Escuela Curso Docente

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Ingeniera de Metalrgica Termodinmica Metalrgica Ing. Miguel Alarcn

Integrantes :
Oscco Huamn, Sandra RUIZ ALIAGA, KEIKO CHAVEZ FALCN. RELLY CACERES RUPIRE, ABRAHAN HUAMAN POMA, SUYE FELIPE ROJAS, CARLOS QUISPE CHACALIAZA, DIANA VILCA ZARATE, EDUARDO BARBARN GRANDA SAUL

NASCA PERU 2012

http://www.slideshare.net/costafro/diagramas-de-kelloggdiagramas-de-predominancia INTRODUCCIN El comportamiento fsico-qumico de los sistemas (M-O-S) osea Metal Oxgeno Azufre, es de mucha

Diagramas de Kellogg (Diagramas de predominancia) Presentation Transcript

1. INTRODUCCIN TOSTACIN DE SULFUROS TERMODINMICA DE LA TOSTACIN DIAGRAMAS DE ESTABILIDAD TIPOS DE DIAGRAMA DE ESTABILIDAD DIAGRAMAS DE KELLOGG CMO SE CONSTRUYE EL DIAGRAMA DE KELLOGG? ASPECTOS GENERALES DEL DIAGRAMA DE KELLOGG SISTEMA Fe S O ALGUNAS DIFERENCIAS EN LOS DIAGRAMAS DE KELLOG CONCLUSIONES 2. El comportamiento fsico-qumico de los sistemas(M-O-S)Metal Oxgeno Azufre, es de muchaimportancia para la comprensin de los procesosde: Tostacin Oxidacin de sulfuros Fusin Reduccin del xido de hierro FeO parcialmente en estado reductora lquido Formacin de mezclas fundidas Matificacin de sulfuros de metales con algunos xidos. 3. TOSTACINEs la oxidacin de los sulfuros metlicos paraproducir xidos metlicos y bixido de azufre. MS + 3/2 O2 MO + SO2 4. Sulfatos metlicos Otras reaccionesxidoscomplejo Formaci s n deZnFe2O SO3 4 5. COBRE ZINCSULFUROS PLOMO 6. Las condiciones necesarias para la formacin dedistintos productos de tostacin pueden ilustrarsemediante las relaciones de equilibrio que existen en unsistema que contiene los siguientes tres componentes: METAL OXIGENO AZUFRE M O SSe tienen 3 componentes y, de acuerdo con la regla delas fases, se puede obtener un Mximo de 5 fases:4 fases condensadas y 1 fase gaseosa 7. P + F=C+2P =C+2FP =3+2F F = 0 mnimo valor3 componentes metal, oxigeno, azufre Donde:P = nmero de fases presentes en el equilibrioC = nmero de componentes del sistemaF = nmero de grados de libertad del sistema (variables: presin, temperatura, composicin) El nmero 2 en la regla corresponde a las variables de temperatura T y presin P. 8. La fase gaseosa contiene normalmente SO2 y O2, aunque SO3 y an S2 pueden encontrarse presentes. Entre estos componentes gaseosos existen los siguientes equilibrios: S2 + 2O2 = 2SO2 2SO2 + O2 = 2SO3 9. Para una temperatura dada, la composicin de lamezcla gaseosa est definida por la presinparcial de cualquiera de los dos componentesgaseosos.Para composicin constante de gas, lacomposicin de las fases condensadas est fija.As las relaciones de fase en el sistema ternario atemperatura constante pueden describirse pormedio de un diagrama bidimensional en donde lascoordenadas son las presiones parciales de losdos componentes gaseosos. Estos sondenominados diagramas de Kellogg. 10. Los diagramas de estabilidad se usan para: PREDECIR REACCIONES POSIBLES EN SISTEMAS METALRGICOS CONOCER LOS Ejemplo: FACTORES QUE Temperatura RIGEN LAS Presiones REACCIONES parciales 11. Hay innumerables diagramas de estabilidad.Ejemplos: Temperatura Vs. % Peso Log PSO2 Vs. Log PO2 CO2 / CO Vs. Temperatura Log Pi Vs. 1/Temperatura 12. Los diagramas de estabilidad de los sistemas M O S, llamados tambin diagramas depredominancia de reas, muestra zonas o reasdefinidas, dentro de las cuales es predominante,es decir estable, cierta especie, en funcin depresiones parciales y temperatura. Estosdiagramas tienen particular

importancia enmetalurgia extractiva, porque conocindoles, sepuede llegar a establecer el proceso a seguirse encierto tipo de concentrado. 13. Las reas predominantes, en funcin de presionesy temperatura, darn pautas para determinar si elproceso conveniente ser una tostacin:sulfatante, oxidante, tostacin reduccin, etc., ouna reduccin directa, o reduccin previaoxidacin de sulfuros, o tostacin seguida delixiviacin, etc.Las lneas muestran los equilibrios bivariantes ylos puntos muestran equilibrios univariantes(equilibrios entre tres fases). 14. 1)Se identifica cada una de las reacciones 2MeS + 3O2 2MeO + 2SO2 2MeS + 2SO2 + O2 2MeSO42)Se obtienen las constantes de equilibriocon la siguiente ecuacin: GT = -RT LN (k) 15. 3) teniendo la constante K, las reemplazamos en la ecuacin de constante de equilibrio: 4) luego aplicamos logaritmos a ambos lados de la igualdad y despejamos log Pso . 2 Log Pso = 1/2Log K + 3/2Log Po 2 2 Log Pso = -1/2Log K - 1/2Log Po 2 2 16. 5) Despus graficamos log (Pso2) vs. log(Po ) 2 Con este procedimiento vamos a obtener las lneas de estabilidad termodinmica, segn la reaccin seleccionada. 17. Para una estequiometria de reaccin dada, laforma de la expresin de equilibrio es la mismapara todos los metales, solo los valores de lasconstantes de equilibrio K, son distintos demetal a metal.Las lneas que se obtienen representan ellimite de estabilidad termodinmico.El rea que queda entre las lneas se va allamar rea de predominancia o de estabilidadde fase en particular. 18. Cuando la tostacin se efecta en aire, la suma de las presiones parciales de SO 2 y O es 2 alrededor de 0.2 atm. La temperatura de formacin de sulfato difiere considerablemente de metal a metal. la mayor temperatura de tostacin se alcanza en el caso del plomo y el zinc y menores temperaturas en caso del cobre y nquel. Durante la tostacin de menas de sulfuros complejas pueden ocurrir otras reacciones. Los xidos producidos pueden reaccionar entre si dando xidos complejos. 19. 20. 21. 22. 23. 24. 25. 26. 27. 28. 29. 30. Los dos puntos analizados anteriormenteconstituyen los extremos de la Lnea de equilibrioFe FeS. 31. La tostacin puede efectuarse en varios tipos de hornos ,durante los ltimos aos el mas usado es el horno de lechofluidizado. 32. Sistema Fe-O-S Sistema Pb-O-ST: 700 K T: 1000 K 33. Difcil obtener una tostacin completa,debido a la difusin a travs de las capasde sulfatos.

34. El diagrama de Kellogg es una herramienta de gran ayuda para controlar las reacciones que ocurren durante la tostacin, indicndonos la estabilidad termodinmica que hay en ellas, y pudiendo a su vez predecir el producto que se va a obtener con las condiciones de presin existentes durante el proceso. Existe un diagrama representativo para cada temperatura. 35. La lnea de equilibrio de un diagrama de Kellogg ser vertical cuando en la reaccin solo exista oxgeno. Dicha lnea ser horizontal cuando en la reaccin solo exista dixido de azufre. La lnea presentar pendiente en el caso donde existan ambos gases. La determinacin de la zona que ocupa uno de los componentes del equilibrio se hace conociendo el equilibrio de uno de los componentes en otras reacciones y su distribucin en el sistema. 36. MALDONADO CERN, Luis Alfonso. Fundamentos de los procesos pirometalrgicos. Bucaramanga: UIS, 1985. ROSENQVIST, Terkel. Fundamentos de metalurgia extractiva. Mxico: Limusa, 1987. 564p. JOFFR, Juan. Termodinmica metalrgica. Universidad Autnoma de San Luis Potos, 1993. GASKELL, David. Introduction to metallurgical thermodynamics. Washington: Scripta publishing, 1973. 520p. COUDURIER, Lucien. WILKEMIRSKY, Igor. Fundamentos de los procesos metalrgicos. Chile: Universidad de concepcin, 1971. 536p.

Aspectos Termodinmicos de la Tostacin Al calentar un mineral o concentrado hasta su temperatura de tostacin, se produce la prdida de agua por vaporizacin hasta los 100 [C] aproximadamente. Cerca de los 550 [C] se elimina el agua de hidratacin. La disociacin de carbonatos y sulfatos as como la oxidacin de los sulfuros, se realiza entre los 200 y 700 [C]. Bajo 650 [C] aproximadamente para PO2=0.21 Atm, el producto de la tostacin de los sulfuros es principalmente sulfatos y sobre los 750 [C] casi exclusivamente xidos. La cantidad de cada uno depender de las presiones parciales del SO2 y O2 dentro del horno, as como de la Cintica de transformacin respectiva. La tostacin sobre 750 [C] se produce con gran velocidad. La eliminacin final del CO2 de los carbonatos de tierras alcalinas y la subsecuente reaccin con la ganga silicosa y los xidos metlicos se produce cerca de los 1000 [C]. Entre 1000 [C] y 1300 [C] la cintica de oxidacin es muy rpida y prcticamente completa (en

condiciones favorables), si las condiciones no son adecuadas, los sulfuros se funden y forman una masa compacta que no se oxida o lo hace difcilmente. La extensin hasta donde la tostacin se efecta, depende esencialmente del producto (composicin) que se necesita en la etapa siguiente. La tostacin se puede efectuar para descomponer o formar determinados productos, por medio del control adecuado de la temperatura y composicin de la atmsfera del horno.

Diagramas de Richardson: Dominios de Estabilidad en el sistema M S O, En general, en el caso de la tostacin oxidante, para un sulfuro de un metal M que forma un xido del Metal, un sulfato MSO4 y un sulfuro que descompone segn MS2 = MS + S, las reacciones que ocurren se pueden escribir en la forma: --------------------------------------------------------------------------------------------------------2 (MS2) R1 2(MS) + 3(O2) R2 = 2(MO) + 2(SO2) = 2(MS) + (SO2)

2(MS) +4 (O2) R3 2(MSO4) R4 2(MO * MSO4) R5 (MSO4) R6 2(MO) + (MS) R7 (MSO4) + (MS) R8 (S2) + 2(O2) R9 2(SO2) + (O2) R 10 (MCO3) R 11 (M OH2) R 12

= 2(MSO4) = (MO*MSO4) + (SO2) +1/2 (O2) = 2(MO) + (SO2) + (O2) = (MO) +(SO2) + (O2) = 3 (M) + (SO2) = 2(M) +2(SO2) = 2 (SO2) = 2 (SO3) = (MO) + (CO2) = (MO) + (H2O)

--------------------------------------------------------------------------------------------------------Estas reacciones se dividen en exo o endotrmicas. Las exotrmicas R2, R3, R9 y R10 son autgenas, no necesitan aporte de calor exterior y su cintica depender esencialmente del tipo de control existente, ya sea difusional, de transporte o qumico. Algunas de estas reacciones ocurren en fase slida pero en pequea proporcin puesto que la velocidad de difusin de los slidos es muy baja, tales reacciones slo pueden ocurrir en la interfase de contacto entre las partculas de distintas especies, R 7 y R 8.

Durante la oxidacin de un sulfuro es evidente que varias fases pueden formarse, dependiendo de la composicin de la fase gaseosa y la temperatura. Normalmente, los Diagramas de dominios de estabilidad de fases se construyen a una Temperatura dada, si se desea en funcin de T se debe emplear un dominio tridimensional. La tostacin, por lo tanto, dependiendo de las condiciones en que se efecte, puede dejar inalterado el sulfuro o formar sulfatos, xidos o el metal. Esto permite que dos sulfuros de metales puedan ser separados por oxidacin controlada formando sulfatos y xidos, los que pueden separarse posteriormente por fusin o lixiviacin. Casos de separacin en que la tostacin es restringida para uno de ellos (tostacin sulfatante) lo constituye la separacin de cobre cobalto. En el caso del cobre hierro, el cobre queda generalmente inalterado al estado Cu2S y el FeS pasa a xido (Fe2O3) que forma escoria en la Fundicin. Para un sulfuro que se oxida y en condiciones diferentes de las estndares, se tiene: (MS) + (O2) = (MO) + (SO2) GT = GT + RT 2,3 Log

(PSO2/PO2) Considerando, a MO = 1 y a MS = 1 por ser fases distintas y suprimiendo los compuestos puros, y que en el equilibrio GT =0, GT = RT ln (PSO2/PO2) que puede escribirse: log PSO2 = log K + log PO2 log PSO2 = GT/2,3RT + log PO2 lo

Esta expresin es lineal si se grafica PSO2 versus PO2

y la recta

representa el lmite de coexistencia entre el sulfuro MS y el xido MO. La pendiente de la recta tiene el signo de PO2 y un valor igual a coeficiente del factor de Log PO2 dividido por el factor de Log PSO2, que en este caso vale 1. De esta forma se pueden construir todos los dominios de estabilidad tomando las reacciones anteriores. Utilidad de los Diagramas de Richardson Nos permiten visualizar de una manera prctica el estudio termodinmico de las reacciones slido- gas . Se basa en el control de las presiones parciales del oxgeno y del anhdrido sulfuroso y de acuerdo a esto se obtendrn las fases condensadas ms estables en esos puntos de aplicacin (sulfuros , xidos , sulfatos ,sulfatos oxidados y el metal puro). Estos diagramas sirven para llevar adelante en primer lugar cualquier proceso de tostacin , mediante el cual de acuerdo a las presiones parciales del oxgeno y del anhdrido sulfuroso (SO2) , podemos controlar la eficiencia del proceso de tostacin oxidante ; es decir , el paso de los sulfuros a xidos ( el xido del metal o el sulfato del metal). Tambin estos diagramas se aplican en los procesos de reduccin directa de los xidos metlicos formados para obtener el metal esponja respectivo. Tambin sirven para controlar el proceso de sulfatacin total ; es decir , para convertir los sulfuros metlicos a sus respectivos sulfatos. A continuacin presentamos los siguientes ejemplos : Ejemplo 1: Dominios de estabilidad Sistema Cu S O

Los sulfuros de cobre ms comunes que se encuentran presentes en los concentrados y minerales que se tuestan son CuS Cu2S y CuFeS2. Este ltimo descompone rpidamente sobre 500[C] y por lo tanto se puede suponer dos sistemas dependientes Fe S O. Las Energas libres de formacin de los compuestos puros de cobre se encuentran en la Tabla adjunta . En base a estos valores es posible calcular los valores de PSO2 y PO2 para todas las reacciones posibles del sistema Cu S O, a 1000 K : Energas libres estndar para los equilibrios del sistema Cu-O-S

Relaciones entre la PO2 y la PSO2 deducidas de la tabla anterior

Cuando se representa esquemticamente un proceso de tostacin en contracorriente, en el cual el concentrado que se oxida desciende mientras el gas de oxidacin asciende, el proceso ocurrir de tal forma que para el gas se deben cumplir las siguientes condiciones aproximadas: Entrada gas: PO2 = 0.21 entonces, Log PO2 =-0.7 ; y PSO2 = 0 Salida del gas: PO2= 0.04 entonces , Log PO2 = -1.4 PSO2 = 0.12 entonces Log PSO2 = -0.9

Otro ejemplo : TERMODINMICA SISTEMA Mo S O Los equilibrios posibles entre los distintos compuestos de Molibdeno son los siguientes: Mo-MoO2, MoO2-MoO3, Mo-MoS2, MoS2-MoO2 y MoS2-MoO3. La Tabla inferior , resume los valores de las entalpias libres a 900 K de los diferentes equilibrios, del Logaritmo de las constantes de equilibrio y de Log PO2 en funcin de Log PSO2, lo que permite trazar el Diagrama de la Figura inferior.

 En este Diagrama se puede observar que en presencia de oxigeno a una presin parcial superior a 10 -10 atmsferas, el nico compuesto estable a 900 K es el MoO3, esto explica lo autgeno de la reaccin de oxidacin de la Molibdenita a esa temperatura. CONCLUSIONES DE ESTOS EJEMPLOS:

De acuerdo a los ejemplos analizados podemos deducir que a la temperatura de 1000 K y a las presiones del gas de salida en la tostacin de los sulfuros de cobre : PO2= 0.04 entonces , Log PO2 = -1.4 PSO2 = 0.12 entonces Log PSO2 = -0.9 La fase ms estable es el xido cuproso (Cu 2O) (Cuprita) ; es decir , que a esta temperatura y con las presiones parciales de salida del O 2 y del SO2 , todo el sulfuro de cobre se ha tostado ; es decir , se ha oxidado formndose el xido cuproso. En caso que en el mineral de cobre hubiera sulfuro de Molibdeno , en estas condiciones de operacin todo el molibdeno se hubiera oxidado formando el trixido de Molibdeno (MoO3).