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INTERCORR2010_036

Copyright 2010, ABRACO Trabalho apresentado durante o INTERCORR 2010, em Fortaleza/CE no ms de maio de 2010. As informaes e opinies contidas neste trabalho so de exclusiva responsabilidade do(s) autor(es).

Corrosividade do etanol anidro, do etanol hidratado e da mistura combustvel E25 (25% etanol/75% gasolina)
Anna Ramus Moreira1; Zehbour Panossian2; Gislaine Maria Bragagnolo3; Clia A. Lino dos Santos4 ; Marcelo C. Gandur 5; Emerson Monteiro de Souza6

Abstract The objective of the work was to study the corrosion of API 5LX 46 and API 5LX 65 alloys, used for pipelines when in contact with anhydrous ethanol, hydrated ethanol and Brazilian gasoline blend (E25) through laboratory immersion tests, NACE TM-0172 tests and dynamic tests (corrosion loops). Based on the results of this study, it was concluded that it is advisable that the internal surface of the pipelines be painted in order to avoid the corrosion of the internal walls when stagnant moments cant be avoid or when the system isnt used only for hydrated and anhydrous ethanol. The objective of the painting is only to avoid the ethanol contamination, which could change its corrosiveness and/or its color, which is unacceptable in the market.

Resumo O objetivo deste trabalho foi estudar a corroso das ligas API 5LX 46 e API 5LX 65, usadas na construo de dutos frente o etanol anidro, o etanol hidratado e a mistura combustvel brasileira correspondente a um E25 (25 % etanol/75 % gasolina) por meio da conduo de ensaios de imerso em laboratrio, ensaios NACE TM-0172 e ensaios dinmicos (loops de corroso). Com base nos resultados deste estudo, concluiu-se que aconselhvel a realizao de pintura na superfcie interna de dutos, nos quais a condio de movimentao constante no possa ser garantida, assim como, no caso destes no serem exclusivos para transporte de etanol anidro e hidratado. O objetivo da pintura nica e exclusivamente o de evitar uma contaminao do etanol transportado, a qual poderia mudar a corrosividade do meio e/ou sua colorao, fato este inaceitvel pelo mercado consumidor por estar em desacordo com a resoluo ANP no 36.

Palavras-chave: corroso, etanol combustvel, biocombustvel, corrosividade, etanol anidro, etanol hidratado, mistura combustvel brasileira, combustvel E25 (25 % etanol/75 % gasolina), API 5LX 46, API 5LX 65.

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Mestre, Qumica, Laboratrio de Corroso IPT. Doutora, Fsica, Laboratrio de Corroso IPT. 3 Mestre, Qumica, Laboratrio de Corroso IPT. 4 Doutora, Qumica, Laboratrio de Corroso IPT. 5 Doutor, Engenheiro Qumico - 3M do Brasil. 6 Engenheiro Qumico 3M do Brasil. _________________________________________________________________________________________

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Introduo O trabalho desenvolvido tinha por objetivo o estudo da corroso das ligas API 5LX 46 e API 5LX 65, usadas na fabricao de dutos, frente os etanis anidro e hidratado e frente a mistura combustvel brasileira E257, por meio da realizao de ensaios de imerso em laboratrio, ensaios NACE TM-0172 e ensaios dinmicos de corroso (loops de corroso).

Metodologia e resultados Como no existem metodologias de ensaio disponveis para ensaios de corroso em meio de etanol, no presente estudo mtodos especficos para a realizao de ensaios em condies estagnadas e de movimento necessitaram ser desenvolvidos. As condies de estagnao (ensaios de imerso em laboratrio) foram conduzidas no sentido de reproduo de eventuais condies de parada. As condies de movimento relativo foram conduzidas no sentido de reproduo das condies de transporte via dutos. Outro ensaio realizado foi o NACE TM-01728, para o qual algumas adaptaes precisaram ser adotadas, no sentido de torn-lo adequado avaliaes do etanol. E o terceiro ensaio utilizado foi o de loop de corroso.

1. Ensaios de imerso (estudo em condio de estagnao) Antes da construo do recipiente de ensaio, ensaios preliminares foram conduzidos no sentido de identificao das condies de ensaio que influenciariam os resultados obtidos. Uma das observaes mais importantes foi a de que uma exposio do meio de ensaio atmosfera, acarreta em uma absoro, por este, de gua (umidade do ambiente) e, por conseqncia, no aumento do teor de gua do meio de ensaio durante o desenvolvimento do mesmo. No sentido de evitar a absoro de gua, um recipiente de ensaio foi projetado (Figura 1). Este recipiente de ensaio era constitudo por um reator confeccionado em borosilicato; tampa confeccionada em borosilicato possuindo trs entradas/sadas confeccionadas em tubo de vidro dotado de torneira (Teflon com conexes plsticas), a funo das entradas/sadas a de introduo de gases; suporte para corpos-de-prova confeccionado em Teflon, o qual permite o ensaio simultneo de trs corpos-de-prova, garantindo o isolamento entre eles; anel de vedao confeccionado em Viton (instalado na regio de contato reator/tampa), sendo sua funo a de auxiliar na vedao do sistema de ensaio. Objetivando simular uma renovao contnua da fase vapor, adotou-se a realizao de uma injeo de gases de maneira intermitente. Por esta razo e, para garantir a vedao, a presso interna dos reatores foi controlada utilizando-se, na sada de uma das torneiras (Figura 1), um tubo de vidro em U contendo mercrio lquido. Por ocasio da injeo dos

O teor de etanol na mistura combustvel foi fixado, pelo Ministrio da Agricultura, Pecuria e Abastecimento, em 25% (vigncia a partir de 01.07.2007). O ensaio NACE TM-0172 estabelece um procedimento de ensaio conduzido para a determinao das propriedades corrosivas de derivados de petrleo transportados via duto. Devido ao fato do estudo ser conduzido em meios distintos dos estabelecidos na norma, algumas modificaes precisaram ser realizadas. -2-

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gases, a presso era mantida positiva. A manuteno da presso nestas condies indicava a no ocorrncia de variao na atmosfera interna (sistema sem vazamento).

Tubo em U contendo mercrio lquido

Suporte de corpos-deprova

Figura 1 Recipiente de ensaio acoplado a tubo em U contendo mercrio lquido. As setas indicam presso positiva

Figura 2 Ensaios de imerso em andamento

Os corpos-de-prova foram confeccionados em dimenses compatveis com as estabelecidas na norma NBR 7413 (NBR, 1982). Os meios de ensaio foram: meio I (etanol anidro conforme recebido), meio II (etanol anidro com adio de 7 % (m/m) de gua ultrapura, representando um etanol hidratado), meio III (mistura combustvel brasileira9, 25 % etanol/75 % gasolina). Cabe salientar que, todos os lotes recebidos para a realizao dos ensaios encontravam-se dentro do especificado na resoluo ANP no 36 (ANP, 2005). Para cada um dos meios de ensaio foram estabelecidas duas diferentes condies: borbulhamento de ar atmosfrico no-seco (objetivando verificar o efeito da presena de oxignio, associado umidade do ambiente, no processo corrosivo) e borbulhamento de ar sinttico ultrapuro e super seco (objetivando verificar o efeito da presena de oxignio, na ausncia de umidade, no processo corrosivo). Os corpos-de-prova foram ensaiados na condio de imerso total, com durao de 15 dias. O acompanhamento dos ensaios foi realizado por meio de exame visual dirio; determinao da massa final (ASTM, 2003; ABNT, 1987); no caso de corroso localizada, determinao da profundidade de pite (ASTM, 1999; ABNT, 1987); no caso da necessidade de investigao da possvel origem de uma mancha ou produto existente na superfcie, realizao de anlises por disperso de energia (EDS). A Figura 2 ilustra ensaios de imerso em andamento e a Figura 3 ilustra os resultados obtidos para a liga API 5LX 46. Cabe salientar que, resultados semelhantes foram verificados para a liga API 5LX 65.

O teor de etanol na mistura combustvel foi fixado, pelo Ministrio da Agricultura, Pecuria e Abastecimento, em 25% (vigncia a partir de 01.07.2007). -3-

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De maneira resumida, os resultados obtidos nos ensaios de imerso demonstraram que: em condies estagnadas, os aos utilizados na fabricao de dutos apresentam corroso localizada (corroso por pites) em meio de etanol hidratado e levemente generalizada em meio de etanol anidro. Dentre os aos estudados, o ao API 5LX 46 apresentou menor resistncia corroso em etanol hidratado, quando comparado ao ao API 5LX 65; a absoro da umidade do ambiente, pelo etanol, eleva a agressividade do meio de ensaio, seja ele, anidro ou hidratado.
Tempo de ensaio Meio de ensaio Condies de ensaio Aspecto visual ar atmosfrico 15 dias Perda de massa (g)

Profundidade de pite*

EDS Fe: teor elevado; O e Si: teor mediano; Mn, Ca e Na: baixo teor.

Etanol anidro

Ligeiro manchamento (no-visvel na imagem)

0,005

--

ar sinttico

0,006 Ligeiro manchamento (no-visvel na imagem)

---

---

Etanol hidratado em lab.

ar atmosfrico

0,009 Intensificao do processo corrosivo

70 m

Fe, O e C: teor elevado; Si: teor mediano; Mn, Ca, S e Na: baixo teor.

ar sinttico

0,006 Intensificao do processo corrosivo

45 m

---

ar atmosfrico

Mistura 25 etanol/75 gasolina

0,004 Sem corroso --

Fe: teor elevado; O e Si: teor mediano; Mn, Ca e Na: baixo teor.

ar sinttico

0,004 Sem corroso

---

---

Figura 3 Resultados do ensaio de imerso de corpos-de-prova confeccionados em ao API 5LX 46

2. Ensaio NACE (estudo em condio no-estagnada) A corrosividade de derivados de petrleo (nafta, diesel e gasolina) verificada de acordo com a metodologia de ensaio NACE TM-0172 Determining Corrosive Properties of Cargoes in Petroleum Product Pipelines (NACE, 2001), por meio de um banho de ao inoxidvel com seis agitadores mecnicos (Figura 4). Este ensaio consiste em verificar as alteraes visuais que ocorrem em corpos-de-prova de ao-carbono padronizados imersos durante quatro horas, com agitao, no derivado de petrleo ao qual foram adicionados 10 % (v/v) de gua destilada de pH 7,0. A adio de gua visa aproximar os resultados obtidos dos encontrados em campo, uma vez que, na prtica, h entrada de gua nos dutos. A agitao
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tem por finalidade manter a suspenso de gotculas de gua no derivado, uma vez que a gua imiscvel neste meio e, por possuir menor densidade, permanece no fundo do recipiente. Na prtica, a suspenso das gotculas de gua ocorre devido movimentao da mistura (derivado + gua) no duto. A avaliao da corrosividade feita por meio da porcentagem da rea corroda apresentada pelos corpos-de-prova e classificada de acordo com a Tabela 1. Numa tentativa de tornar o meio mais agressivo, a gua pode ser acidificada, de maneira prvia sua adio ao meio de ensaio, utilizando-se cido clordrico. No presente trabalho, para a aprovao do lote de etanol, considerou-se que o resultado deveria estar entre as classificaes A e B++.

Figura 4 Ensaios NACE em andamento

Tabela 1 Escala para avaliao dos corpos-de-prova de ao-carbono Classificao A B++ B+ B C D E rea Corroda (%) 0 < 1 (duas ou trs manchas com at 1 mm de dimetro) <5 5 a 25 25 a 50 50 a 75 75 a 100

*Fonte: Norma NACE TM-0172 (NACE, 2001)

A Tabela 2 ilustra resultados obtidos para etanol anidro com adio de 7 % e 10 % de gua ultrapura. A adio de 7 % foi usada no sentido de ensaio com a mesma quantidade de gua encontrada em um etanol hidratado, o qual usado no Brasil como etanol combustvel. A quantidade de 10 % objetivou a realizao do ensaio com a mesma quantidade de gua prescrita na norma NACE TM-0172. No sentido de tornar o ensaio ainda mais agressivo, outra modificao foi inserida, qual seja, a adio de gua previamente acidificada a pH 4.5 utilizando-se HCl.

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Tabela 2 Resultados obtidos no ensaio NACE TM-0172 conforme o especificado e com modificaes, para etanol anidro Etanol NACE original (sem ajuste de pH, pH da gua 7) Classificao: A NACE modificado (pH da gua levado a 4.5 com adio de HCl) 7 % de gua (similar ao etanol combustvel brasileiro) 10 % de gua (NACE TM-0172 original)

Classificao: B+

Classificao: A

Classificao: B+

Da Tabela 2 verifica-se no haver influncia do pH para uma quantidade de gua adicionada de 7 %. No entanto, um aumento na quantidade de gua adicionada (passagem de 7 % para 10 %) j determina um aumento da agressividade do etanol, mas neste caso (condio no-estagnada, ou seja, de movimento), a corroso apresentada pelos corpos-deprova no reproduziu os resultados verificados nos ensaios conduzidos em condio estagnada (ensaios de imerso). A Tabela 3 apresenta os resultados verificados para a mistura brasileira (25 % de etanol e 75 % de gasolina). Neste caso, o ensaio NACE TM-0172 foi conduzido com e sem a adio de gua ultrapura. Quando adicionada, esta adio de gua foi realizada em duas diferentes quantidades: 1 % e 10 %. A quantidade de 10 % de gua foi adicionada com diferentes valores de pH, quais sejam pH 7 (conforme estabelecido pela norma NACE TM0172) e pH 4.5 (acidificada com HCl). Da Tabela 3, possvel verificar que, para uma pequena quantidade de gua (1 %), o etanol presente na mistura capaz de manter a gua em soluo (dissolvido) e nenhuma corroso observada nos corpos-de-prova. Para a quantidade de 10 % de gua, duas fases passam a existir (gua + mistura combustvel) 10 e a corroso passa a ocorrer sendo esta mais severa para pH 4.5.

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A separao das fases foi visualmente verificada em laboratrio.

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Tabela 3 - Resultados obtidos no ensaio NACE TM-0172 realizado na maneira original e com modificaes para a mistura combustvel brasileira E25 Quantidade de gua --pH da gua 7.0 Classificao A Aspecto visual do corpo-de-prova

7.0

10

7.0

10

4.5

3. Ensaios em loop de corroso (estudo em condio no-estagnada) O ensaio de circulao um ensaio dinmico e realizado em um equipamento (loop) provido de tubos e reservatrio. Neste, o meio corrosivo circula, em circuito fechado, pelos tubos do loop. Normalmente, um dos tubos confeccionado no metal que se objetiva estudar o desempenho, sendo os demais tubos plsticos. O Laboratrio de Corroso e Proteo possui dois loops, um deles encontra-se apresentado na Figura 5. Como no presente estudo objetivava-se verificar o desempenho dos aos especiais API 5LX 46 e API 5LX 65 e no foi possvel encontrar no mercado tubos com dimetro compatvel ao dos Loops disponveis, para a realizao do trabalho foi feita uma adaptao no tubo de nylon de 1000 mm, qual seja: foram realizadas trs aberturas (janelas) e, nestas, foram encaixados corpos-de-prova dos aos de interesse, adequadamente preparados como mostrado na Figura 6. Os ensaios de circulao em loop de corroso foram realizados em duas etapas, cada qual com um objetivo distinto: primeira etapa: estudar o comportamento das ligas API 5LX 46 e API 5LX 65 em meio de etanol hidratado; segunda etapa: verificar se as caractersticas dos etanis anidro e hidratado eram alteradas aps contato com superfcies de ao corrodas.

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Figura 5 Um dos loops do Laboratrio de Corroso e Proteo, utilizado nos ensaios

Figura 6 Tubo de nylon com os corpos-deprova

Nos ensaios da primeira etapa, o loop permanecia ligado por 8 horas nos dias teis e desligado nos demais dias para simular condies de parada de escoamento de fluxo e, tambm para evitar riscos ao ambiente de trabalho. O ensaio teve a durao de 267 h, sendo que a anlise visual dos corpos-de-prova, no sentido de verificao do incio da corroso, era realizada de maneira semanal. Como resultado tem-se que, ao trmino do ensaio nenhuma alterao visual foi verificada nem nos corpos-de-prova e nem na colorao do etanol ensaiado. Sendo assim, pode-se concluir que o etanol hidratado no foi agressivo aos aos das ligas especiais API 5LX 46 e API 5LX 65, no ensaio com movimentao relativa metal/meio. Ou seja, a movimentao relativa metal/meio, minimiza a corroso pelo etanol hidratado. Comportamento esse, tpico de materiais passivveis: a movimentao realimenta a superfcie do metal com oxignio, favorecendo a manuteno da camada passiva. A segunda etapa dos ensaios de circulao em loop, teve por objetivo verificar se as caractersticas do etanol anidro e hidratado so alteradas aps estes entrarem em contato, em condies no-estagnadas, com uma superfcie corroda de ao das ligas especiais API 5LX 46 e API 5LX 65. Este ensaio foi realizado, pois muitas vezes polidutos so usados para transporte de etanol e, tais polidutos podem apresentar corroso das paredes internas devido ao de derivados de petrleo com caractersticas agressivas. Nestas condies, mesmo que o etanol no provoque a corroso do duto, pode lixiviar os produtos da corroso preexistentes na superfcie interna dos mesmos, o que alteraria a colorao do etanol, fato suficiente para coloc-lo fora da especificao ANP no 36. Para este ensaio foi necessrio oxidar um dos trs corpos-de-prova para simular um duto com produto de corroso em seu interior. A oxidao foi feita por meio da exposio do corpo-de-prova em cmara de nvoa salina por um perodo de cinco dias. A disposio dos corpos-de-prova no tubo de nylon obedeceu o apresentado na Figura 7. O corpo-de-prova oxidado era o CP 3, isto , o ltimo a receber o fluxo de etanol.
fluxo de etanol

corpo-de-prova (CP) 1

CP 2

CP 3 (oxidado)

Figura 7 Disposio dos corpos-de-prova no loop

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O ensaio foi realizado tanto com etanol anidro como com etanol hidratado e teve a durao de 100 horas, sendo que o loop permanecia ligado por 8 horas nos dias teis e desligado nos demais dias. A avaliao foi realizada por meio de exame visual dos corpos-de-prova e da cor do meio de ensaio (etanol). Como resultado tem-se que, aps 100 h de ensaio, os corpos-de-prova no-oxidados da liga API 5LX 46 no apresentaram pontos de corroso. No entanto, os dois corpos-deprova da liga API 5LX 65 que inicialmente encontravam-se no-oxidados, passaram a apresentar pequenos pontos de corroso. Os corpos-de-prova que inicialmente encontravamse oxidados, de ambas as ligas, apresentaram, ao trmino do ensaio, leve perda de produto de corroso e leve alterao de cor (Figuras 8 e 9). Antes Depois Antes Depois

1 2 3 1 2 3 Figura 8 Corpos-de-prova API 5LX 46 antes e aps 100-h de ensaio loop em meio de etanol anidro

1 2 3 1 2 3 Figura 9 Corpos-de-prova API 5LX 65 antes e aps 100-h de ensaio loop em meio de etanol anidro

As Figuras 10 e 11 mostram a cor do etanol anidro antes e aps o ensaio. Atravs dessas pode-se verificar, claramente, uma alterao da colorao do etanol. A tonalidade acebolada assumida pelo etanol nos dois casos, torna estes etanis fora do especificado na resoluo ANP no 36 (colorao: incolor).

Antes

Depois

Antes

Depois

Figura 10 Aspecto visual do etanol anidro antes e aps 100-h de ensaio loop com corpos-de-prova API 5LX 46

Figure 11 - Aspecto visual do etanol anidro antes e aps 100h de ensaio loop com corposde-prova API 5LX 65

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Com o objetivo de verificar se a origem da mudana de colorao estava relacionada presena de ons de ferro no meio, foi realizada uma anlise qualitativa. Essa anlise consistiu em adicionar a uma alquota de etanol, cido clordrico diludo seguido da adio de ferrocianeto de potssio. Uma mudana de colorao para azul indicaria a presena de ons Fe3+. Esta anlise foi realizada no etanol antes (transparente) e depois (acebolado) do ensaio. A Figura 12 apresenta os resultados obtidos. Nesta, possvel verificar que o etanol antes do ensaio no apresenta ons Fe3+, j que a colorao manteve-se inalterada. No entanto, nos etanis que circularam em contato com corpos-de-prova das ligas API 5LX 46 e API 5 LX 65, foi detectada a presena de ons Fe3+: mudana da colorao da soluo para azul.

antes

depois

Figura 12 Resultado da anlise qualitativa para verificao da presena de ons ferro antes e aps o ensaio realizado no meio que circulou em contato com a liga API 5LX 46 (a) e com a liga API 5LX 65 (b)

De uma maneira geral, os ensaios de circulao em loop de corroso mostraram que o etanol hidratado, quando em movimentao, no causa corroso dos aos especiais estudados (ligas API 5LX 46 e API 5LX 65) e que a presena de processo corrosivo no interior de dutos pode causar uma alterao da cor do etanol, sendo esta capaz de tirar este etanol da especificao. Concluses Em condies de estagnao, as quais representam eventuais momentos de parada, o etanol hidratado agressivo s ligas API 5LX 46 e API 5LX 65. Em condies de movimentao, esta agressividade desaparece. O etanol anidro no agressivo s ligas API 5LX 46 e API 5LX 65, nem em condies de estagnao e nem em condies de movimentao, a menos que uma absoro acidental de gua ocorra. No entanto, quando tanto o etanol anidro quanto o hidratado passam atravs de tubos corrodos, os quais representam o transporte do etanol por meio de polidutos, a agressividade destes lquidos aumenta e uma mudana na colorao passa a ser observada. Mudana esta, a qual inaceitvel ao mercado. A gasolina brasileira (E25, mistura composta por 25 % etanol em gasolina tipo A) no agressiva s ligas API 5LX 46 e API 5LX 65, tanto em condies de estagnao quanto em condies de movimento, a menos que uma absoro acidental de gua ocorra. Na presena de gua, esta passa a ser agressiva.
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No sentido de evitar problemas de corroso das paredes internas de polidutos aconselhvel que estas sejam pintadas. Apesar do processo corrosivo ser incipiente, ele determinar uma mudana da colorao do etanol, fato inaceitvel pelo mercado externo. Em dutos dedicados, a pintura interna dos tubos no necessria, uma vez que tanto o etanol anidro quanto o hidratado no so agressivos s ligas estudadas, desde que a condio de movimentao relativa metal/meio seja garantida.

Referncias bibliogrficas ABNT ASSOCIAO BRASILEIRA DE NORMAS TCNICAS. 1982. NBR 7413: Metal - Corroso por imerso Mtodo de ensaio. Rio de Janeiro, 1982. 17p. ABNT ASSOCIAO BRASILEIRA DE NORMAS TCNICAS. 1982. NBR 8265: Materiais metlicos - Corroso por imerso em meios alcolicos. Rio de Janeiro, 1983. 12p. ABNT ASSOCIAO BRASILEIRA DE NORMAS TCNICAS. NBR 6210:1987 preparo, limpeza e avaliao da taxa de corroso de corpos-de-prova em ensaios. Rio de Janeiro. 16p. ABNT ASSOCIAO BRASILEIRA DE NORMAS TCNICAS. NBR 9771:1987 Exame e Avaliao da Corroso por Pite. Rio de janeiro, 1987. ANP AGNCIA NACIONAL DO PETRLEO, GS NATURAL E BIOCOMBUSTVEIS. 2005 Resoluo ANP n.36, de 6.12.2005 DOU 7.12.2005. 6p. Disponvel em <http://nxt.anp.gov.br/NXT/gateway.dll/leg/resolucoesanp/2005/dezembro/ranp%2036>. Acesso em: 14/3/2008. ASTM - AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS. 1999. G 46: Standard Guide for Examination and Evaluation of Pitting Corrosion. Philadelphia, 1999. ASTM AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS. G1:2003 Standard Practice for Preparing, Cleaning, and Evaluating Corrosion Test Specimens. West Conshohocken. 9p. NACE NATIONAL INTERNATIONAL ASSOCIATION OF CORROSION ENGINEERS. 2001. TM-0172: determining corrosive properties of cargoes in petroleum product pipelines. Houston. 7p. ***

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