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Universidade Federal de Santa Catarina Centro de Cincias Fsicas e Matemticas Departamento de Qumica Disciplina de Fsico Qumica

Relatrio da aula prtica de Fsico-Qumica Determinao da velocidade de decomposio do acetato de etila

Rodrigo Ivan Prim Bernardo Della Giustina Mnica Alves Aguiar Sandro Wopereis Eros Olmpio

Florianpolis, 20 de abril de 2007.

Resumo
A decomposio um processo que precisa ser levado em conta na hora de fabricar qualquer substncia, entre elas, medicamentos. Um medicamento que precisa ser tomado via oral, por exemplo, no seria vivel se ele decompe-se rapidamente. O estudo da decomposio, na rea farmacolgica, muito til para a determinao do prazo de validade de frmacos. Prazo de validade o tempo em que a substncia leva para se decompor em 10%. Para muitas substncias, seria praticamente invivel determinar seu prazo de validade atravs de experimentos temperatura ambiente. Por este motivo, neste tipo de estudo, aumenta-se a temperatura do meio para que a velocidade de decomposio tambm aumente, podendo assim, com os resultados obtidos calcular o tempo de decomposio temperatura ambiente. Uma das principais reaes que atuam na decomposio de frmacos so as hidrlises, que agem sobre derivados de cidos carboxlicos, entre eles, os steres. Neste experimento, ser determinada a velocidade de decomposio do acetato de etila pela catlise bsica. A reao que ocorre, de cintica de segunda ordem, pois ambos os reagentes esto envolvidos na etapa lenta. Ela est descrita abaixo: CH3COOC2H5 + OH- CH3COO- + C2H5OH Para a determinao ser utilizada a tcnica baseada na condutividade do sistema de reao. Como as condutncias do lcool e do ster so praticamente disponveis, podemos considerar que a condutncia que passa pela soluo promovida pelo on OH-. Desta forma, pode-se observar a hidrlise do acetato pela diminuio da condutncia. Atravs do experimento, ser possvel determinar tambm a energia de ativao da reao (Ea) e a constante de Arrhenius.

Dados Obtidos
Foram determinadas as velocidades de hidrlise do ster em duas temperaturas diferentes: 25C e 32C. Em um recipiente foram adicionadas duas solues 0,04M, uma de acetato de etila e outra de hidrxido de sdio e realizou-se a leitura de suas condutncias em determinados intervalos. Os dados das experincias 32C e 24C constam na tabela 1 e 2, respectivamente Tabela 1: Condutncias 32C. Tempo Condutncia (em minutos) (em mS cm-1) 0 4,49 2 3,78 4 3,36 6 3,1 8 2,91 10 2,77 12 2,67 14 2,58 16 2,51 18 2,45 20 2,41 22 2,36 24 2,32 26 2,3 28 2,28 30 2,25 1,67 Tabela 2: Condutncias 24C. Tempo Condutncia (em minutos) (em mS cm-1) 0 3,96 3 3,38 6 3,01 9 2,77 12 2,6 15 2,46 18 2,36 21 2,24 24 2,18 27 2,12 30 2,08 1,79

Tratamento de Dados
Foi plotado um grfico kt versus t para se descobrir a constante da velocidade da reao. Determinou-se kt atravs da equao 1, como demonstrado abaixo para um dos tempos no experimento 32C: (L Lo) / a(L Lt) = kt (equao 1) Em t = 2 s, L = 3,78 (1,67 4,49) / 0,02 (1,67 3,78) = kt kt = -2,82 / -0,0422 kt = 66,82 Para todos os tempos em ambas as temperaturas foi feito este clculo, conforme tabela 3 e 4, para as temperaturas de 32C e 24C, respectivamente. Tabela 1: kt 32C. Tempo (em minutos) 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 Tabela 2: kt 24C. Tempo (em minutos) 0 3 6 9 12 15 18 21 24 27 30

kt 50,00 66,82 83,43 98,60 113,71 128,18 141,00 154,95 167,86 180,77 190,54 204,35 216,92 223,81 231,15 243,10

kt 50,00 68,24 88,93 110,71 133,95 161,94 190,35 241,11 278,21 328,79 374,14

O tpico clculos segue anexado nesta sesso do relatrio Clculos

1. Faa um grfico para as duas temperaturas estudadas, segundo equao 9 e Fig. 1 e determine as constantes de velocidade via grfico (Fig 1). Verifique as unidades de k. Os grficos seguem em anexo (anexo 1 e 2). -Para T = 32C: De acordo com a equao 1: (L Lo) / a(L Lt) = kt ; y = a x (L Lo) / a(L Lt) / t = k = coeficiente angular k = (181 110) / (18,33 8); k = 6,87 M-1min-1 -Para T = 24C: De acordo com a equao 1: (L Lo) / a(L Lt) = kt ; y = a x (L Lo) / a(L Lt) / t = k = coeficiente angular k = (236 126) / (20 10); k = 11,0 M-1min-1. 2. Com auxlio das equaes 10 e 11, determinar E a e a constante de Arrhenius (A) para a reao nas temperaturas estudadas (T1 e T2), usando os valores de k respectivos. ln (k2/k1) = -(EA/R)*[(1/T2) (1/T1)]; (equao 2) ln (11/6,87) = -(EA/1,987)*[(1/297) (1/305)]; 0,47073 = EA/1,987*(8,8314*10-5); EA = 10.591 cal mol-1; EA = 10,591 kcal mol-1. -Para T = 24C: ln k = -EA/RT + ln A; ln 11,0 = 10.591 / (1,987*297) + ln A; 2,398 = 17,947 + ln A; ln A = 0,134; A = 1,36 colises s-1. -Para T = 32C: ln k = -EA/RT + ln A; ln 6,87 = 10.591 / (1,987*305) + ln A; 1,927 = 17,476 + ln A; ln A = 0,110; A = 1,12 colises s-1.

Discusso de Resultados
Os valores de K para as duas temperaturas foram obtidos atravs da equao 2. Estes foram calculados em 6,87 M-1min-1 e 11,0 M-1min-1, respectivamente para as temperaturas de 32C e 24C. A letra K representa a constante de velocidade da reao. Ela dependente da temperatura, quanto maior T, maior ser K. Os resultados alcanados no foram satisfatrios neste ponto do experimento, pois os valores se inverteram. Logo, a teoria das colises, que diz que quanto maior a temperatura, maior o nmero de colises entre as molculas tambm no foi respeitada, visto que os valores da constante de Arrhenius para as temperaturas de 32C e 24C foram, respectivamente, 1,12 e 1,36 colises por mol.

Questionrio
1. Por que foi possvel acompanhar a reao utilizando um condutivmetro? Voc poderia acompanhar esta reao por outros mtodos. Explique. Por causa dos movimentos das cargas que estavam ocorrendo entre os eletrlitos podamos perceber como a reao estava acontecendo. Conforme o tempo passava, percebamos a reao entre o acetato e a hidroxila do NaOH ia ocorrendo. Outra forma de perceber isso seria atravs da titulao de NaOH, sendo este o titulante, e o acetato juntamente como indicador, a fim de mostrar o fim da reao (L), como titulado. Poder-se-ia aumentar a temperatura de tempos em tempos observando a quantidade de NaOH consumida e a influencia da temperatura. Esse seria um processo vivel, caso um condutivmetro no estivesse disponvel, pois os custos de sua utilizao so baixos, porm no muito precisos. 2. Qual o significado de EA para uma reao qumica? Explique A energia de ativao pode ser encarada como uma barreira energtica que precisa ser ultrapassada para que a reao ocorra (ver figura 1). Quanto maior for a energia de ativao de uma reao, maior a barreira a ser ultrapassada e menor a velocidade da reao, conseqentemente mais difcil de ocorrer uma reao. Existem substncias chamadas catalisadores que so utilizados para diminuir essa energia de ativao, tornando a reao mais rpida.

Figura 1: Grfico demonstrando a EA de uma reao qualquer.

3. O que meia vida para uma reao qumica? Calcule os valores para as duas temperaturas estudadas (verifique as unidades). A meia-vida a quantidade de tempo caracterstica de uma queda exponencial da quantidade inicial. Se a quantidade que decai possui um valor no incio do processo, na meia-vida a quantidade ter metade deste valor. Nos processos radioativos meia-vida o tempo necessrio para desintegrar a metade da massa deste istopo, que pode ocorrer em variveis tempos, seja em segundos ou em bilhes de anos, dependendo do grau de instabilidade do radioistopo. Ou seja, se tivermos 1000 ton de um material, cuja meia-vida de 500 anos; depois desses 500 anos, teremos 500 ton deste material. Mais 500 anos e teremos 25 ton e assim sucessivamente. Para efeito de clculos usamos a equao 3: t = 1 / k[a] (equaco 3) Para T = 320C; k = 6,87 M-1min-1: t = 1 / k[a]; t = 1 / 6,87*(0,02); t = 7,28 min. Para T = 240C; k = 11,0 M-1min-1: t = 1 / k[a]; t = 1 / 11,0*(0,02); t = 4,55 min. 4. Por que necessrio conhecer L0 e L? Qual o significado de cada medida? necessrio conhecer L0 e L para que se possa fazer o grfico de tempo versus L - L0 / a (L - Lt) e, assim poder determinar graficamente as constantes de velocidades K1 K2 e K3 para as temperaturas experimentais de 25 C, 35, 9 C e 42 C respectivamente, sendo este um dos objetivos do experimento. L 0 a condutncia medida em tempo igual a zero, ou seja, no instante em que o condutivmetro mergulhado na soluo desejada faz-se a leitura de sua condutncia. L significa condutncia infinita e medida aps a soluo ter ficado em banho maria de 60C por tempo suficiente para que todo o acetato de etila seja hidrolisado acetato de sdio e etanol e, posteriormente resfriada temperatura do experimento para ser medida sua condutncia.

5. Baseado nos resultados do seu experimento conclua sobre a seguinte hiptese: Considere os reagentes A e B como os componentes ativos de um medicamento. Sabendo que por lei o produto s pode ser vendido ao consumidor at que seus componentes ativos tenham se degradado 10%, calcule os prazos de validade para o medicamento se este for armazenado a 25 C e 5C. Para T = 25C ln k2 lnk1 = -Ea*(1/t2-1/t1)/R ln 11,0 lnk1 = -10591*(1/297-1/298)/1,987 2,398 lnk1 = -10591*(1/297-1/298)/1,987 ln k1 = 2,34 k1 = 10,36 1/A 1/A0 = k t90 1/0,018 1/0,02 = 10,36t90 t90 =0,54 minutos -Para T = 5C Ln k2 lnk1 = -Ea (1/t2-1/t1)/R ln 11,0 lnk1 = -10.591(1/297-1/278)/1,987 2,398 lnk1 = 1,22656751 lnk1 = 1,121327762 k1 = 3,22 1/A 1/A0 = k t90 1/0,018 1/0,02 = 3,22 t90 t90 =1,73 minutos 6. Leia e faa comentrios relativos a entrevista/Anselmo Gomes de OliveiraEstabilidade de medicamentos: Realidade Brasileira, Pharmacia Brasileira, jan/fev 2001, pg. 4-8. A reportagem feita pela revista Pharmacia Brasileira, com doutor Anselmo Gomes de Oliveira, que alm de professor, doutor especialista em Sistemas Dispersos e Estabilidade dos Frmacos. Segundo ele, um dos maiores problemas de conservao ocorre no transporte dos medicamentos, nas farmcias e drogarias, mesmo sabendo que muitas pessoas no sabem o melhor local para armazenar os medicamentos em casa. Alm de analisar o princpio ativo do frmaco, aquele que realmente far efeito, preciso analisar todas e quaisquer situaes em que ele estar exposto, pois tambm

influenciaro nos efeitos do frmaco. A conservao do medicamento, segundo ele, est diretamente ligada as instabilizaes qumicas e fsicas das formas farmacuticas. As mudanas qumicas podem diminuir o efeito teraputico, tendo que alterar a dose para que o efeito seja mantido, j as transformaes fsicas podem ser vistas a partir das variaes das formas farmacuticas, como o aparecimento de cristais em xarope, por exemplo. Para analisar essas mudanas, Dr. Anselmo separa a conservao em trs etapas da vida do medicamento. O primeiro momento relacionado com a produo industrial do medicamento, em usar matrias-primas de boa qualidade e que sigam o protocolo de produo e conservao dos medicamentos. Entretanto os testes de estabilidade s so exigidos caso o medicamento venha a ter registro, supondo que aps isso a conservao do medicamento ter continuidade. O segundo a etapa de transporte, em que o medicamento exposto a condies adversas, como calor, movimentos extremos, por no ter carros, caminhes prprios para o transporte dos mesmos. No terceiro ponto destacado por Anselmo, as drogarias ou farmcias ainda podem submet-los a certas condies adversas, que comprometem a eficcia do medicamento. Entretanto, uma das maiores lamentaes do Dr. Anselmo quando o farmacutico no est presente no estabelecimento, em que poder orientar o paciente de como armazenar o medicamento, os malefcios que o mau armazenamento pode causar a sade, como perceber as modificaes. na farmcia que o profissional interage com o paciente, podendo orientar e instru-los da importncia da sade e os cuidados que deve ter para manter-se saudvel. Talvez sejam pequenos atos, conversas, mas que podem garantir a melhora significativa do conceito sade e bem-estar. 7. Procure na legislao, no protocolo para a realizao de estudos de estabilidade, as definies para o estudo de estabilidade acelerada e para estudo de estabilidade de longa durao, bem como as temperaturas indicadas para a realizao dos ensaios (www.anvisa.org.br/ ). Estudos de estabilidade acelerada so destinados a aumentar a velocidade de degradao qumica e modificao fsica de uma substncia e/ou alteraes de caractersticas de forma farmacutica, usando condies foradas de armazenamento, com o propsito de monitorar as reaes de degradao e prever o prazo de validade nas condies normais de armazenamento;

Estudos de estabilidade de longa durao: So validaes dos experimentos em relao s caractersticas fsicas, qumicas e biolgicas do medicamento, durante e depois do prazo de validade esperado. A temperatura indicada para o estudo de estabilidade acelerada deve ser a 40 2 C / 75 5% de umidade relativa (UR), durante seis meses, com anlises em 0, 30, 60, 90, e 180 dias, ou a 50 2 C / 90 5% de UR durante trs meses, com anlise em 0, 30, 60 e 90 dias. J o estudo de estabilidade de longa durao deve ser realizado a 30 2 C / 70 5% de UR, durante o perodo em que se pretende comprovar a estabilidade do produto. Neste caso, no primeiro ano, as amostras devem ser analisadas nos tempos 0, 3, 6, 9 e 12 meses, e depois deste perodo uma vez ao ano. 8. Procure na literatura exemplos de frmacos que contenham ligaes ster, amidas e anel lactmicos. Alguns exemplos de frmacos que contenham ligao do tipo ster so: a cocana, procana, tetracana, cido acetilsaliclico, alcalides da beladona. Frmacos com ligao do tipo amida so: a lidocana, mepivacana, bupivacana, prilocana e a etidocana. E frmacos que possuem anel lactmicos so antibiticos como penicilinas e cefalosporinas. 9. Procure na literatura valores para energia de ativao para a reao de decomposio de frmacos. Energia de ativao (Ea) obtida para o captopril e para as formulaes atravs do mtodo de Ozawa: Frmaco Captopril Comprimidos Comprimidos revestidos (Opadry) Comprimidos revestidos(Eudragit) Comprimidos revestidos (Goma laca) Energia de Ativao (Kj/mol) 110,8 110,2 103,4 106,2 103,4

10. Procure na literatura valores de constantes de velocidade para a decomposio do cido Acetil Saliclico (AAS) em diferentes pH. Quais so os produtos da reao? Qual regio de pH o AAS apresenta maior estabilidade? O pH de fundamental importncia para a estabilidade de frmacos contidos em solues farmacuticas. Cada frmaco, dependendo de suas propriedades fsicoqumicas, possui uma regio de pH de mxima estabilidade, onde a velocidade de

decomposio mnima. Na seqncia apresenta-se o exemplo da decomposio do AAS, gerando cido saliclico e cido actico. Pelos resultados apresentados na tabela, verifica-se a regio de pH 2,48 a que apresenta o menor valor para a velocidade de decomposio do AAS e em conseqncia maior estabilidade. pH 0,53 1,33 1,80 2,48 6,00 6,98 8,00 9,48 K (dia-1) 0,578 0,083 0,045 0,026 0,120 0,100 0,130 0,321

Concluso

Bibliografia
ATKINS, P.W. Fisico-qumica. 6. ed Rio de janeiro: LTC, 1999 OLIVEIRA, A. G.; SCARPA, M. V. Alterao e Conservao de medicamentos. (www.farmabrasil.hpg.ig.com.br/org2.htm).