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Espectrometria no Infravermelho Os compostos orgnicos tambm absorvem radiaes na regio do infravermelho (IV) do espectro .

A radiao infravermelha no tem energia suficiente para excitar os eltrons e provocar transies eletrnicas, mas ela faz com que os tomos ou grupos de tomos vibrem com maior rapidez e com maior amplitude em torno das ligaes covalentes que os unem. Estas vibraes so quantizadas e, quando ocorrem, os compostos absorvem energia IV em certas regies do espectro. Nas vibraes, as ligaes covalentes comportam-se como se fossem pequenas molas unindo os tomos. Quando os tomos vibram, s podem oscilar com certas frequncias, e as ligaes sofrem vrias deformaes. Quando a ligao absorve energia, ela sofre alteraes e, ao retornar ao estado original, libera essa energia, que ento detectada pelo espectrmetro.As molculas podem vibrar de muitos modos. Dois tomos unidos por uma ligao covalente podem efetuar vibraes de estiramento dessa ligao, como se fosse uma mola que estica e retorna ao tamanho original. Trs tomos tambm podem efetuar diferentes vibraes de estiramento e alterao dos ngulos de ligao, em vrios planos do espao. No entanto, as vibraes de estiramento so as mais importantes.

4.1) Os picos de absoro no infravermelho: A frequncia de uma vibrao de estiramento no espectro de IV pode se relacionar com dois fatores: as massas dos tomos ligados (tomos mais leves vibram com frequncias maiores) e a rigidez relativa da ligao. As ligaes triplas vibram com frequncias mais altas que as duplas e estas, com frequncias mais altas que as simples. Isto porque, enquanto uma ligao simples, sendo mais malevel, permite um estiramento mais longo, as duplas e tm menor capacidade de alongar-se. Logo, enquanto uma ligao simples sofre um estiramento mximo, as duplas e triplas sofrem estiramentos menores, porm, mais vezes, num mesmo intervalo de tempo. Nem todas as vibraes moleculares provocam absoro de energia no IV. Para que uma vibrao ocorra com absoro de energia no IV o momento de dipolo da molcula deve se alterar quando a vibrao se efetua. Assim, quando os quatro tomos de hidrognio do metano vibram simetricamente, o metano no absorve energia no IV. As vibraes simtricas das ligaes carbono-carbono duplas ou triplas do eteno e do etino no provocam, tambm, absoro de radiao no IV. As absores vibracionais podem estar fora da regio de medida de um espectrmetro particular e tambm podem estar to prximas que os picos se acumulam uns sobre os outros. Nesses casos muito difcil interpretar esses sinais, j que eles se aglomeram, formando o que chamamos de harmnicos. possvel observar nos espectros de IV os harmnicos das bandas de absoro fundamentais, embora estes harmnicos apaream com intensidades muito reduzidas. Tambm aparecem no espectro bandas de combinao e bandas de diferena. Como o espectro de IV tm muitos picos de absoro, a possibilidade de dois compostos terem o mesmo espectro praticamente inexistente. Por isso, o espectro de IV a "impresso digital" da molcula. Veja, no exemplo abaixo, o espectro da molcula de butirolactona (um ster cclico). No grfico podemos ver alguns picos, correspondentes s diversas deformaes das ligaes C-H, C-O e C=O (as deformaes das ligaes C-C no aprecem porque absorvem energia fora da faixa do IV). Tambm podemos notar alguns harmnicos, localizados entre

1.000 e 900 cm-1.

Tabela 1) 3.600 - 2.700 cm-1 --A absoro nesta regio associada s vibraes de deformao axial nos tomos de hidrognio ligados a carbono, oxignio e nitrog6enio (C-H, O-H e N-H). Cuidados devem ser tomados quanto interpretao de bandas de fraca intensidade, uma vez que estas podem ser harmnicas (2 vezes a frequncia de bandas fortes na regio de 1.900 - 1550 cm-1).

Nmero de onda (cm-1) 3.640 - 3.610

Grupo funcional

Comentrios Banda fina, mais forte quando medida em soluo diluda. 3.600 - 3.500: Banda fina resultante de ligaes dimricas. 3.400 - 3.200: Banda forte, larga, resultante da associao polimrica. A intensidade da banda depende da concentrao. Ligao de hidrognio intramolecular com C=O, NO2: Banda larga, de intensidade normalmente fraca e a frequncia inversamente proporcional fora da ligao. a) NH2 livre em aminas primrias - aminas primrias alifticas: ~ 3.500 - aminas aromticas: ~ 3.400 b) NH2 livre em amidas: 3.500 - 3.400 c) NH2 associado em aminas primrias - aminas alifticas e aromticas: 3.400 - 3.100 d) NH2 associado em amidas: 3.350 - 3.100 e) NH livre em aminas secundrias: - aminas primrias alifticas: 3.350 - 3.300 - aminas aromticas: ~ 3.450 - pirris, indis: ~ 3.490 f) NH livre em amidas: 3.460 - 3.420 g) NH associado em aminas secundrias: 3.400 - 3.100 h) NH associado em amidas: 3.320 - 3.070 Confirmado pela presena de uma banda de 2.260 - 2.100 (C C).

O-H (livre)

3.600 - 3.200

O-H (associado)

3.200 - 2.500

O-H (quelato)

3.500 - 3.070

N-H

~ 3.300 3.080 - 3.020 ~ 3.030 2.960 - 2.850 2.820 e 2.720

C-H de alcinos C-H de alcenos C-H de aromticos C-H alifticos C-H de aldedos

Muitas vezes obscurecida. CH3, CH2 (carbonos prim. e sec.): 2.960 - 2.850 CH (carbono terc.): 2.890 - 2.880

2) 2.300 - 1.900 cm-1

A absoro nesta regio associada s vibraes de deformao axial de triplas ligaes e duplas acumuladas.Nmero de onda (cm-1) 2.275 - 2.250

Grupo funcional

Comentrios

N=C=O (isocianatos)

Banda de forte intensidade. a) Nitrilas conjugadas: 2.235 2.210 b) Nitrilas no conjugadas: 2.260 2.240 Pode estar ausente em acetilenos simtricos.

2.260 - 2.200

N (nitrilas)

2.260 - 2.100

~ 2.260 2.175 - 2.140 2.160 - 2.120 ~ 2.150 2.140 - 1.990

N N (sais de diaznio) SC N (tiocianatos) -N=N=N (azidas) C=C=O (cetenas) N=C=S (isotiocianatos) Banda larga e intensa. Duas bandas para alenos terminais ou ligados a grupos de efeito -I.

~ 1950

C=C=C (alenos)

3) 2.300 - 1.900 cm-1


A absoro nesta regio associada s vibraes de deformao axial de duplas ligaes (no acumuladas) e deformaes angulares de N-H e -NH2. Na maioria dos casos, a posio da banda pode ser alterada por efeitos de conjugao ou efeito indutivo dos grupos substituintes.

Nmero de onda (cm-1) 1.820 e 1.760 1.815 - 1.790

Grupo funcional

Comentrios Aparecem duas bandas, correspondentes aos dois grupos C=O. Conjugao desloca a banda cerca de 20 cm-1 para frequncia mais baixa. O monmero tem banda de ~ 1.760 e o dmero, ~ 1.710. s vezes no se observa essa banda em solventes polares.

C=O de anidridos C=O de cloreto de acila C=O de c. carboxlicos

1.760 e 1.710

1.750 - 1.740 1.740 - 1.720 1.720 - 1.700

C=O de steres C=O de aldedos C=O de cetonas

Absoro sujeita a efeitos de conjugao e de efeito indutivo. Absoro sujeita a efeitos de conjugao e de efeito indutivo. Somente para cetonas acclicas (dialquil-cetonas). a) Amidas no substitudas - livres: ~ 1.690 - associadas: ~ 1.650 Efeito de conjugao ou efeitos indutivos causam deslocamento de cerca de 15 cm-1 para frequncia mais alta. Em amidas cclicas a frequncia aumentada de cerca de 40 cm-1 por unidade de decrscimo do tamanho do anel. b) Amidas N-substitudas: 1.700 - 1.630 c) Amidas N,N-substitudas: 1.670 - 1.630 Apresentam uma nica banda. Intensidade usualmente de fraca a mdia. As bandas esto ausentes em alcenos simtricos. A presena de uma ou duas bandas adicionais de 1.650 - 1.600 ocorre em alcenos conjugados. Vibraes de ncleos aromticos. A banda de 1.580 intensa quando o grupo fenila conjugado com insaturaes ou mesmo ligado a tomos com pares de eltrons livres. A banda de 1.450 geralmente obscurecida e a banda de 1.500 normalmente mais forte. Banda mdia a forte, correspondente deformao angular simtrica no plano. Bandas fortes de deformao axial assimtrica e simtrica, respectivamente. Ambas esto sujeitas a efeitos de conjugao. (a banda cai -30cm-1). Banda fraca de deformao angular, muitas vezes obscurecida pela banda de 1.560 de aromticos. Esta banda tambm usada para caracterizar aminas e amidas secundrias.

1.700 - 1.630

C=O de amidas

1.675 - 1.645

C=C

1.600, 1.580, 1.500 e 1.450

C=C de aromticos

1.590 - 1.550

NH2

1.560 e 1.350

NO2

1.580 - 1495

N-H

4) 1.500 - 600 cm-1


A absoro nesta regio associada a diversos tipos de vibrao: deformaes axiais e angulares de ligaes C-O, C-N, C-C e C-X. Nmero de onda (cm-1) 1.470 - 1.430

Grupo funcional

Comentrios Deformao angular de -(CH2)n- sendo que para n > 3 a banda aparece na regio por volta de 720 (deformao angular de cadeia). Deformao angular. Deformao angular. Em caso de dimetil geminal, a banda aparecer como um duplete. a) C-F: 1.400-1.000 b) C-Cl: 800-600 c) C-Br: 750-500 d) C-I: ~ 500 Bandas intensas de deformao axial assimtrica e simtrica, respectivamente. Aparecem duas bandas de deformao axial, devido ao acoplamento da deformao angular no plano da ligao O-H e a deformao axial de C-O. a) steres saturados: 1.300 - 1.050 b) steres insaturados e aromticos: 2 bandas (1.300 - 1.250 e 1.200 - 1.050) a) teres alifticos: 1.070 - 1.150 b) teres aromticos e vinlicos: 2 bandas (1.200 - 1.275 e 1.020 - 1.075) a) lcool prim: ~ 1.050 b) lcool sec: ~ 1.100 a) lcool terc: ~ 1.150 a) Fenis: ~ 1.200

CH2 CH2 adjacente a carbonila CH3

~ 1.420 1.390 - 1.370

1.400 - 500

C-X (X = halognio)

1.350 - 1.310 e 1.140 - 1.200

SO2 (sulfona)

1.420 e 1.300 - 1.200

C-O de c. carboxlicos

1.300 - 1.050

C-O de steres

1.275 - 1.020

C-O de teres

1.200 - 1.050

C-O de lcoois e fenis

1.340 - 1250 1.280 - 1.180

C-N de aromticos C-N de alifticos Esta banda deslocada de 10 a 20 cm-1 para frequncia mais baixa por efeito de conjugao. Grupos metileno na posio alfa do origem a uma banda de ~ 1.415. Deformao angular fora do plano.

1.060 - 1.040

S=O (sulfxido)

990 e 910 970 - 960

RCH=CH2 -CH=CH-

~ 920 895 - 885 840 - 790 730 - 675 770 - 730 e 710 - 690

O-H R2C=CH2 R2C=CHR -CH=CHAnel aromtico

Banda larga (deformao angular) de mdia intensidade, devido deformao angular fora do plano da C=O de c. carboxlicos. C-H fora do plano. C-H fora do plano. Deformao angular de 5 H adjacentes (anis monossubstitudos). Deformao angular de 4 H adjacentes (anis orto-substitudos). Outros exemplos: piridina orto-substituda , naftalenos no substitudos em um dos anis. Deformao angular de 3 H adjacentes (anis meta-substitudos e 1,2,3trissubstitudos). Outros exemplos: naftalenos monossubstitudos na posio alfa. 2 H adjacentes (anis para-substitudos e 1,2,3,4-tetrassubstitudos). H isolado: pode estar presente no benzeno meta-dissubstitudo, alm de outros aromticos. A banda tem intensidade fraca. Deformao angular ("rocking"). a) Etila: 790 - 720 b) Propila: 745 - 730 Deformao angular de cadeia

770 - 735

Anel aromtico

810 - 750 e 710 - 690

Anel aromtico

860 - 800

Anel aromtico

900 - 860

Anel aromtico

790 - 730 ~ 720

Grupos etila e propila -(CH2)n- (para n > 3)

4.2) Identificao de bandas caractersticas:Algumas vibraes geram bandas e picos


caractersticos no espectro de IV, sendo facilmente identificados com um pouco de prtica. Veja abaixo as formaes caractersticas de algumas dessas vibraes no espectro de IV:

A hidroxila associada, isto , que efetua ligao de hidrognio, aparece como uma banda forte e larga, muito arredondada, numa regio por volta de 3.500 cm-1. O composto pode ser um lcool, um fenol ou um cido carboxlico, por exemplo. Quando a hidroxila est na forma livre, isto , sem efetuar ligao de hidrognio, aparece como uma banda mais estreita e no muito arredondada. O composto nesse caso encontra-se na fase gasosa ou bastante diludo, pois isso no permite que se formem ligaes de hidrognio. As carbonilas do picos muito intensos e geralmente estreitos, na regio entre por volta de 1.800 - 1.700 cm-1. Os compostos alifticos possuem muitas ligaes C-H, que geram bandas com picos mltiplos, na regio por volta de 2.900 cm-1. J nos aromticos, as ligaes C-H existem em menor quantidade (devido s insaturaes), e geram bandas, tambm com picos mltiplos, porm, de menor intensidade, numa regio prxima, por volta 3.000 cm-1. As ligaes C=C de anis aromticos absorvem radiao numa regio por volta de 1.600 - 1450 cm-1. Nos compostos aromticos podemos tambm identificar uma banda de picos mltiplos por volta de 690 - 800 cm-1, correspondente a deformaes angulares de tomos de hidrognio adjacentes no anel aromtico. Anexo: 1- A ligao de hidrognio A ligao de hidrognio, tambm conhecida como ponte de hidrognio, um enlace qumico em que o tomo de hidrognio atrado simultaneamente por tomos muito eletronegativos, atuando como uma ponte entre eles. As ligaes de hidrognio podem existir no estado slido e lquido e em solues. condio essencial para a existncia da ligao de hidrognio a presena simultnea de um tomo de hidrognio cido e de um receptor bsico. Hidrognio cido aquele ligado a um tomo mais eletronegativo do que ele, de maneira que o seu eltrons sofra um afastamento parcial. Receptor bsico uma espcie qumica que possua um tomo ou grupo de tomos com alta densidade eletrnica, sendo que o ideal a presena de pelo menos um par de eltrons livres. A ligao de hidrognio pode ser de dois tipos: Intramolecular - Nesse caso a configurao espacial da molcula favorvel formao da ligao entre um grupo doador e um receptor de prtons dentro da prpria molcula. Intermolecular - Envolve o grupo doador de prtons de uma molcula e o grupo receptor de prtons de outra molcula.

5- Espectrometria de Massa Simplificadamente, o espectro de massa funciona da seguinte maneira: Um feixe de eltrons de alta energia bombardeia a amostra, em fase gasosa, e o aparelho detecta e registra os fragmentos gerados pelo impacto dos eltrons. Da, a partir do valor da massa molecular de cada um dos fragmentos, montamos a molcula, como um quebra-cabea. Os fragmentos gerados podem ser ons, radicais ou molculas neutras. No aparelho so detectados apenas os fragmentos catinicos (ons positivos), chamados ons moleculares, de carga unitria. Estes ons possuem alta energia e so capazes de romper ligaes covalentes, fragmentando-se em pedaos menores. A partir de um fragmento, portanto, podem surgir vrios outros fragmentos menores. Num grfico de espectro de massa aparecem picos de intensidades variveis, cada pico correspondendo a ons com uma razo m/z. A intensidade do pico sugere a abundncia relativa de cada on molecular. importante deixar claro uma coisa: Frequentemente aparecem no grfico vrios picos, de intensidade muito baixa. A grande maioria deles no deve ser considerada na anlise do espectro, pois correspondem a fragmentos que no conseguimos identificar. S devemos considerar picos de intensidade relativamente alta. O pico de maior massa molecular frequentemente corresponde prpria molcula, porm, sem um eltron - esse pico chamado pico base. A intensidade do pico depende da estabilidade do on molecular. So mais estveis aqueles ons que apresentarem um sistema de ressonncia em sua estrutura. Veja abaixo o espectro de massa da benzamida. Para justificar os fragmentos obtidos temos que propor diversas quebras na molcula, de modo que resultem ons cuja massa corresponda queles picos.