas sem (ST) e com tratamento de nitrocarbonetao.
Ref: ZANETIC, S. T. Trabalho publicado no 62o Congresso Anual da ABM-Vitria-ES 2007.

TC(g/cm h) 1000x

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solubilizado

Carbonetos impedem o crescimento. Podem influenciar a nucleao: stios de adsoro de cloreto.

sensitizado

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ASTM G46

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Corroso por Pite - Avaliao


Imerso
ASTM G48 (aos inoxidveis)

6% FeCl3 TCP Exame visual; perda de massa;


profundidade e densidade de pite (ASTM G46)

Ensaio Acelerado
Cmara de Nvoa Salina (ASTM G85)

Eletroqumica
Polarizao Cclica (ASTM G61 - p/ Fe-Ni-X e Co-X); Mtodo Potenciosttico; Mtodo Galvanosttico; Mtodo do Riscamento
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Cmara de Nvoa Salina (ASTM G85) Ao Inoxidvel 304

Figura 4.26 - Amostras com tratamento de nitretao em banho de sais. a) solubilizada, b) solubilizada-sensitizada, c) solubilizada-soldada
(Referncia: Silvio Tado Zanetic, Relatrio Final do Auxlio Pesquisa Fapesp, processo: 00/12162-5 )

Figura 4.26a: Aps 24 horas de ensaio verificou-se o aparecimento de corroso proveniente do metal-base nas bordas dos trs corpos de prova. Aps este perodo retirou-se dois corpos de prova da cmara, permanecendo o terceiro at 48h, que apresentou pontos de corroso na superfcie ensaiada aps este perodo, o ensaio foi ento interrompido. Figura 4.26b: Aps 24 horas de ensaio verificou-se o aparecimento de corroso proveniente do metal-base nas bordas dos trs corpos de prova e aparecimento de corroso proveniente do metal-base em cerca de 10% da superfcie ensaiada de um dos trs corpos de prova, o ensaio foi ento interrompido. Figura 4.26c: Aps 24 horas verificou-se o aparecimento de corroso proveniente do metal-base em toda superfcie ensaiada dos trs corpos de prova, o ensaio foi ento interrompido. PMT 2507- CORROSO E PROTEO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros

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Corroso por Pite - Avaliao


Imerso
ASTM G48 (aos inoxidveis)

6% FeCl3 TCP Exame visual; perda de massa;


profundidade e densidade de pite (ASTM G46)

Ensaio Acelerado
Cmara de Nvoa Salina (ASTM G85)

Eletroqumica
Polarizao Cclica (ASTM G61 - p/ Fe-Ni-X e Co-X); Mtodo Potenciosttico; Mtodo Galvanosttico; Mtodo do Riscamento
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BRENNERT, Sven. Local corrodibility of stainless. Metal Progress, Cleveland, v.31, n.6, p. 641-642, June, 1937. KLIMZACK-MATHIEU, L.; MEUNIER, J.; POURBAIX, M.; VAN LEUGENHAGHE, C. apud POURBAIX, A. Electrochemie et corrosion localise des aciers inoxydables. Mmoires et Etudes Scientifiques de la Revue de Mtallurgie, Paris, v.85, n.12, p.667-674, dc. 1988.

Polarizao Cclica

BRENNERT , 1937: Ep (para ao inoxidvel) KLIMZACK-MATHIEU et al., 1962: Epp (para ao inoxidvel)
3,5% NaCl 1 mV/s (0,1 mV/s) acabamento (mais comum #600) outras variveis: tempo de imerso, temperatura, composio do eletrlito

Ep: potencial de nucleao de pite Epp: potencial de proteo ou de repassivao de pite Ep: f (eletrlito, mtodo experimental, condio superficial...) Epp: f (concentrao das espcies dissolvidas, geometria pite, processos de transferncia de massa...)
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Curva de polarizao cclica, para a liga AA 5052. Condies: soluo 3,5%NaCl, 23 C, 15 min de imerso, 1 mV/s. Referncia: Eletrodo de Calomelano Saturado. Liga AA 5052 (96,75Al-2,62Mg0,26Fe-0,18Cr-0,11Si-0,03Mn-0,03Cu0,02Zn).
[Referncia: HARA, A. Corroso de ligas de alumnio da srie 5XXX em meios contendo ons cloreto. Trabalho de Formatura apresentado Escola Politcnica da USP - Depto de Engenharia Metalrgica e de Materiais, 1997.]

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Corroso por Pite - Preveno


reduo da agressividade da soluo, atravs da diminuio do teor de ons cloreto, temperatura, acidez, agentes oxidantes; utilizar materiais mais resistentes corroso, como ligas contendo Mo, W; eliminar pontos de estagnao; limpeza peridica; acabamento superficial inibidores proteo catdica

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Exemplos Especficos: Cobre e Alumnio

Cobre:
gua do mar com baixa velocidade (0,6 a 0,9 m/s) Cu-Al e Cu c/ baixo teor de Zn: mais resistentes Cu-Ni e bronzes de Sn: resistncia intermediria Na presena de Cl-: Cu-Zn: dezincificao Na presena de S-: Cu ligas: pite

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Exemplos Especficos: Cobre e Alumnio


Alumnio:
clulas galvnicas formadas com Cu efeito de segundas fases tendncia a auto passivao morfologia ramificada e corroso de planos cristalogrficos preferenciais
Pites observados na liga 3004-H39 polida metalograficamente, aps polarizao potenciodinmica, seguida de potenciosttica por 30 min (densidades de corrente da ordem de 10-5 e 10-4 A/cm2) em soluo de cido actico 1M. Os pontos brancos so precipitados de segunda fase. Aumento: 250x. [MELO, H. G. Estudo do
comportamento eletroqumico da liga de alumnio 3004-H39 em meio de cido actico na presena e na ausncia de ons cloreto. Tese de Doutorado, Universidade de So Paulo, Escola Politcnica, So Paulo, 1994, p.118. ]

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Exemplos Especficos: Liga de Alumnio: efeito da presena de sulfato - inibidor

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Exemplos Especficos: Aos Inoxidveis: Efeito do Acabamento Superficial


300 S#600 #600 200

600 500 SH2SO4/H2O H 2SO4/H2O

Ao Inoxidvel Austentico AISI 304L

100

Potencial (mV, ECS)


1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 Densidade de Corrente (A/cm) 1E-2

Potencial (mV,ECS)

400 300 200 100 0

-100

-200 1E-7

-100 1E-7

1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 Densidade de Corrente (A/cm)

1E-2

400

600

HNO3/H2O
SHNO3/H2O

600 500

H2SO4/ar SH2SO4/AR
300
Potencial (mV,ECS) Potencial (mV, ECS)

3 SHNO3/AR

HNO /ar

500

200

300 200 100 0 -100

Potencial (mV, ECS)

400

400 300 200 100 0 -100

100

-100 1E-9 1E-8 1E-7 1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 1E-2 Densidade de Corrente (A/cm)

-200 1E-7

1E-9

1E-8

1E-7

1E-6

1E-5

1E-4

1E-3

1E-2

1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 Densidade de Corrente (A/cm)

1E-2

Densidade de Corrente (A/cm)

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Ao 304L Lixado Ep = 150 mV,ECS

Corroso por pite para 304L: efeito do acabamento

Ao 304L Eletropolido Ep = 350 mV,ECS

Referncia: Mestrado de Leila Garcia Reis, 2005

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Referncias Bibliogrficas
1. ALONSO-FALLEIROS, N. Corroso em fresta, corroso por pite e corroso microbiolgica. Captulo da publicao da ABM: Programa de Educao Continuada - Cursos ABM - Corroso de Metais No Ferrosos, novembro de 2001, 25 pginas. SHREIR, L. L. Corrosion. 2a. ed. London. Newnes - Butterworths, 1976. p.1:130 e seguintes. PULINO, Dbora; ALONSO, Neusa. Mtodos eletroqumicos de avaliao da susceptibilidade de um material corroso por pite. Boletim Tcnico da Escola Politcnica da USP/Departamento de Engenharia Metalrgica e de Materiais, n. 93/003, 1993. 15p.

2. 3.

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Exerccio:
1. Os dados a seguir foram retirados de um artigo da revista Corrosion NACE, de Abril de 2006, p.357 Corrosion Resistance of Injection-Molded 17-4PH Steel in Sodium Chloride Solution. Trata-se do ao inoxidvel endurecvel por precipitao 17-4PH. Amostras desse ao foram obtidas por dois processos de fabricao (Metalurgia Convencional e Metalurgia do P) e submetidas a ensaio de polarizao em soluo contendo 3,5% NaCl. A superfcie aps ensaio de polarizao apresentou o mesmo aspecto nas duas condies (veja a morfologia obtida em microscpio eletrnico de varredura). Com tais informaes, responda: a. Qual o tipo de corroso? b. Quais parmetros voc consegue obter destas curvas? Quais seus valores? O que significam? c. Qual o ao de melhor desempenho? (aquele produzido por metalurgia do p 17-4P/M ou por metalurgia convencional 17-4C)? Por que? OBS: A metalurgia convencional consta de fuso e solidificao aps vazamento. A metalurgia do p consta de compactao e sinterizao. A partir disso, qual a diferena (microestrutural ) que explica a diferena de desempenho observada?

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