GUA DE DESCONEXIONES EN COMPUESTOS MONO- Y DIFUNCIONALIZADOS

ALCOHOLES a) Alcoholes primarios, secundarios y terciarios OH A.R. R R3

2

OH C R2 R3 R2
2 O R

OH C R3 + R1

R1

R1, R2, R3 = alquilo, arilo, H

R1 "Me"

R3 // R1 CO R2 + R3 "Me"

Desconexiones equivalentes: R1 CO R3 + R2 "Me"

R.S. Adicin de compuestos organometlicos a compuestos carbonlicos b) Alcoholes terciarios con dos sustituyentes iguales OH R2 R1 C R A.R.
1

OH R1 + R R1 MgX
2

OH C R1 MgX R2 COOEt

C R1 O R2 R1 R2

R1 A.R.

R.S. Adicin de magnesianos a esteres c) Alcoholes secundarios OH IGF 1 C R H R2 d) Alcoholes prim arios A.R. R1 COOH R1 COOR2 IGF O

R1

R2 C=O

A.R. R1 C R2

R.S. Reduccin de cetonas

IGF R1 CH2OH R1 CHO

A.R.

R.S. Reduccin de aldehidos, cidos o steres R1 CH2 OH A.R. R1 R1 CH2 CH2X + OH NaOH

R.S. Sustitucin nuclefila con hidrxidos alcalinos sobre haluros o tosilatos H OH OH A.R. O R2 + R2 1 R R1 1 O R 2 R "Me" R1 R.S. Apertura de epxidos con reactivos organometlicos

ALQUENOS a) Retro Wittig R1 CH2 + R2 CH2 A.R. R1 CH CH R2 A.R. R1 CH2 + R2 CH2

R1

CHO

R2

CH=PPh3

R1

CH=PPh3

R2

CHO

R.S. Reaccin de Wittig Formacin del iluro de Wittig 1) R

1

CH2X CH2

PPh3 base R1

R1 CH

CH2

PPh3 , X

(sal de fosfonio) R1 CH PPh3 (iluro de Wittig)

2) R1

PPh3 , X R1

PPh3

Reaccin con el compuesto carbonlico R2 CHO + CH PPh3 R1 CH CH R2 + Ph3P=O

b) A partir de alcoholes, derivados halogenados o aminas X IGF 1 R1 CH CH R2 R CH2 CH R2 A.R.

IGF

OH R
1

CH2 CH R2 A.R.

R.S. Deshidratacin de alcoholes o deshidrohalogenacin de derivados halogenados: REGIOSELECTIVIDAD! IGF NMe3 , I R

1

NH2 R
1

CH CH R

CH2 CH R

CH2 CH R2

A.R.

R.S. Eliminacin de Hofmann de sales de amonio cuaternario: REGIOSELECTIVIDAD! CICLOHEXENOS G A.R. + retro Diels-Alder R.S. Reaccin Diels-Alder G atrae electrones (CHO, CO R, COOH, COOR, CN,....) G

ALQUINOS R1 C C R2 A.R. R1 C C + R2

R1 C CH

R2

R.S. Reaccin de alquinuros con derivados halogenados. Limitaciones: El compuesto R2X debe experimentar facilmente SN

ALCANOS R1 CH2 CH2 R2 A.R. R1 CH2 (R1 CH2) 2CuLi R.S. Sntesis de Corey-House + R2 R2 CH2 CH2I

R1

CH2

CH2

R2

AGF

R1

CH

CH

R2

A.R.

R.S. Hidrogenacin cataltica

CETONAS a) Cetonas aromticas OH Ar CH A.R. AlCl3 ArH R1 O C Cl , (R1 CO) 2O R1 IGF Ar O C R

1

A.R. Ar
1 + R

C O

R.S. Oxidacin de alcoholes secundarios R.S. Acilacin de Friedel-Craf ts (Limitaciones: Influencia de los sustituyentes presentes en el anillo aromtico: orientacin y reactividad) b) Cetonas alift icas OH A.R. R1 C H R.S. Oxidacin de alcoholes secundarios R.S. - Cloruro de cido + compuesto organocdmico: R1 O C Cl + (R2)2Cd b) H3O+ M.O. R1 R2 IGF R1 O C R2 A.R. R1 O C

R2

O C Cl R2 "Me"

- Nitrilo + compuesto organomagnsico: R2 NMgX hidrol. R2 O R2 A.R. R2 + R1 C NH C R2

R1

CN +

MgX

R1

R1

M.O.

Umpolung O R1 C

R2 X R.S. R
1

R1 S Li S
R
2

R1 S H
X

R1

O C H

S
Hidrol. Hg
2+

O SH SH H
cat.cido

R1 S H S

BuLi

R1 S S

R1 S R
2

M.O.

-78C Li

Metilcetonas O R1 C CH3

IGF

R1

CH

A.R.

R1

CH

R.S. HC CH
NaNH2 1:1

R1 X Na C CH O
R1 X

HC C CH

CH
H 2SO4 d il. HgSO4

R1

M.O.

Cetonas de est ructura general R O R R1

2

R2
1

O A.R. R2 + R1 O R1 CO2Et R1 O R1

R2 X

NR2 R1

Alquilacin directa de cetonas "dificil" R.S. Sntes is acetilactica O R

1

O
a) EtONa b) R
2

O R
2

a) NaOH dil., b) HCl

R2 CO2H

M.O.

CO2Et R.S. Alquilacin de enaminas O R1 +

CO2Et

cat.cido

R2 X

X R2

H 3O+

N H

M.O.

Limitaciones: La estructura de R2 X debe ser compatible con las reacciones empleadas

ALDEHIDOS

A.R.

IGF R
1

CH2OH

CHO IGF

IGF

O R
1

A.R.

R.S. Oxidacin controlada de alcoholes primarios (CrO3/piridina)

Y (Y = OH, Cl, OR, NR2) A.R. R.S. Reduccin de cidos y derivados de cido

R1

CN

R.S. Reduccin de nitrilos

R1 R O H IGF R

R1 H IGF R O OH

R1 H O A.R. R + OH

R1 H O

O R R.S. Condensacin aldlica O R H + R1 H R1 NaOH R H R R1 H red. H R1 O

M.O.

O O O O 1 Limitaciones : Estructura de R CHO (R CHO = R CH2 CHO, R CHO = aldehido no enolizable)

CIDOS CARBOXLICOS

IGF R
1

CH2OH

CO2H IGF

IGF

O R
1

C Y (Y = Cl, OR, NR2)

R.S. Oxidacin de alcoholes primarios R1

R.S. Hidrlisis de derivados de cido A.R. R1 + :CN

CN

R.S. Hidrlisis de nitrilos R1 X NaCN

O R
1

C OH

A.R.

O R:
1

O C OH CO2

C OH +

b) H 3O

R1 MgX

R.S. Carbonatacin de magnesianos

O R1 CH2 C OH

IGF

O R
1

A.R.

O R
1

O CH2 C OEt

CH2 C OEt

+ :CH 2 C OEt

R1 X R.S. Sntesis malnica (alquilacin directa de esteres dificil) CH2(CO2Et)2 a) EtONa b) R1 X R1 CH(CO 2Et)2 a) NaOH dil., b) H 3O
+

CH2(CO2Et)2

R1 CH(CO2H)2

M.O.

Limitaciones : Estructura de R1 X

COMPUESTOS 1,3-DIFUNCIONALIZADOS a) Compuestos -hidroxicarbonlicos OH O R1 R2 NaOH A.R. R1 R

1

OH H CHO +

O R2 O + R
2

C CH3

R.S. Condensacin aldlica cruzada b) Compuestos carbonlicos ,-insaturados OH O IGF R2 R1 R1 O O IGF R1 R 2N R1 a) IMe b) base R.S. Eliminacin de Hofmann c) Compuestos 1,3-dicarbonlicos O O A.R. 1 2 R R EtONa R.S. Condensacin de Claisen COMPUESTOS 1,5-DIFUNCIONALIZADOS O O O A.R. R1 R2 R1 Retro Michael O EtONa R1 R.S. Adicin de Michael Retroanelacin de Robinson IG F O O + O O + O O base O OH A.R. O OH A.R. O H+ O R2 A.R. CH2

O NR2 + R1 O R
1

CH2O

HNR2 +

C CH3

R.S. Aminometilacin de Mannich O R1

1

O + R2 O R
2

R CO2Et

C CH3

O + R2 O + R2 C CH3 R2 O CO2Et

O O H

O M.O.

COMPUESTOS 1,2-DIFUNCIONALIZADOS a) 1,2-Dioles HO R1 OH R2 IGF R1 R2 AR

R.S. Hidroxilacin de olefinas b) Compuestos carbonlicos -halogenados Br AR R2 Br + R1 R1 O H+ Br2 + R1

R2 O R2

O R.S. Halogenacin en de compuestos carbonlicos: Bromo en medio cido. c) Compuestos -hidroxicarbonlicos OH R1 O R2 O AR R1 H H + O R2 R2 H S S

S BuLi R2 -78 C Li S R.S. Condensacin de aldehidos con 1,3-ditianos 2-metalados ( Otros mtodos: Condensacin benzonica y condensacin acilonica) R1 CHO + d) -Dicetonas A.R. R
1

OH R2 IGF R1

O R O
2

O EGF R1 R2 A.R.

O R.S. Oxidacin de -hidroxicetonas e) -Cetocidos O R1 O R2 S b) Hidrlisis (Hg2+) Li S OH A.R. R1

R.S. Oxidacin de cetonas con SeO2 Nitrosacin en y posterior hidrlisis

O + O=C=O H

CO2

R.S. Carbonatacin de 1,3-ditianos 2-metalados

SH SH

R1 S H S

CHO

BuLi -78 C

R1 Li

S S

BF3Et2O

a) CO2 b) H 3 O+

S S

R1

Hidrol

2+ CO2 H Hg

M.O.

COMPUESTOS 1,4-DIFUNCIONALIZADOS a) Compuestos 1,4-dicarbonlicos O R1 O O Base R1 Br + O O CO2Et R2 R2 (Alquilacin directa de cetonas dificil) R
2

O A.R. R1 + R2

R.S. Sntesis acetilactica con compuestos carbonlicos -halogenados b) Compuestos -hidroxicarbonlicos OH R

1

H R2 O Base R
1

A.R. R
1

OH R1

O + R2 O O R2 CO2Et

+ O

R2

R.S. Sntesis acetilactica con epxidos

c) -Cetocidos O IGF O R
1

R1 O

OEt

A.R. R1

O + CH2 C

O OEt

OH O IGF R1

Base R.S. Sntesis malnica O CN A.R. R1 R1

O Br O + O :CN + CH2(CO2Et)2

R.S. Adicin de cianuro a compuestos carbonlicos ,-insaturados

R1

NaCN