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Primera Ley

1) a) Un gas ideal experimenta una expansin en una sola etapa, contra una presin
opuesta constante, desde T, p
1
, V
1
hasta T, p
2
, V
2
. Cul es la masa mxima M que se
puede levantar hasta una altura h en esta expansin?
b) El sistema de (a) vuelve a su estado inicial mediante una compresin en una etapa.
Cul es la mnima masa M que debe caer desde una altura h para restablecer el
sistema a su estado inicial?
c) Cul es la masa neta que baja una altura h con la transformacin cclica (a) y b)?
d) Si h = 10cm, p1 = 10 atm, p2 =5 atm y T = 300 K, y se trata de un mol de gas,
calcular los valores numricos pedidos en (a) y (b).
Resp:.
El trabajo: W = Mgh M = W/gh
a) Para la expansin en una sola etapa:
) V V ( p W
1 2 2 exp

El gas es ideal, luego

,
_

,
_


1
2
1 2
2 exp
p
p
1
gh
nRT
M , Mgh
p
1
p
1
nRT p W
b) compresin en una etapa
) V V ( p W
1 2 1 comp

el gas es ideal, luego

,
_

,
_

1
p
p
gh
nRT
' M , gh ' M
p
1
p
1
nRT p W
2
1
1 2
1 comp
c) la masa neta que desciende es:
1 2
2
2 1
1
2
2
1
p p
) p p (
gh
nRT
p
p
1 1
p
p
gh
nRT
' M ' M

'

,
_

,
_


d)

gr 10 542 . 2 1
5
10
) 10 )( 665 . 980 (
) 15 . 300 )( 10 3086 . 8 ( 1
' M
gr 10 271 . 1
10
5
1
) 10 )( 665 . 980 (
) 15 . 300 )( 10 3086 . 8 ( 1
M
;
seg
cm
665 . 980 g ;
seg mol K
cm gr
10 3086 . 8
mol K
atm lt
082 . 0 R
6
7
6
7
2 2
2
7

,
_


,
_

2) Un mol de gas de Van der Waals a 27C se expande isotrmica y reversiblemente desde
10 hasta 30 lts. Calcular el trabajo producido:
mol
lt
064 . 0 b ;
mol
atm lt
49 . 5 a
2

Resp:.
Expansin reversible:

2
1
V
V
pdV W
Para un gas de Van der Waals:
1 2 1
2
V
V
V
V
V
V
2
V
a
V
a
) b V (
) b V (
ln RT W
V
1
a ) b V ln( RT V d
V
a
b V
RT
W
2
1
2
1
2
1
+

,
_


,
_

Sustituir valores:
) lt atm ( 944 . 26
10
49 . 5
30
49 . 5
064 . 0 10
064 . 0 30
ln ) 15 . 300 )( 082 . 0 ( W +

3) a) El coeficiente de expansin trmica del agua lquida es 2.1x10


-4
grad
-1
y la densidad es
1 gr/cm
3
. Si se calientan 200 cm
3
de agua de 25C a 50C bajo presin constante de 1 atm.,
calcular W.
b) Si
, mol K / cal 18 C
p

calcular Q y H.
Resp.:
a) El coeficiente de expansin trmica
p
T
V
V
1

,
_


o bien dV VdT
Luego, a presin constante:


2
1
T
T
1 2
) T T ( V p VdT p dV p W
Sustituir valores:
cal 0254 . 0 lt atm 10 05 . 1 ) C 10 1 . 2 )( lt 2 . 0 )( atm 1 ( W
4 1 4


b) La masa de agua es m = V = 200 gr. = 11.11 moles
luego:
cal 5000 ) 15 . 298 15 . 325 )( 18 )( 11 . 11 ( T C n H
p

La presin es constante, luego
cal 5000 H Q
4) Un mol de gas ideal a 27C y 1 atm de presin se comprime adiabtica y
reversiblemente hasta una presin final de 10 atm. Calcular la temperatura final, Q, W,E y
H para un gas monoatmico y para un gas diatmico.
Resp:.
i) proceso adiabtico Q = 0, por ser reversible

1
2 2
1
1 1
p T p T con
3
5
R
2
3
R
2
5
C
C
v
p

as: K 94 . 753 T ) 0 . 10 ( ) T ( ) 0 . 1 ( ) 15 . 300 (
2
3 / 2 3 / 5
2
3 / 2 3 / 5


cal 5 . 1352 ) 15 . 300 94 . 753 )( 98 . 1 (
2
3
T C n E
v

cal 5 . 1352 E W
cal 2 . 2254 ) 15 . 300 94 . 753 )( 98 . 1 (
2
5
T C n H
p

ii) para este caso
5
7
R
2
5
R
2
7
C
C
v
p

luego
K 21 . 579 T ) 0 . 10 ( ) T ( ) 0 . 1 ( ) 15 . 300 (
2
5 / 2 5 / 7
2
5 / 2 5 / 7


de forma similar:
cal 23 . 1386 ) 15 . 300 21 . 579 )( 98 . 1 (
2
5
T C n E
v

cal 23 . 1386 E W
cal 72 . 1940 ) 15 . 300 21 . 579 )( 98 . 1 (
2
7
T C n H
p

5) El coeficiente de Joule-Thomson de un gas de Van der Waals es:

,
_

b
RT
a 2
C
1
P
JT
Calcular H(cal) para la compresin isotrmica a 300K de 1 mol de nitrgeno desde 1 atm
hasta 500 atm; a = 1.34 (lt
2
atm/mol
2
), b = 0.039 (lt/mol)
Resp:.
Usar

,
_


,
_

b
RT
a 2
C
P
H
JT P
T
e integrar entre P
1
y P
2
para obtener
cal 94 . 846 )
lt atm
cal
218 . 24 )( 1 500 ( 039 . 0
) 300 )( 082 . 0 (
) 34 . 1 ( 2
H
) P P ( b
RT
a 2
dP b
RT
a 2
H
1 2
P
P
2
1

1
]
1



,
_

+
,
_

6) Para la reaccin:
C(grafito) + H2O (g) CO (g) + H
2
(g)
Kcal 3822 . 31 H
0
298

Los valores de C
P
(cal/K mol) son: Grafito: 2.066; H
2
O (g): 8.025; CO (g): 6.965 y H
2
(g):
6.892. Calcular
0
15 . 398
H (125C)
Resp:.

+
T
T
0
P
0
T
0
T
0
0
dT C H H
con


tes tan ac Re
0
P
oductos Pr
0
P
0
P
C C C
as
K
cal
766 . 3 ) 025 . 8 066 . 2 ( ) 892 . 6 965 . 6 ( C
0
P

+ + , luego integrar
cal 31760 dT 766 . 3 2 . 31382 H
15 . 398
15 . 298
0
15 . 398
+

7) Con los siguientes datos a 25C


O
2
(g) 2O(g) H = 118.318 Kcal
Fe (s) Fe g) H = 96.68 Kcal
El calor de formacin de FeO (s) es -63.7 Kcal/mol
a) Calcular H a 25C para la reaccin
Fe(g) + O (g) FeO (s)
b) Suponiendo que los gases son ideales, calcula E para esta reaccin (el negativo de esta
cantidad, es la energa cohesiva del cristal).
Resp:.
a)
Kcal 54 . 219 ) 318 . 118 68 . 96 ( 7 . 63 ) rxn ( H
)) g ( O ( H )) g ( Fe ( H ( )) s ( FeO ( H ) rxn ( H
2
1 0
298
0
f
0
f
0
f
0
298
+
+
b) Si los gases son ideales

cal 218350 ) 15 . 298 )( 987 . 1 )( 2 0 ( 219540 nRT H E
Segunda Ley
1) Considerar el siguiente ciclo para un mol de gas ideal, in inicialmente a 25C y 1 atm.
Etapa 1: Expansin isotermal contra presin cero (expansin de Joule) hasta duplicar el
volumen.
Etapa 2: Compresin isotermal reversible de 0.5 atm hasta 1 atm.
a) Calcular el valor de

T / dQ
, observe el signo resultante.
b) Calcular S para la etapa 2.
c) Calcular S para la etapa 1.
d) Demostrar que S para la etapa 1 no es igual a
1
1
T
Q
Resp:.
a) Escribir

+
1
2
rev
2
1
T
dQ
T
dQ
T
dQ
Para 1 etapa: E = 0 (isotermal); y W = 0 (expansin de Joule), luego Q = 0 (dQ = 0).
Para la segunda etapa: E = 0 (isotermal), Q = -W, luego


1
2 2
1
1
2
1
2
2 ln R
V
V
ln R
TV
RTdV
T
pdV
T
dQ
de donde 2 ln R
T
dQ

negativo dado que el ciclo es irreversible


b) usar la definicin de entropa
T
dQ
dS
rev
luego S
2
= R ln2
c) Como S
ciclo
= 0, entonces S
1
=-S
2
= R ln 2. Por otra parte Q
1
/T = 0 lo que prueba
que S
1
Q
1
/T
2) Un refrigerador es accionado por un motor de HP (1 HP = 10.688 kcal/min). Si el
interior de la caja debe estar a -20C contra una temperatura exterior mxima de 35C,
Cul es la mxima prdida de calor en la caja (cal/min) que se puede tolerar si el motor
funciona continuamente? Suponga que el coeficiente de rendimiento es de 75% del valor
para una mquina reversible.
Resp:.
Eficiencia de un refrigerador:
2 1
2 2
T T
T
W
Q


(reversible)
Trabajo realizado sobre el fluido refrigerante: min / cal 2672
4
10688
W

Luego, considerando una eficiencia del 75%:


min / cal 9224 ) 2672 (
) 35 20 (
15 . 253
75 . 0 ) W (
T T
T
75 . 0 Q
2 1
2
2


este es el mximo tolerable de prdida por minuto, pues es toda la cantidad de calor que
puede extraerse, para mantener la diferencia de temperatura con el exterior.
Entropa, 3 Ley
1) Cul es la variacin de entropa si la temperatura de un mol de gas ideal aumenta
de 100K a 300 K,
R ) 2 / 3 ( C
v

a) Si el volumen es constante
b) Si la presin es constante
c) Cul es la variacin de entropa si se usan tres moles
Resp:.
a) usar V d
T
P
dT
T
C
S d
v
+ , si V = cts. dV = 0 luego
1
2
v
T
T
ln C S
o bien
,
_

,
_


mol
e . u
274 . 3
mol K
cal
274 . 3
100
300
ln ) 98 . 1 (
2
3
S
b) usar dP
T
V
dT
T
C
S d
P
; ahora dP = 0, integrar para obtener
1
2
P
T
T
ln C S
para un gas ideal R
2
5
C R C C
P v P

,
_

,
_


mol
e . u
457 . 5
mol K
cal
457 . 5
100
300
ln ) 98 . 1 (
2
5
S
c) la entropa es una propiedad extensiva, luego S para n moles es
S n S
2) a) Cul es la variacin de entropa si un mol de agua se caleinta a presin
constantes de 0C hasta 100C; Cp = 18.0 (cal/C mol)?
b) La temperatura de fusin es 0C y el calor de fusin es 1.4364 (kcal/mol). La
temperatura de ebullicin es 100C y el calor de vaporizacin 9.7171 (kcal/mol).
Calcular S para la transformacin:
Hielo (0C, 1 atm) vapor (100C, 1 atm)
Resp.:
a) A presin constante: ) e . u ( 615 . 5
15 . 273
15 . 373
ln ) 18 ( S dT
T
C
S d
P

b) para la transformacin completa:
) e . u ( 914 . 36 041 . 26 615 . 5 258 . 5 S
15 . 373
1 . 9717
615 . 5
15 . 273
4 . 1436
T
H
615 . 5
T
H
S
vap
vap
fus
fus
+ +
+ +

+ +


3) Un mol de gas ideal, inicialmente a 25C, se expande:
a) isotrmicamente y reversiblemente desde 20 a 40 lts, y
b) isotrmicamente e irreversiblemente contra una presin de oposicin cero
(expansin de Joule) desde 20 a 40 lts. Calcular E, S, Q y W en ambos casos.
Note la relacin entre S y Q en ambos casos.
Resp.:
a) expansin isotrmica: E = 0 ,
a T = cte,
) e . u ( 377 . 1
20
40
ln ) 987 . 1 (
V
V
ln R V d
T
P
dT
T
C
S d
1
2 v
+
con la primera ley, ya que E = 0, Q = -W
) cal ( 64 . 410 Q
) cal ( 64 . 410
20
40
ln ) 15 . 298 )( 987 . 1 (
V
V
ln RT W
1
2


Puesto que es un proceso reversible, 377 . 1
15 . 298
64 . 410
T
Q
S
rev

b) expansin isotrmica E = 0, adems en expansin de Joule W = 0.
luego:
0 W E Q
,
para S, los estados inicial y final son los mismos, as, S(a) = S(b), pero el segundo
proceso es irreversible, de donde
T
Q
377 . 1 S
irrev
>
3) En un frasco de Dejar (adiabtico), se agregan 20 grs de hielo a -5C a 30 grs de
agua a 25C. Si las capacidades calricas C
p
(lquido) = 1.0 (cal/gr.C) y C
p
(hielo) =
0.5 (cal/gr.C), cul es el estado final del sistema? H
fus
= 80 (cal/gr). Calcular
H y S para la transformacin.
Resp:.
Suponer que el estado final sea una mezcla de agua y hielo a 0C, en tal caso:
Hielo(20 grs, -5C) + Agua(30 grs, 25C) Hielo(M
H
grs, 0C) + Agua(M
A
grs, 0C)
i) Hielo(20 grs, -5C) Hielo(M
H
grs, 0C) H
i
=(20)(0.5)(0-(-5)) = 50 cal
ii) Agua(30 grs, 25C) Agua(M
A
grs, 0C) H
ii
=(30)(1.0)(0-25) = -750 cal
iii) Hielo(20 grs, 0C) + Agua(30 grs, 0C) Hielo(M
H
grs, 0C) + Agua(M
A
grs, 0C)
hielo que se funde: H
iii
=(20-M
H
) H
fus
= (20-M
H
) (80)
Como el proceso es adiabtico

H = H
i
+ H
ii
+ H
iii
= 0
50 750 + (20-M
H
) (80) = 0 M
H
= 11.25 gr
luego M
A
= 50 11.25 = 38.75 gr
S de la transformacin, usar las mismas tres etapas:
i) S
1
= M
H
C
p
(hielo) ln (T
2
/T
1
)
hielo
= (20)(0.5) log(273.15/268.15) = 0.1847 u.e
ii) S
2
= M
A
C
p
(agua) ln (T
2
/T
1
)
agua
= (30)(1.0) log (273.15/298.15) = -2.6273 u.e
iii) S
3
= (20- M
H
) H
fus
(hielo)/T
fus
)
hielo
= (8.75)(80/273.15) = 2.5627 u.e
S
tot
= 0.12 u.e
5) Para el agua lquida a 25C, = 2.0 x 10
-4
(grad
-1
) y se puede tomar la densidad como 1
gr/cm
3
. Se comprime isotrmicamente un mol de agua a 25C desde 1 atm hasta 1000 atm.
Calcular S.
a) Suponiendo que el agua es incompresible, esto es que = 0.
b) Suponiendo que = 4.53 x 10
-5
atm
-1
.
Resp:.
a) Recordar que:
V
P
S
T

,
_

suponiendo el agua incompresible,


integrar P
1
P
2
, ) P P ( V S
2 1
, el volumen molar del agua es 18 cm
3
/mol, luego
S = (-18.0) (2.0 x 10
-4
) (1000-1) (0.024218 (cal/cm
3
atm)
S = -0-0871 (u.e/mol)
b) En este caso


,
_

T
V
S
, integrando entre V
1
V
2
, se tiene
) V V ( S
1 2


, es necesario determinar el volumen final V
2
, recordar que:

,
_

V
P
V
T
, luego integrar:
) 1 1000 ( 10 53 . 4 ) P P (
V
V
ln
5
1 2
1
2


V
2
= 17.2035 cm
3
/mol as: )
atm cm
cal
024218 . 0 ( ) 0 . 18 2935 . 17 (
10 52 . 4
10 0 . 2
S
3 5
4


) mol / e . u ( 08512 . 0 S