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UNIVERSIDADE ESTADUAL DE LONDRINA CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS – DEPARTAMENTO DE QUÍMICA

DISCIPLINA: ANÁLISE ORGÂNICA CURSO: FARMÁCIA PROFESSORAS: ANNA PAOLA BUTERA E TEREZINHA DE JESUS FARIA

Análise Orgânica

C URSO : F ARMÁCIA P ROFESSORAS : A NNA P AOLA B UTERA E T

6QUI028

Determinação estrutural de compostos orgânicos

Espectrometria de massas

Permite determinar a massa molecular, a fórmula molecular, bem como características estruturais de compostos orgânicos

como características estruturais de compostos orgânicos Espectroscopia de absorção no infravermelho: Permite
como características estruturais de compostos orgânicos Espectroscopia de absorção no infravermelho: Permite

Espectroscopia de absorção no infravermelho:

Permite identificar os grupos funcionais presentes em compostos orgânicos

os grupos funcionais presentes em compostos orgânicos Espectroscopia de ressonância magnética nuclear: Fornece

Espectroscopia de ressonância magnética nuclear:

Fornece informações a respeito do esqueleto carbono-hidrogênio

Cronograma

Parte 1:

19/02 a 19/03 – Espectrometria de massas 26/03 a 16/04 – Espectroscopia no infravermelho

Parte 2:

23/04 a 25/06 – Espectroscopia de ressonância magnética nuclear

Duas avaliações

Bibliografia

Introdução a Espectroscopia

Autores: Donald L. Pavia, Gary M. Lampman, George S. Kriz Editora: CENGAGE Ano de Edição: 2010 (4ª edição)

Química Orgânica

Autora: Paula Yurkanis Bruice Editora: PEARSON/PRENTICE HALL Ano de Edição: 2006 (4ª edição)

Química Orgânica

Autor: T. W. Graham Solomons Editora: LTC Ano de Edição: 2012 (10ª edição)

Organic Structures from Spectra

Autores: L. D. Field, S. Sternhell, John R. Kalman Editora: WILLEY Ano de Edição: 2008 (4ª edição)

UNIVERSIDADE ESTADUAL DE LONDRINA CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS – DEPARTAMENTO DE QUÍMICA

DISCIPLINA: ANÁLISE ORGÂNICA CURSO: FARMÁCIA PROFESSORA: ANNA PAOLA BUTERA

Espectrometria de massas

Espectrometria de massas

Massa Molecular
Massa
Molecular
Fórmula Molecular
Fórmula
Molecular

Características

estruturais

Molecular Fórmula Molecular Características estruturais O ESPECTRO DE MASSAS As moléculas orgânicas são

O ESPECTRO DE MASSAS As moléculas orgânicas são ionizadas, em geral a cátions.

Propano 29 100 MM = 44 15 50 44 0 20 30 40 m/z Abundancia
Propano
29
100
MM = 44
15
50
44
0
20
30
40
m/z
Abundancia relativa
Diagrama de barras Fornece as relações entre a massa e a carga (m/z) dos cátions
Diagrama de barras
Fornece as relações entre a massa e
a carga (m/z) dos cátions obtidos,
bem como a de seus fragmentos
com carga positiva
Altura do pico = abundância relativa
dos íons produzidos

O espectrômetro de massas

CAMPO MAGNÉTICO fragmentos neutros e íons negativos vácuo feixe de elétrons imã AMOSTRA moléculas TUBO
CAMPO MAGNÉTICO
fragmentos neutros
e íons negativos
vácuo
feixe de elétrons
imã
AMOSTRA
moléculas
TUBO ANALISADOR
neutras
CÂMARA DE
IONIZAÇÃO
imã
separação de cátions
de acordo com m/z
saída de íons
DETECTOR

REGISTRADOR

Ionização por impacto eletrônico

Compostos orgânicos são bombardeadas por um feixe de elétrons que removem um elétron fracamente ligado da molécula em análise

um elétron fracamente ligado da molécula em análise Íon molecular (cátion radical) M + e -

Íon molecular (cátion radical)

M + e - [M] + + 2e -

O excesso de energia é dissipado pela fragmentação do cátion radical

energia é dissipado pela fragmentação do cátion radical Fragmento catiônico (detectado) [M] + • [X] +

Fragmento catiônico (detectado)

[M] + [X] + + [Y]

cátion radical Fragmento catiônico (detectado) [M] + • [X] + + [Y] • Fragmento radical (não

Fragmento radical (não detectado)

Espectrometria de massas por impacto eletrônico O espectro de massas

Propano 29 100 MM = 44 15 50 44 0 20 30 40 m/z Abundanci
Propano
29
100
MM = 44
15
50
44
0
20
30
40
m/z
Abundanci a relativa

Espectrometria de massas por impacto eletrônico O espectro de massas

Propano 29 100 MM = 44 Picos fragmento 15 Pico do íon molecular 50 (M)
Propano
29
100
MM = 44
Picos fragmento
15
Pico do íon
molecular
50
(M)
44
0
20
30
40
Pico do íon molecular: massa = m/z m/z = m i
sendo m i a massa do isótopo mais abundante de cada elemento
presente na molécula
Abundanci a relativa

Espectrometria de massas por impacto eletrônico O espectro de massas

Propano 29 100 MM = 44 Pico base (100 %) 15 50 44 0 20
Propano
29
100
MM = 44
Pico base
(100 %)
15
50
44
0
20
30
40
m/z
Abundanci a relativa

O pico do íon molecular

Massa molecular

• Regra do 13

• Regra do N

Fórmula molecular • Grau de deficiência de hidrogênio (GDH)
Fórmula molecular
• Grau de deficiência de
hidrogênio (GDH)
Possíveis estruturas
Possíveis
estruturas

Possíveis compostos que apresentam M com m/z = 72:

Regra do 13:

MM/13 = n + (r/13)

Sendo: MM = massa molecular e C n H n+r

Regra do N:

Geralmente m/z para M é par, exceto para compostos que apresentam número ímpar de nitrogênios

O pico do íon molecular

Massa molecular

• Regra do 13

• Regra do N

Fórmula molecular • Grau de deficiência de hidrogênio (GDH)
Fórmula molecular
• Grau de deficiência de
hidrogênio (GDH)
Possíveis estruturas
Possíveis
estruturas

Possíveis compostos que apresentam M com m/z = 72:

Regra do 13:

MM/13 = n + (r/13)

Sendo: MM = massa molecular e C n H n+r

Regra do N:

Fórmulas moleculares possíveis C 5 H 12 C 4 H 8 O C 3 H
Fórmulas moleculares
possíveis
C 5 H 12
C 4 H 8 O
C
3 H 4 O 2
C
3 H 8 N 2

Geralmente m/z para M é par, exceto para compostos que apresentam número ímpar de nitrogênios

O pico do íon molecular

Massa molecular

• Regra do 13

• Regra do N

Fórmula molecular • Grau de deficiência de hidrogênio (GDH)
Fórmula molecular
• Grau de deficiência de
hidrogênio (GDH)
Possíveis estruturas
Possíveis
estruturas

Possíveis compostos que apresentam M com m/z = 72:

Grau de deficiência de hidrogênio (GDH):

GDH = (C - m/2) + (t/2) + 1

Sendo: C = número de carbonos, m = número de átomos monovalentes,

t = número de átomos trivalentes

Proponha possíveis estruturas!!

Fórmulas moleculares possíveis C 5 H 12 C 4 H 8 O C 3 H
Fórmulas moleculares
possíveis
C 5 H 12
C 4 H 8 O
C
3 H 4 O 2
C
3 H 8 N 2

Os picos fragmento

Os picos fragmento

Os picos fragmento

Os picos fragmento Regra de Stevenson a fragmentação mais provável é a que deixa a carga
Os picos fragmento Regra de Stevenson a fragmentação mais provável é a que deixa a carga
Regra de Stevenson a fragmentação mais provável é a que deixa a carga positiva no
Regra de Stevenson
a fragmentação mais
provável é a que deixa a
carga positiva no
fragmento com a
energia de ionização
mais baixa
estabilidade H 3 C ≈≈≈≈ R CH 2 ≈≈≈≈ R 2 CH ≈≈≈≈ R 3
estabilidade
H 3 C ≈≈≈≈
R CH 2
≈≈≈≈
R 2 CH ≈≈≈≈
R 3 C ≈≈≈≈
CH 2 =CH CH 2
C 6 H 5 CH 2
≈≈≈≈
≈≈≈≈

Exercícios

1. Como pode-se distinguir os espectros de massas do 2,2-dimetilpropano e do

2-metilbutano?

2. Os espectros de massas de dois cicloalcanos distintos apresentam o pico do íon molecular em m/z = 98. Um dos espectros apresenta o pico base em m/z = 69 e o outro em m/z = 83. Identifique os cicloalcanos.

Espectrometria de massas por impacto eletrônico O espectro de massas

Propano 29 100 MM = 44 15 Pico do íon molecular 50 Picos [M] +•
Propano
29
100
MM = 44
15
Pico do íon
molecular
50
Picos
[M]
+•
isotópicos
44
[M + 1] +•
0
20
30
40
m/z
Abundanci a relativa

Abundâncias naturais dos principais isótopos

Átomo M % M + 1 % M + 2 %
Átomo
M
%
M + 1
%
M + 2
%

H

1

100

2

0.015

C 12 100 13 1.12
C
12 100
13 1.12

N

14 100

15 0.37

O 16 100 17 0.04 18 0.24
O
16 100
17 0.04
18 0.24

F

19 100

P 31 100
P
31 100

S

32 100

33 0.79

34 4.43

Cl 35 100 37 32.40
Cl
35 100
37 32.40

Br

79 100

81 97.94

I 127 100
I
127
100

Os picos isotópicos

Os picos isotópicos M = 18% (abundância relativa) M + 1 = 1% Massa molecular =

M = 18% (abundância relativa)

M + 1 = 1%

Massa molecular = 72

C M + 1 = 1% 5 H 12 C O 4 H 8 C
C
M + 1 = 1%
5 H 12
C
O
4 H 8
C
O
M + 1 < 1%
3 H 4
2
C
N
3 H 8
2

Exercícios

O espectro de massas de um composto desconhecido o pico do íon molecular com uma intensidade relativa de 43,27% e o pico M + 1 com intensidade relativa de 3,81%. Quantos átomos de carbonos tem este composto?

Os picos isotópicos

Cl p-Cloroanisol 35 Cl C 7 H 7 ClO OMe OMe 37 Cl OMe
Cl
p-Cloroanisol
35 Cl
C 7 H 7 ClO
OMe
OMe
37 Cl
OMe

Os picos isotópicos

Br p-Bromoanisol 79 Br C 7 H 7 BrO 81 Br OMe OMe OMe
Br
p-Bromoanisol
79 Br
C 7 H 7 BrO
81 Br
OMe
OMe
OMe

Espectrometria de massa de alta resolução

Espectrometria de massa de alta resolução C 14 H 14 MM = 182.1096 N N C

C 14 H 14

MM = 182.1096

de massa de alta resolução C 14 H 14 MM = 182.1096 N N C 12

N

massa de alta resolução C 14 H 14 MM = 182.1096 N N C 12 H

N

massa de alta resolução C 14 H 14 MM = 182.1096 N N C 12 H

C 12 H 10 N 2

MM = 182.0844

Isótopo

Massa
Massa

1

H

1,0078

12

C

12,0000

14

N

4,0031

16

O

15,9949

19

F

18,9984

31

P

30,9738

32

S

31,9721

35

Cl

34,9689

79

Br

78,9183

O evento inicial de ionização

Perda de um elétron de um orbital não-ligante

ionização Perda de um elétron de um orbital não-ligante O - 1 e - O Perda
ionização Perda de um elétron de um orbital não-ligante O - 1 e - O Perda

O

Perda de um elétron de um orbital não-ligante O - 1 e - O Perda de
Perda de um elétron de um orbital não-ligante O - 1 e - O Perda de

- 1 e -

Perda de um elétron de um orbital não-ligante O - 1 e - O Perda de
Perda de um elétron de um orbital não-ligante O - 1 e - O Perda de
Perda de um elétron de um orbital não-ligante O - 1 e - O Perda de

O

Perda de um elétron de um orbital não-ligante O - 1 e - O Perda de
Perda de um elétron de um orbital não-ligante O - 1 e - O Perda de

Perda de um elétron de um orbital pi

O - 1 e - O Perda de um elétron de um orbital pi - 1

- 1 e -

O - 1 e - O Perda de um elétron de um orbital pi - 1
O - 1 e - O Perda de um elétron de um orbital pi - 1

ou

O - 1 e - O Perda de um elétron de um orbital pi - 1

Perda de um elétron de um orbital sigma

O - 1 e - O Perda de um elétron de um orbital pi - 1

- 1 e -

O - 1 e - O Perda de um elétron de um orbital pi - 1
O - 1 e - O Perda de um elétron de um orbital pi - 1
O - 1 e - O Perda de um elétron de um orbital pi - 1

Mecanismos de fragmentação

Mecanismos de fragmentação Quebra HETEROLÍTICA

Quebra HETEROLÍTICA

Mecanismos de fragmentação

Mecanismos de fragmentação Quebra HETEROLÍTICA Quebra HOMOLÍTICA

Quebra HETEROLÍTICA

Quebra HOMOLÍTICA

Mecanismos de fragmentação Quebra HETEROLÍTICA Quebra HOMOLÍTICA
Mecanismos de fragmentação Quebra HETEROLÍTICA Quebra HOMOLÍTICA
Mecanismos de fragmentação Quebra HETEROLÍTICA Quebra HOMOLÍTICA
Mecanismos de fragmentação Quebra HETEROLÍTICA Quebra HOMOLÍTICA

Fragmentações mais comuns

1. Fragmentações em pontos de ramificação Originam carbocátions substituídos

2. Fragmentações α (em relação a posição radical) Ocorrem a partir de cátion radical e originam cátions estabilizados por ressonância

Ocorre:

Em álcoois, éteres, aminas e haletos de alquila Em compostos carbonílicos Em compostos insaturados e aromáticos

Y

ligação

ligação

ligação

Y = heteroátomo ou insaturação

Fragmentações mais comuns

3. Fragmentações indutivas Ocorrem a partir de posição carregada e envolvem a atração de um par de elétrons por um heteroátomo eletronegativo

Ocorre:

Em alcoóis, éteres, aminas e haletos de alquila Em compostos carbonílicos Em compostos insaturados e aromáticos

4. Eliminações (fragmentações simultâneas de duas ligações) Uma molécula neutra é eliminada a partir de um cátion-radical

Ocorre em alcoóis

Fragmentações mais comuns

5. Rearranjos de McLafferty

A carga fica no fragmento carboníllico

R 2

H O R 1
H
O
R
1

R 2

A carga fica no fragmento carboníllico R 2 H O R 1 R 2 + H
A carga fica no fragmento carboníllico R 2 H O R 1 R 2 + H

+

H O R 1
H
O
R 1

Ocorre em compostos carbonílicos

6. Fragmentação retro Diels-Alder

A carga fica no dienófilo

R 1 R 2 + H O R 1 Ocorre em compostos carbonílicos 6. Fragmentação retro
R 1 R 2 + H O R 1 Ocorre em compostos carbonílicos 6. Fragmentação retro
+
+

Determinação estrutural por EM

Alcanos

Íons fragmento Perda de CH 2 em uma série: M – 14, M – 28,
Íons fragmento
Perda de CH 2 em uma série:
M – 14, M – 28, M – 42

Determinação estrutural por EM

Alcenos

Íons fragmento m/z = 41 Uma série de picos: M – 15, M – 29,
Íons fragmento
m/z = 41
Uma série de picos: M – 15,
M – 29, M – 43, M – 57

Determinação estrutural por EM

Alcinos

Íons fragmento m/z = 39 Pico M – 1 intenso
Íons fragmento
m/z = 39
Pico M – 1 intenso

Determinação estrutural por EM

Hidrocarbonetos aromáticos

Íons fragmento m/z = 91 m/z = 92
Íons fragmento
m/z = 91
m/z = 92

Determinação estrutural por EM

Hidrocarbonetos aromáticos

Íons fragmento m/z = 91 m/z = 92
Íons fragmento
m/z = 91
m/z = 92

Íon tropílio (m/z = 91)

Formação de fragmentação:

Íon tropílio ( m/z = 91) Formação de fragmentação:

Determinação estrutural por EM

Haletos de alquila

Íon molecular Íons fragmento Pico intenso M + 2 Perda de Cl ou Br para
Íon molecular
Íons fragmento
Pico intenso M + 2
Perda de Cl ou Br
para Cl, M/(M + 2) = 3:1
para Cl, M/(M + 2) = 1:1
Perda de HCl
Fragmentação α

Determinação estrutural por EM

Haletos de alquila

Íon molecular Íons fragmento Pico intenso M + 2 Perda de Cl ou Br para
Íon molecular
Íons fragmento
Pico intenso M + 2
Perda de Cl ou Br
para Cl, M/(M + 2) = 3:1
para Cl, M/(M + 2) = 1:1
Perda de HCl
Fragmentação α

Determinação estrutural por EM

Éteres

Íons fragmento Fragmentação α m/z = 43, 59, 73 M – 31, M – 45,
Íons fragmento
Fragmentação α
m/z = 43, 59, 73
M – 31, M – 45, M – 59

Exercício

Relacione os seguintes espectros com as estruturas de: 1-metoxibutano, 2- metoxibutano e 2-metoxi-2- metilpropano

Relacione os seguintes espectros com as estruturas de: 1-metoxibutano, 2- metoxibutano e 2-metoxi-2- metilpropano
Relacione os seguintes espectros com as estruturas de: 1-metoxibutano, 2- metoxibutano e 2-metoxi-2- metilpropano
Relacione os seguintes espectros com as estruturas de: 1-metoxibutano, 2- metoxibutano e 2-metoxi-2- metilpropano

Determinação estrutural por EM

Íons fragmento Alcoóis Perda do grupo alquil M – 18 Exercício
Íons fragmento
Alcoóis
Perda do grupo alquil
M – 18
Exercício

Alcoóis primários apresentam um pico forte em m/z = 31. Que fragmento é responsável por este pico?

Determinação estrutural por EM

Fenóis

Íons fragmento M – 1, M – 28, M - 29
Íons fragmento
M – 1, M – 28, M - 29

Determinação estrutural por EM

Aldeídos Íons fragmento Alifáticos: m/z = 29, m/z = 44 M – 29, M –
Aldeídos
Íons fragmento
Alifáticos:
m/z = 29, m/z = 44
M – 29, M – 43
Aromáticos:
M – 1, M – 29

Determinação estrutural por EM

Cetonas

Íons fragmento Alifáticas: m/z = 43 m/z = 58, 72, 86 m/z = 42, 83
Íons fragmento
Alifáticas:
m/z = 43
m/z = 58, 72, 86
m/z = 42, 83
M – 15, M – 29, M – 43
Aromáticas:
m/z = 105, 120

Determinação estrutural por EM

Cetonas

Íons fragmento Alifáticas: m/z = 43 m/z = 58, 72, 86 m/z = 42, 83
Íons fragmento
Alifáticas:
m/z = 43
m/z = 58, 72, 86
m/z = 42, 83
M – 15, M – 29, M – 43
Aromáticas:
m/z = 105, 120

Determinação estrutural por EM

Cetonas

Íons fragmento Alifáticas: m/z = 43 m/z = 58, 72, 86 m/z = 42, 83
Íons fragmento
Alifáticas:
m/z = 43
m/z = 58, 72, 86
m/z = 42, 83
M – 15, M – 29, M – 43
Aromáticas:
m/z = 105, 120

Determinação estrutural por EM

Ésteres Íons fragmento Ésteres metílicos: m/z = 59, 74 M – 31 Ésteres maiores: m/z
Ésteres
Íons fragmento
Ésteres metílicos:
m/z = 59, 74
M – 31
Ésteres maiores:
m/z = 73, 87, 101
m/z = 88, 102, 116
m/z = 61, 75, 89
m/z = 77, 105, 108
M
– 45, M – 59, M – 73
M
– 32, M – 46, M – 60

Exercício

Use setas curvas e mostre os principais fragmentos que podem ser observados no espectro de massas de cada um dos seguintes compostos.

e mostre os principais fragmentos que podem ser observados no espectro de massas de cada um

Dois produtos são obtidos a partir da reação do (Z)-2-penteno com água e traços de H 2 SO 4 . O espectro de massas destes produtos estão mostrados abaixo. Identifique o composto associado a cada espectro.

Exercício

O espectro de massas destes produtos estão mostrados abaixo. Identifique o composto associado a cada espectro.

Determinação estrutural por EM

Ácidos carboxílicos

Íons fragmento Alifáticos: m/z = 45, 60 M – 17, M – 45 Aromáticos: M
Íons fragmento
Alifáticos:
m/z = 45, 60
M – 17, M – 45
Aromáticos:
M
– 17, M – 45
M
– 18

Determinação estrutural por EM

Ácidos carboxílicos

Íons fragmento Alifáticos: m/z = 45, 60 M – 17, M – 45 Aromáticos: M
Íons fragmento
Alifáticos:
m/z = 45, 60
M – 17, M – 45
Aromáticos:
M
– 17, M – 45
M
– 18

Determinação estrutural por EM

Aminas Íons fragmento Fragmentação α m/z = 30
Aminas
Íons fragmento
Fragmentação α
m/z = 30

Características da Espectrometria de Massas

1. Capacidade de identificação (desde átomos a moléculas muito complexas)

2. Análise qualitativa e quantitativa

3. Útil em estudo de misturas complexas

4. Grande sensibilidade: [ ] de ppq (partes por quatrilhão)

5. É universal (amostras sólidas, líquidas ou gasosas)

6. Determinação de massa molecular

7. Informação estrutural da molécula

8. Fornece informação isotópica

9. Método rápido (espectro em décimos de segundo)

10. Técnica muito desenvolvida e automatizada

Limitações da Espectrometria de Massas

1.

A amostra em fase de vapor não pode se decompor A substância deve ser volátil e termoestável

2.

É uma técnica destrutiva

3.

O processo exige alto vácuo (10 -6 torr)

4

.

Dificuldade de operação

5.

Análise de substâncias de alta massa molecular é complexa