Estudio y modelizacin geoqumica de las aguas cidas del lago minero de la corta Aznalcllar

V. GENERACIN DE AGUAS CIDAS DE MINA La presencia de aguas cidas de mina en las numerosas explotaciones mineras ubicadas en la Faja Pirtica Ibrica (FPI) desde pocas remotas, ha provocado la contaminacin de aguas y sedimentos fluviales. Por su naturaleza, magnitud y sus elevados costes econmicos de remediacin, este hecho presenta una difcil solucin. V.1. LA OXIDACIN DE LA PIRITA COMO ORIGEN DE LAS AGUAS DE MINA Al entrar en contacto los sulfuros con el oxgeno y la humedad atmosfrica en las excavaciones mineras, comienza un complejo mecanismo de oxidacin de estos (principalmente de la pirita), dando lugar a la produccin y puesta en solucin de sulfato, metales y acidez. Las reacciones que intervienen en la oxidacin de la pirita pueden ser representadas por las siguientes cuatro ecuaciones (Skousen et al., 1998; Nordstron y Alpers, 1999; Mills, 1999). FeS2 (s)+ 7/2 O2 (g)+ H2O Fe2+ + 2 SO42 + 2 H+ Fe2+ + O2 (g)+ H+ Fe3+ + H2O Fe3+ + 3 H2O Fe(OH)3 (s) + 3 H+ FeS2 + 14 Fe3+ + 8 H2O 15 Fe2+ + 2 SO42 - + 16 H+ (1) (2) (3) (4)

En la reaccin de oxidacin de la pirita actuando como agente oxidante el oxgeno (1) se produce Fe2+, SO42- e H+. Esta reaccin provoca un incremento en el total de slidos disueltos y un aumento de la acidez, que va asociado a una disminucin del pH, a menos que la acidez generada sea neutralizada. En presencia de oxgeno el Fe2+ se oxida a Fe3+ mediante la reaccin 2. Por lo general, por encima de un pH de alrededor de 3, el in frrico formado precipita mediante hidrlisis como hidrxido (3), disminuyendo, por tanto, el Fe3+ en solucin, mientras que el pH baja simultneamente al liberar la reaccin hidrogeniones. Por ltimo, algunos cationes frricos (Fe3+) que se mantienen en solucin cuando el pH es inferior a 3, pueden seguir oxidando adicionalmente a la pirita introduciendo de nuevo al sistema Fe2+, SO42- e H+ (4). Cinticamente, la oxidacin de la pirita por el oxgeno (1) en un principio es un proceso lento (0,3 a 3 x 10 -9 mol m-2 s-1 abitica y 8,8 x 10-8 mol m-2 s-1 bitica, Nordstrom y Alpers, 1999), que acaba con el hierro liberado precipitado como hidrxido (3) al ser todava relativamente alto el pH. Progresivamente, la capacidad neutralizadora del medio va disminuyendo, y al alcanzar el pH el valor de 3 deja de formarse el hidrxido y la actividad del Fe3+ en solucin se incrementa. A este pH, adems, las bacterias catalizan y aceleran la oxidacin de Fe2+ a Fe3+ (2) en varios ordenes de magnitud (5 x 10 -7 mol L-1 s-1 oxidacin bitica y 3 x 10 -12 mol L-1 s-1oxidacin abitica, Nordstrom y Alpers, 1999). Es entonces cuando empieza a tener lugar la reaccin (4) de oxidacin de la pirita actuando como agente oxidante el Fe3+ (1 a 2 x 10 -8 mol m-2 s-1 en medio abitico, Nordstrom y Alpers, 1999), siendo la causa de la rpida oxidacin de la pirita a pH cido.

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As pues, si bien la cintica de la oxidacin de la pirita por oxgeno en medio abitico es relativamente lenta, en presencia del in frrico y con la accin de bacterias catalizadoras, la velocidad de la reaccin se puede incrementar varios rdenes de magnitud. En las diferentes reacciones se genera a su vez un conjunto de contaminantes solubles que, posteriormente, son disueltos y transportados por el agua de lluvia o de escorrenta, producindose un flujo contaminado de bajo pH y altas concentraciones de sulfatos y metales pesados que desembocan en los cursos de aguas naturales. La geoqumica de las aguas cidas de mina es un fenmeno complejo al haber diversos procesos fsicos, qumicos y biolgicos jugando un papel importante en la produccin, liberacin, movilidad y atenuacin de los contaminantes. En el trabajo de Nordstrom y Alpers (1999) se presenta una relacin exhaustiva de procesos especficos que contribuyen en su conjunto en la geoqumica de las aguas cidas de mina. Estos procesos son los siguientes: 1) la oxidacin de la pirita, 2) la oxidacin de otros sulfuros, 3) la oxidacin e hidrlisis del hierro disuelto y otros metales, 4) la capacidad neutralizadora de la ganga mineral y roca encajante, 5) la capacidad neutralizadora de las aguas bicarbonatadas, 6) la disponibilidad de oxgeno, 7) la disponibilidad de agua lquida o en forma vapor, 8) la localizacin y forma de zonas permeables en relacin con las vas de flujo, 9) las variaciones climticas (diarias, estacionales o episodios de tormentas), 10) la formacin de eflorescencias y su redisolucin, 11) el calentamiento por conduccin y radiacin del calor generado en diversas reacciones exotrmicas (oxidacin de la pirita, disolucin de sales solubles y la dilucin de un cido concentrado), 12) la temperatura, 13) la accin de catlisis de las bacterias, 14) la adsorcin microbiana de metales, 15) la precipitacin y disolucin de minerales durante el transporte, 16) adsorcin y desorcin de metales durante el transporte, 17) la fotoreduccin del hierro, 18) la formacin de complejos orgnicos y 19) los procesos microambientales sobre superficies o entorno a organismos. V.2. ACTIVIDAD MINERA: AGENTE POTENCIADOR DE LA OXIDACIN DE LA PIRITA La oxidacin de los sulfuros y, por tanto, la generacin de aguas cidas, es un hecho que se puede presentar de forma natural, esto es, sin relacin alguna con actividad extractiva. Prueba de ello es la existencia de los gossan o monteras de oxidacin, formadas por la progresiva oxidacin de las masas de sulfuros ms cercanas a la superficie. Si bien en este proceso se producen aguas cidas, la generacin de las mismas no es ilimitada en el tiempo. Una vez oxidados los sulfuros ms superficiales y que los lixiviados producto de esta oxidacin se hayan cementado en niveles inferiores, estas monteras de oxidacin van ralentizando el avance del frente de oxidacin hasta casi su total detencin. Con lo que la generacin de estas aguas cidas quedara altamente minimizada. En el caso de que existiera sobre un yacimiento una montera de oxidacin, la actividad minera provoca una ruptura brusca del equilibrio alcanzado en cuanto a la oxidacin de los sulfuros. De nuevo, a travs de los huecos mineros (galeras y pozos construidos), se expone a las masas de sulfuros frescas sin oxidar a la accin del oxgeno y del agua, reinicindose con cierta virulencia el fenmeno de generacin de aguas cidas. 33

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Adems de la oxidacin de los sulfuros en las paredes de pozos y galeras (en ambiente subterrneo), se debe de contar con la oxidacin adicional de los sulfuros en ambiente superficial (escombreras y balsas). Las aguas cidas generadas en el interior de la mina salen al exterior por bombeo durante el periodo de explotacin o por inundacin progresiva de galeras y pozos, las cuales terminan rebosando una vez es abandonada la actividad. La ruptura del equilibrio al que se ha hecho referencia anteriormente es ms brusca e intensa cuando se aborda la explotacin de la masa de sulfuros con minera a cielo abierto. La exposicin de los sulfuros a los agentes oxidantes es total, adems, se movilizan volmenes considerables de estriles con un contenido en sulfuros muy elevado. Las escombreras de la minera a cielo abierto en la Faja Pirtica se pueden considerar como autnticos reactores de oxidacin. Las escombreras presentan una granulometra heterogranular, lo que facilita la entrada de oxgeno y agua, necesarios en primera instancia para iniciar la oxidacin de los sulfuros. La abundancia de pirita en las escombreras puede llegar a ser considerable ya que durante ciertas pocas la pirita no ha sido objetivo de la explotacin, considerndose como estril. Adems, asociadas a grandes minas de la Faja Pirtica (p.ej. Aznalcllar, Corta Atalaya, Tharsis, La Zarza, San Telmo, etc.) existen escombreras de gran tamao con capacidad suficiente para retener el agua de lluvia e ir liberando lentamente el agua cida generada en la oxidacin de los sulfuros. Estos drenajes de escombreras pueden permanecen activos durante todo el ao a pesar del largo estiaje. V.3. FOCOS GENERADORES DE DRENAJES CIDOS Las zonas mineras en su conjunto se pueden considerar como reas fuente de drenajes cidos. Para evaluar los lixiviados cidos de un rea minera bastar con medir el caudal en el punto de la red fluvial que recoge todos los drenajes procedentes de la misma y analizar su calidad. Con el dato de volumen y concentracin se puede determinar la carga contaminante. Tambin se puede hacer una aproximacin al clculo del ratio de oxidacin de los sulfuros mediante sus productos de oxidacin disueltos en estas aguas. Los drenajes de aguas cidas en una zona minera se pueden clasificar en funcin de su origen o procedencia como drenajes procedentes de un hueco minero (galera, pozo, corta, etc.) o de una acumulacin de residuos (escombreras, balsas, etc.). Cuando el drenaje surge de una galera o pozo el agua es de origen netamente subterrneo (p.ej. Minas de La Poderosa, Esperanza y Campanario, entre otras). Si el drenaje proviene de una corta parcialmente llena o rebosando se trata de un origen mixto, con mayor o menor influencia del agua superficial. As, por ejemplo, en el caso de la cortas que estn en una ladera o cerca de una elevacin topogrfica (p.ej. Angostura, Confesionarios, Concepcin) el origen del drenaje es fundamentalmente subterrneo, a diferencia de las cortas que se excavan sobre la red fluvial (p.ej. Aznalcllar y San Telmo) donde el origen de las aguas es mixto. La mayor o menor influencia del agua superficial en estos drenajes est en relacin con su actividad a lo largo del ao. Los que tienen una menor dependencia del agua superficial (origen 34

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subterrneo) tienden a permanecer activos todo el ao, y los que no, presentan un carcter marcadamente estacional. El tipo de drenaje ms frecuente relacionado con residuos es el de las numerosas escombreras que existen en las reas mineras. La actividad de estos drenajes es muy variable a lo largo del ao. Se ha observado en algunos drenajes, generalmente en pequeas escombreras (p.ej. Confesionarios y Monte Romero) que su actividad est ligada exclusivamente a episodios de lluvias. Otros drenajes presentan un carcter estacional, reducindose su caudal hasta su desaparicin en los meses de verano (drenaje de Corta Atalaya por laguna del Barrizal). En las escombreras gigantes (Aznalcllar, Corta Atalaya, Tharsis, San Telmo) hay drenajes permanentes durante todo el ao, si bien su caudal se reduce, como es lgico, en los meses de verano. Hay que indicar que en muchas ocasiones hay dudas de si los drenajes de escombrera provienen exclusivamente de sta o si, por el contrario, tienen alguna relacin con labores subterrneas anegadas y cubiertas por la escombrera, o con filtraciones desde una corta prxima inundada (p.ej. Tharsis, cabecera de Dehesa Boyal). Las balsas de lodos generados en el tratamiento del mineral tambin son focos generadores de aguas de mina. En la tabla 5.1 se presenta un resumen del nmero de minas y los volmenes de material depositado en las distintas balsas y escombreras de la cuenca Tinto-Odiel.

Nmero de minas Balsas mineras: N de balsas Volumen (m3) Escombreras de mina: N de escombreras Superficie (m2) Volumen (m3)

ODIEL 141

TINTO 35

TOTAL 176

10 41.365.000

3 2.650.000

13 44.015.000

57 6.226.000 107.119.000

10 1.982.000 26.230.000

67 8.208.000 133.349.000

Tabla 5.1. Minas, balsas mineras y escombreras de mina en las cuencas de los ros Tinto y Odiel (Inventario de Balsas y Escombreras, IGME, 1988; Junta de AndalucaINYPSA, 1990). V.4. LA ACIDEZ TOTAL. IMPORTANCIA DEL FE(III) Y AL(III) COMO ESPECIES TAMPONADORAS DE AGUAS DE MINA La acidez total de un drenaje de mina representa la concentracin de iones hidrgeno libres (los que definen el pH), junto con los iones hidrgeno que se pueden generar por la hidrlisis de los metales (Me+n) que contiene la solucin, tales como el hierro y el aluminio, a travs de la reaccin:

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Me+n + n H20 = Me(OH)n + n H+

(5)

La acidez total terica puede ser calculada si se conoce el pH y la concentracin de cada uno de los cationes que generan acidez. La acidez total sera la suma de la acidez atribuible a los iones H+ y la potencial de los cationes metlicos (Me+n) al hidrolizarse (5). La acidez total en un agua de mina se puede obtener en laboratorio por medio de una valoracin con una base (p.ej. NaOH), hasta alcanzar un pH de 8,3, expresndose habitualmente el valor de acidez en mg/l equivalente de CaCO3.
12000 Acidez (mg/L CaCO3) 10000 8000 6000 4000 2000 22% 0 2 3 4 5 pH 6 7 8 9 Fe3+ hidrlissis 35% Al3+ hidrlisis Mina Tharsis

6000 Acidez (mg/L CaCO3) 5000 4000 3000 2000 1000 0 2 3 Fe3+

Mina La Zarza Fe2+

O2 n H 2 ici ad

5 pH

Figura 5.1. Acidez total de dos aguas de mina visualizadas mediante curvas de valoracin con NaOH (expresado como mg/l equivalente de CaCO3). A) Curva realizada con un agua de mina de Tharsis, donde se puede observar la resistencia al incremento del pH que ofrecen la hidrlisis del Fe3+ y Al3+. B) Curvas realizadas con un agua de mina de La Zarza bsicamente ferrosa, antes y despus de la completa oxidacin del hierro mediante adicin de H2O2 (Snchez et al., 2005). En la figura 5.1, A se representa la variacin del pH durante la valoracin de un agua de mina con NaOH a 1,6 N (expresada su adicin como mg/l eq. de CaCO3). Se observa que hay dos fuertes pendientes claramente diferenciadas, resultado de la resistencia que ofrece la solucin a la subida del pH. Esto ocurre tanto a pH~2,5 como a pH~4, que es donde se produce la hidrlisis del Fe3+ y Al3+ respectivamente. Comparando esta curva con la obtenida con otra agua de mina en la que prcticamente todo el Fe disuelto estaba como Fe2+ (Figura 5.1, B), se puede observar que la resistencia a pH~2,5 desaparece, apareciendo una nueva resistencia a pH~7,5, ya que es ah donde se produce la hidrlisis del Fe2+. En la figura 5.1, B tambin se ha representado la valoracin de la 36

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misma agua en la que previamente se ha oxidado todo el Fe2+ mediante la adicin de unas gotas de H2O2. Se observa como se recupera el efecto tampn a pH~2,5, desapareciendo la resistencia a pH~7,5 ante la ausencia de Fe2+ en la solucin. Estas figuras ponen en evidencia la acidez potencial generada por la hidrlisis del Fe3+ y Al3+ en las aguas cidas de mina. El Fe y Al disuelto en estas aguas actan como tampones qumicos, lo que provoca su carcter bimodal en relacin al pH. As, mientras hay Fe disuelto (oxidado) la solucin tiende a conservar un pH~2,7, mientras que una vez consumido ste y con la presencia de Al disuelto, el pH ms habitual est entorno a 4,5 (Snchez et al., 2005).

V.5. MECANISMOS ATENUADORES DE LA ACIDEZ

Los mecanismos atenuadores de la acidez son aquellos procesos que tienen la capacidad de reducir la concentracin de hidrogeniones (H+) en solucin. Estos mecanismos pueden estar relacionados con especies qumicas disueltas en las aguas naturales, con las que se mezclan los drenajes cidos al incorporarse a la red fluvial. Efectivamente, las aguas naturales pueden llevar disueltas ciertas especies qumicas (hidroxilos, carbonatos y bicarbonatos son los principales) con capacidad para reaccionar con los hidrogeniones de estos drenajes reduciendo, por tanto, su acidez. Si la cantidad de especies de reaccin alcalina (est en funcin de su concentracin y del volumen de agua) frente al drenaje cido es alta, la atenuacin puede ser total, alcanzando la mezcla un pH neutro. Como es natural, la alcalinidad (cantidad de especies que consumen hidrogeniones) del agua de mezcla se ve reducida disminuyendo, por tanto, su capacidad de atenuacin. Las principales especies de reaccin alcalina en un agua natural son las derivadas de la puesta en disolucin de rocas carbonatadas (carbonatos y bicarbonatos). Las litologas que conforman mayoritariamente la Faja Pirtica Ibrica son de carcter silicatado, estando prcticamente ausentes los carbonatos. Esto provoca que la alcalinidad de las aguas sea muy reducida presentando, por tanto, una baja capacidad de atenuacin. Otra forma de atenuar la acidez de los drenajes desde su mismo origen es por la alteracin de los carbonatos y silicatos de las rocas encajantes, por la accin de las propias aguas de mina. La disolucin de la calcita es el clsico ejemplo de un proceso de alteracin que consume acidez (6). Este es representado por la reaccin siguiente, que consume un mol de hidrogeniones por cada mol de calcita puesto en solucin y libera sendos moles de calcio y bicarbonato (Stumm y Morgan, 1981). CaCO3 + H+ Ca2+ + HCO3- (6) La disolucin de la calcita se efecta con la suficiente rapidez (10-5-10-6 mol m-2 s-1) como para atenuar la acidez generada en la oxidacin de los sulfuros si est presente. La disolucin de la calcita es entre tres y cuatro ordenes de magnitud ms rpida que la disolucin oxidativa de los sulfuros (10-8-10-10 mol m-2 s-1, Banwart y Malmstrm, 2001).

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La alteracin de los minerales aluminosilicatados tambin consume acidez, aunque los ratios de disolucin son mucho ms lentos que en la calcita (10-11-10-13 mol m-2 s-1, Banwart y Malmstrm, 2001), e insuficientes para amortiguar la acidez generada en la disolucin oxidativa de la pirita. Algunos ejemplos de las reacciones de alteracin de los principales silicatos son las siguientes (Younger et al., 2002): Moscovita: + + KAl2[AlSi3O10](OH)2(s) + H + 3/2 H2O K + 3/2 Al2Si2O5(OH)4(s) Biotita: + KMg1.5Fe1.5AlSi3O10(OH)2(s) + 7H + H2O 2+ 2+ 0 K+ + 1,5 Mg + 1,5 Fe + H4SiO 4 + 1/2Al2Si2O5(OH)4(s) Albita: + 0 NaAlSi3O8(s) + H + 9/2H2O Na+ + 2H4SiO 4 + 1/2Al2Si2O5(OH)4(s) Anortita: + 2+ CaAl2Si2O8(s) + 2 H + H2O Ca + Al2Si2O5(OH)4(s) Feldespato Potsico: + + 0 KAlSi3O8(s) + H + 9/2 H2O K + 2H4SiO 4 + 1/2Al2Si2O5(OH)4(s) Las concentraciones tan elevadas de Al, K, Mg, Na, Ca, etc. que pueden presentar las aguas de mina ponen de manifiesto la disolucin de estos minerales y el efecto atenuador que lleva asociado.

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