ELECTROQUMICA

Rama de la Qu Qumica que estudia la interconversi interconversin entre la energ energa el elctrica y la energ energa qu qumica.
Producci Produccin de electricidad a partir de reacciones electroqu electroqumicas espont espontneas (G<0). (Pila, celda galv galvnica o voltaica)
Reacciones Qumicas

ELECTROQUMICA

b) en una celda electroqu electroqumica

Celdas Galvnicas, voltaicas o pilas: almacenan energa elctrica La energa liberada en las reacciones qumicas espontneas se emplea para producir electricidad Celdas electrolticas: consumen energa elctrica Emplean electricidad para llevar a cabo una transformacin qumica no espontnea.

E qca

Electricidad

E elect.

Empleo de corriente elctrica para producir reacciones electroqumicas no-espontneas (G>0). (Celda electrol electroltica)

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Reacciones electroqu Reacciones redox electroqumicas Transferencia de electrones OXIDACI OXIDACIN REDUCCI REDUCCIN

a) Por contacto directo

Barra de Zn en contacto con una solucin de CuSO4

9Ganancia de electrones 9 Prdida de electrones 9El nmero de oxidacin 9 El nmero de oxidacin disminuye. aumenta. Cu(S) Cu+2 + 2eZn(S) 2eZn+2 Zn(s) + Cu+2 Zn+2 + Cu(s) 9 El agente reductor se oxida 9El agente oxidante se reduce

Reacciones redox
a) Por contacto directo b) en una celda electroqumica Cu2+(ac) + Zn(s) Cu(s) + Zn2+(ac)

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CELDAS GALV GALVNICAS, VOLT VOLTICAS O PILAS

Caracter Caractersticas generales de las hemiceldas electroqu electroqumicas M Mn+ + neElectrodos --Electrodos (Conductores electrnicos) electrnicos) (Conductores

9Hemiceldas separadas fsicamente. 9Transferencia de e- a travs del circuito externo. 9Un puente salino o tabique poroso completa el circuito.

- Electrolito Electrolito (Conductor inico) inico) (Conductor Semicelda o hemicelda Mn+ + neM

ELECTROQUMICA

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Celda ZnZn-Cu (Pila de Daniell)

Galvan5.swf

Fuerza electromotriz (fem), potencial o voltaje de la celda (Ecelda): diferencia de potencial entre los electrodos de una celda. Se mide en voltios (V) 1V = 1J/C Carga electr electrn = 1,60x10 -19 Coulomb De qu qu depende la fem o Ecelda? 9 De la naturaleza de los electrodos

Ecel = 1,103V

Zn(s) Cu2+(ac) + 2eZn(s) + Cu2+(ac)

Zn2+(ac) + 2eCu(s) Zn2+(ac) + Cu(s)

Hemicelda andica Hemicelda catdica Reacci Reaccin global

9 De la concentracin de las especies qumicas involucradas. 9 De la temperatura

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Condiciones est estndar: 9 T = 25C 9 Disoluciones: C = 1M 9 Gases: P = 1 atm Celda en condiciones estndar Celda est estndar Potencial de la celda Potencial est estndar (Ecelda)

Diagrama de celda
Media celda de oxidacin Fase en menor estado de oxidacin Fase en mayor estado de oxidacin Media celda de reduccin Fase en Fase en mayor estado menor de oxidacin estado de oxidacin

Lmite entre dos fases NODO

Lmite entre las hemiceldas CTODO

Ecelda = E Ectodo-Enodo

Para la pila de Daniell Zn / Zn2+(ac,1M) // Cu+2(ac,1M) / Cu

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Potenciales estndar de electrodo No es posible medir el potencial de un electrodo (o hemicelda) individual Electrodo de referencia: Electrodo est estndar de hidr hidrgeno (EEH) Electrodo normal de hidr hidrgeno (ENH) Reversible, reproducible

Ejemplos

Pt(s)/H2(1atm)/H+(1M) // Cu2+(1M)/Cu(s) 2 H+ (ac, 1M) + 2 eE = 0,0 V H2(g, 1 atm) H2(g) + Cu2+(ac) Ecelda = Ectodo- Enodo 0,34 V = E(Cu2+/Cu) 0 Cu(s) + 2H+(ac) Ecelda = E(Cu2+/Cu) - E(H+/H2) E(Cu2+/Cu) = 0,34 V

Al conectarlo con otra semicelda: el Ecelda medido corresponde al potencial estndar del electrodo en cuestin

ELECTROQUMICA E(celda) = 0,76V

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Tabla de potenciales normales de reducci reduccin

ELEMENTO F2 Ag Cu
SEMIRREACCIN

F2 + 2eAg+ + eCu2+ + 2e2H+ + eZn2+ + 2eAl3+ + 3eLi+ + e-

2FAg Cu H2 Zn Al Li

E(REDUCCI (REDUCCIN) + 2,87 V + 0,80 V + 0,34 V 0,0 V -0,76 V - 1,66 V -3,05 V

Zn/Zn2+(1M) // H+(1M)/ H2(1atm)/Pt(s) Zn(s) + 2H+(ac) Zn2+(ac) + H2 (g)

H2 Zn Al Li

Ecelda = E(H+/H2) - E(Zn2+/Zn) 0,76 V = 0 - E(Zn2+/Zn) E(Zn2+/Zn) = -0,76 V

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Potenciales estndar de reduccin a 25 C 9 E es una propiedad intensiva. Si cambian los coeficientes estequiomtricos de una hemirreaccin, el valor de E no cambia
Fuerza reductora

I2 (s) + 2 e- 2 I2 I2 (s) + 4 e4 I-

E0 = 0,53V E0 = 0,53V

Fuerza oxidante

9 E es una magnitud termodinmica. Si se invierte el sentido de la reaccin cambia el signo. Ered =- E oxid

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9 La tabla de potenciales permite predecir si una reaccin redox ser espontnea, tanto en una celda como por contacto directo de los reactivos, en condiciones estandard. 9 Las hemirreacciones son reversibles. Cada electrodo puede actuar como ctodo o como nodo, de acuerdo a la naturaleza del otro electrodo involucrado. Ejemplo: Cu2+/Cu0 E0 = +0,34V Ni2+/Ni0 E0 = -0,26V Zn2+/Zn0 E0 = -0,76 V ctodo:Cu; nodo: Ni ctodo:Ni; nodo: Zn

Potenciales estndar de reduccin a 25 C

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Cu en contacto con una solucin de AgNO3 Cu(s) + 2Ag+(ac) Cu2+(ac) + 2 Ag(s)

Comportamiento de los metales frente a los cidos 9 Metales con potenciales de electrodo estndar de reduccin negativos desplazarn al H2(g) de sus disoluciones cidas (cidos no oxidantes) Oxidacin: Reduccin: Global: M(s) 2H+(ac) M2+(ac) + 2e+ 2eH2(g) M2+(ac) + H2(g)

Al en contacto con una solucin de CuSO4 2Al(s) + 3Cu2+(ac) 2Al3+(ac) + 3Cu(s)

Cu en contacto con solucin de Zn(NO3)2 Cu(s) + Zn2+(ac) No hay reaccin

M(s) + 2H+(ac)

Ecelda = E (H+/H2) E(M2+/M) > 0 E (H+/H2) = 0 y E(M2+/M) < 0 9El agente oxidante es el H+

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Celda Cu-Ag

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9 Algunos metales que no reaccionan con hidrcidos, reaccionan con cidos que contienen un anin que es mejor agente oxidante que el H+, por ejemplo HNO3 : 3(Ag(s) NO3(ac) + 4H+ (ac) + 3eAg+(ac) + e-) NO(g) +2 H2O 3 Ag+(ac) + NO(g) + 2 H2O E(NO3-/NO) = 0,96V E(Ag+/Ag) = 0,8 V

Cmo calculamos el E de la celda?

Ctodo(+)

nodo(-)

Ecelda = Ectodo- Enodo Empleamos potenciales estndar de reduccin

Ecelda = Ered. catodo - Ered. anodo

(nodo) Cu(s) Cu2+(ac) + 2eAg (s)] E(Cu2+/Cu) = +0,34V E(Ag+/Ag) = +0,80V

3 Ag (s) + NO3- (ac) + 4H+ (ac) Buen agente oxidante en medio cido

(Ctodo) 2[Ag+(ac) + eCu(s) + 2Ag+(ac)

Cu2+(ac) + 2 Ag(s) Ecel= (0,80 0,34)V = +0,46V

IMPORTANTE! Los valores de E no se ven afectados por los cambios de estequiometra de la reaccin .

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Ejemplos Calcular fem estndar de las reacciones que se establecen entre los siguientes pares:
Ered y Ered Al+3/Al = -1,66V Ered Cr+3/Cr = - 0,74V Ag+/Ag = 0,80V Ered Fe2+/Fe = - 0,45V

Cul es el significado del valor de E? Termodinmica Relaci Relacin entre Ecelda y G G = wmax

Proceso espontneo: G < 0, En una celda electroqumica :

G = w max = welec = - q. velec =-n.F.Ecelda

N de e- transferidos en la reaccin carga elctrica por mol de eF = 96.485 C/mol

G==-nFE nFE G Ecelda celda

G < 0 Reaccin espontnea E>0 G > 0 Reaccin no espontnea E<0

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ELECTROQUMICA J = C.V C = J/V V = J/C

G ==- nFE nFE G Ecelda celda

Unidades: Joule = moles de e-(coulomb/ mol e-). voltios Para una celda estndar Ejemplo: en la pila de Daniell Zn(s) + Cu2+(ac)

Relacin entre Ecelda y K G = -RT ln K G = -nFEcelda G = -2,303.R.T.log K - nFEcelda = -2,303.R.T.log K Ecelda = 2,303 R.T log K nF
R = 8,31 J/K.mol = 8,31VC/Kmol

G ==- nFE nFE G Ecelda celda

log K = n.F.Ecelda 2,303 R.T

K = 10

n.F.E0 celda 2,303.R.T

Cu(s) + Zn2+(ac) E = 1,1 V, n =2

G = - 2 (96.500 C).1,1 V = - 2. 96.500 (J/V).1,1 V = - 212.300 J = = - 212,3 KJ

E celda

Cuando T = 25 25C = 298K el t trmino: 2,303.R.T/F = 0,059 V

0,059V. = logK n
n. E 0 celda

K = 10

0,059V

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Dependencia del potencial de la celda (Ecelda) con las concentraciones. Cmo calcular Ecelda en condiciones nono-est estndar? G = G + RT ln Q G = G + 2,303 RT log Q G = -n.F.Ecelda G = -n.F.E n.F.Ecelda
Q= [Productos] [Reactivos]

Ecelda = Ecelda - 2,303 R.T log Q nF Ecelda = 2,303 R.T log K nF 1 Ecelda = 2,303 R.T ( log K - log Q) nF Si Q = 1: Ecelda = 2,303 R.T . log K K R P nF Q K > 1 E > 0 Q = 1 K = 1 E = 0 Q = 1 1 R = P Si Q = 1 Ecelda = Ecelda K < 1 E < 0 Q = 1 K P R

-n.F.Ecelda = -n.F.Ecelda + 2,303 RT log Q Dividiendo ambos miembros por (-nF) obtenemos: Ecuaci Ecuacin de Nernst
Ecelda = Ecelda

2,303.R.T logQ nF

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Ecelda = Ecelda

- nF E ce lda

Relacin entre G, K y E Ecelda

2,303.R.T logQ nF

= G lo g .T. 3 .R 30 -2,

G =

Indica la variacin del potencial de la celda (Ecelda) con las concentraciones de la misma y con T.
Si T = 298K

0 ,059 V log Q E celda = E celda n

= E celda

2 ,303 .R .T . log K nF

Ecelda Positivo 0 Negativo

G Negativo 0 Positivo

K >1 =1 <1

Reacci Reaccin en condiciones est estndar Espontnea Equilibrio No espontnea

9Si E y E se conocen, se puede determinar la concentracin de algunas de las especies involucradas. Ejemplo: Pila de Daniell E = 1,10V 0,059V log [Zn2+] 2 [Cu2+]

ELECTROQUMICA

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La ecuacin de Nernst se puede aplicar a un electrodo o hemicelda Cu2+(ac) + 2eCu(s) Zn(s) Zn2+(ac) + 2eZn(s) + Cu2+(ac) ECu = ECu 0,059V log 1 2 [Cu2+] EZn = EZn 0,059V log 1 2 [Zn2+] Ecelda==E Ecu- -E EZn E celda cu Zn
2+] 2+ Ecelda==E EcuE EZn0,059V 0,059Vlog log[Zn [Zn E ] celda cu Zn 2+] 2+ [Cu 22 [Cu ]

Dependencia del la fem con el pH

MnO4- + 8H+ + 5eMn+2 + 4H2O

Zn2+(ac) + Cu(s) ECu si [Cu2+] Ered EZn si [Zn2+] Ecelda si [Cu2+] Ecelda si [Zn2+]

EMn+2/MnO4- = EMn+2/MnO4- 0,059V log [Mn+2] 5 [MnO4-][H+]8 EMn+2/MnO4- = E 0,059V log [Mn+2] + 0,059V 8 log[H+] 5 5 [MnO4-] pH = -log [H+] EMn+2/MnO4- = E 0,059V log [Mn+2] - 0,059V 8 pH 5 [MnO4-] 5

Ecelda E celda

ELECTROQUMICA

ELECTROQUMICA

Celdas de Concentraci Concentracin

CELDAS ELECTROL ELECTROLTICAS Utilizan energa elctrica para producir reacciones qumicas no espontneas. El proceso se denomina electr electrlisis Proceso espontneo E > 0 Pila de Daniell: Zn(s) + Cu2+(ac) Cu(s) + Zn2+(ac) Ecelda = + 1,103 V
eCtodo (-) nodo (+)

Proceso no espontneo: Cu(s) + Zn2+(ac) Zn(s) + Cu2+(ac) EZnE ECu Ecelda==E E celda Zn Cu Ecelda = - 1,103 V (E<0) nodo: Ctodo: Global: Cu(s) Cu2+ (ac, 1M) + 2eCu2+ (ac, 1M) Cu2+ (ac, 0,1M) + 2eCu(s) Cu2+ (ac, 0,1M) Se invierte el sentido de circulacin de los eVoltaje de la bateria V > 1,103 V

ELECTROQUMICA

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Electr Electrlisis de NaCl fundido

Electr Electrlisis de NaCl acuoso (concentraci (concentracin moderada)

nodo (+) Ctodo (-)

Celda de Downs
Na+ OHCl2

H2

9 Se libera H2 en el ctodo. 9 En la vecindad del mismo la solucin se vuelve bsica. 9 Se libera Cl2 en el ando. 9 Se forma NaOH, como subproducto Reacciones posibles:

Cl-

H+

nodo: Ctodo:

2Cl2 (Na+ + e2 Cl- + 2 Na+

Cl2(g) + 2 eNa(liq)) Cl2(g) + Na(liq)

Ctodo: Ando:

Na+

+ Na(s) E = - 2,71 V 2OH- + H2(g) E = - 0,83 V 2H2O(l) + 2 eCl2(g) + 2 eO2(g) + 4 H+(ac) + 4eE = 1,36 V E = 1,23 V

e-

PF(NaCl) = 801C PF(Na) = 97,8C

2Cl2H2O(l)

ELECTROQUMICA

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E (V)
Cl2/Cl-

Reacciones de la celda:
Ando: 2Cle2Cl- + 2H2O Cl2(g) + 2 e2OH+ H2(g) Cl2(g) + H2(g) E = 1,36 V O2/H20 E = - 0,83 V Ctodo: 2H2O + 2

0
H20/H2 -0,83 V

Para bajas concentraciones de NaCl Soluciones diludas ECl aumenta y supera a EO Se desprende O2

O2/H20

Cl2/Cl-

0
H20/H2

Ecelda = Ec Ea = -0,83V 1,36V = -2,19V.

Ocurre la reaccin que requiere menor voltaje El O2 presenta un sobrepotencial Ecelda Ecelda ECl = 1,36 - 0,059 log [Cl-]2 2 [Cl2] ENa = -2,71 + 0,059 log No se desprende O2 [Na+]
Na+/Na
O2/H20 Cl2/Cl-

Na+/Na

Electr Electrlisis del agua 2H2O(l) O2(g) + 4 H+(ac) + 4e-

Na+/Na

0
H20/H2

(nodo)

Menor voltaje a aplicar

2(2H2O(l) + 2 e6 H2O

2OH- + H2(g) ) (ctodo) O2 + 2H2 + 4 H+ + 4OH2 H2O O2 + 2H2

Para altas concentraciones de NaCl

ELECTROQUMICA

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Electr Electrlisis del agua

Purificaci Purificacin electrol electroltica del cobre

Fuente de corriente Ctodo: Cu puro

nodo: Cu impuro

Reaccin Andica: Cu Cu2+ + 2e-

Reaccin Catdica: Cu2+ + 2e- Cu

ELECTROQUMICA

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Bater Bateras
Primarias: La reaccin es irreversible se agotan Pila seca Pila alcalina Pila de botn Secundarias: Reacciones reversibles, se invierte el sentido por paso de corriente recargables Acumulador de Pb Bateras de flujo o celdas de combustible: los reactivos, productos y electrolito pasan a travs de la celda Celda de hidrgeno Zn(s) 2 MnO2(s) + H2O + 2e2 MnO2(s) + Zn + 2H2O

Pila seca o celda de Leclanch Leclanch nodo: Zn Ctodo: C (grafito) Electrolito: NH4Cl Emax= 1,55V

Zn2+ + 2eMn2O3(s) + 2OHMn2O3(s) + 2OH- + Zn2+

ELECTROQUMICA

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El electrolito es cido NH4+ + OHZn2+ + 2NH3 + 2 ClNH3 + H2O [Zn(NH3)2]Cl2 nodo: Ctodo:

Pila de Botn
Zn + 2OHAg2O + H2O + 2eZn + Ag2O ZnO + H2O + 2e2Ag + 2OHZnO + 2Ag 9Reactivos y productos slidos 9Permite un diseo pequeo Ecelda=1,8V

9 Se acumulan productos. 9 El amoniaco se adsorbe en los electrodos y modifica la corriente.

Pila alcalina
Electrolito: NaOH o KOH 9 El Zn no se disuelve tan fcilmente en medio alcalino. 9 La batera mantiene su voltaje

ELECTROQUMICA

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Acumulador de plomo
Batera secundaria utilizada en los automviles nodo: Pb Electolito: H2SO4 A: Pb(s) + SO4= C: PbO2 (s) + descarga carga 4H+ + SO4= + 2ePbSO4 (s) + 2ePbSO4 (s) + 2H2O 2PbSO4 (s) + 2H2O Ecelda= 2,05V Batera de 12V.Celdas en serie Ctodo: PbO2

E O2/H2O = 1,23V E H2O/H2 = -0,83V

Celda de hidr hidrgeno

Pb(s) + PbO2 (s) + 2H2SO4