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ABSORO ATMICA

Ademrio Iris da Silva Junior Antnio Marcos Fonseca Bidart Ricardo Jorgenssen Casella

PROPRIEDADES ONDULATRIAS E CORPUSCULARES DA LUZ Atualmente matria e energia no so consideradas entidades distintas e se interconvertem uma na outra, de acordo com a equao de Einstein: E = mC . Mas mais do que isso. como se matria e energia fossem duas faces da mesma moeda. Medem-se o comprimento de onda e a freqncia (propriedades ondulatrias) de partculas como eltron, prton ou nutron. Do mesmo modo, a luz um conjunto de partculas se deslocando no espao (ftons) com comprimento de onda e freqncia. O que caracteriza a energia luminosa a energia dos ftons, determinada pelo comprimento de onda (-lmbda) e freqncia (-ni), pois a velocidade (outro parmetro de energia) dos diversos ftons a mesma e constante em cada meio. A luz dita onda eletromagntica porque na Fsica clssica ela foi descrita como uma oscilao de um campo eltrico e de um campo magntico se propagando no espao. Essa aproximao permite calcular vrios fenmenos ondulatrios e, paradoxalmente, a energia das partculas de luz: A energia de um trem de ondas proporcional freqncia, pois quanto maior o nmero de ondas que passam por segundo (maior freqncia, ), maior a energia transportada. Do mesmo modo, se a velocidade a mesma, quanto maior a distncia entre as ondas (o comprimento de onda, ), menor a freqncia e menor a energia. Se pode ser expressa como c (velocidade da luz) dividida por , teremos: E = h ou E = hc/
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E energia e h a constante de proporcionalidade (constante de Planck). Essa a energia da partcula (um fton) de luz. A energia do conjunto de ftons se deslocando no espao seria dada por E = Nh, onde "N" seria o nmero de ftons. A INTERAO DA LUZ COM A MATRIA A teoria quntica, modelo atual da estrutura qumica, informa que os nveis de energia dos eltrons em tomos neutros so quantizados, isto , os eltrons assumem estados discretos1 de energia e s passam de um nvel de energia para outro se receberem uma quantidade exata. Essa energia pode ser muito alta, e fazer com que o eltron saia da estrutura atmica e o tomo neutro torne-se um on. A partir desse limite, que a energia de ionizao, o tomo neutro passa a poder receber qualquer quantidade de energia e no mais "pacotes discretos". Cada elemento qumico

1Discreto,

nesse caso, quer dizer uma energia fixa e definida em cada nvel.

tem estrutura eletrnica e nveis de energia diferenciados, tem uma energia de ionizao caracterstica e absorve uma srie diferente de "pacotes discretos"2:
Espectro de Absoro do Vapor de Sdio Absorbncia 200 300 400 500 600 Comprimento de Onda ( ) em nm

COMO E PARA QUE MEDIR A ABSORO DE LUZ O que se mede diretamente no a quantidade de luz absorvida. S se poderia fazer isto se houvesse um detector junto a cada tomo, para ver se ele absorveu ou no o fton. O que se faz normalmente medir a luz que consegue passar, e no a luz que absorvida. Se um feixe de luz com intensidade Po incidido sobre a regio que contm os tomos capazes de absorver, aps passar pela regio, ele ter uma nova intensidade P, menor do que Po, pois uma parte da luz foi absorvida. A nova intensidade ento detectada. A intensidade de P depende da intensidade de Po, da concentrao dos tomos na regio, da distncia percorrida pelo feixe de luz, do que incide e, claro, de que espcie so os tomos. Para medir concentrao, os outros fatores que no sejam a concentrao dos tomos no podem variar e deve-se manter: o mesmo comprimento de onda para o mesmo tipo de amostra. a mesma distncia percorrida. a mesma intensidade de Po. Como P depende de Po, h que se garantir que Po sempre igual nas diferentes medies. Para escapar desse problema, mede-se a razo P/Po, e no P sozinho. Essa razo chamada de transmitncia (T), definida como: T =

P Po

A unidade de absoro no espectro, absorbncia, ser explicada mais adiante.

Essa razo independe da intensidade isolada de P ou de Po. Utiliza-se tambm a porcentagem de transmitncia (%T), onde %T = 100 T. Os valores de T vo de 0 a 1, e a porcentagem3 de T vai de 0 a 100. A medida de Po feita com a regio desprovida dos tomos que absorvem, por exemplo. Dessa forma, o decrscimo de transmitncia em P ser devido nica e exclusivamente ao da espcie atmica absorvente. A transmitncia no estabelece uma relao linear com a concentrao, mas sim uma relao exponencial inversa, isto :

T = 10 kC Onde k uma constante de proporcionalidade, que pode ser alterada pelas condies experimentais, e C a concentrao. Para escapar de uma relao matemtica trabalhosa, utiliza-se o logaritmo do inverso da transmitncia, denominado de absorbncia (A), que ento diretamente proporcional concentrao. Esta ltima equao chamada de lei de Lambert-Beer.
1 A = kC T Um aparelho concebido para medir a transmitncia tem uma fonte de luz que emite os A = log comprimentos de onda apropriados. Aps essa fonte de luz, existe a regio que contm a espcie
atmica. Aps essa regio, um monocromador, dispositivo que seleciona o comprimento de

onda que incide sobre a amostra. Depois do monocromador, existe um detector que gera um sinal eltrico proporcional intensidade de luz percebida. Este sinal eltrico repassado a um
registrador qualquer (voltmetro, ampermetro, etc.) e, dependendo do tipo de sinal eltrico

gerado, pode ainda ser transformado num sinal digital e armazenado por um computador.

Os monocromadores mais sofisticados so os que contm prisma ou rede de difrao. Um monocromador com prisma teria o seguinte esquema bsico: Para selecionar uma outra faixa de comprimento de onda, basta que o prisma (ou a rede) esteja montado em uma base giratria. Ao girar o prisma, outros comprimentos de onda vo incidir sobre a fenda seletora. O mesmo efeito obtido ao se girar a fenda ou mudar-se o ngulo de incidncia do feixe de luz. Todo o conjunto do monocromador tem que estar fechado para evitar a interferncia da luz ambiente.
3Se

a amostra nada absorve, P = Po e T = 1. Se a amostra tudo absorve, P = 0 e T = 0.

ABSORO ATMICA Emisso versus Absoro

A maioria dos equipamentos modernos de espectrofotometria atmica capaz de medir tanto a radiao absorvida por uma espcie atmica como a sua emisso. Desta forma muito importante para o operador compreender os processos que ocorrem em cada uma das tcnicas. Cada elemento tem um nmero especfico de eltrons associados com seu ncleo. A configurao mais estvel de um tomo denominada estado fundamental e representa a forma como este comumente encontrado no estado gasoso. Se uma determinada quantidade de energia aplicada sobre o tomo e esta absorvida, um dos eltrons mais externos ser promovido a um nvel energtico superior, levando o tomo a uma configurao energtica menos estvel denominada estado excitado. Uma vez que esta configurao instvel, o tomo retorna imediatamente para o estado fundamental, liberando a energia absorvida sob a forma de luz. Esses dois processos (absoro e emisso de luz) so explorados, com fins analticos, atravs das tcnicas de Emisso Atmica e Absoro Atmica.
Emisso Atmica

Na tcnica de emisso atmica, esto envolvidos os processos de excitao (absoro de energia) e decaimento (liberao de energia), mostrados na figura.

Na tcnica de emisso o tomo colocado em um ambiente com alta disponibilidade de energia a fim de serem produzidos tomos no estado excitado. Este ambiente pode ser obtido por meio de chama, em forno de grafite, ou, mais recentemente, atravs de um plasma. Nas fontes de luz para absoro atmica (lmpadas de catodo oco), o estado excitado obtido por coliso do tomo com partculas aceleradas (eltrons ou ons). Os tomos excitados, sendo instveis, retornam espontaneamente para o estado fundamental, emitindo luz. O espectro de emisso de uma espcie atmica consiste numa coleo de comprimentos de onda de emisso denominadas linhas de emisso, por causa de sua natureza discreta. A intensidade de uma linha de emisso aumenta na medida em que aumenta a proporo de tomos excitados para aquele estado especfico de um dado elemento, em relao populao total dos tomos daquele elemento.
Absoro Atmica

O processo de absoro atmica pode ser representado pela figura:

tomos no estado fundamental so capazes de absorver energia luminosa de um comprimento de onda especfico, alcanando um estado excitado. Aumentando-se o nmero de tomos presentes no caminho tico pode-se aumentar a quantidade de radiao absorvida. Medindo-se a variao da quantidade de luz transmitida, pode-se realizar uma determinao quantitativa do analito presente. Na tcnica de absoro atmica, fontes especiais de luz conjugadas com sistemas eficientes de seleo de comprimentos de onda permitem a determinao especfica de elementos.
Emisso Atmica versus Absoro Atmica

Como podemos ver, existem algumas diferenas bsicas entre as tcnicas de emisso e absoro atmica. Na tcnica de emisso, a chama serve para dois propsitos: (i) ela converte o aerossol da amostra em um vapor atmico (onde se encontram tomos no estado fundamental) e (ii) excita, termicamente, estes tomos, levando-os ao estado excitado. Quando estes tomos retornam ao estado fundamental, eles emitem a luz que detectada pelo instrumento. A
intensidade de luz emitida est relacionada com a concentrao do elemento de interesse na

soluo. Na absoro atmica, a nica funo da chama converter o aerossol da amostra em vapor atmico, que pode ento absorver a luz proveniente de uma fonte primria. A quantidade de
radiao absorvida est relacionada com a concentrao do elemento de interesse na soluo. INSTRUMENTAO PARA ABSORO ATMICA

Como visto na introduo, os instrumentos empregados na tcnica de Absoro Atmica possuem cinco componentes bsicos : 1 - A fonte de luz, que emite o espectro do elemento de interesse, 2 - A clula de absoro, na qual os tomos da amostra so produzidos, 3 - O monocromador, para a disperso da luz e seleo do comprimento de onda a ser utilizado, 4 - O detector, que mede a intensidade de luz, transforma este sinal luminoso em um sinal eltrico e o amplifica. 5 - Um display (ou registrador) que registra e mostra a leitura depois do sinal ser processado. Existem dois tipos bsicos de instrumentos para Absoro Atmica: o de feixe simples e o de feixe duplo.
Espectrmetro de Feixe Simples

Um diagrama esquemtico de um instrumento est mostrada na figura 3:

A fonte de luz (lmpada de catodo oco ou lmpada de descarga sem eletrodos) emite o espectro especfico do elemento da qual feita, que focalizado atravs da clula e do monocromador. A fonte de luz deve ser modulada (eletronicamente ou mecanicamente) para diferenciar a luz proveniente da prpria fonte daquela proveniente da emisso da chama. O monocromador separa a luz em seus diferentes comprimentos de onda, isolando um comprimento de onda especfico para alcanar o detector que, na maioria das vezes, uma fotomultiplicadora. Esse comprimento de onda produz no detector uma corrente eltrica que proporcional intensidade de luz.
Espectrmetro de Feixe Duplo

Um esquema de um espectrmetro de feixe duplo pode ser visto na figura.

Neste tipo de instrumento a luz proveniente da fonte dividida em dois feixes : (i) o feixe da amostra, que focalizado na "clula" da amostra e (ii) o feixe de referncia que passa ao redor da "clula" contendo a amostra. Neste sistema, o sinal analtico representa a razo entre as intensidades de luz do feixe da amostra e do feixe de referncia. Desta forma, flutuaes na intensidade de luz da fonte no so percebidas, uma vez que ambos os feixes sofrem as mesmas flutuaes, que so canceladas no clculo da transmitncia. Este recurso torna o sinal muito mais estvel.
Fontes de luz para Absoro Atmica

Uma vez que os tomos absorvem luz de comprimentos de onda muito especficos, em absoro atmica, torna-se necessria a utilizao de fontes que produzam um espectro de emisso composto por linhas estreitas do elemento de interesse e que no emitam radiao de fundo ou outras linhas estranhas. Essas fontes de linhas, de alta intensidade, conferem alta especificidade tcnica de absoro atmica, fazendo-a praticamente livre de interferncias. As principais fontes usadas em absoro atmica so a lmpada de catodo oco (LCO) e a lmpada de descarga sem eletrodos (EDL). A lmpada de catodo oco uma excelente fonte de linhas para a grande maioria dos elementos devido sua estabilidade. Entretanto, no caso de alguns elementos mais volteis, as lmpadas de catodo oco possuem baixa intensidade de emisso e uma vida til muito curta. Para estes elementos as EDL podem ser utilizadas. As fontes EDL emitem radiao mais intensa do que as LCO, conferindo maior preciso e sensibilidade s anlises.
Lmpadas de Catodo Oco (LCO)

A figura mostra o esquema de uma lmpada de catodo oco:


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Nas LCO o catodo construdo inteiramente, ou em parte, do metal que se deseja o espectro. Seu formato cilndrico, sendo totalmente oco. O anodo (que pode ser um fio de tungstnio) e o catodo so selados em uma cpsula de vidro preenchida com um gs inerte baixa presso, geralmente nenio ou argnio. O melhor gs deve ser selecionado segundo alguns critrios: (i) aquele que gerar menor interferncia na determinao do analito, (ii) aquele que confere maior intensidade de radiao fonte e (iii) aquele que mais inerte. A janela por onde a radiao passa deve ser feita de quartzo, pois o vidro absorve na faixa do ultravioleta. Existem, no mercado, LCOs disponveis para 64 elementos. O processo de emisso em uma lmpada de catodo oco est ilustrado abaixo:

Um potencial eltrico (300 a 500 V) aplicado entre o anodo e o catodo, e a descarga eltrica ioniza alguns tomos do gs de preenchimento. Os ons positivos formados colidem com o ctodo carregado negativamente, deslocando tomos do elemento de interesse que estavam depositados sobre a superfcie do catodo (o processo todo denominado "sputtering"). Posteriormente, os tomos metlicos deslocados so excitados atravs do choque com os ons do gs ou com os eltrons. Ao voltarem para o estado fundamental, estes tomos liberam a energia absorvida sob a forma de luz, resultando em um espectro de emisso de linhas. As lmpadas LCO possuem um tempo de vida til limitado. Com o seu uso contnuo, o processo de "sputtering" remove tomos do metal do catodo, depositando-os nas paredes do tubo de vidro. Este processo provoca uma diminuio da intensidade de emisso e ocorre mais rapidamente em lmpadas de elementos mais volteis.
Lmpadas Multi-elementares

O catodo de uma LCO deve ser construdo a partir do metal puro, de modo que o espectro de emisso desta lmpada contenha somente as linhas de emisso do elemento de interesse. Entretanto, possvel construir um catodo a partir de uma liga contendo diversos metais. A lmpada resultante, dita multi-elementar, pode ser usada como uma fonte eficiente para a determinao de todos os metais constituintes do catodo. Existem, atualmente, 17 tipos de lmpadas multi-elementares disponveis no mercado. Nem todos os metais podem ser usados em combinaes devido a limitaes metalrgicas e espectrais. Certos elementos no formam ligas ao serem combinados, ou possuem raias importantes que se sobrepem. A intensidade de emisso de uma lmpada multi-elementar, para um dado elemento, consideravelmente menor do que a intensidade de emisso para o mesmo elemento, quando se utiliza uma lmpada mono-elementar. Deste modo, quando empregamos uma lmpada multielementar a relao sinal/rudo pode influenciar decisivamente a preciso das anlises e o limite de deteco. Pode-se, ento, concluir que, quando se trabalha prximo ao limite de deteco ou quando se requer uma anlise mais precisa, imperativo utilizar uma lmpada mono-elementar.
Corrente da Lmpada

Cada lmpada tem uma corrente tima de trabalho que depende, basicamente, do seu tamanho, do tipo de gs interno, da presso deste gs e do material do qual o catodo feito. medida que a corrente de trabalho aumenta, a intensidade de emisso tambm aumenta, alcanando um ponto mximo, que a corrente tima, a partir do qual a intensidade de emisso diminui. Correntes de trabalho muito altas produzem uma nuvem de vapor atmico muito densa ao redor do catodo, de modo que os tomos mais externos desta nuvem absorvem parte da radiao produzida pela lmpada (auto-absoro), diminuindo a sua eficincia. Correntes de trabalho muito baixas produzem luz de baixa intensidade, fazendo o detector trabalhar em condies inapropriadas para compensar esta baixa intensidade. medida que a lmpada utilizada, torna-se necessrio um aumento da corrente de trabalho desta lmpada, de modo que ele produza uma intensidade de emisso semelhante ao longo do tempo. O tempo de vida til de cada lmpada depende da freqncia de utilizao e dos cuidados tomados durante a operao (deve-se evitar trabalhar com a lmpada em uma corrente acima da necessria). Antes da operao, as LCO devem ser pr-aquecidas durante um tempo, que pode variar de 10 a 20 minutos, dependendo do tipo de lmpada. Em equipamentos de feixe duplo este tempo de aquecimento no necessrio, podendo-se trabalhar imediatamente.
Lmpadas de Descarga sem Eletrodos (EDL)

As EDLs so fontes empregadas em absoro atmica, alimentadas com energia na faixa das freqncias de rdio. Elas produzem espectros intensos, de linhas estreitas, com pouca autoabsoro. Nas EDLs, uma pequena quantidade do elemento ou de um sal do elemento (ou ainda a combinao das duas coisas), selada dentro de um bulbo de quartzo ou de vidro junto com uma pequena quantidade de um gs inerte. Este bulbo ento colocado dentro de um cilindro cermico que envolvido por uma bobina helicoidal ressonante, que ir gerar a energia empregada para o
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processo de atomizao. Quando um campo de rdiofreqncia aplicado (10 a 3000 MHz), atravs da bobina helicoidal, a energia gerada por este campo ioniza o gs inerte e excita os tomos metlicos dentro do bulbo que, quando voltam ao estado fundamental, liberam esta energia absorvida, emitindo luz com o espectro caracterstico do elemento. A maior vantagem da EDL a sua alta intensidade, que pode ser vrias ordens de grandeza maior do que a lmpada de catodo oco usual. Esse aumento de intensidade no leva a um aumento de sensibilidade, mas pode, ocasionalmente, melhorar a razo sinal/rudo, levando a uma maior preciso e menor limite de deteco. As EDLs so de grande vantagem para o trabalho na faixa de comprimento de onda abaixo de 200 nm, uma vez que a so maiores as perdas da fonte de radiao pela absoro da luz pelo ar, chama e parte tica do aparelho. As principais desvantagens das primeiras EDLs eram o tempo de vida curto e o longo tempo de aquecimento necessrio para alcanar a intensidade mxima de emisso. Mas estes problemas foram contornados e atualmente algumas EDLs praticamente substituram as LCO, como o caso da lmpada para determinao de arsnio.

SISTEMA NEBULIZADOR-QUEIMADOR Produo do Vapor Atmico

A funo da clula de absoro converter a amostra em tomos no estado fundamental, no eixo tico do sistema de absoro atmica, obtidos de maneira reprodutvel, de modo que os dados obtidos sejam quantitativos. A amostra deve encontrar-se, inicialmente, na forma lquida. So vrias as etapas envolvidas no processo de converso da amostra lquida em tomos:

O processo de nebulizao responsvel pela converso da amostra em pequenas gotculas, que so direcionadas para a chama, onde o solvente evaporado, produzindo partculas secas. As partculas secas so fundidas e, posteriormente, vaporizadas. No ltimo estgio os
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tomos so dissociados, produzindo as espcies absorventes. Alguns processos indesejveis podem ocorrer, como (i) excitao dos tomos pela chama, com a conseqente emisso da energia de excitao; (ii) tomos excitados podem reagir com outros tomos e molculas na chama produzindo espcies moleculares e/ou radicais, que produzem espectros moleculares; (iii) ionizao dos tomos.
Nebulizao da amostra

A nebulizao a produo de pequenas gotculas da amostra, sendo a primeira etapa na produo do vapor atmico. Um mtodo comum de nebulizao se d pela utilizao de um gs se movendo em alta velocidade e perpendicularmente sada de um capilar, arrastando o lquido atravs do capilar por efeito Venturi, e espargindo o lquido em gotculas na sada do capilar: a nebulizao pneumtica. No queimador de consumo total, toda a amostra aspirada vai para a chama, independentemente do tamanho das gotculas. Neste queimador, uma sobrepresso criada na fenda (B) de sada dos gases oxidante (A) e combustvel (C), que onde se forma a chama. Esta sobrepresso responsvel pela aspirao da amostra, j que a presso no topo do capilar menor do que a presso atmosfrica qual a amostra lquida est submetida. As gotculas so formadas durante o processo de transporte at o queimador pela alta velocidade do gs de arraste.

Estes queimadores esto em desuso, substitudos pelos que produzem pequenas gotas de lquido em uma cmara de prmistura, antes que a amostra chegue na chama. A figura mostra o esquema de um queimador de pr-mistura:

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A cmara de pr-mistura feita de Ryton (polipropileno), de modo a evitar problemas de corroso e facilitar o escoamento eficiente do lquido (amostra) que drenado durante a aspirao. Neste queimador o gs oxidante (ar) introduzido a uma certa presso, dentro do sistema de nebulizao, gerando uma zona de baixa presso na sada do capilar ao qual a amostra est ligada (efeito Venturi). Da mesma forma que no queimador de consuma total, a presso atmosfrica qual a amostra submetida maior do que a presso na sada do capilar, empurrando a amostra para o interior da cmara de pr-mistura. Durante esta etapa as pequenas gotculas so formadas. Ao contrrio do que ocorre no queimador de consumo total, nem todas as gotculas formadas so direcionadas para a chama, havendo uma seleo prvia daquelas que sero inseridas na clula de absoro. Esta etapa de seleo tem por objetivo inserir no caminho tico gotas de tamanho uniforme, melhorando assim a preciso das medidas. Neste queimador apenas 5 % do lquido injetado alcana a chama, podendo este nmero variar dependendo do sistema de seleo utilizado (prola de impacto ou flow spoiler). Dois dispositivos bsicos so empregados para a seleo das gotculas a serem injetadas, podendo ser utilizados separadamente ou em conjunto: (I) a prola de impacto, construda em vidro de borosilicato, Pyrex, que intensifica o processo de formao das gotculas, selecionando as menores para serem injetadas na chama e desprezando as maiores atravs do dreno; e (II) o flow
spoiler, construdo em polipropileno, que so anteparos dispostos seqencialmente, que tem por

funo permitir que apenas as menores gotas alcancem a chama. Neste processo as gotas maiores, e portanto mais pesadas, no conseguem se desviar dos anteparos, chocando-se com estes e sendo drenadas.
Prola de Impacto versus Flow Spoiler

Algumas diferenas podem ser notadas no uso de um ou de outro sistema de seleo de gotculas utilizados em absoro atmica. De uma maneira geral, o flow spoiler confere anlise maior reprodutibilidade do que a prola de impacto. Entretanto, observa-se, na prtica, que a prola de impacto confere maior sensibilidade tcnica. Estas observaes so facilmente explicadas pelo fato de que a prola de impacto permite a injeo de uma maior quantidade de material na chama e o flow spoiler, permite a injeo de uma nuvem de gotas mais homognea. Esse efeito mais pronunciado quando se utiliza a chama de xido nitroso-acetileno ao invs da chama de ar-acetileno. A escolha por cada um dos sistemas de seleo pode ser resumidamente pautada em alguns pontos: - Quando usar o flow spoiler? 1. Quando as solues de anlise contm alta concentrao de slidos dissolvidos. 2. Quando as solues de anlise contm componentes capazes de atacar o vidro da prola de impacto, tais como solues altamente alcalinas e solues contendo HF. 3. Quando a anlise requer o uso da chama de xido-nitroso acetileno. - Quando usar a prola de impacto?
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1. Quando se necessita de uma melhora na sensibilidade para a anlise.


Cabeotes para o Queimador

O cabeote o dispositivo onde se forma a chama. Ele construdo em titnio, resistente corroso e livre da maioria dos elementos determinados em absoro atmica. Existem atualmente trs diferentes tipos, que podem ser acoplados ao queimador de pr-mistura para uso freqente em absoro atmica: (i) cabeote com fenda de comprimento de 10 cm, para uso com a chama de aracetileno, que possui um caminho tico mais longo para anlises mais sensveis, (ii) cabeote com fenda de 5 cm, empregado com a chama de xido nitroso-acetileno que por ter uma velocidade maior de queima necessita de uma velocidade maior de sada do gs para evitar o retorno da chama e (iii) o cabeote com trs fendas, que pode ser utilizado com a chama de ar-acetileno em situaes onde existe uma grande quantidade de slidos dissolvidos nas solues em anlise.
Chama - Combustveis e Oxidantes

Um grande nmero de combinaes de combustvel e oxidante pode ser usado para produzir a chama. Entretanto, as combinaes mais comuns de oxidante/combustvel, empregadas, atualmente, em absoro atmica so ar-acetileno e xido nitroso-acetileno. Na escolha de uma chama para o trabalho prtico, os parmetros mais importantes a serem analisados so a temperatura da chama, a velocidade linear de queima e a razo entre o combustvel e o oxidante (estequiometria da chama). A tabela 1 lista caractersticas de diversas combinaes. Tabela 1 Composio, velocidade e temperatura para vrias chamas utilizadas em AAS.
Combustvel Oxidante Vel. linear de queima (cm/s) Temperatura Mxima (oC)

Propano Hidrognio Acetileno Hidrognio Propano Acetileno Acetileno

ar ar ar oxignio oxignio oxignio xido nitroso

82 320 160 1300 1130 285

1725 2025 2300 2650 2900 3050 2950

Inicialmente, os equipamentos para absoro atmica s utilizavam chamas de baixa temperatura (ar-acetileno, por exemplo), o que limitava a aplicao da tcnica aos elementos capazes de serem convertidos em tomos nessas temperaturas. Posteriormente, chamas de mais alta temperatura passaram a ser empregadas como, por exemplo, a chama de O2-acetileno. Entretanto, os problemas no foram de todo resolvidos, uma vez que a utilizao de chamas com alta concentrao de oxignio favorecia a converso de certos elementos em seus respectivos xidos, que no se dissociavam na chama para formar os tomos requeridos. O ajuste da estequiometria da chama foi uma das alternativas tentadas, tornando a chama mais rica em combustvel e criando um ambiente mais redutor. Porm esta alternativa aumentou muito o perigo

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de se trabalhar com chamas de O2-acetileno, uma vez que nestas condies a velocidade de queima desta chama muito alta (3110 cm/s), aumentando muito o risco de flashback com a conseqente exploso da cmara de mistura. Em 1965, Amos e Willis propuseram a utilizao de uma chama composta por xido nitroso-acetileno, que alcana temperaturas bem mais altas que a chama de ar-acetileno e possui uma concentrao de oxignio livre relativamente baixa, alm de queimar a uma velocidade (180 cm/s) que permite uma operao segura, mesmo utilizando os queimadores de pr-mistura. Para a utilizao desta chama necessria a utilizao de um cabeote para queimador apropriado, capaz de suportar as altas temperaturas produzidas. A chama de xido nitroso-acetileno largamente utilizada na determinao de vrios elementos metlicos que possuem uma forte tendncia a formar xidos refratrios, tais como Al, Zr, Cr, Ca , etc. Atualmente, a chama de ar-acetileno preferencialmente utilizada na determinao de aproximadamente 35 elementos. Sua temperatura pode alcanar 2300oC e pode ser utilizada com qualquer cabeote. Usualmente, trabalha-se com um consumo de acetileno de cerca de 4 litros/minuto. Alguns cuidados devem ser observados quando se utiliza a chama de ar acetileno, principalmente aquele relacionado com a presso do gs no tanque. O acetileno comercial vendido em tanques de diferentes tamanhos com o gs dissolvido em acetona. Deve-se evitar que a presso no tanque de gs seja menor do que 75 psig, para evitar o arraste de acetona, que afetaria a transparncia da chama, alm de alterar a sua temperatura. A acetona pode ainda causar forte contaminao na determinao de alguns elementos. Eventualmente, outras chamas podem ser utilizadas em absoro atmica, tais como a chama de ar-hidrognio e a chama de argnio-hidrognio-ar. A chama de ar-hidrognio pode alcanar uma temperatura mxima de aproximadamente 2000oC, enquanto a chama de argniohidrognio-ar utilizada na determinao de elementos que se ionizam a baixas temperaturas, uma vez que a sua temperatura mxima extremamente baixa, tipicamente 800oC. A chama de arhidrognio mais empregada em procedimentos para a determinao de metais alcalinos, pois sua baixa temperatura minimiza os efeitos de ionizao na chama. A chama de argnio-hidrognio-ar pode ser utilizada na determinao de arsnio e selnio. Em ambos os casos, devido s baixas temperaturas alcanadas, diversos problemas podem ser verificados, tais como interferncias qumicas e de matriz.
Chama Distribuio da populao de tomos

A chama no uniforme ao longo do seu comprimento. medida que se distancia do queimador, ela muda em forma, temperatura e composio. Em vista do processo de produo do estado atmico, compreensvel que o tempo de vida dos tomos livres seja limitado e que a maior concentrao destes tomos seja encontrada numa altura de chama definida, que seria, claro, o melhor ponto para a passagem do feixe de luz.

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Esta altura tima varia com o solvente e os outros componentes da soluo, pois todos podem modificar a liberao da espcie em estudo para atingir o estado atmico. O fluxo dos gases para a chama altera tambm, claro, as temperaturas (e a populao de tomos) ao longo de toda a chama.

Mas

mesmo

que

todas

essas

condies se mantenham constantes, a mudana do analito tambm afeta a altura tima em que se encontra a maior populao de tomos livres, como pode ser visto no grfico.

MONOCROMADOR

A funo do monocromador isolar totalmente a linha espectral desejada, evitando que outras linhas alcancem o detector. Dois parmetros bsicos controlam a capacidade do monocromador em separar as linhas de um espectro: (i) a abertura da fenda de entrada, que o espao fsico por onde a radiao pode penetrar no sistema monocromador e (ii) o poder de resoluo do elemento dispersor, que na grande maioria das vezes uma rede de difrao. Na realidade, a influncia da abertura da fenda pode ser discutida sobre dois aspectos. Ela controla o poder de resoluo do monocromador e tambm, a quantidade de radiao que alcana o detector (fotomultiplicadora). A quantidade de radiao que alcana o detector no pode ser pequena pois implicaria a necessidade de maior amplificao eletrnica do sinal, j que a quantidade de radiao no seria capaz de gerar um sinal significativo. Quanto maior a amplificao eletrnica do sinal, maior o nvel de rudo no sinal. O rudo todo sinal gerado a partir de variaes eletrnicas da instrumentao e que no corresponde a um sinal analtico, causando grandes inconvenientes para a preciso e exatido da anlise. Assim a fenda tima

aquela que permite uma boa resoluo das linhas espectrais, sem sacrifcio da radiao que alcana o detector, ou seja, aquela que leva melhor razo sinal/rudo.
INTERFERNCIAS

A absoro atmica uma tcnica muito especfica e com muito poucas interferncias. As que existem, podem ser classificadas em seis categorias: interferncia qumica, interferncia de ionizao, interferncia de matriz, interferncia de emisso, interferncia espectral, interferncia de fundo. Como so muito bem determinadas, existem mtodos acessveis que podem corrigir a maioria dos problemas.
Interferncia Qumica

Se a amostra na chama pode produzir um composto termicamente estvel do analito que se quer analisar e que no se decompe com a energia da chama, a populao de tomos do analito que podem absorver ser reduzida. Isto diminuir a sensibilidade da anlise. Normalmente este problema resolvido de duas maneiras: ou uma temperatura mais alta da chama (onde o composto instvel e pode ser quebrado), ou a adio de um agente seqestrante. Este agente seqestrante um ction que compete com o analito de interesse pela formao do composto estvel. Se o agente seqestrante est em concentrao mais alta, o analito de interesse liberado para formar o estado atmico. Um bom exemplo de agente seqestrante a adio de lantnio na determinao de Ca em amostras que contm fosfato. A adio de lantnio em excesso, que tambm forma um composto termicamente estvel com o fosfato, libera o clcio para o estado atmico e permite que ele seja detectado com boa sensibilidade, mesmo quando se usa ar/acetileno como mistura para produzir chama. No caso de se usar xido nitroso/acetileno, esta tcnica no necessria, j que esta chama bem mais quente e consegue quebrar o fosfato de clcio.
Interferncia de Ionizao

A interferncia de ionizao ocorre quando a temperatura da chama muito alta para o analito e, por isso, tem energia suficiente para lev-lo alm do estado atmico neutro e produzir ons. Isto tambm abaixa a populao de tomos que podem absorver. Uma estratgia para resolver este problema adicionar um supressor de ionizao amostra, padres e branco. Os mais comuns so K, Na, Rb e Cs, metais alcalinos que se ionizam facilmente e tornam a chama rica em eltrons, desfavorecendo a formao de outros ctions. O analito presente na amostra se ionizar menos facilmente. Outra estratgia trabalhar com chamas mais frias, que diminuem os efeitos da ionizao.
Interferncia de Matriz

As interferncias de matriz podem aumentar ou diminuir o sinal. Elas ocorrem por que as caractersticas fsico-qumicas da matriz de amostra (viscosidade, velocidade de queima, tenso superficial), podem diferir consideravelmente dos padres da curva de calibrao. Isto pode ocorrer pela diferena na concentrao de sais, cidos, ou bases dissolvidos; pelo uso de solventes
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diferentes; ou quando as temperaturas de padres e amostra esto muito diferentes. Quando no for possvel reproduzir ou aproximar as condies da amostra nos padres, recomenda-se utilizar a tcnica da adio-padro.
Interferncia de Emisso

Se o analito de interesse emite com muita intensidade, poder ocorrer uma diminuio da absorbncia, pela diminuio da populao de tomos no estado fundamental. A modulao do sinal da lmpada elimina o problema do detector medir o sinal de emisso da chama misturado com o sinal vindo da lmpada. A utilizao de chamas mais frias pode diminuir a queda da absorbncia.
Interferncia Espectral

Em alguns casos raros pode ocorrer que dois elementos presentes na amostra absorvam na mesma linha espectral escolhida. Se o problema for detectado, a soluo simples: basta trocar a linha espectral utilizada. muito importante a obteno prvia da informao de quais elementos podem interferir na raia utilizada e se h possibilidade de que eles estejam na amostra, para que isto possa ser confirmado e o erro possa ser corrigido.
Interferncia de fundo

Este problema tambm no pode ser corrigido pela tcnica da adio padro e ocorre pelo espalhamento de luz, causado por partculas presentes na chama, ou pela absoro de luz, causada por fragmentos moleculares de materiais provenientes da matriz de amostra. Para solucionar o problema, a absorbncia de fundo deve ser determinada e subtrada do total. Esta determinao facilitada pelo fato do analito absorver numa raia estreita e o fundo formar uma banda larga de absoro. Pode-se ento utilizar uma lmpada acessria que emita um espectro contnuo, como a lmpada de deutrio. Ora a amostra recebe a luz da lmpada de catodo oco, ora a amostra recebe o sinal da lmpada de deutrio. Como o analito absorve muito pouco do espectro contnuo, a absorbncia do contnuo toda da interferncia e pode ser subtrada da absorbncia total medida com a lmpada de catodo oco.
BIBLIOGRAFIA

-Principles of Instrumental Analysis; Skoog, Holler & Nieman; 5 edio; Saunders College Publishing, 1998. -Manual do AAnalyst 100, Perkin Elmer. -Atomic Absorption Spectroscopy; Juan Ramrez-Muoz; Elsevier Publishing Company, 1968. -Flame Emission and Atomic Absorption Spectrometry, Volume 1, Theory; J. A. Dean & T. C. Rains; Marcel Dekker, Inc., 1969.

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