Capitulo 2

Velocidad de reaccin, estequiometra y equilibrio
CAPITULO 2 VELOCIDAD DE REACCIN, ESTEQUIOMETRA Y EQUILIBRIO
2.1 INTRODUCCIN Como hemos visto en el Captulo 1, la velocidad de reaccin es fundamental para poder disear reactores qumicos.
La velocidad de reaccin depende bsicamente de la temperatura de reaccin y de la concentracin de ciertas especies que intervienen en la reaccin. La estequiometra de las reacciones permite el clculo de las concentraciones de todas las especies en funcin de una nica variable como la conversin o extensin de la reaccin.
2.2 RELACIONES ENTRE VELOCIDADES DE REACCIN DE DISTINTAS ESPECIES Consideremos que tiene lugar la siguiente reaccin irreversible:
A A BB + C C Los coeficientes A , B y C son coeficientes estequiomtricos, A tiene signo positivo porque es el coeficiente estequiomtrico de un reactivo, en cambio B y C son negativos por pertenecer a los productos de la reaccin. La siguiente expresin es vlida para relacionar la velocidades de reaccin entre una y otra especie:
r rA r = B = C =r A B C
(2.1)
Esto quiere decir que la velocidad de la reaccin planteada es nica, sin embargo si queremos expresar la velocidad de reaccin en funcin de una especie en particular el coeficiente estequiomtrico tiene un rol fundamental. Observemos las siguientes unidades: rA= molA/ m3 min, rB = molB/ m3 min, rC= molC/ m3 min, = molA, , = molB, , C= molC
Esto quiere decir que por ejemplo si conozco rA puede determinar la velocidad de B utilizando los coeficientes estequiomtricos adecuadamente segn la ecuacin (2.1):
Captulo 2 Velocidad de reaccin, estequiometra y equilibrio
2.1
Por ejemplo: rB (molB/ m3 min) =
B (molB ) rA (mol A / m 3 min) A (mol A )
En conclusin, si conozco la velocidad de reaccin de una especie y los coeficientes estequiomtricas puedo obtener la velocidad de reaccin basada en cualquier componente. Por su parte r tiene unidades de 1/m3 min, y siempre es positiva.
2.3 CLASIFICACIN DE REACCIONES Clasificacin segn:
Nmero de fases Direccin de avance
Homogneas ( 1 fase) Heterogneas (ms de 1 fase) Irreversibles (A B) Reversibles (AB) nica (A B) Mltiples (A B; A C; A D)
Nmero de reacciones
2.4 CONSTANTE DE VELOCIDAD DE REACCIN
Supongamos que tiene lugar la siguiente reaccin :

A B+C Expresemos la velocidad de la reaccin en trminos del reactivo A (A=-1), rA =r,o A rA=r -rA se denomina velocidad de desaparicin del reactivo A y es positiva ya que es igual a r. Como se adelant en la introduccin, la velocidad de reaccin depende de la temperatura y de las concentraciones de ciertas especies que intervienen en la reaccin: rA = [k (T )] [f (C A , CB ....)] (2.2)
k(T) se define como la constante de la velocidad de reaccin, en realidad es prcticamente constante con respecto a las concentraciones de las especies, sin embargo depende principalmente y fuertemente de la temperatura de reaccin. Siempre cuanto ms grande sea la temperatura mayor ser la constante de velocidad de reaccin k.
Captulo 2 Velocidad de reaccin, estequiometra y equilibrio 2.2
El qumico Arrhenius sugiri por primera vez la siguiente dependencia con temperatura:
k( T ) = A e donde,
-E
RT
, o k( T ) = k e
-E
RT
(2.3)
A= k= factor preexponencial o factor de frecuencia, independiente de la temperatura. Las unidades del factor preexponencial sern discutidas en detalle ms adelante. E= Energa de activacin, J/mol o cal/ mol R= constante de los gases, 8.314 J/ mol K, 1.987 cal/mol K T= Temperatura absoluta, K
La energa de activacin es considerada como la energa mnima que deben poseer las molculas antes de poder iniciar la reaccin. Si dibujamos la velocidad de reaccin en funcin de la temperatura, la funcin es:
T(K)
La expresin (2.3) puede expresarse tambin de la siguiente forma:
ln k = ln A -
E1 RT
(2.4)
Ahora se puede graficar lnk vs 1/T, en estas condiciones la relacin grfica es:
lnk lnA
E/R 1/T
2.3
De la pendiente es posible determinar la energa de activacin y de la ordenada al origen el factor preexponencial. Los parmetros E y A se determinan a partir de datos experimentales obtenidos a diferentes temperaturas de reaccin:
Ejemplo 2.1 Calcular la energa de activacin reaccin de descomposicin: y factor preexponencial para la siguiente
AB+C Los valores de k obtenidos experimentalmente a diferentes temperaturas son: 0.00043 0.00103 0.00180 0.00355 0.00717 k (s-1) 313.0 319.0 323.0 328.0 333.0 T (K) Solucin Para aplicar la ecuacin 2.4 calculemos el ln k y 1/T para cada punto experimental:
ln k 1/T
-7,75 0,003194888
-6,88 -6,32 0,0031348 0,00309598
-5,64 0,00304878
-4,94 0,003003
-4,00 0,00295 -4,50 -5,00 -5,50 -6,00 -6,50 -7,00 -7,50 -8,00
0,003
0,00305
0,0031
0,00315
0,0032
0,00325
y = -14612x + 38,925
E/R= 14612 K
E= 14612 K 1.987 cal/molg K= 29 kcal/ mol g
Ln A= 38.925
A= 8.03e16 s-1
2.4
2.5 CONVERSIN Y EXTENSIN DE UNA REACCIN NICA 2.5.1 DEFINICIN DE CONVERSIN
Para una reaccin la conversin se define en funcin del reactivo limitante. En trminos generales la conversin del reactivo limitante A se define como sigue:
xA =
moles de A convertidos moles de A alimentados
(2.5)
Para reactores discontinuos la conversin se calcula en funcin del nmero de moles del reactivo limitante, mientras que para reactores continuos se calcula en funcin de los flujos molares de entrada y salida de la misma especie.
2.5.1.1 Definicin De Conversin Para Un Reactor Discontinuo
La conversin del reactivo limitante A para un reactor discontinuo y segn la definicin general (2.5) es:
xA =
N A0 N A N A0
(2.6)
donde NA0= nmero de moles de A iniciales, molA NA= nmero de moles de A finales, molA Supongamos que la siguiente reaccin tiene lugar en un reactor TAD:
A A + B B CC + D D
y adems que A es el reactivo limitante. conversin de A (reactivo limitante): El nmero de moles de B, C, y D pueden
relacionarse con los moles de A utilizando como nicas variables los moles iniciales y la
N A = N A0 ( 1 x A ) definicin de conversin ec. (2.6)
(2.7) (2.8)
N B = N B0 B N A0 x A A NC = NC 0 C N A0 x A A N D = N D0 D N A0 x A A
(2.9)
(2.10)
2.5
De acuerdo a los signos de los coeficientes estequiomtricos, el nmero de moles de los reactivos decrecer conforme avance la reaccin y el nmero de moles de los productos aumentar con la conversin.
Ejemplo 2.2 Considere la reaccin que se lleva a cabo en un TAD: A+ 2BC Inicialmente en el reactor hay 3 moles de A y 5 moles de B, estime el nmero de moles finales cuando la conversin del reactivo limitante sea del 80%.
Solucin a) Evaluacin del reactivo limitante. Por cada mol de A se necesitan 2 moles de B, si dispongo de 3 moles de A iniciales necesitara 6 moles de B para conducir la reaccin de modo estequiomtrico. De modo que podemos concluir que la especie B es la que limita la reaccin. b) Clculo de moles finales
N B = N B0 ( 1 x B ) = 5( 1 0.8 ) = 1 mol B
( 1 ) mol A N A = N A0 A N B0 x B = 3 mol A 5mol B 0.8 = 1 mol A B ( 2 )mol B ( 1 ) mol C NC = N C 0 C N B 0 x B = 0 5mol B 0.8 = 2 mol C B ( 2 )mol B
2.5.1.2 Definicin de Conversin para un Reactor Continuo
La conversin del reactivo limitante A para un reactor continuo y segn la definicin general (2.5) es:
xA =
F A0 FA FA0
(2.11)
donde
2.6
FA0= flujo molar de A que ingresa al reactor , molA/min FA= flujo molar de A que abandona al reactor , molA/min Supongamos que la siguiente reaccin tiene lugar en un reactor continuo:
A A + B B CC + D D
y adems que A es el reactivo limitante. El flujo molar de B, C, y D pueden relacionarse con el flujo molar de A de entrada utilizando como nicas variables los flujos molares de entrada y la conversin de A (reactivo limitante):
FA = FA0 ( 1 x A ) definicin de conversin ec. (2.11)
(2.12) (2.13)
FB = FB0 B FA0 x A A FC = FC 0 C FA0 x A A FD = FD0 D FA0 x A A
(2.14)
(2.15)
2.5.2
DEFINICIN DE EXTENSIN
En trminos generales la extensin de la reaccin se define como sigue: moles o flujo molar de la especie j convertido s i
(2.16)
La extensin de una reaccin es una variable extensiva (unidad: adimensional o 1/min de la especie j), en cambio la conversin es una variable intensiva (adimensional).
2.5.2.1 Definicin de extensin para un Reactor Discontinuo
Para un reactor discontinuo la extensin definida por la ecuacin 2.16 es:
N A N A 0 N j N j0 = j A
(2.17)
donde Nj0= nmero de moles de j iniciales, molj Nj= nmero de moles de j finales, molj
2.7
Supongamos que la siguiente reaccin tiene lugar en un reactor TAD:
A A + B B CC + D D
El nmero de moles de A, B, C, y D calcularse a partir del nmero de moles iniciales y la extensin de la reaccin: NA = NA 0 + A
NB = NB0 + B NC = NC0 + C ND = ND0 + D
(2.18) (2.19) (2.20) (2.21)
Como la extensin es siempre positiva, segn el signo del coeficiente estequiomtrico de la especie el nmero de moles de la especie aumentar o disminuir cuando la extensin de la reaccin avance.
Ejemplo 2.3 Determine la extensin y conversin mximas para una reaccin irreversible nica que se lleva a cabo en un TAD, siendo la especie A el reactivo limitante. Solucin Si A es el reactivo limitante, en las condiciones de mxima extensin o conversin debe verificarse que NA=0, entonces a partir de las ecuaciones 2.6 y 2.17 resulta: N A0 N A N A 0 0 = =1 NA0 NA 0
x A max = max =
NA NA0 0 NA0 NA0 = = A A A
2.5.2.2 Definicin de Extensin para un Reactor Continuo
Para un reactor continuo la extensin definida por la ecuacin 2.16 es:
2.8
= donde
FA FA 0 Fj Fj0 = j A
(2.22)
Fj0= flujo molar de j que ingresa al reactor , molj/min Fj= flujo molar de j que abandona al reactor , molj/min Supongamos que la siguiente reaccin tiene lugar en un reactor continuo:
A A + B B CC + D D
Los flujos molares de A, B, C, y D pueden calcularse a partir de los flujos molares de entrada y la extensin de la reaccin: FA = FA 0 + A FB = FB0 + B FC = FC0 + C FD = FD0 + D
2.6 CONVERSIN Y EXTENSIN DE REACCIONES MLTIPLES
(2.23) (2.24) (2.25) (2.24)
En muchas oportunidades la reaccin que da el producto deseado (el que queremos obtener) est acompaada por otras reacciones. Cuando ocurre ms de una reaccin se dice que es un problema de reacciones mltiples. Por ejemplo:
Reacciones en Paralelo:
A B AC
Reacciones en Serie:
A BC Como dijimos, las variables conversin y extensin permiten calcular los moles o flujos molares de las especies en funcin de los valores iniciales o de entrada y la variable conversin y extensin. Cuando se trabaja con reacciones mltiples es recomendable utilizar el nmero de moles o flujos molares y no utilizar la conversin. Consideremos el siguiente esquema de reaccin:
2.9
A1A BB A 2 A CC Las ecuaciones (2.6) y (2.11) son perfectamente vlidas para el reactivo A, sin embargo las expresiones (2.8) (o 2.13) y (2.9) (o 2.14) no son vlidas para los productos B y C. En efecto no todo lo que se consume de A va a B o C, sino parte de lo consumido de A va a B y la otra parte va a C. Por lo tanto slo es posible utilizar 2 conversiones parciales de A para que el problema tenga sentido fsico. xA1 es lo que se convierte de A por la reaccin 1, mientras que xA2 es lo que se convierte de A para dar C (reaccin 2). Por ejemplo para el esquema de reacciones en paralelo las expresiones de estequiometra para un reactor discontinuo son: NA = NA 0 (1 x A ) NB = NB0 NC = NC0 B N A 0 x A1 A1 C N A 0 x A2 A2
x A = x A1 + x A 2 El concepto de extensin para reacciones mltiples es ms simple. Consideremos las reacciones: A1A BB A 2 A CC Recordando que la extensin es una propiedad de la reaccin y no de las especies, podemos definir dos extensiones: 1 (para la reaccin 1 que da B) y 2 ( para la reaccin 2 que
da C). En consecuencia las relaciones estequiomtricas para un reactor discontinuo son las
siguientes: N A = N A 0 + A11 + A 2 2 NB = NB0 + B 1 NC = NC0 + C 2

2.7 ORDEN DE REACCIN
La ecuacin 2.2 indica que la velocidad de reaccin depende de la T y de las concentraciones de ciertas especies que participan de la reaccin. La dependencia de la
Captulo 2 Velocidad de reaccin, estequiometra y equilibrio 2.10
velocidad con las concentraciones, casi sin excepcin, se determina experimentalmente. Una de las formas ms generales de reaccin es la siguiente:
rA = k C A CB
(2.25)
La forma descripta por la ecuacin (2.25) representa un cintica de reaccin del tipo de Ley de Potencia. Los exponentes de la expresin (2.25) introducen el concepto de orden de reaccin. Entonces el orden de reaccin se refiere a los exponentes a los cuales estan elevadas las concentraciones en la expresin cintica. La reaccin 2.25 es de orden respecto al compuesto A y de orden para el compuesto B, siendo el orden global de la
reaccin n=+.
Consideremos la reaccin
A Pr oductos para este tipo de reaccin podemos tener cinticas de diferente tipo por ejemplo:
Orden de reaccin Cintica Unidades de k
Orden cero Orden uno Orden dos Orden tres
rA = k rA = k C A rA = k C 2 A rA = k C 3 A
mol/ dm3 s s-1 dm3/ mol s (dm3/ mol)2 s
Del cuadro anterior podemos concluir: Las unidades de k cambian de acuerdo al orden de la reaccin, sus unidades cambian para compensar las unidades de concentracin elevadas al orden de reaccin, de manera que la velocidad de reaccin tenga las unidades de mol/ dm3 s. Las unidades de k para una reaccin heterognea tambin cambian, tiene unidades equivalente a las del cuadro anterior, slo cambiando dm3 por kg de catalizador. El coeficiente estequiomtrico del reactivo A no influye en el valor de orden de reaccin.
2.8 REACCIONES ELEMENTALES
La reaccin puede considerarse como elemental slo si el orden de reaccin de un determinado compuesto coincide con el coeficiente estequiomtrico.
2.11
Por ejemplo dada la reaccin H2 + I2 2HI , puede considerarse como elemental si su cintica es: rH 2 = k CH2 CI2 .
2.9 REACCIONES REVERSIBLES. CONCEPTO DE EQUILIBRIO 2.9.1 REACCIONES REVERSIBLES UNICAS 2.9.1.1 EQUILIBRIO
Consideremos la siguiente reaccin reversible nica:
A A + B B + .... C C + D D + ....
Gibbs es 0, es decir:
(2.26)
La reaccin (2.26) estar en equilibrio si se verifica que el cambio de energa libre de
G = G 0 + RT ln ai i = 0

(2.27)
donde ai son las actividades de las distintas especies que participan de la reaccin. De la ecuacin (2.27) resulta:
G 0 = RT ln ai i = RT ln K a

(2.28)
donde Ka es la constante de equilibrio de la reaccin, y de acuerdo a la ecuacin (2.28) es igual a:

G 0
K a = ai i i
= e RT
(2.29)
La ecuacin (2.29) indica que la constante de equilibrio basada en las actividades queda determinada al fijar la temperatura y el G0, Ka es adimensional. G0 depende de la temperatura, las definiciones de los estados estndares de varios de los compuestos de la reaccin y de los coeficientes estequiomtricos. Se debe tener cuidado en los valores asignados a los estados de referencia como para que la constante de equilibrio tenga sentido fsico. G0 es el cambio de energa libre de la reaccin en condiciones estndares y puede calcularse a partir de los cambios de energa libre de formacin, es decir dada la reaccin (2.26) G0 es:
G 0 = i Gf0,i
i
(2.30)
2.12
donde G 0 f ,i es el cambio de energa libre del compuesto i. En el Anexo 2.A se incluye una tabla de energas de formacin de diversos compuestos. La G 0 de elementos se f ,i considera 0 (e.g., para O2, H2, S, C, etc.).
2.9.1.2 CONSTANTE DE EQUILIBRIO
Para la reaccin A A + B B C C + D D obtiene:
y a partir de la ecuacin (2.28) se
G 0 = RT ln K a = RT ln a AA a BB aCC a DD

(2.31)
Si un compuesto lquido puro pasa a gas a travs de la reaccin qumica y este gas no se disuelve en el lquido, la actividad de tal reactivo permanecer igual a 1 a lo largo de la reaccin. Del mismo modo cuando un slido puro se gasifica, su actividad ser constante e igual a 1 durante la reaccin. Si estas situaciones no se dan, la actividad no permanecer constante, debern ser calculadas como se describe a continuacin:
Reacciones en fase gas
Las actividades se definen como sigue:
ai =
f i f i ,ss
(2.32)
es la fugacidad del componente i en la mezcla de reaccin, y f donde f i i ,ss es la fugacidad

de la especie i pura en su estado estndar. Los estados estndares deben coincidir con las condiciones estndares usadas en el clculo del G0. El estado estndar ms comn es el componente puro en la fase que se encuentra para 1 atm y 298 K. Como para esa presin los gases pueden ser considerados como ideales fi,ss=1 atm. Entonces la ecuacin 2.32 se convierte en:
ai = fi
(2.33)
La fugacidad se relaciona con los coeficientes de fugacidad de la siguiente manera:
2.13
yP fi = i i
(2.33)
donde yi es la fraccin molar del componente i en la mezcla.
i es el coeficiente de
fugacidad del componente i en la mezcla, y P la presin total de la mezcla de reaccin. Sustituyendo la ecuacin 2.33 para cada especie en la ecuacin 2.31
yP Ka = i i
(2.34)
La ecuacin (2.34) para la reaccin ejemplo puede rescribirse como sigue:
A B C D K a = y AA y BB yCC y DD P A P B P C P D (2.35) A B C D
)(
) ( ) ( ) ( )
o en otros trminos:
K a = K y K K P
(2.35)
Para gases ideales K es 1 atm ( A + B + C + D . Obsrvese que con las unidades

de KP se compensan las unidades de K. Tambin es posible rescribir la ecuacin (2.35) para una mezcla de gases como sigue:
K a = K Pi K
donde KPi es:
(2.36)
C D A B K Pi = y A yB y C yD
) (P
P B P
P D = PA
) (
B D PB PCC PD
(2.37)
donde Pi representan las presiones parciales de los componentes. A diferencia de Ka que es adimensional, KPi tiene unidad de atm
( A + B + C + D
).
Otra opcin es utilizar las
concentraciones de las especies en lugar de las presiones parciales, para gases ideales vale: Pi = CiRT utilizando la expresin (2.38), la ecuacin 2.37 se convierte en: K Pi = C A (2.38)
B D CB C CC CD RT A RT B RT C RT D
)(
(2.39)
o en otros trminos:
( A + B + C + D ) K Pi = K C RT
(2.40)
2.14
Tanto KPi como KC no son adimensionales.

Reacciones en fase lquida
La ecuacin 2.32 tambin es vlida para una mezcla lquida:
ai =
fi
f i ,ss
(2.32)
es la fugacidad del componente i en la mezcla de reaccin, y f donde f i i ,ss es la fugacidad

del lquido i puro a la temperatura del sistema y a 1 atm. La fugacidad se relaciona con los coeficientes de actividad de la siguiente manera:
f i = i xi f i
(2.41)
donde xi es la fraccin molar del componente i en la mezcla. i es el coeficiente de actividad del componente i en la mezcla, y fi es la fugacidad del lquido puro i a la temperatura y presin de la mezcla en el equilibrio. Reemplazando la ecuacin 2.41 en 2.32:
fi x f ai = i i i = i xi f f i ,ss i ,ss
(2.42)
Dado que las fugacidades de los lquidos puros son dbiles funciones con la presin, puede considerarse que el parntesis de la ecuacin 2.42 es igual a 1. Entonces la constante de equilibrio para mezclas lquidas puede expresarse como:
K a = ( i xi ) i
Si la solucin es ideal constante de equilibrio a la siguiente expresin:
(2.43)
los coeficientes de actividad son iguales a 1, reducindose la
K a = ( xi ) i
2.9.1.2.1 DEPENDENCIA DE Ka CON LA TEMPERATURA
(2.44)
Seleccionando adecuadamente los estados de referencia Ka depende exclusivamente de la temperatura. La dependencia con la temperatura est dada por la ecuacin de vant Hoff:
d ln(K a ) H(T ) = dT RT 2
(2.45)
2.15
donde H es el calor de reaccin, el cual estrictamente depende de la temperatura, sin embargo esta dependencia no es muy importante razn por la cual muchas veces se asume como constante. Si esto se asume como vlido y conocemos la constante de equilibrio a una temperatura por ejemplo T1, podremos calcular Ka a cualquier otra temperatura T. Integrando la ecuacin (2.45) y asumiendo que el calor de reaccin es constante resulta:
ln K a (T ) ln K a (T1 ) = H 1 1 R T T1 (2.46)
o, ln K a (T ) H 1 1 = K a (T1 ) R T1 T (2.47)
El signo del calor de reaccin marca la dependencia de la constante de equilibrio con la temperatura. Veamos el siguiente cuadro:
Calor de reaccin Comportamiento de Ka cuado aumenta T Forma grfica
Negativo (reaccin exotrmica)
disminuye
Ka
Positivo (reaccin endotrmica)
aumenta
Ka
2.9.1.3 CLCULO DE COMPOSICIONES DE EQUILIBRIO
Como dijimos Ka depende de la temperatura, entonces dada una temperatura de trabajo o de reaccin queda unvocamente determinada la constante de equilibrio. Supongamos ahora que para esa temperatura, se cambia la presin del sistema. Cambia la Ka?, la respuesta es NO, pero sin duda habr un reacomodamiento del sistema para adaptarse a esa nueva situacin. En que se va a reflejar ese reacomodamiento?, en las composiciones
2.16
de equilibrio, las cuales sern diferentes antes y despus de perturbar al sistema con un
cambio de presin. Ejemplo 2.4 La reaccin de desplazamiento de gas de agua produce hidrgeno segn la reaccin: H2O +COCO2 + H2, en otros trminos: A +B C + D Esta reaccin se lleva a cabo a 1000 K y 10 atm, para una mezcla equimolar de agua y CO, determine la conversin y concentracin de las especies de equilibrio. Dato: Ka (1000K)= 1.44. Solucin Segn la ecuacin (2.37) que asume gas ideal:
1 1 1 1 K Pi = K a = y A yB y C yD
) (P
-1P 1P1P1
)= y y
C yD A yB
NC N = T NA NT
ND N N NT = C D NB N A NB NT
Los moles de las especies pueden relacionarse entre s utilizando la conversin o bien la extensin,
NA = NA 0 (1 x A ) NB = NB0 N A 0 x A = N A 0 (1 x A ) NC = NC0 + N A 0 x A = N A 0 x A ND = ND0 + N A 0 x A = N A 0 x A N T = 2N A 0
IMPORTANTE: LOS BALANCES ESTEQUIOMTRICOS SON VLIDOS PARA REACCIONES REVERSIBLES O IRREVERSIBLES, MUESTRAN UNA FOTO DE LA MEZCLA DE REACCIN.
Reemplazando estas expresiones en la expresin de equilibrio, resulta: Ka =
(NA 0 ) (x Ae ) = (x Ae ) = 1.44 NCND = N A NB (N A 0 )2 (1 x Ae )2 (1 x Ae )2

2 2 2
x Ae = 0.55 Conociendo la conversin de equilibrio, es posible estimar las concentraciones de las especies en el equilibrio como sigue: Ni P Pi y iP NT Ci = = = RT RT RT
2.17
Utilizando la ecuacin anterior resulta: CA=0.0275 mol/dm3 CB=0.0275 mol/dm3 CC=0.0335 mol/dm3 CD=0.0335mol/dm3 Como vemos la conversin de equilibrio en este caso en particular no se ve afectada por cambios de presin, esto se debe nicamente porque no hay cambio de nmero de moles en la reaccin, es decir:
A + B + C + D = 0
Ejemplo 2.5 Supongamos que la reaccin A +B C + 2D Esta reaccin se lleva a cabo a 1000 K y 100 atm, para una mezcla compuesta por NA0= 1 mol y NB0= 1 mol, determine la conversin. Dato: Ka (1000K)= 20. Solucin Segn la ecuacin (2.37) que asume gas ideal:
2
1 1 1 2 K Pi = K a = y A yB y C yD
) (P
-1P 1P1P 2
NC ND 2 2 NT NT y C yD P = NCND P = P= N A NB y A yB N A NB NT N T NT
Los moles de las especies pueden relacionarse entre s utilizando la conversin o bien la extensin,
NA = NA 0 (1 x A ) NB = NB0 N A 0 x A = N A 0 (1 x A ) NC = NC0 + N A 0 x A = N A 0 x A ND = ND0 + 2N A 0 x A = 2N A 0 x A N T = 2N A 0 + N A0 x A
Reemplazando estas expresiones en la expresin de equilibrio, resulta:
2.18
NCND2 P NA0 x Ae4(NA0 )2 (x Ae )2 4(x Ae )3 P P Ka = = = = 20 2 2 2 (2NA0 + NA0 xAe ) (1 xAe ) (2 + xAe ) NANB NT (NA0 ) (1 xAe )
(xAe )2 =5/ P (1 xAe )2 (2 + xAe )

x Ae = 0.251
Si la presin se reduce a 10 atm, la conversin de equilibrio resulta:

x Ae = 0.529
Los valores de conversin hallados coinciden con la indicacin del principio de Le Chatelier. Si la reaccin procede con un aumento en el nmero de moles, al aumentar la presin el sistema la reaccin se desplazar a la izquierda para neutralizar el efecto, i.e. la conversin del nuevo equilibrio debe disminuir. Como vemos la conversin de equilibrio en este caso en particular si se ve afectada por cambios de presin, esto se debe porque hay cambio de nmero de moles en la reaccin, es decir:
A + B + C + D = 1
2.9.1.4 EFECTO DE LAS CONDICIONES DE REACCIN EN LA CONVERSIN DE EQUILIBRIO
La ecuacin (2.35) puede reformularse de la siguiente manera:
Ka
( N =
A N B NC N D NT ( A + B + c + D )
A
) ((
A)
( B ) B (C ) C ( D ) D
)(P
B C D
(2.48)
(N
A
A
N B NC N D
N CC N DD N AA NB B

K = a K
P N T

( A + B + c + D )
(2.49)
Ka P = K NT
( A + B + c + D )
(2.50)
donde NT=NA+NB+ NC+ND+ NI, donde NI representa el nmero de moles de inertes incorporados a la reaccin. Cualquier cambio en las condiciones de reaccin que afecte el lado derecho de la ecuacin 2.50 afectar la distribucin de productos en el equilibrio.
2.19
Variable
Efecto
Aumento de temperatura Aumento de Presin
Reaccin exo: Ka baja , baja conversin de equilibrio Reaccin endo: Ka sube , sube conversin de equilibrio
A + B + c + D A + B + c + D A + B + c + D
>0 baja conversin de equilibrio
=0 No afecta la conversin de equilibrio

<0 sube conversin de equilibrio >0 sube conversin de equilibrio
Agregado de inertes
A + B + c + D A + B + c + D A + B + c + D
=0 No afecta la conversin de equilibrio

<0 baja conversin de equilibrio
2.9.1.5 RELACIN DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO CON LA CINTICA DE REACCIN
Consideremos la siguiente reaccin elemental reversible:
k1
2B
D+E
k-1
k1 es la constante de velocidad de reaccin de avance, mientras que k-1 es la constante de la velocidad de retroceso. La velocidad de reaccin basada en el reactivo B es:
2 C DC E 2 k 1 2 rB = k 1C B k 1C DC E = k 1 CB k CDCE = k1 CB K C 1
donde KC es la constante de equilibrio basada en concentraciones y es:
(2.51)
KC =
k1 k 1
(2.52)
A su vez, la cintica de cualquier reaccin debe satisfacer la condicin de equilibrio termodinmico, que para la reaccin dada es (segn la ecuacin 2.40):
KC =
C DC E
2 CB
(2.53)
Si igualamos la ecuacin 2.51 a 0, condicin que se debe satisfacer en el equilibrio ( es decir la velocidad de avance es igual a la de retroceso:
2.20
KC =
C DC E
2 CB
(2.54)
Como vemos las ecuaciones 2.53 y 2.54 son idnticas, lo que indica que la cintica de reaccin propuesta es consistente con la termodinmica de la reaccin. Ejemplo 2.6 Consideremos la reaccin: A+2B 2D Esta reaccin es virtualmente irreversible a bajas temperaturas, y la velocidad de reaccin en tales condiciones es: -rA=k1CA1/2CB Sugiera una cintica que sea vlida a altas temperaturas, donde la reaccin es reversible: A+2B 2D Solucin La velocidad de reaccin debe satisfacer la relacin termodinmica en el equilibrio, y reducirse a la cintica planteada cuando se comporta como irreversible. La termodinmica de la reaccin conduce a:
KC =
2 CD 2 C AC B
esta ecuacin puede rearreglarse como:
2 = C AC B
2 CD
KC
2.21
Solucin (continuacin) de modo que la velocidad de reaccin podra ser:

2 2 CD r A = k 1 C AC B KC
esta ecuacin obviamente satisface la termodinmica de la reaccin, ahora veamos si satisface la cintica dada cuando la reaccin es irreversible. A inicio de la reaccin, esta se debe comportar como irreversible ya que CD=0, sustituyendo esta condicin en la ecuacin anterior, resulta:
2 r A = k 1C AC B
cintica que no coincide con la experimental. Como la cintica de la reaccin irreversible incluye la raz cuadrada de A, podra pensarse que la reaccin sea:
C 1/ 2 r A = k 1 C A CB D KC
Esta ecuacin satisface la cintica de la reaccin irreversible y tambin la condicin de equilibrio termodinmico.
OBSERVACIN: en este caso se verifica que:
k1 KC = k 1
, por lo tanto la ecuacin (2.47) es vlida slo para reacciones elementales.
2.9.2
REACCIONES REVERSIBLES MLTIPLES
2.9.2.1 CALCULO DE COMPOSICIONES DE EQUILIBRIO
Ejemplo 2.7 Consideremos un sistema que tiene inicialmente tiene 1 mol de Co y 3 moles de H2 a 1000 K y 25 atm, las siguientes reacciones tienen lugar: 2CO+2H2 CH4 +CO2 (1) CO+3H2 CH4 +H2O (2) O 2A+2B C +D A+3B C +E Si K Pi1=0.046 y KPi2=0.034, determine la composicin de equilibrio de la mezcla.
2.22
Solucin Utilizando las extensiones de las reacciones 1 y 2, el nmero de moles puede expresarse como: 2A+2B C +D A+3B C +E N A = N A 0 21 2 = 1 21 2 NB = NB0 21 3 2 = 3 21 3 2 NC = NC0 + 1 + 2 = 1 + 2 ND = ND0 + 1 = 1 NE = NE0 + 2 = 2 NT = 4 21 2 2
Segn la ecuacin (2.37):
2 2 1 1 K Pi1 = y A yB y C yD
K Pi1
( = (N
2 2 1 1 A NB C D
) (P ) = 0.046 P = 0.046 (A) N N )

-2 -2
1 3 1 1 K Pi2 = y A yB y C yE
K Pi1
( = (N
1 3 1 1 A NB C E
) (P ) = 0.034 P = 0.034 (B) N N )

-2 -2
NT
NT
Reemplazando los balances estequiomtricos en (A) y (B) se obtienen 2 ecuaciones con dos incgnitas 1y 2 . Este sistema no lineal puede resolverse por iteracin o bien por el program POLYMATH disponible en el LACINQUI (opcin resolucin de sistemas de ecuaciones algebraicas no lineales).
Resolviendo anterior resulta: 1 = 0.128 y 2 = 0.593 , las composiciones de equilibrio son: CO= 0.151 H2=0.965 CH4=0.721 CO2= 0.128 H2O=0.593
2.23
ANEXO 2.A
2.24
2.25

Capitulo 2

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Velocidad de reaccin, estequiometra y equilibrio

CAPITULO 2 VELOCIDAD DE REACCIN, ESTEQUIOMETRA Y EQUILIBRIO

Captulo 2 Velocidad de reaccin, estequiometra y equilibrio

Velocidad de reaccin, estequiometra y equilibrio

Por ejemplo: rB (molB/ m3 min) =

B (molB ) rA (mol A / m 3 min) A (mol A )

Nmero de fases Direccin de avance

2.4 CONSTANTE DE VELOCIDAD DE REACCIN

Supongamos que tiene lugar la siguiente reaccin :

Velocidad de reaccin, estequiometra y equilibrio

Captulo 2 Velocidad de reaccin, estequiometra y equilibrio

Velocidad de reaccin, estequiometra y equilibrio

-6,88 -6,32 0,0031348 0,00309598

Captulo 2 Velocidad de reaccin, estequiometra y equilibrio

Velocidad de reaccin, estequiometra y equilibrio

2.5 CONVERSIN Y EXTENSIN DE UNA REACCIN NICA 2.5.1 DEFINICIN DE CONVERSIN

moles de A convertidos moles de A alimentados

N A = N A0 ( 1 x A ) definicin de conversin ec. (2.6)

Captulo 2 Velocidad de reaccin, estequiometra y equilibrio

Velocidad de reaccin, estequiometra y equilibrio

2.5.1.2 Definicin de Conversin para un Reactor Continuo

Captulo 2 Velocidad de reaccin, estequiometra y equilibrio

Velocidad de reaccin, estequiometra y equilibrio

FA = FA0 ( 1 x A ) definicin de conversin ec. (2.11)

FB = FB0 B FA0 x A A FC = FC 0 C FA0 x A A FD = FD0 D FA0 x A A

Para un reactor discontinuo la extensin definida por la ecuacin 2.16 es:

Captulo 2 Velocidad de reaccin, estequiometra y equilibrio

Velocidad de reaccin, estequiometra y equilibrio

Supongamos que la siguiente reaccin tiene lugar en un reactor TAD:

NA NA0 0 NA0 NA0 = = A A A

2.5.2.2 Definicin de Extensin para un Reactor Continuo

Para un reactor continuo la extensin definida por la ecuacin 2.16 es:

Captulo 2 Velocidad de reaccin, estequiometra y equilibrio

Velocidad de reaccin, estequiometra y equilibrio

Captulo 2 Velocidad de reaccin, estequiometra y equilibrio

Velocidad de reaccin, estequiometra y equilibrio

siguientes: N A = N A 0 + A11 + A 2 2 NB = NB0 + B 1 NC = NC0 + C 2

Velocidad de reaccin, estequiometra y equilibrio

Orden cero Orden uno Orden dos Orden tres

mol/ dm3 s s-1 dm3/ mol s (dm3/ mol)2 s

Captulo 2 Velocidad de reaccin, estequiometra y equilibrio

Velocidad de reaccin, estequiometra y equilibrio

Consideremos la siguiente reaccin reversible nica:

La reaccin (2.26) estar en equilibrio si se verifica que el cambio de energa libre de

donde Ka es la constante de equilibrio de la reaccin, y de acuerdo a la ecuacin (2.28) es igual a:

Captulo 2 Velocidad de reaccin, estequiometra y equilibrio

Velocidad de reaccin, estequiometra y equilibrio

2.9.1.2 CONSTANTE DE EQUILIBRIO

Para la reaccin A A + B B C C + D D obtiene:

y a partir de la ecuacin (2.28) se

Las actividades se definen como sigue:

es la fugacidad del componente i en la mezcla de reaccin, y f donde f i i ,ss es la fugacidad

La fugacidad se relaciona con los coeficientes de fugacidad de la siguiente manera:

Captulo 2 Velocidad de reaccin, estequiometra y equilibrio

Velocidad de reaccin, estequiometra y equilibrio

donde yi es la fraccin molar del componente i en la mezcla.

La ecuacin (2.34) para la reaccin ejemplo puede rescribirse como sigue:

Para gases ideales K es 1 atm ( A + B + C + D . Obsrvese que con las unidades

Otra opcin es utilizar las

Captulo 2 Velocidad de reaccin, estequiometra y equilibrio

Velocidad de reaccin, estequiometra y equilibrio

Tanto KPi como KC no son adimensionales.

La ecuacin 2.32 tambin es vlida para una mezcla lquida:

es la fugacidad del componente i en la mezcla de reaccin, y f donde f i i ,ss es la fugacidad