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Universidade de Aveiro Departamento de Ambiente e Ordenamento 2011

Joo Carlos Ferreira Pinto

Caractersticas da cinza de combusto de biomassa em leito fluidizado

Universidade de Aveiro Departamento de Ambiente e Ordenamento 2011

Joo Carlos Ferreira Pinto

Caractersticas da cinza de combusto de biomassa em leito fluidizado

Dissertao apresentada Universidade de Aveiro para cumprimento dos requisitos necessrios obteno do grau de Mestre em Engenharia do Ambiente, realizada sob a orientao cientfica do Professor Doutor Lus Antnio da Cruz Tarelho, Professor Auxiliar do Departamento de Ambiente e Ordenamento da Universidade de Aveiro, e co-orientao da Professora Doutora Maria Isabel da Silva Nunes, Professora Auxiliar do Departamento de Ambiente e Ordenamento da Universidade de Aveiro.

Este trabalho foi realizado no mbito do projeto PTDC/AACAMB/098112/2008, (Bias-to-soil) Cinzas de biomassa: Caractersticas em relao sua origem, tratamento e aplicao no solo, financiado por Fundos FEDER atravs do Programa Operacional Fatores de Competitividade COMPETE e por Fundos Nacionais atravs da FCT Fundao para a Cincia e a Tecnologia.

o jri

Presidente

Professora Doutora Ana Paula Duarte Gomes


Professora Auxiliar do Departamento de Ambiente e Ordenamento da Universidade de Aveiro

Vogais

Professor Doutor Lus Antnio da Cruz Tarelho


Professor Auxiliar do Departamento de Ambiente e Ordenamento da Universidade de Aveiro (Orientador)

Professora Doutora Maria Isabel da Silva Nunes


Professora Auxiliar do Departamento de Ambiente e Ordenamento da Universidade de Aveiro (Co-Orientadora)

Professora Doutora Clia Dias Ferreira


Investigadora Auxiliar do Departamento de Ambiente da Escola Superior Agrria de Coimbra, Instituto Politcnico de Coimbra (Arguente)

agradecimentos

No decurso deste trabalho foram muitas as pessoas que tiveram a boa vontade de colaborar. Este seria certamente algo muito diferente sem a sua ajuda. Em primeiro lugar h que agradecer ao Professor Doutor Lus Antnio da Cruz Tarelho, professor auxiliar da Universidade de Aveiro, pela orientao, apoio, disponibilidade e por todo o acompanhamento ao longo da realizao deste trabalho. Professora Doutora Maria Isabel da Silva Nunes, professora auxiliar da Universidade de Aveiro, agradeo a orientao e disponibilidade prestada durante a realizao deste trabalho. Mestre Elisabete Teixeira por toda a ajuda, apoio e disponibilidade que me proporcionou durante a realizao experimental, deste trabalho, que sem ela teria sido mais difcil de desenvolver. Doutora Diana Patoilo por todo o apoio, disponibilidade e ajuda na rea da espectrofotometria de absoro e emisso atmica, sem si no teria sido possvel realizar esta importante parte deste trabalho. Aos meus grandes amigos e em especial ao Cludio Santos, pelo apoio nos momentos mais difceis e pela ajuda dada durante o desenrolar deste trabalho. Por ltimo, e s pessoas mais importantes da minha vida, agradeo aos meus pais, pela possibilidade que me deram em concretizar esta etapa importante da minha formao e da minha vida, e ainda ao meu irmo e minha namorada, Virginie Cunha, pelo apoio incondicional e ajuda disponibilizada. A todos um grande OBRIGADO.

palavras-chave resumo

Biomassa, Combusto, Leito Fluidizado, Cinzas. A combusto o processo mais utilizado na converso energtica da biomassa. Neste domnio, a tecnologia de leito fluidizado parece ser aquela que apresenta mais vantagens, quer do ponto de vista operacional quer ambiental. No entanto, existem alguns aspetos relacionados com esta tecnologia que necessitam ainda de ser otimizados, nomeadamente os relacionados com as caractersticas e gesto das cinzas produzidas. Neste trabalho foi realizado o estudo das caractersticas das cinzas de fundo produzidas durante a combusto de biomassa florestal num leito fluidizado escala piloto a operar no regime borbulhante. O objetivo contribuir para um aumento do conhecimento das caractersticas das cinzas produzidas durante a combusto de biomassa em leito fluidizado. Foram preparadas e caracterizadas amostras de estilha de eucalipto, preparadas a partir de resduos de abate de eucalipto, e realizadas experincias de combusto com essa biomassa. As experincias de combusto foram realizadas utilizando trs nveis de excesso de ar (25, 50 e 75 %). Foram caracterizadas as condies de operao do leito fluidizado, nomeadamente em termos da distribuio de temperatura e presso ao longo da cmara de combusto, e concentrao de O 2, CO2 e CO nos gases de exausto. Foi efetuada a distribuio granulomtrica das cinzas de fundo recolhidas, e verificou-se que durante o processo de combusto se formam partculas do leito com tamanho acima (> 1,00 mm) e abaixo (< 0,35 mm) do observado para o leito original. As partculas com tamanho inferior ao do leito original so constitudas essencialmente por partculas de cinza finas resultantes da combusto da biomassa, enquanto que as de dimenses superiores resulta de partculas de slica fundidas com cinza. Foi realizada a caracterizao das cinzas de fundo por Fluorescncia de Raio-X (FRX), e observou-se que estas so constitudas essencialmente por slica (> 90 %) proveniente do leito virgem. O relativamente baixo teor de elementos qumicos provenientes do combustvel resulta do baixo teor de cinza da biomassa utilizada e do reduzido nmero de horas de operao em cada experincia (cerca de 5h); verificando-se que com o aumento de nmero de horas de operao a frao de elementos qumicos provenientes da cinza de biomassa aumenta, ou seja, vai ocorrendo acumulao de cinza no leito. Foi executado um teste de lixiviao das cinzas de fundo com gua destilada, e verificou-se que os elementos qumicos em maior concentrao na soluo de lixiviao eram o clcio, o potssio e o sdio.

keywords abstract

Biomass, Combustion, Fluidized Bed, Ash. Combustion is the most used process in the biomass energetic conversion. In this area, fluidized bed technology seems to be the one that presents the most advantages, both from an operational point of view and environmental. Nevertheless, there are a few aspects of this technology that still need to be optimized, specifically the ones related to the characteristics and management of the produced ashes. In this work, it will be carried out a study on the characteristics of the bottom ashes, created during the combustion of forest biomass in a fluidized bed, at a pilot scale, operating in a bubbling regime. The goal is to contribute to the knowledge of the characteristics of the ashes that result from the biomass combustion in a fluidized bed. Samples of eucalyptus chips were characterized, prepared from cut down eucalyptus wastes, and performed combustion experiments with that biomass. These experiments were accomplished using three different air excess levels, 25, 50 and 75%. The operating conditions of the fluidized bed where characterized, namely in terms of temperature and pressure distribution throughout the combustion chamber, and O2, CO2 and CO concentration in the exhaust gases. A solid gradation distribution was conducted on the bottom ashes collected, and it was ascertained that during the combustion process the bed particles formed with a bigger (> 1,00 mm) and smaller size (< 0,35 mm) than in the original bed. The smaller particles are essentially composed of thin ash particles, resulting of the biomass combustion, whereas the bigger ones come from silica particles merged with ash. The bottom ashes were characterized by X-Ray Fluorescence (XRF), and it was observed that they are mainly constituted by silica (> 90%) from the virgin bed. The relatively low content of chemical elements from the fuel is derived from the low content of biomass ashes used and the reduced number of operating hours in each experiment (about 5 hours); it was also verified that as the number of operating hours increases, the fraction of chemical elements from the biomass ash also increases, i.e. ash keeps building up in the bed. It was performed a leaching of the bottom ashes with distilled water, and it was concluded that the chemical elements in higher concentration in the leaching solution were calcium, potassium and sodium.

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ndice
ndice ....................................................................................................................................................i ndice de Figuras ................................................................................................................................ iv ndice de Tabelas ............................................................................................................................... vi Lista de abreviaturas ........................................................................................................................ viii Nomenclatura qumica ....................................................................................................................... ix Nomenclatura ..................................................................................................................................... xi Smbolos gregos................................................................................................................................ xii 1 Introduo .................................................................................................................................. 1 1.1 1.2 1.3 2 Consideraes gerais ....................................................................................................... 1 Objetivos da dissertao ................................................................................................... 5 Organizao da dissertao ............................................................................................. 5

Biomassa ................................................................................................................................... 7 2.1 2.2 2.3 2.3.1 2.3.2 2.3.3 2.3.4 2.3.5 2.4 2.4.1 Disponibilidade .................................................................................................................. 8 Classificao ................................................................................................................... 10 Propriedades da biomassa ............................................................................................. 11 Teor de humidade....................................................................................................... 13 Teor em cinzas ........................................................................................................... 14 Teor em volteis ......................................................................................................... 14 Poder calorifico ........................................................................................................... 15 Composio Elementar .............................................................................................. 15 Tecnologias de converso de biomassa ........................................................................ 16 Combusto de biomassa ............................................................................................ 19 Grelha ................................................................................................................ 20 Leito Fluidizado .................................................................................................. 21

2.4.1.1 2.4.1.2 2.4.2 3

Emisses na combusto de biomassa ....................................................................... 23

Leito fluidizado Borbulhante .................................................................................................... 27 3.1 3.2 3.2.1 3.2.2 3.2.3 3.3 3.3.1 3.3.2 3.3.3 Fenmeno de fluidizao ................................................................................................ 27 Condies operacionais .................................................................................................. 29 Excesso de ar ............................................................................................................. 29 Velocidade de fluidizao ........................................................................................... 30 Efeito da temperatura e presso ................................................................................ 31 Caracterizao das cinzas produzidas em Leito Fluidizado ........................................... 31 Composio das cinzas .............................................................................................. 33 Interao dos elementos inorgnicos ......................................................................... 38 Gesto das cinzas ...................................................................................................... 39

Trabalho experimental ............................................................................................................. 43 4.1 Infraestrutura experimental ............................................................................................. 43

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4.1.1 4.1.2 4.1.3 4.1.4 4.1.5 4.1.6 4.2 4.3 4.4 4.5 5

Sistema de alimentao de combustvel slido .......................................................... 45 Sistema de alimentao de ar .................................................................................... 47 Sistema de arrefecimento ........................................................................................... 48 Sistema de amostragem e caracterizao gasosa..................................................... 48 Sistema de despoeiramento ....................................................................................... 49 Operao do reator ..................................................................................................... 49 Combustvel .................................................................................................................... 50 Material do leito ............................................................................................................... 53 Condies de operao .................................................................................................. 54 Caracterizao das cinzas de fundo ............................................................................... 54

Resultados e Discusso .......................................................................................................... 57 5.1 5.2 5.3 5.4 5.5 5.6 5.6.1 5.6.2 Secagem da biomassa.................................................................................................... 57 Velocidade de fluidizao ............................................................................................... 58 Temperatura e Presso .................................................................................................. 60 Gases de combusto ...................................................................................................... 61 Condies de operao do ciclone ................................................................................. 65 Caracterizao das cinzas de fundo ............................................................................... 66 Distribuio granulomtrica das partculas do leito .................................................... 66 Caracterizao qumica das cinzas de fundo ............................................................. 68 Composio elementar das cinzas de fundo ..................................................... 69 Condutividade e pH ............................................................................................ 72 Elementos Solveis ............................................................................................ 74

5.6.2.1 5.6.2.2 5.6.2.3 6

Concluso e Sugestes ........................................................................................................... 77 6.1 6.2 Concluses sobre os resultados obtidos ........................................................................ 77 Sugestes para trabalhos futuros ................................................................................... 79

Referncias Bibliogrficas ................................................................................................................ 81 Anexo A - Procedimento experimental para realizao das lixiviaes dos leitos e - Teste de lixiviao com gua (com base na EN 12457 Parte 2) .............................. 88 - Determinao dos elementos: P, Ca, Mg, e Na nos eluatos ....................................... 90 - Mtodo do cido Ascrbico (SM 4500-P E) ................................................................. 90 - Espectrometria de Absoro e Emisso Atmica (SM 3111- A) .................................. 93 - Mtodo do eltrodo de io cloreto, utilizado nas amostras lixiviadas (adaptado de PEC,

determinao da composio das solues de lixiviao. ............................................................... 88 A.1 A.2 A.2.1 A.2.2 A.3

sem data) ..................................................................................................................................... 94 A.4 Anexo B Anexo C Anexo D - Fluorescncia de raio-X ................................................................................................ 96 - Determinao do poder calorfico dos combustveis ............................................... 99 - Resultados de secagem ......................................................................................... 100 - Caudal volumtrico de gases em condies de referncia e condies de operao,

e determinao da velocidade de fluidizao ................................................................................ 101

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Anexo E Anexo F Anexo G Anexo H Anexo I

- Tempo de residncia dos gases de combusto ..................................................... 103 - Calibraes usadas para anlises dos elementos solveis ................................... 105 - Concentrao de elementos solveis nas solues de lixiviao ......................... 107 - Concentrao dos elementos maioritrios ............................................................. 108 - Concentrao dos elementos minoritrios ................................................................. 109

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ndice de Figuras
Figura 1-1 - Produo mundial de energia primria segundo a sua fonte de energia em 2008 (Adaptado: European Environment Agency, 2011). ................................................................... 2 Figura 2-1 - Esquema representativo do ciclo de carbono (Gominho & Pereira, 2008). ................... 7 Figura 2-2 - Processo de combusto num sistema de leito fixo (Loo & Koppejan, 2008). .............. 21 Figura 2-3 - Exemplo de um sistema de LFC (a) e LFB (b) (Loo & Koppejan, 2008). ..................... 22 Figura 3-1 - Representao dos regimes de fluidizao do reator (Kunii & Levenspiel, 1991). ...... 28 Figura 3-2 - Esquema representativo da formao de cinzas volantes ( esq.) e cinzas de fundo ( direita) (Adaptado: Lind et al., 2000). ....................................................................................... 32 Figura 3-3 - Exemplo de uma barreira sonora construda na Holanda, com cinzas de fundo (Confederation of European Waste-to-Energy Plants, 2011). .................................................. 40 Figura 4-1 - Reator leito fluidizado escala piloto. .......................................................................... 43 Figura 4-2 - Representao esquemtica do sistema experimental piloto. ..................................... 44 Figura 4-3 - Sistema de alimentao de combustveis slidos. ....................................................... 45 Figura 4-4 - Curva de calibrao do alimentador para a estilha de eucalipto. ................................. 46 Figura 4-5 - Curvas de calibrao da alimentao de: a) ar primrio, e b) ar secundrio. .............. 47 Figura 4-6 - Sistema de anlise de gases. ....................................................................................... 48 Figura 4-7 - Sistema de despoeiramento a jusante do reator de leito fluidizado. ............................ 49 Figura 4-8 - Destroador usado no pr-tratamento da biomassa. ................................................... 51 Figura 4-9 - Frao de biomassa rejeitada aps separao granulomtrica ( esquerda) e a frao utilizada ( direita) nas experincias de combusto. ............................................................... 51 Figura 4-10 - Distribuio granulomtrica do material do leito......................................................... 53 Figura 5-1 - Curvas de secagem da biomassa (referncia dos dados de acordo com a Tabela 4-2). .................................................................................................................................................. 57 Figura 5-2 - Determinao experimental da velocidade mnima de fluidizao. ............................. 58 Figura 5-3 - Perfil de temperaturas obtidos durante as experincias de combusto de biomassa. 60 Figura 5-4 - Perfil de presso durante as experincias de combusto de biomassa. ..................... 61 Figura 5-5 - Concentrao de CO2, O2 e CO ao longo do tempo, para cada uma das experincias de combusto de biomassa...................................................................................................... 63 Figura 5-6 - Aspeto macroscpico do leito virgem (a) e das cinzas de fundo resultantes da experincia A (b), da experincia B (c) e da experincia C (d)................................................ 66 Figura 5-7 - Distribuio granulomtrica das partculas do leito virgem e do leito aps as experincias de combusto. ..................................................................................................... 68 Figura 5-8 - Elementos maioritrios presentes nas cinzas de fundo. Anlise por FRX. .................. 70 Figura 5-9 - Elementos minoritrias presentes nas cinzas de fundo. Anlise por FRX. .................. 71 Figura 5-10 - Valores de pH e condutividade durante os testes de lixiviao (referncia das sries de acordo com a Figura 4-6). ................................................................................................... 72

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Figura 5-11 - Massa total de elementos (Na, K, Ca, Mg e Cl ) removidos por lixiviao com gua por unidade de massa de cinza de fundo (referncias de acordo com a Tabela 4-6)............. 74

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NDICE DE TABELAS
Tabela 2-1 - Uso do solo em Portugal (DNGF, 2010). ....................................................................... 9 Tabela 2-2 - reas do uso do solo em Portugal continental (em ha) (Adaptado: DNGF, 2010). ...... 9 Tabela 2-3 - Tipologias de classificao da biomassa. .................................................................... 10 Tabela 2-4 - Propriedades fsicas dos combustveis de biomassa slida e as suas principais influncias para a converso (Adaptado: Loo & Koppejan (2008)). ........................................ 12 Tabela 2-5 - Propriedades qumicas dos combustveis de biomassa slida e as suas principais influncias para a converso (Adaptado: Loo & Koppejan (2008)). ........................................ 13 Tabela 2-6 - Poder calorfico superior (MJ/kg) mdio e anlise prxima e imediata em base seca (% bs) de vrios tipos de biomassa (Adaptado: Telmo et al., 2010, Hustad et al., 1995)). ..... 16 Tabela 2-7 - Processos de converso de biomassa em produtos energticos e servios (International Energy Angency, 2010). ..................................................................................... 18 Tabela 2-8 - Tcnicas de despoeiramento e suas caractersticas (Matos & Pereira, 2007). .......... 24 Tabela 3-1 - Espcies de compostos inorgnicos maioritrios presentes na biomassa segundo trs classes (Loo & Koppejan, 2008). ............................................................................................. 34 Tabela 3-2 - Composio qumica ( % bs) das cinzas de cinco tipo de biomassas distintas. ......... 35 Tabela 3-3 - Concentrao dos elementos analisados em massa de elemento por massa de cinza em base seca (Adaptado: Ingerslev et al., 2011). .................................................................... 36 Tabela 3-4 - Frao de elementos solubilizados removidos por massa de cinzas de fundo e cinzas volante (Dahl et al., 2009). ....................................................................................................... 37 Tabela 3-5 - Concentrao de metais pesados (mg /kg bs) (Dahl et al., 2009). ............................. 37 Tabela 4-1 - Parmetros relativos calibrao do alimentador de biomassa. ................................ 46 Tabela 4-2 - Nomenclatura utilizada para as experincias de secagem da estilha de biomassa. .. 52 Tabela 4-3 - Caracterizao fsico-qumica do combustvel utilizado. ............................................. 52 Tabela 4-4 - Condies usadas nas experincias de combusto.................................................... 54 Tabela 4-5 - Mtodos de deteo utilizados na determinao dos elementos quinicos presentes nos eluatos. .............................................................................................................................. 55 Tabela 4-6 - Nomenclatura utilizada nas anlises dos eluatos e na anlise por FRX. .................... 56 Tabela 5-1 - Caractersticas fsica das partculas do leito. .............................................................. 59 Tabela 5-2 - Parmetros operacionais do gs. ................................................................................ 59 Tabela 5-3 - Valores obtidos para a velocidade mnimas de fluidizao. ........................................ 59 Tabela 5-4 - Tempo de residncia dos gases de combusto no primeiro e segundo estgio do reator, para as experincias B e C. .......................................................................................... 64 Tabela 5-5 - Condies de operao do ciclone. ............................................................................. 65 Tabela 5-6 - Distribuio granulomtrica das partculas das cinzas de fundo. ................................ 67 Tabela A-1 - Gama de padres utilizados na determinao do fsforo. .......................................... 92 Tabela A-2 - Gama de padres utilizados na determinao dos metais Ca, Na, Mg e K. .............. 94

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Tabela A-3 - Gama de padres utilizados na determinao dos cloretos. ...................................... 95 Tabela C-1 - Condies de temperatura e humidade relativa registados durante a secagem. .... 100 Tabela C-2 - Resultados da secagem da biomassa. ..................................................................... 100 Tabela D-1 - Velocidade de fluidizao. ........................................................................................ 102 Tabela E-1 - Parmetros usados para determinao do tempo de residncia dos gases de combusto no primeiro estgio durante a experincia B. ...................................................... 103 Tabela E-2 - Parmetros usados para determinao do tempo de residncia dos gases de combusto no segundo estgio durante a experincia B. ..................................................... 103 Tabela E-3 - Parmetros usados para determinao do tempo de residncia dos gases de combusto no primeiro estgio durante a experincia C. ...................................................... 104 Tabela E-4 - Parmetros usados para determinao do tempo de residncia dos gases de combusto no segundo estgio durante a experincia C. ..................................................... 104 Tabela F-1 - Curva de calibrao usada para anlise de cloretos pelo mtodo do eltrodo seletivo. ................................................................................................................................................ 105 Tabela F-2 - Curvas de calibrao para a anlise de potssio por espectrofotometria de emisso atmica para os padres ........................................................................................................ 105 Tabela F-3 - Curvas de calibrao para a anlise de sdio por espectrofotometria de emisso atmica para os padres. ....................................................................................................... 105 Tabela F-4 - Curvas de calibrao para a anlise de clcio por espectrofotometria de absoro atmica para os padres. ....................................................................................................... 106 Tabela F-5 - Curvas de calibrao para a anlise de magnsio por espectrofotometria de absoro atmica para os padres. ....................................................................................................... 106 Tabela F-6 - Curvas de calibrao para a anlise de fsforo por espectrofotometria de absoro atmica para os padres. ....................................................................................................... 106 Tabela G-1 - Massa removida de elementos solveis nas amostras de gua de lixiviao dos leitos usados. ................................................................................................................................... 107 Tabela H-1 - Concentrao dos elementos maioritrios sobre a forma de xido (referncias de acordo com Tabela 4-6) ......................................................................................................... 108 Tabela H-2 - Concentrao dos elementos maioritrios sobre a forma elementar (referncias de acordo com Tabela 4-6). ........................................................................................................ 108 Tabela I-1 - Concentrao dos elementos minoritrios (referncias de acordo com Tabela 4-6). 109

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Lista de abreviaturas
ASTM - American Society for Testing and Materials CBE CDR CE CEN CLF - Centro de Biomassa para a Energia - Combustvel derivado de resduos - Comunidade Europeia - Comit Europeu de Normalizao - Combusto em Leito Fluidizado

DGEG - Direco-Geral de Energia e Geologia DGS - Direco-Geral de Sade

DNGF - Direo Nacional de Gesto Florestal DRX EEA EN ENE FRX GEE - Difrao raio-X - Environmental European Agency - Norma Europeia - Estratgia Nacional para a Energia - Fluorescncia de raio-X - Gases com Efeito de Estufa

GHG - Greenhouse Gas HC - Hidrocarbonetos

ICP-AES - Inductively coupled plasma-atomic emission spectrometer ICP-OES - Inductively coupled plasma-optical emission spectrometer IFN LER LF LFB LFC PCI PCS RLF UE - Inventrio Florestal Nacional - Lista Europeia de Resduos - Leito Fluidizado - Leito fluidizado borbulhante - Leito fluidizado circulante - Poder calorfico inferior - Poder calorfico superior - Reator de Leito Fluidizado - Unio Europeia

XRF - X-Ray Fluorescence

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Nomenclatura qumica
Al - Alumnio

Al2O3 - xido de alumnio As B C - Arsnio - Boro - Carbono

C2H5OH -Etanol Ca CaO Cd CH4 Cl Cl Co CO CO2 Cr Cu Fe H H2O HCl Hg


-

- Clcio - xido de clcio - Cdmio - Metano - Cloretos - Cloro - Cobalto - Monxido de carbono - Dixido de carbono - Crmio - Cobre - Ferro - Hidrognio - gua

H2SO4 - cido sulfrico - cido clordrico - Mercrio

HNO3 - cido ntrico K KCl - Potssio - Cloreto de potssio

KNO3 - Nitrato de potssio Mg - Magnsio MgCl2 - Cloreto de magnsio MgO Mn MnO - xido de magnsio - Mangans - xido de mangans

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Mo N Na

- Molibdnio - Azoto - Sdio

Na2O - xido de sdio NaCl - Cloreto de sdio NaOH - Hidrxido de sdio (NH4)6Mo7O24.4H2O - Molibdato de amnia Ni NOX O P P2O5 Pb - Nquel - xidos de azoto - Oxignio - Fosforo - Pentxido de fsforo - Chumbo

PO43- - Fosfato S Sb Se Si SO2 SO4SOX TiO2 V Zn - Enxofre - Antimnio - Selnio - Slica - Dixido de enxofre - Sulfato - xidos de enxofre - Dixido de titnio - Vandio - Zinco

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Nomenclatura
p t Aesc Ain bs btq dp dpk dpRR dr g h mb Qs,op Qs,PTN Repmf TPTN u0 umf uo VE Vi - Perda de carga - Intervalo de tempo - rea de seco de escoamento - rea de seco de entrada no ciclone - Base seca - Base tal e qual - Dimetro de uma partcula - Dimetro de partculas pertencente a uma classe granulomtrica - Dimetro mdio representativa de Rosin-Ramler - Dimetro do reator - Frequncia de ocorrncia em massa - Posio do flutuador na escala do rotmetros - Massa de leito - Presso no compartimento - Caudal de ar usado nas condies de operao - Caudal de ar usado nas condies de referncia - Nmero de Reynolds de uma partcula s condies de mnima fluidizao - Temperatura do compartimento - Temperatura de referncia - Velocidade de escoamento gasoso - Velocidade mnima de fluidizao - Velocidade superficial do gs - Volume do eluato filtrado - Volume de cada compartimento - Altura do compartimento - Altura do leito acima da placa distribuidora [C] [K] [m.s-1] [m.s-1] [m.s-1] [dm3] [m3] [m] [m]
3 3

[cm H2O] [h] [m2] [m2]

[mm] [mm] [mm] [m]

[kg] [Pa]
[m op.min ] [m PTN.min ]
-1 -1

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Smbolos gregos
g mf s g s - Viscosidade dinmica do gs - Tempo de resistncia mdio de gases - Frao de vazios de um leito de partculas - Frao de vazios do leito nas condies de mnima fluidizao - Esfericidade das partculas do leito - Massa volmica de gs - Massa volmica de slidos [kg.m-1.s-1] [s]
[-] [-]

[-] [kg.m-3] [kg.m-3]

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Introduo

1.1

Consideraes gerais

Ao longo do tempo, a energia tornou-se um elemento fulcral e imprescindvel para a sobrevivncia das populaes, uma vez que a evoluo da humanidade est marcada pelo seu uso na descoberta de uma melhor qualidade de vida e bem-estar. Na pr-histria, a energia surgiu com a descoberta do fogo. Este era utilizado pelo Homem na sua alimentao e na sua proteo contra os inimigos e os animais. Contudo, durante o sculo XVIII, deu-se incio era da Revoluo Industrial, com a inveno da Mquina a Vapor, marcando definitivamente o uso e a importncia da energia. Por volta da 2 metade do sculo XIX, ocorreu o segundo grande marco da utilizao da energia, a utilizao de novas fontes de energia como o petrleo, que viriam a ser dos principais responsveis pelo desenvolvimento da Humanidade. Desde ento, o crescimento econmico e o desenvolvimento mundial tm-se sustentado sobre a utilizao de combustveis fsseis como recurso energtico. Segundo dados da Environmental European Agency (EEA), em 2008 cerca de 74% (ver Figura 1-1) da energia produzida mundialmente era obtida atravs da queima de combustveis fsseis: como o petrleo bruto, o carvo e o gs natural. No entanto, o uso deste tipo de combustveis tem trazido sociedade vrias preocupaes, nomeadamente no que diz respeito disponibilidade dos recursos, mas tambm ao nvel dos efeitos que o uso destes acarretam para o ambiente. Ao nvel da disponibilidade, estes recursos apresentam um inconveniente relacionado com o facto de serem considerados como recursos no renovveis, possuindo assim reservas finitas que ao longo do tempo vo sendo esgotadas. Por outro lado, o facto das principais jazidas se encontrarem em zonas, por vezes, conflituosas, pode originar situaes de instabilidade econmica.

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2011

Figura 1-1 - Produo mundial de energia primria segundo a sua fonte de energia em 2008 (Adaptado: European Environment Agency, 2011).

No que toca aos aspetos ambientais, a manipulao destes combustveis apresentam consequncias ambientais associadas emisso para a atmosfera de xidos de enxofre (SOx), xidos de azoto (NOx), hidrocarbonetos (HC) e partculas, acrescentando ainda as emisses de dixido de carbono (CO2), entre outros poluentes, que tm conduzido assim a degradao contnua da qualidade qumica da atmosfera. De forma a reduzir as emisses de dixido de carbono e a minimizar as alteraes climticas existentes mundialmente, a Unio Europeia (UE) desenvolveu o denominado Protocolo de Quioto. Os pases que o subscreveram comprometeram-se, em conjunto, a diminurem as suas emisses de gases com efeito de estufa (GEE), com vista a uma reduo das emisses totais dos pases desenvolvidos em, pelo menos, 8% em relao aos nveis em 1990, durante o perodo 2008-2012 (Comisso Europeia, 2010). De forma a atingirem estas metas todos os pases tm adotado vrias medidas, entre as quais se encontra o incentivo ao uso das energias renovveis. Este tipo de energia caracteriza-se por ser obtida atravs do uso de recursos com uma taxa de renovao inferior sua taxa de utilizao. Estes recursos, por sua vez, podem ser: o sol (energia solar), o vento (energia elica), os rios e correntes de gua doce (energia hdrica), os mares e os oceanos (energia das ondas), o calor da Terra (energia geotrmica) e a matria orgnica (biomassa ou biocombustveis). A biomassa, sendo um recurso renovvel, possui um enorme potencial energtico, no s devido disponibilidade existente, mas tambm variedade de propriedades que

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possu. Em termos energticos, o quarto recurso mais utilizado, sendo responsvel por cerca de 14 % das necessidades energticas mundiais, chegando mesmo, em determinados pases em desenvolvimento, a ser a mais importante fonte de energia, fornecendo cerca de 35 % do total de energia produzida (Demirbas, 2007). O seu aproveitamento pode ser efetuado de vrias formas, sendo o mtodo mais usado e mais antigo a combusto. Entre as vrias tecnologias disponveis para a combusto de biomassa, atualmente destaca-se a combusto em leito fluidizado, na qual se obtm para alm da energia pretendida, um produto residual designado usualmente por cinza. A crescente utilizao de biomassa para fins energticos conduz inevitavelmente a um aumento das cinzas provenientes da sua combusto. Consequentemente, um novo desafio surge respeitante gesto deste resduo/produto. A gesto de cinzas necessita de ser efetuada de forma cuidada, tendo em considerao a sua composio. Este facto deve-se possibilidade de poderem existir na sua composio compostos

potencialmente txicos para o ambiente. neste contexto que surge o interesse pela caracterizao das cinzas de combusto de biomassa em leito fluidizado. Isto porque, atualmente a definio de destinos alternativos deposio de resduos em aterro tem-se revelado bastante importante. Sendo para isso crucial, o conhecimento da composio dos resduos que se pretendem depositar, permitindo, assim, a possibilidade de determinar um tratamento/uso mais adequado, sem provocar alteraes nefastas no ambiente e no bem-estar da sociedade.

Poltica Energtica Atualmente, cerca de 80 % dos GEE emitidos na UE advm de processos de produo de energia. Estes gases encontram-se na origem das alteraes climticas ocorridas e de grande parte da poluio atmosfrica existente. Em termos gerais a energia um dos maiores desafios que a UE tem que enfrentar. A colocao da sociedade europeia no caminho certo levar dcadas a ser conseguida, sendo necessrio recorrer a um elevado investimento de forma a diversificar o uso das fontes de energia disponveis e a substituir equipamentos com vista, ao acompanhamento da evoluo das necessidades energticas e das polticas ambientais. Nesse sentido, necessrio evitar o adiamento de tomada de decises, de modo a minimizar as possveis

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repercusses tanto ao nvel de custos a longo prazo como em questes de segurana (Comisso Europeia, 2011). A definio de uma poltica energtica correta deve sustentar-se sobre um tringulo de conceitos, no qual possui como extremos a segurana do abastecimento energtico, a sustentabilidade ambiental e a competitividade no fornecimento. De um modo geral a poltica energtica deve ser capaz de gerir um conjunto de objetivos e conflitos, possibilitando um fornecimento energtico s famlias e empresas a um custo justo e razovel, e ainda a manuteno de um cabaz energtico primrio capaz de sustentar, de forma estvel, o modo de vida geral da populao e sem comprometer as metas ambientais e as geraes vindouras. No mbito da aplicao da Diretiva 2009/28/CE do Parlamento Europeu e do Concelho de 23 de Abril de 2009, cada Estado Membro deve assegurar que a sua quota de energia proveniente de fontes renovveis seja cerca de 20% do consumo final bruto. No que respeita biomassa, a UE sugere que os Estados Membros devem promover tecnologias de converso que atinjam uma eficincia de converso de, pelo menos 85 % para as aplicaes residenciais e comerciais e de, pelo menos 70 % para as aplicaes industriais. Com a implementao de objetivos e metas obrigatrias para todos os Estados Membros da UE, todos estes adotaram medidas de forma a cumprirem essas metas implementadas. No caso de Portugal, atravs da Resoluo do Conselho de Ministros n. 29/2010, de 15 de Abril, aprovou-se a Estratgia Nacional para a Energia 2020 (ENE 2020), que prev no mbito da agenda para a competitividade, o crescimento e a independncia energtica e financeira do Pas atravs da aposta nas energias renovveis e da promoo integrada da eficincia energtica, garantindo a segurana de abastecimento e a sustentabilidade econmica e ambiental do modelo energtico preconizado, contribuindo para a reduo de emisses de CO2 e gerando benefcios para a sociedade que progressivamente internalizados no preo da energia final permitiro assegurar melhores condies de competitividade econmica. Devido ao potencial da biomassa disponvel em Portugal, considera-se que esto reunidas as condies para que seja possvel cumprir a meta nacional estabelecida de 250 MW em 2020, para a produo de eletricidade em centrais dedicadas. Para atingir este objetivo, Portugal assume, atravs da ENE 2020, a aprovao de medidas de promoo da produo de biomassa florestal, com vista a assegurar as necessidades de consumo j instaladas e a instalar, nomeadamente, atravs da agilizao e do acesso a

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apoios pblicos, da promoo da certificao da gesto florestal sustentvel e da avaliao da utilizao e promoo de culturas energticas, bem como da biomassa residual da atividade agrcola e agroindustrial para a produo de energia. Por outro lado, no mbito da utilizao domstica, ser tambm promovida a utilizao da biomassa para o aquecimento residencial, atravs de equipamentos mais eficientes e com baixas emisses de partculas.

1.2

Objetivos da dissertao

O presente trabalho tem como objetivo a caracterizao das condies de combusto de biomassa florestal num reator de leito fluidizado, e a caracterizao fsicoqumica das cinzas produzidas durante o processo.

1.3

Organizao da dissertao

O presente documento encontra-se organizado em seis captulos. Neste captulo apresentado algumas consideraes iniciais abordando o tema da energia, bem como os seus objetivos e a respetiva estrutura e distribuio dos contedos abordados. No Captulo 2 apresentada uma breve reviso bibliogrfica sobre biomassa, onde consta a sua definio e a sua classificao. Neste captulo ainda efetuada uma abordagem s principais propriedades da biomassa e tecnologias de converso atualmente usadas. No Captulo 3 est exposta uma breve descrio do funcionamento de um leito fluidizado borbulhante, no qual explicado o fenmeno de fluidizao, as suas condies operacionais e a caracterizao das cinzas produzidas. O trabalho experimental desenvolvido neste estudo, encontra-se descrito no Captulo 4, onde feita: (i) uma descrio da infraestrutura experimental utilizada, bem como as suas principais caractersticas; (ii) a caracterizao do combustvel e do material do leito; (iii) descrio das condies de operao e (iv) a caracterizao das cinzas de fundo. No Captulo 5 so apresentados os resultados obtidos neste trabalho e a respetiva discusso. Por ltimo, no Captulo 6, so referidas as principais concluses obtidas na anlise e discusso dos resultados experimentais. As sugestes para trabalhos futuros so tecidas neste captulo.

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2 Biomassa
A biomassa um recurso de energia derivado dos produtos e subprodutos da floresta, dos resduos da indstria da madeira, dos resduos de culturas agrcolas, dos efluentes domsticos, de instalaes agro-pecurias e de indstrias agro-alimentares (lacticnios, matadouros, etc.), das culturas energticas e dos resduos slidos urbanos (Brs et al., 2006). A formao da biomassa resulta da converso do CO2 presente no ar atmosfrico, com a gua e a luz solar, atravs da fotossntese. De forma simples, durante o crescimento de uma planta, esta capta CO2 da atmosfera e armazena-o sob a forma de compostos orgnicos atravs do processo de fotossntese. Neste processo a luz, a gua, os sais minerais e o CO2, so os componentes indispensveis para um correto desenvolvimento das plantas (McKendry, 2002) . Durante o processo de combusto de biomassa, o CO2 retido libertado para atmosfera, podendo ser novamente absorvido por plantas que se encontram em crescimento. Este processo cclico designado usualmente por ciclo de carbono (ver Figura 2-1), podendo ser repetido indefinidamente, desde que seja respeitado, isto , desde que o uso da biomassa seja feito de uma forma sustentvel.

Figura 2-1 - Esquema representativo do ciclo de carbono (Gominho & Pereira, 2008).

Uma vantagem associada utilizao do recurso biomassa, a reduo das emisses de GEE, no s no que toca s emisses de CO2, mas tambm emisso de SO2 (dixido de enxofre), visto que, comparativamente a outros combustveis, a biomassa possui na sua composio baixos teores de enxofre (Demirbas, 2007).

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Para alm da vantagem mencionada anteriormente, a utilizao da biomassa como recurso energtico, mais especificamente a biomassa florestal, encarada como um instrumento de minimizao de incndios, na medida em que, ao serem retirados os resduos e mato da floresta, os fogos no se propagam to facilmente, e os meios de combate a incndios no encontram demasiados obstculos pelo caminho (Silva, 2009). Outras vantagens da valorizao deste recurso so o aparecimento de novas oportunidades de negcio em diversas fileiras de atividade, o desenvolvimento econmico e criao de emprego local (principalmente, em zonas rurais), a reduo da dependncia energtica e a contribuio para o mix energtico (DGRF, 2006) A biomassa encontrar-se sob os diversos estados fsicos. No estado slido, o principal exemplo a biomassa floresta, que segundo o Decreto-lei n178/2006 de 5 de Setembro a define como sendo uma matria proveniente da silvicultura e dos desperdcios de atividade florestal, incluindo apenas o material resultante das operaes de conduo, nomeadamente de desbaste e de desrama, de gesto de combustveis e da explorao dos povoamentos florestais, como os ramos, as bicadas, os cepos, as folhas, as razes e as cascas. Este tipo de biomassa o mais utilizado pelo Homem, para fins de obteno de energia. Dodelin et al. (2008) chegam mesmo a afirmar que, a biomassa florestal foi a principal fonte de energia usada pelo Homem at Revoluo Industrial,

fundamentalmente no aquecimento de fornos da indstria de cermica e no cozimento de alimentos.

2.1

Disponibilidade

A floresta constitui um dos principais locais de origem da biomassa usada para fins energticos. Esta ocupa mundialmente cerca de 3952 milhes de hectares, o que corresponde a cerca de 30 % da rea total de solo mundial. Em Portugal, segundo o Inventrio Florestal Nacional (IFN) de 2010 (DNGF, 2010), a floresta ocupa cerca de 39 % da rea total do pas (ver Tabela 2-1).

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Tabela 2-1 - Uso do solo em Portugal (DNGF, 2010).

Uso do solo Floresta Matos Agricultura guas interiores Outros usos

rea (ha) 3 458 557 1 926 630 2 929 544 161 653 432 050

De acordo com o IFN, cerca de 3458 mil hectares de Portugal so ocupados por floresta, sendo que 40 % dessa rea se encontra no Alentejo. J no que toca agricultura esta ocupa cerca de 2929 mil hectares (ver Tabela 2-2).

Tabela 2-2 - reas do uso do solo em Portugal continental (em ha) (Adaptado: DNGF, 2010).

Floresta Norte 680.659

Matos 677.420 731.799 35.740 292.356 189.315

Agricultura 622.024 759.284 104.333 1.315.490 128.412 2.929.543

guas interiores 18.062 33.892 22.451 69.811 17.437 161.653

Outros usos

Total

130.227 2.128.392 135.540 2.820.009 65.375 300.110 68.685 3.160.325 32.224 432.051 499.597

Centro 1.159.494 Lisboa 72.211

Alentejo 1.413.983 Algarve Total 132.209

3.458.556 1.926.630

A caracterizao da rea florestal tem variado ao longo dos anos, a rea ocupada pelo Pinheiro-bravo tem vindo a decair desde 1963, tendo diminudo cerca de 31 % at 2006. Por outro lado, no mesmo perodo de tempo a rea ocupada por eucaliptos teve um crescimento de quase 87 % (DNGF, 2010). Porm, o aproveitamento da rea florestal est longe de ser o desejado, estando a grande maioria desta rea submetida a um quase abandono, sendo difcil quantificar o verdadeiro potencial energtico deste recurso. Segundo Enersilva (2007), o desinteresse por estas reas deve-se, por vezes, a um conjunto de factos, como a falta de equipamentos para um correto sistema de recolha, a falta de uma estrutura de apoio ao desenvolvimento do sector a que se encontra ligado, a falta de um tratamento fiscal adequado e a grande agressividade existente por parte de

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sectores concorrentes como o do gs, originado uma estagnao do aproveitamento do verdadeiro potencial deste recurso. Atualmente o potencial quantificvel passa sobretudo pela biomassa florestal, no havendo nmeros para o sector agrcola, onde os resduos da vinha, indstria do vinho, podas de olivais e rvores de frutos, do bagao da azeitona, etc., produzem, por vezes uma quantidade considervel biomassa e que podero ter um interesse exploratrio considervel (Mendona & Sacadura, 2010).

2.2

Classificao

A biomassa um material biolgico que resulta da acumulao de material orgnico ao longo do tempo. O facto de a sua composio ser complexa, dificulta a implementao de um sistema de classificao adequado e consensual. Um sistema de classificao simples pode ser estabelecido apenas com base na percentagem existente dos seus componentes bsicos, como o caso da celulose, hemicelulose e na lenhina. Todavia uma classificao deste tipo no tem em conta as possveis interaes existentes entre os seus componentes, tornando-a de certa forma incoerente. Nos ltimos anos, vrias abordagens tm sido propostas para a classificao da biomassa (Khan et al., 2009). Entre elas, destacam-se dois mtodos, que tm por base: (i) a origem da biomassa ou (ii) as propriedades da biomassa enquanto combustvel. Estes tipos de classificao encontram-se representados na Tabela 2-3.

Tabela 2-3 - Tipologias de classificao da biomassa.

Quanto origem

Classificao Quanto s propriedades como combustvel Lenha (Softwood e hardwood) Combustvel herbceo (p.ex. palha) Resduos (p. ex. combustvel derivado de resduo (CDR)) Aquticos (p. ex. algas) Culturas energticas (biomassa (p. ex. eucalipto) extrada de culturas desenvolvidas com o objetivo da valorizao energtica

Resduos primrios (provenientes de resduos de floresta e da agricultura) Resduos secundrios (resultantes do processamento da biomassa) Resduos tercirios (resduos de madeira resultantes de demolies Culturas energticas (culturas criadas com o objetivo principal a sua valorizao)

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No entanto, nenhum destes tipos de classificao se encontra implementado de forma consensual, visto poderem existir determinados tipos de biomassa cuja classificao se insere em ambas as categorias anteriores (vide Tabela 2-3). Mais recentemente, o Comit Europeu de Normalizao (CEN TC 335) criou uma norma europeia standard para a classificao dos biocombustveis, baseando-se na sua origem e fonte. Assim, segundo a Norma Europeia 14961-1 (EN 14961-1), os biocombustveis slidos encontram-se subdivididos nas categorias: biomassa de origem lenhosa, biomassa de origem herbcea, biomassa de origem frutcola, combinaes e mistura. De forma a ser mais percetvel, na categoria a que se refere aos biocombustveis como biomassa de origem lenhosa inclui-se toda a biomassa derivada de rvores, arbustos e mato. A biomassa de origem herbcea inclui aquela que resulta de plantas que no possuem um caule lenhoso e plantas que morrem antes do fim do seu perodo de crescimento (p. ex. a produo cerealfera e os seus subprodutos). Numa outra classe, designada por biomassa de origem frutcola inserem-se apenas algumas das partes das plantas que possuam sementes ou outros componentes derivados dos frutos. Por fim a categoria de combinaes e mistura consiste nos biocombustveis slidos compostos por produtos de vrias origens. Note-se que possvel distinguir ambos os termos, sendo que o termo combinaes se aplica aos biocombustveis intencionalmente misturados, enquanto misturas utiliza-se para os biocombustveis inadvertidamente misturados (Alakangas, 2010).

2.3

Propriedades da biomassa

A qualidade e as caractersticas da biomassa como combustvel variam consoante a sua origem e o pr-tratamento a que foi sujeita. Um dos exemplos da influncia do prtratamento a secagem, o qual influencia o teor de humidade do material. Os combustveis derivados de biomassa, quando possuem baixas qualidades, podem ser submetidos a processos de pr-tratamento, de modo a promover a transformao de um material noutro de melhor qualidade e em condies propcias a um processo de combusto rentvel (p. ex. a produo de pellets atravs de resduos de biomassa florestal). Porm, esta operao pode acarretar um aumento do custo do combustvel, e consequentemente a criao de um problema adicional referente ao escoamento do produto. De forma a minimizar os custos, existem tecnologias de

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converso suscetveis de receberem combustveis com vrios nveis de qualidade. Quando o combustvel apresenta uma elevada heterogeneidade e uma baixa qualidade, recomendvel o envio para um sistema de combusto mais sofisticado (Loo & Koppejan, 2008). As diferentes propriedades da biomassa determinam qual o processo de converso adequado, bem como as possveis dificuldades que nele pode surgir. De acordo com as suas propriedades, um tipo de biomassa pode ser excludo de ser usada numa determinada tecnologia de combusto, que por razes tcnicas quer por razes ambientais (Khan et al., 2009). Na Tabela 2-4 e Tabela 2-5 podem ser observadas algumas das propriedades da biomassa e as suas influncias mais importantes durante um processo de converso.

Tabela 2-4 - Propriedades fsicas dos combustveis de biomassa slida e as suas principais influncias para a converso (Adaptado: Loo & Koppejan (2008)). Caracterstica Propriedades fsicas Teor de Humidade Poder Calorfico Inferior (PCI), Poder Calorfico Superior (PCS) Volteis Cinzas Ponto de fuso das cinzas Densidade mssica Densidade das partculas Dimenses e distribuio granulomtrica Partculas finas Resistncia a abraso Tempo de armazenamento e perda de matria seca, PCI, temperatura de ignio, dimensionamento do sistema de combusto Tipo de utilizao do combustvel, dimensionamento do equipamento Comportamento de decomposio trmica Emisses de aerossis, a manipulao de cinzas, utilizao / eliminao das cinzas, tecnologia combusto Segurana operacional, tecnologia de combusto, sistema de controlo do processo, formao de depsitos Logstica (transporte) Decomposio trmica Tecnologia de combusto, segurana operacional, secagem, formao de aerossis Perdas durante o transporte, formao de aerossis, volume de armazenamento Segregao, partculas finas Influncias

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Tabela 2-5 - Propriedades qumicas dos combustveis de biomassa slida e as suas principais
influncias para a converso (Adaptado: Loo & Koppejan (2008)). Caracterstica Influncias Propriedades qumicas Elemento - Carbono (C) - Hidrognio (H) - Oxignio (O) - Cloro (Cl) - Azoto (N) - Potssio (K) - Sdio (Na) - Magnsio - Clcio (Ca) - Fsforo (P) - Metais pesados - Metais alcalinos PCS PCI,PCS PCS Formao de HCl, emisses de dioxinas e furanos, corroso, baixo ponto de fuso das cinzas Emisses de NOx, N2O Corroso, diminui a temperatura de fuso das cinzas, formao de aerossis, utilizao das cinzas Corroso, utilizao das cinzas, formao de aerossis Aumento da temperatura de fuso das cinzas, utilizao das cinzas Aumento da temperatura de fuso das cinzas, utilizao das cinzas Utilizao das cinzas Emisses, utilizao das cinzas, formao de aerossis Aglomerao do leito

Entre as vrias propriedades que a biomassa apresenta, Quaak et al. (1999) consideram que o teor de humidade, teor em cinzas, teor em volteis, composio elementar e poder calorfico, so as que tm maior influncia durante um processo de combusto.

2.3.1

Teor de humidade

O teor de humidade do combustvel tem uma influncia significativa comportamento do processo de combusto, na temperatura adiabtica do processo e no volume de gases produzidos. Um combustvel hmido necessita de tempos de residncia superiores, para que ocorra uma secagem adequada do material antes do processo de desvolatilizao e combusto do carbonizado, necessitando ainda de uma cmara de combusto com dimenses superiores. Consequentemente existe a necessidade de ter o conhecimento prvio destas propriedades, para um correto controlo da temperatura de combusto e dimensionamento da cmara de combusto e tambm para que seja possvel proporcionar os tempos de residncia necessrios para o processo. O teor de humidade em combustveis derivados de biomassa pode variar dentro de uma vasta gama de valores, que vo desde os 10 % at aos 70 % (Khan et al., 2009)

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O poder calorfico do combustvel, tambm, influenciado pelo teor de humidade, o qual diminui com o aumento do teor de humidade. No caso do uso de combustveis com teores de humidade elevados, podero surgir problemas de ignio e de reduo da temperatura de combusto, dificultando o desenvolvimento da combusto e,

consequentemente, afetando a qualidade de processo, diminuindo a sua eficincia (Demirbas, 2004).

2.3.2

Teor em cinzas

O teor em cinzas de um material corresponde frao inorgnica no combustvel, que permanece no final da sua combusto. Este teor, nos combustveis derivados de biomassa pode variar entre os 0,5 %, em base seca, no caso de combustveis derivados de biomassa limpa, e 12 %, no caso de biomassa do tipo de cereais e palha (Jenkins et al., 1998). No entanto, estas percentagens sofrem alteraes em funo do teor de contaminantes inorgnicos que a biomassa possa conter, isto porque, ela pode ser sofrer contaminao de material inorgnico durante os processos de transporte e de manuseamento. O teor em cinzas de um combustvel determinante na definio do tipo de tecnologia de combusto a adotar e posteriormente no transporte e armazenamento das cinzas produzidas. Assim, os combustveis com baixo teor em cinzas so mais adequados para a valorizao energtica, do que os combustveis com elevado teor de cinzas, porque os primeiros simplificam o processo de combusto, transporte, armazenamento, utilizao e eliminao de cinzas (Loo & Koppejan, 2008). Os teores em cinzas mais elevados levam, geralmente, a maiores emisses de partculas, adoo de tcnicas de despoeiramento adequadas, podendo, ainda, provocar problemas na transferncia de calor para o permutador.

2.3.3

Teor em volteis

Os combustveis derivados de biomassa possuem um teor elevado em matria voltil. Esta frao consiste na poro da biomassa slida que libertada para a fase gasosa em resultado da sua decomposio trmica durante o aquecimento (at 400 C a 500 C). Durante este processo de aquecimento a biomassa decompe-se em gases volteis e num carbonizado slido (Quaak et al., 1999). Esta caracterstica origina tempos de desvolatilizao superiores e envolvncia de uma quantidade mais elevada de

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volteis, tendo como consequncia, e como elemento distintivo de outros combustveis, a libertao de uma quantidade superior de calor associado combusto homognea da matria voltil (Scala & Chirone, 2004).

2.3.4

Poder calorifico

O poder calorfico de um combustvel um indicador da energia qumica que lhe est associada, tendo como referncia um padro (McKendry, 2002). Este parmetro pode ser expresso sob duas formas, poder calorifico superior (PCS) e poder calorifico inferior (PCI). O PCS corresponde ao contedo total de energia libertada quando o combustvel queimado ao ar, incluindo o calor latente contido no vapor de gua e, portanto, representa a quantidade mxima de energia potencialmente recupervel (McKendry, 2002) . A biomassa contm sempre associada a si um determinado teor de humidade, quando aquecida libertado sob a forma de vapor. Este processo de evaporao absorve parte do calor libertado durante as reaes qumicas. Por esta razo, o potencial de aquecimento lquido diminui medida que a humidade aumenta (Quaak et al., 1999).

2.3.5 Em

Composio Elementar a biomassa florestal composta

termos de composio elementar,

essencialmente por trs elementos, o carbono (30 a 60 % bs), o oxignio (30 a 40 % bs) e o hidrognio (5 a 6 % bs) (Jenkins et al., 1998). Estes elementos formam arranjos complexos de celulose, hemicelulose e lenhina. No entanto, a biomassa constituda ainda por ainda na sua composio minerais, lpidos, protenas, extrativos (terpenos e resinas), amido, acares, gua (as clulas dos tecidos condutores so saturadas em gua), etc. A quantidade destes compostos presentes nas plantas, depende do seu estado de desenvolvimento e tipo de tecido ou estrutura (folhas, caules, flores, etc.), variando de espcie para espcie (Jenkins et al., 1998). semelhana das propriedades da biomassa descritas anteriormente, a sua composio elementar influenciar o seu comportamento durante o processo de combusto. Durante o desenrolar deste processo, o carbono e o hidrognio so oxidados, por via de reaes exotrmicas, levando formao de CO2 e vapor de gua (H2O). A presena de carbono, em formas parcialmente oxidadas, explica o facto dos combustveis derivados de biomassa possurem um baixo poder calorfico superior (PCS), quando comparado com o carvo (ver Tabela 2-6). J o oxignio, libertado

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durante as reaes trmicas de combusto, suporta parte da quantidade necessria para o processo, sendo a restante fornecida atravs de injeo de ar. O conhecimento prvio do teor em oxignio, permite o clculo da quantidade de ar necessria fornecer combusto. Em forma de resumo, na Tabela 2-6 pode ser observada a variao de algumas das propriedades da biomassa consoante a sua origem.

Tabela 2-6 - Poder calorfico superior (MJ/kg) mdio e anlise prxima e imediata em base seca (% bs) de vrios tipos de biomassa (Adaptado: Telmo et al., 2010, Hustad et al., 1995)).

Componente Volteis Cinzas Carbono fixo C H N S O Cl P.C.S.

Pinheiro Castanheiro Carvalho Eucalipto Carvo 85,8 0,2 14,1 48,4 6,0 0,1 0 45,3 20,1 79,6 0,1 20,3 47,1 4,9 0,2 0,02 47,7 18,7 81,7 0,3 18,0 47,2 5,5 0,2 0,01 46,8 18,7 86,3 0,5 13,3 46,2 5,8 0,2 0,02 47,2 17,6 35,41 12,5 52,09 71 4,85 1,53 0,6 10,66 0,01 28,55

Como podemos verificar pela tabela anterior, os vrios tipos de biomassa apresentam caractersticas semelhantes umas das outras. Por outro lado, o carvo apresenta caractersticas diferentes da biomassa, as quais se refletem na sua combusto.

2.4

Tecnologias de converso de biomassa

A biomassa, como recurso energtico renovvel, apresenta um enorme potencial para a produo de energia de uma forma sustentvel (Demirbas et al., 2009). Este tipo de recurso pode ser utilizado para a obteno de vrios tipos de energia, como o caso da eletricidade. No entanto, o vasto de leque de caractersticas da biomassa proporciona o desenvolvimento de diversas tecnologias de converso, com o intuito de promover uma utilizao sustentvel dos recursos para a produo de um produto energtico final utilizvel. As diversas tecnologias existentes podem ser agrupadas em trs categorias:

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1. Converso termoqumica, proporciona a obteno de produtos teis e, simultaneamente, contribui para a resoluo de problemas de poluio decorrentes da acumulao de biomassa. Os produtos desta converso podem ser divididos numa frao voltil composta por gases, vapores e componentes de alcatro e num resduo slido rico em carbono (Demirbas et al., 2009). Contudo dentro desta tecnologia existem trs mtodos distintos: a) Combusto direta, na qual fornecida uma quantidade de oxignio suficiente para a obteno da combusto completa do combustvel, isto , para uma oxidao total do material por aquecimento direto, podendo ocorrer em locais como: foges (coco), caldeiras (gerao de vapor) e fornos (metalurgia). Os processos deste tipo, embora sejam muito prtico, por vezes so pouco eficientes (Filho, 2009); b) Gasificao, trata-se da converso de combustveis slidos num efluente gasoso, por meio de reaes termoqumicas, envolvendo vapor gua e ar, ou oxignio, em quantidades inferiores s estequiomtricas (mnimo terico para a combusto), resultando um gs composto por uma mistura de CO, H, CH4, CO2 e outros HC, cujas propores variam de acordo com as condies do processo. Esta mistura de gases combustveis pode ser queimada em caldeiras, motores ou em turbinas (Kuuk & Demirbas, 1997); c) Pirlise, definida como a degradao trmica do combustvel na ausncia de oxignio ou com uma quantidade muito limitada de agentes oxidantes. Nas aplicaes de engenharia, os produtos desta reao so frequentemente agrupados em trs grupos: (i) efluente gasoso, (ii) lquido piroltico (alcatro) e (iii) carbonizado, ou simplesmente em dois grupos: (i) volteis e (ii) carbonizado. Os produtos lquidos e gasosos podem ser usados em motores e turbinas para gerao de energia. O efluente lquido resultante pode ser usado como combustvel ou para a produo de produtos qumicos (Demirbas et al., 2009). 2. Converso bioqumica, na qual a biomassa, atravs de atividade microbiolgica, convertida num gs (CH4/CO2), num composto slido (adubo ou fertilizante) ou num produto lquido (gua ou etanol). Os processos bioqumicos referem-se principalmente a trs tipos de fermentaes: (i) aerbia, que origina um composto, dixido de carbono e gua; (ii) anaerbica, que produz fertilizantes e biogs

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(CH4/CO2) e (iii) alcolica, que gera etanol (C2H5OH), CO2 e um resduo (Kuuk & Demirbas, 1997). 3. Converso fsico-qumica, na qual so utilizadas tcnicas de compresso e extrao de leos vegetais para, posteriormente, sofrerem, posteriormente, alteraes qumicas, como so exemplos a esterificao e a transesterificao (frequentemente usadas na produo de biodiesel). semelhana da biomassa, os produtos que derivam da aplicao dos diferentes mtodos de converso, so bastante heterogneos no que se refere s suas caractersticas fsicas e qumicas. Assim, a diferentes produtos correspondem diferentes opes de utilizao, s quais devem ainda estar associados estudos de otimizao de condies, com o objetivo de maximizar o desempenho econmico e ambiental. Na Tabela 2-7 encontram-se alguns exemplos das aplicaes energticas que se podem implementar de acordo com o tipo de converso que uma dada biomassa sofreu.

Tabela 2-7 - Processos de converso de biomassa em produtos energticos e servios (International Energy Angency, 2010).

Biomassa (recurso) Matria residual agro-florestal

Processos

Produto bioenergtico

Densificao Pellets, briquetes Esterificao Biodiesel Transesterificao Combusto Gasificao Pirlise Fermentao / Destilao Digesto Combusto Gaseificao Carvo vegetal / carvo ativado, gs combustvel, bio-etanol bio-leo

Aplicaes Energticas Calor Eletricidade Transportes

Culturas energticas: biomassa, acares, leos.

Calor Eletricidade Transportes

Resduos municipais

Biogs

Calor Eletricidade

De entre as tecnologias referidas anteriormente, a combusto a mais utilizada na produo de calor, permitindo uma associao direta produo de energia eltrica, atravs da utilizao de caldeiras e turbinas a gs em sistemas de ciclo combinado, a que esto associadas elevadas taxas de eficincia energtica. A combusto de combustveis lenhosos, resduos florestais ou resduos processuais de tratamento de

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biomassa, constitui atualmente a tecnologia de converso de biomassa dominante, sendo responsvel por 97 % da produo bioenergtica mundial (Demirbas, 2004).

2.4.1

Combusto de biomassa

A combusto um fenmeno de alguma complexidade que envolve sucessivas reaes homogneas e heterogneas. No entanto, este tipo de processos varia conforme as propriedades do combustvel e a tecnologia de combusto usada. A combusto de um slido ocorre atravs de uma sequncia de fases em paralelo ou de forma sequencial incluindo, a secagem, desvolatilizao e combusto de volteis e combusto de carbonizado. (Khan et al., 2009). A secagem ocorre durante a fase de aquecimento do combustvel, quando este alimentado para o sistema de combusto. Esta fase visa reduo do teor de humidade do combustvel. Este processo ocorre a temperaturas prximas de 100 C, e consome a energia libertada do processo de combusto, sendo um processo endotrmico, do qual pode resultar uma reduo da temperatura na cmara de combusto. A conjugao dos factos anteriormente referidos, implica que, quanto maior for o teor de humidade do combustvel menos eficiente ser o processo, o que torna este parmetro importante para um processo de combusto. Durante a desvolatilizao, ocorre a degradao trmica da biomassa. A quantidade e a composio dos volteis so produzidas em funo de alguns parmetros: tipo de biomassa, tamanho das partculas, densidade das partculas no leito, velocidade de aquecimento, temperatura inicial e final, tempo de exposio e presso (Tarelho, 2001). Os principais componentes gasosos nos volteis so o H2O, CO, H2, CO2, CH4 e os alcatres, contudo, com o aumento da temperatura de desvolatilizao, o CO2 e a H2O diminuem e o CO e H2 aumentam. A temperaturas mais elevadas os produtos de desvolatilizao CO, H2 e CH4 representam mais de 70-80 % das espcies libertadas (Werther et al., 2000). Por ltimo, ocorre a combusto do carbonizado resultante da desvolatilizao do combustvel. O carbonizado , maioritariamente, formado por carbono e cinzas. A sua constituio difere significativamente da composio inicial da partcula de combustvel em termos de constituio qumica, porosidade e massa volmica (Ideias, 2008). Esta fase compreende tambm, a oxidao das espcies gasosas como o CO formado em resultado da gasificao do carbonizado (quer pelo O2, quer pelo CO2) (Basu, 2006).

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A maioria dos processos de combusto tradicionais caracteriza-se por apresentar fracos desempenhos ambientais e energticos pelo que, o desejo/necessidade de utilizar novos combustveis, de incrementar uma maior eficincia, de reduzir custos e diminuir os nveis de emisso de poluentes tem despertado o interesse pelo desenvolvimento de novas tecnologias de combusto. Atualmente, as tecnologias mais usadas na indstria resumem-se essencialmente a dois tipos: leito fluidizado e sistemas de grelha, os quais sero descritos sumariamente nas prximas subseces.

2.4.1.1 GRELHA Os sistemas de combusto em grelha foram dos primeiros a ser utilizados ao nvel industrial. Estes sistemas de combusto so os mais indicados quando se pretende processar combustveis com dimenses heterogneas e com elevados teores de humidade e cinzas. Quando bem concebidos, estes sistemas proporcionam uma distribuio homognea de combustvel sobre a grelha, o que por sua vez, proporciona uma alimentao de ar primrio perfeitamente distribuda ao longo de toda a grelha. Caso contrrio, pode ocorrer a formao de escrias, o aumento da formao de cinzas volantes e ainda o aumento do excesso de ar necessrio combusto, o que conduziria ao arrefecimento da cmara e consequente perda de calor. Para que este tipo de sistemas funcione corretamente, necessita de possuir grelhas mveis, um sistema de controlo de altura da camada de brasas e um sistema de controlo de distribuio de ar primrio por todas as zonas da grelha. A injeo de ar primrio deve ser feito por seces, de forma a ser possvel ajustar as quantidades especficas necessrias a cada fase do processo, ou seja, as necessidades de ar para a secagem, gasificao e combusto do carbonizado (ver Figura 2-2). Alm disso, estes sistemas podem ser refrigerados de forma a evitar a escorificao e a aumentar o tempo de vida til dos equipamentos (Loo & Koppejan, 2008).

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Figura 2-2 - Processo de combusto num sistema de leito fixo (Loo & Koppejan, 2008).

Atravs da diviso em cmaras de combusto primria e secundria, a combusto pode ser repartida em dois estgios, de forma a evitar a mistura do ar secundrio e a separar as zonas de gasificao das zonas de oxidao. Isto deve-se ao facto da mistura dos gases de combusto e do ar na cmara de combusto primria ser imperfeita, devido baixa turbulncia existente para a manuteno de uma camada de brasas calma na grelha, geometria da cmara de combusto secundria e injeo de ar secundrio, a qual deve garantir que a mistura de ar e de gases de combusto seja o mais completa possvel. Isto porque quanto melhor for a mistura, menor ser a quantidade de excesso de oxignio necessrio para proporcionar uma combusto completa (Loo & Koppejan, 2008).

2.4.1.2 LEITO FLUIDIZADO O processo de combusto em leito fluidizado foi desenvolvido por Fritz Winkler na Alemanha em 1920. Porm, apenas nos meados dos anos 40 que esta tecnologia comeou a ser usada de forma mais regular e mais sustentvel. Nos dias de hoje amplamente usada na combusto de resduos e de biomassa, com o objetivo de valorizar materiais em fim de vida, com a produo de energia eltrica (Kunii & Levenspiel, 1991). Este tipo de tecnologia geralmente a melhor escolha a usar, ou s vezes a nica opo, para converter combustveis alternativos em energia, devido flexibilidade que possui em

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relao ao tipo combustvel que admite e possibilidade de desenvolver uma operao eficiente e limpa (Scala & Chirone, 2004). Alm disso, esta tecnologia proporciona a possibilidade do uso de aditivos na mistura de combustvel, como o calcrio, com o objetivo de minimizar a emisso de compostos indesejados, e at a mitigar a ocorrncia de problemas operacionais, como o caso da aglomerao. Este tipo de tecnologia possui duas variantes, com princpios de funcionamento distintos: (a) leito fluidizado circulante (LFC), e (b) leito fluidizado borbulhante (LFB), cujos esquemas se encontram ilustrados na Figura 2-3.

Figura 2-3 - Exemplo de um sistema de LFC (a) e LFB (b) (Loo & Koppejan, 2008).

O sistema de LFC utiliza partculas de leito com dimenses de cerca de 0,2-0,4 mm, as quais, durante o processo, so encaminhadas juntamente com o gs de combusto para um ciclone, onde so separadas do gs, para serem novamente reencaminhadas para o fundo do reator. A elevada turbulncia existente durante a combusto, permite uma maior uniformidade da temperatura ao longo de todo reator, o que por sua vez, permite um melhor controlo do processo e dos estgios de ar e ainda a manuteno de todas as paredes da cmara de combusto quentes, minimizando as perdas de calor. Porm, o LFC apresenta algumas desvantagens, como exemplo o facto de usar partculas de pequena dimenso, implicando um custo superior ao nvel do investimento em equipamentos de despoeiramento.

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Por outro lado, os sistemas de LFB utilizam-se normalmente em centrais com uma potncia nominal de cerca de 20MW th. Neste sistema, o leito , normalmente, composto por areia com dimenses entre 0,5 - 1mm, o qual se situa no fundo do reator onde injetado o ar primrio, sendo o ar secundrio injetado na zona superior da cmara de combusto.

2.4.2

Emisses na combusto de biomassa

Durante os processos de combusto de biomassa expectvel a emisso de vrios elementos, os quais podem exercer efeitos negativos no ambiente. Estes efeitos, geralmente podem ser sentidos s trs escalas: local, regional e global. Ao nvel local, o meio ambiente encontra-se sujeito essencialmente s emisses de partculas e de outros componentes que se podem formar no caso da ocorrncia de uma combusto incompleta. J no caso dos ecossistemas abrangidos escala regional, estes so afetados essencialmente por chuvas cidas formadas devido s emisses de NOx e de SO2. escala global o meio ambiente afetado com a emisso direta ou indireta de gases responsveis por contribuir para o efeito de estufa e para a depleo da camada de ozono (Loo & Koppejan, 2008). A emisso de elementos nefastos para o ambiente de todo indesejvel para a sociedade. De forma a reduzir as emisses de poluentes tm sido desenvolvidas ao longo dos anos vrias tcnicas, as quais se podem classificar como medidas de reduo primrias e tcnicas de reduo secundrias. De uma maneira geral este tipo de tcnicas podem ser distinguidas de uma forma simples, isto , as tcnicas de reduo primrias dizem respeito a modificaes do processo de combusto enquanto as tcnicas de reduo secundrias so implementadas numa fase ps a combusto. Loo & Koppejan (2008) afirmam que, as tcnicas de reduo primrias visam a preveno ou reduo da formao de emisses e/ou reduo das emisses dentro da cmara de combusto. As medidas desta natureza podem ser diversas, sendo exemplos: a modificao da composio do combustvel, o uso de aditivos e a otimizao dos processos de combusto. Com estas medidas pretende-se a reduo de emisses derivadas de combustes incompletas, de NOx, SOx e de dioxinas e furanos. As medidas secundrias podem ser aplicadas na remoo de determinados componentes do gs de combusto. Os principais poluentes visados por este tipo de medidas so remoo de partculas do gs de combusto e a reduo de emisses de

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NOx e SOx. No entanto, tambm podem ser implementadas na reduo das emisses de metais pesados, dioxinas e furanos. Atualmente existe uma elevada preocupao com as emisses de partculas finas, uma vez que estas possuem caractersticas perigosas para a sade pblica, devido presena de metais pesados. A reduo da emisso deste tipo de partculas podem ser conseguida atravs do uso de tecnologias de despoeiramento eficientes, como so o caso dos ciclones e multi-ciclones, filtros de mangas e precipitadores electroestticos. A definio de um sistema de despoeiramento adequado um processo complicado no qual necessrio ter em conta as caractersticas da corrente gasosa (mistura gs/partculas), das caractersticas operatrias do equipamento e os fatores econmicos. Todavia, cada tcnica tem caractersticas distintas, as quais se encontram descritas de forma sucinta na Tabela 2-8.

Tabela 2-8 - Tcnicas de despoeiramento e suas caractersticas (Matos & Pereira, 2007).

Tcnicas de despoeiramento Eficientes na remoo de partculas grosseiras (>10 m) Simples utilizao, baixo custo de investimento e de manuteno Ciclone e multi-ciclone Podem ser utilizados em condies extremas de temperatura e presso A velocidade superficial do gs dever situar-se entre 15 e 30 m.s A perda de carga dever situar-se entre 2 a 10 cm H2O para ciclones simples e 10 a 30 cm H2O para ciclones de alta eficincia Elevadas eficincias de Coleta, com capacidade de coleta para partculas muito finas, lquidas ou slidas Baixa perda de carga (2.5 a 12.5 mm H2O) Pequenos consumos energticos e custos operacionais, mas com elevado custo de investimento inicial e grande espao de instalao Permite a operao com elevados caudais e temperaturas Aplicao limitada a poeiras com gama especfica de resistivid ade Pode realizar simultaneamente coleta de partculas e absoro de gases a elevada temperatura Obtm-se elevadas eficincias de despoeiramento com partculas de qualquer tamanho mediante um determinado consumo de energia A separao de materiais viscosos pode ser feita sem o perigo de colmatao ou entupimento O equipamento est sujeito a pronunciados fenmenos de eroso e corroso O processo d origem a um efluente lquido, por vezes saturado, que necessita de tratamento especfico local -3 A razo de caudal lquido vs. caudal do gs (L.m ) dever situar-se entre 0,27 e 2,7 -1 A velocidade superficial do gs dever estar entre 0,5 e 1,25 m.s
-1

Precipitador eletrosttico

Lavador hmido

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A seleo das tcnicas de despoeiramento deve seguir determinadas regras, de modo a garantir que a opo tomada seja correta. Nevers (1995) elege as seguintes regras como essenciais na seleco: Partculas viscosas (como o alcatres) devem ser recolhidas em ciclone, filtro de mangas ou em filtro eletrosttico cujas superfcies de recolha sejam continuamente revestidas com uma pelcula de fluxo lquido; As partculas que adiram bem umas s outras, mas no s superfcies slidas so fceis de recolher, enquanto que as que tm comportamento contrrio necessitam de superfcies especiais, como o exemplo de superfcies revestidas por fibras de teflon, que libertam facilmente as partculas durante a limpeza; As propriedades eltricas das partculas tm elevada importncia para o uso de filtros electroestticos, sendo tambm frequente a ocorrncia de problemas durante o uso de tcnicas diferentes devida a estas propriedades; Para partculas no viscosas com dimenses superiores a 5mm, o ciclone provavelmente o nico dispositivo a considerar; Para partculas com dimenses inferiores a 1 mm, devem ser considerados equipamentos do tipo filtros electroestticos, filtros de mangas e lavadores hmidos. Cada um destes equipamentos pode recolher partculas to pequenas quanto uma frao de alguns mcrones; A temperatura de condensao e a resistncia corroso tambm devem ser considerados.

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3 Leito fluidizado Borbulhante


Um sistema de leito fluidizado borbulhante possui um reator, usualmente constitudo por duas zonas fundamentais: o leito e o freeboard. O leito a zona onde se encontram partculas de enchimento, habitualmente constitudas por material inerte (p.ex. areia) e, por vezes, tambm por material adsorvente (p.ex. calcrio). O leito funciona como reservatrio de calor, permitindo que as reaes qumicas possam decorrer com maior estabilidade. Fisicamente, o freeboard a cmara que se encontra acima do leito, onde a biomassa admitida juntamente com o ar secundrio (Kunii & Levenspiel, 1991). Durante o processo de combusto, algumas partculas so transportadas juntamente com o gs de combusto para o freeboard. A este processo de arraste de partculas finas que ocorre ao longo do freeboard designa-se por elutriao (Kunii & Levenspiel, 1991). No entanto, apenas as partculas mais finas so arrastadas at ao topo do reator, enquanto as partculas de maior dimenso voltam para o leito. O fator mais importante para o bom desempenho de um reator deste tipo a qualidade do fenmeno de fluidizao, o qual se encontra descrito na seco 3.1.

3.1

Fenmeno de fluidizao

A operao de um leito fluidizado baseia-se no fenmeno de fluidizao, o qual se caracteriza pela suspenso das partculas num gs (Kunii & Levenspiel, 1991). Um dos pontos importantes para a ocorrncia deste fenmeno recai sobre a maior ou menor facilidade com que as partculas so fluidizadas, isto , a qualidade de fluidizao. Esta pode variar distintamente entre vrios sistemas gs-slido, e est dependente de diversos fatores, tais como: tamanho das partculas, razo de densidade fluido/slido, geometria do reator, tipo de slidos usados e a suscetibilidade de aglomerao dos slidos do leito (Kunii & Levenspiel, 1991). Durante um processo de fluidizao as partculas podem ter vrios comportamentos conforme as velocidades de ar usadas, os quais se encontram representados na Figura 3-1.

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Figura 3-1 - Representao dos regimes de fluidizao do reator (Kunii & Levenspiel, 1991).

Quando as velocidades do ar de fluidizao so baixas, este percola atravs do leito sem perturbar as partculas fazendo com que o leito permanea fixo (A). Com o aumento da velocidade, o leito expande-se ligeiramente e quando a fora ascendente do ar iguala o peso do leito, atinge-se uma situao denominada mnima fluidizao (B). Para velocidades superiores, o leito encontra-se fluidizado e o caudal de ar encontra-se acima do necessrio para manter a velocidade mnima fluidizao, neste regime o ar escoa-se atravs do leito sob a forma de bolhas, correspondendo a um regime de leito fluidizado borbulhante (C). Neste momento, o leito constitudo por duas fases: fase emulso e fase de bolha. Para velocidades prximas ou superiores velocidade terminal das partculas do leito, as partculas so arrastadas para o freeboard e por vezes para o exterior do reator (E), correspondendo a um regime circulante de fluidizao. Quando as bolhas crescem para um tamanho que ocupa toda a rea de seco do reator (D), o leito diz-se estar em slugging. Este fenmeno ocorre em reatores pequenos, com profundidade suficiente e com uma velocidade de gs elevada. A mistura das partculas no reator muito diferente caso este esteja a operar em condies slugging ou em leito fluidizado borbulhante, tendo como vantagem o facto do comportamento da bolha ser mais estvel e regular. Fundamentalmente, as diferenas entre os vrios tipos de operao relacionam-se com a velocidade do gs e a concentrao de partculas nas diferentes regies do sistema (Tarelho, 2001).

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A qualidade de fluidizao est diretamente relacionada com diversos fatores operacionais, entre os quais se encontram o tamanho das partculas, a geometria do reator e o tipo de partculas usadas. A dimenso das partculas um dos aspetos mais importantes para a fluidizao. Quando se usam partculas finas, estas tm tendncia para aglomerar, especialmente quando se encontram hmidas ou possuam material viscoso. De forma a evitar esta situao, necessrio proporcionar uma boa e adequada agitao do leito, para que seja possvel a conservao das condies de fluidizao. A agitao pode ser exercida com auxlio de agitadores mecnicos ou com a operao de velocidades de gs relativamente elevadas, fazendo, portanto, uso da energia cintica proporcionada pela injeo do gs. O uso de partculas finas permite condies operacionais mais flexveis, isto porque se tornam mais facilmente fluidizveis a velocidades baixas.

3.2

Condies operacionais

Durante a combusto em leito fluidizado, existem fatores essenciais para um adequado desenvolvimento do processo. A implementao desses fatores nas condies adequadas pode ditar a eficincia do processo. Usualmente, na combusto em leito fluidizado borbulhante as condies operacionais encontram-se ligadas ao excesso de ar, velocidade de fluidizao, temperatura e presso.

3.2.1

Excesso de ar

O uso de um excesso de ar durante um processo de combusto de extrema importncia. Este parmetro sempre necessrio de forma a assegurar uma combusto completa. No entanto a mistura entre combustvel e ar nunca perfeito, existindo sempre algumas reas com deficincias de oxignio (Basu, 2006). O nvel adequado de excesso de ar para que se obtenha uma eficincia tima do processo, estabelecido quando as perdas, devido a combusto incompleta e ao calor perdido nos gases de exausto, so minimizadas (Pinheiro & Valle, 1995). Este nvel depende do tipo de tecnologia usada, das caractersticas do combustvel e das condies operatrias. Quando o excesso de ar elevado, pode provocar uma diminuio da temperatura do reator.

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3.2.2

Velocidade de fluidizao

De acordo com o referido na seco 3.1, num leito fluidizado, as partculas slidas so mantidas em suspenso pelo escoamento gasoso ascendente. A velocidade de escoamento gasoso, qual as primeiras partculas ficam suspensas, designada por velocidade mnima de fluidizao, umf. Com o aumento da velocidade do gs, as partculas passam por vrios regimes de operao, designados por: borbulhante, turbulento e slagging (ver Figura 3-1). As velocidades de transio entre os vrios regimes, bem como a velocidade terminal das partculas, so influenciados pelas propriedades fsicas do gs, e estes por sua vez, so influenciados pela temperatura e presso em que o leito operado (Yang, 2003). O aumento da velocidade de fluidizao diminui a eficincia de combusto devido ao arrastamento de partculas inqueimadas (Basu, 2006). Por outro lado, velocidades mais baixas podem aumentar o risco de desfluidizao do leito. A velocidade mnima de fluidizao definida em funo do tamanho das partculas do leito. De forma terica este parmetro pode ser determinado atravs da equao proposta por Kunii & Levenspiel (1991).

Equao 3-1

Equao 3-2

A determinao da velocidade mnima de fluidizao exige a necessidade do conhecimento de vrios parmetros como o caso do nmero de Reynolds referente s partculas de leito com dimetro dp, nas condies de mnima fluidizao. J no que toca s variveis frao de vazios (mf) e esfericidade (s), estes encontram-se desenvolvidos em Tarelho (2001) e Teixeira, (2010). Relativamente s propriedades do gs, ), que determinada atravs da equao necessrio ter em conta a massa volmica (

dos gases perfeitos (isto porque se considera que o fluido gasoso usado se comporta como um gs perfeito) e a viscosidade ( polinmios interpoladores. ) que pode ser determinada por exemplo por

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3.2.3

Efeito da temperatura e presso

O principal efeito da presso durante a combusto em leito fluidizado, encontra-se relacionado com a densidade do gs. Isto porque o aumento da presso origina um aumento da densidade do gs (Yang, 2003). Este fenmeno leva diminuio da velocidade de fluidizao e ao aumento da expanso do leito. Deste modo ocorre um aumento no espao para as partculas se moverem, reduzindo as oportunidades de coliso e a ocorrncia de atrito (Teixeira, 2010). Por outro lado, a temperatura do leito desempenha um papel importante durante a combusto em leito fluidizado. Esta normalmente mantida na gama dos 750-900 C. Todavia, as baixas temperaturas afetam negativamente a combusto, porque a velocidade das reaes diminui. A temperatura do leito quando se encontra em valores muito elevados pode originar o aumento das emisses de NOx e da eroso, devido desfragmentao das cinzas e das tenses trmicas no permutador (Basu, 2006). De acordo com Yang (2003), um aumento da temperatura pode ter vrios de efeitos ao nvel de um gs: a diminuio da densidade, o aumento da condutividade trmica e o aumento da viscosidade, esta ltima tem como consequncia um aumento da velocidade mnima de fluidizao.

3.3

Caracterizao das cinzas produzidas em Leito Fluidizado

Durante qualquer combusto, para alm das emisses gasosas libertadas durante o processo, gerado um resduo slido denominado por cinza. No caso da combusto em leito fluidizado so gerados dois tipos de cinzas: de fundo e as volantes. As cinzas de fundo, tambm denominadas por cinzas do leito, correspondem frao de partculas grosseiras recolhidas na cmara de combusto primria, e normalmente, no caso dos leitos fluidizado, encontram-se misturadas com o material inerte que constitui o leito. A formao deste tipo de cinzas pode-se dar segundo dois mecanismos: por deposio das cinzas sobre as partculas do leito ou por nucleao e reao qumica em fase de gasosa (Lind et al., 2000). As cinzas volantes so compostas por partculas finas, que podem resultar da interao de trs mecanismos: (i) a fragmentao do material do leito, (ii) a formao de cinza residual dentro de carbonizados, ou na sua superfcie e (iii) a volatilizao ou formao de novas partculas atravs de nucleao (Lind, 1999). Estas cinzas so normalmente encaminhadas para fora da cmara de combusto, ficando retidas em

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equipamentos de despoeiramento, que existam a jusante do sistema de combusto. Por vezes, este tipo de cinzas pode conter na sua composio algum teor de inqueimados, o qual pode ser controlado atravs das condies operacionais. A presena deste material pode indicar no s a ineficincia do processo, mas tambm uma baixa estabilidade das cinzas, e naturalmente origina um aumento de volume de cinzas volantes produzidas (Lind et al., 2000). Na Figura 3-2 esto representados os vrios mecanismos que podem conduzir formao d os tipos de cinza referidos acima, bem como as vrias interaes fsicas e qumicas que influenciam a sua formao e composio.

Figura 3-2 - Esquema representativo da formao de cinzas volantes ( esq.) e cinzas de fundo ( direita) (Adaptado: Lind et al., 2000).

Todas as interaes ilustradas na Figura 3-2 ocorrem sob a influncia de elevadas temperaturas, e consistem em reaes qumicas e transformaes fsicas para o processo, onde se incluem (Baxter et al., 1998):

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A total ou parcial fuso de partculas de cinza e quartzo, e as interaes qumicas a altas temperaturas com os constituintes da cinza, principalmente com os metais alcalinos e alcalino-terrosos; A total ou parcial fuso dos alumino-silicatos; A decomposio de carbonatos, oxalatos, etc.; A volatilizao de metais alcalinos e alguns metais pesados; Fragmentao de partculas atravs de choque trmico e a rpida libertao de espcies gasosas. Os detalhes mais especficos sobre os mecanismos de libertao e os processos de formao das cinzas dependem em grande parte das condies da cmara de combusto, ou seja, das temperaturas da chama e dos tempos de residncia.

3.3.1

Composio das cinzas

As cinzas resultantes da combusto da biomassa tm como principais constituintes elementos inorgnicos, que habitualmente pertencem estrutura orgnica do combustvel, e geralmente encontram-se associados aos elementos: oxignio, enxofre e azoto, formando alguns grupos funcionais da estrutura orgnica. Os inertes, existentes na biomassa alimentada a um sistema de combusto, podem ter duas origens: fazem parte do tecido vegetal ou provm de fontes externas, constituindo uma frao contaminante (p.ex. solo), adicionada em etapas de processamento da biomassa antecedentes. Esta ltima frao pode-lhe ser adicionada durante as vrias etapas de processamento a que a biomassa sujeita, e que normalmente possui o solo como agente envolvente (Loo & Koppejan, 2008). De um modo geral, a biomassa possui na sua composio vrios componentes inorgnicos maioritrios, que se podem agrupar segundo trs classes, as quais se encontram representadas na Tabela 3-1.

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Tabela 3-1 - Espcies de compostos inorgnicos maioritrios presentes na biomassa segundo trs classes (Loo & Koppejan, 2008).

Elemento Na K Ca

Compostos

Frmula

Classe 1 Solveis em gua (sob a forma inica) Nitrato de sdio, cloreto de sdio NaNO3, NaCl Nitrato de potssio, cloreto de potssio Nitrato de clcio, cloreto de clcio, clcio em forma inica Nitrato de magnsio, cloreto de magnsio. Fosfato de magnsio Hidrxido de silcio Enxofre na forma inica Fosforo em forma inica Cloreto KNO3, KCl Ca(NO3)2, CaCl2,Ca3(PO4)2 Mg (NO3)2, MgCl2,Mg3(PO4)2 Si(OH)4 SO4 PO4 Cl23-

Mg Si S P Cl

Classe 2 Associados organicamente (ligaes inicas ou covalentes) Ca Pectato de clcio Macromolcula Mg Mn Fe S P Clorofila, pectato de magnsio Vrios compostos orgnicos Compostos orgnicos complexos, sulfatos orgnicos Aminocidos, protenas cidos nucleicos C55H72MgN4O5, macromolcula Mn Mn ,Mn Fe , Fe
23+ 2+ 2+, 3+ 4+

SO4 , S PO4
3-

Classe 3 precipitados (compostos puros, cristalinos ou amorfos) Ca Oxalato de clcio CaC2O4.nH2O Fe P Si Fosfatos de ferro Fosfatos Compostos amorfos (FeO.OH)8.(FeO.OPO3H2) Ca-Mg-(K)-sal de P C6H6[OPO(OH)2]6 SiO2.nH2O

Na tabela anterior pode observar-se que a maioria dos compostos inorgnicos encontra-se sobre a forma de sais, xidos, nitratos, sulfatos, cloretos, fosfatos e oxalatos de metais alcalinos e alcalino-terrosos. Porm, cada tipo de biomassa possui uma concentrao especfica de cada elemento, dando origem a cinzas de diferentes composies. Na Tabela 3-2 apresentam-se alguns exemplos da composio tpica das cinzas obtidas a altas temperaturas a parir de vrios tipos de biomassa.

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Tabela 3-2 - Composio qumica ( % bs) das cinzas de cinco tipo de biomassas distintas.

Biomassa Florestal Casca de eucalipto Estilha de pinheiro Oliveira Casca de arroz

SiO2 20,65 10,04 68,18

CaO

K2O

P2O5 Al2O3 5,05 2,35 1,56 2,99 3,1 7,04

MgO 7,2 10,91 2,43

Fe2O3 SO3 Na2O TiO2 1,42 1,12 5,45 2,91 3,47 1,19 1,6 1,86 1,2 0,4 0,12 0,55

47,55 10,23 57,74 7,89 9,29 4,51

10,24 77,2

41,47 25,16 10,75 2,02 2,46 12,59 0,98 0,55

3,03 2,71

0,88 0,5

2,65 1,18

3,67 1,79

0,13 0,04

Referncia ZevenhovenOnderwater et al. (2001) Theis et al. (2006) Tortosa Masi et al. (2007) Vamvuka & Zografos (2004) Thy et al. (2006)

No entanto, a composio das cinzas varia com a tecnologia de combusto utilizada. Este facto tem levado ao desenvolvimento de vrios estudos, de modo a perceber qual o efeito que processo de combusto tem sobre a composio final das cinzas. Um exemplo dos estudos efetuados sobre a composio das cinzas foi levado a cabo por Ingerslev et al. (2011), cujo objetivo consistia em analisar a composio das cinzas resultantes da queima de biomassa numa unidade industrial, com um sistema de combusto em grelha, com vista a avaliar a sua potencial utilizao como fertilizantes. De modo a possibilitar a anlise qumica das amostras, os autores deste estudo procederam digesto cida das amostras para posterior anlise via ICP OES. Na Tabela 3-3 apresenta-se a caracterizao qumica das cinzas analisadas neste estudo.

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Tabela 3-3 - Concentrao dos elementos analisados em massa de elemento por massa de cinza em base seca (Adaptado: Ingerslev et al., 2011).

Elemento C (mg.g ) N (mg.g ) P (mg.g- ) K (mg.g ) Ca (mg.g ) Mg (mg.g ) S (mg.g ) B (mg.g ) Mn (mg.g ) Fe (mg.g ) Zn (mg.g ) Cu (mg.g ) Cd (mg.g ) Cr (mg.g ) Pb (mg.g ) Ni (mg.g ) Na (mg.g ) Si (mg.g ) Al (mg.g )
-1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 1 -1 -1

Cinzas de fundo Desvio Mdia padro 11,1 12 0,098 22,3 70,0 178 31,7 5,26 166 21,5 5,43 0,056 108 nd 505 3,93 32,3 9,52 2,10 18,0 0,11 0,57 1,4 5,4 0,66 0,47 8,2 0,74 0,092 0,023 4,3 0,56 7,2 1,3 1,1 0,22 0,059 0,65

Cinzas volantes Desvio Mdia padro 137 0,79 3,15 16,8 43,5 129 25,0 13,0 240 15,9 2,72 0,530 110 14,6 159 19,3 18,8 5,97 1,40 10,4 0,012 0,59 2,0 4,9 1,0 0,12 4,8 0,76 0,11 0,0039 3,8 nd 26 1,6 1,3 0,44 0,13 1,3

nd no determinado

Na tabela anterior, observa-se que as cinzas de fundo possuem concentraes mais elevadas de elementos inorgnicos quando comparadas com as cinzas volantes (com exceo de alguns metais pesados) sendo os elementos maioritrios o P, Ca, Mg, Mn e Cu (Ingerslev et al., 2011). Obernberger et al. (2006) relatam que os combustveis derivados de biomassa (madeira de conferas, casca, resduos de madeireiras), normalmente contm quantidades relativamente baixas de N, S e Cl, e concentraes relevadas de metais pesados. Esta informao muito importante no mbito da gesto de cinzas Dahl et al. (2009) caracterizaram as cinzas de fundo e as volantes resultantes da combusto de resduos florestais numa unidade de leito fluidizado com uma potncia de 32MW. Neste estudo, foram analisados os elementos solveis presentes nas cinzas atravs de uma lixiviao com uma soluo de cida. Seguindo-se a determinao das concentraes de Ca, Mg, Na, K e S por ICP OES e as de Cu, Zn e Mn por absoro atmica. A concentrao de P foi determinada por espectrofotometria, pelo mtodo azul

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de molibdnio. Os resultados obtidos desta anlise encontram-se resumidos na Tabela 3-4.


Tabela 3-4 - Frao de elementos solubilizados removidos por massa de cinzas de fundo e cinzas volante (Dahl et al., 2009).

Elemento Unidades Cinza de fundo Cinza volante Ca Mg Na K P S Cu Zn Mn g/kg bs g/kg bs g/kg bs g/kg bs g/kg bs g/kg bs mg/kg bs mg/kg bs mg/kg bs 19,2 2,1 0,1 0,09 0,4 0,2 3,7 41 180 140 17 1,4 9,7 0,6 17,3 22,0 370 1510

Neste estudo concluiu-se que a concentrao de elementos solveis nas cinzas volantes maior do que nas cinzas de fundo. Neste mesmo estudo, foram tambm efetuadas anlises ao teor de metais pesados nas cinzas. Para isso, foi efetuada uma digesto das amostras, e uma posterior anlise em ICP-OES. Os resultados desta determinao encontram-se sumariados na Tabela 3-5.

Tabela 3-5 - Concentrao de metais pesados (mg /kg bs) (Dahl et al., 2009).

Elemento

As

Cd

Co Cr Cu Mo Ni Pb Sb

Zn

Hg

Al

Si

Cinzas de fundo <3

330 <0,3 2.5 15 <10 <1 19 <3 <4 3 8 24 60 2

95 160 <0,03 9200 250 0,3 13500 270

Cinzas volantes 16 2000

67 49 <4 140 480

Nesta tabela anterior verifica-se mais uma vez, a tendncia das cinzas volantes possurem uma maior concentrao de nutrientes e metais pesados. Uma possvel justificao para este facto reside na alta temperatura praticada na combusto (850 C), que poder promover a volatilizao dos vrios elementos analisados. Este fenmeno tambm referido por outros autores (ver por exemplo Dahl et al. (2009), Obernberger et al. (1996), Steenari & Lindqvist (1997)), os quais acrescentam que os vrios elementos existentes nas cinzas de fundo e nas volantes dependem, por exemplo do tipo de caldeira, das condies de operacionais, da mistura de combustvel e da eficincia dos sistemas de despoeiramento.

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Para alm dos estudos mencionados anteriormente, existem outros como so exemplo:Werkelin et al. (2010), Singh et al. (2011), Vamvuka et al. (2009), Llorente & Garca (2006), Gogebakan & Seluk (2009), Llorente et al. (2006), entre outros.

3.3.2

Interao dos elementos inorgnicos

A existncia de diversos compostos inorgnicos nas cinzas de biomassa depende de vrios fatores, como o caso da temperatura do gs/partcula e das condies redox predominantes durante o processo. Este tipo de compostos, associados s condies de operao, podem originar graves problemas operacionais (Arvelakis et al., 2005). Para Loo & Koppejan (2008), os problemas mais relevantes so: Aglomerao das partculas de cinza em leito fluidizado, pode originar a desfluidizao do leito e a origem de problemas relacionados com a remoo e manuseamento das cinzas; Deposio de cinza junto do queimador, com consequentes problemas de operao e interferncias com a chama de combusto; Acumulao de grandes quantidades de partculas de cinza fundidas pode interferir com a operao da cmara de combusto e levar a um bloqueio do funil de extrao das cinzas, obrigando a interrupes no planeadas para se proceder limpeza do sistema; Um aumento da deposio de cinzas fundidas sobre os permutadores de calor pode originar uma diminuio da transferncia de calor, e um aumento da temperatura dos gases de exausto. A aglomerao das cinzas com o material do leito considerada como o principal problema na operao de um leito fluidizado (Bartels et al., 2008). Segundo Skrifvars et al. (1994), a formao de aglomerados no leito pode ocorrer segundo trs mecanismos: (i) fuso parcial das cinzas, (ii) fuso parcial das cinzas acompanhada com a formao de um lquido viscoso e (iii) atravs de reaes qumicas que originam a formao de uma camada composta por novos elementos de cinza. Este tipo de problemas encontra-se associado presena de metais alcalinos na biomassa, que ao interagir com o material do leito, a altas temperaturas, promove a formao de silicatos com baixo ponto de fuso, originando a formao de aglomerados no leito do reator (Bartels et al., 2008, Chaivatamaset et al., 2011). Os principais elementos inorgnicos responsveis pela aglomerao do leito so: K, Na, Si, e Ca, enquanto que o Mg, Fe, e o Al so considerados como inibidores (Kuo et al., 2011)

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Para alm da aglomerao, podem ainda surgir outros problemas operacionais, como o caso da formao de incrustaes. Este fenmeno, tambm denominado por formao de depsitos de cinza, normalmente conhecido pela formao de camadas de partculas (cinzas) sobre as superfcies das paredes da cmara de combusto e da superfcie do permutador (Khan et al., 2009). Este fenmeno reduz a transferncia de calor das superfcies do reator e provoca corroso e problemas de eroso, que reduzem a vida til do equipamento (Demirbas, 2005). Os principais compostos inorgnicos responsveis por este problema so o NaCl, KCl, K2SO4 e Na2SO4 presentes nos combustveis. Este tipo de compostos origina a diminuio da temperatura de fuso das cinzas que, por sua vez leva a um aumento da aderncia de partculas de cinzas s superfcies do reator, originando assim a formao de incrustaes sobre as paredes da cmara de combusto (Theis et al. (2006), Fryda et al. (2008), Baxter et al. (1998) e hman et al. (2000)). Para alm dos metais alcalinos, alguns tipos de biomassa podem conter na sua composio concentraes no desprezveis de metais pesados. Os nveis de concentrao destes elementos na cinza so importantes, na medida em que podem condicionar, por questes de toxicidade, a reutilizao deste subproduto da combusto da biomassa.

3.3.3

Gesto das cinzas

Atualmente no existem informaes credveis relativamente quantidade de cinzas de biomassa produzidas mundialmente, no entanto, as estimativas apontam para uma produo de cerca de 700 milhes de toneladas de cinzas de carvo em todo o mundo, sendo que apenas cerca de 20 % so valorizadas (Cames, 2005). No futuro, expectvel que a produo deste material aumente, devido s polticas energticas em vigor que incentivam o uso de recursos energticos renovveis, nos quais se inclui a biomassa. Isto implica a necessidade de desenvolver estratgias de gesto adequadas para este resduo/subproduto, no s devido ao custo crescente da deposio em aterro, que se reflete no custo da energia produzida, mas tambm como uma consequncia da necessidade de diminuir a produo de resduos resultantes da atividade humana. Nesse sentido tm-se vindo a desenvolver diversos estudos (Rajamma et al., 2009, Maschio et al., 2011, Cames, 2005, Ahmaruzzaman, 2010, Ingerslev et al., 2011), com vista definio de possveis aplicaes das cinzas em reas distintas, das quais se destacam:

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Sector de construo para utilizao em tijolos, blocos, telhas, cimento, beto, gesso, etc.; Na recuperao de terras, preenchendo reas baixas, elevando os nveis do solo; As estradas, aterros, diques cinzas, bloqueios de estradas, orlas, etc.; Agricultura e desenvolvimento de terrenos baldios; No sector hdrico, na construo de infraestruturas para irrigao, drenagem, abastecimento de gua e de drenagem., margens de rios, afluentes, canais, etc.; Enchimento de minas; Aplicaes industriais; Construo de estradas, pavimentos. A utilizao das cinzas na produo de argamassas pode ser uma opo para a incorporao destes resduos. A reciclagem de cinzas na produo de materiais base de cimento poder ter um impacto benfico sobre o meio ambiente, desde que os produtos resultantes tenham boas propriedades mecnicas, longa durao e baixa libertao de elementos perigosos (Maschio et al., 2011). Na Holanda tem-se recorrido ao uso de cinzas como barreira sonora. Este material pode ser usado como matria-prima na construo de barreiras antirrudo com uma aparncia natural, especialmente ao longo das autoestradas. O exemplo foi dado pela Holanda ao construir uma barreira de 1,2 km ao longo da autoestrada A12 em De Meern, cujo ncleo consiste inteiramente em cinzas de fundo.

Figura 3-3 - Exemplo de uma barreira sonora construda na Holanda, com cinzas de fundo (Confederation of European Waste-to-Energy Plants, 2011).

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Outro dos possveis usos das cinzas, e j praticado nalguns pases, consiste na sua utilizao em fundaes como material de enchimento em construes que envolvem grandes reas de pavimento, e onde no haja perigo de contacto direto com guas subterrneas. Alguns destes tipos de construes so parques de estacionamento ou hangares de armazenamento que envolvem grandes reas, nas quais necessrio a utilizao de material de enchimento (Confederation of European Waste-to-Energy Plants, 2011). No sector rodovirio, as cinzas so usadas na construo de estradas como um material de enchimento, principalmente em taludes. Em Portugal, a Valorsul foi pioneira na comercializao de um novo agregado derivado de cinzas para a construo rodoviria. Este material, prprio para camadas de base e sub-base de pavimentos, uma alternativa ambiental e econmica ao tradicional tout venant. Aps ser submetido a um processo de afinao e valorizao, este produto tinha, at ao quele momento, como principal uso, a cobertura dos resduos depositados nos aterros explorados pela Valorsul. O uso deste agregado artificial, em alternativa aos agregados minerais tradicionais, poupa recursos naturais no renovveis do pas, contribuindo para o objetivo europeu e nacional de reduzir a quantidade de resduos depositados em aterro. As suas caractersticas geotcnicas so equivalentes s dos materiais naturais. A experincia na Europa e nos Estados Unidos da Amrica comprova a viabilidade de utilizao de escrias em camadas de leito de pavimento. De acordo com a marcao CE, este produto pode ser usado em camadas no ligadas de base e sub-base de pavimentos rodovirios (Associao de Entidades de Valorizao Energtica de Resduos Slidos Urbanos, 2011). Alm dos destinos das cinzas supra mencionados e, atualmente, existem dois mais conhecidos e mais praticados; so eles: a deposio em aterro e a aplicao em solos. Porm, destes dois, o mais usado , sem dvida, a deposio em aterro. Sendo, no entanto, a tcnica a utilizar em ltimo recurso, por recomendao do Decreto-Lei n 73/2011 de 17 de Junho, que define as polticas e as legislaes em matria de resduos. Atendendo aos nutrientes que as cinzas contm, recentemente tm sido desenvolvidos estudos sobre as possveis aplicaes de cinzas em solos agrcolas. No entanto, ainda no existe legislao que regulamente esta prtica. Com o intuito de minimizar os riscos do uso das cinzas em solos agrcolas, tem-se adotado o critrio estabelecido pelo Decreto-Lei n 276/2009 de 2 de Outubro, que estabelece valores limites de metais pesados nos solos recetores, valores limites para as lamas e a

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quantidade de metais pesados que podem ser anualmente introduzidos em solos cultivados. Para alm dos metais pesados, o referido Decreto-Lei, tambm menciona valores limites para as concentraes de compostos orgnicos nas lamas destinadas agricultura. No apenas na deposio em solos que as cinzas tm que respeitar determinados valores limites. Tambm na deposio em aterro, e uma vez que as cinzas podem comportar riscos para o meio ambiente, devem cumprir os valores limites estabelecidos pelo Decreto-Lei n183/2009 de 10 de Agosto, que estabelece o regime jurdico da deposio de resduos em aterro. Estes referidos riscos devem-se percolao e lixiviao das cinzas pelas guas pluviais, arrastando para os lenis fretico, substncias eventualmente txicas, que podero atingir as nascentes de abastecimento de gua. Alguns dos valores limites a cumprir, encontram-se relacionados com a solubilidade de determinados elementos qumico. A avaliao deste critrio efetuada atravs da realizao de um ensaio de conformidade para determinar se a composio do lixiviado do resduo em questo cumpre os requisitos especificados pelo Decreto-Lei n183/2009 de 10 de Agosto. Este estabelece, ainda, a EN 12457/1-4 como sendo o procedimento a seguir para avaliar a conformidade de lixiviao de materiais de resduos granulares e de lamas. Esta norma estabelece todos os procedimentos prticos e critrios que se devem seguir para a avaliao da conformidade do lixiviado.

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4 Trabalho experimental
Neste captulo efetuada uma descrio do trabalho experimental desenvolvido, desde a preparao e caracterizao do combustvel, passando pelas experincias de combusto at caracterizao das cinzas de fundo obtidas.

4.1

Infraestrutura experimental

As experincias de combusto foram realizadas numa instalao de combusto escala piloto, existente no Departamento de Ambiente e Ordenamento da Universidade de Aveiro, a qual se encontra representada na Figura 4-1 e na Figura 4-2.

Figura 4-1 - Reator leito fluidizado escala piloto.

A referida instalao composta por um reator de leito fluidizado, com uma potncia nominal de 20 kW th, um sistema de amostragem de gases e temperatura, um sistema de alimentao de combustvel slido, um sistema de arrefecimento e uma unidade de controlo e de comando que suporta o circuito eltrico de operao e o sistema pneumtico de gases (ar primrio, ar secundrio, gs propano que utilizado para efetuar o pr-aquecimento do reator em conjunto com um forno eltrico).

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Ar secundrio
Alimentador de biomassa 1 Alimentador de biomass 2 gua (sada) gua (entrada)

Linha de amostragem aquecida (190C)

Gases de exausto para o ventilador


gua (entrada)

Z
Linha de amostragem aquecida(190C)
Filtro de mangas Ciclone

gua (sada)

K
gua (entrada) gua (sada) Presso Gs Amostra (GA) Temperatura

Gs amostra (GA)

Presso
Gs Zero N2 (GZ)

Ar secundrio

UCD1
045

000

G F

Sonda de Zircnio para O2 (SZ)

HC

R S T U

GA

GA

UCD0

M
GZ GA GZ
NO

N
Ice Bath Ice Bath

C3H8

O C D A

CO2

P B
Condensados

N2O

Ar primrio

H I
UCC2

UCD2

V
GA GZ
Presso

O2

Q
UCD3

W
CO

Regulador der presso Ar comprimido seco

X
Temperatura

UCE1

Figura 4-2 - Representao esquemtica do sistema experimental piloto. Linha Tracejada Circuito eltrico, Linha Contnua Circuito Pneumtico, A Sistema de aquecimento do ar primrio, B - Leito de areia, C Nvel de controlo dos slidos do leito, D Local de descarga dos slidos do leito, E Silo de descarga dos slidos do leito, F Queimador do gs propano, G Prtico para a visualizao da superfcie do leito, H Medidor de fluxo de ar (primrio e secundrio), I Unidade de Controlo e Comando (UCC2), J Alimentadores de Biomassa, K, Y Sonda de amostragem de gs arrefecida com gua, L, M, P, Q Unidades de comando e distribuio de gs (UCD0, UCD1, UCD2, UCD3), N Bomba de amostragem gasosa, O Unidade de condensao do gs para a remoo da humidade, R, S, T, U, V, W Analisadores automticos de gs, X Unidade de comando eletrnica (UCE1), Y Computador de aquisio data e sistema de controlo e Z Canal de exausto para o ciclone

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A cmara de combusto do reator, que inclui o leito e o freeboard, constituda por trs corpos flagelados, e possui dimenses de cerca de 0,25 m de dimetro interno e 2,2 m de altura.

4.1.1

Sistema de alimentao de combustvel slido

O sistema de alimentao de combustvel slido (ver Figura 4-3) incorporado no reator foi dimensionado de forma a permitir a alimentao simultnea de dois combustveis slidos diferentes. A alimentao de combustvel realizada por parafuso sem-fim, cuja velocidade de rotao controlada e ajustada atravs de um variador de frequncia (Dinverter). Este sistema possui associado um mecanismo de agitao para impedir a formao de cavidades no material dentro do reservatrio, durante a fase de alimentao de combustvel.

Figura 4-3 - Sistema de alimentao de combustveis slidos.

Como todos os tipos de combustveis slidos possuem propriedades fsico-qumicas distintas, necessrio realizar a calibrao prvia dos alimentadores consoante o material que se pretende utilizar numa determinada experincia de combusto. Assim, neste trabalho foi realizada a calibrao dos alimentadores para a estilha do eucalipto. O processo de calibrao simples, e consiste na pesagem da massa de combustvel slido (m) que o alimentador transporta num dado intervalo de tempo (t). O caudal (Qm) respetivo calculado atravs da seguinte equao:

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Equao 4-1

A calibrao realizada para as diversas velocidades de rotao do parafuso semfim, ou seja, para diferentes valores do controlador de velocidade de rotao do motor, que aciona o parafuso sem-fim. Do processo de calibrao resulta uma curva descrita pela equao:

Equao 4-2

Onde a0 e a1 correspondem aos parmetros da regresso linear obtida para a calibrao do sistema de alimentao. Para o caso da estilha de eucalipto utilizada neste trabalho (com dimenses na gama de 1 mm a 5 mm), os parmetros obtidos para a Equao 4-2 so apresentados na Tabela 4-1.

Tabela 4-1 - Parmetros relativos calibrao do alimentador de biomassa .

a0 0,2544

a1 1,1724

r 0,9999

r2 0,9998

Na Figura 4-4 encontra-se representada a respetiva curva de calibrao.


4,500 4,000 3,500 Caudal [kg.h-1] 3,000 2,500 2,000 1,500 1,000 0,500 0,000 20 30 40 Indicador 50 y = 0,2544x + 1,1724 R = 0,9998

Figura 4-4 - Curva de calibrao do alimentador para a estilha de eucalipto.

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A utilizao desta curva de calibrao permite operar o reator com diferentes caudais de biomassa, bastando para o efeito alterar a velocidade de rotao do sem-fim atravs da alterao do ndice dado pelo controlador de velocidade de rotao do motor.

4.1.2

Sistema de alimentao de ar

O ar de combusto utilizado durante as experincias fornecido por meio dum compressor. Durante as experincias, o ar de combusto alimentado a dois nveis: o ar primrio que se injeta na base do leito (atravs duma placa distribuidora composta por 19 injetores), e o ar secundrio que se injeta no freeboard a 0,43 m acima da placa distribuidora. O controlo do caudal de ar utilizado realizado atravs do auxlio de dois rotmetros Khrone KG21122, cujas curvas de calibrao se apresentam na Figura 4-5.

400 Qs [Lar.min-1] (PTN) 350 300 250 200 150 100 50 0 0

a)

y = 1,7257x + 18,507 R = 0,9985

400 350 300 250 200 150 100 50 0 0

b)

Qs [Lar.min-1] (PTN)

y = 1,7141x + 17,592 R = 0,9946

100

h (div)

200

300

50

100 h (div)

150

200

Figura 4-5 - Curvas de calibrao da alimentao de: a) ar primrio, e b) ar secundrio.

As curvas de calibrao dos rotmetros tm a forma da Equao 4-3, onde h representa a posio do flutuador na escala do rotmetro e Qs o caudal volumtrico definido nas condies de referncia (PTN, presso e temperatura normais). Os coeficientes das curvas de calibrao so apresentados na Figura 4-5.

Equao 4-3

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4.1.3

Sistema de arrefecimento

O sistema de arrefecimento usado para controlar a temperatura do reator composto por um circuito fechado, onde o fluido circulante gua em estado lquido. O sistema possui um reservatrio aberto atmosfera com cerca de 100 litros de capacidade, um reservatrio de amortecimento de 70 litros de capacidade, uma torre de arrefecimento, e um conjunto de permutadores inseridos no reator. Este sistema de refrigerao permite tambm o arrefecimento das sondas utilizadas para a amostragem de gases de combusto.

4.1.4

Sistema de amostragem e caracterizao gasosa

O sistema de amostragem e caracterizao de gases de combusto constitudo por um conjunto de equipamentos (Figura 4-6), entre os quais esto noves sondas (arrefecidas) de amostragem de gases, quinze termopares, um sensor de presso, uma sonda de zircnio, uma bomba de aspirao de amostras gasosas e um conjunto de analisadores de gases. Uma descrio mais pormenorizada sobre este sistema poder ser consultada em Tarelho (2001). Este sistema de amostragem e caracterizao permite uma anlise da concentrao de vrios componentes gasosos presentes nos gases de combusto. Neste trabalho utilizaram-se os analisadores para caracterizao dos gases de combusto em termos de O2,CO e CO2.

Figura 4-6 - Sistema de anlise de gases.

A amostragem de gases de combusto foi efetuada em duas sondas, uma a 1,68 m (sonda 8) e outra a 2,20 m (sonda 9) da placa distribuidora.

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4.1.5

Sistema de despoeiramento

A instalao experimental usada para a realizao das experincias de combusto, encontra-se equipada com um sistema de despoeiramento, composto por um ciclone e um filtro de mangas (ver Figura 4-7), sendo que este ltimo no foi usado. A utilizao do ciclone permitiu a amostragem de cinzas volantes para posterior anlise.

Figura 4-7 - Sistema de despoeiramento a jusante do reator de leito fluidizado.

Para que um ciclone funcione corretamente, necessrio garantir determinadas condies hidrodinmicas, nomeadamente: a velocidade de entrada no ciclone (u0) e a perda de carga no equipamento (p). No caso do ciclone usado neste trabalho, foi considerado que se tratava de um de alta eficincia, devendo obedecer aos seguintes critrios: 15 < u0 < 30 m/s e 10 < p < 30 cm H2O. Estas condies foram verificadas durante todos as experincias de combusto de biomassa, sendo os resultados apresentados na seco 5.5.

4.1.6

Operao do reator

A operao do reator realizada em duas fases: uma primeira fase, denominada por pr-aquecimento, durante a qual se utiliza a combusto de gs propano de modo a atingir uma temperatura de 400 a 500C no leito e a condio de fluidizao; e uma segunda

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fase, durante a qual o reator operado em estado estacionrio com combusto de biomassa. A fase de pr-aquecimento do reator tem uma durao de duas a trs horas, e decorre com o auxlio de um queimador piloto a gs propano, que permite aquecer a cmara de combusto (freeboard e leito). O ar de fluidizao aquecido com recurso a um forno eltrico situado no fundo do reator. Simultaneamente realiza-se a combusto de gs propano com uso dum queimador piloto, sendo, ainda, adicionada uma mistura de gs propano-ar no interior do leito, atravs de um conjunto de sondas localizadas em quatro portos especficos. Durante esta etapa, efetuado um controlo ao nvel da estabilidade da chama atravs de dois visores existentes no reator, e uma anlise da temperatura do leito. Aps ser atingida uma temperatura do leito na gama de 400 a 500 C, inicia-se a adio da biomassa. Quando a temperatura do leito atinge cerca 600 C, os sistemas de aquecimento auxiliares (gs propano e forno eltrico) so desligados e o reator passa a ser operado unicamente com biomassa.

4.2

Combustvel

Na realizao deste trabalho foi utilizada biomassa florestal derivada das atividades de abate de eucalipto para a indstria de celulose. Aps a sua recolha, este material sofreu algumas operaes de pr-tratamento como destroamento, peneirao e secagem, de forma a poder ser utilizado em leito fluidizado. No destroamento foi usado um equipamento destroador (ver Figura 4-8), que reduziu o tamanho de troncos de biomassa com cerca de 10 cm de dimetro, para estilha com dimenses mximas de 10 mm.

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Figura 4-8 - Destroador usado no pr-tratamento da biomassa.

Aps destroamento, a biomassa foi submetida a um processo de separao granulomtrica de forma a conseguir-se um combustvel com partculas de dimenso na gama de 1mm a 5mm. O objetivo desta etapa consistia na obteno de um combustvel slido, que pudesse ser alimentado atravs do sistema de alimentao existente no equipamento piloto. A separao granulomtrica foi realizada por crivagem manual, utilizando dois peneiros (ASTM) com uma malha de 5 mm e de 1 mm. Na Figura 4-9, encontra-se representada uma amostra da frao rejeitada, atravs do processo de separao manual e uma amostra da frao usada durante as experincias.

Figura 4-9 - Frao de biomassa rejeitada aps separao granulomtrica ( esquerda) e a frao utilizada ( direita) nas experincias de combusto.

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Paralelamente separao granulomtrica (por crivagem) das amostras de biomassa, realizou-se a secagem da estilha de biomassa ao ar livre e o seu respetivo estudo. Neste foi tido em considerao dois pontos: o efeito que a altura da camada de biomassa possa exercer no processo, e o facto de estarem expostos ao ar livre ou dentro de um laboratrio. Para o efeito utilizaram-se quatro recipientes (com dimenses de 0,30 x 0,24 x 0,07 m) com biomassa em dois nveis de enchimento distintos (meio da capacidade do recipiente e recipiente cheio). Dois dos recipientes foram colocados ao ar livre e os restantes no interior do laboratrio. Os resultados obtidos relativamente secagem da biomassa esto apresentados na seco 5.1, onde usada a nomenclatura apresentada na Tabela 4-2.

Tabela 4-2 - Nomenclatura utilizada para as experincias de secagem da estilha de biomassa.

Referncia B MI B ME B CI B CE

Descrio Recipiente de biomassa meio cheio, no interior do laboratrio Recipiente de biomassa meio cheio, no exterior do laboratrio Recipiente de biomassa cheio, no interior do laboratrio Recipiente de biomassa cheio, no exterior do laboratrio

Aps a realizao das duas operaes de pr-tratamento da biomassa descritas anteriormente, procedeu-se realizao da sua anlise imediata e elementar, cujos resultados se apresentam na Tabela 4-3.

Tabela 4-3 - Caracterizao fsico-qumica do combustvel utilizado.

Anlise imediata (%btq) Humidade Cinza Volteis 5,82 1,33 73.01 Carbono fixo 19.84

Anlise elementar (%bs) C H N S O*

Poder calorfico (MJ/kg bs) PCS** 21,81 PCI** 20,34

Biomassa (Eucalipto)

51,70 6,72 0,29 0,02 39,86

(*) Parmetro determinado por diferena (**) Determinado atravs da Equao B-1 mencionada em Channiwala & Parikh (2002) (**) Determinado atravs da Equao B-2

O conhecimento da anlise apresentada anteriormente permite a realizao de clculos tericos de estequiometria essenciais para determinar os caudais mssicos de

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combustvel e de ar de forma a alimentar o reator, e assim satisfazer as condies operatrias pretendidas.

4.3

Material do leito

O material do leito utilizado nas experincias de combusto constitudo por areia siliciosa, anloga areia utilizada em Portugal durante a operao de leitos fluidizados industriais. Aps a sua receo, numa primeira fase foram removidas as partculas com dimenso superior a 1 mm, para posteriormente ser efetuada a caracterizao granulomtrica (Figura 4-10) da frao selecionada para as experincias de combusto.

0,8 0,7

0,719

Frao ponderal (gi)

0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,003 0 < 0,355 0,355-0,50 0,500-0,710 0,710-1,000 > 1,000 0,023 0,004 0,251

Classe granulomtrica (mm)


Figura 4-10 - Distribuio granulomtrica do material do leito.

O dimetro mdio das partculas do leito importante, na medida em que condiciona a velocidade mnima de fluidizao. Quanto maior for o dimetro mdio das partculas do leito, maior ser a velocidade mnima de fluidizao. No caso do material do leito utilizado neste trabalho, a aproximao atravs da distribuio de Rosin-Rammler, aponta para um dimetro mdio representativo (dpRR) igual a 0,808 mm.

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4.4

Condies de operao

Neste estudo utilizou-se apenas um tipo de combustivel: ramos de eucalipto destroados em particulas com tamanho na gama de 1 mm a 5 mm. Durante as experincias de combusto o reator foi operado durante cerca de 5 horas em cada experincia, com temperaturas na cmara de combusto na gama de 750-900 C, e com um excesso de ar que variou entre 25 a 75 %. O ar de combusto foi repartido em dois estgios: ar primrio e ar secundrio. O caudal de ar primrio, ou de fluidizao, foi mantido a 310 L (PTN) /min, enquanto que o caudal de ar secundrio se manteve nos 70 L (PTN) /min, correspondendo a uma repartio de cerca de 18% do ar total de combusto. As condies operatrias utilizadas durante as experincias de combusto encontram-se resumidas na Tabela 4-4.

Tabela 4-4 - Condies usadas nas experincias de combusto.

Referncia da experincia A B C

Caudal de -1 biomassa [kg.h ] 3,72 4,41 2,88

Excesso de ar (z) [%] 50 25 75

Ar primrio [%] 82 82 82

Ar secundrio [%] 18 18 18

Durante a realizao das experincias de combusto foi feita uma monitorizao contnua da temperatura e presso, atravs de nove sondas de amostragem, localizadas ao longo da altura do reator, cujos resultados se encontram representados na Figura 4-2. A amostragem dos gases de combusto para caracterizao em termos de composio em: CO, CO2 e O2, foi realizada a 2,20 m a jusante da placa distribuidora do ar primrio no caso da experincia B e C, e a 1,68 m no caso da experincia A.

4.5

Caracterizao das cinzas de fundo

As amostras dos leitos estudados neste trabalho foram recolhidas no fim de cada experincia de combusto, A, B ou C (referncia de acordo com a Tabela 4-4); cada amostra de leito possua cerca de 4 kg. Aps este processo era adicionada uma quantidade idntica de areia (virgem) ao reator, de modo a manter a quantidade de leito necessrio para a experincia de combusto seguinte. Ou seja, entre as experincias de combusto no foi realizada a substituio integral do leito de combusto.

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As amostras de leito foram submetidas a processos de caracterizao fsico-qumica, nomeadamente, distribuio granulomtrica e caracterizao qumica. A anlise granulomtrica foi realizada apenas ao leito obtido no final das trs experincias de combusto. Esta anlise foi efetuada com recurso crivagem manual com peneiros, e considerando seis classes granulomtricas (dp > 2,00 mm, 2,000 1,000 mm, 1,000 - 0,710 mm, 0,710 0,500 mm, 0,500 - 0,355 mm, dp < 0,355 mm). Posteriormente ao processo de caracterizao fsica, procedeu-se caracterizao qumica das amostras de leito. Esta anlise foi dividida em duas partes: (i) anlise dos componentes maioritrios e minoritrios na amostra slida (por Fluorescncia de Raio-X, FRX) e (ii) anlise dos elementos solveis (testes de lixiviao). Para a anlise dos elementos solveis, procedeu-se realizao de um teste de lixiviao segundo a EN 12457-2 (procedimento no Anexo A.1). Esta norma encontra-se referida como o mtodo a seguir segundo o Decreto-Lei n183/2009 para a caracterizao do lixiviado de resduos. Esta norma foi adaptada para um procedimento de forma a possibilitar a realizao de testes de lixiviao durante trs dias consecutivos a cada amostra. Durante a realizao dos testes de lixiviao foi monitorizado o pH e a condutividade dos eluatos. Posteriormente ao fim de cada dia de lixiviao, os eluatos foram recolhidos e armazenados a 4 C em frascos de PET de 1L com a adio de 1,5 mL de cido ntrico, para posterior anlise dos elementos solveis. Esta anlise foi realizada segundo procedimentos adaptados do Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater (Eaton et al., 2005) (procedimentos descritos na Tabela 4-5).

Tabela 4-5 - Mtodos de deteo utilizados na determinao dos elementos quinicos presentes nos eluatos.

Parmetro Ca, Mg Na, K P Cl


-

Mtodo de deteo Espectroscopia de absoro atmica Espectroscopia de emisso atmica Mtodo do cido ascrbico Mtodo do eltrodo do io cloreto

Protocolo SM 3111- A SM 3111- A SM 4500-P E -

Descrito no: Anexo A2.2 Anexo A2.2 Anexo A2.1 Anexo A3

A anlise dos elementos maioritrios e minoritrios presentes nas cinzas foi efetuada a uma amostra de cada leito, antes e aps o teste de lixiviao. Conforme referido anteriormente, esta anlise foi realizada pelo mtodo da Fluorescncia de Raios-X (Anexo A.4), efetuado por um laboratrio externo. Este mtodo uma tcnica instrumental no destrutiva, que permite determinar a concentrao de elementos em

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amostras utilizando as intensidades de Raios-X caractersticas de cada elemento. Os resultados da composio das cinzas em termos de elementos maioritrios foram-nos fornecidos sobre a forma de xidos, e a correo da concentrao da forma de xido para a forma elementar foi realizada com recurso Equao 4-4. Na Equao 4-4 as variveis correspondem a: Cel concentrao do elemento que pretendemos analisar, Cox concentrao do xido do elemento obtida atravs da FRX, n ao nmero de moles do elemento no xido, Mrel massa atmica do elemento que pretendemos analisar e Mrox massa atmica relativa do xido analisado.

Equao 4-4

Com o objetivo de facilitar a anlise da informao apresentada no captulo 0, foram estabelecidas as referncias das solues de lixiviao (eluatos) e das amostras de leito conforme apresentado na Tabela 4-6.

Tabela 4-6 - Nomenclatura utilizada nas anlises dos eluatos e na anlise por FRX.

Referncia CFE - 50.i CFE 25.i CFE 75.i LV CF - 50 CF - 25 CF - 75

Descrio Eluato da amostra do leito usado da experincia A no dia de lixiviao i Eluato da amostra do leito usado da experincia B no dia de lixiviao i Eluato da amostra do leito usado da experincia C no dia de lixiviao i Amostra slida de leito virgem Amostra slida do leito usado da experincia A Amostra slida do leito usado da experincia B Amostra slida do leito usado da experincia C

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5 Resultados e Discusso
Neste captulo so apresentados os resultados obtidos durante o desenvolvimento do trabalho experimental. Numa primeira seco so apresentados os resultados relativos secagem da biomassa, noutra os resultados das experincias de combusto, e por ltimo os resultados relativos caracterizao das cinzas de fundo.

5.1

Secagem da biomassa

A realizao da secagem da biomassa permite a reduo do teor de humidade do combustvel at valores mais favorveis do ponto de vista de eficincia energtica do processo de combusto. No caso da experincia realizada neste trabalho pretendeu-se avaliar a secagem da biomassa exposta a diferentes condies ambientais: exterior e interior de um laboratrio. As condies de temperatura e humidade relativa do ar em ambos os casos so apresentadas na Tabela C-1 (Anexo C). Os valores registados para a humidade relativa do ar mostram que as amostras que se encontravam no exterior estiveram sujeitas a humidades superiores quando comparadas com as amostras do interior. Por outro lado, no que respeita temperatura do ar, a relao entre a temperatura do interior e do exterior varivel, observando-se por vezes valores superiores no interior e noutras vezes valores superiores no exterior. As curvas de secagem de biomassa obtidas so apresentadas na Figura 5-1.

0,4

0,4

B MI B ME

WWR [kg H2O/kg R]

WWR [kg H2O/kg R]

0,3

0,3

0,2

0,2

0,1 B CI 0 0 50 100
Tempo (h)

0,1

B CE 150 200

0 0 50 100
Tempo (h)

150

200

Figura 5-1 - Curvas de secagem da biomassa (referncia dos dados de acordo com a Tabela 4-2).

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Observa-se que o processo de secagem da biomassa mais rpido no exterior (s condies ambientais) e em tabuleiros com menor altura de biomassa do que nos tabuleiros com maior altura de biomassa (cheios). Alm disso, verifica-se que no caso dos tabuleiros que se encontravam no interior do laboratrio no atingiram o mesmo nvel de secagem da biomassa que as amostras que se encontravam no exterior.

5.2

Velocidade de fluidizao

Durante a realizao das experincias de combusto no leito fluidizado foram avaliadas as condies de operao do reator. Uma das variveis analisadas foi a velocidade mnima de fluidizao do leito que se estava a utilizar. Esta avaliao foi realizada considerando um modelo terico (Equao 3-1) e medies experimentais. A determinao experimental da velocidade mnima de fluidizao foi realizada utilizando a representao grfica da diferena de presso entre o interior do leito e a atmosfera (P) em funo da velocidade superficial no reator s condies de operao, conforme apresentado na Figura 5-1; o procedimento de clculo das velocidades superficiais apresentado no Anexo D. Na situao de fluidizao, a perda de carga total mantm-se sensivelmente constante e independente da velocidade do gs que atravessa esse leito. Esta perda de carga sensivelmente idntica que ocorre na situao mnima de fluidizao (Matos & Pereira, 2007).

30
Leito fixo
P [ cm H2O]

Leito fluidizado

umf

3 3
Velocidade de fluidizao[cm.s-1]

30

Figura 5-2 - Determinao experimental da velocidade mnima de fluidizao.

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A determinao da velocidade mnima de fluidizao utilizando o modelo terico (Equao 3-1) foi realizada utilizando para as partculas do leito as caractersticas apresentadas na Tabela 5-1, e para o gs as propriedades apresentadas na Tabela 5-2.

Tabela 5-1 - Caractersticas fsica das partculas do leito.

Classe granulomtrica [mm] 0,000-1,00

dpRR[mm] 0,808

s [-] 0,86

mf [-] 0,40

[kg/m ] 2600

mb [kg] 17

Tabela 5-2 - Parmetros operacionais do gs.

Top [K]

Pop [Pa]

[kg.m ]*

-3

[kg/m.s]

1082,06 102639

0,329

3,72E-05

*- Determinado atravs da equao dos gases perfeitos


+

- Determinado atravs de polinmio interpolador

Na Tabela 5-3 esto apresentados os valores da velocidade mnima de fluidizao determinados pelo mtodo experimental e modelo terico. Verifica-se que a velocidade mnima de fluidizao determinada experimentalmente inferior ao valor estimado pelo modelo terico. Com base no valor experimental, verifica-se que para as condies operatrias utilizadas durante as experincias de combusto, isto ar primrio igual a 310 L PTN /min, a velocidade de fluidizao cerca de duas vezes superior velocidade mnima de fluidizao. Este valor encontra-se abaixo do aconselhado na literatura para um leito a operar no regime borbulhante. Por exemplo, Kalia et al. (2011) referem que a velocidade de fluidizao deve ser cerca de trs a cinco vezes superiores velocidade mnima de fluidizao; o objetivo proporcionar a ocorrncia de condies hidrodinmicas do leito que garantam uma adequada mistura dos reagentes e transferncia de calor.

Tabela 5-3 - Valores obtidos para a velocidade mnimas de fluidizao.

Valor experimental umf [m/s]

Valor terico umf [m/s] Rep,mf

0,21

0,24

1,68

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5.3

Temperatura e Presso

A monitorizao da temperatura e da presso no reator durante as experincias de combusto de biomassa importante na perspetiva do controlo o processo. O conhecimento do comportamento destas variveis relevante para a compreenso e anlise do processo de converso termoqumica da biomassa em particular no que diz respeito a reaes gasosas e aos processos de formao de cinzas (Teixeira, 2010). Na Figura 5-3 e na Figura 5-4 so apresentados os perfis de temperatura e de presso ao longo da altura do reator, para as experincias de combusto realizadas.

Adio de ar secundrio e

1200 1000
Temperatura [C]

combustvel

Freeboard

Leito fixo

800 600 400 200 0

Exausto

A B C

Leito fluidizado

50

Altura acima da placa distribuidora [cm]

100

150

200

250

Figura 5-3 - Perfil de temperaturas obtidos durante as experincias de combusto de biomassa.

O perfil de temperatura registado ao longo da altura do reator semelhante para as trs experincias de combusto realizadas (Figura 5-3). Em ambos, verifica-se a existncia de um aumento da temperatura desde o interior do leito at zona na qual efetuada a descarga da biomassa e do ar secundrio. Este comportamento est relacionado com a combusto dos gases libertados durante a desvolatilizao do combustvel, processo este que ocorre em grande parte na regio localizada entre a superfcie do leito e a regio imediatamente acima do ponto de adio do combustvel. A diminuio da temperatura na regio acima desse ponto, est relacionada com a transferncia de energia para um permutador de calor localizado no freeboard e atravs das paredes do reator. Com a realizao destas experincias, verifica-se que quanto menor o excesso de ar usado mais elevada a temperatura observada no freeboard. Este comportamento

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est relacionado com o facto de o aumento do excesso de ar ser imposto por uma diminuio do caudal de combustvel; o caudal de ar de combusto, primrio e secundrio, foi mantido constante com o objetivo de utilizar condies de hidrodinmicas anlogas entre as vrias experincias. A diminuio do caudal de combustvel traduz-se numa diminuio da potncia fornecida ao reator, o que justifica uma diminuio da temperatura nos gases de combusto com o aumento da estequiometria. O comportamento da presso (absoluta) ao longo da altura do reator apresentado na Figura 5-4. Observa-se que a presso superior na base do leito e diminui com a altura no leito, mantendo-se constante ao longo da altura do freeboard. A diferena de presso observada entre as duas experincias est relacionada com o facto da presso atmosfrica (absoluta) ser distinta nos dois dias em que foram realizadas as experincias.
110 109 108 107 106 105 104 103 102 101 100 0

Leito fluidizado

Adio de ar secundrio e combustvel

B
Freeboard Exausto

Presso [kPa]

Leito fixo

50

100

150

200

250

Altura acima da placa distribuidora [cm]

Figura 5-4 - Perfil de presso durante as experincias de combusto de biomassa.

5.4

Gases de combusto

A monitorizao da composio dos gases de combusto permite avaliar a converso do combustvel e as condies de estequiometria utilizadas. A monitorizao da composio do efluente gasoso foi realizada com recurso ao sistema de amostragem descrito na seco 4.1.4. No caso da experincia A (50 % de excesso de ar) foi utilizada a sonda 8 situada a 1,7 m a jusante da placa distribuidora, e no caso das experincias B e C foi utilizada a sonda 9 situada 2,2 m a jusante da placa distribuidora. A composio do efluente gasoso em termos de O2, CO2 e CO realizada durante um perodo de amostragem de 30 minutos, e apresentada Figura 5-5.

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Pela anlise da evoluo da composio do efluente gasoso com o tempo verifica-se que o sistema se encontra a operar em estado estacionrio. Porm, verifica-se a existncia de algumas flutuaes na composio do efluente gasoso. Estas esto relacionadas com pequenas flutuaes na alimentao de biomassa, que se devem heterogeneidade das partculas de combustvel. Durante a operao do reator, os valores mais elevados de O2 observaram-se na experincia em que se usou um maior excesso de ar. Este facto resulta da existncia de uma maior abundncia relativa de oxignio face ao combustvel alimentado. Para o CO2 o comportamento inverso do observado para o O2. Os maiores valores de concentrao de CO foram observados para o excesso de ar mais baixo (25%), o que se justifica pela menor disponibilidade de oxignio para oxidar o combustvel. Para este baixo excesso de ar verifica-se ainda que a concentrao de CO apresenta flutuaes significativas, quando comparado com o que se observa para as condies de excesso de ar mais elevado; este comportamento pode estar relacionado com as flutuaes na alimentao de combustvel. Alm disso, verifica-se que a concentrao de CO relativamente elevada (> 1000 ppmv) mesmo para as condies de excesso de ar elevado, sendo um aspeto a ser melhorado de forma a aumentar a eficincia de converso do combustvel e diminuir a emisso de poluentes.

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Figura 5-5 - Concentrao de CO2, O2 e CO ao longo do tempo, para cada uma das experincias de combusto de biomassa

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Tempo de residncia As elevadas concentraes de CO esto relacionadas com condies operatrias que limitam a velocidade de oxidao deste composto, entre elas a disponibilidade de oxignio, a mistura gasosa, a temperatura e o tempo de residncia dos gases de combusto. Neste contexto, foi realizada a avaliao do tempo de residncia dos gases de combusto no reator. O clculo foi efetuado recorrendo Equao 5-1, estando o procedimento detalhado indicado no Anexo E.

Equao 5-1

Para o clculo do tempo de residncia dos gases procedeu-se diviso do reator em vrios compartimentos, cada um deles delimitados pelas sondas de amostragem que foram utilizadas para a monitorizao da temperatura e presso (Figura 4-2). Na Equao 5-1, a varivel Vi representa o volume de cada compartimento e o Qop o caudal volumtrico de gases de combusto nas condies de operao; como simplificao considerou-se que o caudal volumtrico de gases de combusto pode ser aproximado pelo caudal volumtrico de ar de combusto. Como o reator se encontra a operar com dois estgios de injeo de ar de combusto, no clculo do tempo de residncia dos gases no primeiro estgio considerou-se somente o ar primrio, enquanto que no segundo estgio se considerou a soma do ar primrio com o ar secundrio. Na Tabela 5-4 so apresentados os valores calculados para o tempo de residncia mdios dos gases de combusto no primeiro e segundo estgio do reator, durante as experincias B e C.

Tabela 5-4 - Tempo de residncia dos gases de combusto no primeiro e segundo estgio do reator, para as experincias B e C.

Experincia B C

primeiro
estgio[s]

segundo
estgio [s]

1,41 1,47

2,48 2,69

Na Tabela 5-4 no apresentado o tempo de residncia mdio dos gases para a experincia A pelo facto de no se ter registado os valores de presso dos gases ao longo do reator nessa experincia.

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Analisando os resultados obtidos, podemos observar que em ambos os estgios o tempo de residncia dos gases de combusto durante a experincia B se encontra abaixo dos valores obtidos na experincia C. Este facto, associado menor disponibilidade de oxignio para a oxidao do combustvel, pode ser justificativo do que sucedeu com os valores de CO registados a experincia B. Isto porque um baixo tempo de residncia diminui o tempo de oxidao das espcies gasosas, como o caso do CO, dando assim origem formao de inqueimados e de uma maior quantidade de CO.

5.5

Condies de operao do ciclone

Durante as experincias de combusto foram monitorizadas algumas variveis relativas ao funcionamento do ciclone que se encontrava a jusante do reator de combusto. O objetivo consistia em verificar se o equipamento operava na gama de condies recomendadas. Importa referir que o gs admitido ao ciclone resulta da diluio dos gases de combusto aspirados na exausto do leito fluidizado e diludos com ar atmosfrico. Durante as experincias de combusto foi realizada a monitorizao das condies do escoamento admitido ao ciclone, nomeadamente a velocidade (u) do escoamento gasoso na conduta usando um tudo de pitot, a seco (Aesc) da conduta. No ciclone foi monitorizada a perda de carga (em centmetros de coluna de gua, p) e a temperatura do gs entrada (Tin) e sada (Tout) do equipamento. Na Tabela 5-5 so apresentadas as condies do escoamento na conduta a montante do equipamento de despoeiramento e as condies de operao do ciclone durante as experincias de combusto. Verifica-se que o ciclone operou na gama de condies operatrias (velocidade e perda de carga) recomendadas (seco 4.1.5) para este tipo de equipamento, de forma a obter uma boa eficincia de remoo de partculas.

Tabela 5-5 - Condies de operao do ciclone.

Experincia u [m.s ] Aesc [m ] Gv [m .s ] Tin [C] Tout [C] Ain* [m ] u0 [m.s ] p [cm H2O] A B C 3,70 3,60 3,88 0,01 0,01 0,01 0,035 0,034 0,036 106 122 131 71,28 98,75 105 0,002 0,002 0,002 23,4 22,8 24,6 15,9 15,8 16,0

-1

-1

-1

* Ain rea de entrada no ciclone.

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5.6

Caracterizao das cinzas de fundo

Nesta seco ser apresentada a caracterizao fsico-qumica das cinzas de fundo resultantes dos ensaios de combusto realizados (Figura 5-6). Os resultados obtidos sero expostos atravs do desenvolvimento de dois pontos distinto. Inicialmente ser desenvolvida a anlise granulomtrica efetuada s cinzas de fundo, e posteriormente a caracterizao qumica efetuada, tanto aos eluatos obtidos das lixiviaes realizadas como s amostras de cinzas slidas.

(a)

(b)

(c)

(d)

Figura 5-6 - Aspeto macroscpico do leito virgem (a) e das cinzas de fundo resultantes da experincia A (b), da experincia B (c) e da experincia C (d).

5.6.1

Distribuio granulomtrica das partculas do leito

No incio das experincias de combusto, foi colocado no reator um leito constitudo por partculas de areia siliciosa com a distribuio granulomtrica apresentada na seco

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4.3 (ver Figura 4-10). Em resultado das experincias de combusto realizadas, o leito passou a ser formado por uma mistura de partculas de cinza de biomassa e partculas de areia com uma camada superficial de cinza. Durante a realizao das experincias de combusto, o conjunto de processos qumicos e trmicos caractersticos do processo de combusto, promovem a ocorrncia de alteraes nas propriedades das partculas do leito tanto a nvel qumico como fsico. Uma forma de anlise fsica do leito consiste na caracterizao da sua distribuio granulomtrica. No caso do leito removido no final da experincia C os resultados apresentam-se na Tabela 5-6.

Tabela 5-6 - Distribuio granulomtrica das partculas das cinzas de fundo.

Classe granulomtrica Frao ponderal (gi) (dpk, mm) dp 2,000 2,000 > dp 1,000 1,000 > dp 0,710 0,710 > dp 0,500 0,500 > dp 0,355 dp < 0,355 0,0016 0,0098 0,6930 0,2553 0,0287 0,0115

A distribuio granulometria do leito (cinzas de fundo) possibilita a realizao de uma anlise macroscpica s alteraes sofridas no que respeita a dimenses das partculas do leito. Uma anlise comparativa, entre a distribuio granulomtrica do leito original e do leito no final das experincias de combusto apresentada na Figura 5-7, o que permite ter uma perceo das alteraes ocorridas.

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0,8 0,7
Frao ponderal (gi)

0,693

0,719

0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0

Cinzas de fundo 0,255 0,252 Leito virgem

0,012 0,003 0,029


<0,355

0,023
0,5-0,71 0,71-1

0,010
Classe granulomtrica (mm)

0,004

0,002
>2

0,355-0,5

1-2

Figura 5-7 - Distribuio granulomtrica das partculas do leito virgem e do leito aps as experincias de combusto.

Da anlise granulomtrica efetuada s partculas do leito original e do leito aps as experincias de combusto (ver Figura 5-7), verifica-se que neste ltimo ocorre a formao de algumas partculas com dimetros superiores a 1,000 mm. Para estas partculas de maiores dimenses contribuem: Algumas partculas de inertes adicionadas com a biomassa; Algumas partculas de leito cuja dimenso aumentou ligeiramente devido a deposio de cinza de biomassa na sua superfcie. Das experincias realizadas no foi observado a ocorrncia de aglomerao de partculas do leito. Por outro lado, observa-se a ocorrncia de partculas muito finas ( < 0,355 mm) que esto essencialmente associadas cinza resultante da combusto da biomassa. No entanto, no geral, a distribuio granulomtrica das partculas do leito resultante das experincias de combusto anloga s partculas do leito original, sendo que a classe granulomtrica que apresenta uma maior frao de material a de 0,710-1,000 mm.

5.6.2

Caracterizao qumica das cinzas de fundo

Atualmente, as cinzas de fundo resultantes da combusto de biomassa em leito fluidizado so classificadas como resduo (Cdigo LER: Resduos de processos trmicos - 10 01 24, Portaria n209/2004), e a sua gesto ambiental tem-se revelado um problema

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para quem as produz, devido indefinio de um destino adequado ao seu encaminhamento. A escolha de um destino adequado para deposio ou para valorizao material de um resduo deve ter em conta as suas caractersticas fsico-qumicas e o seu comportamento quando submetido a determinadas condies. A caracterizao das cinzas de fundo do ponto de vista de elementos qumicos foi realizada por Fluorescncia de Raios-X (FRX). Com o objetivo de avaliar quais os elementos qumicos solveis que se encontram presentes nas cinzas de fundo, e que podem ser mobilizados para o meio ambiente, foram realizados testes de lixiviao (com gua bidestilada), durante os quais foram monitorizadas algumas variveis relativas s caractersticas fsico-qumicas dos eluatos (condutividade, pH, e composio qumica em termos de alguns elementos qumicos).

5.6.2.1 Composio elementar das cinzas de fundo A composio elementar das cinzas de fundo foi realizada em termos de duas categorias distintas, elementos maioritrios e minoritrios. Os resultados obtidos so apresentados nesta seco em dois pontos distintos, elementos maioritrios e elementos minoritrios.

a)

Elementos maioritrios

A composio das cinzas de fundo em termos de elementos maioritrios foi determinada por FRX e dada na forma de xidos dos elementos, e inclui o Na2O, MgO, Al2O3, SiO2, P2O5, SO3, K2O, CaO, TiO2 e Fe2O3, e ainda a anlise da perda ao rubro (loss on ignition, LOI), que inclui entre outros, o teor de inqueimados nas cinzas (Tortosa Masi et al. (2007)). Foi realizada a converso dos xidos para a forma elementar, para facilitar a comparao com os resultados obtidos na anlise dos eluatos resultantes da lixiviao das amostras Na Figura 5-8, encontra-se ilustrada a concentrao, em forma de percentagem, dos elementos maioritrios na cinza sob a forma elementar.

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50,0 40,0 30,0 20,0 LV CF-50 CF-25 CF-75

Concentrao [% bs]

10,0

1,5

LOI

Na

Mg

Al

Si

Ca

Ti

Fe

Parmetro/Elemento
*LOI Loss on ignition

Figura 5-8 - Elementos maioritrios presentes nas cinzas de fundo. Anlise por FRX.

Verifica-se que as amostras analisadas apresentam um baixo valor de perda ao rubro (LOI < 0,5% bs), o que indica a ocorrncia de uma elevada converso do combustvel. A baixa percentagem de inqueimados nas cinzas de fundo dum leito fluidizado normal, devido s elevadas temperaturas registadas na zona do leito (Dahl et al., 2010). As cinzas de fundo so compostas essencialmente por O e Si, o que se justifica em resultado destes elementos serem os principais constituintes (> 98% em massa) da areia siliciosa utilizada como leito original. Para os restantes elementos qumicos (excluindo o Al), verifica-se uma tendncia do seu enriquecimento nas cinzas de fundo medida que aumenta o tempo de utilizao do leito na operao de combusto, isto , a combusto de biomassa promove o enriquecimento das cinzas de fundo em elementos qumicos caractersticos da biomassa. Os elementos em maior concentrao nas cinzas de fundo so, por ordem decrescente: O > Si > Ca > K > Al > Mg > Na > P > Fe > Ti > Cr > S, sendo que O e Si se encontram em ordem de grandeza superior aos restantes (Figura 5-8). O relativamente baixo teor de elementos qumicos caractersticos da cinza de

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biomassa presentes nas cinzas de fundo est relacionada com o reduzido tempo de utilizao do leito, e do baixo teor de cinzas da biomassa (ver Tabela 4-3). O maior ou menor enriquecimento da cinza de fundo nos elementos caractersticos da cinza de biomassa pode ser explicado, entre outras razes, como um resultado da maior ou menor volatilizao dos elementos (Llorente et al., 2006). Por exemplo, observase um claro aumento da concentrao de Ca, Mg e K nas cinzas de fundo com o aumento do tempo de utilizao do leito, mas para o Na no existe uma tendncia clara. A baixa concentrao de Fe obtidas nas cinzas indicam que a sua origem advm do combustvel usado ou do leito usado, ao invs de possveis concentraes elevadas que poderiam advir existncia de contaminantes resultantes da presena de solo, argila e areias (Vamvuka & Kakaras, 2011)

b)

Elementos minoritrios

A composio das cinzas de fundo em termos de elementos minoritrios apresentada na Figura 5-9.
140 120 100 80 LV CF-50 CF-25 CF-75

Concentrao [ppm bs]

60 40 30

10

Cr

Mn

Ni

Cu

Zn

Br

Rb

Sr

Zr

Mo

Sn

Cs

Ba

Pb

Elemento
Figura 5-9 - Elementos minoritrias presentes nas cinzas de fundo. Anlise por FRX.

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O conhecimento da composio das cinzas de fundo em termos destes elementos minoritrios de extrema importncia na definio do processo de valorizao que poder vir a ser aplicado a este material, devido ao nvel de toxicidade e relevncia ambiental que grande parte deles possui (Singh et al., 2011). Os elementos minoritrios nas amostras analisadas so, por ordem decrescente de concentrao: Mn > Cr > Ba > Sr > Zr (Figura 5-9). Similarmente ao que se sucedeu com a anlise dos elementos maioritrios, a evoluo da concentrao dos metais com o grau de utilizao do leito no igual para todos os elementos. Regra geral, as cinzas de fundo so enriquecidas em elementos caractersticos das cinzas de biomassa com o aumento do tempo de utilizao do leito. Porm, alguns elementos no apresentam esse comportamento, como por exemplo, o Pb e do U. Estes elementos apresentam um comportamento idntico ao observado para o sdio, ou seja, uma concentrao inferior na amostra CF-25 e concentrao superior na amostra CF-75, correspondendo amostra retirada da terceira experincia, no possuindo uma tendncia clara.

5.6.2.2 Condutividade e pH A anlise da evoluo da condutividade e do pH nos eluatos permite-nos ter uma perceo da quantidade de sais alcalinos que so extrados da amostra slida para o lquido, visto que estes compostos concedem aos eluatos uma condutividade relativamente elevada quando comparado com a gua destilada. Na Figura 5-10 so apresentados os valores de condutividade e pH registados durante a realizao dos testes de lixiviao.

Figura 5-10 - Valores de pH e condutividade durante os testes de lixiviao (referncia das sries de acordo com a Figura 4-6).

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A condutividade e o pH das solues de lixiviao apresentaram valores na gama 525 S/cm a 96,43 S/cm, e 12,70 e os 9,52, respetivamente. Observa-se que existe uma tendncia para que a condutividade e o pH dos eluatos diminuam com o aumento do tempo de lixiviao. A diminuio do valor destas variveis com o aumento do tempo de lixiviao reflete a diminuio da remoo dos elementos solveis presentes nas amostras. As diminuies mais significativas nos valores de condutividade e de pH com o aumento do tempo de lixiviao foram observadas para a amostra de cinzas de fundo da experincia A (CFE-50). No que respeita ao teste de lixiviao realizado amostra da experincia B (CFE-25), verifica-se que a condutividade possui um comportamento idntico ao que sucedeu com a amostra CFE-50, porm com registo de valores mais elevados e uma diminuio menos acentuada com o aumento do tempo de lixiviao, entre 841 S/cm e 459.67 S/cm. O pH da soluo de lixiviao praticamente no variou com o aumento do tempo de lixiviao, estando entre 10,75 e os 10,69. Relativamente lixiviao da amostra da experincia de combusto C (CFE-75), verifica-se que os valores de condutividade diminuem ligeiramente com o aumento do tempo de lixiviao, e esto compreendidos entre 705,7 S/cm e 645,3 S/cm. O pH da soluo de lixiviao manteve-se praticamente constante com o aumento do tempo de lixiviao, na gama 10,92 e 10,62, comportamento este anlogo ao observado para a lixiviao de cinzas da experincia de combusto B. Os valores de condutividade superiores observados para as amostras CFE-25 e CFE-75, relativamente amostra CFE-50, esto relacionados com a presena de uma maior quantidade de cinza de biomassa presente nas cinzas de fundo dessas amostras. O tempo de utilizao do leito na operao de combusto aumentou na sequncia CFE-75 > CFE-25 > CFE-50. Com o aumento do tempo de utilizao do leito na operao de combusto ocorre um aumento relativo da frao mssica de cinza de biomassa relativamente ao material original do leito (areia siliciosa), isto , ocorre um aumento da concentrao dos elementos alcalinos nas cinzas de fundo. Este resultado traduz-se por valores mais elevados de condutividade nas solues de lixiviao de cinzas de fundo com maior tempo de utilizao na operao de combusto.

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5.6.2.3 Elementos Solveis Nesta seco so apresentados os resultados obtidos relativamente concentrao de elementos qumicos (Cl-, K, Na, Ca, P e Mg) nos eluatos resultantes da lixiviao das cinzas de fundo. Na Figura 5-11 a apresentada a quantidade de elemento qumico removido por lixiviao da cinza de fundo; os resultados esto apresentados sobre a forma de massa de elemento qumico removido por unidade de massa de cinza de fundo lixiviada.
700
Concentrao [mg / kg de leito bs]

Ca

Na

Mg

ClConcentrao [mg / kg de leito bs]

700 600 500 400 300 200 100 0 CFE-25.1 Ca K Na Mg

Ca

Na

Mg

Cl-

600 500 400 300 200 100 0 CFE-50.1 CFE-50.2


Amostra

CFE-50.3

CFE-25.2
Amostra

CFE-25.3

700
Concentrao [mg / kg de leito bs]

Cl-

600 500 400 300 200 100 0 CFE-75.1 CFE-75.2


Amostra

CFE-75.3
-

Figura 5-11 - Massa total de elementos (Na, K, Ca, Mg e Cl ) removidos por lixiviao com gua por unidade de massa de cinza de fundo (referncias de acordo com a Tabela 4-6).

Apesar de estudos presentes na literatura mencionarem que as cinzas de biomassa possuem na sua composio fsforo (Natarajan et al., 1998), de notar que os resultados relativos remoo deste elemento no so apresentados na Figura 5-11, isto porque os valores obtidos se encontravam abaixo do valor limite detetvel para o mtodo

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usado, o qual corresponde a 10 g.L-1. Uma das possveis justificaes para este acontecimento pode estar relacionado com o tamanho das partculas analisadas, visto que segundo Tan & Lagerkvist (2011) a presena de fsforo mais suscetvel de ocorrer em partculas de cinzas submicromtricas, isto , em partculas muito finas, o que no caso deste trabalho se encontravam em pouca quantidade (ver Tabela 5-6). No global das anlises efetuadas aos eluatos obtidos, a abundncia dos elementos removidos varia da seguinte forma, em ordem decrescente, Ca> K> Na> Cl> Mg. Este acontecimento era espectvel de acontecer, visto serem estes os elementos mais solveis presentes nas cinzas de combusto de biomassa em gua (Valmari et al., 1998). Os resultados obtidos revelam uma remoo de clcio relativamente elevada quando comparada com os restantes elementos, o que se deve ao facto de a biomassa possuir naturalmente um elevado teor de clcio (Haykiri-Acma et al., 2011, Steenari et al., 1999). Por outro lado, os valores registados para o clcio vm de encontro com os valores elevados de pH registados, pois o clcio considerado como um dos elementos responsveis pela alcalinidade dos lixiviados de cinzas (Haykiri-Acma et al., 2011). Uma anlise evoluo da quantidade de elementos removidos revela que em relao ao teste de lixiviao realizado amostra da experincia A, a remoo de elementos diminui de forma considervel ao longo do tempo de lixiviao usado. No entanto, este acontecimento revela-se dependente do nvel de utilizao do leito, uma vez que a remoo de elementos durante o teste de lixiviao amostra da experincia B e C apresentam diminuies menos acentuados, chegando mesmo no caso dos eluatos resultantes do teste de lixiviao amostra CF-75 a apresentar resultados idnticos ao longo do tempo. Comparando os resultados obtidos relativamente remoo de elementos e aos valores de condutividade e pH registados, podemos verificar que a condutividade segue a tendncia da quantidade de elementos removidos. Estas duas variveis esto diretamente relacionadas, visto que quanto mais elementos forem removidos, maior ser a condutividade do eluato obtido. Porm, os resultados obtidos para a amostra CFE-50.1 no seguem a tendncia das restantes, visto que esta possui a condutividade mais baixa das amostras dos eluatos recolhidos no primeiro dia e a amostra com maior massa de remoo de elementos.

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Concluso e Sugestes
Neste trabalho pretendeu-se realizar a caracterizao das condies de combusto

de estilha produzida a partir de resduos do abate de eucalipto, e a caracterizao das amostras de cinzas de fundo resultantes desse processo. Neste captulo so apresentadas as concluses deste trabalho e possveis sugestes para trabalhos futuros.

6.1

Concluses sobre os resultados obtidos

A combusto de biomassa, resduos e a combinao destes com combustveis fsseis, aparentam ser alternativas atraentes para a produo de energia e destino final para muitos dos resduos produzidos. Neste contexto, surge a tecnologia de combusto em leito fluidizado como uma boa opo tecnolgica para a converso termoqumica de diversos tipos de combustveis slidos. No entanto, da utilizao desta tecnologia resulta um material designado por cinzas de fundo que se encontra classificado como resduo. Uma prtica comum de gesto deste material a deposio em aterro. Para a definio de um plano de gesto adequado para a valorizao/reutilizao das cinzas de fundo necessrio que se conheam em detalhe as propriedades deste resduo. Neste contexto, surge o trabalho aqui apresentado, cujo objetivo contribuir para o conhecimento das caractersticas fsico-qumicas das cinzas de fundo resultantes da combusto de biomassa em leito fluidizado. Para o efeito, efetuaram-se trs experincias de combusto de estilha produzida a partir de ramos de eucalipto, usando trs nveis de excesso de ar, dos quais se recolheram trs amostras de cinzas de fundo para caracterizao fsico-qumica. Durante a realizao das experincias de combusto foram analisados os perfis de temperatura, presso ao longo do reator e a composio dos gases de exausto em termos de O2, CO2 e O2. Relativamente ao perfil de temperatura no reator de leito fluidizado, este revelou-se semelhante para as trs experincias de combusto realizadas, ou seja, a temperatura aumentou desde do leito at zona do freeboard (atingindo um mximo) seguindo-se uma diminuio na parte superior do reator. Na experincia realizada com menor estequiometria (25 % de excesso de ar) registaram-se temperaturas mais elevadas ao longo do reator, enquanto que na experincia realizada com maior estequiometria (75 % de excesso de ar) se registaram as temperaturas mais baixas. J os perfis longitudinais de presso ao longo do reator mostram-se idnticos em ambas as experincias realizadas.

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Relativamente composio dos gases de combusto, verifica-se que a concentrao de O2 e CO2 apresenta um comportamento estvel ao longo do tempo, o que um resultado positivo do esforo realizado na melhoria das condies de alimentao do combustvel. Porm, foram observados valores elevados na concentrao de CO, assim como algumas flutuaes durante a experincia com o uso de menor estequiometria (25 % excesso de ar). Deste resultado advm a concluso de que se deve utilizar um excesso de ar superior a 25 % de forma a maximizar a eficincia de combusto. A caracterizao fsico-qumica das cinzas de fundo foi realizada tendo em considerao a distribuio granulomtrica das partculas, a sua composio qumica, e elementos solveis. Observou-se que as cinzas de fundo apresentam uma frao de partculas com tamanho inferior (< 0,355 mm) e superior (> 1,0 mm) ao das partculas do leito original. Para as partculas finas contribui a cinza resultante da combusto da biomassa. Para a frao de partculas com tamanho superior contribuem alguns inertes que tero sido alimentados com a biomassa e algumas partculas do leito original que ao ficarem contaminadas com cinzas de biomassa sofrem um ligeiro aumento de tamanho. A caracterizao qumica efetuada s incluiu a anlise aos elementos maioritrios e minoritrios presentes na matriz slida das cinzas de fundo por Fluorescncia de Raios-X (FRX) e a anlise de alguns elementos qumicos que podem ser removidos por lixiviao das cinzas com gua A anlise das cinzas de fundo por FRX revelou que com o aumento do tempo de utilizao do leito, a quantidade de elementos qumicos resultantes das cinzas de combusto da biomassa aumenta. Alguns elementos qumicos que sofreram acumulao nas cinzas de fundo durante o processo de combusto de biomassa foram o Ca, K, Na, Mg, P, Cr, Mn, Ni, Zn, Rb, Sr e Ba. Os elementos qumicos presentes em maior quantidade na cinza de fundo so o Si e O, o que se deve ao facto das partculas presentes serem maioritariamente as partculas de leito original (areia siliciosa). Os elementos qumicos presentes em maior abundncia nas solues de lixiviao incluem o clcio, o potssio e o sdio, com o clcio a ser notoriamente o elemento mais solubilizado. Cinzas de fundo com maior tempo de utilizao na operao de combusto originam solues com maior concentrao de elementos qumicos removidos, resultante da acumulao de cinza no leito

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6.2

Sugestes para trabalhos futuros

A realizao de testes de lixiviao permite que seja efetuada uma anlise aos elementos solveis presentes no material slido avaliado. No entanto, neste trabalho apenas foi possvel proceder-se anlise dos elementos maioritrios neles presentes. A razo para este facto encontra-se relacionada com os mtodos de anlise qumica disponveis durante a realizao do trabalho experimental, os quais possuam valores de limites de deteo relativamente elevados para alguns dos elementos minoritrios com interesse. Assim, sobre forma de sugesto, importante proceder-se a uma anlise evoluo dos elementos minoritrios durante a realizao dos testes de lixiviao, utilizando mtodos de anlise com um nvel de deteo mais apropriado. Por outro lado, visto que a solubilidade dos diferentes elementos inorgnicos varia consoante o tipo de agente de lixiviao utilizado, seria importante realizar experincias com agentes de lixiviao possuindo pH distinto (pH cido, pH alcalino e pH neutro). Desta forma, poder-se- obter um maior conhecimento acerca da mobilizao dos elementos que compem as cinzas, como o caso de alguns elementos minoritrios que podem exercer impactos negativos sobre o meio ambiente.

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Anexo A - Procedimento experimental para realizao das lixiviaes dos leitos e determinao da composio das solues de lixiviao.

A.1 - Teste de lixiviao com gua (com base na EN 12457 Parte 2)


Aparato laboratorial e Reagentes: Frascos de plstico de 1 L Placa de agitao Sistema de filtrao por vcuo Filtros de 0.45 m secos Medidor de condutividade Medidor de pH Balana com uma sensibilidade de 0.1 g Proveta para medio de volumes com uma preciso de 1 % Frascos para armazenamento do eluato gua destilada cido ntrico (HNO3) a 0.1 mol/L

Procedimento: 1. Determinao da relao teores de matria seca e da razo de humidade Retirar uma poro de teste da amostra original e proceder determinao do teor de humidade a 105 C 5 C, de acordo com a norma ISO 11465 ou para lamas de acordo com a norma EN 12880. O teor de contedo de matria seca calculado pela Equao A-1.
Equao A-1

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Em que: DR o teor de matria seca (%); MD a massa seca obtida aps a secagem (kg); MW a massa da amostra usada na determinao da humidade (kg).

A razo mssica de humidade em base seca (MC em %) calculada atravs da Equao A-2. (
)

Equao A-2

2. Preparao do teste Prepare a partir da amostra uma poro de teste com uma massa total MW (medido com uma preciso de 0,1 g), que corresponda a 0,045 kg 0,005 kg de massa seca (MD). A massa MW pode ser calculada atravs da Equao A-3.
Equao A-3

3. Processo de lixiviao Colocar a poro de teste com uma massa MW correspondente a 0,045 kg 0,005 kg de massa seca, num frasco de 1L. Adicionar o lixiviante (L) de forma a estabelecer uma razo de equilbrio liquidoslido (L/S) = 10 l/kg 2 % durante a lixiviao. ( )
Equao A-4

Com: L corresponde ao volume de lixiviante usado (em L): MD a massa seca da amostra (kg); MC a razo mssica de humidade na amostra (%). Colocar o balo tapado numa placa de agitao durante 24 h 0.5 h.

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4. Processo de separao liquido-slido Aps o perodo de agitao deve-se deixar assentar os slidos durante cerca de 15 min 5 min Proceder a uma filtrao por vcuo usando um filtro de cerca de 0.45m. Evitando lavar a amostra com gua ou outro lquido no fim da filtrao. Registar o volume de eluato filtrado (VE). Medir e registar a condutividade (S/cm), temperatura e pH do eluato. Caso se pretenda efetuar um processo de lixiviao para perodos superiores a 24h, deve-se repetir todos os pontos anteriores, sendo que a amostra a analisar deve ser a amostra resultante do teste anterior. Divide-se o eluato num nmero apropriado de sub-amostras para efetuar anlises dos diferentes qumicos e armazen-los de acordo com a EN ISSO 5667-3 Determinar os compostos pretendidos usando os mtodos de anlise de eluatos (ENV 12506, ENV 13370, entre outros).

5. Preparao de um branco para verificao do teste de lixiviao Submete-se cerca de 0.45 L de lixiviante a todo o processo sem possuir a amostra, de forma a avaliar a contaminao provenientes dos equipamentos e da atmosfera laboratorial.

O teste de branco deve cumprir os seguintes requisitos mnimos: a concentrao dos elementos considerados deve ser inferior a 20% da concentrao determinada no eluato. Caso os valores no cumpram os requisitos, necessrio reduzir a contaminao, no se devendo subtrair os valores obtidos no branco aos resultados obtidos para o eluato do teste de lixiviao.

A.2 - Determinao dos elementos: P, Ca, Mg, e Na nos eluatos

A.2.1 - Mtodo do cido Ascrbico (SM 4500-P E) Aparato laboratorial:

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Pipetas volumtricas de 1, 2, 5, 15, 30 e 50 mL; Bales volumtricos de 25, 50 e 100 mL; Pipetas de Pasteur graduada; Espectrofotmetro

Nota: Lavar todo o material usado com uma soluo de HCl 1:1, passando posteriormente vrias vezes com gua destilada.

Reagentes gua destilada e bidestilada; Soluo de HCl (1:1); Soluo stock de: fosfato (100ppm): Dissolver 439,4 mg de KH2PO4 anidro (seco a 105 C durante 1h) em gua bidestilada, preservar com 2 mL de H2SO4 e diluir para 1000mL (1mL = 100,0g de PO43- - P); Soluo padro de fosfato (2,5 N): Diluir 5 mL de soluo stock de fosfato em 200mL de gua bidestilada (1 m=5 g de P); cido Sulfrico (H2SO4 5 N): Diluir 70 mL de H2SO4 concentrado em 500 mL de gua bidestilada; Hidrxido de Sdio (NaOH 5 N); Soluo de Tartarato de Antimnio e Potssio (para 400 determinaes): Dissolver 0,2743 g de K(SbO)C4H4O6.1/2H2O em 80 mL de gua bidestilada num balo volumtrico de 100mL e diluir at ao volume. Armazenar numa garrafa de vidro escuro; Soluo de Molibdato de Amnia (para 400 determinaes): Dissolver 10 g de (NH4)6Mo7O24.4H2O em 250 mL de gua bidestilada. Armazenar numa garrafa de vidro escuro; cido Ascrbico (0,1 N), para 80 determinaes: Dissolver 1,76 g de cido ascrbico em 100 mL de gua bidestilada. Esta soluo estvel uma semana a 4C. Reagente Combinado: Num balo volumtrico de 100 mL adicionar 50 mL de H2SO4 (5 N), 5 mL de soluo de Tartarato de Antimnio e Potssio, 15 mL de Soluo de Molibdato de Amnia e 30 mL de soluo de cido Ascrbico. Soluo estvel durante 4 horas.

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Nota: Deixar os reagentes atingirem a temperatura ambiente antes da mistura e adicion-los pela ordem dada; Misturar aps adio de cada reagente. Indicador de Fenolftalena

Procedimento: Prepara 25 mL de padres consoante a seguinte gama de concentraes, com o padro fosfato 2,5 ppm

Tabela A-1 - Gama de padres utilizados na determinao do fsforo.

Padro (ppm) 0 0,02 0,04 0,06

Volume adicionado (mL) 0 0,2 0,4 0,6

Preparao dos padres: Colocar o volume pretendido, adicionar gua bidestilada at meio do balo volumtrico, neutralizar e completar com gua bidestilada at aos 25mL. Preparao das amostras e branco: Colocar 12,5 mL das amostras digeridas ou branco num balo volumtrico, neutralizar e completar com gua bidestilada at aos 25mL. Neutralizao: Adicionar 1 gota de fenolfetalena, neutralizar com NaOH (5N) at a soluo ficar cor-de-rosa claro. Por fim, adicionar 2 mL de reagente combinado e misturar cuidadosamente Passados 10 minutos e no mais de 30 minutos, ler a absorvncia no espectrofotmetro a um comprimento de onda de 880 nm.

Clculos: Determinao das concentraes de fsforo com a construo da seguinte reta de calibrao:

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Equao A-5

Onde: y leitura dada pelo espectrmetro (nm) x concentrao em ppm

A.2.2 - Espectrometria de Absoro e Emisso Atmica (SM 3111- A) Aparato laboratorial: Micropipeta de 1 e 5mL Pipetas volumtricas de 1, 2, 5 e 10mL. Bales volumtricos de 10 e 50 mL; Balo Volumtrico de 2L Pipetas de Pasteur graduada; Espectrmetro de absoro e emisso atmica.

Reagentes gua bidestilada; cido Ntrico (HNO3) concentrado gua de diluio: gua ultra pura com 1,5mL de HNO3/L Soluo stock de: clcio (1000ppm), potssio (1000ppm), magnsio (1000ppm) e sdio (1000ppm); Lantnio (1,5%)

Procedimento: 1. Preparao do padro combinado intermdio para determinao dos metais Padro combinado de Ca (20 ppm), Mg(2 ppm), K (10 ppm), Na(10 ppm): Colocar 20mL de Ca stock (1000 ppm), 2 mL Mg stock (1000 ppm), 10 mL K stock (1000

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ppm), 10 mL Na stock (1000 ppm) num balo volumtrico de 200 mL, perfazer at marca com gua de diluio.

2. Preparao do padro combinado Ca/ Mg/Na/K. Prepara 50 mL de padres consoante a seguinte gama de concentraes, com o padro combinado intermdio, perfazer at marca com gua de diluio:

Tabela A-2 - Gama de padres utilizados na determinao dos metais Ca, Na, Mg e K.

P0 P1 Volume Pipetado [mL]. 0 0,5 CNa [ppm] CK [ppm] CCa [ppm] CMg [ppm] 0 0,5 0 0,5 0 1

P2 1 1 1 2

P3 2 2 2 4

P4 4 4 4 8

P5 P6 5 5 5 1 10 10 10 2

10 20

0 0,1 0,2 0,4 0,8

Determinao das amostras e padres por espectrometria de absoro e emisso atmica

NOTA: Na determinao dos metais clcio e magnsio medir o volume de amostra necessrio para um balo volumtrico de 10mL e juntar 1mL de lantnio. Para os padres colocar 10mL de cada padro num balo volumtrico de 10mL e juntar 1mL de lantnio. Clculos: ( )
Equao A-6

Onde: Concentrao do elemento na amostra, em base seca, em mg/kg; Concentrao do elemento, na amostra digerida diluda, em mg/L; - Massa de amostra usada, em g;

A.3 - Mtodo do eltrodo de io cloreto, utilizado nas amostras lixiviadas (adaptado de PEC, sem data)

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Aparato laboratorial: Provetas de 10mL Erlenmeyers de 150mL. Bales volumtricos de 100 e 200mL e 1L; Balo Volumtrico de 2L Medidor de pH/mV Agitador magntico Eltrodo do io cloreto, Cat.No.Cl01501, com eletrlito de enchimento.

Reagentes gua bidestilada para preparao das solues e gua destilada para lavagem do material; Eletrlito, 10%KNO3: Pesar 10g de nitrato de potssio, KNO3, e adicionar a um balo volumtrico de 100mL, dissolver com gua bidestilada. Por fim perfazer at marca com gua bidestilada. ISA, 5M NaNO3: para prepara esta soluo, encher metade de um balo volumtrico de 200mL com gua bidestilada e adicionar 85g de nitrato de sdio, NaNO3. Misturar depois de dissolvido, perfazer com gua bidestilada at marca. Padro 1000ppm Cl-: encher com gua bidestilada metade do balo volumtrico de 1000mL e adicionar 1,65 g de NaCl previamente seco na estufa a 140C. Misturar e depois de dissolvido, perfazer com gua bidestilada at marca.

Procedimento: Prepara 100mL de padres consoante a seguinte gama de concentraes, a partir do padro de 1000ppm Cl-:

Tabela A-3 - Gama de padres utilizados na determinao dos cloretos.

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Padro (ppm) 1000 100 10 1 0,5 0,2

Volume adicionado (mL) 100 10 1 0,1 0,05 0,02

Colocar os padres em erlenmeyers de 150mL, adicionar 2mL de ISA. Comear com o padro de concentrao mais baixa, agitando e mergulhando o eltrodo na soluo. Registar o valor em mV quando este estabilizar. Retirar o eltrodo, lavlo com gua destilada e secar. Repetir para uma ordem crescente de concentrao e proceder de forma semelhante para as amostras e branco (100mL).

Clculos: Determinao das concentraes de io Cl- com a construo da seguinte reta de calibrao: ( Onde, y leitura dada pelo elctrodo em mV x log(concentrao em ppm). )

Equao A-7

A.4 - FLUORESCNCIA DE RAIO-X


Aparato laboratorial: Prensa Equipamento de fluorescncia de raio-X

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Molde Estufa Mufla Copo de vidro Cadinhos

Reagentes Moviol 20%

Preparao da amostra: Triturar a amostra num moinho de gatas

Procedimento: 1. Determinao do LOI (loss on ignition) Calcinar previamente os cadinhos na mufla a cerca de 1000C durante 1 hora Pesar o cadinho (mc) na balana com preciso de 0,0001 g, aps arrefecer at temperatura ambiente. Colocar cerda de 1 g de amostra no cadinho Pesar o conjunto cadinho mais amostra na balana e de seguida colocar na mufla fria. Secar a amostra a 105 C numa estufa durante 1 hora Transferir o cadinho com a amostra para o exsicador e deixar arrefecer at atingir a temperatura ambiente. Pesar o conjunto cadinho mais cinza (m1) na balana. Colocar o cadinho na mufla e aumentar a temperatura na mufla at 1000C Retirar o cadinho com a cinza da mufla com o mesmo cuidado e procedimento anterior, deixando arrefecer sobre o tijolo ou grelha metlica durante 5 a 10 minutos. O transporte do cadinho com cinza deve ser cuidadoso para no perder cinza atravs de correntes de ar e/ou outros possveis distrbios.

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Transferir o cadinho com a amostra para o exsicador e deixar arrefecer at atingir a temperatura ambiente. Pesar o conjunto cadinho mais cinza (m2) na balana. Determinar LOI atravs de:

Equao A-8

Onde: LOI loss on ignition [% bs] mc massa do cadinho [g] m1 massa do cadinho + amostra antes da mufla [g bs] m2 massa do cadinho + amostra depois da mufla [g bs]

2. Determinao dos elementos maioritrios e minoritrios Adicionar 5 a 6 gotas de Mowiol amostra e agitar at homogeneizar Colocar a amostra num molde Colocar o molde com a amostra numa prensa sobre uma presso de 15 ton durante 30seg Retirar a forma Levar estufa a 150 C Aps uma hora na estufa deixar arrefecer ao ar livre Colocar no equipamento da fluorescncia de raio - X

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Anexo B - Determinao do poder calorfico dos combustveis


Para a determinao do poder calorfico superior, recorreu-se Equao B-1.

Equao B-1 *(Channiwala & Parikh, 2002)

Em que C, H, S, O, N, wZR so, respetivamente: teor em base seca de carbono, hidrognio, enxofre, oxignio, azoto e cinzas. O clculo do PCI realizou-se pela relao apresentada na Equao B-2 (Matos, 2009):

Equao B-2

Onde H o teor em base seca de hidrognio e hwv a entalpia de vaporizao da gua (calor latente) temperatura de referencia 25 C.

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Anexo C - Resultados de secagem


Na Tabela C-1 esto apresentados os valores de temperatura e humidade relativa do ar durante as pesagens dos tabuleiros da secagem da biomassa.

Tabela C-1 - Condies de temperatura e humidade relativa registados durante a secagem. Tempo [h] 0 6 31 55,5 79 103 127 151 175 198 Humidade [%] Interior 39,3 32,3 54,5 55,9 47,4 46 43,6 45,2 40,2 51,4 Exterior 32 42,7 57,8 67,5 56,8 45,1 47,4 48,1 41 55,3 Temperatura [C] Interior 24 24,9 23,4 23 25,2 25,6 25,6 45,2 24,9 22,5 Exterior 28 25,6 21,3 19 22 26 24,2 48,1 24,2 21,1

Na Tabela C-2 esto apresentadas as massas dos tabuleiros usados durante a experincia de secagem.

Tabela C-2 - Resultados da secagem da biomassa. Tempo [h] 0 6 31 55,5 79 103 127 151 175 198 Massa [kg] Recipientes Meios Exterior 0,278 0,239 0,238 0,239 0,235 0,235 0,233 0,234 0,233 0,235 Interior 0,260 0,250 0,239 0,235 0,234 0,232 0,231 0,232 0,231 0,229 Recipientes Cheios Exterior 0,446 0,401 0,387 0,384 0,380 0,379 0,376 0,377 0,376 0,377 Interior 0,456 0,446 0,431 0,424 0,419 0,416 0,412 0,412 0,411 0,406

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Anexo D - Caudal volumtrico de gases em condies de referncia e condies de operao, e determinao da velocidade de fluidizao
Neste anexo apresentada a determinao da velocidade superficial (ou de fluidizao) dos gases de combusto na regio do leito. Em aproximao, considerou-se que o caudal volumtrico de gases de combusto aproximadamente igual ao de ar primrio. O caudal volumtrico de ar primrio foi determinado usando a curva de calibrao do rotmetro (Equao D-1) para cada posio do flutuador, nas condies de referncia. A determinao do caudal volumtrico de gases no reator nas condies de operao foi realizada assumindo o comportamento de gs perfeito.

Equao D-1

A determinao dos caudais volumtricos de gases nas condies de operao do reator permitiu determinar as velocidades superficiais, conforme apresentado na Tabela D-1. .

Equao D-2

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Tabela D-1 - Velocidade de fluidizao.

h [div] Qs,PTN [m PTN.min ] Qs,op [m op.min ] 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 0,04 0,06 0,07 0,09 0,11 0,13 0,15 0,17 0,18 0,20 0,22 0,24 0,26 0,28 0,29 0,31 0,15 0,22 0,29 0,36 0,44 0,51 0,58 0,65 0,72 0,79 0,86 0,94 1,01 1,08 1,15 1,22

-1

-1

u [m.s ] 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,02 0,02 0,02 0,02 0,03 0,03 0,03 0,03 0,04 0,04 0,04

-1

102

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Anexo E - Tempo de residncia dos gases de combusto


A determinao do tempo de residncia dos gases de combusto efetuou-se atravs da diviso da zona acima do leito em vrios compartimentos delimitados pelas sondas de medio de presso e temperatura. O caudal nas condies de operao foi obtido atravs da Equao D-1. J a altura mdia do compartimento determina-se atravs da Equao E-1. Na Tabela E-1 e Tabela E-2 esto apresentados os tempos de residncia de gases no primeiro e segundo estgio da experincia B, enquanto que na Tabela E-3 e Tabela E-4 esto apresentados os tempos de residncia de gases no primeiro e segundo estgio da experincia C. ( ) ( ),
Equao E-1

Tabela E-1 - Parmetros usados para determinao do tempo de residncia dos gases de combusto no primeiro estgio durante a experincia B.

i zi [m] 2 0,26* 3 4 0,30 0,45

Ti[C] 809,06 868,47 955,10

Pi[Pa] 100935,09 100846,21 100852,26

[C] 838,77 911,79 955,10

[Pa] 100890,65 100849,24 100852,26

[m] V [m ] 0,28 0,38 0,013 0,017 -

QS,PTN 3 [m PTN. -1 min ] 0,31 0,31 -

QS,op 3 [m op.mi i [s] -1 n ] 1,24 0,61 1,29 Total [s] 0,79 1,41

*- Altura do leito

Tabela E-2 - Parmetros usados para determinao do tempo de residncia dos gases de combusto no segundo estgio durante a experincia B.

zi [m]

Ti[C]

Pi[Pa] 100846,21 100852,26 100854,72 100852,96 100842,49 100862,25 -

[C] 903,95 903,95 791,58 696,09 616,77 571,75 -

[Pa] 100849,24 100853,49 100853,84 100847,73 100852,37 100862,25 -

[m] 0,18 0,21 0,27 0,41 0,76 -

V [m3] 0,007 0,008 0,010 0,015 0,028 -

3 0,30 868,47 4 0,45 955,10 5 0,66 852,79 6 0,86 730,37 7 1,20 661,80 8 1,68 571,75 9 2,20 -

QS,PTN 3 [m PTN. -1 min ] 0,38 0,38 0,38 0,38 0,38 -

QS,op 3 [m op. -1 min ] 2,00 1,85 1,71 1,60 1,54 Total [s]

i [s] 0,20 0,25 0,35 0,57 1,11 2,48

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Caractersticas da cinza de combusto de biomassa em leito fluidizado

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Tabela E-3 - Parmetros usados para determinao do tempo de residncia dos gases de combusto no primeiro estgio durante a experincia C.

i 2 3 4

zi [m] 0,26* 0,30 0,45

Ti [C] 745,21 798,11 849,63

Pi [Pa] 103159,01 102295,67 102048,84

[C] 771,66 823,87 823,87

[Pa] 102727,34 102172,25 102172,25

[m] 0,28 0,38 -

QS,PTN 3 3 V [m ] [m PTN. -1 min ] 0,013 0,31 0,017 0,31 -

QS,op 3 [m op.mi i [s] -1 n ] 1,17 0,65 1,24 Total [s] 0,82 1,47

*- Altura do leito

Tabela E-4 - Parmetros usados para determinao do tempo de residncia dos gases de combusto no segundo estgio durante a experincia C.

zi [m]

Ti[C]

Pi[Pa] 102295,67 102048,84 101963,97 101968,78 101967,12 101981,28 -

[C] 787,96 787,96 670,17 597,40 546,45 512,14 -

[Pa] 102172,25 102006,41 101966,38 101967,95 101974,20 101981,28 -

[m] 0,18 0,21 0,27 0,41 0,76 -

3 0,30 798,11 4 0,45 849,63 5 0,66 726,29 6 0,86 614,06 7 1,20 580,75 8 1,68 512,14 9 2,20 -

QS,PTN V 3 [m PTN. [m3] -1 min ] 0,00 7 0,00 8 0,01 0 0,01 5 0,02 8 0,38 0,38 0,38 0,38 0,38 -

QS,op 3 [m op. -1 min ] 1,82 1,66 1,56 1,49 1,44 Total [s]

i [s] 0,22 0,28 0,39 0,62 1,18 2,69

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Anexo F - Calibraes usadas para anlises dos elementos solveis


Neste anexo encontram-se apresentadas todas as curvas de calibrao usadas para a anlise dos elementos solveis presentes nos eluatos.

Tabela F-1 - Curva de calibrao usada para anlise de cloretos pelo mtodo do eltrodo seletivo.

Concentrao (ppm) Calibrao 1 0,5 1 10 100

Potencial (mV) 279 268 225 169,5

Reta de Calibrao [mV] = -47,49 log( C [ppm]) + 267,42

=0,9943

Tabela F-2 - Curvas de calibrao para a anlise de potssio por espectrofotometria de emisso atmica para os padres

Concentrao (ppm) 0 0,5 Calibrao 1 1 2 4 5 10

Intensidade 1806 4713 7193 10202 19702 22728 33665

Reta de Calibrao

93 4

5118,48 C [ppm] + 1875,586 =0,9956

Tabela F-3 - Curvas de calibrao para a anlise de sdio por espectrofotometria de emisso atmica para os padres.

Concentrao (ppm) 0 Calibrao 1 0,5 1 2 4 5

Intensidade 4250 8937 13174 16060 23069 25742

Reta de Calibrao

94 5231,97

6988,09 C[ppm] +

=0,9956

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Tabela F-4 - Curvas de calibrao para a anlise de clcio por espectrofotometria de absoro atmica para os padres.

Concentrao (ppm) Absorvncia 0 1 2 8 10 0,017 0,187 0,256 0,861 1,042

Recta de Calibrao

Calibrao 1

=0,9947

Tabela F-5 - Curvas de calibrao para a anlise de magnsio por espectrofotometria de absoro atmica para os padres.

Concentrao (ppm) Calibrao 1 0 0,1 0,2 0,8 1

Absorvncia 0,032 0,337 0,478 1,502 1,742

Recta de Calibrao

6766

1140

=0,9934

Tabela F-6 - Curvas de calibrao para a anlise de fsforo por espectrofotometria de absoro atmica para os padres.

Concentrao (ppm) Absorvncia Calibrao 1 0 0,02 0,04 0,06 0 0,02 0,04 0,06 0 0,02 0,04 0,06 0,001 0,128 0,271 0,373 0,001 0,130 0,272 0,379 0,001 0,125 0,264 0,372 A A

Recta de Calibrao

6 9

0,0044 C

=0,9960

Calibrao 3 Calibrao 2

63 =0,9971

0,0041 C

6 6 =0,9978

0,0027 C

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Anexo G - Concentrao de elementos solveis nas solues de lixiviao


Neste anexo so apresentados os resultados relativos a remoo de elementos solveis atravs dos testes de lixiviao realizados.

Tabela G-1 - Massa removida de elementos solveis nas amostras de gua de lixiviao dos leitos usados.

Ca (mg/kg de leito) CFE-50.1 CFE-50.2 CFE-50.3 CFE-25.1 CFE-25.2 CFE-25.3 CFE-75.1 CFE-75.2 CFE-75.3 578,59 86,28 58,51 577,56 478,15 394,60 452,42 444,67 534,80

K (mg/kg de leito) 37,95 40,79 34,08 24,37 10,67 9,39 67,30 17,40 12,86

Na (mg/kg de leito) 32,29 33,90 35,99 25,41 19,33 20,18 37,34 22,25 22,57

Mg (mg/kg de leito) 3,36 8,91 8,77 1,79 2,81 3,45 4,10 1,98 2,71

P* (mg/kg de leito) -

Cl (mg/kg de leito) 5,27 4,24 3,21 1,45 3,20 3,87 3,36 2,08 1,25

*- Valores no apresentados por se encontrarem abaixo do limite de deteo do mtodo

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Anexo H - Concentrao dos elementos maioritrios


A anlise original s amostras obtidas por fluorescncia raio-X encontram-se na Tabela H-1, porm foram posteriormente convertidos para a forma elementar, estando os resultados apresentados na Tabela H-2.

Tabela H-1 - Concentrao dos elementos maioritrios sobre a forma de xido (referncias de acordo com Tabela 4-6)

Propriedade CF-50 CF-25 [% bs] LOI 0,26 0,24 Na2O 0,12 0,10 MgO 0,21 0,29 Al2O3 0,49 0,47 SiO2 98,10 97,32 P2O5 0,10 0,20 SO3 nd nd K2O 0,26 0,39 CaO 0,37 0,91 TiO2 0,02 0,01 Cr nd 0,01 MnO 0,02 0,01 Fe2O3 0,05 0,05 nd inferior ao limite de deteo

CF-75 0,30 0,13 0,41 0,40 96,30 0,28 0,02 0,52 1,53 0,01 0,01 0,02 0,05

Tabela H-2 - Concentrao dos elementos maioritrios sobre a forma elementar (referncias de acordo com Tabela 4-6).

Propriedade LV CF-50 [% bs] 0,06 LOI 0,26 Na 0,09 0,03 Mg 0,13 0,05 Al 0,26 0,39 Si 45,86 46,19 P 0,04 0,00 S nd 0,01 K 0,22 0,08 Ca 0,26 0,07 Ti 0,01 0,01 Fe 0,03 0,03 O 52,81 53,08 nd inferior ao limite de deteo

CF-25 0,24 0,07 0,17 0,25 45,49 0,09 nd 0,32 0,65 0,01 0,03 52,65

CF-75 0,30 0,09 0,25 0,21 45,02 0,12 0,01 0,43 1,09 0,01 0,04 52,39

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Anexo I - Concentrao dos elementos minoritrios


Na Tabela I-1 so apresentadas as composies das amostras analisadas no que toca concentrao de elementos minoritrios.

Tabela I-1 - Concentrao dos elementos minoritrios (referncias de acordo com Tabela 4-6). Elemento LV CF-50 [ppm bs] Cr 26,5 5,5 Mn 113,4 13,2 Ni nd 2,7 Cu nd 3,0 Zn nd 2,3 Br 8,8 5,4 Rb 8,1 5,9 Sr 10,3 3,5 Y 1,6 1,4 Zr 17,2 16,2 Mo 0,9 1,1 Sn 3,6 5,5 Cs 5,8 11,1 Ba 26,2 6,4 Pb 7,9 1,1 U nd 1,6 nd inferior ao limite de deteo CF-25 69,2 121,3 3,1 5,4 3,3 2,9 9,8 16,1 1,4 16,6 0,8 nd 4,8 34,9 7,5 1,5 CF-75 99,9 137,0 6,3 4,4 4,4 2,9 12,0 23,3 1,3 17,0 0,9 nd nd 35,9 8,3 1,7

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