El n de El reto reto de de la la producci produccin de hidr geno sin hidrgeno sin emisiones emisiones

Manuel Romero Director Divisin Energas Renovables CIEMAT

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Hidrgeno renovable
Almacenamiento de energa adecuado para fuentes renovables (Elica y Solar son lmpias pero intermitentes)
Almacenamiento flexible (almacenamiento duradero, transporte de energa)

Vector energtico universal producido desde una gran variedad de fuentes renovables
Uso flexible (electricidad, calor, transporte)

= H2

Desarrollo del H2: Las limitaciones

El mercado de Hidrgeno no existe
Produccin mundial ~500*109 Nm3 < 10% es comercializado Uso marginal en transporte 1% (Espacio)

Pocas tecnologas de EERR estn maduras

Las EERR desarrollan mercados en base a tarifas premiadas o contratos preferentes La nuclear requiere GEN-IV ~ 95% de H2 es producido a partir de hidrocarburos y ~5% por electrolisis Plataforma Europea= Visin fsil

El H2 hoy dia es una comodidad!

Otros 4% Espacio 1%

Metanol 8%

El hidrgeno como vector energtico se enfrenta a barreras tcnicas y a competidores verdes

Electricidad verde (p.e. FV o elica) Mercados trmicos verdes (p.e. biomasa) Bio-carburantes
Refinerias 37%

Amoniaco 50%

~500*109 Nm3/year

Rutas bsicas de produccin de H2

Fuente energtica
~

kT
E

h
h

Calor
e-

Electroqumica
Corto-plazo

Termoqumica
Medio-plazo

Fotoqumica Biolgica
Largo-plazo

Hidrgeno
4

Termodinmica disociacin H2O

H2O H2 + O2
Requiere 6 veces ms energa que el reformado de metano Reformado 10 kg CO2/kg H2
Equilibrium Mole Fraction
p = 1 bar

1
300 250 200 [kJ/mol] 150 100 TS 50 0 -50 1000 2000 3000 4000 5000 H G

0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 2000 2500 3000 3500

H2 O H O H2 OH O2

4000

Temperature [K]

Temperature [K]

U.Minnesota (Energy - The International Journal, 1985)

Disociacin trmica del agua con energa solar

Weizmann Institute (Int. J. Hydrogen Energy, 1998)

Rutas de produccin de H2: Termoqumicas y electroquimicas

Nuclear energy partial oxidation Coal Petroleum Natural gas Biomass fermentation metabolism Waste materials Solar Geothermal Hydro power Wave power Tidal power Wind power refining gasification coke heavy hydrocarbons light hydrocarbons refinery gases biogas

synthesis gas

reforming

thermochemical cycles process heat thermoelectric cycles Westinghouse process

purification, or ammonia synthesis/cracking, or methanol synthesis/cracking or reforming

photovoltaic thermoelectric cycles direct turbine generation

water electrolysis electric power

HYDROGEN

Los tres grandes: Elica, solar y biomasa

Corto plazo (Oportunidades): o Elica a hidrgeno: integracin de la electrolsis. o Reformado descentralizado de combustibles bio-derivados Medio plazo (Descarbonizacin): o Conversin trmica de la biomasa: gasificacin y pirlisis o Procesos de descarbonizacin y procesos hbridos de reformado de combustibles fsiles con energa solar. Largo plazo (Produccin masiva): o Produccin trmica mediante ciclos termoqumicos o Otros procesos avanzados (fotoelectroqumicos, biolgicos)

Viento a H2: La referencia renovable

PRIMERA ETAPA LGICA: Tecnologa madura (920 /kW y 2.350 h/ao) Coste de generacin 5.0-6.5 c/kWhe Ms de 60 GW instalada en el mundo No despachable: Necesidad de almacenamiento Eficiencia electrolizador: 60-80%. 5 kWh/Nm3 H2

Dimetro del rotor (m)

Airbus A380 envergadura 80 m

1 ao de operacin P otencia unitaria

Sistema conceptual Elica-Hidrgeno: Red

Red

ICE/Fuel Cell

O2 Gas H2 Gas + Acondicionamiento potencia

Sistema control

~ =

H2 gaseoducto

H2 camin

Electrolizador E le c tro lyz e r

Mltiplo elico > 1

H2O

Proyectos: UTSIRA, Patagonia, Unst, RES2H2, WIND-HY

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Tecnologa de electrolizadores
Tecnologa actual de los electrolizadores: Madurez de los electrolizadores alcalinos. Eficiencia: 60-70% (PCI) Temperatura de operacin: hasta 80oC Presin de operacin: 1 atm 25 atm Coste: ~900/kW 2000/kW Tecnologa futura de electrolizadores: La eficiencia del sistema debe alcanzar 70-80% (PCI) con tecnologas avanzadas. Tamao industrial (rdenes de MW ) El coste se debe reducer a 300/kW 500/kW (2/kg H2) Integracin con el aerogenerador.

Procesos de compresin Alto consumo energtico: prdidas 15-30%

Alta inversin para grandes almacenamientos: 900-2000/kW Presin de trabajo 200 - 350 bar Integracin con el aerogenerador. 11

High Temperature Solar Thermal Power Plants

Receiver / Engine Reflector Solar Receiver

Heliostats

Parabolic dishes

Central Receiver

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STPP: Technologies

Mature low-cost large-area heliostats below 150/m2. Volumetric receivers and directly illuminated receivers demonstrated >1000C and >2 MW/m2 Advanced controls developed Still 2.5x more expensive than fossil 60% cost reduction by 2015. First solar towers on the verge of commercialization
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HT Thermochemical Production Routes

Water splitting
Fossil Fuels H2O H2O H2O

Decarbonization of fossil fuels

Thermochemical Cycles

Reforming

Cracking

Gasification

Metal oxides

Sulfur-based cycles and other CO2/C Sequestration

Volatile ZnO

Non-volatile Fe,Mn,Zn

H2

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Descarbonizacin solar de combustibles fsiles

Fsil && Solar Fossil Energy-Mix

Descarbonizacin solar de fsiles

PRESENTE Fossil Fuels Combustibles

(oil, coal, natural (petrleo, carbn, gas) GN)

TRANSICIN

FUTURO Solar H H2 2 Solar

H2O-splitting Ciclos termoqumicos

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Solar Decarbonization of Fossil Fuels

Appr. 40% fossil fuel savings. GHG emissions avoided. Products not contaminated by combustion.

Concentrated Solar Energy

H2-rich gas Fossil Fuels

(NG, oil) Cracking Solar Reactor

C(gr)-rich solid
Concentrated Solar Energy

H 2O Syngas

Shift-Reactor

Fossil Fuels
(coal, NG, oil)

Gasification Solar Reactor

H2/CO2
Separation

H 2O

CO2

H2

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Reforming of NG
EU-Project SOLREF Partners: DLR (D), WIS (IL), Hexion (NE), JM (UK), CERTH (GR), ESCO-Solar (I), ETH/PSI (CH)
y C x H y + xH 2 O = + x H 2 + xCO 2
CPC Window Reactants inlet

Concentrated Solar Power

Natural Gas

- 400 kW - Rh catalyst - 1100 K - 10 bar

Solar Reforming

H 2O CO H2

Catalytic absorber

Products outlet

H 2O

Shift Reactor

CO2 H2

CO2

Sequestration (optional)

Separation

H2

Fuel cell

Work Output

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Cracking of NG
Concentrated Solar Energy Fossil Fuels (NG, oil) Solar Cracking Reactor

H2 + C(gr) + C-particles

C x H y = xC ( gr ) +

y H 2 2

O2

H2

Sequestration

Fuel cell

Work Output

CH4 + C-particles

ETH//PSI
Particle Feed Feed NG H2 Sweep

Hirsch et al., Chem. Eng. Science 59, 5771-5778, 2004.

Porous C(gr)-tube

Solid C(gr)-absorber Quartz Envelope

H2, C, CHx

NREL//UC
Dahl J. et al., JSEE 127, 76-85, 2005.

CNRS
Abanades et al., IJHE 30, 843853, 2005.

WIS
Kogan et al., IJHE 30, 35-43, 2005.

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Solar Gasification of petcoke

petcoke
ceramic cavity

Concentrated Solar Power syngas

Concentrated Solar Power

H2O nozzle
quartz window

Petcoke

Solar Gasification

H 2O CO H2 CC Work Output

H 2O

Shift Reactor

CO2

Sequestration (optional)

CO2 H2

Separation

H2

Fuel cell

Work Output

Product Gas Composition [%]

Temperature [K]

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Tecnologa del reactor solar de 5 kW

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Energa Solar Concentrada

MxOy

REACTOR SOLAR MxOy = xM + y/2 O2

O2 M

HIDROLIZADOR

H2

H 2O

xM + yH2O = MxOy + yH2

reciclado

MxOy
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HT H2O-Splitting Cycles
LHV Efficiency T(C) Sulfuric Acid cycles Hybrid Sulfur 43% Sulfur Iodine 38% Multivalent sulfur 35% Metal Sulfate cycles Cadmium sulfate 46% Barium sulfate 39% Manganese sulfate 35% Volatile Metal Oxide cycles Zinc Oxide 45% Hybrid Cadmium 42% Cadmium Carbonate 43% Non-volatile Metal Oxide Cycles Iron Oxide 42% Sodium Manganese 49% Nickel Manganese Ferrite 43% Zinc Manganese Ferrite 43% Other Hybrid Copper 41% Retained cycles withChloride >35% (LHV) 900 900 1570 1000 1000 1100 Device Dish/Advanced Tower Dish/Advanced Tower Sulfur-based Dish/Advanced Tower

cycles

Dish/Advanced Tower Dish/Advanced Tower Dish/Advanced Tower

2000 Dish/Advanced Tower oxides 1600 Volatile Dish/Advanced Tower 1600 Dish/Advanced Tower 2200 1560 1800 1800 550 Dish Non-volatile Dish/Advanced Tower oxides Tower Dish/Advanced Dish/Advanced Tower Trough/Standard Tower
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H2O-Splitting Cycles: ZnO/Zn Cycle

Thermal Dissociation:
2000 ceramic insulation 1800 1600 T [C] 1400 1200 1000 800 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 rotary joint

ZnO Zn + O2

G2300K = 0
water/gas inlets/outlets

ZnO

No ZnO

ZnO

Tmin
Zn+ O2

Thermal Dissociation : Carbothermic : ZnO Zn + 0.5O2 ZnO + C Zn + (2 - 1)CO + (1 - )CO2

quartz window

rotating cavity

IN USA: NREL and Univ. Colorado

ZnO reaction at very high temperature (~1700 to 1900 C) Recombination of O2 and Zn during cooling Materials selection for reactor

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SOLZINC Project (EC): Carbothermal reduction

Thermal Dissociation: Carbon (biomass, coke, ): ZnO Zn + O2 ZnO + C Zn + CO G2300K = 0 G1300K = 0

EU-SOLZINC: 300 kW Solar Reactor

Partners: PSI, ETH, WIS, CNRS, ScanArc, Zoxy
Upper cavity (absorber) 300 kW solar power input Quartz window Off-gas

Qsolar = 300 kW C = 1500 suns m0 = 116 kg Treactor = 1500 K Zn rate = 45 kg/h Zn purity = 95% Lower cavity thermal = 30% (reaction chamber)
14 0c m

ZnO-C-batch

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Estudios recientes realizados por UNLV y ANL. Clasificacin por eficiencia referida a PCI
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Ferritas mixtas
Fase 1: Activacin

+Q Me1x Me2(1 x ) Fe2O4 Me1x Me2(1 x Fe2O4 + O2 2

Fase 2: Reduccin Etapa 2: Reduccin Me1x Me2(1 x ) Fe2O4 + H 2 Me1x Me2(1 x ) Fe2O4 + H 2O
Rotating reactor by TIT (Japan) and Sandia (USA)
Reduced reactive ceramics O2-releasing reaction cell
Endothermic reaction

Fixed bed volumetric reactor by Hydrosol EC Consortium (100 kW)

O2 Concentrated solar heat

H2 Ar carrier gas H2-generation reaction cell Oxidized reactive ceramics

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Hydrosol Project (EC): Mixed ferrites

SOLAR HYDROGEN VIA WATER-SPLITTING IN ADVANCED MONOLITHIC REACTORS FOR FUTURE SOLAR POWER PLANTS Doped-iron-oxide-based redox pair powder materials synthesized via un-conventional routes (combustion synthesis and aerosol spray pyrolysis) and supported on ceramic refractory Fe3+-SiC
H2 O2 H2O

Fe2+- SiC
Enhancement and optimisation of the metal oxide-ceramic support system with respect to long-time stability and capability of a multi-cycle operation (more than 100 cycles) Development of an optimized pilot plant (100 kWth) for solar hydrogen production,

EU Partners: CERTH, DLR, STOBBE, JMFC, CIEMAT

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The Solar Reactor

inlet of process gas housing (stainless steel) to mass spectrometer

probe for product gas SiSiC funnel to offgas treatment

honey comb structure (SiC) quartz window

concentrated solar radiation tube (stainless steel) ceramic blender inlet of diluting gas SiSiC cylinder

isolation
Solarforschung

radiation shielding

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H2 solar por va termoqumica: I+D

Ciencia de materiales (Durabilidad, membranas, ingeniera de materiales, materiales para altas temperaturas combinadas con altos flujos de energa, corrrosin). Qumica (Procesos de separacin, ingeniera de reacciones qumicas, estudios cinticos, ciclado de procesos qumicos, anlisis de sistemas y diagramas de flujo) Transferencia de calor (Modelos de transferencia, estudios termodinmicos) Tecnologas de concentracin solar avanzadas (Altos flujos de radiacin, altas temperaturas, sistemas beamdown, helistatos de bajo coste, concentradores secundarios).

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INNOHYP CA

Tecnologas disponibles

(Prximas a la competitividad)

/ tonne H 2
10000 11000 12000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000

Nu cl e

1000

0
SM R SM

Nu cl ea r+ ar + SM R +

Transicin hbrida justificada por la economa

Tecnologas CCS
Tres veces ms caras Tecnologas sin CO2

Ca R pt ur e So Co la al SM r + So SM la R + R rp C ho ap tu to ca re C ta Nu oa l + lysi cl ea s r / Cap Th elec ture er tro m ly al si cr s a ck Hy in dr g oe Nu So l e cl ct ea lar ri c bi r/ o m th as er m s oc yc le s So Ti la da r/ l th W er in m d oc yc le s So la rP V

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Clulas Fotoelectroqumicas
Fujishima y Honda (Nature 1972) demostraron el uso de fotoelectrodos semiconductores para la descomposicin fotoasistida de la molcula de agua en
de los electrodos es iluminado. Se utilizan materiales semiconductores para los fotoelectrodos. La interfaz entre el semiconductor y el electrolito es lo que constituye propiamente el fotoelectrodo 1. Fotogeneracin de pares electrn-hueco 2. Separacin de las cargas y migracin de los huecos a la interfaz semiconductor/electrolito y de los electrones al contraelectrodo a travs del cicuito externo. 3. Procesos en los electrodos: oxidacin del agua a H+ y O2 por los huecos en el fotonodo y reduccin de los iones de H+ a H2 por los electrones del ctodo.

una celda fotoelectroqumica (PEC) una celda electroqumica donde al menos uno

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Clulas Fotoelectroqumicas
Tipos de clulas fotoelectroqumicas ) La celda fotoelectroqumica con un fotoelectrodo semiconductor ) La celda fotoelectroqumica que utiliza como fotoelectrodo una

estructura de capas semiconductoras; tal que, tiene incorporado una celda solar fotovoltaica y por lo tanto el semiconductor en contacto con el electrolito al ser iluminado es polarizado convenientemente por dicha celda fotovoltaica. ) La celda fotoelectroqumica donde el fotoelectrodo se encuentra sensibilizado ) Suspensiones donde en cada partcula existe una unin lquida, como en las celdas fotoelectroqumicas, y que requieren de sensibilizadores y catalizadores
Todas basadas en: principios fotoelectroqumicos de la unin lquida:interfaz semiconductor/electrolito las caractersticas de los materiales para fotoelectrodos 32

2. Materiales para la produccin de hidrgeno

9 Los xidos semiconductores: TiO2, SrTiO3, WO3, Fe2O3,

Inconveniente: Eg=3eV, demasiado rentable de la energa solar . alto

aprovechamiento

no

9 Los calcogenuros de Cd (CdS, CdSe, CdTe...)

Inconveniente: falta de estabilidad

9 Semiconductores III-V (GaAs, GaP)

Inconveniente: falta de estabilidad

Semiconductores estables bajo iluminacin tienen una banda prohibida demasiado ancha, y en consecuencia son insensibles al espectro visible.

) Semiconductores que tienen un ancho de banda suficientemente estrecho se descomponen bajo iluminacin en disolucin acuosa.

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2. Materiales para la produccin de hidrgeno )

CuInSe2 (CIS): coeficiente de absorcin ptica muy alto

absorbe un 90 % de los fotones incidentes con energas superiores a 1.0 eV en un espesor de 1 a 3 m. fotodegradacin absorbente ideal para clulas solares fotovoltaicas de lmina delgada. Usando el Ga o el S para reemplazar al In o al Se, se puede ensanchar la banda prohibida del semiconductor desde un valor de 1.0 eV para el CuInSe2 hasta 1.7 eV para el CuGaSe2 o 1.5 eV para el CuInS2 ,materiales que representan una alternativa para la produccin fotoelectroqumica de hidrgeno

) Gran resistencia a la )

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 Tipos de clulas fotoelectroqumicas

Estructura de fotoelectrodo encapsulado usando CIGS

Proceedings of the 2002 U.S. DOE Hydrogen Review NREL/CP-610-32405

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Sistemas fotobiolgicos

Visible light

H2
(Blue) green algae

H2

Infra red

H2 Lignocellulosic Biomass
Dark anaerobic bacteria

Photo Cell Biomass bacteria Sugars

H 2O

Small Organic Molecules

Integrated biological system: The integrated system seeks to maximize both light and feedstock utilization

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Conclusiones
El hidrgeno renovable es el que permitir conseguir la economa del hidrgeno. La unin H2 y renovables plantea sinergias y tambin problemas tecnolgicos y de implementacin. Corto plazo, oportunidades con electricidad madura (elica, geotrmica, hidroelctrica) Medio plazo, oportunidades con gasificacin de biomasa y produccin descentralizada a partir de combustibles bioderivados. Hidrgeno solar a partir de agua es el objetivo final. Transicin con proyectos hbridos.
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