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Qumica dos Metais de Transio

Compostos de Coordenao
Propriedades dos Metais de Transio
Compostos de Coordenao
Estruturas dos Compostos de Coordenao
Ligaes nos Compostos de Coordenao
Aplicaes dos Compostos de Coordenao
Metais de Transio

Os metais de transio na TP
3
Estados de oxidao dos metais de transio da primeira srie
(os nmeros de oxidao mais estveis esto a vermelho)
Ionizao para os metais de transio da primeira srie
Escndio (Sc) Titnio (Ti) Vandio (V)
Crmio (Cr) Mangans (Mn) Ferro (Fe)
Cobalto (Co) Nquel (Ni) Cobre (Cu)
Compostos de Coordenao
Um composto de coordenao consiste tipicamente de um io complexo e o contra
io.
Um io complexo contm um catio metlico ligado a
uma ou mais molculas ou ies.
As molculas ou ies que rodeiam o metal num io
complexo so chamadas ligandos.
Um ligando tem pelo menos um par de
electres de valncia no partilhados.
H
O
H

H
N
H
H


Cl


C O


Compostos de Coordenao
tomo dador tomo no ligando que est directamente unido ao tomo
do metal.
H
O
H

H
N
H
H
Nmero de coordenao em compostos de coordenao o nmero de tomos dadores que
se ligam ao tomo ou io do metal central num io complexo.
Ligandos com:
1 tomo dador monodentados
2 tomos dadores bidentados
3 ou mais tomos dadores polidentados
H
2
O, NH
3
, Cl


etilenodiamina
EDTA
Compostos de Coordenao
H
2
N CH
2
CH
2
NH
2


ligando bidentado
ligando polidentado
(EDTA)
Agentes quelantes ligandos bidentados e ligandos polidentados.
Agentes quelantes
Ligando BIDENTADO
Ligando TETRADENTADO
Ligando HEXADENTADO
Agentes quelantes (ou sequestrantes) so ligandos multidentados que
se ligam ao centro coordenador metlico por mais de um local, podem ser
bidentados e polidentados.
Etilenodiamina = Ligando bidentado
en
(H
2
NCH
2
CH
2
NH
2
)
Ligando
Io metlico M
z+
Complexo [M(en)
3
]
+z
Quelato [M(en)
3
]
+z
Anio oxalato = Ligando bidentado
Ox
2-
(
-
OOCCOO
-
)
Ligando io oxalato Io metlico M
z+
Quelato [M(ox)
3
]
+z-6
Etilenodiaminatetractico = Ligando hexadentado
EDTA
(HOOCH
2
C)
2
NCH
2
CH
2
N(CH
2
COOH)
2
Ligando EDTA Io metlico M
z+
Quelato [M(EDTA)]
+z-4
Quais so os nmeros de oxidao dos metais em
K[Au(OH)
4
] e [Cr(NH
3
)
6
](NO
3
)
3
?
OH

tem carga 1
K
+
tem carga +1
? Au + 1 + 4 (1) = 0
Au = +3
NO
3

tem carga 1
NH
3

no tem carga
? Cr + 6 (0) + 3 (1) = 0
Cr = +3
Io
complexo
Io
complexo
Composto de
coordenao
contra-io
Nomenclatura dos Compostos de Coordenao
1. Nomeia-se o anio antes do catio.
2. Dentro do io complexo nomeiam-se primeiro os ligandos, por ordem alfabtica
e o nome do metal vem no fim.
3. Os nomes dos ligandos aninicos terminam com a letra o, enquanto um ligando
neutro geralmente chamado pelo nome da molcula. As excepes so H
2
O
(aquo), CO (carbonilo) e NH
3
(amina).
4. Quando esto presentes vrios ligandos de uma dada espcie, usamos os prefixos
gregos di-, tri-, tetra-, penta-, e hexa- para os nomear. Se o prprio ligando contm
um prefixo grego, usamos os prefixos latinos bis (2), tris (3) e tetraquis (4) para
indicar o nmero de ligandos presente.
5. O nmero de oxidao do metal escrito em numerao romana a seguir ao
nome do metal.
6. Se o complexo um anio, o nome do metal termina em -ato.
Qual o nome sistemtico do composto
[Cr(H
2
O)
4
Cl
2
]Cl

?
Cloreto de tetraaquodiclorocrmio(III)
Escreva a frmula do composto
Sulfato de tris(etilenodiamina)cobalto(II).
[Co(en)
3
]SO
4

K
3
[Co(Cl)
6
]
Complexo aninico - [Co(Cl)
6
]
3-
Metal central - Co
3+
Ligandos 6 Cl
-
tomos dadores 6 Cl
Contra-io 3 K
+

N de coordenao - 6
Nome - hexaclorocobaltato(III) de potssio
Compostos de coordenao:
[Co(NH
3
)
6
]Cl
3

Complexo catinico - [Co(NH
3
)
6
]
3+
Metal central Co
3+
Ligandos 6 NH
3

tomo dador 6 N
Contra-io 3 Cl
-
N de coordenao - 6
Nome

cloreto de

hexaaminacobalto(III)
[Co(H
2
O)
3
Cl
3
]
Compostos de coordenao:
[Co(NH
3
)
6
][Co(Cl)
6
]
-Complexo catinico - [Co(NH
3
)
6
]
3+
Metal central Co
3+
Ligandos 6 NH
3
tomos dadores 6 N
- Complexo aninico - [Co(Cl)
6
]
3-

Metal central Co
3+
Ligandos 6 Cl
-
tomos dadores 6 Cl
Nome hexaclorocobaltato(III) de hexaaminacobalto(III)
Admita que o Co est
no estado de oxidao
(+3)
Complexo neutro- [Co(H
2
O)
3
Cl
3
]

Metal central Co
3+
Ligandos 6 : 3 H
2
O e 3 Cl
-

tomo dador 3 O e 3 Cl
Contra-io

N de coordenao - 6
Nome

triaquotriclorocobalto(III)
[Co (en)
2
Cl
2
]Cl
Complexo catinico - [Co (en)
2
Cl
2
]
+
Metal central Co
3+
Ligandos 4: 2 Cl
-
e 2 en
tomos dadores 2 Cl e 4 N
N de coordenao 6
Contra-io Cl
-
Nome cloreto de diclorobis(etilenodiamina)cobalto(III)
K[Cu(H
2
O)
2
Cl
3
]
Complexo aninico [Cu(H
2
O)
2
Cl
3
]
-
Metal central Cu
2+
Ligandos 5: 2 H
2
O e 3 Cl
-
tomos dadores 2 O e 3 Cl
N de coordenao 5
Contra-io K
+

Nome diaquotriclorocuprato(II) de potssio
Compostos de coordenao:
Potencialmente todas as substncias bioqumicas podem dissolver ies metlicos.
Protenas, polissacridos e cidos nucleicos so ligandos polidentados excelentes
para muitos ies metlicos. Alguns destes agentes quelantes so produzidos para
se ligarem especificamente a certos metais. Alguns destes agentes quelantes
incluem:
Quelatos na Natureza
Hemoglobina
A hemoglobina (Hb) uma metaloprotena de ferro e apresenta uma cor
vermelha. A hemoglobina transporta o oxignio a partir dos pulmes para o resto
do corpo.
Glbulos vermelhos
Qumica em Aco:
Compostos de Coordenao em Sistemas Vivos
Protena
Fe
2+
-porfirina Porfina
Grupo Heme
Clorofila
A clorofila d a cor verde
s folhas das plantas
A clorofila um pigmento verde de magnsio que se encontra na maioria das
plantas, algas e cianobactrias e que permite s plantas absorver energia a partir da
luz. Absorve luz principalmente na regio do azul e vermelho mas pobremente na
regio do verde da a cor verde dos tecidos que contm clorofila tais como as
plantas.
Clulas de plantas com
cloroplastos visveis
Estrutura dos Compostos de Coordenao
N de Coordenao Estrutura
2
4
6
Linear
Tetradrica ou planar-quadrada
Octadrica
Estrutura dos Compostos de Coordenao
Estereoismeros compostos que so constitudos pelos mesmos tipos e
nmeros de tomos ligados entre si na mesma sequncia, mas com arranjos
espaciais diferentes.
I smeros geomtricos estereoismeros que no podem ser interconvertidos
sem a ruptura de ligaes qumicas.
cis-[Pt(NH
3
)
2
Cl
2
]
trans-[Pt(NH
3
)
2
Cl
2
]
Composto ativo anti tumoral
Qumica em Aco:
Cisplatina Droga Anticancergena
Cisplatina
Diga se os seguintes complexos so ismeros geomtricos de [Co(NH
3
)
4
Cl
2
]?
Ismeros geomtricos
cis-[Co(NH
3
)
4
Cl
2
] trans-[Co(NH
3
)
4
Cl
2
]
cis
trans
ou o que o mesmo que:
Ligaes nos Compostos de Coordenao
Todas iguais em energia na ausncia de ligandos!
Orbitais d
Teoria do campo cristalino (TCC)
A teoria do campo cristalino (TCC) um modelo electroesttico que
descreve, com base na interao de campos eltricos com as orbitais d
semipreenchidas do metal central, a estrutura eletrnica dos compostos dos
metais de transio, designados frequentemente por COMPOSTOS DE
COORDENAO
A TCC consegue explicar razoavelmente bem
Algumas propriedades magnticas dos complexos
A cor dos complexos
A estrutura dos complexos
As entalpias de hidratao dos complexos
A TCC no consegue descrever convenientemente
Ligao qumica nos complexos
Pressupostos da TCC
De acordo com a TCC a interao entre o metal de transio e os
ligandos resulta da ATRACO ENTRE A CARGA POSITIVA DO
CATIO E A CARGA NEGATIVA DOS ELECTRES NO
LIGANTES DO LIGANDO.
Os LIGANDOS so considerados como PONTOS MATERIAIS que rodeiam
o tomo metlico central
Os ligandos criam campos electroestticos negativos que fazem ALTERAR A
ENERGIA DAS ORBITAIS d DEGENERADAS DO METAL
medida que os ligandos se aproximam do io metlico central e os eletres
no ligantes se aproximam das orbitais d degeneradas, provocam um
LEVANTAMENTO DA DEGENERESCNCIA DAS ORBITAIS d do io
metlico.
(As orbitais d na direo dos ligandos (orbitais mais prximas do ligando)
aumentam a sua energia, enquanto que as orbitais mais afastadas dos ligandos
baixam a sua energia.)
Os eletres das orbitais d e os eletres dos ligandos repelem-se mutuamente
devido REPULSO ENTRE CARGAS IGUAIS.
Ligaes nos Compostos de Coordenao
tomo de metal
de transio isolado
tomo de metal
de transio ligado
Desdobramento do campo cristalino (A) diferena de energia entre dois
conjuntos de orbitais d de um tomo de metal quando esto presentes os ligandos.
Desdobramento octadrico - A
o

Campo octadrico
Desdobramento do campo cristal (TCC)
O DESDOBRAMENTO DO CAMPO CRISTAL afetado pelos seguintes fatores
Natureza do metal
Estado de oxidao do metal
A geometria do complexo
Quanto mais forte for o ligando volta do io metlico central maior
ser o desdobramento das orbitais d e maior ser a diferena entre a
energia das orbitais d
Natureza do ligando
Disposio dos ligandos volta do io metlico central
Quanto maior for o estado de oxidao do metal
maior ser o desdobramento.
Distribuio electrnica.
Ligaes nos Compostos de Coordenao
A = hn
De um modo geral, os
complexos dos metais de
transio apresentam cores,
sempre que possa ocorrer
uma transio de 1 eletro
de uma orbital d para outra
orbital d de energia
diferente
Transio dd
Complexos em que o metal central apresente distribuio eletrnica d
0
ou d
10

e tenha ligandos incolores, ser de prever que sejam coloridos?
A absoro mxima para o io complexo [Co(NH
3
)
6
]
3+
ocorre a 470 nm.
Qual a cor do complexo e qual o desdobramento do campo cristalino
em kJ/mol?
Absorve o azul, aparecer laranja.
A = hv
hc
l
=
(6,63 10
34
J s) (3,00 10
8
m s
1
)
470 10
9
m
=
= 4,23 10
19
J
A (kJ/mol) = 4,23 10
19
J/tomo 6,022 10
23
tomos/mol
= 255 kJ/mol
Ligaes nos Compostos de Coordenao
I

< Br

< Cl

< OH

< F

< H
2
O < NH
3
< en < CN

< CO
Srie espectroqumica
Ligandos de campo forte
Grande A
Ligandos de campo fraco
Pequeno A
Ligaes nos Compostos de Coordenao
Ligaes nos Compostos
de Coordenao
Diagramas de orbitais para os
complexos octadricos de alto-
spin e baixo-spin
Desdobramento pequeno Alto spin
Desdobramento grande Baixo spin
Ligaes nos Compostos de Coordenao
Desdobramento do campo cristalino
entre as orbitais d num complexo tetradrico
campo tetradrico
Desdobramento tetradrico - A
t

Ligaes nos Compostos de Coordenao
Diagrama dos nveis de energia
para um complexo planar-quadrado
Desdobramento tetradrico vs Desdobramento octadrico
9
4
o t
A = A
Relao entre D
o
e D
t
Desdobramento do campo cristal (TCC)
Tetradrica
Orbitais d
degeneradas
Octadrica
Octadrica
distorcida
Planar
quadrada
D
t
D
o
D
1
D
2
D
3
D
1
D
2
Efeito de Jahn-Teller
Desdobramento octadrico distorcido
Io hexaaquocobre(II)
Qualquer espcie no linear com estados eletrnicos fundamentais degenerados sofre
uma distoro que remove a degenerescncia, o que faz diminuir a energia global do
complexo.
Os comprimento de
ligao so MAIORES na
ZONA AXIAL
Os comprimento de
ligao so MENORES na
ZONA EQUATORIAL
d
equatorial
d
axial
Ex:
[CuCl
4
]
2+
geometria tetradrica
[Cu(CN)
4
]
2+
geometria quadrangular plana
O Cu(I) (d
10
) prefere coordenao tetradrica, enquanto o Cu(II) (d
9
)
prefere coordenao quadrangular plana, estabelecendo por vezes 2 ligaes
adicionais mais fracas (geometria octadrica distorcida ou tetragonal).
Para o mesmo io metlico, quando a coordenao 4, se o
ligando for fraco h tendncia para a geometria ser tetradrica,
se o ligando for forte h tendncia para geometria ser
quadrangular plana.
A geometria do complexo depende do metal central e dos ligandos
( )
3
2 4
3
Co C O

(

( )
3
6
Co CN

(

| |
3
6
CoF

( )
3
3
Co en
+
(

( )
3
2
6
Co H O
+
(

( )
3
3
6
Co NH
+
(

Complexo
Nome
do io
complexo
nc no Campo d
n

Mximos de
absorvncia
c.d.o./ nm)
cor Spin
Propriedades
magnticas n
electres
desemparelhados
Geometria
600 e 420 - - -
310
700
470 e 340 - - -
600 e 400 - - -
475 e 340 - - -
(Teoria do campo cristalino) De acordo com a TCC preencha a seguinte tabela. A partir
desta tabela construa uma srie espetroqumica e compare-a com a srie da literatura
Complexo
Nome
do io complexo
nc no
Campo
(ordem
crescente)
d
n

Mximos
de absorvncia
c.d.o./ nm)
cor Spin
Propriedades
magnticas
n electres
desemparelhados
Geometria
[Co(C
2
O
4
)
3
]
3-
Trioxalatocobaltato(III) 6 +3 2 d
6
600 e 420
azul e
amarelo
- -
octadrica
Distorcida*
[Co(CN)
6
]
3-
Hexacianocobaltato(III) 6 +3
6
(mais
forte)
d
6
310 incolor baixo
0 electres
desemparelhados
octadrica
[CoF
6
]
3-
Hexafluorcobaltato(III) 6 +3
1
(mais
fraco)
d
6
700^ verde alto
4 electres
desemparelhados
octadrica
[Co(en)
3
]
3+

Tris(etilenodiamina)cobalto
(III)
6 +3 5 d
6
470 e 340


laranja

- -
octadrica
Distorcida*
[Co(H
2
O)
6
]
3+
Hexaaquocobalto(III) 6 +3 3 d
6
600 e 400
azul e
amarelo
- -
octadrica
Distorcida*
[Co(NH
3
)
6
]
3+
Hexaaminocobalto(III) 6 +3 4 d
6
475 e 340

laranja
- -
octadrica
Distorcida*
(nc=nmero de coordenao; no=nmero de oxidao)
^ - maior comprimento de onda menor energia campo mais fraco
* - apresenta 2 mximos de absoro octadrica distorcida ou tetragonal
I
-
< Br
-
< S
2-
< SCN
-
< Cl
-
< NO
3-
< N
3-
< F
-
< OH
-
< C
2
O
4
2-
H
2
O < NCS
-
< CH
3
CN < py (piridina)
< NH
3
< en (etilenodiamina) < bipy (2,2'-bipiridina) < phen (1,10-fenantrolina) < NO
2
-
< PPh
3
< CN
-

CO
Comparao dos resultados experimentais
com a srie espectroqumica da literatura