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Quim. Nova, Vol. 29, No.

2, 385-387, 2006 ESTUDOS CINTICOS DA AQUAO DO trans-[Co(en)2Cl2]Cl

Aline O. Moura, Paolla C. Martins, Lucas B. F. R. Cunha, Lucas B. Bolzon, Jonas Pertusatti e Alexandre G. S. Prado Instituto de Qumica, Universidade de Braslia, CP 4478, 70904-970 Braslia-DF Recebido em 10/12/04; aceito em 27/7/05; publicado na web em 3/2/06

KINETIC STUDIES OF trans-[Co(en)2Cl2]Cl AQUATION. The trans-dichlorobis(ethylenediamine)cobalt(III) chloride was synthesized in an undergraduate laboratory and its aquation reaction was carried out at different temperatures. This reaction follows pseudo-first-order kinetics and the rate constants, determined at 25, 35, 45, 55 and 70 o C, are 1.44 x 10-3; 5.14 x 10-3; 1.48 x 10-2; 4.21 x 10-2 and 2.21 x 10-1 s-1, respectively. The activation energy is 93.99 2.88 kJ mol-1. Keywords: Arrhenius equation; teaching experiment; activation energy.

INTRODUO Historicamente, compostos de cobalto tm sido usados como pigmentos de vidros e cermicas. Existem registros de cermicas egpcias datadas em torno de 2600 A.C. e vidros iranianos em torno de 2200 A.C. que continham pigmentos base de cobalto. Porm este elemento foi isolado somente em 1780, por T. O. Bergman1. O cobalto pertence ao grupo 9 da tabela peridica e est intimamente ligado ao desenvolvimento da qumica de coordenao. Foi atravs de complexos de cobalto que Alfred Werner desenvolveu parte de sua teoria, que sucumbiu com as hipteses de Jorgensen-Blomstrand2. Quimicamente este elemento apresenta os estados de oxidao I, II, III, IV, V e VI, tendo como mais importantes os estados II e III. Os ons Co2+ so muito estveis e podem ser encontrados em vrios compostos simples, tais como CoCl2, CoSO4, CoCO3, sendo que todos os sais hidratados apresentam colorao rsea devido ao complexo [Co(H2O)6]2+. J os ons Co3+ so bastante oxidantes e relativamente instveis. Praticamente todos os complexos de Co(III) possuem 6 ligantes dispostos em um arranjo octadrico. Muitos deles apresentam formas isomricas, sendo que os ligantes mais comuns so os doadores N (amnia, amina e amida). Dentre as diversas reaes que podem ser estudadas para estes complexos em gua, deve-se destacar a aquao como a reao de substituio predominante de complexos octadricos de cobalto (III)3: L5Co X + H2O L5Co OH2 + X (1)

PARTE EXPERIMENTAL Materiais Todos os reagentes utilizados nas reaes apresentadas so de grau analtico e foram usados sem quaisquer purificaes prvias. Sntese do trans-[Co(en)2Cl2]Cl Uma soluo aquosa de 10,0 mL, contendo 2,5 g de CoCl2.6H2O, foi preparada. A esta soluo foram adicionados 10,0 mL de soluo aquosa de etilenodiamina 10%. Em seguida foram colocados 2,0 mL de H2O2, gota a gota. A soluo foi posta em banho-maria, temperatura de 70 oC, at cessar o borbulhamento. Ento, foram acrescentados 7,5 mL de HCl concentrado, mantendo o aquecimento at restar 1/3 do volume original. Em seguida, a mistura foi filtrada e seca temperatura ambiente e lavada com ter etlico para a obteno dos cristais verdes do composto trans[Co(en)2Cl 2]Cl. Estudo cintico da aquao do trans-[Co(en)2Cl2]Cl A anlise da cintica da aquao do trans-[Co(en)2Cl2]Cl foi realizada nas seguintes temperaturas: 25, 35, 45, 55 e 70 oC. Para cada temperatura, foi dissolvida uma alquota do trans[Co(en)2Cl2]Cl em gua. A soluo foi separada em 15 diferentes tubos de ensaio e estes foram colocados em banho-maria, com temperatura controlada. A cada intervalo de tempo, um tubo de ensaio foi retirado do banho e a soluo foi analisada em um espectrofotmetro Beckman DU-650 para o acompanhamento cintico da reao de aquao. RESULTADOS Primeiramente, o complexo trans-diclorobis(etilenodiamina)cobalto(III) foi sintetizado. Para que esse complexo fosse formado, primeiro o cobalto foi oxidado a cobalto (III) pela H2O2 na presena de etilenodiamina. Posteriormente, foi adicionado excesso de HCl para formao da ligao coordenada de cloro com o cobalto, resultando no complexo octadrico. Com o complexo formado, foi feito o acompanhamento da reao de aquao deste material. A aquao do complexo trans-

Este tipo de reao bastante simples e permite seu acompanhamento por alunos de graduao em laboratrios de ensino. Alm do mais, muitas reaes de substituio podem ser acompanhadas cineticamente, introduzindo aos alunos os conceitos de velocidade de reao. O objetivo deste trabalho a sntese de um composto octadrico de cobalto (III), o trans-diclorobis(etilenodiamina)cobalto(III) e o acompanhamento cintico da aquao desse composto em diferentes temperaturas para determinao da energia de ativao dessa reao. O experimento adequado para laboratrios de ensino de qumica inorgnica.
*e-mail: agsprado@unb.br

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[Co(en)2Cl2]+ est baseada na reao de substituio de um cloreto por uma molcula de gua, formando o complexo trans[Co(en)2Cl(H2O)]2+. Os processos de substituio em complexos octadricos de cobalto (III) com ligantes negativos contendo pelo menos mais de um par eletrnico isolado, tais como NH2-, OH-, Cl-, so particularmente propensos a reaes segundo o mecanismo SN1, pois a presena desses pares eletrnicos estabiliza o intermedirio desse mecanismo, que um complexo com a geometria de pirmide tetragonal4,5. Assim, a reao de aquao deve seguir o mecanismo SN1, conforme a Figura 1.

Figura 2. Espectros de absoro na regio do visvel dos complexos do transdiclorobis(etilenodiamina)cobalto(III) (a), trans-diclorobis(etilenodiamina)cobalto(III) parcialmente substitudo por gua (b) e transaquoclorobis(etilenodiamina)cobalto(III) (c)

[M H2O] = [M Cl]0 [M Cl]t pode-se chegar ao resultado

(4)

(5) em que [M-Cl]t a concentrao no tempo t; [M-Cl]0 a concentrao quando t = 0; A t a absorbncia no tempo t , A 0 a absorbncia quando t = 0 e A a absorbncia depois da reao ter se completado. Assim, a Equao 5 elimina a necessidade de calcular o coeficiente de absoro molar, pois a medida expressa relativa aos valores de absorbncia. A cintica da reao nas diversas temperaturas foi acompanhada pela diminuio da absorbncia em 605 nm (Figura 3). As constantes de velocidade foram determinadas atravs de um grfico de ln[(At-A)/(A0-A)] em funo do tempo para cada tem-

Figura 1. Reao do trans-diclorobis(etilenodiamina)cobalto(III) com gua para formao do complexo trans-aquoclorobis(etilenodiamina)cobalto(III)

O complexo trans-[Co(en)2Cl2]+ em soluo aquosa assume uma colorao verde, sendo que, na medida em que avana a reao, uma molcula de gua substitui um Cl- e o complexo assume uma colorao rsea, conforme a Equao 2: [Co(en)2Cl2]+ + H2O [Co(en) 2 Cl(H2O)]2+ + Cl(verde) (rosa) (2)

A velocidade da reao em questo pode ser expressa como:

(3) em que k a constante de velocidade da reao. Como a reao deve seguir o mecanismo SN1, ento a etapa determinante da velocidade est relacionada com a perda do cloreto formando o composto intermedirio, conforme a etapa 1 da Figura 1. Com isso, a velocidade de reao depende somente da concentrao do complexo [Co(en)2Cl2]+ e a reao deve seguir um mecanismo cintico de primeira ordem6. O progresso da reao de substituio foi acompanhado pela absoro de luz na regio do visvel em um espectrofotmetro Beckman DU-650. O complexo trans-[Co(en)2Cl2]+ possui uma absorbncia mxima caracterstica em 605 nm, enquanto o complexo [Co(en)2Cl(H2O)]2+ possui uma absorbncia caracterstica em 500 nm. Dessa forma, pode-se acompanhar a evoluo da reao pela diminuio da absorbncia em 605 nm e/ou pelo aumento do valor de absorbncia em 500 nm (Figura 2). Assim, as concentraes dos complexos [Co(en) 2 Cl 2 ] + , [M-Cl], e do [Co(en) 2Cl(H 2O)] 2+, [M-H 2O], podem ser relacionadas com a absorbncia. Sendo

Figura 3. Cintica da reao de aquao do complexo trans-diclorobis (etilenodiamina)cobalto(III) acompanhada a 605 nm em diversas temperaturas: 25 (a); 35 (b); 45(c); 55 (d) e 70 oC (e)

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peratura (Figura 4). Assim, os valores de k foram determinados a partir do coeficiente angular da reta, de acordo com a equao de 1a ordem:

(6) Os valores de k foram obtidos a partir dos coeficientes angulares das retas da Figura 4, e esto apresentados na Tabela 1, nas correspondentes temperaturas de estudo.

Figura 5. Grfico da Equao de Arrhenius para a reao de aquao do trans-diclorobis(etilenodiamina)cobalto(III)

Figura 4. Linearizao de cintica de pseudo-primeira ordem para a reao de aquao do transdiclorobis(etilenodiamina)cobalto(III) em diversas temperaturas: 25 (a); 35 (b); 45 (c); 55 (d) e 70 oC (e)

Tabela 1. Valores de constante de velocidade da reao de aquao do trans-diclorobis(etilenodiamina)cobalto(III) nas diversas temperaturas de estudo T/oC 25 35 45 55 70 k/10-3 s-1 1,44 0,06 5,14 0,38 14,84 0,28 42,08 2,32 221,44 7,91

Assim, o experimento proposto explora diversas reas da qumica, tais como qumica de coordenao, mecanismos de reaes inorgnicas, cintica qumica e permite aos alunos o contato direto com a tcnica de espectrofotometria. Neste experimento, foram sugeridas algumas questes para que os estudantes pudessem consolidar os conceitos desenvolvidos no experimento: 1. Escreva as reaes da prtica. 2. Escreva a estrutura dos complexos CoCl2.6H2O, trans[Co(en)2Cl2]Cl e do composto final obtido. 3. Qual a funo da H2O2 na reao qumica? 4. Qual a funo do HCl na reao qumica? 5. Qual o nmero de oxidao e de coordenao do on central nos complexos CoCl2.6H2O, trans-[Co(en)2Cl2]Cl e no complexo final? 6. A constante de velocidade da reao varia com a temperatura? AGRADECIMENTOS Ao CNPq/PIBIC pela bolsa cedida a L. B. Bolzon e a A. O. Moura, alunos do 1o semestre 2004 da disciplina de Laboratrio de Inorgnica, do perodo noturno. REFERNCIAS
1. Lee, J. D.; Qumica Inorgnica no to Concisa, 5 ed., Edgard Blcher: So Paulo, 1999. 2. Cotton, F. A.; Wilkinson, G.; Advanced Inorganic Chemistry, 5th ed., John Wiley & Sons: New York, 1988. 3. Jackson, W. G.; Frasier, B.; Goodyear, K.; Cooper, J. N.; Inorg. Chim. Acta 2003, 358, 137. 4. Bailan, J. C.; Inorg. Synth. 1946, 2, 222. 5. Jolly, W. L.; Synthetic Inorganic Chemistry, Prentice Hall: New Jersey,1960. 6. Atkins, P.W.; Paula, J.; Atkins Physical Chemistry , 7 th ed., Oxford University Press: Oxford, 2002. 7. Avery, H. E.; Cintica Qumica Bsica y Mecanismos de Reaccin , Editorial Reverte: Barcelona, 1982.

Tendo os valores de k, fez-se o grfico do logaritmo natural de k em funo do inverso da temperatura para se determinar a energia de ativao, Ea, da reao, segundo a Equao de Arrhenius (Figura 5) 7. O valor de Ea foi determinado a partir do coeficiente angular da reta da Figura 5, apresentando o valor de 93,99 2,88 kJ mol-1. CONSIDERAES FINAIS Esta prtica permite aos alunos de graduao o contato inicial com a sntese de complexos inorgnicos, bem como a aprendizagem de reaes de substituio de ligantes. Mais ainda, ela insere conceitos de cintica qumica e de energia de ativao.