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Captulo 1 INTRODUO CINTICA QUMICA 1.

. Introduo A cintica qumica, frequentemente abreviada para cintica, consiste no estudo da velocidade das reaes qumicas. A sua grande importncia prtica permitir analisar as reaes qumicas sob diferentes aspectos, como por exemplo: a) reaes indesejveis: corroso dos metais, putrefao da carne, etc. b) reaes desejveis: sntese de produtos teis ou realizao prtica de processos valiosos. Os principais objetivos do estudo da cintica so: a) determinar o mecanismo da reao (caminho percorrido pela reao); b) coletar e analisar dados cinticos experimentais (mtodos que permitam medir a velocidade das reaes, desde as mais lentas at as explosivas); c) projetar reatores; d) definir as condies operacionais (temperatura, presso, composio da alimentao, condies de fluxo, grau de mistura, condies do catalisador e parmetros envolvidos na transferncia de calor e massa). 2. Termos Relacionados Cintica Qumica 2.1. Mecanismo da reao: Consiste nas etapas atravs das quais os reagentes interagem para formar produtos. Existem 2 nveis de estudo: nvel macromolecular e nvel eletrnico. A cintica trata do primeiro caso. 2.2. Molecularidade o nmero de molculas envolvidas em uma etapa de uma reao qumica elementar. Pode ser uni, bi ou trimolecular. Exemplo 1: reao unimolecular - isomerizao do ciclopropano CH2CH2CH2 CH3CH = CH2

Exemplo 2: reao bimolecular formao do HI H2 + I2 2 HI 2.3. Reaes homogneas e heterogneas Homogneas: ocorrem em uma nica fase: grande parte das reaes em fase gasosa (queima) e em fase lquida (cataltica), etc. Heterogneas: ocorrem no mnimo entre duas fases: queima de coque, ataque de slidos por cidos, craqueamento do leo cru (cataltca), etc. 2.4. Reaes simples e mltiplas Simples: representadas por uma nica equao estequiomtrica A+ B R + S Mltiplas: representadas por mais de uma equao estequiomtrica. Podem ser: srie ou paralelas. Srie: A R S Paralelas: Competitivas: AR A S Laterais: A R BS 2.5 Reaes elementares Ocorrem tal qual a sua estequiometria. 2.5. Reaes Irreversveis e Reversveis Irreversveis: chegam ao equilbrio, param quando acaba o reagente limitante. Reversveis: atingem o equilbrio com quantidade significativa do reagente limitante. Reagente Limitante: responsvel pela parada da reao, isto , normalmente a reao pra quando acaba o reagente limitante. o reagente que no est em excesso em relao quantidade estequiomtrica.

3. Tempo de meia-vida (t1/2) o tempo para se atingir metade da concentrao inicial do reagente. Por exemplo, considere a seguinte reao bimolecular irreversvel: A + B R, com as concentraes molares iniciais de A e B de 3 e 2, respectivamente. na meia vida de A , reagiram 75% de B na meia vida de B, reagiram 33,33% de A

4. A taxa ou velocidade da Reao 4.1. Definio:


rA = 1 d (n A ) V dt

Obs.1 a taxa pode ser expressa em relao qualquer componente presente no meio reacional, mas convencionalmente escrita em funo do reagente limitante. Obs.2 Pode-se relacionar a taxa da reao dos diversos componentes presentes na mistura reacional atravs da estequiometria da reao. Exemplo: aA + bB rR
rA rB r = = R a b r

4.2 A expresso da taxa da reao ou equao da velocidade Consideremos uma reao simples, A+ BR Se postularmos que o mecanismo controlador da velocidade da reao envolve a coliso ou interao de uma molcula A com uma molcula B, dando uma molcula de produtos, o nmero de colises entre as molculas de A e B ser proporcional velocidade da reao. Por outro lado, o nmero de colises numa dada temperatura diretamente proporcional concentrao dos reagentes na mistura, assim, a velocidade de consumo de A ser dada por:

( rA ) = kC A C B

Onde: k = constante de velocidade da reao Ci = concentrao molar do componente i

4.3 A ORDEM DA REAO um nmero real (positivo, negativo, inteiro ou fracionrio) usado para ajustar dados experimentais, sendo a soma dos expoentes das concentraes na expresso da taxa da reao. Obs. 3 A ordem da reao em relao cada componente coincide com o coeficiente estequiomtrico, somente, se a reao for elementar. Exemplo1: reao elementar irreversvel: aA + bB rR + sS
a b rA = kC A CB

Exemplo2: reao elementar reversvel: aA + bB

k1

k 2

rR + sS

a b r s rA = k1C A CB k 2C R CS

Exemplo 3: reao no elementar: H2 + Br2

k1

k 2

2 HBr

rA =

k1 (C H )(C Br ) C k 2 + HBr CBr


2 2 2

5. A Constante de Velocidade e a Lei de Arrhenius Se todas as molculas de uma determinada substncia so iguais, natural pensar que todas comportem-se da mesma maneira. Nesse caso, de se esperar que no ocorra reao ou, ao contrrio, que cada coliso entre molculas reagentes ocasione reao (reao instantnea). Entretanto, a experincia prtica no mostra isso. Enquanto em uma coliso de A e B ocorra reao instantnea, uma outra molcula de A pode demorar muito tempo para reagir com B. Arrhenius resolveu o problema em 1897, admitindo que somente molculas que possussem uma energia superior a um certo valor crtico, denominado energia de ativao, seriam capazes de reagir.

A Equao de Arrhenius: mostra a dependncia da constante de velocidade com a temperatura. Na sua forma mais usual dada por:

Ea k = ko exp RT

Ou na forma linearizada:
ln k = ln ko Ea 1 R T

Onde: k = constante de velocidadwe ko = fator de freqncia Ea = energia de ativao R = constante dos gases ideais (unidade de energia) T = temperaturam em K Obs.: A equao de Arrhenius obedecida pelas reaes simples em uma etapa. 5.1. As unidades da constante de velocidade k = (concentrao)1-n(tempo)-1 onde: n = ordem da reao 6. A Energia de Ativao 6.1. Definio: a energia mnima que as molculas reagentes precisam ter para formar produtos.s

Reao endotrmica

6.2. A relao de H da reao e a Energia de Ativao


H = Ead - Eai

Obs. - A energia de ativao sempre maior que zero.

Reao exotrmica

6.3. O efeito do catalisador a) O catalisador diminui a energia de ativao dos reagentes, aumentando a velocidade da reao. b) O catalisador no altera a constante de equilbrio e conseqentemente no altera a converso da reao. c) O catalisador no altera H da reao. Exemplo:

Reao endotrmica catalisada

Observaes: a) reaes com Ea muito pequenas, da ordem de 1 Kcal/mol so muito rpidas (reaes instantneas) b) reaes com Ea mdias, da ordem de algumas dezenas de Kcal/mol , correspondero a velocidades altas, ou no, conforme a importncia do fator geomtrico. c) Reaes com Ea altas, da ordem de 100Kcal/mol so muito lentas a temperatura ambiente, que na prtica pode-se dizer que elas no ocorrem. d) Regra prtica, mas no generalizada: Para reaes com Ea da ordem de 12,4Kcal/mol, o que abrange muitas reaes, para cada 10C de aumento de temperatura, a velocidade da reao duplica. 6.4. Desvios da Lei de Arrhenius Na Lei de Arrhenius, a relao entre o logaritmo da constante de velocidade e o inverso da temperatura traduzido por uma linha reta, onde a inclinao (constante) dada por - Ea/R. Isso permite determinar a velocidade da reao para qualquer temperatura ou at mesmo por extrapolao verificarmos a temperatura onde a velocidade muito baixa ou muito alta (interesse prtico). Todavia estas extrapolaes devem ser feitas com reservas, pois embora haja muitos casos em que a Lei de Arrhenius se aplica a um amplo intervalo de temperaturas, existem outros casos em que isto no ocorre. Esse ltimo caso, implica em uma mudana no mecanismo controlador da reao com a temperatura, alterando a energia de ativao e conseqentemente a linearidade da equao de Arrhenius.

Exerccios: 1. Os seguintes dados cinticos foram obtidos para a reao entre o xido ntrico e o hidrognio a 700C. 2NO + H2 N2 + 2H2O Co (mol/litro) NO H2 0,025 0,01 0,025 0,005 0,0125 0,01 Onde Co = concentrao inicial -rAo = velocidade inicial Determinar: a) a ordem da reao em relao a cada reagente b) a constante de velocidade da reao a 700C 2. Determine a e b na equao de velocidade a seguir sendo dados: Velocidade (mol/L.s) CAo CBo Velocidade = kCAaCBb Calcular k para esta reao. 3. Para uma reao em fase gasosa a 600C, a velocidade da reao
dPA 3 = 1,025 PA (atm/h) dt

-rAo = (mol/litro.segundo) 2,4x10-6 1,2x10-6 0,6x10-6

0,05 1 1

0,1 1 2

0,2 2 1

0,4 2 2

Pede-se: a) Quais as unidades da constante de velocidade na equao de velocidade? b) Qual ser o valor da constante de velocidade se a presso for expressa em mmHg? c) Qual ser o valor da constante de velocidade para essa reao se a equao de velocidade for:

dC A 3 = kC A (mol/litro.h) dt

4. A decomposio trmica do etano foi estudada em diversas temperaturas, e os valores das constantes de velocidade encontrados em cada temperatura esto na tabela a seguir: Kx105(seg)-1 2,5 4,7 8,2 12,3 23,1 35,3 57,6 92,4 141,5 T(K) 823 833 843 853 863 873 883 893 903 A partir destes valores experimentais, determine graficamente a energia de ativao e o fator de frequncia para esta reao. 5. As constantes de velocidade para a reao 2HI H2 + I2 a diferentes temperaturas esto dadas na tabela a seguir. Sabendo-se que a presente reao de segunda ordem, determine a equao de velocidade desta reao em funo da temperatura. K (dm/mol.seg) 3,11 x 10-7 1,18 x 10-6 3,33 x 10-5 8,96 x 10-5 1,92 x 10-4 5,53 x 10-4 1,21 x 10-3 T(K) 556 575 629 647 666 683 700

6. A constante de velocidade para a decomposio do dixido de nitrognio 5,22 x10-5 (dm/mol.seg) a 592K e 17 x 10-5 (dm/mol.seg) a 627K. Calcule a energia de ativao desta reao. 7. Em uma determinada reao a constante de velocidade a 35C o dobro da constante de velocidade a 25C. Calcular a energia de ativao desta reao. 8. A pirlise do etano se efetua com uma energia de ativao de mais ou menos 75000 cal. Quantas vezes mais rpida ser a decomposio a 650C do que a 500C?