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Schneider Alfredo. Spekuljak Zvonko. Parodi Carlos. Robaina Esteban. Guala Silvia. Trod Mnica.
Facultad de Ingeniera Qumica (UNL). Santiago del Estero 2654. - ( 3000 ) - Santa Fe. Telfono : 042 - 571160. Fax : 042 - 571162. E. Mail : aschneid@fiqus.unl.edu.ar.
1.) Introduccin: Los procesos de curticin , vegetal o al cromo, utilizados en la elaboracin de los distintos tipos de cueros ( suela, capellada, etc. ) tienen una serie de operaciones comunes conocidas como de Rivera ; entre las que se encuentra el Pelambre. Generalmente se hace con solucin de sulfuro de sodio , generando un efluente con alta concentracin de sulfuros. Dada la toxicidad del mismo, como gas o disuelto en agua, se imponen severas exigencias y controles para su vuelco ; por lo que es necesario un acondicionamiento previo a su eliminacin. Los procesos utilizados en la actualidad estn fundados en fenmenos qumicos: oxidacin o precipitacin .O bien fsicos, mediante operaciones de Desorcin Absorcin. El trabajo , ha sido desarrollado como una etapa del proyecto Eliminaci n y Recuperacin de Sulfuros en Efluentes de Curtiembre, que propone desarrollar una tecnologa alternativa a la Desorcin Absorcin (Financiado por el Programa CAI+D de la U.N.L.), que permite recuperar el sulfuro para su reutilizacin y eventualmente una disminucin en el costo del equipamiento necesario . Generando la informacin experimental para su evaluacin. Las etapas propuestas son: a) Eliminacin: Acidificacin del efluente ( con efluente cido de otra operacin ) para desplazar el equilibrio a sulfhdrico disuelto ,a Presin y Temperatura controlada de forma que la solucin se sobresature , con el consiguiente desprendimiento de sulfhdrico . (equipo necesario: Separador Lquido Gas en lugar de torre de Desorcin ). b) Recuperacin: El gas desprendido (libre de aire) se disuelve en solucin alcalina (desplazando la reacin a sulfuro). Generando la base para la solucin de Pelambre fresco a reutilizar en el proceso ( equipo necesario: Mezclador Gas Lquido en lugar de torre de Absorcin) . El lquido de deshecho es el generado en la etapa a) ; que luego ser diludo por mezcla con otros efluentes del proceso, produciendo la corriente a volcar ; lo que permite concentraciones mximas de sulfuro en esta etapa, del orden de 50 ppm y pH bajos.
2.) Objetivos : Los objetivos del trabajo son : Determinacin tericas de las condiciones de operacin : - pH - Presin - Temperatura Informacin experimental : - Determinacin del grado de aproximacin a las condiciones tericas de equilibrio a tiempo de residencia dado. - Determinacin del porciento de sulfuro eliminado.
Ecuaciones: Se admite un comportamiento ideal en las soluciones. Equilibrio para el sulfuro. S + H HS + H Equilibrio gas- lquido H2S (dis.) = H2S (gas) H = p / x (3)
= +
= HS
K1 = 10 K2 = 10
13
(1) (2)
= H2S (dis.)
Despreciando el efecto producido por sales y otros gases disueltos ( N2 y O2 ) ; y considerando ausencia de aire en la fase gas. Presin total de la solucin: P = p H20 ( 1 x ) + p H2S(g) Clculos: Cantidad relativas de las especies ( S ; HS ; H2S (dis.) ) en funcin del pH.
= -
(4)
pH = 5 ( Superior al punto isoelctrico de las protenas presentes en efluentes del pelambre) De 1) y 2) [HS ] = [H2S] (dis.) 10 [S ] = [H2S] (dis.) 10
= -2
-10
( desprecio)
- 14
(desprecio)
De 3) y de 4) [ x ] dis = ( Pt - p H20 ) / ( H - p H20 ) La tabla 1 muestra los valores de H ( Constante de Henry, referencia 1) y presin de vapor de agua pura (referencia 2) a distintas temperaturas.
30 35 40 45 Sulfuro Total: De 1) y 2)
Las tablas 2 y 3 muestran las concentraciones de equilibrio gas-lquido del cido sulfhdrico (terico) a distintos valores de presin y temperatura ; y la concentracin de sulfuros = totales ( S , HS y H2S dis. ) a diferentes valores de presin total y temperatura. TABLA 2 ( pH final = 5 = 1.01 ) Presin mm Hg 110 110 60 60 Temperatura ( C ) 26 40 26 40 [Sulfhid.]dis. f. molar -4 2.0000 10 -4 0.9768 10 -4 0.8200 10 -4 0.0094 10 [Sulfhid.]dis. ppm. 377.8 184.48 154.96 17.62 [Sulfuro]total f.molar -3 0.202 10 -3 0.986 10 -3 0.0888 10 -3 0.0094 10 [Sulfuro]total ppm. 381.59 186.33 156.51 17.80
= 1.0001
[ Sulfuro ] dis [ Sulfuro ] total ) [Sulfhid] dis. f. molar 4 0.820 10 -4 0.009410 -4 0.878 10 -4 1.385 10 -4 1.778 10 -4 0.724 10 -4 1.848 10 -4 1.050 10 [Sulfhid] dis. ppm. 154.96 17.62 165.70 261.60 335.85 136.78 349.00 199.03 [Sulfuro]total f. molar -4 0.820 10 -4 0.009410 -4 0.878 10 -4 1.385 10 -4 1.778 10 -4 0.724 10 -4 1.848 10 -4 1.050 10 [Sulfuro]total ppm. 154.96 17.62 165.70 261.60 335.85 136.78 349.00 199.03
Temperatura ( C ) 26 40 27 28 27 42 29 47
Se pretende determinar el grado de aproximacin a las condiciones de equilibrio en un tiempo de una hora treinta minutos ( = 1.5 hs. ) . Las experiencias se realizan con soluciones preparadas a partir de drogas comerciales , y servirn como referencia, a las que se efectuarn con lquidos efluentes. Los fenmenos puestos en juego son desplazamiento de la reaccin qumica por = ___ acidificacin desde S H2S (dis.) y el desplazamiento del H2S de lla fase lquida a la gaseosa.
El tiempo ( = 1.5 hs.) no discrimina uno u otro fenmeno. Las determinaciones experimentales se efectuaron en el equipo que se describe posteriormente y la operatoria utilizada fue: - Determinacin de la cantidad de cido necesaria (titulacin con cido diluido y como indicador verde de bromo cresol.) - Carga de soluciones: Solucin de sulfuro de sodio : Concentracin inicial aproximada 3500 ppm. cido: Solucin de cido clorhdrico. Absorbedor: Solucin de hidrxido de sodio. - Barrido de aire con H2S (gas). - Agregado del cido = 10 minutos . - Separacin gas lquido = 1.5 hs - Mediciones: Tiempo, Temperatura, Presin, Volmen (inicial y final), Concentracin de Sulfuro (inicial y final) , Ph (inicial y final). Equipo Utilizado:
3 P Vacio T 4 1 2 Reactor con agitador, P: medidor de presin, T: medidor de temperatura Agitador Solucin cida Absorbedor (solucin OHNa. ) Resultados:
La tabla 4 presenta los resultados experimentales obtenidos, indicando las condiciones iniciales y finales (concentracin, pH y volmenes de las soluciones de sulfuro y de cido) a distintos valores de operacin de presin y de temperatura.
TABLA 4 Presin mmHg 60 60 65 90 104 104 114 147 Temp. C 26 40 27 28 27 42 29 47 pH inicial [S ]inicial ppm. 12 3822 12 3776 12 3480 12 3294 12 3570 12 3283 12 3776 13 3578
=
V.solucin ml. 200 200 200 200 200 200 200 200
V.acido ml. 20 20 20 20 20 20 20 20
Vsn. final [S ] final ml. ppm. 220 180 220 140 220 220 220 270 220 340 220 160 220 352 220 260
pH final 2 1 2 2 2 2 2 2
5 .) Conclusiones: La tabla 5 compara los resultados tericos con los experimentales obtenidos indicando el grado de aproximacin entre ambos, y el porcentaje de los sulfuros eliminados, referidos al total inicial. TABLA 5 Presin mmHg. 60 60 65 90 104 104 114 147 Temperatura C 26 40 27 28 27 42 29 47 [S ] equilibrio ppm. 154.96 17.62 165.70 261.60 335.85 136.78 349.00 199.03
=
[S ] exper. Ppm. 180 140 220 270 340 160 352 260
Aproximacin ppm. 25.04 122.38 54.30 8.40 4.15 23.22 3.00 60.97
% Eliminacin % Peso 94.82 95.92 93.06 90.98 89.5 94.64 89.75 92.00
De los resultados expuestos en la tabla se puede inferir: En principio, resulta una alternativa tecnolgica interesante, ya que en condiciones de operacin moderadas ( entre presiones de 60 - 140 mmHg y temperaturas de 25 40 C ) permite la eliminacin del 90 95 % de los sulfuros en solucin. La velocidad de eliminacin del H2S (gas) (involucra velocidad de reacin y de separacin gas-lquido) no se ve afectada sensiblemente por las condiciones de presin y temperatura dentro del campo de anlisis. El tiempo 1.5 hs. , en las condiciones de trabajo, resulta insuficiente cuando la concentracin residual necesaria es menor a 150 ppm.
6.) Nomenclatura : K1 , K2 : constantes de equilibrio H : constante de Henry p : Presin parcial x : fraccin molar P : presin de vapor del compuesto puro P : presin total T : temperatura
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7.) Bibliografa : 1 -T. Hobler Mass Transferer and Absorbers ( 1ra edicin 1 966 ) 2 - Perry Manual del Ingeniero Qumico ( 5ta edicin )